JP2014197080A - Transparent conductive layer laminating film and transparent conductive film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive film which has a simple layer configuration and yet offers sufficient adhesion between a transparent plastic base material and a high refractive index layer and between the high refractive index layer and a low refractive index layer and makes it hard to recognize transparent conductive layers laminated thereon, and to provide a film for laminating the transparent conductive layers, which is used for manufacturing the same.SOLUTION: A film 1 for laminating transparent conductive layers comprises a transparent plastic base material 2, a high refractive index layer 3 directly laminated on at least one surface of the transparent plastic base material 2, and a low refractive index layer 4 laminated on the high refractive index layer 3. The high refractive index layer 3 has a refractive index of 1.56-1.90 and a thickness of 20-150 nm and contains a thermoplastic resin.

Description

本発明は、透明導電膜積層用フィルム、およびこれを用いて製造される透明導電性フィルムに関するものである。   The present invention relates to a transparent conductive film laminating film and a transparent conductive film produced using the film.

画像表示部に直接触れることにより情報を入力できるタッチパネルは、光を透過する入力装置を各種ディスプレイ上に配置しているものであり、代表的な形式としては、抵抗膜式タッチパネルや静電容量式タッチパネルが挙げられる。   A touch panel that can input information by directly touching the image display unit has an input device that transmits light disposed on various displays. Typical types include a resistive touch panel and a capacitance type touch panel. A touch panel is mentioned.

これらのタッチパネルでは、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等からなる透明導電膜が透明プラスチック基材上に積層された透明導電性フィルムが使用されることがある。   In these touch panels, a transparent conductive film in which a transparent conductive film made of tin-doped indium oxide (ITO) or the like is laminated on a transparent plastic substrate may be used.

静電容量式タッチパネルにおいては、指のタッチ位置を検知するために、透明導電膜が積層された後、ライン状にパターン化された透明導電性フィルム２枚が、上記透明導電膜が互いにクロスし格子状になるように配置される。このようにして得られる静電容量式タッチパネルには、透明導電膜が積層された箇所と積層されていない箇所とが存在し、透明導電膜の有無で反射率や透過率が異なるため、２枚の透明導電性フィルムにより形成される透明導電膜の格子状パターンが認識されてしまい、結果としてディスプレイとしての視認性を低下させてしまうという問題がある。   In a capacitive touch panel, in order to detect the touch position of a finger, two transparent conductive films patterned in a line after the transparent conductive film is laminated are crossed with each other. It arrange | positions so that it may become a grid | lattice form. Since the capacitive touch panel obtained in this way has a portion where the transparent conductive film is laminated and a portion where the transparent conductive film is not laminated, the reflectance and transmittance differ depending on the presence or absence of the transparent conductive film. There is a problem that the lattice-like pattern of the transparent conductive film formed by the transparent conductive film is recognized, and as a result, the visibility as a display is lowered.

この格子状パターン、すなわち透明導電膜が積層された部分を視認し難くするために、透明基材フィルム（透明プラスチック基材）上にハードコート層を積層し、さらに高屈折率層、低屈折率層および透明導電膜を順に積層してなる透明導電性フィルムが提案されている（特許文献１参照）。   In order to make it difficult to see the lattice pattern, that is, the portion where the transparent conductive film is laminated, a hard coat layer is laminated on the transparent substrate film (transparent plastic substrate), and further, a high refractive index layer and a low refractive index. A transparent conductive film formed by sequentially laminating a layer and a transparent conductive film has been proposed (see Patent Document 1).

特開２０１１−１３４４８２号公報JP 2011-134482 A

ところで、一般に、透明プラスチック基材上に樹脂層を積層する場合、透明プラスチック基材と樹脂層との密着性を高めるため、透明プラスチック基材の表面には、プライマー加工により形成された易接着層（プライマー層）が設けられる。そのため、特許文献１に記載の透明導電性フィルムにおいては、明示はされていないものの、透明プラスチック基材とハードコート層との十分な密着性を確保するために、易接着層が設けられるものと思われる。これに加え、透明導電膜の積層部分を視認し難くするために、上記ハードコート層上には、さらに高屈折率層および低屈折率層を積層する必要があり、層構成が複雑で生産コストが高いという問題がある。   By the way, generally, when laminating a resin layer on a transparent plastic substrate, in order to improve the adhesion between the transparent plastic substrate and the resin layer, an easy-adhesion layer formed by primer processing on the surface of the transparent plastic substrate (Primer layer) is provided. Therefore, in the transparent conductive film described in Patent Document 1, although not clearly shown, an easy-adhesion layer is provided to ensure sufficient adhesion between the transparent plastic substrate and the hard coat layer. Seem. In addition, in order to make it difficult to visually recognize the laminated portion of the transparent conductive film, it is necessary to further laminate a high refractive index layer and a low refractive index layer on the hard coat layer. There is a problem that is high.

本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、層構成が簡略でありながらも透明プラスチック基材、高屈折率層および低屈折率層の密着性が十分に確保され、かつ透明導電膜の積層部分が視認され難い透明導電性フィルム、およびその製造に用いられる透明導電膜積層用フィルムを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above situation, and the layer structure is simple, but the adhesiveness of the transparent plastic substrate, the high refractive index layer, and the low refractive index layer is sufficiently secured, and the transparent conductive material is provided. It aims at providing the transparent conductive film with which the lamination | stacking part of a film | membrane is hard to be visually recognized, and the film for transparent conductive film lamination used for the manufacture.

上記目的を達成するために、第１に本発明は、透明プラスチック基材と、前記透明プラスチック基材の少なくとも片面に直接積層された高屈折率層とを備えた透明導電膜積層用フィルムであって、前記高屈折率層の屈折率が、１．５６〜１．９０であり、前記高屈折率層の厚さが、２０〜１５０ｎｍであり、前記高屈折率層が、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする透明導電膜積層用フィルムを提供する（発明１）。   In order to achieve the above object, first, the present invention provides a transparent conductive film laminating film comprising a transparent plastic substrate and a high refractive index layer directly laminated on at least one surface of the transparent plastic substrate. The refractive index of the high refractive index layer is 1.56-1.90, the thickness of the high refractive index layer is 20-150 nm, and the high refractive index layer contains a thermoplastic resin. A transparent conductive film laminating film is provided (Invention 1).

上記発明（発明１）によれば、高屈折率層が易接着層と同様の役割を果たすため、従来の易接着層が不要となる。したがって、層構成が簡略でありながらも、透明プラスチック基材、高屈折率層および低屈折率層の密着性が十分に確保された透明導電膜積層用フィルムが得られる。   According to the said invention (invention 1), since a high refractive index layer plays the role similar to an easily bonding layer, the conventional easily bonding layer becomes unnecessary. Therefore, a transparent conductive film laminating film in which the adhesiveness of the transparent plastic substrate, the high refractive index layer and the low refractive index layer is sufficiently secured can be obtained while the layer configuration is simple.

上記発明（発明１）において、前記熱可塑性樹脂は、２３℃のメチルエチルケトンに５分間浸漬させた後の残留率が３０〜９０％であることが好ましい（発明２）。   In the said invention (invention 1), it is preferable that the thermoplastic resin has a residual rate of 30 to 90% after being immersed in methyl ethyl ketone at 23 ° C. for 5 minutes (invention 2).

上記発明（発明１，２）において、前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０万であることが好ましい（発明３）。   In the said invention (invention 1 and 2), it is preferable that the weight average molecular weights of the said thermoplastic resin are 1000-100,000 (invention 3).

上記発明（発明１〜３）において、前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明４）。   In the said invention (invention 1-3), it is preferable that the said thermoplastic resin is at least 1 sort (s) chosen from a polyester resin and a polyurethane resin (invention 4).

上記発明（発明１〜４）において、前記高屈折率層は、酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを含有することが好ましい（発明５）。   In the said invention (invention 1-4), it is preferable that the said high refractive index layer contains a titanium oxide and / or a zirconium oxide (invention 5).

上記発明（発明１〜５）において、前記高屈折率層における前記透明プラスチック基材とは反対側の面側には、低屈折率層が積層されていることが好ましい（発明６）。   In the said invention (invention 1-5), it is preferable that the low refractive index layer is laminated | stacked on the surface side on the opposite side to the said transparent plastic base material in the said high refractive index layer (invention 6).

上記発明（発明６）において、前記低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０であり、前記低屈折率層の厚さは、１５〜１５０ｎｍであることが好ましい（発明７）。   In the said invention (invention 6), it is preferable that the refractive index of the said low refractive index layer is 1.30-1.50, and the thickness of the said low refractive index layer is 15-150 nm (invention 7). .

第２に本発明は、前記透明導電膜積層用フィルム（発明６，７）と、前記低屈折率層における前記高屈折率層とは反対側の面側に積層された透明導電膜とを備えたことを特徴とする透明導電性フィルムを提供する（発明８）。   2ndly, this invention is equipped with the said transparent conductive film lamination | stacking film (invention 6 and 7), and the transparent conductive film laminated | stacked on the surface side on the opposite side to the said high refractive index layer in the said low refractive index layer. A transparent conductive film is provided (Invention 8).

