JP2014196569A - Chromite recovery method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、クロマイトの回収方法に関し、特に、ニッケル酸化鉱石の湿式精錬プラントにおいて、原料となるニッケル酸化鉱石を処理して得られる鉱石スラリーからクロマイトを効率的に回収するクロマイトの回収方法に関する。 The present invention relates to a chromite recovery method, and more particularly, to a chromite recovery method for efficiently recovering chromite from an ore slurry obtained by processing nickel oxide ore as a raw material in a nickel oxide ore wet refining plant.
近年、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬法として、硫酸を用いた高圧酸浸出法（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈ）が注目されている。この方法は、乾燥及び焙焼工程等の乾式処理工程を含まず、一貫した湿式工程からなるので、エネルギー的・コスト的に有利であるとともに、ニッケル品位を５０〜６０重量％程度まで向上させたニッケル・コバルト混合硫化物を得ることができるという利点を有している。 In recent years, high pressure acid leaching using sulfuric acid has attracted attention as a method for hydrometallizing nickel oxide ore. This method does not include dry processing steps such as drying and roasting steps, and consists of a consistent wet process, which is advantageous in terms of energy and cost and improves the nickel quality to about 50 to 60% by weight. There is an advantage that a nickel-cobalt mixed sulfide can be obtained.
ニッケル・コバルト混合硫化物を得るための高圧酸浸出法は、例えば図５に例示するように、ニッケル酸化鉱石を解砕分級してスラリー（以下、「鉱石スラリー」ともいう。）とする前処理工程（１）と、得られた鉱石スラリーに硫酸を添加し、２２０〜２８０℃で撹拌して浸出スラリーを得る浸出工程（２）と、浸出スラリーを固液分離して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液（粗硫酸ニッケル水溶液）と浸出残渣とを得る固液分離工程（３）と、得られた粗硫酸ニッケル水溶液に中和剤（例えば、炭酸カルシウム）を添加して不純物を中和する中和工程（４）と、中和した粗硫酸ニッケル水溶液に硫化水素ガスを添加して亜鉛を硫化亜鉛として除去する脱亜鉛工程（５）と、得られた脱亜鉛終液に硫化水素ガスを添加してニッケル・コバルト混合硫化物とニッケル貧液を得る硫化工程（６）と、固液分離工程（３）で発生する浸出残渣、脱亜鉛工程（５）で発生する硫化亜鉛、硫化工程（６）で発生するニッケル貧液等を無害化する無害化工程（７）とを有してなる（例えば、特許文献１参照）。 In the high pressure acid leaching method for obtaining a nickel / cobalt mixed sulfide, for example, as illustrated in FIG. 5, nickel oxide ore is crushed and classified into a slurry (hereinafter also referred to as “ore slurry”). Step (1), leaching step (2) in which sulfuric acid is added to the obtained ore slurry and stirred at 220 to 280 ° C. to obtain a leaching slurry, and the leaching slurry is solid-liquid separated to contain nickel and cobalt Solid-liquid separation step (3) for obtaining a leachate (crude nickel sulfate aqueous solution) and a leach residue, and neutralization for neutralizing impurities by adding a neutralizing agent (for example, calcium carbonate) to the obtained crude nickel sulfate aqueous solution Step (4), a zinc removal step (5) in which hydrogen sulfide gas is added to the neutralized crude nickel sulfate aqueous solution to remove zinc as zinc sulfide, and hydrogen sulfide gas is added to the obtained dezincified final solution. Nickel Co In the sulfidation step (6) to obtain the mixed sulfide and nickel poor solution, the leaching residue generated in the solid-liquid separation step (3), the zinc sulfide generated in the dezincification step (5), and generated in the sulfidation step (6) And a detoxifying step (7) for detoxifying nickel poor liquid or the like (see, for example, Patent Document 1).
この湿式製錬法においては、工程内で取り扱う鉱石スラリー量が多くなればなるほど処理設備が大きくなることから、鉱石スラリー量を少なくする、すなわち高濃度で調整することが必要となる。しかし一方で、その後のパイプライン移送を容易とするためには、粘度を低くする、すなわち低濃度で調整する必要がある。 In this hydrometallurgical process, the treatment facility becomes larger as the amount of ore slurry handled in the process becomes larger. Therefore, it is necessary to reduce the amount of ore slurry, that is, to adjust at a high concentration. However, on the other hand, in order to facilitate the subsequent pipeline transfer, it is necessary to lower the viscosity, that is, to adjust at a low concentration.
このように、上述した湿式製錬方法においては、設備コストを低くするとともに移送を容易にする、という相反する要請があり、これに対して従来より、鉱石スラリー濃度を１０重量％程度に調整して処理を行うことが必要となる。 As described above, in the above-described hydrometallurgical method, there is a conflicting request that the equipment cost is reduced and the transfer is facilitated. In contrast, conventionally, the ore slurry concentration is adjusted to about 10% by weight. It is necessary to perform processing.
ところで、高圧酸浸出法等の湿式製錬法は、上述した各工程を行うための設備の他、各工程の反応温度制御のための蒸気を得るボイラーや、主として上述の（５）工程及び（６）工程において用いる硫化水素ガスを製造する硫化水素製造設備、さらには用水設備、電力設備、そして各工程を順次連結する送液パイプ等の配管により構成されたプラント設備において行われる。 By the way, the hydrometallurgical process such as the high-pressure acid leaching method is not limited to the equipment for performing each process described above, but also a boiler for obtaining steam for controlling the reaction temperature in each process, and the process (5) and ( 6) It is carried out in a plant facility constituted by hydrogen sulfide production equipment for producing hydrogen sulfide gas used in the process, water supply equipment, power equipment, and piping such as a liquid feed pipe that sequentially connects the processes.
しかしながら、この実用プラントにおいては、以下の問題点がある。すなわち、処理するニッケル酸化鉱石はスラリーとして各工程間を搬送されるが、設備材料の磨耗が著しく促進され、とりわけ浸出工程（２）における配管やポンプ等の設備では補修頻度が高く、メンテナンスコストの上昇とプラント稼働率の低下の大きな原因となっていた。特に、ニッケル酸化鉱石中に含有されるクロマイトは、その粒径が大きく、しかも硬いため、スラリーの搬送を伴う湿式製錬プラントにおいては、配管、ポンプ等の磨耗を著しく助長する成分であり、浸出工程（２）において処理する原料鉱石から除去することが望ましい。 However, this practical plant has the following problems. That is, the nickel oxide ore to be treated is transported between the processes as a slurry, but the wear of the equipment material is remarkably promoted, and in particular, the equipment such as piping and pumps in the leaching process (2) is frequently repaired, and the maintenance cost is reduced. This was a major cause of the rise and the decline in plant availability. In particular, chromite contained in nickel oxide ore has a large particle size and is hard, so in a hydrometallurgical plant that involves the transfer of slurry, it is a component that significantly promotes wear of piping, pumps, etc. It is desirable to remove from the raw ore to be treated in step (2).
これに対し、特許文献２では、鉱石スラリーからクロマイトを回収する方法が提供されている。具体的に特許文献２に記載の技術は、鉱石スラリーを出発原料とし、粒度により物理分離する方法であり、クロマイト粒子とその他粒子を分離した後、クロマイトを含む粒子を回収する、というものである。この技術は、図６に示すように、鉱石スラリーにおけるクロマイトの粒径が、他の粒子と比較して比較的大きな粒度分布を持ち、特に５０〜１００μｍ付近でその差が顕著である、という特徴を利用したものである。
In contrast,
しかしながら、この方法では、上述のようにして鉱石スラリー濃度を１０重量％程度に調整して処理した場合には、クロマイトを含む目標分級スラリーの回収率としては３割程度しか得られない。すなわち、鉱石スラリー中に含まれる回収すべき粒度の粒子の７割程度は回収されずに、鉱石スラリー中に残ってしまうという問題点がある。なお、目標分級スラリー回収率とは、回収スラリー中の目標分級点以上の粒子重量［ｇ］÷供給スラリー中の目標分級点以上の粒子重量［ｇ］、で算出されるものをいう。 However, in this method, when the ore slurry concentration is adjusted to about 10% by weight as described above, the recovery rate of the target classification slurry containing chromite is only about 30%. That is, there is a problem that about 70% of the particles having a particle size to be collected contained in the ore slurry remain in the ore slurry without being collected. The target classification slurry recovery rate is calculated by the following formula: particle weight [g] above the target classification point in the recovered slurry / particle weight [g] above the target classification point in the supplied slurry.
従来の物理分離方法では、この目標分級スラリー回収率を向上させるために、通常、１０重量％の鉱石スラリーを希釈して供給する鉱石スラリー濃度を５重量％まで下げることによって、目標分級スラリーの回収率を向上させるようにしていた。しかしこの場合、鉱石スラリーの希釈に伴い設備の肥大化が必要になってしまうという問題があった。さらにこの場合には、一度希釈された鉱石スラリーを濃縮する必要があり、実操業としては好ましくなかった。 In the conventional physical separation method, in order to improve the target classification slurry recovery rate, the target classification slurry is usually recovered by lowering the concentration of the ore slurry supplied by diluting 10% by weight of the ore slurry to 5% by weight. I was trying to improve the rate. However, in this case, there is a problem that the equipment needs to be enlarged as the ore slurry is diluted. Furthermore, in this case, it is necessary to concentrate the ore slurry once diluted, which is not preferable as an actual operation.
