JP2014196459A - Block copolymer, and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はブロック共重合体に関する。より詳しくは、環状ポリアリーレンエーテルケトンを原料とするポリアリーレンエーテルケトン共重合体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a block copolymer. More specifically, the present invention relates to a polyarylene ether ketone copolymer using cyclic polyarylene ether ketone as a raw material and a method for producing the same.
ポリアリーレンエーテルケトン（以下、ＰＡＥＫと略する場合もある）は耐熱性、耐薬品性、摺動性や耐摩耗性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。特に、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫと略する場合もある）樹脂は上記特性を基に各種電気・電子部品や、機械部品および自動車部品、ライニング材や医療材料など耐熱性、耐薬品性、耐久性の要求される分野に幅広く用いられている。 Polyarylene ether ketone (hereinafter sometimes abbreviated as PAEK) is a resin having excellent heat resistance, chemical resistance, slidability, wear resistance, and the like, and having properties suitable as an engineering plastic. In particular, polyphenylene ether ether ketone (hereinafter also abbreviated as PEEK) resin is based on the above characteristics, such as various electrical and electronic parts, mechanical parts and automobile parts, lining materials and medical materials, heat resistance, chemical resistance, Widely used in fields that require durability.
一方で、ＰＡＥＫ樹脂はナイロンやポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレートなどの通常のエンジニアリングプラスチックと比較して非常に高価な樹脂であり、また成形加工性の面で劣っており、それらの改善のためこれまでに異種のポリマーとの複合化が試みられてきた。代表的な複合化手法として、ＰＡＥＫと他の異種ポリマーとをブレンドしポリマーアロイとする方法、また異種のポリマーと化学的に結合させブロック共重合体とする方法などがあり、この中でもブロック共重合化は、他の複合化手法と比較して均質かつ微細な相分離構造を形成することが可能であるため、ＰＡＥＫの改質手法としてこれまで多くの手法が検討されてきた。 On the other hand, PAEK resin is a very expensive resin compared to ordinary engineering plastics such as nylon, polycarbonate, and polybutylene terephthalate, and is inferior in molding processability. Attempts have been made to complex with different types of polymers. Typical composite methods include blending PAEK and other dissimilar polymers to form polymer alloys, and chemically combining dissimilar polymers to form block copolymers, among which block copolymerization Since it is possible to form a homogeneous and fine phase separation structure as compared with other composite methods, many methods have been studied so far as PAEK reforming methods.
例えば特許文献１〜３にはポリスルホン成分ブロックを含むＰＡＥＫ共重合体が開示されており、この共重合体はホモポリマーと比較してガラス転移温度や耐薬品性が向上していることが示されている。しかしながら、これらの文献に記載の共重合体は、まず末端にそれぞれクロロ基とヒドロキシル基を有するポリスルホンを重縮合法により合成し、次いでそのポリスルホン存在下でＰＡＥＫの重縮合を行うという手法、あるいは重縮合法により合成したポリスルホンとＰＡＥＫとをアルカリ存在下に溶液中で加熱混合し、エーテル交換反応を行うことにより製造されているが、これらの手法では原理的にホモポリマーの生成・混入やブロック組成分布の偏りが回避できないという問題点があり、単峰性の分子量分布を有する均質な共重合体を得るためには課題が多く残されていた。 For example, Patent Documents 1 to 3 disclose a PAEK copolymer containing a polysulfone component block, and it is shown that this copolymer has improved glass transition temperature and chemical resistance compared to a homopolymer. ing. However, the copolymers described in these documents are obtained by first synthesizing polysulfone having a chloro group and a hydroxyl group at the terminals by polycondensation, and then performing polycondensation of PAEK in the presence of the polysulfone, or by polycondensation. Polysulfone synthesized by the condensation method and PAEK are manufactured by heating and mixing in a solution in the presence of an alkali and performing an ether exchange reaction. In these methods, in principle, homopolymer formation / mixing and block composition are performed. There is a problem that the distribution bias cannot be avoided, and many problems remain to obtain a homogeneous copolymer having a unimodal molecular weight distribution.
また、特許文献４にはポリアリーレンスルフィドとＰＡＥＫとの共重合体が開示されており、ポリアリーレンスルフィドと比較して高いガラス転移温度を有するポリマーが得られることが記載されている。しかしながら、この共重合体はまずＰＡＥＫ成分ブロックを重縮合法により合成し、合成したＰＡＥＫ成分ブロックの存在下でポリアリーレンスルフィドを重縮合法により合成し共重合化するという手法であり、やはり原理的にホモポリマーの混入は避けられず均質な共重合体は得難いという問題点がある。 Patent Document 4 discloses a copolymer of polyarylene sulfide and PAEK, and describes that a polymer having a higher glass transition temperature than that of polyarylene sulfide can be obtained. However, this copolymer is a technique in which a PAEK component block is first synthesized by a polycondensation method, and polyarylene sulfide is synthesized by a polycondensation method and copolymerized in the presence of the synthesized PAEK component block. However, there is a problem that it is difficult to obtain a homogeneous copolymer because it is unavoidable to mix a homopolymer.
また、近年ＰＡＥＫの耐薬品性および耐久性の高さから、燃料電池などの電解質膜など高い化学的耐久性が求められる用途への利用が進められており、例えば特許文献５〜７に開示されているようにイオン性の官能基を有する側鎖を有する熱可塑性樹脂とＰＡＥＫとの共重合体、あるいはスルホニル基などイオン性の官能基を側鎖に有するＰＡＥＫとイオン性の官能基を持たない熱可塑性樹脂との共重合体が合成されている。しかしながら、これらのイオン性官能基を側鎖に有するＰＡＥＫ共重合体についてもＰＡＥＫ成分ブロックは重縮合で合成されており、さらに共重合体も他の熱可塑性樹脂との反応性末端と連結剤により共重合化する手法や重縮合法により製造されており、ホモポリマーが存在しない均質な共重合体を得ることは困難であった。 In recent years, PAEK has been used for applications requiring high chemical durability such as electrolyte membranes for fuel cells because of its high chemical resistance and durability. For example, it is disclosed in Patent Documents 5-7. As described above, a copolymer of PAEK with a thermoplastic resin having a side chain having an ionic functional group, or PAEK having an ionic functional group such as a sulfonyl group in the side chain does not have an ionic functional group Copolymers with thermoplastic resins have been synthesized. However, for PAEK copolymers having these ionic functional groups in the side chain, the PAEK component block is synthesized by polycondensation, and further the copolymer is formed by a reactive terminal with another thermoplastic resin and a linking agent. It is difficult to obtain a homogeneous copolymer which is produced by a copolymerization method or a polycondensation method and does not contain a homopolymer.
またＰＡＥＫを製造する方法として、環状ＰＡＥＫを製造し、その開環重合を行うという手法が特許文献８に開示されている。本手法によれば、原理的にはアニオン性の開始剤一分子からＰＡＥＫ一分子を製造することができ、均質なＰＡＥＫを得ることが可能であるが、他のポリマー成分を含有する共重合体に関する記載はない。 As a method for producing PAEK, Patent Document 8 discloses a method of producing cyclic PAEK and carrying out ring-opening polymerization thereof. According to this method, in principle, one molecule of PAEK can be produced from one molecule of an anionic initiator, and a homogeneous PAEK can be obtained. However, a copolymer containing other polymer components can be obtained. There is no description.
以上のように、従来開示されていたＰＡＥＫ共重合体は、その製造原理からホモポリマーを含まない均質な重合体を得ることが困難であったが、ＰＡＥＫの優れた耐久性、耐薬品性や物性を他の熱可塑性樹脂に付与し、さらに共重合体特有のミクロ相分離構造に起因する機能性を発現させるという観点から、均質かつ高品質なＰＡＥＫ成分ブロックを含むブロック共重合体とその製造方法が求められていた。 As described above, the PAEK copolymer disclosed heretofore has been difficult to obtain a homogeneous polymer containing no homopolymer due to its production principle. However, the PAEK copolymer has excellent durability, chemical resistance and A block copolymer containing a homogeneous and high-quality PAEK component block and its production from the viewpoint of imparting physical properties to other thermoplastic resins and further expressing the functionality resulting from the microphase separation structure unique to the copolymer A method was sought.
従来手法では合成が困難であった、単峰性の分子量分布を有し、均質な組成分布を有するポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックを含む共重合体を提供すること、またそのような共重合体を得るための手法を提供することを課題とするものである。 To provide a copolymer comprising a polyarylene ether ketone component block having a unimodal molecular weight distribution and a homogeneous composition distribution, which has been difficult to synthesize by conventional methods, and to provide such a copolymer. It is an object to provide a technique for obtaining.
本発明者らは、上記課題解決のため鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies for solving the above problems. That is, the present invention has been made to solve at least a part of the problems described above, and can be realized as the following forms.
（１）ブロック共重合体であって、前記ブロック共重合体を構成するブロックとして、環状リアリーレンエーテルケトンを原料とするポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックを含むブロック共重合体。 (1) A block copolymer comprising a polyarylene ether ketone component block made of cyclic rearylene ether ketone as a raw material as a block constituting the block copolymer.
（２）前記ブロック共重合体を構成する残りのブロックが環状化合物を原料とする（１）に記載のブロック共重合体。 (2) The block copolymer according to (1), wherein the remaining blocks constituting the block copolymer are cyclic compounds.
（３）（１）または（２）に記載のブロック共重合体であって、前記ポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックは、下記一般式（ｉ）
式中、ｍは２〜４０の整数であり、前記環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、同一のｍを有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、または、異なるｍを有する複数種類の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物るブロック共重合体。
(3) The block copolymer according to (1) or (2), wherein the polyarylene ether ketone component block has the following general formula (i):
In the formula, m is an integer of 2 to 40, and the cyclic polyphenylene ether ether ketone is a cyclic polyphenylene ether ether ketone having the same m or a mixture of plural kinds of cyclic polyphenylene ether ether ketones having different m. Copolymer.
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のブロック共重合体であって、前記ポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックが、下記一般式（ｉｉ）
式中、ｎは１以上の整数であるブロック共重合体。
(4) The block copolymer according to any one of (1) to (3), wherein the polyarylene ether ketone component block is represented by the following general formula (ii):
A block copolymer in which n is an integer of 1 or more.
（５）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定される最大ピーク分子量が２，０００以上２，０００，０００未満の範囲にあり、かつ前記範囲で単峰性の分子量分布を有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載のブロック共重合体。 (5) The maximum peak molecular weight measured by size exclusion chromatography (SEC) is in the range of 2,000 or more and less than 2,000,000, and has a unimodal molecular weight distribution in the above range (1) to ( The block copolymer according to any one of 4).
（６）ポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックを含むブロック共重合体の製造方法であって、
（ａ）環状ポリアリーレンエーテルケトンを、開始剤の存在下で開環重合して、前記ポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックを作製する工程を含む、ブロック共重合体の製造方法。
(6) A method for producing a block copolymer containing a polyarylene ether ketone component block,
(A) A method for producing a block copolymer, comprising the step of ring-opening polymerization of cyclic polyarylene ether ketone in the presence of an initiator to produce the polyarylene ether ketone component block.
（７）（６）に記載のブロック共重合体の製造方法であって、前記環状ポリアリーレンエーテルケトンが、下記一般式（ｉｉｉ）
式中、ｍは２〜４０の整数であり、前記環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、同一のｍを有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、または、異なるｍを有する複数種類の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であるブロック共重合体。
(7) The method for producing a block copolymer according to (6), wherein the cyclic polyarylene ether ketone is represented by the following general formula (iii):
In the formula, m is an integer of 2 to 40, and the cyclic polyphenylene ether ether ketone is a cyclic polyphenylene ether ether ketone having the same m, or a mixture of plural kinds of cyclic polyphenylene ether ether ketones having different m. Block copolymer.