上記発明（発明８）においては、前記透明導電性フィルムにおいて前記透明導電膜をエッチングしたときに、前記エッチング前後での反射率（％）の差の絶対値の最大値が、波長４５０〜６５０ｎｍにおいて５以下であることが好ましい（発明９）。   In the said invention (invention 8), when the said transparent conductive film is etched in the said transparent conductive film, the maximum value of the absolute value of the difference of the reflectance (%) before and behind the said etching is wavelength 450-650 nm. 5 or less is preferable (Invention 9).

本発明に係る透明導電膜積層用フィルムは、層構成が簡略でありながらも、透明プラスチック基材、高屈折率層および低屈折率層の密着性が十分に確保されたものとなる。また、本発明に係る透明導電性フィルムは、透明プラスチック基材、高屈折率層および低屈折率層の密着性が十分に確保され、かつ透明導電膜の積層部分が視認され難いものである。   The film for laminating a transparent conductive film according to the present invention is a film in which the adhesiveness of the transparent plastic substrate, the high refractive index layer, and the low refractive index layer is sufficiently ensured although the layer configuration is simple. In addition, the transparent conductive film according to the present invention has sufficient adhesion between the transparent plastic substrate, the high refractive index layer, and the low refractive index layer, and the laminated portion of the transparent conductive film is hardly visible.

本発明の一実施形態に係る透明導電膜積層用フィルムの断面図である。It is sectional drawing of the film for transparent conductive film lamination which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る透明導電性フィルムの断面図である。It is sectional drawing of the transparent conductive film which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔透明導電膜積層用フィルム〕
図１は本発明の一実施形態に係る透明導電膜積層用フィルムの断面図である。本実施形態に係る透明導電膜積層用フィルム１は、透明プラスチック基材２と、透明プラスチック基材２の片面（図１では上側）に積層された高屈折率層３と、高屈折率層３における透明プラスチック基材２とは反対側の面（図１では上側）に積層された低屈折率層４とからなる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Transparent conductive film lamination film]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a transparent conductive film laminating film according to an embodiment of the present invention. A transparent conductive film laminating film 1 according to this embodiment includes a transparent plastic substrate 2, a high refractive index layer 3 laminated on one side (the upper side in FIG. 1) of the transparent plastic substrate 2, and a high refractive index layer 3 And a low refractive index layer 4 laminated on a surface opposite to the transparent plastic substrate 2 (upper side in FIG. 1).

＜高屈折率層＞
本実施形態に係る透明導電膜積層用フィルム１の高屈折率層３は、屈折率が１．５６〜１．９０であり、１．５８〜１．８０であることが好ましく、１．６０〜１．７０であることがより好ましい。高屈折率層３の屈折率がかかる範囲にあることで、後述する低屈折率層４との屈折率差を十分に確保することができ、透明導電膜の積層部分を視認され難くすることができるとともに、本実施形態に係る透明導電膜積層用フィルム１の透明性など他の物性が良好なものとなる。なお、本明細書における屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２００８に準拠して、アッベ屈折計により測定した値である。 <High refractive index layer>
The high refractive index layer 3 of the transparent conductive film laminating film 1 according to this embodiment has a refractive index of 1.56 to 1.90, preferably 1.58 to 1.80, and 1.60. More preferably 1.70. When the refractive index of the high refractive index layer 3 is within such a range, a sufficient difference in refractive index from the low refractive index layer 4 described later can be ensured, and the laminated portion of the transparent conductive film can be hardly visually recognized. While being able to do, other physical properties, such as transparency of film 1 for transparent conductive film lamination concerning this embodiment, become good. In addition, the refractive index in this specification is the value measured with the Abbe refractometer based on JISK7142: 2008.

本実施形態における高屈折率層３は、熱可塑性樹脂を含有し、好ましくは熱可塑性樹脂を主成分として含有する。熱可塑性樹脂を含有する高屈折率層３は、透明プラスチック基材２との密着性および低屈折率層４との密着性に優れ、それ自体、易接着層と同様の役割を果たす。   The high refractive index layer 3 in this embodiment contains a thermoplastic resin, and preferably contains a thermoplastic resin as a main component. The high refractive index layer 3 containing a thermoplastic resin is excellent in adhesion to the transparent plastic substrate 2 and adhesion to the low refractive index layer 4, and plays the same role as the easy adhesion layer itself.

具体的には、高屈折率層３に含まれる熱可塑性樹脂が、透明プラスチック基材２の表面と近い極性（若しくは組成）を有し、透明プラスチック基材２に対して高い親和性を示すことから、高屈折率層３を透明プラスチック基材２に密着させることができる。一方、有機溶剤を含有する低屈折率層４の材料を高屈折率層３上に塗布すると、低屈折率層４の材料中の有機溶剤が高屈折率層３中の熱可塑性樹脂を溶解し、当該溶解した熱可塑性樹脂によって低屈折率層４を高屈折率層３に密着（溶着）させることができる。これらの作用により、易接着層を別途設ける必要がなくなり、透明導電膜積層用フィルム１の層構成を簡略化することができる。   Specifically, the thermoplastic resin contained in the high refractive index layer 3 has a polarity (or composition) close to the surface of the transparent plastic substrate 2 and exhibits high affinity for the transparent plastic substrate 2. Therefore, the high refractive index layer 3 can be adhered to the transparent plastic substrate 2. On the other hand, when the material of the low refractive index layer 4 containing an organic solvent is applied on the high refractive index layer 3, the organic solvent in the material of the low refractive index layer 4 dissolves the thermoplastic resin in the high refractive index layer 3. The low refractive index layer 4 can be adhered (welded) to the high refractive index layer 3 by the dissolved thermoplastic resin. By these actions, it is not necessary to separately provide an easy adhesion layer, and the layer configuration of the transparent conductive film laminating film 1 can be simplified.

本実施形態において用いられる熱可塑性樹脂は、２３℃のメチルエチルケトンに５分間浸漬させた後の残留率が、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることが特に好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。上記残留率が３０質量％未満の熱可塑性樹脂を高屈折率層３の材料として用いた場合、低屈折率層４形成時の有機溶剤に高屈折率層３が溶解され過ぎてしまい、高屈折率層３としての機能を十分に発揮できない場合がある。一方、上記残留率が９０質量％を超える熱可塑性樹脂を高屈折率層３の材料として用いた場合、低屈折率層４と高屈折率層３との溶着が不十分となり、当該層間の密着性が低下する場合がある。なお、上記残留率は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１５μｍの熱可塑性樹脂のフィルムを作製し、当該フィルムのメチルエチルケトン浸漬前後の質量を測定することにより算出される。   The thermoplastic resin used in the present embodiment preferably has a residual rate of 30 to 90% by mass, particularly preferably 40 to 80% by mass after being immersed in methyl ethyl ketone at 23 ° C. for 5 minutes. More preferably, it is 50-70 mass%. When a thermoplastic resin having a residual rate of less than 30% by mass is used as the material for the high refractive index layer 3, the high refractive index layer 3 is excessively dissolved in the organic solvent used to form the low refractive index layer 4, resulting in high The function as the rate layer 3 may not be fully exhibited. On the other hand, when a thermoplastic resin having a residual rate of more than 90% by mass is used as the material for the high refractive index layer 3, the low refractive index layer 4 and the high refractive index layer 3 are not sufficiently welded, and the adhesion between the layers is reduced. May decrease. The residual ratio is calculated by preparing a thermoplastic resin film having a length of 100 mm × width of 100 mm × thickness of 15 μm and measuring the mass of the film before and after immersion in methyl ethyl ketone.

また、熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が１０００〜１０万であることが好ましく、５０００〜７．５万であることが特に好ましく、１万〜５万であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量がかかる範囲にあることで、有機溶剤による熱可塑性樹脂の溶解の程度が好適になり、それにより熱可塑性樹脂と低屈折率層４との溶着性がさらに高まり、高屈折率層３と低屈折率層４との密着性がより優れたものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。   The thermoplastic resin preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, particularly preferably 5,000 to 75,000, and more preferably 10,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is within such a range, the degree of dissolution of the thermoplastic resin by the organic solvent becomes suitable, thereby further improving the weldability between the thermoplastic resin and the low refractive index layer 4. The adhesion between the refractive index layer 3 and the low refractive index layer 4 becomes more excellent. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

上記の条件を満たす熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。これらの中でも、透明プラスチック基材２との密着性および低屈折率層４との溶着性の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。   Specific examples of the thermoplastic resin that satisfies the above conditions include polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, and polyvinylidene chloride. Among these, from the viewpoint of adhesion to the transparent plastic substrate 2 and weldability to the low refractive index layer 4, at least one selected from polyester resins, polyurethane resins, and acrylic resins is preferable. And at least one selected from polyurethane resins, and more preferably polyester resins.