鉱石スラリーに含まれるクロマイトは、金属クロムやクロム化合物の原料となるため、資源化が期待されているとともに、上述したように、比重や硬さが他の粒子成分と比較して大きいことから、浸出工程（２）に至るまでの鉱石スラリー輸送設備（配管、ポンプ等）に深刻な磨耗を引き起こす主要因の一つと考えられている。 The chromite contained in the ore slurry is a raw material for metallic chromium and chromium compounds, so it is expected to be resourced, and as described above, the specific gravity and hardness are large compared to other particle components, It is considered to be one of the main factors that cause serious wear in ore slurry transportation equipment (piping, pumps, etc.) up to the leaching step (2).
したがって、鉱石スラリー濃度を１０重量％程度に調整した場合であっても、クロマイトの回収率を向上させることができる方法が必要とされ、特に、原料となるニッケル酸化鉱石を処理して得られる鉱石スラリーから、クロマイトを効率的に回収する方法が望まれている。 Therefore, even when the ore slurry concentration is adjusted to about 10% by weight, a method capable of improving the recovery rate of chromite is required, and in particular, ore obtained by processing nickel oxide ore as a raw material. A method for efficiently recovering chromite from a slurry is desired.
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル酸化鉱石の湿式精錬プラントにおいて、原料となるニッケル酸化鉱石を処理して得られる鉱石スラリーから、クロマイトを効率的に回収する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such circumstances, and efficiently recovers chromite from ore slurry obtained by processing nickel oxide ore as a raw material in a nickel oxide ore wet refining plant. It aims to provide a method.
本発明者らは、上記目的を達成するために、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬法において、ニッケル酸化鉱石をスラリー化した鉱石スラリーからクロマイトの回収率を向上させる方法について鋭意検討を重ねた。その結果、鉱石スラリーに対して粒径分離処理と沈降分離処理とを施すとともに、その粒径分離処理において得られる所定の分級点以上のオーバーサイズのスラリーに含まれる粗粒子含有率を所定の割合に調整することにより、供給する鉱石スラリー濃度が１０重量％程度であっても、希釈することなく、高い回収率でクロマイトを回収できることを見出し、本発明を完成させた。 In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have intensively studied a method for improving the recovery rate of chromite from an ore slurry obtained by slurrying nickel oxide ore in a hydrometallurgical method of nickel oxide ore. As a result, the ore slurry is subjected to the particle size separation treatment and the sedimentation separation treatment, and the coarse particle content contained in the oversized slurry obtained in the particle size separation treatment is equal to or higher than a predetermined ratio. Thus, even when the ore slurry concentration to be supplied is about 10% by weight, it was found that chromite can be recovered at a high recovery rate without dilution, and the present invention was completed.
すなわち、本発明に係るクロマイトの回収方法は、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する際に、ニッケル酸化鉱石から得られた鉱石スラリーからクロマイトを分離回収するクロマイトの回収方法であって、供給される粒度２ｍｍ以下の鉱石スラリー中に含有される粒子の粒径差によって、所定の分級点に基づき鉱石スラリーを湿式分級により分離する粒径分離工程と、粒径分離工程において分離されたオーバーサイズの鉱石スラリーを、目標とする分級点に基づいて沈降濃縮し、クロマイトを回収する沈降分離工程とを有し、粒径分離工程において分離されるオーバーサイズの鉱石スラリー中の粗粒子含有率を３０〜５０％に調整することを特徴とする。 That is, the chromite recovery method according to the present invention is a chromite recovery method for separating and recovering chromite from an ore slurry obtained from nickel oxide ore when nickel and cobalt are recovered from nickel oxide ore. The particle size separation step of separating the ore slurry by wet classification based on a predetermined classification point according to the particle size difference of the particles contained in the ore slurry having a particle size of 2 mm or less, and the oversize separated in the particle size separation step The ore slurry is precipitated and concentrated based on a target classification point, and a precipitation separation step is performed to collect chromite, and the coarse particle content in the oversized ore slurry separated in the particle size separation step is 30 to 30%. It is characterized by adjusting to 50%.
また、本発明に係るクロマイトの回収方法は、粒径分離工程では、ハイドロサイクロンを用いて鉱石スラリーを分離することが好ましい。 In the chromite recovery method according to the present invention, the ore slurry is preferably separated using a hydrocyclone in the particle size separation step.
また、本発明に係るクロマイトの回収方法は、粒径分離工程を２段以上の複数段有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the recovery method of the chromite which concerns on this invention has two or more stages of particle size separation processes.
また、本発明に係るクロマイトの回収方法は、沈降分離工程では、ハイメッシュセパレータを用いてオーバーサイズの鉱石スラリーを沈降濃縮することが好ましい。 In the method of recovering chromite according to the present invention, it is preferable that the oversized ore slurry is settled and concentrated using a high mesh separator in the sedimentation step.
また、本発明に係るクロマイトの回収方法は、沈降分離工程では、目標とする分級点が２０〜３００μｍであることが好ましい。 In the chromite recovery method according to the present invention, the target classification point is preferably 20 to 300 μm in the sedimentation separation step.
また、本発明に係るクロマイトの回収方法は、沈降分離工程では、目標とする分級点が５０〜１００μｍであることが好ましい。 In the method for recovering chromite according to the present invention, the target classification point is preferably 50 to 100 μm in the sedimentation separation step.
本発明によれば、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、供給された１０重量％程度の鉱石スラリーからのクロマイトの回収率を向上させることができる。そして、これにより、湿式製錬プラントの摩耗等の設備材料に対する負荷を軽減することができ、効率的なニッケル酸化鉱石の湿式製錬を実現することができる。 According to the present invention, in the method of hydrometallizing nickel oxide ore, it is possible to improve the recovery rate of chromite from the supplied ore slurry of about 10% by weight. And thereby, the load with respect to equipment materials, such as abrasion of a hydrometallurgical plant, can be reduced, and the hydrometallurgy of nickel oxide ore can be realized efficiently.
以下、本発明に係るクロマイトの回収方法について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。
１．本発明の概要
２．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法
３．実施例
Hereinafter, the method for recovering chromite according to the present invention will be described in detail in the following order with reference to the drawings.
1. 1. Outline of the
＜１．本発明の概要＞
本発明に係るクロマイトの回収方法は、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する際に、ニッケル酸化鉱石を解砕処理等してスラリー化して得られた鉱石スラリーからクロマイトを分離回収するものである。このクロマイトの回収方法は、例えば高圧酸浸出法によりニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬法に適用することができ、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーから効果的にクロマイトを回収し、クロマイトによる湿式製錬プラントの摩耗等を防止して効率的な湿式製錬を実現させるものである。
<1. Summary of the present invention>
The method for recovering chromite according to the present invention separates and recovers chromite from ore slurry obtained by slurrying nickel oxide ore into a slurry when nickel and cobalt are recovered from nickel oxide ore. . This chromite recovery method can be applied to, for example, a hydrometallurgical process for recovering nickel and cobalt from nickel oxide ore by high-pressure acid leaching. The chromite can be effectively recovered from nickel oxide ore slurry, This prevents the wet smelting plant from being worn by the smelting and realizes efficient hydro smelting.
具体的に、本発明に係るクロマイトの回収方法は、供給される鉱石スラリー中に含有される粒子の粒径差によって、所定の分級点に基づき鉱石スラリーを分離する粒径分離工程と、粒径分離工程において分離されたオーバーサイズの鉱石スラリーを、目標とする分級点に基づいて沈降濃縮し、クロマイトを回収する沈降分離工程とを有する。このとき、本発明においては、粒径分離工程において分離されるオーバーサイズ側の鉱石スラリー中の粗粒子含有率を３０〜５０％に調整する。 Specifically, the method for recovering chromite according to the present invention includes a particle size separation step of separating an ore slurry based on a predetermined classification point according to a particle size difference of particles contained in the supplied ore slurry, and a particle size A sedimentation step of recovering chromite by precipitating and concentrating the oversized ore slurry separated in the separation step based on a target classification point. At this time, in this invention, the coarse particle content rate in the oversized ore slurry isolate | separated in a particle size separation process is adjusted to 30 to 50%.