（８）（６）または（７）記載のブロック共重合体の製造方法であって、さらに、
（ｂ）前記ポリアリーレンエーテルケトンとは異なる環状化合物を、開始剤の存在下で開環重合する工程を備え、
前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程のうちの一方の工程で得られた生成物を、他方の工程の原料である環状化合物と混合して、前記他方の工程を行なう、ブロック共重合体の製造方法。
(8) A method for producing a block copolymer according to (6) or (7), further comprising:
(B) a step of ring-opening polymerization of a cyclic compound different from the polyarylene ether ketone in the presence of an initiator,
A block copolymer in which the product obtained in one of the steps (a) and (b) is mixed with a cyclic compound which is a raw material in the other step, and the other step is performed. Manufacturing method.
（９）前記（ｂ）工程で用いられる環状化合物が、環状アミド、環状エステル、環状ポリカーボネートおよび環状ポリスルホンから選ばれるいずれか１種の環状化合物である（８）記載のブロック共重合体の製造方法。 (9) The method for producing a block copolymer according to (8), wherein the cyclic compound used in the step (b) is any one cyclic compound selected from cyclic amide, cyclic ester, cyclic polycarbonate and cyclic polysulfone. .
（１０）前記一方の工程は前記（ａ）工程である（８）または（９）に記載のブロック共重合体の製造方法。 (10) The method for producing a block copolymer according to (8) or (9), wherein the one step is the step (a).
（１１）前記一方の工程は前記（ｂ）工程である（８）または（９）に記載のブロック共重合体の製造方法。 (11) The method for producing a block copolymer according to (8) or (9), wherein the one step is the step (b).
（１２）前記開始剤が金属塩である（６）または（７）に記載のブロック共重合体の製造方法。 (12) The method for producing a block copolymer according to (6) or (7), wherein the initiator is a metal salt.
（１３）前記一方の工程で用いる前記開始剤が金属塩である（８）〜（１１）いずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。 (13) The method for producing a block copolymer according to any one of (8) to (11), wherein the initiator used in the one step is a metal salt.
（１４）前記開環重合がアニオン開環重合である（６）、（７）、（１２）いずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。 (14) The method for producing a block copolymer according to any one of (6), (7), and (12), wherein the ring-opening polymerization is anionic ring-opening polymerization.
（１５）前記（ａ）工程および前記（ｂ）工程で進行する前記開環重合がアニオン開環重合である、（８）〜（１１）、（１３）のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。 (15) The block copolymer according to any one of (8) to (11) and (13), wherein the ring-opening polymerization proceeding in the step (a) and the step (b) is anion ring-opening polymerization. A method for producing a polymer.
本発明によれば、ホモポリマーを含まず単峰性の分子量分布を有する均質なポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックを含む共重合体を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the copolymer containing the homogeneous polyarylene ether ketone component block which does not contain a homopolymer but has a unimodal molecular weight distribution can be obtained.
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の実施形態のブロック共重合体は、少なくとも２つのポリマー成分ブロックを含み、そのうち少なくも１つは環状ポリアリーレンエーテルケトンを原料とするポリアリーレンエーテルケトンブロックである。
Embodiments of the present invention will be described below.
The block copolymer of the embodiment of the present invention includes at least two polymer component blocks, at least one of which is a polyarylene ether ketone block made from a cyclic polyarylene ether ketone.
本発明の実施形態の共重合体を構成する「ポリアリーレンエーテルケトン成分ブロック」とは、ブロック共重合体を構成する成分ブロックであって、この成分ブロックを構成する繰り返し単位が実質的に環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環した構造である成分ブロックを意味する。ポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックの繰り返し数は特に規定はされないが、例えば１以上が例示でき、２以上が好ましく、中でも５以上が好ましい。また、上記繰繰り返しは、１０，０００以下が例示でき、８，０００以下が好ましく、中でも５，０００以下がさらに好ましい。この繰り返し数は、後述するポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックを製造する際に、原料である環状ポリアリーレンエーテルケトンと重合開始剤および／または触媒とのモル比によって調節することが可能である。この繰り返し数は、例えばポリアリーレンエーテルケトンを溶解させることが可能な溶剤を溶離液として用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定により得られる、絶対分子量が既知のポリスチレン換算のポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックの数平均分子量を、ポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックの繰り返し単位分子量で除した値として得ることが可能である。 The “polyarylene ether ketone component block” constituting the copolymer of the embodiment of the present invention is a component block constituting the block copolymer, and the repeating unit constituting this component block is substantially a cyclic polymer. It means a component block having a structure in which an arylene ether ketone is opened. The number of repeats of the polyarylene ether ketone component block is not particularly defined. For example, it can be 1 or more, preferably 2 or more, and more preferably 5 or more. Moreover, the said repetition repetition can illustrate 10,000 or less, 8,000 or less are preferable, and 5,000 or less are more preferable especially. This number of repetitions can be adjusted by the molar ratio of the cyclic polyarylene ether ketone, which is a raw material, to the polymerization initiator and / or the catalyst when the polyarylene ether ketone component block described later is produced. This repeating number is obtained by, for example, size exclusion chromatography (SEC) measurement using a solvent capable of dissolving polyarylene ether ketone as an eluent, and a polyarylene ether ketone component block in terms of polystyrene having a known absolute molecular weight. Is obtained by dividing the number average molecular weight by the repeating unit molecular weight of the polyarylene ether ketone component block.
本発明の実施形態の共重合体に含有されるポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックの含有量は、共重合体全体に対して５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。また、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下がさらに好ましい。この範囲では均一な共重合体が得られやすく、高い耐薬品性などのポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックに由来する性質が発現しやすくなる。 The content of the polyarylene ether ketone component block contained in the copolymer of the embodiment of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more based on the whole copolymer. preferable. Moreover, it is preferable that it is 95 weight% or less, and 90 weight% or less is further more preferable. Within this range, a uniform copolymer is easily obtained, and properties derived from the polyarylene ether ketone component block such as high chemical resistance are easily developed.
本発明の実施形態に記載の「ポリアリーレンエーテルケトン成分ブロック以外の成分ブロック」とは、ブロック共重合体を構成する成分ブロックであって、この成分ブロックを構成する繰り返し単位が、環状ポリアリーレンエーテルケトン以外の環状化合物を開環した構造である成分ブロックを意味する。 The “component block other than the polyarylene ether ketone component block” described in the embodiment of the present invention is a component block constituting the block copolymer, and the repeating unit constituting the component block is a cyclic polyarylene ether. It means a component block having a structure in which a cyclic compound other than a ketone is opened.
本発明の実施形態の共重合体において、ポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックとそれ以外の成分ブロックは、これらが各ブロックの繰り返し単位以外の構造を介して連結されていてもよく、各ブロックの繰り返し単位に由来する末端構造同士が直接連結していてもよい。また、同一の繰り返し単位を有するブロックが同一共重合体分子内で複数存在していてもよい。 In the copolymer of the embodiment of the present invention, the polyarylene ether ketone component block and the other component blocks may be linked via a structure other than the repeating unit of each block, and the repeating unit of each block The terminal structures derived from may be directly connected to each other. A plurality of blocks having the same repeating unit may be present in the same copolymer molecule.
＜環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン＞
本発明の実施形態の共重合体を構成するポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックの原料となる環状ポリアリーレンエーテルケトンとは、少なくとも１つの式−Ｐｈ−ＣＯ−で表されるフェニレンケトン、および少なくとも１つの式−Ｐｈ−Ｏ−で表されるフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記一般式（ｉｖ）で表される環状化合物である。
The cyclic polyarylene ether ketone, which is a raw material of the polyarylene ether ketone component block constituting the copolymer of the embodiment of the present invention, is at least one phenylene ketone represented by the formula -Ph-CO-, and at least one A cyclic compound represented by the following general formula (iv) having a phenylene ether represented by the formula -Ph-O- as a repeating structural unit.
ここで式（ｉｖ）中のＰｈはパラ−フェニレン基を表し、ｏ、ｐはそれぞれ１以上の整数である。環状ポリフェニレンエーテルケトンの好ましい具体例としては、ｏ＝１、ｐ＝１で表される環状ポリフェニレンエーテルケトン（以下、環状ＰＥＫと略する場合もある）、ｏ＝１、ｐ＝２で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、（以下、環状ＰＥＥＫと略する場合もある）、ｏ＝２、ｐ＝１で表される環状ポリフェニレンエーテルケトンケトン（以下、環状ＰＥＫＫと略する場合もある）、ｏ＝２、ｐ＝２で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンケトン（以下、環状ＰＥＥＫＫと略する場合もある）などが挙げられ、他にもフェニレンケトン、及びフェニレンエーテルが別の配置を有する環状ポリフェニレンエーテルケトンも含まれるが、なかでもより好ましい例としてｏ＝１、ｐ＝２で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが挙げられる。 Here, Ph in the formula (iv) represents a para-phenylene group, and o and p are each an integer of 1 or more. Preferable specific examples of the cyclic polyphenylene ether ketone include cyclic polyphenylene ether ketone represented by o = 1 and p = 1 (hereinafter sometimes abbreviated as cyclic PEK), represented by o = 1 and p = 2. Cyclic polyphenylene ether ether ketone (hereinafter sometimes abbreviated as cyclic PEEK), o = 2, cyclic polyphenylene ether ketone ketone represented by p = 1 (hereinafter also abbreviated as cyclic PEKK), o = 2, cyclic polyphenylene ether ether ketone ketone represented by p = 2 (hereinafter sometimes abbreviated as cyclic PEEKK) and the like, and in addition, phenylene ketone and cyclic polyphenylene ether in which phenylene ether has another arrangement Although a ketone is also included, among them, as a more preferable example, a cyclic polyphol represented by o = 1 and p = 2 Two ether ether ketone.
式（ｉｖ）における繰り返し数ｍの範囲に特に制限はないが、２〜４０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましく、２〜１０が特に好ましい範囲として例示できる。繰り返し数ｍが大きくなると環状ポリフェニレンエーテルケトンの融点が高くなる傾向にあるため、環状ポリフェニレンエーテルケトンを低温で溶融解させるとの観点から、繰り返し数ｍを前記範囲にすることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the range of the repeating number m in Formula (iv), 2-40 are preferable, 2-20 are more preferable, 2-15 are more preferable, 2-10 can be illustrated as a particularly preferable range. Since the melting point of the cyclic polyphenylene ether ketone tends to increase as the repeating number m increases, the repeating number m is preferably within the above range from the viewpoint of melting and dissolving the cyclic polyphenylene ether ketone at a low temperature.
また、式（ｉｖ）で表される環状ポリフェニレンエーテルケトンは少なくとも異なる３つ以上の繰り返し数ｍからなる環状ポリフェニレンエーテルケトンの混合物であることが好ましく、４つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることがさらに好ましく、５つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることがより好ましい。さらに、これら繰り返し数ｍが連続するものであることが特に好ましい。単一の繰り返し数ｍを有する単独化合物、２種類の異なる繰り返し数ｍからなる環状ポリフェニレンエーテルケトン混合物と比べて、３種類以上の繰り返し数ｍからなる混合物の融点は低くなる傾向にあり、さらに不連続の繰り返し数ｍからなる混合物よりも連続する繰り返し数ｍからなる混合物の方がさらに融点が低くなる傾向にある。環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、上記式（ｉｖ）におけるｏ＝２、ｐ＝１で表わされるパラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持ち、下記一般式（ｉｉｉ）で表される環状化合物である。
式（ｉｉｉ）における繰り返し数ｍの範囲は２〜４０であり、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましく、２〜１０が特に好ましい範囲として例示できる。繰り返し数ｍが大きくなると環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が高くなる傾向にあるため、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを低温で溶融解させるとの観点から、繰り返し数ｍを前記範囲にすることが好ましい。 The range of the repeating number m in the formula (iii) is 2 to 40, more preferably 2 to 20, further preferably 2 to 15, and particularly preferably 2 to 10. Since the melting point of the cyclic polyphenylene ether ether ketone tends to increase as the repeating number m increases, the repeating number m is preferably within the above range from the viewpoint of melting and dissolving the cyclic polyphenylene ether ether ketone at a low temperature.