本実施形態における高屈折率層３は、上記の熱可塑性樹脂のほか、所望により、屈折率を調整するための材料、例えば金属酸化物を含有する。高屈折率層３に含まれうる金属酸化物は特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化ニオブ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）等が挙げられる。これらの金属酸化物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、屈折率の観点から、酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。   The high refractive index layer 3 in the present embodiment contains, in addition to the thermoplastic resin, a material for adjusting the refractive index, for example, a metal oxide, as desired. The metal oxide that can be included in the high refractive index layer 3 is not particularly limited. For example, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, zinc oxide, indium oxide, hafnium oxide, cerium oxide, tin oxide, niobium oxide, tin-doped indium oxide. (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), and the like. These metal oxides may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, from the viewpoint of refractive index, it is preferable to use titanium oxide and / or zirconium oxide.

上記金属酸化物は、微粒子の形態で高屈折率層３に含有させることが好ましい。この場合、金属酸化物微粒子の平均粒径は、０．００５〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。なお、本明細書における金属酸化物微粒子の平均粒径は、ゼータ電位測定法を用いた測定法により測定した値とする。   The metal oxide is preferably contained in the high refractive index layer 3 in the form of fine particles. In this case, the average particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably 0.005 to 1 μm, and more preferably 0.01 to 0.1 μm. In addition, let the average particle diameter of the metal oxide fine particle in this specification be the value measured by the measuring method using the zeta potential measuring method.

高屈折率層３における金属酸化物の配合割合は、高屈折率層３の屈折率が上述した範囲になるように適宜設定される。具体的には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５０〜１０００質量部程度であることが好ましく、８０〜８００質量部であることが特に好ましく、１００〜５００質量部であることがさらに好ましい。   The mixing ratio of the metal oxide in the high refractive index layer 3 is appropriately set so that the refractive index of the high refractive index layer 3 is in the above-described range. Specifically, it is preferably about 50 to 1000 parts by mass, particularly preferably 80 to 800 parts by mass, and further preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. .

本実施形態における高屈折率層３は、本発明の効果を妨げない範囲で、所望の各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば、分散剤、染料、顔料、架橋剤、硬化剤、酸化防止剤などが挙げられる。   The high refractive index layer 3 in the present embodiment can contain various desired additives as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of various additives include a dispersant, a dye, a pigment, a crosslinking agent, a curing agent, and an antioxidant.

高屈折率層３の膜厚は、２０〜１５０ｎｍであり、３０〜１３０ｎｍであることが好ましく、５０〜１１０ｎｍであることがより好ましい。高屈折率層３の膜厚がかかる範囲にあることで、透明導電膜の積層部分を視認され難くすることができ、かつ高屈折率層３と透明プラスチック基材２および低屈折率層４との密着性が優れたものとなる。高屈折率層３の膜厚が２０ｎｍ未満であると、透明導電膜の積層部分が視認されやすくなり、また高屈折率層３と透明プラスチック基材２および低屈折率層４との密着性が劣るものとなり、さらには高屈折率層３の表面の平滑性も不十分となってしまう。一方、高屈折率層３の膜厚が１５０ｎｍを超えると、透明導電膜の積層部分が視認されやすくなってしまう。なお、本明細書における高屈折率層３の膜厚は、エリプソメーターにより測定された値であり、具体的な測定条件は後述する実施例に示すとおりである。   The film thickness of the high refractive index layer 3 is 20 to 150 nm, preferably 30 to 130 nm, and more preferably 50 to 110 nm. When the film thickness of the high refractive index layer 3 is in such a range, the laminated portion of the transparent conductive film can be made difficult to be visually recognized, and the high refractive index layer 3, the transparent plastic substrate 2, and the low refractive index layer 4 The adhesion is excellent. When the film thickness of the high refractive index layer 3 is less than 20 nm, the laminated portion of the transparent conductive film is easily visible, and the adhesion between the high refractive index layer 3 and the transparent plastic substrate 2 and the low refractive index layer 4 is improved. In addition, the smoothness of the surface of the high refractive index layer 3 becomes insufficient. On the other hand, when the film thickness of the high refractive index layer 3 exceeds 150 nm, the laminated portion of the transparent conductive film is likely to be visually recognized. In addition, the film thickness of the high refractive index layer 3 in this specification is a value measured by an ellipsometer, and specific measurement conditions are as shown in the examples described later.

＜低屈折率層＞
本実施形態に係る透明導電膜積層用フィルム１の低屈折率層４は、上述した高屈折率層３より屈折率が低い層である。低屈折率層４の屈折率は、１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３２〜１．４８であることがより好ましく、１．３４〜１．４６であることがさらに好ましい。低屈折率層４の屈折率がかかる範囲にあることで、高屈折率層３との屈折率差が十分なものとなるため、透明導電膜の積層部分を視認され難くすることができる。また、低屈折率層４の屈折率が上記範囲にあると、使用できる材料等が不必要に限定されないため、透明性等の他の特性を良好にすることができる。 <Low refractive index layer>
The low refractive index layer 4 of the transparent conductive film laminating film 1 according to this embodiment is a layer having a lower refractive index than the high refractive index layer 3 described above. The refractive index of the low refractive index layer 4 is preferably 1.30 to 1.50, more preferably 1.32 to 1.48, and still more preferably 1.34 to 1.46. . When the refractive index of the low refractive index layer 4 is within such a range, the difference in refractive index from the high refractive index layer 3 is sufficient, so that the laminated portion of the transparent conductive film can be hardly seen. Further, when the refractive index of the low refractive index layer 4 is in the above range, usable materials and the like are not unnecessarily limited, and thus other characteristics such as transparency can be improved.

本実施形態の低屈折率層４を構成する材料は特に制限されないが、好ましくは、低屈折率層４は、活性エネルギー線硬化型化合物を含有する組成物を活性エネルギー線で硬化させた硬化物により構成される。ここで、活性エネルギー線硬化型化合物とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する重合性化合物を意味する。このような活性エネルギー線硬化型化合物としては、例えば光重合性プレポリマーおよび／または光重合性モノマーを挙げることができる。   The material constituting the low refractive index layer 4 of the present embodiment is not particularly limited, but preferably, the low refractive index layer 4 is a cured product obtained by curing a composition containing an active energy ray-curable compound with active energy rays. Consists of. Here, the active energy ray-curable compound means a polymerizable compound having an energy quantum in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, a polymerizable compound that is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam. Examples of such an active energy ray-curable compound include a photopolymerizable prepolymer and / or a photopolymerizable monomer.

上記光重合性プレポリマーとしては、ラジカル重合型とカチオン重合型とがあり、ラジカル重合型の光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。   Examples of the photopolymerizable prepolymer include a radical polymerization type and a cationic polymerization type. Examples of the radical polymerization type photopolymerizable prepolymer include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyol acrylate. Can be mentioned. Here, as the polyester acrylate-based prepolymer, for example, by esterifying hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, or It can be obtained by esterifying a hydroxyl group at the terminal of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid.

エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。さらに、ポリオールアクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。これらの光重合性プレポリマーは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The epoxy acrylate prepolymer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. The urethane acrylate-based prepolymer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Furthermore, the polyol acrylate-based prepolymer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid. These photopolymerizable prepolymers may be used alone or in combination of two or more.

一方、カチオン重合型の光重合性プレポリマーとしては、エポキシ系樹脂が通常使用される。このエポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール樹脂やノボラック樹脂などの多価フェノール類にエピクロルヒドリンなどでエポキシ化した化合物、直鎖状オレフィン化合物や環状オレフィン化合物を過酸化物などで酸化して得られた化合物などが挙げられる。   On the other hand, as a cationic polymerization type photopolymerizable prepolymer, an epoxy resin is usually used. Examples of the epoxy resins include compounds obtained by epoxidizing polyphenols such as bisphenol resins and novolac resins with epichlorohydrin, etc., and compounds obtained by oxidizing a linear olefin compound or a cyclic olefin compound with a peroxide or the like. Etc.

また、光重合性モノマーとしては、例えば１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能アクリレートが挙げられる。これらの光重合性モノマーは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、上記光重合性プレポリマーと併用してもよい。   Examples of the photopolymerizable monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. , Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipenta Erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Examples thereof include polyfunctional acrylates such as erythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These photopolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with the photopolymerizable prepolymer.

これらの重合性化合物は、所望により光重合開始剤を併用することができる。この光重合開始剤としては、ラジカル重合型の光重合性プレポリマーや光重合性モノマーに対しては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２(ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン重合型の光重合性プレポリマーに対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、上記光重合性プレポリマーおよび／または光重合性モノマー１００質量部に対して、通常０.２〜１０質量部の範囲で適宜選択される。   These polymerizable compounds can be used in combination with a photopolymerization initiator as desired. As the photopolymerization initiator, for radical polymerization type photopolymerizable prepolymers and photopolymerizable monomers, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl are used. Ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone P-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2 -Chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylamine benzoate and the like. Examples of the photopolymerization initiator for the cationic polymerization type photopolymerizable prepolymer include oniums such as aromatic sulfonium ions, aromatic oxosulfonium ions, aromatic iodonium ions, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoro The compound which consists of anions, such as antimonate and hexafluoroarsenate, is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity is suitably selected in the range of 0.2-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of said photopolymerizable prepolymers and / or photopolymerizable monomers.