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法においては、設備コストを低くするとともに移送を容易にするという要請があることから、鉱石スラリー濃度を１０重量％程度に調整して湿式製錬を行っている。しかしながら、鉱石スラリー濃度を１０重量％程度にした場合、クロマイトを含む目標分級スラリーの回収率としては３割程度しか回収することができず、クロマイトの回収率としては僅かであった。供給するスラリー濃度を希釈して５重量％程度まで低下させることによって、目標分級スラリーの回収率を向上させることはできるものの、希釈することによって設備の肥大化が生じ、また希釈されたスラリーを濃縮させる必要もあり、効率的な湿式製錬を実現することができなかった。 In the hydrometallurgical method of nickel oxide ore, since there is a demand to reduce equipment costs and facilitate transfer, hydrometallurgy is performed by adjusting the ore slurry concentration to about 10% by weight. However, when the ore slurry concentration is about 10% by weight, only about 30% of the recovery rate of the target classification slurry containing chromite can be recovered, and the recovery rate of chromite is very small. Although it is possible to improve the recovery rate of the target classification slurry by diluting the slurry concentration to be reduced to about 5% by weight, enlargement of the equipment is caused by dilution, and the diluted slurry is concentrated. Therefore, efficient hydrometallurgical smelting could not be realized.
これに対して、本発明によれば、鉱石スラリーに対して粒径分離処理と沈降分離処理とを施すとともに、その粒径分離処理において得られる所定の分級点以上のオーバーサイズのスラリーに含まれる粗粒子含有率を所定の割合に調整することにより、供給する鉱石スラリー濃度が１０重量％程度であっても、希釈することなく、高い回収率でクロマイトを回収できる。 On the other hand, according to the present invention, the ore slurry is subjected to a particle size separation process and a sedimentation separation process, and is included in an oversized slurry having a predetermined classification point or more obtained in the particle size separation process. By adjusting the coarse particle content to a predetermined ratio, chromite can be recovered at a high recovery rate without dilution even if the supplied ore slurry concentration is about 10% by weight.
以下では、より具体的に、本発明に係るクロマイトの回収方法を適用したニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法（以下、「本実施の形態」という。）を具体例として挙げて、詳細に説明する。 In the following, a nickel oxide ore wet smelting method (hereinafter referred to as “the present embodiment”) to which the chromite recovery method according to the present invention is applied will be described in more detail with a specific example. .
＜２．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法（高温加圧酸浸出法）＞
図１は、ニッケル酸化鉱石を高温加圧酸浸出法により製錬する製錬工程の概略を示す図である。図１に示すように、高温加圧酸浸出法による湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石を解砕分級してスラリー（鉱石スラリー）とする前処理工程（ニッケル酸化鉱石処理工程）Ｓ１と、前処理工程Ｓ１にて産出された鉱石スラリーからクロマイトを回収するクロマイト回収工程Ｓ２と、クロマイト回収工程Ｓ２から分離された鉱石スラリーに硫酸を添加して浸出スラリーを得る浸出工程Ｓ３と、浸出スラリーを固液分離してニッケル及びコバルトを含む浸出液（粗硫酸ニッケル水溶液）と浸出残渣とを得る固液分離工程Ｓ４と、得られた粗硫酸ニッケル水溶液に中和剤を添加して不純物を中和する中和工程Ｓ５と、中和した粗硫酸ニッケル水溶液に硫化水素ガスを添加して亜鉛を除去する脱亜鉛工程Ｓ６と、得られた脱亜鉛終液に硫化水素ガスを添加してニッケル・コバルト混合硫化物とニッケル貧液とを得る硫化工程Ｓ７と、固液分離工程Ｓ４で発生する浸出残渣、脱亜鉛工程Ｓ６で発生する硫化亜鉛、硫化工程Ｓ７で発生するニッケル貧液等を無害化する無害化工程Ｓ８とを有する。
<2. Nickel oxide ore hydrometallurgical process (high-temperature pressure acid leaching process)>
FIG. 1 is a diagram showing an outline of a smelting process for smelting nickel oxide ore by a high-temperature pressure acid leaching method. As shown in FIG. 1, the hydrometallurgical method using the high-temperature pressure acid leaching method is a pretreatment step (nickel oxide ore treatment step) S1 in which nickel oxide ore is crushed and classified into a slurry (ore slurry). The chromite recovery step S2 for recovering chromite from the ore slurry produced in the treatment step S1, the leaching step S3 for obtaining a leaching slurry by adding sulfuric acid to the ore slurry separated from the chromite recovery step S2, and solidifying the leaching slurry. Solid-liquid separation step S4 for obtaining a leaching solution (crude nickel sulfate aqueous solution) and a leaching residue containing liquid and nickel and cobalt, and neutralizing impurities by adding a neutralizing agent to the obtained crude nickel sulfate aqueous solution Summing step S5, dezincification step S6 in which hydrogen sulfide gas is added to the neutralized crude nickel sulfate aqueous solution to remove zinc, and hydrogen sulfide gas is added to the obtained dezincing final solution. To obtain a nickel / cobalt mixed sulfide and a nickel poor liquid, a leaching residue generated in the solid-liquid separation process S4, a zinc sulfide generated in the dezincification process S6, and a nickel poor generated in the sulfurization process S7 A detoxification step S8 for detoxifying the liquid and the like.
（１）前処理工程（ニッケル酸化鉱石処理工程）
前処理工程Ｓ１では、湿式処理するニッケル酸化鉱石を解砕分級して水と混合され、異物除去及び鉱石粒度調整を行って鉱石スラリーを形成する。
(1) Pretreatment process (nickel oxide ore treatment process)
In the pretreatment step S1, nickel oxide ore to be wet-treated is crushed and classified and mixed with water, and foreign matter removal and ore particle size adjustment are performed to form an ore slurry.
具体的に、前処理工程Ｓ１では、ニッケル酸化鉱石を湿式篩等で篩い分けし、後段の浸出工程Ｓ３で浸出できない異物や、ポンプで流送困難な粒度の鉱石等を分離する。ここで、篩分け粒度は、２ｍｍ程度、好ましくは１．４ｍｍであり、それ以上の粒度の鉱石は解砕処理される。この解砕−篩分け処理を通過した鉱石によりスラリーが形成され、次いで沈降させて濃縮し、スラリー中の固体濃度（スラリー濃度）を調整した鉱石スラリーを調製する。なお、鉱石スラリー濃度としては、１０重量％程度に調整される。 Specifically, in the pretreatment step S1, nickel oxide ore is sieved with a wet sieve or the like to separate foreign matter that cannot be leached in the subsequent leaching step S3, ore ore having a particle size that is difficult to be pumped. Here, the sieving particle size is about 2 mm, preferably 1.4 mm, and the ore having a particle size larger than that is crushed. A slurry is formed by the ore that has passed through the pulverization-sieving treatment, and then, the slurry is settled and concentrated to prepare an ore slurry in which the solid concentration (slurry concentration) in the slurry is adjusted. The ore slurry concentration is adjusted to about 10% by weight.
ニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が用いられる。ラテライト鉱のニッケル含有量としては、０．８〜２．５重量％であり、ニッケルは水酸化物又は含水ケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０〜５０重量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部２価の鉄が含水ケイ苦土鉱物等に含有される。また、珪酸分は、石英、クリストバライト（無定形シリカ）等のシリカ鉱物及び含水ケイ苦土鉱物に含有される。また、クロム分の多くは、鉄又はマグネシウムを含むクロマイト鉱物として含有される。また、マグネシア分は、含水ケイ苦土鉱物の他、未風化で硬度が高いニッケルをほとんど含有しないケイ苦土鉱物に含有される。 As the nickel oxide ore, so-called laterite ores such as limonite or saprolite ore are mainly used. The nickel content of the laterite ore is 0.8 to 2.5% by weight, and nickel is contained as a hydroxide or hydrous siliceous clay (magnesium silicate) mineral. Further, the iron content is 10 to 50% by weight and is mainly in the form of trivalent hydroxide (goethite), but partly divalent iron is contained in the hydrous silicic clay. . The silicic acid content is contained in silica minerals such as quartz and cristobalite (amorphous silica) and hydrous silicic clay. Further, most of the chromium content is contained as a chromite mineral containing iron or magnesium. Further, the magnesia content is contained in the siliceous clay clay mineral containing almost no nickel which is not weathered and has high hardness, in addition to the hydrous silicic clay mineral.
このように、原料となるラテライト鉱には、クロマイト鉱物、シリカ鉱物、ケイ苦土鉱物等の、ニッケルをほとんど含有しない、いわゆる脈石成分が含有されている。そして、この前処理工程Ｓ１を経て得られた鉱石スラリー中には、後段の浸出工程Ｓ３の配管やポンプ等の設備の磨耗に大きな影響を及ぼすクロマイトやケイ苦土鉱物、並びに浸出工程で硫酸を消費するマグネシウムを含み、しかもニッケル含有量が低いケイ苦土鉱物が含まれることとなる。その中でも、特に、他の粒子と比較して大きな粒度分布を持ち、硬い性質を持つクロマイトによる設備摩耗等の負荷の影響は深刻であり、このため、前処理工程Ｓ１で調製する鉱石スラリーから、クロマイトを効率的に分離回収することが望ましい。そこで、本実施の形態においては、浸出工程Ｓ３に先立ち、クロマイト回収工程Ｓ２として鉱石スラリーからクロマイトを分離回収する。 Thus, the laterite ore as a raw material contains a so-called gangue component that hardly contains nickel, such as a chromite mineral, a silica mineral, and a silica clay mineral. In the ore slurry obtained through the pretreatment step S1, chromite and siliceous clay minerals that greatly affect the wear of piping and pumps in the subsequent leaching step S3, and sulfuric acid in the leaching step. Silica clay minerals containing magnesium to be consumed and having a low nickel content are included. Among them, in particular, the influence of load such as equipment wear due to chromite having a large particle size distribution compared to other particles and having a hard property is serious. For this reason, from the ore slurry prepared in the pretreatment step S1, It is desirable to efficiently separate and recover chromite. Therefore, in the present embodiment, chromite is separated and recovered from the ore slurry as the chromite recovery step S2 prior to the leaching step S3.