また、式（ｉｉｉ）で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは異なる繰り返し数ｍからなる混合物であることが好ましく、少なくとも異なる３つ以上の繰り返し数ｍからなる環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物であることがさらに好ましく、４つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることがより好ましく、５つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることが特に好ましい。さらに、これら繰り返し数ｍが連続するものであることが特に好ましい。単一の繰り返し数ｍを有する単独化合物と比較して、異なる繰り返し数ｍからなる混合物の融点は低くなる傾向にある。さらに、２種類の異なる繰り返し数ｍからなる環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物と比較して、３種類以上の繰り返し数ｍからなる混合物の融点はさらに低くなる傾向にある。さらに、不連続の繰り返し数ｍからなる混合物よりも、連続する繰り返し数ｍからなる混合物の方が融点が低くなる傾向にある。なおここで、各繰り返し数ｍを有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、高速液体クロマトグラフィーによる成分分割により分析が可能である。さらに、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの組成、すなわち環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに含まれる各繰り返し数ｍを有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率は、高速液体クロマトグラフフィーにおける各環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのピーク面積比率より算出することが可能である。 The cyclic polyphenylene ether ether ketone represented by the formula (iii) is preferably a mixture having a different repeating number m, and is at least a cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture having three or more different repeating numbers m. More preferably, it is more preferably a mixture consisting of 4 or more repeating numbers m, and particularly preferably a mixture consisting of 5 or more repeating numbers m. Furthermore, it is particularly preferable that these repeating numbers m are continuous. Compared to a single compound having a single repeating number m, the melting point of a mixture having a different repeating number m tends to be low. Furthermore, the melting point of a mixture of three or more types of repeating number m tends to be lower than that of a cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture of two different types of repeating number m. Further, the melting point of a mixture consisting of continuous repetitions m tends to be lower than that of a mixture consisting of discontinuous repetitions m. Here, the cyclic polyphenylene ether ether ketone having each repeating number m can be analyzed by component separation by high performance liquid chromatography. Furthermore, the composition of the cyclic polyphenylene ether ether ketone, that is, the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone having each repeating number m contained in the cyclic polyphenylene ether ether ketone is the peak of each cyclic polyphenylene ether ether ketone in the high performance liquid chromatography. It is possible to calculate from the area ratio.
さらに、本発明の実施形態で用いられる環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、融点が２７０℃以下であり、同等の分子量の線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと比較して大幅に融点が低いことが好ましい。その融点としては２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく例示できる。環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が低いほど加工温度を下げることが可能であり、さらには環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンをポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックの原料として用いて高重合度体を得る際のプロセス温度を低く設定可能となるため加工に要するエネルギーを低減し得るとの観点で有利となる。なおここで、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点は、示差走査型熱量測定装置を用いて吸熱ピーク温度を観測することにより測定することが可能である。 Furthermore, it is preferable that the cyclic polyphenylene ether ether ketone used in the embodiment of the present invention has a melting point of 270 ° C. or lower, and the melting point is significantly lower than that of the linear polyphenylene ether ether ketone having the same molecular weight. The melting point is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 230 ° C. or lower. The lower the melting point of the cyclic polyphenylene ether ether ketone, the lower the processing temperature. Furthermore, the process temperature for obtaining a high degree of polymerization by using the cyclic polyphenylene ether ether ketone as a raw material for the polyphenylene ether ether ketone component block can be reduced. Since it can be set low, it is advantageous from the viewpoint that energy required for processing can be reduced. Here, the melting point of the cyclic polyphenylene ether ether ketone can be measured by observing the endothermic peak temperature using a differential scanning calorimeter.
また、本発明の実施形態における環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物とすることができ、６５重量％以上含む組成物であることが好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましく、７５重量％以上含む組成物であることがよりいっそう好ましい。環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンにおける不純物成分、即ち環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外の成分としては、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを主に挙げることができる。この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは融点が高いため、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が高くなると環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が高くなる傾向にある。従って、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が上記範囲にあることで、融点の低い環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物となる傾向にある。さらに、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物をポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックの原料として用いた際に、十分に高重合度化が進行したポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックが得られるという観点からも、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が上記範囲にあることが好ましい。 The cyclic polyphenylene ether ether ketone in the embodiment of the present invention can be a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition containing 60% by weight or more of cyclic polyphenylene ether ether ketone, and a composition containing 65% by weight or more. Preferably, it is more preferably 70% by weight or more, and even more preferably 75% by weight or more. As an impurity component in the cyclic polyphenylene ether ether ketone, that is, a component other than the cyclic polyphenylene ether ether ketone, linear polyphenylene ether ether ketone can be mainly exemplified. Since the linear polyphenylene ether ether ketone has a high melting point, the melting point of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition tends to increase as the weight fraction of the linear polyphenylene ether ether ketone increases. Therefore, when the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is in the above range, the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition tends to have a low melting point. Furthermore, from the viewpoint of obtaining a polyphenylene ether ether ketone component block having a sufficiently high degree of polymerization when the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is used as a raw material for the polyphenylene ether ether ketone component block, the cyclic polyphenylene ether is also obtained. The weight fraction of cyclic polyphenylene ether ether ketone in the ether ketone composition is preferably in the above range.
このような環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび組成物は、例えば国際公報２０１１／０８１０８０号に開示されている手法により製造することが可能である。 Such a cyclic polyphenylene ether ether ketone and a composition can be produced, for example, by a technique disclosed in International Publication No. 2011/08080.
＜環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外の環状化合物＞
ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック以外のブロック成分の原料としては、環状以外の化合物を用いることとしてもよいが、環状化合物を用いることが望ましい。環状ポリアリーレンエーテルケトン以外の環状化合物は、繰り返し単位を有する環状ポリマーまたはオリゴマーであっても、ラクタム、ラクトンなどの低分子環状化合物であってもよい。例えば環状のポリマーとしては、環状のポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、ポリウレアおよびそれらの誘導体が好ましく用いられる。その中でも、ラクタム、ラクトン、環状のポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリスルホンがさらに好適である。使用できる環状ポリマーまたはオリゴマーの分子量に特に制限はないが、環状物そのものや得られる共重合体の溶融粘度の観点から、数平均分子量１００，０００未満が好ましく、５０，０００未満がさらに好ましく、１０，０００以下が特に好ましい。
<Cyclic compounds other than cyclic polyphenylene ether ether ketone>
As a raw material for the block component other than the polyphenylene ether ether ketone component block, a compound other than a cyclic compound may be used, but it is desirable to use a cyclic compound. The cyclic compound other than the cyclic polyarylene ether ketone may be a cyclic polymer or oligomer having a repeating unit, or may be a low molecular cyclic compound such as lactam or lactone. For example, as the cyclic polymer, cyclic polyamide, polyester, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, polyarylate, polysulfone, polyketone, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyurethane, polyurea and derivatives thereof are preferably used. Among these, lactam, lactone, cyclic polyamide, polyester, polycarbonate, or polysulfone is more preferable. Although the molecular weight of the cyclic polymer or oligomer that can be used is not particularly limited, the number average molecular weight is preferably less than 100,000, more preferably less than 50,000, more preferably from the viewpoint of the melt viscosity of the cyclic product itself or the resulting copolymer. 1,000 or less is particularly preferable.
本発明の実施形態で用いられる環状アミドとしては、環を構成する結合としてアミド結合を有する環状化合物であれば特に制限はなく、例えばε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−オクタラクタム、ω−ウンデカラクタムおよびω−ラウロラクタム等のラクタム、環状ポリヘキサメチレンアジパミド、環状ポリペンタメチレンアジパミド、環状ポリヘキサメチレンセバカミド、環状ポリヘキサメチレンドデカミド、環状ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、環状ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、環状ポリキシリレンアジパミド、これらの環状コポリマー、並びにこれらの混合物が例示できる。また、これら環状アミドは、置換基を有していてもよい。これらの中でも、ε−カプロラクタム、ω−ウンデカラクタムおよびω−ラウロラクタムが好適である。 The cyclic amide used in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a cyclic compound having an amide bond as a bond constituting the ring. For example, ε-caprolactam, ω-heptalactam, ω-octalactam, ω- Lactams such as undecalactam and ω-laurolactam, cyclic polyhexamethylene adipamide, cyclic polypentamethylene adipamide, cyclic polyhexamethylene sebamide, cyclic polyhexamethylene dodecamide, cyclic polyhexamethylene terephthalamide, Examples thereof include cyclic polyhexamethylene isophthalamide, cyclic polyxylylene adipamide, cyclic copolymers thereof, and mixtures thereof. Moreover, these cyclic amides may have a substituent. Among these, ε-caprolactam, ω-undecalactam and ω-laurolactam are preferable.
環状エステルとしては、環を構成する結合としてエステル結合を有する環状化合物であれば制限はない。例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−およびβ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オン、ラクチド、グリコリド、環状ポリエチレンテレフタレート、環状ポリプロピレンテレフタレート、環状ポリブチレンテレフタレート、環状ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、環状ポリへキシレンテレフタレート、環状ポリエチレンイソフタレート、環状ポリプロピレンイソフタレート、環状ポリブチレンイソフタレート、環状ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、環状ポリへキシレンイソフタレート、環状ポリエチレンナフタレート、環状ポリプロピレンナフタレート、環状ポリブチレンナフタレート、環状ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、環状ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、環状ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、環状ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、環状ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、環状ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、環状ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、環状ポリエチレンオキサレート、環状ポリプロピレンオキサレート、環状ポリブチレンオキサレート、環状ポリエチレンサクシネート、環状ポリプロピレンサクシネート、環状ポリブチレンサクシネート、環状ポリエチレンアジペート、環状ポリプロピレンアジペート、環状ポリブチレンアジペート、環状ポリネオペンチルグリコールアジペート、環状ポリエチレンセバケート、環状ポリプロピレンセバケート、環状ポリブチレンセバケートおよびこれらの環状コポリマーまたは環状混合物などが例示できる。また、これら環状エステルは置換基を有していてもよい。この中でもε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド、環状ポリエチレンテレフタレート、環状ポリプロピレンテレフタレート、および環状ポリブチレンテレフタレートなどの環状ポリアルキレンテレフタレートが好ましく用いられる。このような環状ポリアルキレンテレフタレートは、例えば特開２００３−８２０８１号公報に開示の方法などによって製造することが可能であり、特に環状ポリブチレンテレフタレートはＣｙｃｌｉｃｓ社製ＣＢＴ（登録商標）として市販品を入手することが可能である。 The cyclic ester is not limited as long as it is a cyclic compound having an ester bond as a bond constituting the ring. For example, ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ- and β-butyrolactone, propiolactone, undecalactone, 1,5-oxepan-2-one, lactide, glycolide, cyclic polyethylene terephthalate, cyclic polypropylene terephthalate, cyclic polybutylene Terephthalate, cyclic polycyclohexanedimethylene terephthalate, cyclic polyhexylene terephthalate, cyclic polyethylene isophthalate, cyclic polypropylene isophthalate, cyclic polybutylene isophthalate, cyclic polycyclohexanedimethylene isophthalate, cyclic polyhexylene isophthalate, cyclic polyethylene naphthalate , Cyclic polypropylene naphthalate, cyclic polybutylene naphthalate, cyclic polyethylene terephthalate / 5-sodium sulfo Sophthalate, cyclic polyethylene terephthalate / polyethylene glycol, cyclic polypropylene terephthalate / polyethylene glycol, cyclic polybutylene terephthalate / polyethylene glycol, cyclic polyethylene terephthalate / polytetramethylene glycol, cyclic polypropylene terephthalate / polytetramethylene glycol, cyclic polybutylene terephthalate / polytetramethylene Glycol, cyclic polyethylene oxalate, cyclic polypropylene oxalate, cyclic polybutylene oxalate, cyclic polyethylene succinate, cyclic polypropylene succinate, cyclic polybutylene succinate, cyclic polyethylene adipate, cyclic polypropylene adipate, cyclic polybutylene adipate, cyclic polyneo Pentyl grits Examples thereof include coal adipate, cyclic polyethylene sebacate, cyclic polypropylene sebacate, cyclic polybutylene sebacate, and cyclic copolymers or cyclic mixtures thereof. Further, these cyclic esters may have a substituent. Among these, cyclic polyalkylene terephthalates such as ε-caprolactone, β-butyrolactone, lactide, glycolide, cyclic polyethylene terephthalate, cyclic polypropylene terephthalate, and cyclic polybutylene terephthalate are preferably used. Such a cyclic polyalkylene terephthalate can be produced, for example, by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-82081. In particular, a cyclic polybutylene terephthalate is commercially available as CBT (registered trademark) manufactured by Cyclics. Is possible.