また、低屈折率層４を構成する組成物には、重合性不飽和基含有有機化合物が結合したシリカ微粒子を配合することもできる。重合性不飽和基含有有機化合物が結合したシリカ微粒子は、平均粒径０.００５〜１μｍ程度のシリカ微粒子表面のシラノール基に、当該シラノール基と反応し得る官能基を有する重合性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。重合性不飽和基としては、例えばラジカル重合性のアクリロイル基やメタクリロイル基などが挙げられる。   The composition constituting the low refractive index layer 4 can also contain silica fine particles bonded with a polymerizable unsaturated group-containing organic compound. Silica fine particles to which an organic compound containing a polymerizable unsaturated group is bonded contain a polymerizable unsaturated group having a functional group capable of reacting with the silanol group on the silanol group on the surface of the silica fine particles having an average particle size of about 0.001 to 1 μm. It can be obtained by reacting an organic compound. Examples of the polymerizable unsaturated group include a radical polymerizable acryloyl group and a methacryloyl group.

本実施形態の低屈折率層４は、屈折率を調整するために、シリカゾル、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子などを含有してもよい。   The low refractive index layer 4 of the present embodiment may contain silica sol, porous silica fine particles, hollow silica fine particles and the like in order to adjust the refractive index.

シリカゾルとしては、平均粒径が０.００５〜１μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ微粒子が、アルコール系やセロソルブ系の有機溶剤中にコロイド状態で懸濁してなるコロイダルシリカを好適に用いることができる。なお、平均粒径は動的光散乱法により求めることができる。   As the silica sol, colloidal silica in which silica fine particles having an average particle diameter of about 0.001 to 1 μm, preferably 10 nm to 100 nm are suspended in a colloidal state in an alcoholic or cellosolve organic solvent is preferably used. it can. The average particle diameter can be determined by a dynamic light scattering method.

また、中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子は、微粒子内に微細な空隙を、開口した状態または閉口した状態で有しており、気体、例えば、屈折率１の空気が充填されているので、当該微粒子はそれ自身の屈折率が低い特徴がある。当該微粒子を塗膜中に集合体を形成せずに均一に分散した場合には、塗膜の屈折率を低下させる効果が高く、同時に透明性に優れる。空隙を有しない通常のコロイダルシリカ粒子（屈折率ｎ＝１.４６程度）に比べると、空隙を有する中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子の屈折率は１.２０〜１.４５と低い。   Further, the hollow silica fine particles and the porous silica fine particles have fine voids in the fine particles in an open state or a closed state, and are filled with a gas, for example, air having a refractive index of 1. Fine particles are characterized by their low refractive index. When the fine particles are uniformly dispersed in the coating film without forming an aggregate, the effect of lowering the refractive index of the coating film is high, and at the same time, the transparency is excellent. Compared to normal colloidal silica particles having no voids (refractive index n = 1.46), the refractive index of hollow silica fine particles and porous silica fine particles having voids is as low as 1.20 to 1.45.

中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子は、平均粒径５ｎｍ〜３００ｎｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子であり、空隙の平均孔径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、空気を含有する独立気泡および／または連続気泡を有する中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子である。微粒子全体としての屈折率は、１.２０〜１.４５程度である。本実施形態において用いられる中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子を活性エネルギー線硬化型化合物に添加して低屈折率層４を構成することにより、活性エネルギー線硬化型化合物の硬化物の屈折率が１.４５以上であっても、全体として屈折率を低下させることができる。また、中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子は、低屈折率層４中に分散されるため、低屈折率層４の透明性が優れる。なお、平均粒径は動的光散乱法により求めることができる。   The hollow silica fine particles and the porous silica fine particles are fine particles having an average particle diameter of about 5 nm to 300 nm, preferably 5 nm to 200 nm, particularly preferably 10 nm to 100 nm, and the average pore diameter of the voids is about 10 nm to 100 nm and contains air. These are hollow silica fine particles and porous silica fine particles having closed cells and / or open cells. The refractive index of the entire fine particle is about 1.20 to 1.45. By forming the low refractive index layer 4 by adding hollow silica fine particles or porous silica fine particles used in the present embodiment to the active energy ray curable compound, the refractive index of the cured product of the active energy ray curable compound is 1. Even if it is .45 or more, the refractive index as a whole can be lowered. Moreover, since the hollow silica fine particles and the porous silica fine particles are dispersed in the low refractive index layer 4, the transparency of the low refractive index layer 4 is excellent. The average particle diameter can be determined by a dynamic light scattering method.

上記のシリカゾル、中空シリカ微粒子および多孔質シリカ微粒子の活性エネルギー線硬化型化合物に対する配合割合は、形成される低屈折率層４の屈折率が、上述した範囲になるように適宜設定される。例えば、活性エネルギー線硬化型化合物１００質量部に対して、５０〜５００質量部程度であることが好ましく、８０〜３００質量部であることが特に好ましく、１００〜２５０質量部であることがさらに好ましい。   The blending ratio of the silica sol, hollow silica fine particles, and porous silica fine particles to the active energy ray-curable compound is appropriately set so that the refractive index of the low refractive index layer 4 to be formed is in the above range. For example, the amount is preferably about 50 to 500 parts by weight, particularly preferably 80 to 300 parts by weight, and further preferably 100 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable compound. .

本実施形態における低屈折率層４の膜厚は、１５〜１５０ｎｍであることが好ましく、２５〜１２０ｎｍであることがより好ましく、３５〜９０ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層４の膜厚がかかる範囲にあることで、透明導電膜の積層部分を視認され難くすることができるとともに、低屈折率層４の表面の平滑性を十分に確保することができる。なお、本明細書における低屈折率層４の膜厚は、エリプソメーターにより測定された値であり、具体的な測定条件は後述する実施例に示すとおりである。   The film thickness of the low refractive index layer 4 in this embodiment is preferably 15 to 150 nm, more preferably 25 to 120 nm, and still more preferably 35 to 90 nm. When the film thickness of the low refractive index layer 4 is in such a range, the laminated portion of the transparent conductive film can be made difficult to be visually recognized, and the smoothness of the surface of the low refractive index layer 4 can be sufficiently ensured. . In addition, the film thickness of the low refractive index layer 4 in this specification is a value measured by an ellipsometer, and specific measurement conditions are as shown in Examples described later.

＜透明プラスチック基材＞
本実施形態において用いられる透明プラスチック基材２としては、特に制限はなく、従来の光学用基材として公知のプラスチックフィルムの中から透明性を有するものを適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム、またはそれらの積層フィルムが挙げられる。 <Transparent plastic substrate>
There is no restriction | limiting in particular as the transparent plastic base material 2 used in this embodiment, The thing which has transparency from the well-known plastic film as a conventional optical base material can be selected suitably, and can be used. Examples of such plastic films include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene films, polypropylene films, cellophane, diacetyl cellulose films, triacetyl cellulose films, and acetyl cellulose. Butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyether ether ketone film, polyether sulfone Film, polyetherimide film, polyimide film, Fluororesin film, a polyamide film, an acrylic resin film, norbornene resin film, a plastic film such as a cycloolefin resin film or a laminated film of them, and the like.

上記の中でも、タッチパネル等に好適な強度を有することから、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等であることが好ましい。これらの中でも、透明性や厚み精度等の観点から、ポリエステルフィルムであることが特に好ましく、その中でも高屈折率層３中の熱可塑性樹脂との密着性に優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がさらに好ましい。   Among these, a polyester film, a polycarbonate film, a polyimide film, a norbornene resin film, a cycloolefin resin film, and the like are preferable because they have strength suitable for a touch panel and the like. Among these, from the viewpoint of transparency and thickness accuracy, a polyester film is particularly preferable, and among them, polyethylene terephthalate (PET) excellent in adhesiveness with the thermoplastic resin in the high refractive index layer 3 is more preferable. .

透明プラスチック基材２の厚さは特に制限はなく、用途に応じて適宜選定されるが、通常１５〜３００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。また、この透明プラスチック基材２は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが用いられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが用いられる。これらの表面処理法は透明プラスチック基材２の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から、好ましく用いられる。   There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the transparent plastic base material 2, Although it selects suitably according to a use, Usually, 15-300 micrometers, Preferably it is the range of 30-250 micrometers. Moreover, this transparent plastic base material 2 can be surface-treated by the oxidation method, the uneven | corrugated method, etc. on one side or both surfaces as needed for the purpose of improving the adhesiveness with the layer provided in the surface. As the oxidation method, for example, corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, etc. are used, and as the unevenness method, for example, sand blast method, solvent treatment method, etc. are used. It is done. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the transparent plastic substrate 2, but in general, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.