（２）クロマイト回収工程
クロマイト回収工程Ｓ２では、前処理工程Ｓ１にて産出された鉱石スラリーからクロマイトを物理的に分離して回収する。図２は、クロマイト回収工程Ｓ２の工程の一例を示す図である。図２に示されるように、クロマイト回収工程Ｓ２は、前処理工程Ｓ１から産出された鉱石スラリーを、その鉱石スラリー中に含有される粒子の粒径差によって、所定の分級点に基づいて分離する粒径分離工程Ｓ２１と、粒径分離工程Ｓ２１において分離されたオーバーサイズの鉱石スラリーを沈降濃縮してクロマイトを回収する沈降分離工程Ｓ２２とを有する。
(2) Chromite recovery step In the chromite recovery step S2, chromite is physically separated and recovered from the ore slurry produced in the pretreatment step S1. FIG. 2 is a diagram illustrating an example of the chromite recovery step S2. As shown in FIG. 2, the chromite recovery step S2 separates the ore slurry produced from the pretreatment step S1 based on a predetermined classification point based on the particle size difference of the particles contained in the ore slurry. It has a particle size separation step S21 and a sedimentation separation step S22 in which the oversized ore slurry separated in the particle size separation step S21 is settled and concentrated to recover chromite.
なお、このクロマイト回収工程Ｓ２は、上述した粒径分離工程Ｓ２１と沈降分離工程Ｓ２２の２段で行うことに限られず、粒径分離工程Ｓ２１を２段以上の複数段（Ｓ２１１，Ｓ２１２，・・・Ｓ２１ｎ）備え、最終の粒径分離工程Ｓ２１ｎを経て得られた鉱石スラリーを沈降分離工程Ｓ２２において沈降濃縮させるようにしてもよい。 The chromite recovery step S2 is not limited to the two stages of the particle size separation step S21 and the sedimentation separation step S22 described above, and the particle size separation step S21 is performed in a plurality of stages (S21 1 , S21 2 , ... S21 n ), and the ore slurry obtained through the final particle size separation step S21 n may be sedimented and concentrated in the sedimentation separation step S22.
（２−１）粒径分離工程
粒径分離工程Ｓ２１では、前処理工程Ｓ１から産出された鉱石スラリーを分離機に投入し、所定の分級条件によって、アンダーサイズの鉱石スラリー（アンダーフロー）とオーバーサイズの鉱石スラリー（オーバーフロー）とに分離する。この粒径分離工程Ｓ２１において分離されたアンダーサイズの鉱石スラリーは、図１に示す後段の浸出工程Ｓ３に移送され、一方で、オーバーサイズの鉱石スラリーは、後述する沈降分離工程Ｓ２２に送られる。
(2-1) Particle Size Separation Step In the particle size separation step S21, the ore slurry produced from the pretreatment step S1 is charged into a separator, and undersize ore slurry (underflow) and overflow are determined according to predetermined classification conditions. Separated into size ore slurry (overflow). The undersized ore slurry separated in the particle size separation step S21 is transferred to the subsequent leaching step S3 shown in FIG. 1, while the oversized ore slurry is sent to a sedimentation separation step S22 described later.
なお、上述のように、この粒径分離工程Ｓ２１は複数段有していてもよい。すなわち、粒径分離工程Ｓ２１において分離機により分離したオーバーサイズの鉱石スラリーを、２段目の分離機に投入して所定の分級条件でアンダーサイズの鉱石スラリーとオーバーサイズの鉱石スラリーとに分離し、そして適宜、この処理を複数段に亘って繰り返してもよい。 As described above, the particle size separation step S21 may have a plurality of stages. That is, the oversized ore slurry separated by the separator in the particle size separation step S21 is charged into the second stage separator and separated into an undersized ore slurry and an oversized ore slurry under predetermined classification conditions. And, as appropriate, this process may be repeated over a plurality of stages.
前処理工程Ｓ１を経て得られた鉱石スラリーは、１０重量％程度のスラリー濃度で鉱石粒子を含んでおり、その粒径は数μｍ〜１．４ｍｍ程度である。また、組成としては、粒子のうち、７０〜８０重量％がゲーサイト、１０重量％程度がサーペンタイン、５％程度がスメクタイトであり、その他、シリケート、クロマイト等を含む。また、ニッケルは、０．５〜２．０重量％程度含有されている。 The ore slurry obtained through the pretreatment step S1 contains ore particles at a slurry concentration of about 10% by weight, and the particle size is about several μm to 1.4 mm. As for the composition, 70 to 80% by weight of the particles are goethite, about 10% by weight is serpentine, about 5% is smectite, and also includes silicate, chromite and the like. Nickel is contained in an amount of about 0.5 to 2.0% by weight.
ここで、本実施の形態においては、粒径分離工程Ｓ２１において分級されるオーバーサイズ側の粗粒子含有率が３０〜５０％となるように調整する。このように粗粒子含有率を３０〜５０％となるように調整することにより、鉱石スラリー濃度が１０重量％程度であっても、所定の分級点以上のスラリー（目標分級スラリー）を高い回収率で回収することができ、クロマイトの回収率を向上させることができる。なお、粗粒子含有率とは、全固形量（ｇ）に対する、目標とする所定の分級点（例えば７５μｍ）以上の粒径を持つ粒子量（ｇ）の比率である。 Here, in the present embodiment, the coarse particle content on the oversize side classified in the particle size separation step S21 is adjusted to be 30 to 50%. Thus, by adjusting the coarse particle content to be 30 to 50%, even if the ore slurry concentration is about 10% by weight, a slurry having a predetermined classification point or higher (target classification slurry) has a high recovery rate. It is possible to improve the recovery rate of chromite. The coarse particle content is the ratio of the amount of particles (g) having a particle size equal to or larger than a predetermined predetermined classification point (for example, 75 μm) to the total solid amount (g).
粒径分離工程Ｓ２１における鉱石スラリーの分級処理としては、湿式分級によって処理することが好ましく、分離機としてはハイドロサイクロンを用いることが好ましい。例えば、ハイドロサイクロンを用いた場合、その分級条件としては、入口圧（ＭＰａ）、フィードシム開口寸法（ｍｍ）、ボルテックスファインダー径（ｍｍ）、アペックスバルブ径（ｍｍ）等があり、これらの条件を調整することによって分級条件を調整する。以下では具体的に、ハイドロサイクロンを用いて粒径分離工程Ｓ２１を行う場合を一例として説明を続ける。 As the classification process of the ore slurry in the particle size separation step S21, it is preferable to perform the classification by wet classification, and it is preferable to use a hydrocyclone as the separator. For example, when a hydrocyclone is used, classification conditions include inlet pressure (MPa), feed shim opening size (mm), vortex finder diameter (mm), apex valve diameter (mm), etc. Adjust the classification conditions by adjusting. In the following, the description will be continued by taking as an example a case where the particle size separation step S21 is performed using a hydrocyclone.
上述のように、本実施の形態においては、粒径分離工程Ｓ２１において分級されるオーバーサイズ側の粗粒子含有率を３０〜５０％となるように調整する。このとき、粗粒子含有率を調整するに際しては、ハイドロサイクロンのアペックスバルブ径を小さくし、分級点を意図的に小さくする。より具体的に、例えば粗粒子含有率を３０％に調整する場合には、アペックスバルブ径を４８ｍｍ程度に変更する。 As described above, in the present embodiment, the coarse particle content on the oversize side classified in the particle size separation step S21 is adjusted to be 30 to 50%. At this time, when adjusting the coarse particle content, the apex valve diameter of the hydrocyclone is made small, and the classification point is intentionally made small. More specifically, for example, when the coarse particle content is adjusted to 30%, the apex valve diameter is changed to about 48 mm.
このようにして、ハイドロサイクロンのアペックスバルブ径を小さくして分級点を意図的に小さくし、分離するオーバーサイズ側の粗粒子含有率が３０〜５０％となったオーバーサイズの鉱石スラリーが、沈降分離工程Ｓ２２に移送される。 In this way, the hydrocyclone apex valve diameter is reduced to reduce the classification point intentionally, and the oversized ore slurry in which the oversize side coarse particle content to be separated becomes 30 to 50% is settled. It is transferred to the separation step S22.