環状カーボネートは、環を構成する結合としてカーボネート結合を有する環状化合物である。本発明の実施形態で用いられる化合物の例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの脂肪族環状カーボネートおよびその誘導体や、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５，７−ジクロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−ブロム−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドールなどの二価芳香族アルコールから誘導される環状ポリカーボネートおよびその誘導体が挙げられる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から誘導される環状ポリカーボネートが特に好ましく用いられる。このような環状ポリカーボネートは、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４巻，３０３５〜３０４４頁（１９９１年）に記載の方法などにより製造することが可能である。 The cyclic carbonate is a cyclic compound having a carbonate bond as a bond constituting the ring. Examples of the compound used in the embodiment of the present invention include aliphatic cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate and derivatives thereof, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfone, hydroquinone, resorcinol, 4,6-dimethyl- , 4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxy Indole, 5-chloro-3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole, 5,7-dichloro-3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole, 5-bromo-3,3-bis ( And cyclic polycarbonates derived from divalent aromatic alcohols such as 4-hydroxyaryl) oxindole and derivatives thereof. Among these, a cyclic polycarbonate derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is particularly preferably used. Such a cyclic polycarbonate can be produced, for example, by the method described in Macromolecules, 24, 3035-3044 (1991).
本発明の実施形態において好ましく用いられる環状スルホンは、環を構成する結合としてエーテル結合とスルホニル結合を有する環状化合物であれば制限はないが、ジフェニルスルホン構造を構造単位とする環状ポリスルホンが好ましい。特に、ジフェニルスルホン構造がエーテル結合で連結した環状ポリスルホン化合物およびジフェニルスルホン構造と二価芳香族ジオキシ構造が交互に連結した環状ポリスルホン化合物が好ましく用いられる。ここで、二価芳香族ジオキシ構造としては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシフェニルエーテル類、およびこれらの構造異性体から誘導される構造が挙げられ、特にハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール−Ｆ）、４，４’−エチリデンビスフェノール（ビスフェノール−Ｅ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから誘導される構造が好ましく、最も好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノール−Ａ）から誘導される構造である。このような環状ポリスルホン化合物は、例えば特開平３−０８８８２８に開示されている方法などにより製造することが可能である。 The cyclic sulfone that is preferably used in the embodiment of the present invention is not limited as long as it is a cyclic compound having an ether bond and a sulfonyl bond as a bond constituting the ring, but a cyclic polysulfone having a diphenylsulfone structure as a structural unit is preferable. In particular, a cyclic polysulfone compound in which diphenyl sulfone structures are connected by ether bonds and a cyclic polysulfone compound in which diphenyl sulfone structures and divalent aromatic dioxy structures are alternately connected are preferably used. Here, as the divalent aromatic dioxy structure, hydroquinone, catechol, resorcin, 4,4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane , Bis (4-hydroxyphenyl) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, dihydroxyphenyl ethers such as 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and structures derived from these structural isomers In particular, hydroquinone, 4,4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane) (bisphenol-A), bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol-F), 4,4 ′ -Ethylidene bisphenol (bisphenol-E), 4,4'-di Preferably structure derived from mud carboxymethyl ether, and most preferably, a structure derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl propane) (bisphenol -A). Such a cyclic polysulfone compound can be produced by, for example, a method disclosed in JP-A-3-088828.
＜共重合体の分子量＞
本発明に記載の共重合体は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定される最大ピーク分子量が２，０００以上２，０００，０００未満の範囲にあり、かつ前記範囲で単峰性の分子量分布を有することを特徴が好ましい。最大ピーク分子量が得られる範囲は、さらに好ましくは３，０００以上であり、特に好ましくは５，０００以上である。また、最大ピーク分子量が得られる範囲は、さらに好ましくは１，０００，０００未満であり、特に好ましくは５００，０００未満である。最大ピーク分子量が前記範囲内であれば、得られる共重合体の物性や成形加工性が良好となる。ここでの最大ピーク分子量とは、示差屈折率検出器を備えたＳＥＣ装置を用いた測定によって得られるクロマトグラムの最大値に対応する分子量を意味し、横軸を保持時間、縦軸を基質濃度としたクロマトグラムの場合、基質濃度が最大値をとる保持時間を求め、その値を、絶対分子量が既知の標準物質（本実施形態ではポリスチレンが使用される）の測定により得られた分子量と保持時間との関係式に代入することにより求めることが可能である。本実施形態では、ＳＥＣの測定条件としてはｐ−クロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合溶媒を溶離液として用い、共重合体を０．０５重量％の濃度で溶解させている。ＳＥＣの測定温度は５０〜２５０℃の範囲が例示でき、カラムや検出器などＳＥＣ装置を構成する工程毎に異なっていてもよい。本実施形態では、カラム温度２１０℃、プレ恒温槽温度２５０℃、ポンプ恒温槽温度５０℃、検出器温度２１０℃としている。
<Molecular weight of copolymer>
The copolymer according to the present invention has a maximum peak molecular weight measured by size exclusion chromatography (SEC) in the range of 2,000 or more and less than 2,000,000, and a monomodal molecular weight distribution in the above range. It is preferable that it has. The range in which the maximum peak molecular weight can be obtained is more preferably 3,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more. Further, the range in which the maximum peak molecular weight can be obtained is more preferably less than 1,000,000, and particularly preferably less than 500,000. If the maximum peak molecular weight is within the above range, the physical properties and molding processability of the resulting copolymer will be good. The maximum peak molecular weight here means the molecular weight corresponding to the maximum value of the chromatogram obtained by measurement using a SEC device equipped with a differential refractive index detector, the horizontal axis represents the retention time, and the vertical axis represents the substrate concentration. In the case of the chromatogram, the retention time at which the substrate concentration takes the maximum value is obtained, and this value is retained with the molecular weight obtained by measurement of a standard substance having a known absolute molecular weight (polystyrene is used in this embodiment). It can be obtained by substituting into the relational expression with time. In this embodiment, as a measurement condition of SEC, a mixed solvent of p-chlorophenol / o-dichlorobenzene is used as an eluent, and the copolymer is dissolved at a concentration of 0.05% by weight. The measurement temperature of SEC can illustrate the range of 50-250 degreeC, and may differ for every process which comprises SEC apparatuses, such as a column and a detector. In this embodiment, the column temperature is 210 ° C., the pre-temperature bath temperature is 250 ° C., the pump temperature chamber temperature is 50 ° C., and the detector temperature is 210 ° C.
分子量分布、すなわち重量平均分子量を数平均分子量で除した値は、最大ピーク分子量と同様にＳＥＣにより測定することが可能である。その値は、１．１〜１０．０の範囲にあることが好ましく、１．１〜８．０がさらに好ましく、１．１〜５．０が特に好ましい。また本発明の実施形態の共重合体は、分子量２，０００以上２，０００，０００未満の範囲において単峰性の分子量分布を示すことが好ましいが、ここで単峰性とは前記のＳＥＣ測定において得られたクロマトグラムが単一の正の極大値を有することを意味する。この時、分子量２，０００以上２，０００，０００未満の範囲以外には、極大値があってもかまわない。そして、このような分子量分布の場合、ホモポリマーが極めて少なく、また組成分布が均一なブロック共重合体が得られたことを確認できる。 The molecular weight distribution, that is, the value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight can be measured by SEC similarly to the maximum peak molecular weight. The value is preferably in the range of 1.1 to 10.0, more preferably 1.1 to 8.0, and particularly preferably 1.1 to 5.0. Further, the copolymer of the embodiment of the present invention preferably exhibits a unimodal molecular weight distribution in a molecular weight range of 2,000 or more and less than 2,000,000. Here, the unimodality is the SEC measurement described above. Means that the chromatogram obtained in 1 has a single positive maximum. At this time, there may be a maximum value outside the range of the molecular weight of 2,000 or more and less than 2,000,000. In the case of such molecular weight distribution, it can be confirmed that a block copolymer having very little homopolymer and a uniform composition distribution was obtained.
＜共重合体の製造方法＞
本発明の実施形態の共重合体は、共重合体を構成する少なくとも２つのポリマー成分ブロックを同時に合成し共重合体を製造する方法、または少なくとも１つのポリマー成分ブロックを合成し、得られたポリマー成分ブロックを原料あるいは開始剤として用いる逐次的な製造方法のいずれによってでも製造することが可能である。このうち、共重合体中へのホモポリマーの混入低減という観点から、逐次的な製造方法が好ましく採用される。以下、本発明の実施形態の共重合体の製造方法を記述する。
<Method for producing copolymer>
The copolymer according to the embodiment of the present invention is a method for producing a copolymer by simultaneously synthesizing at least two polymer component blocks constituting the copolymer, or a polymer obtained by synthesizing at least one polymer component block. It can be produced by any sequential production method using component blocks as raw materials or initiators. Of these, a sequential production method is preferably employed from the viewpoint of reducing the incorporation of the homopolymer into the copolymer. Hereinafter, the manufacturing method of the copolymer of embodiment of this invention is described.
本発明の実施形態の共重合体を構成するポリマー成分ブロックは、環状化合物の開環重合により製造される。開環重合は、少なくとも開始剤の存在下に行うことが可能であり、そのような開始剤としては、開環重合反応を開始することのできる化合物であれば制限はないが、例えば光重合開始剤、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、遷移金属触媒など公知の開始剤を用いることができる。なかでもアニオン重合開始剤が好ましい。なお、ここでいう開始剤には、開環重合を開始することのできる反応性末端を有する高分子化合物も含まれる。アニオン重合開始剤としては、アニオン種を発生させることができる化合物であれば制限はないが、無機アルカリ金属塩および無機アルカリ土類金属塩などの無機金属塩、または、有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩などの有機金属塩を例示することができる。無機アルカリ金属塩および無機アルカリ土類金属塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物や、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウムなどのアルカリ金属水硫化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ金属硫化物が好ましく用いられる。 The polymer component block constituting the copolymer of the embodiment of the present invention is produced by ring-opening polymerization of a cyclic compound. The ring-opening polymerization can be performed at least in the presence of an initiator, and such an initiator is not limited as long as it is a compound that can initiate a ring-opening polymerization reaction. Known initiators such as an agent, a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, and a transition metal catalyst can be used. Of these, anionic polymerization initiators are preferred. The initiator here includes a polymer compound having a reactive terminal capable of initiating ring-opening polymerization. The anionic polymerization initiator is not limited as long as it is a compound capable of generating an anionic species, but inorganic metal salts such as inorganic alkali metal salts and inorganic alkaline earth metal salts, or organic alkali metal salts and organic alkalis. Organic metal salts such as earth metal salts can be exemplified. Examples of inorganic alkali metal salts and inorganic alkaline earth metal salts include alkali metal halides such as sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, and lithium chloride, and alkalis such as lithium hydride, sodium hydride, and potassium hydride. Metal hydrides, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and other alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, lithium sulfide, sodium sulfide, Examples thereof include alkali metal sulfides such as potassium sulfide, alkali metal hydrosulfides such as lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide and potassium hydrosulfide, and alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate. Among these, alkali metal halides and alkali metal sulfides are preferably used.