＜透明導電膜積層用フィルムの製造＞
以上述べた透明導電膜積層用フィルム１は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。まず、高屈折率層３を構成する材料と有機溶剤とを含有する高屈折率層３用の塗布剤を調製するとともに、低屈折率層４を構成する材料と有機溶剤とを含有する低屈折率層４用の塗布剤を調製する。 <Manufacture of transparent conductive film lamination film>
The transparent conductive film laminating film 1 described above can be produced by, for example, the following method. First, a coating agent for the high refractive index layer 3 containing the material constituting the high refractive index layer 3 and the organic solvent is prepared, and the low refractive index containing the material constituting the low refractive index layer 4 and the organic solvent. A coating agent for the rate layer 4 is prepared.

ここで、高屈折率層３用の塗布剤および／または低屈折率層４用の塗布剤を調製する際に用いる有機溶剤は、熱可塑性樹脂のＳＰ値と近いＳＰ値を有するものが好ましい。熱可塑性樹脂とＳＰ値が近い有機溶剤を用いることにより、高屈折率層３中に存在する熱可塑性樹脂の分散性が向上し、それによって透明プラスチック基材２との密着性が向上する。一方、低屈折率層４形成時においては、熱可塑性樹脂とＳＰ値が近い有機溶剤を用いることにより、低屈折率層４と高屈折率層３との溶着性が高くなる。これにより、透明プラスチック基材２、高屈折率層３および低屈折率層４の密着性に優れた透明導電膜積層用フィルム１を得ることできる。   Here, the organic solvent used when preparing the coating agent for the high refractive index layer 3 and / or the coating agent for the low refractive index layer 4 preferably has an SP value close to the SP value of the thermoplastic resin. By using an organic solvent having an SP value close to that of the thermoplastic resin, the dispersibility of the thermoplastic resin present in the high refractive index layer 3 is improved, thereby improving the adhesion to the transparent plastic substrate 2. On the other hand, when the low refractive index layer 4 is formed, the weldability between the low refractive index layer 4 and the high refractive index layer 3 is increased by using an organic solvent having an SP value close to that of the thermoplastic resin. Thereby, the transparent conductive film laminating film 1 excellent in adhesiveness of the transparent plastic substrate 2, the high refractive index layer 3, and the low refractive index layer 4 can be obtained.

具体的に、熱可塑性樹脂とＳＰ値が近い有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル等を挙げることができ、中でもシクロヘキサノンおよびメチルエチルケトンが好ましい。   Specifically, examples of the organic solvent having an SP value close to that of the thermoplastic resin include cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, and ethyl acetate. Among them, cyclohexanone and methyl ethyl ketone are preferable.

高屈折率層３用および低屈折率層４用の塗布剤を調製した後は、まず、透明プラスチック基材２の片面に高屈折率層３用の塗布剤を直接塗布し、乾燥させて、高屈折率層３を形成する。続いて、高屈折率層３の上に低屈折率層４用の塗布剤を塗布し、乾燥させた後、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、低屈折率層４を形成し、透明導電膜積層用フィルム１を得る。塗布剤の塗布方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。前述した通り、高屈折率層３が熱可塑性樹脂を含有することにより、上記の工程において、透明プラスチック基材２、高屈折率層３および低屈折率層４がそれぞれ強固に密着する。   After preparing the coating agent for the high refractive index layer 3 and the low refractive index layer 4, first, the coating agent for the high refractive index layer 3 is directly applied to one side of the transparent plastic substrate 2 and dried. The high refractive index layer 3 is formed. Subsequently, a coating agent for the low refractive index layer 4 is applied on the high refractive index layer 3 and dried, and then the active energy ray is irradiated to cure the coating film, thereby forming the low refractive index layer 4. The transparent conductive film laminating film 1 is obtained. Examples of the coating method of the coating agent include a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, and a gravure coating method. As described above, when the high refractive index layer 3 contains a thermoplastic resin, the transparent plastic substrate 2, the high refractive index layer 3, and the low refractive index layer 4 are firmly adhered to each other in the above process.

上記のようにして得られた透明導電膜積層用フィルム１は、次に説明する透明導電性フィルムの製造材料として好適に用いられる。   The transparent conductive film laminating film 1 obtained as described above is suitably used as a material for producing a transparent conductive film described below.

〔透明導電性フィルム〕
図２は本発明の一実施形態に係る透明導電性フィルムの断面図である。本実施形態に係る透明導電性フィルム１０は、上述した透明導電膜積層用フィルム１の低屈折率層４における高屈折率層３とは反対側の面側（図２では低屈折率層４の上側）に、さらに透明導電膜５が積層されたものである。この透明導電性フィルム１０は、高屈折率層３および低屈折率層４の存在により、透明導電膜５の積層部分が視認され難いものとなっている。 [Transparent conductive film]
FIG. 2 is a cross-sectional view of a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention. The transparent conductive film 10 according to the present embodiment has a surface side opposite to the high refractive index layer 3 in the low refractive index layer 4 of the transparent conductive film laminating film 1 described above (in FIG. A transparent conductive film 5 is further laminated on the upper side). In the transparent conductive film 10, due to the presence of the high refractive index layer 3 and the low refractive index layer 4, the laminated portion of the transparent conductive film 5 is hardly visible.

＜透明導電膜＞
本実施形態に係る透明導電性フィルム１０における透明導電膜５の材料としては、透明性と導電性とを併せ持つ材料であれば特に制限なく使用でき、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の透明導電性金属酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物の薄膜は、適当な造膜条件を採用することで透明性と導電性とを兼ね備えた透明導電膜になる。 <Transparent conductive film>
As a material of the transparent conductive film 5 in the transparent conductive film 10 according to the present embodiment, any material having both transparency and conductivity can be used without particular limitation. For example, tin-doped indium oxide (ITO), iridium oxide ( IrO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), fluorine-doped tin oxide (FTO), indium oxide-zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), gallium-doped zinc oxide (GZO) And transparent conductive metal oxides such as aluminum-doped zinc oxide (AZO), molybdenum oxide (MoO 3 ), and titanium oxide (TiO 2 ). These metal oxide thin films become transparent conductive films having both transparency and conductivity by employing appropriate film forming conditions.

透明導電膜５の膜厚は、４〜８００ｎｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。透明導電膜５の膜厚がかかる範囲にあることで、連続した薄膜となり安定した導電性が得られるとともに、透明性が低下するおそれがない。   The film thickness of the transparent conductive film 5 is preferably 4 to 800 nm, more preferably 5 to 500 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm. When the film thickness of the transparent conductive film 5 is in such a range, the film becomes a continuous thin film and stable conductivity is obtained, and there is no possibility that the transparency is lowered.

＜物性＞
透明導電性フィルム１０は、透明導電膜５をエッチングしたときに、エッチング前後での反射率（％）の差の絶対値の最大値が、波長４５０〜６５０ｎｍにおいて５以下であることが好ましく、４以下であることが特に好ましく、３以下であることがさらに好ましい。ここで、エッチング前後での反射率の差とは、透明導電膜５にエッチング処理を行う前後において、それぞれＪＩＳ Ｋ７１０５に従って波長４５０〜６５０ｎｍにおける反射率（単位：％）を測定したときの、それぞれの波長におけるエッチング前後での差分の値である。 <Physical properties>
In the transparent conductive film 10, when the transparent conductive film 5 is etched, the maximum absolute value of the difference in reflectance (%) before and after etching is preferably 5 or less at a wavelength of 450 to 650 nm. Particularly preferably, it is preferably 3 or less, and more preferably 3 or less. Here, the difference in reflectance between before and after etching means that when the reflectance (unit:%) at a wavelength of 450 to 650 nm is measured according to JIS K7105 before and after the etching process is performed on the transparent conductive film 5, respectively. It is the value of the difference before and after etching at the wavelength.

透明導電膜５をエッチングしたときのエッチング前後での反射率差の絶対値の最大値が、波長４５０〜６５０ｎｍにおいて５以下であることで、本実施形態に係る透明導電性フィルム１０は、優れた透明性を有しながら、反射光下において透明導電膜５の積層部分が視認され難いものとなる。   The maximum value of the absolute value of the difference in reflectance before and after etching when the transparent conductive film 5 is etched is 5 or less at a wavelength of 450 to 650 nm, so that the transparent conductive film 10 according to this embodiment is excellent. While having transparency, the laminated portion of the transparent conductive film 5 is hardly visible under reflected light.

＜透明導電性フィルムの製造＞
本実施形態に係る透明導電性フィルム１０は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。まず、上述したように透明導電膜積層用フィルム１を製造した後、かかる透明導電膜積層用フィルム１の低屈折率層４が設けられている面側に対して、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法、ゾル−ゲル法などの公知の方法を、上記材料の種類や必要膜厚に応じて適宜選択し、透明導電膜５を積層することにより、透明導電性フィルム１０を製造することができる。 <Manufacture of transparent conductive film>
The transparent conductive film 10 which concerns on this embodiment can be manufactured by the method shown below, for example. First, after producing the transparent conductive film laminating film 1 as described above, the surface of the transparent conductive film laminating film 1 on which the low refractive index layer 4 is provided is vacuum deposited, sputtering, A known method such as a CVD method, an ion plating method, a spray method, or a sol-gel method is appropriately selected according to the type of the material and the required film thickness, and the transparent conductive film 5 is laminated to obtain a transparent conductive property. The film 10 can be manufactured.