（２−２）沈降分離工程
沈降分離工程Ｓ２２では、粒径分離工程Ｓ２１において分級された、粗粒子含有率が３０〜５０％のオーバーサイズの鉱石スラリーを、ハイメッシュセパレータ等の分離機に投入し、設定した目標分級点に基づいて、アンダーサイズの鉱石スラリーとオーバーサイズの鉱石スラリーとに濃縮分離する。この沈降分離工程Ｓ２２において分離されたアンダーサイズの鉱石スラリーは、図１に示す後段の浸出工程Ｓ３に移送され、一方で、オーバーサイズの鉱石スラリーは、クロマイトが濃縮された鉱石スラリーとして回収される。
(2-2) Sediment separation step In the sedimentation separation step S22, the oversized ore slurry classified in the particle size separation step S21 and having a coarse particle content of 30 to 50% is put into a separator such as a high mesh separator. Then, based on the set target classification point, it is concentrated and separated into an undersized ore slurry and an oversized ore slurry. The undersized ore slurry separated in the sedimentation separation step S22 is transferred to the subsequent leaching step S3 shown in FIG. 1, while the oversized ore slurry is recovered as an ore slurry in which chromite is concentrated. .
なお、クロマイトが濃縮された鉱石スラリーは、別の工程にて、脱水乾燥処理が行われ、クロマイトが回収される。 In addition, the ore slurry in which chromite is concentrated is subjected to a dehydration drying process in another step, and chromite is recovered.
沈降分離工程Ｓ２２において設定する目標分級点としては、特に限定されるものではないが、原料鉱石の性状及び細粒部へのニッケル収率等も考慮すると、２０〜３００μｍとし、クロマイトを特異的に分離可能であるという観点から５０〜１００μｍとすることがより好ましい。目標分級点が２０μｍ未満の場合には、クロマイトを濃縮分離することができずクロマイトの回収率を向上させることができないとともに鉱石スラリー中のニッケルがロスする可能性がある。一方で、目標分級点を３００μｍより大きくすると、クロマイト分離が不十分となる。 The target classification point set in the settling separation step S22 is not particularly limited. However, considering the properties of the raw ore and the nickel yield to the fine-grained portion, it is set to 20 to 300 μm, and the chromite is specifically determined. It is more preferable to set it as 50-100 micrometers from a viewpoint that it can isolate | separate. When the target classification point is less than 20 μm, chromite cannot be concentrated and separated, and the recovery rate of chromite cannot be improved, and nickel in the ore slurry may be lost. On the other hand, when the target classification point is larger than 300 μm, chromite separation becomes insufficient.
本実施の形態においては、前段の粒径分離工程Ｓ２１においてオーバーサイズ側の鉱石スラリーの粗粒子含有率を３０〜５０％に調整し、その鉱石スラリーをこの沈降分離工程Ｓ２２にて分離するようにしているので、１０重量％程度のスラリー濃度においても高い回収率で目標分級スラリーを回収することができる。また、本実施の形態では、目標分級点を従来と比較して小さくしても、高い回収率で目標分級スラリーを回収することができる。そして、このようにして高い回収率で回収したスラリーからは、クロマイトを効果的に回収することができ、その回収率を向上させることができる。特に、分級点を５０〜１００μｍとすることによって、より一層に特異的にクロマイトを濃縮分離することが可能となり、クロマイトの回収率を大幅に向上させることができる。 In the present embodiment, the coarse particle content of the oversized ore slurry is adjusted to 30 to 50% in the particle size separation step S21 in the preceding stage, and the ore slurry is separated in the sedimentation separation step S22. Therefore, the target classification slurry can be recovered at a high recovery rate even at a slurry concentration of about 10% by weight. Moreover, in this Embodiment, even if a target classification point is made small compared with the past, target classification slurry can be collect | recovered with a high collection rate. Then, chromite can be effectively recovered from the slurry recovered at a high recovery rate in this way, and the recovery rate can be improved. In particular, by setting the classification point to 50 to 100 μm, chromite can be concentrated and separated more specifically, and the recovery rate of chromite can be greatly improved.
具体的には、前処理工程Ｓ１からの供給スラリー濃度が１０重量％の条件下において、上述したように粒径分離工程Ｓ２１においてオーバーサイズ側の鉱石スラリーの粗粒子含有率を３０〜５０％に調整することで、目標分級スラリーの回収率を約８割とすることができ、従来の目標分級スラリー回収率が約３割であったのに比べて大幅に向上させることができる。そして、目標分級スラリーの回収率が約８割となることは、クロマイト回収率に換算すると約４割に相当し、従来のクロマイト回収率の約１．５割に比べて大幅に向上させることができる。 Specifically, under the condition that the supply slurry concentration from the pretreatment step S1 is 10% by weight, the coarse particle content of the oversize-side ore slurry is set to 30 to 50% in the particle size separation step S21 as described above. By adjusting, the recovery rate of the target classified slurry can be about 80%, which can be significantly improved compared to the conventional target classified slurry recovery rate of about 30%. And the fact that the recovery rate of the target classification slurry is about 80% corresponds to about 40% in terms of the chromite recovery rate, which can be greatly improved compared to about 1.5% of the conventional chromite recovery rate. it can.
以上のように、本実施の形態においては、前処理工程Ｓ１の後にクロマイト回収工程Ｓ２として粒径分離工程Ｓ２１と沈降分離工程Ｓ２２とを有し、粒径分離工程Ｓ２１において粗粒子含有率が３０〜５０％となるように調整することによって、スラリー濃度が１０重量％程度の鉱石スラリーでも、高い回収率で目標分級スラリーを回収することができ、クロマイトの回収率を向上させることができる。 As described above, in the present embodiment, after the pretreatment step S1, the chromite recovery step S2 includes the particle size separation step S21 and the sedimentation separation step S22, and the coarse particle content rate is 30 in the particle size separation step S21. By adjusting it to ˜50%, even with an ore slurry having a slurry concentration of about 10% by weight, the target classification slurry can be recovered with a high recovery rate, and the chromite recovery rate can be improved.
そして、本実施の形態においては、このようなクロマイトの回収率を向上させたクロマイト回収工程Ｓ２を経て得られた鉱石スラリーを浸出工程Ｓ３に移送するようにしているので、鉱石スラリー中のクロマイトによって輸送設備に摩耗を引き起こす等の問題を防止することができ、効率的かつ効果的なニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理を実現することができる。 And in this Embodiment, since the ore slurry obtained through the chromite collection | recovery process S2 which improved the recovery rate of such chromite is transferred to the leaching process S3, it is carried out by the chromite in an ore slurry. Problems such as causing wear in the transportation facility can be prevented, and an efficient and effective hydrometallurgical treatment of nickel oxide ore can be realized.
また、クロマイトの回収率を向上できることにより、そのクロマイトから金属クロムやクロム化合物の原料を有効に回収することができ、効果的な資源化を実現することができる。 In addition, by improving the recovery rate of chromite, it is possible to effectively recover the raw materials of metal chromium and chromium compounds from the chromite, thereby realizing effective resource recycling.
（３）浸出工程
浸出工程Ｓ３では、クロマイト回収工程Ｓ２の粒径分離工程Ｓ２１にて分離されたアンダーサイズの鉱石スラリーと沈降分離工程Ｓ２２にて分離された所定の分級点以下の鉱石スラリーが移送され、これら鉱石スラリーに硫酸を添加し、２００℃以上の高温高圧下で浸出させて、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する。
(3) Leaching step In the leaching step S3, the undersized ore slurry separated in the particle size separation step S21 of the chromite recovery step S2 and the ore slurry below the predetermined classification point separated in the sedimentation separation step S22 are transferred. Then, sulfuric acid is added to these ore slurries and leached under a high temperature and high pressure of 200 ° C. or higher to form a leaching slurry comprising a leaching solution and a leaching residue.
浸出工程Ｓ３における高温加圧酸浸出の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば以下の方法で行われる。すなわち、先ず、移送された鉱石スラリーに硫酸を添加し、さらに酸化剤として高圧空気及び加熱源として高圧水蒸気を吹き込み、所定の圧力及び温度下に制御しながら撹拌して、浸出残渣と浸出液からなる浸出スラリーを形成し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る。 The method of high-temperature pressure acid leaching in the leaching step S3 is not particularly limited, and is performed by the following method, for example. That is, first, sulfuric acid is added to the transported ore slurry, high pressure air is blown as an oxidizing agent, and high pressure steam is blown as a heating source, and the mixture is stirred while being controlled at a predetermined pressure and temperature, and consists of a leach residue and a leachate. A leaching slurry is formed to obtain a leaching solution containing nickel and cobalt.
浸出工程Ｓ３においては、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される浸出反応と高温加水分解反応とによって、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。ただし、鉄イオンの固定化は、完全には進行しないため、通常、得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等のほかに２価と３価の鉄イオンが含まれる。 In the leaching step S3, the leaching reaction represented by the following formulas (I) to (V) and the high-temperature hydrolysis reaction result in leaching as sulfates such as nickel and cobalt, and as leached iron sulfate hematite. Is fixed. However, since the immobilization of iron ions does not proceed completely, the leaching slurry obtained usually contains divalent and trivalent iron ions in addition to nickel and cobalt.