また有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩としては、式（ｖ）で表されるイオン性の化合物が望ましい。
式（ｖ）中、Ｒはメチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜２０のアルキル基およびその誘導体、フェニル、ナフチル、４−フェニルフェニル、３−フェニルフェニル、２−フェニルフェニル、４−フェノキシフェニル、３−フェノキシフェニル、２−フェノキシフェニル、４−ベンゾフェニル、３−ベンゾフェニル、２−ベンゾフェニル、アントリル、フルオレニルなどのアリール基およびその誘導体、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリスルホンなどのポリマー鎖が好ましく、なかでもアリール基およびその誘導体と、ポリマー鎖が好ましく例示できる。Ｘとしては酸素原子、硫黄原子、カルボキシ基、アミド基、カーボネート基を例示することができ、これらの組み合わせからなる官能基であってもよい。またＭとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属やマグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属のモノハロゲン化物が好適である。 In the formula (v), R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, propyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl and the like, phenyl, naphthyl, 4-phenylphenyl, 3- Aryl groups such as phenylphenyl, 2-phenylphenyl, 4-phenoxyphenyl, 3-phenoxyphenyl, 2-phenoxyphenyl, 4-benzophenyl, 3-benzophenyl, 2-benzophenyl, anthryl, fluorenyl and their derivatives, polyphenylene Polymer chains such as sulfide, polyamide, polyester, polycarbonate, or polysulfone are preferable. Among them, aryl groups and derivatives thereof, and polymer chains are preferable. Examples of X include an oxygen atom, a sulfur atom, a carboxy group, an amide group, and a carbonate group, and a functional group composed of a combination thereof may be used. M is preferably a monohalide of an alkali metal such as lithium, sodium, potassium or cesium, or an alkaline earth metal such as magnesium or calcium.
上記のようなイオン性化合物としては、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、セシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、セシウムエトキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、リチウムｎ−ブトキシド、セシウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｓ−ブトキシド、カリウムｓ−ブトキシド、リチウムｓ−ブトキシド、セシウムｓ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、セシウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、リチウムｎ−プロポキシド、セシウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、セシウムイソプロポキシド、ナトリウムシクロヘキサノレート、カリウムシクロヘキサノレート、リチウムシクロヘキサノレート、セシウムシクロヘキサノレート等の炭素数１〜２０の脂肪族アルコールのアルカリ金属塩などの金属アルコキシドや、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、セシウムフェノキシド、ナトリウム４−フェニルフェノキシド、カリウム４−フェニルフェノキシド、リチウム４−フェニルフェノキシド、セシウム４−フェニルフェノキシド、ナトリウム４−フェノキシフェノキシド、カリウム４−フェノキシフェノキシド、リチウム４−フェノキシフェノキシド、セシウム４−フェノキシフェノキシド、ナトリウム４−ベンゾイルフェノキシド、カリウム４−ベンゾイルフェノキシド、リチウム４−ベンゾイルフェノキシド、セシウム４−ベンゾイルフェノキシド、ナトリウム２−ベンジルフェノキシド、カリウム２−ベンジルフェノキシド、リチウム２−ベンジルフェノキシド、ナトリウム４−ベンジルフェノキシド、カリウム４−ベンジルフェノキシド、リチウム４−ベンジルフェノキシド等のフェノール類のアルカリ金属塩、４，４−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩、４，４−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩、４，４−ジヒドロキシビフェニルのリチウム塩、４，４−ジヒドロキシビフェニルのセシウム塩、ビスフェノールＡのナトリウム塩、ビスフェノールＡのカリウム塩、ビスフェノールＡのリチウム塩、ビスフェノールＡのセシウム塩などのビフェノール類のアルカリ金属塩などの金属フェノキシドや、ナトリウムベンゼンチオラート、カリウムベンゼンチオラート、リチウムベンゼンチオラート、セシウムベンゼンチオラート、ナトリウム４−フェニルベンゼンチオラート、カリウム４−フェニルベンゼンチオラート、リチウム４−フェニルベンゼンチオラート、セシウム４−フェニルベンゼンチオラート、ナトリウム４−フェノキシベンゼンチオラート、カリウム４−フェノキシベンゼンチオラート、リチウム４−フェノキシベンゼンチオラート、セシウム４−フェノキシベンゼンチオラート、ナトリウム４−ベンゾイルベンゼンチオラート、カリウム４−ベンゾイルベンゼンチオラート、リチウム４−ベンゾイルベンゼンチオラート、セシウム４−ベンゾイルベンゼンチオラート、ナトリウム２−ベンジルベンゼンチオラート、カリウム２−ベンジルベンゼンチオラート、リチウム２−ベンジルベンゼンチオラート、ナトリウム４−ベンジルベンゼンチオラート、カリウム４−ベンジルベンゼンチオラート、リチウム４−ベンジルベンゼンチオラート、４，４−ビフェニルジチオールのナトリウム塩、４，４−ビフェニルジチオールのカリウム塩、４，４−ビフェニルジチオールのリチウム塩、４，４−ビフェニルジチオールのセシウム塩などのチオール類のアルカリ金属塩が挙げられる。 Examples of the ionic compound as described above include sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, cesium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, cesium ethoxide, sodium n-butoxide, potassium n. -Butoxide, lithium n-butoxide, cesium n-butoxide, sodium s-butoxide, potassium s-butoxide, lithium s-butoxide, cesium s-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, lithium tert-butoxide, cesium t -Butoxide, sodium n-propoxide, potassium n-propoxide, lithium n-propoxide, cesium n-propoxide, sodium isopropoxide, potassium isopropoxide, lithium Metal alkoxides such as alkali metal salts of aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms such as isopropoxide, cesium isopropoxide, sodium cyclohexanolate, potassium cyclohexanolate, lithium cyclohexanolate, cesium cyclohexanolate, etc., sodium Phenoxide, potassium phenoxide, lithium phenoxide, cesium phenoxide, sodium 4-phenyl phenoxide, potassium 4-phenyl phenoxide, lithium 4-phenyl phenoxide, cesium 4-phenyl phenoxide, sodium 4-phenoxy phenoxide, potassium 4-phenoxy phenoxide, lithium 4- Phenoxyphenoxide, cesium 4-phenoxyphenoxide, sodium 4-benzoylphenoxide, potassium 4 Benzoyl phenoxide, lithium 4-benzoyl phenoxide, cesium 4-benzoyl phenoxide, sodium 2-benzyl phenoxide, potassium 2-benzyl phenoxide, lithium 2-benzyl phenoxide, sodium 4-benzyl phenoxide, potassium 4-benzyl phenoxide, lithium 4-benzyl phenoxide Alkali metal salts of phenols such as 4,4-dihydroxybiphenyl sodium salt, 4,4-dihydroxybiphenyl potassium salt, 4,4-dihydroxybiphenyl lithium salt, 4,4-dihydroxybiphenyl cesium salt, bisphenol Alkaline gold of biphenols such as sodium salt of A, potassium salt of bisphenol A, lithium salt of bisphenol A, cesium salt of bisphenol A Metal phenoxides such as metal salts, sodium benzene thiolate, potassium benzene thiolate, lithium benzene thiolate, cesium benzene thiolate, sodium 4-phenylbenzene thiolate, potassium 4-phenylbenzene thiolate, lithium 4-phenylbenzene thiolate, cesium 4-phenyl benzene Thiolate, sodium 4-phenoxybenzene thiolate, potassium 4-phenoxybenzene thiolate, lithium 4-phenoxybenzene thiolate, cesium 4-phenoxybenzene thiolate, sodium 4-benzoylbenzene thiolate, potassium 4-benzoylbenzene thiolate, lithium 4-benzoylbenzene thiolate , Cesium 4-benzoylbenzenethiolate, sodium 2-benzi Benzenethiolate, potassium 2-benzylbenzenethiolate, lithium 2-benzylbenzenethiolate, sodium 4-benzylbenzenethiolate, potassium 4-benzylbenzenethiolate, lithium 4-benzylbenzenethiolate, sodium salt of 4,4-biphenyldithiol, 4, Examples include alkali metal salts of thiols such as potassium salt of 4-biphenyldithiol, lithium salt of 4,4-biphenyldithiol, and cesium salt of 4,4-biphenyldithiol.
本発明の実施形態で使用する開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用する開始剤の量は、目的とするポリマー成分ブロックの分子量や、開始剤と共に触媒を用いる場合には触媒の種類により異なる。開始剤の量は、通常は、目的とするポリマー成分ブロックを構成する主要繰り返し単位１モルに対して、開始剤が発生しうるアニオン濃度として０．００１モル％以上とすればよく、０．００５モル％以上が好ましく、０．０１モル％以上がさらに好ましい。また、２０モル％以下とすればよく、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。この好ましい範囲の開始剤量を添加することにより開環重合が短時間で進行する傾向にある。 The initiator used in the embodiment of the present invention may be used alone or in combination of two or more. The amount of initiator to be used varies depending on the molecular weight of the target polymer component block and, when a catalyst is used together with the initiator, the type of catalyst. The amount of the initiator is usually 0.001 mol% or more as an anion concentration capable of generating an initiator with respect to 1 mol of the main repeating unit constituting the target polymer component block. It is preferably at least mol%, more preferably at least 0.01 mol%. Moreover, what is necessary is just 20 mol% or less, 15 mol% or less is preferable and 10 mol% or less is more preferable. By adding an initiator amount within this preferred range, ring-opening polymerization tends to proceed in a short time.
また、開環反応を促進させることが可能な触媒としてスズ、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、２−エチルヘキシル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、スズブトキシド、および１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどのスズ化合物、アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、およびアルミニウムーイミン錯体四塩化チタンなどのアルミニウム化合物、チタン、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル、オルトチタン酸テトライソブチル、オルトチタン酸テトラ−ｔ−ブチル、オルトチタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、オルトチタン酸テトラオクタデシルやチタニウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（ＩＶ）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート、およびチタン酸グリコールなどのチタン化合物、亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、およびジエチル亜鉛などの亜鉛化合物、アンチモン、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、および酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ゲルマニウムおよび酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン、および酢酸マンガンなどのマンガン化合物等が挙げられ、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。 In addition, tin, stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, stannous myristate, stannous octoate as catalysts capable of promoting the ring-opening reaction , Tin compounds such as tin 2-ethylhexylate, tin stearate, tetraphenyltin, tin methoxide, tin ethoxide, tin propoxide, tin butoxide, and 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetrabutyldistanoxane Aluminum compounds such as aluminum, aluminum oxide, aluminum acetylacetonate, aluminum isopropoxide, and aluminum-imine complex titanium tetrachloride, titanium, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, orthotitanium Tetraisopropyl acid, Tetra-n-butyl orthotitanate, tetraisobutyl orthotitanate, tetra-t-butyl orthotitanate, tetra (2-ethylhexyl) orthotitanate, tetraoctadecyl orthotitanate, titanium (IV) oxyacetylacetonate, titanium ( IV) Titanium compounds such as diisipropoxybisacetylacetonate and glycol titanate, zinc compounds such as zinc, zinc chloride, zinc oxide, zinc acetate, and diethylzinc, antimony, antimony trioxide, antimony tribromide, and Antimony compounds such as antimony acetate, germanium compounds such as germanium and germanium oxide, manganese compounds such as manganese, manganese oxide, manganese carbonate, and manganese acetate, and the like are combined. It may be used Te.