なお、上記透明導電膜５は、上記のようにして製膜した後、フォトリソグラフィー法により、所定パターンのレジストマスクを形成し、公知の方法により、エッチング処理を施し、例えばライン状パターンなどを形成することができる。   In addition, after forming the said transparent conductive film 5 as mentioned above, the resist mask of a predetermined pattern is formed by the photolithographic method, and it etches by a well-known method, for example, forms a line pattern etc. can do.

本実施形態に係る透明導電性フィルム１０は、以上の通り、易接着層がなく、層構成が簡略でありながらも、透明プラスチック基材２、高屈折率層３および低屈折率層４の密着性に優れ、かつ透明導電膜５の積層部分が視認され難い。   As described above, the transparent conductive film 10 according to the present embodiment does not have an easy-adhesion layer and has a simple layer configuration, but the transparent plastic substrate 2, the high refractive index layer 3, and the low refractive index layer 4 are in close contact with each other. The laminated part of the transparent conductive film 5 is hardly visually recognized.

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。   The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.

なお、以下に示す実施例または比較例における高屈折率層および低屈折率層の屈折率および膜厚は、それらの層を形成した段階で測定した。屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社製，製品名：４Ｔ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２００８に準拠して測定した。また、膜厚は、エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製，製品名：分光エリプソメトリー ２０００Ｕ）を用いて測定した。   In addition, the refractive index and film thickness of the high refractive index layer and the low refractive index layer in the following Examples or Comparative Examples were measured at the stage where these layers were formed. The refractive index was measured using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., product name: 4T) in accordance with JIS K 7142: 2008. The film thickness was measured using an ellipsometer (manufactured by JA Woollam Japan, product name: spectroscopic ellipsometry 2000U).

〔調製例１〕（高屈折率層用塗布剤Ｈ−１）
熱可塑性樹脂としてのポリエステル樹脂（東洋紡社製，商品名：バイロン２００，重量平均分子量：１．７×１０４，ガラス転移点：６７℃，固形分濃度１００質量％）１０質量部と、高屈折率材料としての酸化チタンスラリー（テイカ社製，商品名：ＮＤ１７６，固形分濃度３４．７質量％）１２．２４質量部と、希釈溶剤としてのメチルエチルケトン９３０質量部およびシクロヘキサノン８４０質量部とを均一に混合し、固形分約０．８０質量％である高屈折率層用塗布剤Ｈ−１を調製した。 [Preparation Example 1] (Coating agent H-1 for high refractive index layer)
10 parts by mass of polyester resin (made by Toyobo Co., Ltd., trade name: Byron 200, weight average molecular weight: 1.7 × 10 4 , glass transition point: 67 ° C., solid content concentration: 100% by mass) as thermoplastic resin, high refraction 12.24 parts by mass of titanium oxide slurry (trade name: ND176, solid content concentration 34.7% by mass) as a rate material and 930 parts by mass of methyl ethyl ketone and 840 parts by mass of cyclohexanone as dilution solvents By mixing, a coating agent H-1 for a high refractive index layer having a solid content of about 0.80% by mass was prepared.

〔調製例２〕（高屈折率層用塗布剤Ｈ−２）
熱可塑性樹脂としてのポリエステル樹脂（東洋紡社製，商品名：バイロン２００，重量平均分子量：１．７×１０４，ガラス転移点：６７℃，固形分濃度１００質量％）１０質量部と、高屈折率材料としての酸化チタンスラリー（テイカ社製，商品名：ＮＤ１７６，固形分濃度３４．７質量％）４２．８６質量部と、希釈溶剤としてのメチルエチルケトン１６９０質量部およびシクロヘキサノン１６００質量部とを均一に混合し、固形分約０．７５質量％である高屈折率層用塗布剤Ｈ−２を調製した。 [Preparation Example 2] (Coating agent H-2 for high refractive index layer)
10 parts by mass of polyester resin (made by Toyobo Co., Ltd., trade name: Byron 200, weight average molecular weight: 1.7 × 10 4 , glass transition point: 67 ° C., solid content concentration: 100% by mass) as thermoplastic resin, high refraction 42.86 parts by mass of titanium oxide slurry (product name: ND176, solid content concentration 34.7% by mass) as a rate material, 1690 parts by mass of methyl ethyl ketone and 1600 parts by mass of cyclohexanone as a diluting solvent By mixing, a coating agent H-2 for a high refractive index layer having a solid content of about 0.75% by mass was prepared.

〔調製例３〕（高屈折率層用塗布剤Ｈ−３）
熱可塑性樹脂としてのポリエステル樹脂（東洋紡社製，商品名：バイロン２００，重量平均分子量：１．７×１０４，ガラス転移点：６７℃，固形分濃度１００質量％）１０質量部と、希釈溶剤としてのメチルエチルケトン６３０質量部およびシクロヘキサノン５４０質量部とを均一に混合し、固形分約０．８５質量％である高屈折率層用塗布剤Ｈ−３を調製した。 [Preparation Example 3] (Coating agent H-3 for high refractive index layer)
10 parts by mass of a polyester resin (made by Toyobo Co., Ltd., trade name: Byron 200, weight average molecular weight: 1.7 × 10 4 , glass transition point: 67 ° C., solid content concentration: 100% by mass) as a thermoplastic resin, and a diluent solvent As a result, 630 parts by mass of methyl ethyl ketone and 540 parts by mass of cyclohexanone were uniformly mixed to prepare a coating agent H-3 for a high refractive index layer having a solid content of about 0.85% by mass.

〔調製例４〕（低屈折率層用塗布剤Ｌ−１）
活性エネルギー硬化型樹脂としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製，商品名：Ａ−ＤＰＨ，固形分濃度１００質量％）１０質量部と、低屈折率材料としての中空シリカゾル（日揮触媒化成社製，商品名：スルーリア４３２０，平均粒径６０ｎｍの中空シリカ微粒子２０質量％，メチルイソブチルケトン８０質量％）１００質量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製，商品名：イルガキュア９０７，固形分濃度１００質量％）０.３質量部と、希釈溶剤としてのメチルエチルケトン９１００質量部およびシクロヘキサノン９０００質量部とを均一に混合し、固形分約１．７質量％である低屈折率層用塗布剤Ｌ−１を調製した。 [Preparation Example 4] (Low Refractive Index Layer Coating Agent L-1)
10 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-DPH, solid concentration 100% by mass) as an active energy curable resin, and hollow silica sol (JGC Catalyst) as a low refractive index material Made by Kasei Co., Ltd., trade name: Thruria 4320, hollow silica fine particles 20 mass% with an average particle diameter of 60 nm, methyl isobutyl ketone 80 mass%, 100 parts by mass, photopolymerization initiator (BASF, trade name: Irgacure 907, solid (Low concentration 100 mass%) 0.3 parts by mass, methyl ethyl ketone 9100 parts by mass and cyclohexanone 9000 parts by mass are mixed uniformly, and the coating agent for low refractive index layer having a solid content of about 1.7% by mass L-1 was prepared.

〔調製例５〕（低屈折率層用塗布剤Ｌ−２）
活性エネルギー硬化型樹脂としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製，商品名：Ａ−ＤＰＨ，固形分濃度１００質量％）１０質量部と、低屈折率材料としての中空シリカゾル（日揮触媒化成社製，商品名：スルーリア４３２０，平均粒径６０ｎｍの中空シリカ微粒子２０質量％，メチルイソブチルケトン８０質量％）４９質量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製，商品名：イルガキュア９０７，固形分濃度１００質量％）０.３質量部と、希釈溶剤としてのメチルエチルケトン２５００質量部およびシクロヘキサノン２５００質量部とを均一に混合し、低屈折率層用塗布剤Ｌ−２を調製した。 [Preparation Example 5] (Coating agent L-2 for low refractive index layer)
10 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-DPH, solid concentration 100% by mass) as an active energy curable resin, and hollow silica sol (JGC Catalyst) as a low refractive index material Manufactured by Kasei Co., Ltd., trade name: thruria 4320, hollow silica fine particles 20 mass% with an average particle diameter of 60 nm, methyl isobutyl ketone 80 mass%) and 49 parts by mass, photopolymerization initiator (manufactured by BASF, trade name: Irgacure 907, solid (Particulate concentration 100% by mass) 0.3 parts by mass, 2500 parts by mass of methyl ethyl ketone as a diluent solvent and 2500 parts by mass of cyclohexanone were uniformly mixed to prepare a coating agent L-2 for a low refractive index layer.