《浸出反応》
ＭＯ＋Ｈ２ＳＯ４ ⇒ ＭＳＯ４＋Ｈ２Ｏ ・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）
（式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す。）
２ＦｅＯＯＨ＋３Ｈ２ＳＯ４ ⇒ Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋４Ｈ２Ｏ ・・・・（ＩＩ）
ＦｅＯ＋Ｈ２ＳＯ４ ⇒ ＦｅＳＯ４＋Ｈ２Ｏ ・・・・・・・・・・・・・（ＩＩＩ）
《高温加水分解反応》
２ＦｅＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２Ｏ２ ⇒ Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ ・（ＩＶ）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２Ｏ⇒ Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４ ・・・・・・・（Ｖ）
《Leaching reaction》
MO + H 2 SO 4 ⇒ MSO 4 + H 2 O (I)
(In the formula, M represents Ni, Co, Fe, Zn, Cu, Mg, Cr, Mn, etc.)
2FeOOH + 3H 2 SO 4 ⇒ Fe 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O (II)
FeO + H 2 SO 4 ⇒ FeSO 4 + H 2 O (III)
《High-temperature hydrolysis reaction》
2FeSO 4 + H 2 SO 4 + 1 / 2O 2 ⇒ Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O (IV)
Fe 2 (SO 4) 3 + 3H 2 O⇒ Fe 2
ここで、浸出操作は、所定温度により形成される加圧下、例えば３〜６ＭＰａＧで行われ、これらの条件に対応可能な高温加圧容器（オートクレーブ）等が用いられる。これにより、ニッケルとコバルトの浸出率を、いずれも９０％以上、好ましくは９５％以上とすることができる。 Here, the leaching operation is performed under a pressure formed at a predetermined temperature, for example, at 3 to 6 MPaG, and a high-temperature pressurized container (autoclave) or the like that can cope with these conditions is used. Thereby, both the leaching rates of nickel and cobalt can be 90% or more, preferably 95% or more.
また、浸出工程Ｓ３における操作温度は、特に限定されるものではないが、２２０〜２８０℃とすることが好ましく、２４０〜２７０℃とすることがより好ましい。温度を２２０〜２８０℃の範囲とすることにより、鉄はヘマタイトとして大部分が固定されることとなる。一方、温度を２２０℃未満とした場合には、高温熱加水分解反応の速度が遅いため反応溶液中に鉄が溶存して残り、鉄を除去するための後段の中和工程Ｓ５における負荷が増加し、ニッケルとの分離が非常に困難となる。また、温度を２８０℃より高くした場合には、高温熱加水分解反応自体は促進されるものの、高温加圧浸出に用いる容器の材質の選定が難しくなり、温度上昇にかかる蒸気コストが上昇する可能性があるため好ましくない。 The operation temperature in the leaching step S3 is not particularly limited, but is preferably 220 to 280 ° C, and more preferably 240 to 270 ° C. By setting the temperature in the range of 220 to 280 ° C., most of the iron is fixed as hematite. On the other hand, when the temperature is less than 220 ° C., the rate of the high-temperature thermal hydrolysis reaction is slow, so iron remains dissolved in the reaction solution, and the load in the subsequent neutralization step S5 for removing iron increases. However, separation from nickel becomes very difficult. In addition, when the temperature is higher than 280 ° C., the high-temperature thermal hydrolysis reaction itself is promoted, but it becomes difficult to select the material of the container used for the high-temperature pressure leaching, and the steam cost for increasing the temperature may increase. It is not preferable because of its properties.
また、浸出工程Ｓ３で用いる硫酸量は、特に限定されるものではなく、鉱石中の鉄が浸出されるように過剰量とすることが好ましい。例えば、鉱石１トン当り２００〜５００ｋｇとすることが好ましい。鉱石１トンあたり硫酸添加量が５００ｋｇを超えると、硫酸コストが大きくなるため好ましくない。 Further, the amount of sulfuric acid used in the leaching step S3 is not particularly limited, and it is preferable to make it excessive so that iron in the ore is leached. For example, the amount is preferably 200 to 500 kg per ton of ore. If the amount of sulfuric acid added per ton of ore exceeds 500 kg, the sulfuric acid cost increases, which is not preferable.
なお、得られる浸出液のｐＨは、固液分離工程Ｓ４を経て産出されるヘマタイトを含む浸出残渣の濾過性から、０．１〜１．０に調整することが好ましい。 In addition, it is preferable to adjust the pH of the obtained leachate to 0.1-1.0 from the filterability of the leach residue containing the hematite produced through solid-liquid separation process S4.
以上のようにして、浸出工程Ｓ３では、その残渣部分の大部分がヘマタイトである浸出スラリーが生成する。この浸出スラリーは、次に固液分離工程Ｓ４に送られる。 As described above, in the leaching step S3, a leaching slurry in which most of the residue is hematite is generated. This leaching slurry is then sent to the solid-liquid separation step S4.
（４）固液分離工程
固液分離工程Ｓ４では、浸出工程Ｓ３で形成される浸出スラリーを多段洗浄し、ニッケル及びコバルトのほか亜鉛を含有する浸出液と、浸出残渣とを得る。これによって、浸出残渣に付着して廃棄されるニッケル等を浸出液中に回収する。
(4) Solid-liquid separation step In the solid-liquid separation step S4, the leaching slurry formed in the leaching step S3 is washed in multiple stages to obtain a leachate containing zinc in addition to nickel and cobalt, and a leaching residue. As a result, nickel or the like that adheres to the leaching residue and is discarded is recovered in the leaching solution.
この固液分離工程Ｓ４では、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、シックナーで固液分離を行う。具体的には、先ず、浸出スラリーを洗浄液により希釈し、次に浸出残渣をシックナーの沈降物として濃縮して、浸出残渣に付着するニッケル分をその希釈の度合に応じて減少させる。実操業では、このような機能を持つシックナーを多段に連結させて用いる。 In this solid-liquid separation step S4, the leaching slurry is mixed with the cleaning liquid, and then solid-liquid separation is performed with a thickener. Specifically, first, the leaching slurry is diluted with a cleaning solution, and then the leaching residue is concentrated as a thickener sediment, and the nickel content adhering to the leaching residue is reduced according to the degree of dilution. In actual operation, thickeners having these functions are connected in multiple stages.
固液分離工程Ｓ４における多段洗浄としては、特に限定されるものではないが、ニッケルを含まない洗浄液で向流に接触させる連続向流洗浄法（ＣＣＤ法：Counter Current Decantation）が好ましい。これによって、系内に新たに導入する洗浄液を削減するとともに、ニッケル及びコバルトの回収率を９５％以上とすることができる。 The multistage cleaning in the solid-liquid separation step S4 is not particularly limited, but a continuous countercurrent cleaning method (CCD method: Counter Current Decantation) in which a countercurrent is brought into contact with a cleaning liquid not containing nickel is preferable. As a result, the amount of cleaning liquid newly introduced into the system can be reduced, and the recovery rate of nickel and cobalt can be 95% or more.
固液分離工程Ｓ４において用いる洗浄液としては、特に限定されるものではないが、ニッケルを含まず、この工程に影響を及ぼさないものが好ましく、その中でもｐＨが１〜３であるものが好ましい。また、洗浄液は、繰り返して使用することが好ましい。 Although it does not specifically limit as a washing | cleaning liquid used in solid-liquid separation process S4, The thing which does not contain nickel and does not affect this process is preferable, and what has pH of 1-3 is preferable among these. Moreover, it is preferable to use a washing | cleaning liquid repeatedly.
沈降後残渣の固体率は、特に限定されるものではなく、３０〜５０重量％が好ましい。すなわち、固体率が３０重量％未満では、付着水分が多くニッケルのロスが大きくなる。一方、固体率が５０重量％を超えると、撹拌や送液が困難になる。 The solid content of the residue after settling is not particularly limited, and is preferably 30 to 50% by weight. That is, when the solid content is less than 30% by weight, the amount of adhering water is large and the loss of nickel is large. On the other hand, when the solid ratio exceeds 50% by weight, stirring and liquid feeding become difficult.
（５）中和工程
中和工程Ｓ５では、固液分離工程Ｓ４にて生成した、ニッケル及びコバルトとともに不純物元素を含有する浸出液の酸化を抑制しながらｐＨを調整し、３価の鉄を含む中和澱物スラリーと、不純物の大部分を除去した硫化反応始液である粗硫酸ニッケル溶液等の硫酸塩溶液とを生成する。これによって、浸出工程Ｓ３で用いた過剰の酸の中和を行うとともに、溶液中に残留する３価の鉄イオンの除去を行う。
(5) Neutralization step In the neutralization step S5, the pH is adjusted while suppressing oxidation of the leachate containing impurity elements together with nickel and cobalt produced in the solid-liquid separation step S4, and trivalent iron is contained. A Japanese starch slurry and a sulfate solution such as a crude nickel sulfate solution, which is a sulfurization reaction starting solution from which most of the impurities have been removed, are produced. Thus, the excess acid used in the leaching step S3 is neutralized and trivalent iron ions remaining in the solution are removed.