本発明の実施形態の共重合体は、前述のごとく製造されたアニオン性、カチオン性あるいはその他の開環重合を開始しうる反応性末端を有するポリマー成分ブロックの存在下で前記ポリマー成分ブロックの繰り返し構造単位とは異なる構造を有する環状化合物を開環重合することにより好ましく製造される。 The copolymer of the embodiment of the present invention is obtained by repeating the polymer component block in the presence of the anionic, cationic or other polymer component block having a reactive terminal capable of initiating ring-opening polymerization. It is preferably produced by ring-opening polymerization of a cyclic compound having a structure different from the structural unit.
また本発明の実施形態の共重合体の製造方法は、下記（ａ）および（ｂ）の工程を含むことが好ましい。
（ａ）前記一般式（ｉｉｉ）で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを、開始剤の存在下で開環重合する工程。
（ｂ）環状アミド、環状エステル、環状カーボネートまたは環状スルホンから選ばれるいずれか１種の環状化合物を開始剤の存在下、開環重合する工程。
Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the copolymer of embodiment of this invention includes the process of following (a) and (b).
(A) A step of ring-opening polymerization of the cyclic polyphenylene ether ether ketone represented by the general formula (iii) in the presence of an initiator.
(B) A step of ring-opening polymerization of any one cyclic compound selected from cyclic amide, cyclic ester, cyclic carbonate or cyclic sulfone in the presence of an initiator.
なお、（ａ）と（ｂ）の工程は、互いに独立した工程であってもよく、（ａ）および（ｂ）工程のうちの一方で製造されたポリマー成分ブロックを、他方の工程の開始剤として用いてもよい。ホモポリマーの混入がない均一な共重合体を得るという観点から、（ａ）および（ｂ）工程のうちの一方で製造されたポリマー成分ブロックを、他方の工程の開始剤として用いる製造方法が好ましく例示できる。 The steps (a) and (b) may be independent of each other, and the polymer component block produced in one of the steps (a) and (b) is used as an initiator for the other step. It may be used as From the viewpoint of obtaining a uniform copolymer free from homopolymer contamination, a production method using a polymer component block produced in one of the steps (a) and (b) as an initiator in the other step is preferred. It can be illustrated.
上記（ａ）の工程において、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを開環重合する際の加熱温度は、特に制限はないが、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが溶融解する温度であることが好ましい。加熱温度が環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶融解温度未満では、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが溶融解する温度は、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、環状ポリフェニレンスルフィドが溶融解し、短時間でポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックを得ることができる。 In the step (a), the heating temperature for ring-opening polymerization of the cyclic polyphenylene ether ether ketone is not particularly limited, but is preferably a temperature at which the cyclic polyphenylene ether ether ketone melts. When the heating temperature is lower than the melting temperature of the cyclic polyphenylene ether ether ketone, there is a tendency that a long time is required to obtain the polyphenylene ether ether ketone component block. Although the temperature at which the cyclic polyphenylene ether ether ketone melts varies depending on the composition and molecular weight of the cyclic polyphenylene ether ether ketone and the environment during heating, it cannot be uniquely indicated. Can be obtained by analyzing with a differential scanning calorimeter. As a minimum of heating temperature, 180 ° C or more can be illustrated, preferably 200 ° C or more, more preferably 220 ° C or more, still more preferably 240 ° C or more. In this temperature range, the cyclic polyphenylene sulfide melts and a polyphenylene ether ether ketone component block can be obtained in a short time.
一方、温度が高すぎると、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、加熱により生成したポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック間、及びポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックと環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にある。その結果、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックや共重合体の特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。この温度以下では、好ましくない副反応による得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックや共重合体の特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックを得ることができる。 On the other hand, if the temperature is too high, crosslinking reaction or decomposition reaction may occur between cyclic polyphenylene ether ether ketone, between polyphenylene ether ether ketone component blocks generated by heating, or between polyphenylene ether ether ketone component blocks and cyclic polyphenylene ether ether ketone. There is a tendency that an undesired side reaction as represented is likely to occur. As a result, the properties of the resulting polyphenylene ether ether ketone component block and copolymer may be deteriorated, and therefore it is desirable to avoid a temperature at which such an undesirable side reaction remarkably occurs. As an upper limit of heating temperature, 400 degrees C or less can be illustrated, Preferably it is 380 degrees C or less, More preferably, it is 360 degrees C or less. Below this temperature, the polyphenylene ether ether ketone component block obtained by an undesired side reaction and the adverse effect on the properties of the copolymer tend to be suppressed, and a polyphenylene ether ether ketone component block having the aforementioned properties can be obtained. .
上記（ａ）工程において、環状ポリフェニレンスルフィドを開環重合する際の反応時間（加熱時間）は、使用する環状エーテルエーテルケトンにおける環状化合物の含有率や繰り返し数（ｍ）、及び分子量などの各種特性、使用する重合開始剤や触媒の種類、また加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１時間以上が例示でき、０．０５時間以上が好ましい。また、１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。さらに、加熱時間は２時間以下としてもよく、さらに、１時間以下、０．５時間以下、０．３時間以下、０．２時間以下が例示できる。０．０１時間以上では環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンはポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックへ十分に転化し、１００時間以下では好ましくない副反応による得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。 In the step (a), the reaction time (heating time) at the time of ring-opening polymerization of the cyclic polyphenylene sulfide is various characteristics such as the content of the cyclic compound in the cyclic ether ether ketone used, the number of repetitions (m), and the molecular weight. Although it cannot be uniformly defined because it varies depending on the conditions such as the type of polymerization initiator and catalyst used and the temperature of heating, it is preferable to set so that the aforementioned undesirable side reactions do not occur as much as possible. Examples of the heating time include 0.01 hours or longer, and 0.05 hours or longer is preferable. Moreover, 100 hours or less can be illustrated, 20 hours or less are preferable and 10 hours or less are more preferable. Furthermore, the heating time may be 2 hours or less, and examples thereof include 1 hour or less, 0.5 hours or less, 0.3 hours or less, or 0.2 hours or less. In 0.01 hours or more, the cyclic polyphenylene ether ether ketone is sufficiently converted into the polyphenylene ether ether ketone component block, and in 100 hours or less, the tendency to suppress adverse effects on the properties of the resulting polyphenylene ether ether ketone component block due to undesirable side reactions. It is in.
上記（ａ）工程において、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。 In the step (a), the heating of the cyclic polyphenylene ether ether ketone may be performed under a condition that substantially does not contain a solvent. When carried out under such conditions, the temperature can be raised in a short time, the reaction rate is high, and the polyphenylene ether ether ketone component block tends to be easily obtained in a short time. Here, the condition containing substantially no solvent means that the solvent in the cyclic polyphenylene ether ether ketone is 10% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
上記（ａ）工程において、前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出物や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。 In the step (a), the heating may be performed in a mold for producing a molded product as well as performed by a method using a normal polymerization reaction apparatus, or using an extrudate or a melt kneader. Any apparatus having a heating mechanism can be used without particular limitation, and known methods such as a batch method and a continuous method can be employed.
環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの加熱の際の雰囲気は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、加熱により生成したポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック間、及びポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックと環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの含まれる分子量の低い環状化合物が揮散しにくく、一方好ましい上限以下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にあり、前述した特性を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックを得ることができる。 The atmosphere for heating the cyclic polyphenylene ether ether ketone is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is preferably performed under reduced pressure. Moreover, when it carries out under pressure reduction conditions, it is preferable to make it the pressure reduction conditions after making the atmosphere in a reaction system once non-oxidizing atmosphere. Occurrence of undesirable side reactions such as cross-linking reactions and decomposition reactions between cyclic polyphenylene ether ether ketone, between polyphenylene ether ether ketone component blocks generated by heating, and between polyphenylene ether ether ketone component blocks and cyclic polyphenylene ether ether ketone. There is a tendency to be able to suppress. The non-oxidizing atmosphere refers to an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the cyclic polyphenylene ether ether ketone is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably contains substantially no oxygen, that is, nitrogen or helium. In addition, it refers to an inert gas atmosphere such as argon, and among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferable from the viewpoint of economy and ease of handling. The reduced pressure condition means that the reaction system is lower than the atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, and even more preferably 10 kPa or less. An example of the lower limit is 0.1 kPa or more, and 0.2 kPa or more is more preferable. When the decompression condition is at least the preferred lower limit, the cyclic compound having a low molecular weight contained in the cyclic polyphenylene ether ether ketone is less likely to be volatilized, whereas when it is less than the preferred upper limit, undesirable side reactions such as crosslinking reactions tend not to occur, The polyphenylene ether ether ketone component block which has can be obtained.
上記（ｂ）工程において、環状アミド化合物を開環重合する際の加熱温度は、原料である環状アミドと、開環重合の結果生成するポリアミド成分ブロックあるいは共重合体とが均一に溶融解する温度であれば特に制限はない。加熱温度が、環状アミド化合物およびポリアミド成分ブロックあるいは共重合体の均一化温度以上では、高重合度のポリアミド成分ブロックを短時間で得易くなる傾向がある。なお、均一化する温度は環状アミド化合物の構造や分子量、また加熱時の環境により変化するため一意的に示すことはできないが、例えば環状アミド化合物と重合開始剤を窒素雰囲気下の試験管に封入し、試験管を加熱しながら観察することで把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎると組成物中の環状アミド化合物の分解や架橋によるゲル化などの好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、ポリアミド成分ブロックや共重合体が得られない、または得られるポリアミド成分ブロックの特性が低下する場合がある。そのため、加熱温度は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、３８０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。また、反応は一定温度で行っても、段階的あるいは連続的に温度を変化させてもよい。 In the step (b), the heating temperature at the time of ring-opening polymerization of the cyclic amide compound is a temperature at which the raw material cyclic amide and the polyamide component block or copolymer produced as a result of the ring-opening polymerization are uniformly melted. If there is no restriction in particular. When the heating temperature is equal to or higher than the homogenization temperature of the cyclic amide compound and the polyamide component block or copolymer, a polyamide component block having a high degree of polymerization tends to be easily obtained in a short time. The homogenizing temperature varies depending on the structure and molecular weight of the cyclic amide compound and the environment during heating, but cannot be uniquely indicated. For example, the cyclic amide compound and the polymerization initiator are sealed in a test tube under a nitrogen atmosphere. However, it is possible to grasp by observing the test tube while heating. If the heating temperature is too high, undesirable side reactions such as gelation due to decomposition or crosslinking of the cyclic amide compound in the composition tend to occur, and a polyamide component block or copolymer cannot be obtained or obtained. The properties of the resulting polyamide component block may deteriorate. Therefore, the heating temperature is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. The heating temperature is preferably 380 ° C. or lower, more preferably 360 ° C. or lower, and further preferably 340 ° C. or lower. The reaction may be performed at a constant temperature, or the temperature may be changed stepwise or continuously.