〔実施例１〕
透明プラスチック基材としての、片面に易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，商品名：コスモシャインＡ４１００，厚さ１２５μｍ）の易接着層とは反対側の面に、調製例１で得られた高屈折率層用塗布剤Ｈ−１を、形成後の膜厚が６２ｎｍとなるようにマイヤーバーで塗工した。これを９０℃のオーブンで１分間乾燥させ、高屈折率層を形成した。さらに、調製例４で得られた低屈折率層用塗布剤Ｌ−１を、形成後の膜厚が４５ｎｍとなるように高屈折率層上にマイヤーバーで塗工した。これを５０℃のオーブンで１分間乾燥させた後、窒素雰囲気下にて高圧水銀ランプで２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで低屈折率層を形成し、透明導電膜積層用フィルムを得た。得られた透明導電膜積層用フィルムの低屈折率層上にＩＴＯターゲット（酸化錫１０質量％）を用いてスパッタリングを行い、厚さ３０ｎｍの透明導電膜を形成し、透明導電性フィルムを作製した。なお、透明導電膜は、後述の視認性試験を考慮して、透明導電膜が積層されていない部分が残存するように形成した（以下同じ）。 [Example 1]
Preparation example on the surface opposite to the easy adhesion layer of polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: Cosmo Shine A4100, thickness 125 μm) having an easy adhesion layer on one side as a transparent plastic substrate The coating agent H-1 for high refractive index layer obtained in 1 was applied with a Mayer bar so that the film thickness after formation was 62 nm. This was dried in an oven at 90 ° C. for 1 minute to form a high refractive index layer. Furthermore, the coating agent L-1 for low refractive index layer obtained in Preparation Example 4 was coated on the high refractive index layer with a Mayer bar so that the film thickness after formation was 45 nm. After drying this in an oven at 50 ° C. for 1 minute, a low-refractive index layer is formed by irradiating 200 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to obtain a transparent conductive film laminating film. It was. Sputtering was performed on the low refractive index layer of the obtained film for transparent conductive film lamination using an ITO target (tin oxide 10% by mass) to form a transparent conductive film having a thickness of 30 nm, thereby producing a transparent conductive film. . In addition, the transparent conductive film was formed so that the part where the transparent conductive film was not laminated | stacked remained in consideration of the visibility test mentioned later (hereinafter the same).

〔実施例２〕
高屈折率層用塗布剤として、調製例２で得られた高屈折率層用塗布剤Ｈ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。 [Example 2]
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the high refractive index layer coating agent H-2 obtained in Preparation Example 2 was used as the high refractive index layer coating agent.

〔実施例３〕
高屈折率層の形成後の膜厚が１０５ｎｍとなるように高屈折率層用塗布剤Ｈ−２を塗工した以外は実施例２と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。 Example 3
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 2 except that the high refractive index layer coating agent H-2 was applied so that the film thickness after formation of the high refractive index layer was 105 nm.

〔実施例４〕
低屈折率層用塗布剤として、調製例５で得られた低屈折率層用塗布剤Ｌ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。 Example 4
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the low refractive index layer coating agent L-2 obtained in Preparation Example 5 was used as the low refractive index layer coating agent.

〔実施例５〕
低屈折率層の形成後の膜厚が８１ｎｍとなるように低屈折率層用塗布剤Ｌ−１を塗工した以外は実施例２と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。 Example 5
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 2 except that the coating agent L-1 for low refractive index layer was applied so that the film thickness after formation of the low refractive index layer was 81 nm.

〔比較例１〕
片面に易接着層を有する厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，商品名：コスモシャインＡ４１００）の易接着層とは反対側の面に、調製例４で得られた低屈折率層用塗布剤Ｌ−１を、形成後の膜厚が４５ｎｍとなるようにマイヤーバーで塗工した。これを５０℃のオーブンで１分間乾燥させた後、窒素雰囲気下にて高圧水銀ランプで２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで低屈折率層を形成し、透明導電膜積層用フィルムを得た。得られた透明導電膜積層用フィルムの低屈折率層上にＩＴＯターゲット（酸化錫１０質量％）を用いてスパッタリングを行い、厚さ３０ｎｍの透明導電膜を形成し、透明導電性フィルムを作製した。 [Comparative Example 1]
Low refraction obtained in Preparation Example 4 on the opposite side of the 125 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Cosmo Shine A4100) having an easy adhesion layer on one side The rate layer coating agent L-1 was applied with a Mayer bar so that the film thickness after formation was 45 nm. After drying this in an oven at 50 ° C. for 1 minute, a low-refractive index layer is formed by irradiating 200 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to obtain a transparent conductive film laminating film. It was. Sputtering was performed on the low refractive index layer of the obtained film for transparent conductive film lamination using an ITO target (tin oxide 10% by mass) to form a transparent conductive film having a thickness of 30 nm, thereby producing a transparent conductive film. .

〔比較例２〕
高屈折率層用塗布剤として、調製例３で得られた高屈折率層用塗布剤Ｈ−３を用いた以外は実施例２と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。 [Comparative Example 2]
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 2 except that the high refractive index layer coating agent H-3 obtained in Preparation Example 3 was used as the high refractive index layer coating agent.

〔比較例３〕
高屈折率層の形成後の膜厚が１８ｎｍとなるように高屈折率層用塗布剤Ｈ−２を塗工した以外は実施例２と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。 [Comparative Example 3]
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 2 except that the coating agent H-2 for high refractive index layer was applied so that the film thickness after formation of the high refractive index layer was 18 nm.

〔参考例〕
片面に易接着層を有する厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，商品名：コスモシャインＡ４１００）の易接着層とは反対側の面に、調製例２で得られた高屈折率層用塗布剤Ｈ−２を、形成後の膜厚が６０ｎｍとなるようにマイヤーバーで塗工した。これを９０℃のオーブンで１分間乾燥させて高屈折率層を形成し、透明導電膜積層用フィルムを得た。得られた透明導電膜積層用フィルムの高屈折率層上にＩＴＯターゲット（酸化錫１０質量％）を用いてスパッタリングを行い、厚さ３０ｎｍの透明導電膜を形成し、透明導電性フィルムを作製した。 [Reference example]
The high refraction obtained in Preparation Example 2 on the opposite side of the 125 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Cosmo Shine A4100) having an easy adhesion layer on one side. The rate layer coating agent H-2 was applied with a Mayer bar so that the film thickness after formation was 60 nm. This was dried in an oven at 90 ° C. for 1 minute to form a high refractive index layer, and a transparent conductive film laminating film was obtained. Sputtering was performed on the high refractive index layer of the obtained film for transparent conductive film lamination using an ITO target (tin oxide 10% by mass) to form a transparent conductive film having a thickness of 30 nm, thereby producing a transparent conductive film. .

〔試験例１〕（メチルエチルケトン浸漬後の残留率の測定）
実施例および比較例（調製例１〜３）に使用された熱可塑性樹脂を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶媒（質量比５２：４８）に溶解させ、固形分濃度３０質量％の試験液を調製した。 [Test Example 1] (Measurement of residual ratio after immersion in methyl ethyl ketone)
The thermoplastic resins used in Examples and Comparative Examples (Preparation Examples 1 to 3) were dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone (mass ratio 52:48) to prepare a test solution having a solid content concentration of 30% by mass. did.

得られた試験液を、剥離フィルム（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０，厚さ：３８μｍ）の剥離剤層が設けられている面に塗工し、１００℃で１分間乾燥することにより塗膜を形成した。当該塗膜の膜厚（テクロック社製のＪタイプデジタルインジケータにより測定）は１５μｍであった。これを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し、剥離フィルムを剥がして得られた塗膜をサンプルとした。このサンプルをポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、サンプルのみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。   The obtained test solution is applied to the surface of the release film (Lintec Corporation, SP-PET752150, thickness: 38 μm) on which the release agent layer is provided, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a coating film. Formed. The film thickness of the coating film (measured with a J-type digital indicator manufactured by Teclock Corporation) was 15 μm. This was cut into a size of 100 mm × 100 mm, and the coating film obtained by peeling off the release film was used as a sample. This sample was wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), and the mass of only the sample was weighed with a precision balance. The mass at this time is M1.

次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれたサンプルを、２３℃のメチルエチルケトンに５分間浸漬させた。その後サンプルを取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後のサンプルのみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。得られた測定値から、以下の式に基づいて、メチルエチルケトンに５分間浸漬させた後の熱可塑性樹脂の残留率（％)を算出した。
残留率（％)＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
その結果、当該熱可塑性樹脂の上記残留率は６０％であった。 Next, the sample wrapped in the polyester mesh was immersed in methyl ethyl ketone at 23 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the sample was taken out, air-dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours. The mass of only the dried sample was weighed with a precision balance. The mass at this time is M2. From the obtained measured value, the residual ratio (%) of the thermoplastic resin after being immersed in methyl ethyl ketone for 5 minutes was calculated based on the following formula.
Residual rate (%) = (M2 / M1) × 100
As a result, the residual ratio of the thermoplastic resin was 60%.