中和工程Ｓ５におけるｐＨ条件は、４以下とすることが好ましく、３．２〜３．８とすることがより好ましい。ｐＨが４を超えると、ニッケルの水酸化物の発生が多くなる。 The pH condition in the neutralization step S5 is preferably 4 or less, and more preferably 3.2 to 3.8. When the pH exceeds 4, the generation of nickel hydroxide increases.
また、中和工程Ｓ５では、溶液中に残留する３価の鉄イオンを除去するに際し、溶液中に２価として存在する鉄イオンを酸化させないことが好ましく、空気の吹込み、巻き込み等による溶液の酸化を防止することが好ましい。 In the neutralization step S5, when removing the trivalent iron ions remaining in the solution, it is preferable not to oxidize the iron ions present as divalent in the solution. It is preferred to prevent oxidation.
また、中和工程Ｓ５における温度は、５０〜８０℃とすることが好ましい。温度条件を５０℃未満とした場合には、澱物が微細となり、固液分離に悪影響を及ぼす。一方、温度条件を８０℃より高くした場合には、装置材料の耐食性の低下や加熱のためのエネルギーコストの増大を招く。 Moreover, it is preferable that the temperature in neutralization process S5 shall be 50-80 degreeC. When the temperature condition is less than 50 ° C., the starch becomes fine and adversely affects solid-liquid separation. On the other hand, when the temperature condition is higher than 80 ° C., the corrosion resistance of the device material is lowered and the energy cost for heating is increased.
（６）脱亜鉛工程
脱亜鉛工程Ｓ６では、ニッケル及びコバルトを硫化物として分離する硫化工程Ｓ７に先立って、ニッケル及びコバルトとともに不純物元素として亜鉛を含有する硫酸塩溶液に硫化水素ガスを吹きこみ、亜鉛を含む硫化物を生成し、硫化亜鉛澱物スラリーとニッケル及びコバルト回収用の母液を形成する。
(6) Dezincing step In the dezincing step S6, prior to the sulfiding step S7 for separating nickel and cobalt as sulfides, hydrogen sulfide gas is blown into a sulfate solution containing zinc as an impurity element together with nickel and cobalt, Sulfide containing zinc is produced and a zinc sulfide starch slurry and a mother liquor for nickel and cobalt recovery are formed.
具体的に、脱亜鉛工程Ｓ６では、中和工程Ｓ５にて生成された、ニッケル及びコバルトとともに不純物元素として亜鉛を含有する硫酸塩溶液を硫化反応槽内に導入し、硫化反応槽内に硫化水素ガスを添加して、硫酸塩溶液中に含有される亜鉛を硫化する（硫化反応）。その後、固液分離して形成された亜鉛硫化物と脱亜鉛終液とを得る。 Specifically, in the dezincification step S6, a sulfate solution containing zinc as an impurity element together with nickel and cobalt produced in the neutralization step S5 is introduced into the sulfurization reaction tank, and hydrogen sulfide is introduced into the sulfurization reaction tank. Gas is added to sulfidize zinc contained in the sulfate solution (sulfurization reaction). Thereafter, a zinc sulfide formed by solid-liquid separation and a dezincing final liquid are obtained.
この脱亜鉛工程Ｓ６は、続く硫化工程Ｓ７により回収するニッケル・コバルト混合硫化物への亜鉛の混入を防止するために行われるものである。したがって、この脱亜鉛工程Ｓ６における硫化反応の条件としては、硫化反応によりニッケル及びコバルトに対して亜鉛が優先的に硫化される条件とすることが好ましい。具体的には、硫化反応の際に、弱い反応条件を作り出して硫化反応速度を抑制し、亜鉛と比較して濃度が高いニッケルの共沈を抑制することにより、亜鉛を選択的に除去する。 This dezincing step S6 is performed in order to prevent zinc from being mixed into the nickel / cobalt mixed sulfide recovered in the subsequent sulfiding step S7. Accordingly, the conditions for the sulfurization reaction in the dezincification step S6 are preferably those under which zinc is preferentially sulfided over nickel and cobalt by the sulfurization reaction. Specifically, during the sulfurization reaction, zinc is selectively removed by creating weak reaction conditions to suppress the sulfurization reaction rate and suppressing the coprecipitation of nickel having a higher concentration than zinc.
なお、粗硫酸ニッケル水溶液中に含有される亜鉛量が、後工程で生成されるニッケル・コバルト混合硫化物への混入によりその品質に問題とならない程度に少ない場合には、この脱亜鉛工程Ｓ６を省略してもよい。 If the amount of zinc contained in the crude nickel sulfate aqueous solution is so small that it does not pose a problem in quality due to mixing with the nickel / cobalt mixed sulfide produced in the subsequent step, this dezincing step S6 is performed. It may be omitted.
（７）硫化工程
硫化工程Ｓ７では、脱亜鉛工程Ｓ６で得られたニッケル及びコバルト回収用の母液（脱亜鉛終液）に、硫化水素ガスを添加して母液中のニッケル及びコバルトを硫化し、ニッケル・コバルト混合硫化物とニッケル貧液（製錬廃液）とを得る。
(7) Sulfurization process In the sulfurization process S7, hydrogen sulfide gas is added to the mother liquor for nickel and cobalt recovery (dezincing final liquid) obtained in the dezincification process S6 to sulfidize nickel and cobalt in the mother liquor, Nickel-cobalt mixed sulfide and nickel poor liquid (smelting waste liquid) are obtained.
この硫化工程Ｓ７においては、必要に応じて、製造されたニッケル及びコバルトを含む
硫化物からなる種晶を、硫化反応槽内に投入することができる。
In this sulfidation step S7, seed crystals made of sulfide containing nickel and cobalt can be introduced into the sulfidation reaction tank as necessary.
（８）無害化工程
無害化工程Ｓ８では、固液分離工程Ｓ４で発生する浸出残渣、脱亜鉛工程Ｓ６で発生する硫化亜鉛、硫化工程Ｓ７で発生するニッケル貧液等を無害化する。
(8) Detoxification process In the detoxification process S8, the leaching residue generated in the solid-liquid separation process S4, the zinc sulfide generated in the dezincification process S6, the nickel poor liquid generated in the sulfurization process S7, etc. are rendered harmless.
この無害化工程Ｓ８に送られるニッケル貧液等は、回収ロスであるニッケル及びコバルトを僅かに含有しているので、この無害化工程Ｓ８にて無害化された後に、再度ニッケル及びコバルトの回収原料として、また浸出残渣や中和工程で産出される中和残渣の洗浄液として再利用することができる。 Since the nickel poor solution or the like sent to the detoxification step S8 slightly contains nickel and cobalt, which are recovery losses, after being detoxified in the detoxification step S8, the nickel and cobalt recovered materials again. In addition, it can be reused as a washing liquid for leaching residue and neutralization residue produced in the neutralization step.
＜３．実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
<3. Example>
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described. Note that the scope of the present invention is not limited to any of the following examples.
本実施例では、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法においてニッケル酸化鉱石を解砕処理して得られた鉱石スラリーを用い、以下のクロマイト回収方法によって鉱石スラリーからクロマイトを回収した。なお、下記の実施例で用いた金属の分析は、蛍光Ｘ線分析法又はＩＣＰ発光分光分析法で行った。 In this example, chromite was recovered from the ore slurry by the following chromite recovery method using ore slurry obtained by pulverizing nickel oxide ore in the hydrometallurgical method of nickel oxide ore. The metal used in the following examples was analyzed by X-ray fluorescence analysis or ICP emission spectroscopy.
〔実施例１〕
実施例１では、ニッケル酸化鉱石を１．４ｍｍ以下に解砕して得られた鉱石スラリーを、スラリー濃度が１０重量％となるように調整し、先ず、定格の分級点が５０μｍであるハイドロサイクロン（ＭＤ−９型 アタカ大機株式会社製）を用いて粒径差に基づく粒径分離処理を行い、アンダーサイズの鉱石スラリー（アンダーフロー）とオーバーサイズの鉱石スラリー（オーバーフロー）とに分離した。このとき、ハイドロサイクロンの分級条件を表１に示すようにしてオーバーフローにおける粗粒子含有率が３０％となるようにした。
[Example 1]
In Example 1, an ore slurry obtained by crushing nickel oxide ore to 1.4 mm or less was adjusted so that the slurry concentration would be 10% by weight. First, a hydrocyclone having a rated classification point of 50 μm (MD-9 type manufactured by Ataca Daiki Co., Ltd.) was used to perform a particle size separation process based on the particle size difference to separate an undersized ore slurry (underflow) and an oversized ore slurry (overflow). At this time, as shown in Table 1, the hydrocyclone classification conditions were such that the coarse particle content in the overflow was 30%.