上記（ｂ）工程において、環状エステル化合物あるいは環状カーボネート化合物を開環重合する際の温度は、原料である環状化合物および開環重合の結果生成するポリマー成分ブロックあるいは共重合体が均一に溶融解する温度であれば特に制限はない。環状エステル、環状カーボネートが溶融解する温度は、環状物の種類や分子量、加熱時の環境により変化するため一意的に示すことはできないが、例えば環状物を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、８０℃以上が例示でき、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。この温度以上では開環重合が進行しやすく、高転化率かつ高分子量のポリマーが得られやすい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３４０℃以下である。この温度以下では、バックバイティング反応による解重合やゲル化などの好ましくない副反応を抑制し易くなる。 In the step (b), the ring-opening polymerization temperature of the cyclic ester compound or the cyclic carbonate compound is such that the cyclic compound as a raw material and the polymer component block or copolymer generated as a result of the ring-opening polymerization are melted uniformly. If it is temperature, there will be no restriction | limiting in particular. Although the temperature at which the cyclic ester and cyclic carbonate melt is changed depending on the type and molecular weight of the cyclic product and the environment during heating, it cannot be uniquely indicated.For example, by analyzing the cyclic product with a differential scanning calorimeter, It is possible to grasp the melting temperature. As a minimum of heating temperature, 80 degreeC or more can be illustrated, Preferably it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 150 degreeC or more. Above this temperature, ring-opening polymerization tends to proceed, and a high conversion and high molecular weight polymer is likely to be obtained. As an upper limit of heating temperature, 400 degrees C or less can be illustrated, Preferably it is 380 degrees C or less, More preferably, it is 360 degrees C or less, More preferably, it is 340 degrees C or less. Below this temperature, it is easy to suppress undesirable side reactions such as depolymerization and gelation due to the backbiting reaction.
上記（ｂ）工程において、環状スルホン化合物を開環重合する際の温度は、環状物の種類や分子量、加熱時の環境により変化するため一意的に示すことはできないが、例えば融点顕微鏡やホットステージを備えた光学顕微鏡により融解あるいは軟化挙動を観察することにより把握することが可能である。加熱温度の下限としては、８０℃以上が例示でき、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。この温度以上では開環重合が進行しやすく、高転化率かつ高分子量のポリマーが得られやすい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３４０℃以下である。 In the step (b), the temperature at the time of ring-opening polymerization of the cyclic sulfone compound cannot be uniquely indicated because it varies depending on the type and molecular weight of the cyclic product and the environment during heating. For example, a melting point microscope or a hot stage It is possible to grasp by observing the melting or softening behavior with an optical microscope equipped with As a minimum of heating temperature, 80 degreeC or more can be illustrated, Preferably it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 150 degreeC or more. Above this temperature, ring-opening polymerization tends to proceed, and a high conversion and high molecular weight polymer is likely to be obtained. As an upper limit of heating temperature, 400 degrees C or less can be illustrated, Preferably it is 380 degrees C or less, More preferably, it is 360 degrees C or less, More preferably, it is 340 degrees C or less.
上記（ｂ）工程において、反応時間は使用する環状化合物の種類や分子量などの各種特性、使用する重合開始剤や触媒の種類、また加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては、例えば０．０１時間以上が例示でき、０．０５時間以上が好ましい。また、１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。 In the step (b), the reaction time varies depending on various characteristics such as the type and molecular weight of the cyclic compound used, the type of polymerization initiator and catalyst used, and the conditions such as the heating temperature, but cannot be uniformly defined. It is preferable to set so that undesirable side reactions do not occur as much as possible. Examples of the heating time include 0.01 hours or longer, and 0.05 hours or longer is preferable. Moreover, 100 hours or less can be illustrated, 20 hours or less are preferable and 10 hours or less are more preferable.
上記（ｂ）工程において、環状化合物の開環重合は、溶媒中、あるいは実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。ここで使用される溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホランやジフェニルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒などが好ましく用いられる。実質的に溶媒を含まない条件下で開環重合を行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でポリマー成分ブロックを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環状化合物中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。 In the step (b), the ring-opening polymerization of the cyclic compound can be performed in a solvent or under a condition that substantially does not contain a solvent. As the solvent used here, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane and diphenyl sulfone are preferably used. When ring-opening polymerization is carried out under a condition that substantially does not contain a solvent, the temperature can be raised in a short time, the reaction rate is high, and the polymer component block tends to be easily obtained in a short time. Here, the condition containing substantially no solvent means that the solvent in the cyclic compound is 10% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
上記（ｂ）工程において、前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出物や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。 In the step (b), the heating may be performed in a mold for producing a molded product as well as performed by a method using a normal polymerization reaction apparatus, or using an extrudate or a melt kneader. Any apparatus having a heating mechanism can be used without particular limitation, and known methods such as a batch method and a continuous method can be employed.
上記（ｂ）工程において、環状化合物の加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環状化合物が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。 In the step (b), the cyclic compound is preferably heated in a non-oxidizing atmosphere, and preferably under reduced pressure. Moreover, when it carries out under pressure reduction conditions, it is preferable to make it the pressure reduction conditions after making the atmosphere in a reaction system once non-oxidizing atmosphere. Thereby, it exists in the tendency which can suppress generation | occurrence | production of undesirable side reactions, such as a crosslinking reaction and a decomposition reaction. Note that the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the cyclic compound is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably an oxygen-free atmosphere, that is, nitrogen, helium, argon, etc. This indicates an inert gas atmosphere, and among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferred from the viewpoint of economy and ease of handling. The reduced pressure condition means that the reaction system is lower than the atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, and even more preferably 10 kPa or less. An example of the lower limit is 0.1 kPa or more, and 0.2 kPa or more is more preferable.
（ａ）工程および／または（ｂ）工程における環状化合物の加熱は、繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質の存在下で環状化合物の共重合体あるいはポリマー成分ブロックへの転化を行うことで、得られるポリマーと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成することができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリマー単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。 The heating of the cyclic compound in the step (a) and / or the step (b) can be performed in the presence of a fibrous substance. Here, the fibrous substance is a thin thread-like substance, and an arbitrary substance having a structure elongated like a natural fiber is preferable. By converting the cyclic compound into a copolymer or polymer component block in the presence of the fibrous material, a composite material structure composed of the obtained polymer and the fibrous material can be easily prepared. Since such a structure is reinforced with a fibrous material, it tends to be superior in mechanical properties, for example, as compared to the case of a polymer alone.
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリマーを高度に強化することが可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができず期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の実施形態の環状化合物は融解した際の粘度が一般的な熱可塑性樹脂と比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい傾向にある。環状化合物と繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明の実施形態の共重合の製造方法によれば環状化合物がポリマーに転化するので、繊維状物質と共重合体が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。 Here, among the various fibrous materials, it is preferable to use reinforcing fibers composed of long fibers, which makes it possible to highly reinforce the polymer. In general, when creating a composite material structure composed of a resin and a fibrous substance, the resin and the fibrous substance tend to become poorer due to the high viscosity when the resin is melted. In many cases, composite materials cannot be produced and expected mechanical properties are not exhibited. Here, wetting is the physical state of the fluid material and the solid substrate so that substantially no air or other gas is trapped between the fluid material such as a molten resin and the solid substrate such as a fibrous compound. It means that there is good and maintained contact. Here, the lower the viscosity of the fluid substance, the better the wetting with the fibrous substance. Since the cyclic compound of the embodiment of the present invention has a remarkably low viscosity when melted compared to a general thermoplastic resin, it tends to be easily wetted with the fibrous material. After the cyclic compound and the fibrous material form good wetting, the cyclic compound is converted into a polymer according to the copolymerization production method of the embodiment of the present invention, so that the fibrous material and the copolymer have good wetting. The formed composite material structure can be easily obtained.
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述した通りであり、本発明の実施形態に用いられる強化繊維に特に制限はない。好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維が挙げられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。このうち、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ2、引張進度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いても構わない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であても使用可能である。また、特に比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明の実施形態には適している。 As mentioned above, the fibrous material is preferably a reinforcing fiber composed of long fibers, and the reinforcing fiber used in the embodiment of the present invention is not particularly limited. Examples of the reinforcing fibers that are suitably used include fibers having good heat resistance and tensile strength that are generally used as high-performance reinforcing fibers. For example, the reinforcing fiber includes glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and boron fiber. Among these, carbon fiber and graphite fiber, which have good specific strength and specific elastic modulus and are recognized to make a great contribution to weight reduction, can be exemplified as the best. Any type of carbon fiber or graphite fiber can be used as the carbon fiber or graphite fiber depending on the application, but a high strength and high elongation carbon fiber having a tensile strength of 450 kgf / mm 2 and a tensile advance of 1.6% or more. Is the most suitable. In the case of using long fiber-like reinforcing fibers, the length is preferably 5 cm or more. In the range of this length, it becomes easy to sufficiently develop the strength of the reinforcing fiber as a composite material. Carbon fiber and graphite fiber may be used in combination with other reinforcing fibers. Moreover, the shape and arrangement | sequence of a reinforced fiber are not limited, For example, even if it is a single direction, a random direction, a sheet form, a mat form, a textile form, and a braid form, it can be used. In particular, for applications that require high specific strength and specific elastic modulus, an array in which reinforcing fibers are aligned in a single direction is the most suitable, but a cloth-like array that is easy to handle. Are also suitable for embodiments of the present invention.
また、前記した環状化合物の共重合体あるいはポリマー成分ブロックへの転化は、充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。 The conversion of the cyclic compound into a copolymer or polymer component block can also be performed in the presence of a filler. Examples of the filler include non-fibrous glass, non-fibrous carbon, and inorganic fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, and alumina.
本発明の実施形態のポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックを含有する共重合体は、ポリアリーレンエーテルケトンの耐熱、耐溶剤特性と、ブロック化による均一なミクロ分離構造に由来する高い物性を有するという特徴から、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途や繊維、フィルム、シートに利用することができる。 The copolymer containing the polyarylene ether ketone component block according to the embodiment of the present invention has the heat resistance and solvent resistance characteristics of the polyarylene ether ketone and the high physical properties derived from the uniform micro-separation structure by blocking. It can be used for various parts such as automobile parts, electric / electronic parts, building members, various containers, daily necessities, daily life goods and sanitary goods, and fibers, films and sheets.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、これらは例示的なものであって限定的なものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Note that these are exemplary and not limiting.
［分子量測定］
環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック、その他の成分ブロック、共重合体の各平均分子量および最大ピーク分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。測定条件を以下に示す。
装置：株式会社センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム：株式会社センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：ｐ-クロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（６／４（ｖ／ｖ））
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：１８０℃
プレ恒温槽温度：１８０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：１８０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ
[Molecular weight measurement]
The average molecular weight and the maximum peak molecular weight of the cyclic polyphenylene ether ether ketone, the cyclic polyphenylene ether ether ketone component block, the other component blocks, and the copolymer were calculated in terms of polystyrene by size exclusion chromatography (SEC). The measurement conditions are shown below.
Apparatus: Senshu Scientific Co., Ltd. SSC-7100
Column: Senshu Scientific Co., Ltd. GPC3506
Eluent: p-chlorophenol / o-dichlorobenzene (6/4 (v / v))
Detector: Differential refractive index detector Column temperature: 180 ° C
Pre-constant temperature: 180 ° C
Pump bath temperature: 50 ° C
Detector temperature: 180 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection volume: 300 μL
分子量分布形状については、上記ＳＥＣ測定により得られたクロマトグラムが、分子量２，０００〜２，０００，０００の領域で正の極大値を一つ有する場合を単峰性、複数有する場合を多峰性と評価した。 Regarding the molecular weight distribution shape, the chromatogram obtained by the SEC measurement has a single peak when the molecular weight is 2,000 to 2,000,000 and has a plurality of peaks when it has a plurality of peaks. It was evaluated as sex.