〔試験例２〕（エッチング前後での反射率差の測定）
実施例および比較例で得られた各透明導電性フィルムについて、波長４５０〜６５０ｎｍでの反射率を分光光度計（島津製作所社製，製品名：ＵＶ−３６００）にて測定し、エッチング処理前の反射率（単位：％）とした。次に、各透明導電性フィルムをエッチング処理液（関東化学社製，商品名：混酸ＩＴＯ−０２）に１分間含浸させた後、これを水洗し、７０℃のオーブン中にて１分間乾燥させた。これについて、上記と同様に波長４５０〜６５０ｎｍでの反射率を測定し、エッチング処理後の反射率（単位：％）とした。得られた測定値よりエッチング処理前後での反射率差を算出し、その絶対値について、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値を求めた。結果を表１に示す。 [Test Example 2] (Measurement of reflectance difference before and after etching)
About each transparent conductive film obtained by the Example and the comparative example, the reflectance in wavelength 450-650nm was measured with the spectrophotometer (The Shimadzu Corporation make, product name: UV-3600), and before an etching process. The reflectance (unit:%) was used. Next, each transparent conductive film was impregnated with an etching treatment solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., trade name: mixed acid ITO-02) for 1 minute, then washed with water and dried in an oven at 70 ° C. for 1 minute. It was. About this, the reflectance in wavelength 450-650nm was measured similarly to the above, and it was set as the reflectance (unit:%) after an etching process. The reflectance difference before and after the etching treatment was calculated from the obtained measured value, and the maximum value in the wavelength range of 450 to 650 nm was determined for the absolute value. The results are shown in Table 1.

〔試験例３〕（密着性の評価）
実施例および比較例で得られた各透明導電性フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた碁盤目試験法により、透明導電膜、低屈折率層および高屈折率層が透明プラスチック基材から剥離せずに残ったマス目の個数（１００個中）を測定し、以下に示す基準にて密着性を評価した。結果を表１に示す。 [Test Example 3] (Evaluation of adhesion)
For each transparent conductive film obtained in Examples and Comparative Examples, the transparent conductive film, the low refractive index layer and the high refractive index layer were not peeled off from the transparent plastic substrate by the cross-cut test method according to JIS K5400. The number of remaining squares (out of 100) was measured, and the adhesion was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.

＝密着性の評価＝
◎：１００／１００
○：９９／１００〜９５／１００
×：＜９５／１００ = Evaluation of adhesion =
A: 100/100
○: 99/100 to 95/100
X: <95/100

〔試験例４〕（視認性評価）
実施例および比較例で得られた各透明導電性フィルムを、透明導電膜が白色蛍光灯側になるように、白色蛍光灯（２７Ｗ；３波長）から１ｍの位置に設置した。透明導電性フィルムに白色蛍光灯を映り込ませた状態で、白色蛍光灯が設置されているのと同じ側における透明導電性フィルムから３０ｃｍの位置より、透明導電性フィルムの透明導電膜が積層されている端部近辺を目視にて観察した。そして、透明導電膜が積層されている箇所と積層されていない箇所との境界（透明導電膜の有無の境界）で色目に変化があるか否かを、以下に示す基準により評価した。結果を表１に示す。 [Test Example 4] (Visibility evaluation)
Each transparent conductive film obtained in Examples and Comparative Examples was placed at a position 1 m from a white fluorescent lamp (27 W; 3 wavelengths) so that the transparent conductive film was on the white fluorescent lamp side. With the white fluorescent lamp reflected on the transparent conductive film, the transparent conductive film of the transparent conductive film is laminated from the position 30 cm from the transparent conductive film on the same side where the white fluorescent lamp is installed. The vicinity of the edge is visually observed. Then, whether or not there is a change in color at the boundary between the portion where the transparent conductive film is laminated and the portion where the transparent conductive film is not laminated (boundary with or without the transparent conductive film) was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.

＝視認性評価＝
◎：透明導電膜の有無の境界で色目の変化が全く見えない。
○：透明導電膜の有無の境界で色目の変化がわずかに見える。
×：透明導電膜の有無の境界で色目の変化が見える。 = Visibility evaluation =
(Double-circle): The change of a color eye is not seen at the boundary of the presence or absence of a transparent conductive film.
○: A slight change in color is visible at the boundary of the presence or absence of the transparent conductive film.
X: A change in color is visible at the boundary of the presence or absence of the transparent conductive film.

Figure 2014197080
Figure 2014197080

表１から明らかなように、実施例で作成した透明導電性フィルムは、透明プラスチック基材と高屈折率層および低屈折率層との密着性が十分であり、かつ目視においても透明導電膜の有無による境界が視認されなかった。   As is apparent from Table 1, the transparent conductive film prepared in the examples has sufficient adhesion between the transparent plastic substrate, the high refractive index layer, and the low refractive index layer, and the transparent conductive film is visually observed. The boundary by presence or absence was not visually recognized.

これに対し、高屈折率層を積層していない比較例１は密着性に乏しく、一方低屈折率層を積層していない参考例や、酸化チタンを含有しない高屈折率層を積層した比較例２は、透明導電膜の有無の境界が視認された。また、高屈折率層を積層しているもののその膜厚が薄い比較例３は、密着性および視認性のどちらも劣った。   On the other hand, Comparative Example 1 in which no high refractive index layer is laminated has poor adhesion, while Reference Example in which a low refractive index layer is not laminated or Comparative Example in which a high refractive index layer not containing titanium oxide is laminated. In No. 2, the boundary of the presence or absence of the transparent conductive film was visually recognized. Moreover, although the high refractive index layer was laminated | stacked, the comparative example 3 with the thin film thickness was inferior in both adhesiveness and visibility.

本発明は、透明導電膜のパターンが視認され難い透明導電性フィルムを低コストで生産するのに極めて有用である。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is extremely useful for producing a transparent conductive film in which a transparent conductive film pattern is hardly visible at low cost.

１…透明導電膜積層用フィルム
２…透明プラスチック基材
３…高屈折率層
４…低屈折率層
１０…透明導電性フィルム
５…透明導電膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent conductive film lamination film 2 ... Transparent plastic base material 3 ... High refractive index layer 4 ... Low refractive index layer 10 ... Transparent conductive film 5 ... Transparent conductive film

Claims (9)

透明プラスチック基材と、
前記透明プラスチック基材の少なくとも片面に直接積層された高屈折率層と
を備えた透明導電膜積層用フィルムであって、
前記高屈折率層の屈折率は、１．５６〜１．９０であり、
前記高屈折率層の厚さは、２０〜１５０ｎｍであり、
前記高屈折率層は、熱可塑性樹脂を含有する
ことを特徴とする透明導電膜積層用フィルム。 A transparent plastic substrate,
A transparent conductive film laminating film comprising a high refractive index layer directly laminated on at least one side of the transparent plastic substrate,
The refractive index of the high refractive index layer is 1.56-1.90,
The high refractive index layer has a thickness of 20 to 150 nm,
The high refractive index layer contains a thermoplastic resin, and is a transparent conductive film laminating film. 前記熱可塑性樹脂は、２３℃のメチルエチルケトンに５分間浸漬させた後の残留率が３０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層用フィルム。   2. The transparent conductive film laminating film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin has a residual ratio of 30 to 90% after being immersed in methyl ethyl ketone at 23 ° C. for 5 minutes. 前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０万であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜積層用フィルム。   The film for laminating a transparent conductive film according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000. 前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜積層用フィルム。   The said thermoplastic resin is at least 1 sort (s) chosen from a polyester resin and a polyurethane resin, The film for transparent conductive film lamination | stacking as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記高屈折率層は、酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜積層用フィルム。   The said high refractive index layer contains a titanium oxide and / or a zirconium oxide, The film for transparent conductive film lamination | stacking as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 前記高屈折率層における前記透明プラスチック基材とは反対側の面側には、低屈折率層が積層されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電膜積層用フィルム。   The transparent conductive according to any one of claims 1 to 5, wherein a low refractive index layer is laminated on a surface of the high refractive index layer opposite to the transparent plastic substrate. Film for film lamination. 前記低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０であり、
前記低屈折率層の厚さは、１５〜１５０ｎｍである
ことを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜積層用フィルム。 The low refractive index layer has a refractive index of 1.30 to 1.50,
The transparent conductive film laminating film according to claim 6, wherein the low refractive index layer has a thickness of 15 to 150 nm. 請求項６または７に記載の透明導電膜積層用フィルムと、
前記低屈折率層における前記高屈折率層とは反対側の面側に積層された透明導電膜と
を備えたことを特徴とする透明導電性フィルム。 The transparent conductive film laminating film according to claim 6 or 7,
A transparent conductive film comprising: a transparent conductive film laminated on a surface of the low refractive index layer opposite to the high refractive index layer. 前記透明導電性フィルムにおいて前記透明導電膜をエッチングしたときに、前記エッチング前後での反射率（％）の差の絶対値の最大値が、波長４５０〜６５０ｎｍにおいて５以下であることを特徴とする請求項８に記載の透明導電性フィルム。   When the transparent conductive film is etched in the transparent conductive film, the maximum absolute value of the difference in reflectance (%) before and after the etching is 5 or less at a wavelength of 450 to 650 nm. The transparent conductive film according to claim 8.
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