次に、粒径分離処理によって得られた粗粒子含有率が３０％のオーバーフローを、ハイメッシュセパレータ（ＫＵＣ−６１２Ｓ型 株式会社氣工社製）を用いて沈降濃縮する沈降分離処理を行い、スラリーに含まれるクロマイトを回収した。なお、表１に示すようにハイメッシュセパレータの目標分級点は７５μｍに設定した。 Next, a sedimentation treatment is performed in which an overflow having a coarse particle content of 30% obtained by the particle size separation treatment is settled and concentrated using a high mesh separator (KUC-612S type, manufactured by Tsukko Co., Ltd.). The chromite contained in was recovered. As shown in Table 1, the target classification point of the high mesh separator was set to 75 μm.
〔実施例２〕
実施例２では、ハイドロサイクロンの分級条件を表１に示すようにして、粒径分離処理により得られたオーバーフローにおける粗粒子含有率を４８％としたこと以外は、実施例１と同様にしてクロマイトを回収した。
[Example 2]
In Example 2, chromite was used in the same manner as in Example 1 except that the classification conditions of hydrocyclone were as shown in Table 1, and the coarse particle content in the overflow obtained by the particle size separation treatment was 48%. Was recovered.
（実施例１の測定結果）
下記表２に、実施例１における粒径分離処理及び沈降分離処理を経て得られた目標分級（＋７５μｍ）スラリーの回収率、並びにクロム回収率の測定結果を示す。また、図３に示すグラフに、ハイメッシュセパレータの滞留時間に対する目標分級スラリーの回収率（％）の推移を示す（グラフ中の黒抜き「□」で示す。）。なお、この図３のグラフには、後述する比較例３（粗粒子含有率１０％）の結果（グラフ中の白抜き「◇」で示す。）を併せて示す。
(Measurement result of Example 1)
Table 2 below shows the measurement results of the recovery rate of the target classification (+75 μm) slurry obtained through the particle size separation treatment and the sedimentation separation treatment in Example 1, and the chromium recovery rate. In addition, the graph shown in FIG. 3 shows the transition of the recovery rate (%) of the target classification slurry with respect to the residence time of the high mesh separator (indicated by black “□” in the graph). The graph of FIG. 3 also shows the results of Comparative Example 3 (
表２に示されるように、粒径分離工程における分級条件、特にアペックスバルブ径を調整し、オーバーフローにおける粗粒子含有率を３０％とすることにより、目標分級スラリーの回収率を７８．０％とすることができ、またクロマイトの回収率についても４０％とすることができた。 As shown in Table 2, by adjusting the classification conditions in the particle size separation process, particularly the apex valve diameter, and setting the coarse particle content in the overflow to 30%, the recovery rate of the target classification slurry is 78.0%. In addition, the recovery rate of chromite could be 40%.
また、図３に示されるように、この実施例１では、従来と同様に粒径分離処理後のオーバーフロー中の粗粒子含有率を１０％とした比較例と比べても、目標分級スラリーの回収率は大幅に向上されていることが分かる。 Further, as shown in FIG. 3, in Example 1, the recovery of the target classification slurry is compared with the comparative example in which the coarse particle content in the overflow after the particle size separation treatment is 10% as in the conventional case. It can be seen that the rate is greatly improved.
（実施例２の測定結果）
下記表３に、実施例２における粒径分離処理及び沈降分離処理を経て得られた目標分級（＋７５μｍ）スラリーの回収率、並びにクロム回収率の測定結果を示す。
(Measurement result of Example 2)
Table 3 below shows the measurement results of the recovery rate of the target classification (+75 μm) slurry obtained through the particle size separation treatment and the sedimentation separation treatment in Example 2, and the chromium recovery rate.
表３に示されるように、実施例２においても、粒径分離工程における分級条件、特にアペックスバルブ径を調整し、オーバーフローにおける粗粒子含有率を４８％とすることにより、目標分級スラリーの回収率を７７．４％とすることができ、またクロマイトの回収率についても２９％とすることができた。 As shown in Table 3, also in Example 2, by adjusting the classification conditions in the particle size separation step, particularly the apex valve diameter, and setting the coarse particle content in the overflow to 48%, the recovery rate of the target classification slurry Was 77.4%, and the recovery rate of chromite was 29%.
〔比較例１〜３〕
比較例として、ニッケル酸化鉱石を１．４ｍｍ以下に解砕して得られた鉱石スラリーを、スラリー濃度がそれぞれ３重量％（比較例１）、５重量％（比較例２）、１０重量％（比較例３）となるように調整し、実施例１と同様にハイドロサイクロンによる粒径分離処理及びハイメッシュセパレータにより沈降分離処理を行った。
[Comparative Examples 1-3]
As a comparative example, an ore slurry obtained by crushing nickel oxide ore to 1.4 mm or less has a slurry concentration of 3 wt% (Comparative Example 1), 5 wt% (Comparative Example 2), 10 wt% ( Comparative Example 3) was adjusted, and in the same manner as in Example 1, a particle separation process using a hydrocyclone and a sedimentation process were performed using a high mesh separator.
このとき、比較例１〜３においては、粒径分離処理におけるハイドロサイクロンの分級条件を、下記表４に示す従来と同様の条件とし、オーバーフローの粗粒子含有率を１０％となるように調整して行った。 At this time, in Comparative Examples 1 to 3, the classification conditions of the hydrocyclone in the particle size separation process are the same as those in the conventional case shown in Table 4 below, and the overflow coarse particle content is adjusted to 10%. I went.
（比較例１〜３の測定結果）
図４に、比較例１〜３の結果として、ハイメッシュセパレータ滞留時間（ｍｉｎ）に対する目標分級（＋７５μｍ）スラリーの回収率（％）の推移を示す。
(Measurement results of Comparative Examples 1 to 3)
FIG. 4 shows the transition of the recovery rate (%) of the target classification (+75 μm) slurry with respect to the high mesh separator residence time (min) as a result of Comparative Examples 1 to 3.
図４に示されるように、供給するスラリー濃度が３重量％や５重量％の場合では、滞留時間が長い、すなわち供給スラリー流量が小さい条件下においては、約７〜８割程度のスラリー回収率となったものの、供給するスラリー濃度を１０重量％にした場合には、スラリー流量がいずれの場合であっても、目標分級スラリーの回収率は３割程度にしか至らず、クロマイトの回収率に換算すると１．５割程度しか回収できなかった。 As shown in FIG. 4, when the slurry concentration to be supplied is 3% by weight or 5% by weight, the slurry recovery rate is about 70 to 80% under the condition that the residence time is long, that is, the supply slurry flow rate is small. However, when the slurry concentration to be supplied is 10% by weight, the recovery rate of the target classification slurry is only about 30% regardless of the slurry flow rate, and the recovery rate of chromite is reduced. When converted, only about 1.5% could be recovered.
以上のように、本発明に係るクロマイトの回収方法は、ニッケル酸化鉱石をスラリー化して得られた、スラリー濃度が１０重量％程度の鉱石スラリーから、クロマイトの回収率を大幅に向上させることができる。そして、これをニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に適用することにより、浸出工程等の各湿式製錬工程に鉱石スラリーを移送させるに際して、配管やポンプ等の輸送設備に摩耗が生じることを効果的に防止し、効率的なニッケル酸化鉱石の湿式製錬を実現することが可能となり、その工業的価値は極めて高い。 As described above, the chromite recovery method according to the present invention can greatly improve the recovery rate of chromite from ore slurry obtained by slurrying nickel oxide ore and having a slurry concentration of about 10% by weight. . And, by applying this to the hydrometallurgical method of nickel oxide ore, it is effective to cause wear in transportation equipment such as piping and pumps when transferring ore slurry to each hydrometallurgical process such as leaching process. Therefore, it is possible to realize an efficient hydrometallurgy of nickel oxide ore, and its industrial value is extremely high.
Claims (6)
供給される粒度２ｍｍ以下の鉱石スラリー中に含有される粒子の粒径差によって、所定の分級点に基づき該鉱石スラリーを湿式分級により分離する粒径分離工程と、
前記粒径分離工程において分離されたオーバーサイズの鉱石スラリーを、目標とする分級点に基づいて沈降濃縮し、クロマイトを回収する沈降分離工程とを有し、
前記粒径分離工程において分離されるオーバーサイズの鉱石スラリー中の粗粒子含有率を３０〜５０％に調整することを特徴とするクロマイトの回収方法。 When recovering nickel and cobalt from nickel oxide ore, a chromite recovery method for separating and recovering chromite from an ore slurry obtained from nickel oxide ore,
A particle size separation step of separating the ore slurry by wet classification based on a predetermined classification point according to a particle size difference of particles contained in the ore slurry having a particle size of 2 mm or less to be supplied;
The oversized ore slurry separated in the particle size separation step is settled and concentrated based on a target classification point, and a precipitation separation step of recovering chromite is included.
A method for recovering chromite, comprising adjusting a coarse particle content in an oversized ore slurry separated in the particle size separation step to 30 to 50%.
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