［重量分率の算出］
環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率、および環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成は、以下のようにして求めた。環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を、ｐ−クロロフェノール／１−クロロナフタレン＝６／４（ｖ／ｖ）混合溶媒に２２０℃加熱下で溶解させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過したものを、高速液体クロマトグラフィーにより下記条件にて測定して算出した。
装置 ：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム ：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ＧＰ１５０−４．６
検出器 ：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍを使用）
カラム温度 ：４０℃
サンプル濃度：０．０２重量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
移動相 ：ＴＨＦ／０．１重量％トリフルオロ酢酸水溶液
[Calculation of weight fraction]
The weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition and the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition were determined as follows. The cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was dissolved in a mixed solvent of p-chlorophenol / 1-chloronaphthalene = 6/4 (v / v) under heating at 220 ° C., diluted with tetrahydrofuran (THF), and a pore size of 0.45 μm. What was filtered through the membrane filter was measured by high performance liquid chromatography under the following conditions and calculated.
Apparatus: LC-10Avp series column manufactured by Shimadzu Corporation: Mightysil RP-18GP150-4.6
Detector: Photodiode array detector (UV = 270 nm is used)
Column temperature: 40 ° C
Sample concentration: 0.02 wt% tetrahydrofuran (THF) solution mobile phase: THF / 0.1 wt% trifluoroacetic acid aqueous solution
［溶融時均一性評価］
リンカム社製の顕微鏡用加熱ステージＴＨ−６００ＰＭ上に、ポリマーをカバーグラスに挟んで静置した。昇温速度９０℃／分で２５℃から３４０℃に昇温し、５分間滞留後の相分離状態を、株式会社ニコン インストルメンツカンパニー社製の位相差光学顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ ＸＦ−Ｐｈ（倍率５０倍）で観察した。溶融時均一性の評価は以下の基準で判断した。
均一：相分離サイズが１μｍ以下の均一な一相状態
不均一：数〜数十μｍオーダーで粗大相分離している状態
[Evaluation of uniformity during melting]
The polymer was placed on a microscope heating stage TH-600PM manufactured by Linkham Co., and sandwiched between cover glasses. The temperature was raised from 25 ° C. to 340 ° C. at a temperature rising rate of 90 ° C./min, and the phase separation state after staying for 5 minutes was changed to a phase contrast optical microscope OPTIPHOT XF-Ph (Nikon Instruments Company, Ltd.) Observed with. Evaluation of uniformity during melting was judged according to the following criteria.
Uniform: Uniform single-phase state with a phase separation size of 1 μm or less Non-uniform: Coarse phase separation in the order of several to several tens of μm
［参考例１］環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン
撹拌装置を備えたオートクレーブ装置に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１．１ｋｇ（５ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．５５ｋｇ（５ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．６９ｋｇ（５ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０Ｌを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。反応器内を窒素置換した後、１４５℃まで昇温し、１４５℃で１時間保持した。その後、１８５℃にまで昇温して１８５℃で３時間保持し、さらに２５０℃にまで昇温し２５０℃で２時間保持して反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。
[Reference Example 1] Cyclic polyphenylene ether ether ketone In an autoclave equipped with a stirrer, 1.1 kg (5 mol) of 4,4′-difluorobenzophenone, 0.55 kg (5 mol) of hydroquinone, 0.69 kg (5 mol) of anhydrous potassium carbonate N-methyl-2-pyrrolidone 50L was charged. The amount of N-methyl-2-pyrrolidone relative to 1.0 mole of benzene ring component in the mixture is 3.33 liters. After the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 145 ° C. and held at 145 ° C. for 1 hour. Then, it heated up to 185 degreeC, hold | maintained at 185 degreeC for 3 hours, and also heated up to 250 degreeC, hold | maintained at 250 degreeC for 2 hours, and reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature.
得られた反応混合物を秤取り、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で約０．１重量％に希釈し、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製し、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認した。絶対検量線法により算出した環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのヒドロキノンに対する収率は、２０．０％であった。繰り返し数ｍ＝２〜８の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの総重量に対する重量分率を求めたところ、ｍ＝２の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率は３２％、ｍ＝３の重量分率は３４％、ｍ＝４の重量分率は２１％であった。 The obtained reaction mixture was weighed, diluted to about 0.1% by weight with tetrahydrofuran (THF), a THF-insoluble component was separated and removed by filtration to prepare a high-performance liquid chromatography analysis sample, and the reaction mixture was analyzed. went. As a result, it was confirmed that seven consecutive cyclic polyphenylene ether ether ketones having a repetition number m = 2 to 8 were produced. The yield of cyclic polyphenylene ether ether ketone based on hydroquinone calculated by the absolute calibration curve method was 20.0%. When the weight fraction with respect to the total weight of the cyclic polyphenylene ether ether ketone having the repetition number m = 2 to 8 was determined, the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone of m = 2 was 32%, and the weight fraction of m = 3 was The weight fraction of 34%, m = 4 was 21%.
このようにして得られた反応混合物５０ｋｇに１重量％酢酸水溶液１５０ｋｇを加え、撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を脱イオン水５０ｋｇに分散させ７０℃で３０分間保持して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．３ｋｇを得た。 150 kg of a 1% by weight acetic acid aqueous solution was added to 50 kg of the reaction mixture thus obtained, and the mixture was stirred to form a slurry, then heated to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. The slurry was filtered through a glass filter (average pore diameter of 10 to 16 μm) to obtain a solid content. The operation of dispersing the obtained solid content in 50 kg of deionized water, maintaining at 70 ° C. for 30 minutes and filtering to obtain the solid content was repeated three times. The obtained solid was subjected to vacuum drying at 70 ° C. overnight to obtain about 1.3 kg of dry solid.
さらに、上記で得られた乾燥固体１．３ｋｇをクロロホルム２５ｋｇを用いて、浴温８０℃で５時間抽出操作を行った。得られた抽出液からクロロホルムを除去して固形分を得た。この固形分にクロロホルム２．５ｋｇを加え分散させた後、メタノール４０ｋｇに投入した。これにより生じた析出成分を濾別後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色粉末を得た。 Further, 1.3 kg of the dried solid obtained above was subjected to extraction operation with 25 kg of chloroform at a bath temperature of 80 ° C. for 5 hours. Chloroform was removed from the obtained extract to obtain a solid content. To this solid content, 2.5 kg of chloroform was added and dispersed, and then charged into 40 kg of methanol. The precipitated component thus produced was separated by filtration and then vacuum dried at 70 ° C. for 3 hours to obtain a white powder.
得られた白色粉末は、赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色粉末は繰り返し数ｍが２〜８の連続する７種類の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを主要成分とする環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物であることが分かった。以下、上記した白色粉末を、参考例１の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと呼ぶ。 The obtained white powder was confirmed to be a compound comprising a phenylene ether ketone unit from an absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis. In addition, this white powder has 7 consecutive repetitions of 2 to 8 repetitions of m based on molecular weight analysis by high-performance liquid chromatography (equipment: M-1200H manufactured by Hitachi) and molecular weight information by MALDI-TOF-MS. It was found that this mixture was a cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture mainly composed of cyclic polyphenylene ether ether ketone. Hereinafter, the above white powder is referred to as cyclic polyphenylene ether ether ketone of Reference Example 1.
参考例１の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの収量は０．１８ｋｇ、反応に用いたヒドロキノンに対する収率は１４．０％であった。また、参考例１の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンである環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率は８７％であった。さらに、繰り返し数ｍ＝２〜８の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの総重量に対するｍ＝２の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率は３２％、ｍ＝３の重量分率は３４％、ｍ＝４の重量分率は２１％であった。なお、参考例１の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンにおける環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外の成分は、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーであった。 The yield of cyclic polyphenylene ether ether ketone of Reference Example 1 was 0.18 kg, and the yield based on hydroquinone used in the reaction was 14.0%. Moreover, the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition which is the cyclic polyphenylene ether ether ketone of Reference Example 1 was 87%. Further, the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone with m = 2 is 32%, the weight fraction with m = 3 is 34%, m = 4 with respect to the total weight of the cyclic polyphenylene ether ether ketone with the repetition number m = 2-8. The weight fraction of was 21%. In addition, components other than cyclic polyphenylene ether ether ketone in the cyclic polyphenylene ether ether ketone of Reference Example 1 were linear polyphenylene ether ether ketone oligomers.
参考例１の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点を測定した結果、１６２℃であった。また、還元粘度を測定した結果、０．０２ｄＬ／ｇ未満の還元粘度を有していることが分かった。 It was 162 degreeC as a result of measuring melting | fusing point of the cyclic polyphenylene ether ether ketone of Reference Example 1. Moreover, as a result of measuring a reduced viscosity, it turned out that it has a reduced viscosity of less than 0.02 dL / g.
［参考例２］環状ポリカーボネート
参考例２の環状ポリカーボネートは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４巻，３０３７頁（１９９１年）に記載の方法で合成した。
撹拌翼および冷却管を備えた１Ｌ三口ナスフラスコに、ジクロロメタン２００ｍＬ、蒸留水７ｍＬ、９．７５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３ｍＬおよびトリエチルアミン２．４ｍＬを投入した。混合溶液を３０℃に保ち、４００ｒｐｍで撹拌しながらビスフェノールＡビス（クロロホルメート）の１．０Ｍジクロロメタン溶液２００ｍＬを、チューブポンプを用いて５．７ｍＬ／分の速度で系内に添加した。同時に９．７５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５９ｍＬを滴下ロートを用いて２５分かけて滴下し、トリエチルアミン２．４ｍＬを、シリンジポンプを用いて２８分かけて滴下した。ビスフェノールＡビス（クロロホルメート）を添加終了後、１０分間撹拌を行った後、撹拌を停止し有機層を取り出した。有機層を１．０Ｍ塩酸で洗浄後、蒸留水で３回洗浄した。有機層を濃縮乾固し、得られた粗生成物を良溶媒としてアセトン、貧溶媒として水を用いた沈殿操作を行い、得られた生成物を８０℃で１２時間真空乾燥し、白色固体３６．２ｇ（収率７１．２％）を得た。得られた白色固体は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析により、２〜１５量体の環状ポリカーボネートであることが分かった。以下、この白色固体を、参考例２の環状ポリカーボネートと呼ぶ。
Reference Example 2 Cyclic Polycarbonate The cyclic polycarbonate of Reference Example 2 was synthesized by the method described in Macromolecules, 24, 3037 (1991).
Into a 1 L three-necked eggplant flask equipped with a stirring blade and a condenser tube, 200 mL of dichloromethane, 7 mL of distilled water, 3 mL of a 9.75 M aqueous sodium hydroxide solution and 2.4 mL of triethylamine were added. While maintaining the mixed solution at 30 ° C. and stirring at 400 rpm, 200 mL of a 1.0M dichloromethane solution of bisphenol A bis (chloroformate) was added into the system at a rate of 5.7 mL / min using a tube pump. At the same time, 59 mL of a 9.75 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 25 minutes using a dropping funnel, and 2.4 mL of triethylamine was added dropwise over 28 minutes using a syringe pump. After completion of the addition of bisphenol A bis (chloroformate), stirring was performed for 10 minutes, and then stirring was stopped to take out the organic layer. The organic layer was washed with 1.0 M hydrochloric acid and then washed with distilled water three times. The organic layer was concentrated to dryness, and the resulting crude product was subjected to precipitation using acetone as a good solvent and water as a poor solvent, and the resulting product was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a white solid 36. 0.2 g (yield 71.2%) was obtained. The obtained white solid was found to be a 2- to 15-mer cyclic polycarbonate by analysis by 1 H-NMR, FT-IR and high performance liquid chromatography. Hereinafter, this white solid is referred to as the cyclic polycarbonate of Reference Example 2.
［参考例３］環状エーテルポリスルホン
参考例３の環状エーテルポリスルホンは、特開平３−０８８８２８に記載の方法で合成した。
撹拌翼、冷却管およびディーン・スターク装置を備えた５Ｌ三口ナスフラスコに、１，５００ｍＬのジメチルスルホキシドおよび８００ｍＬのトルエンを加え、混合溶液を撹拌しながら１３５℃で加熱還流した。加熱還流しながら、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンの０．５Ｍジメチルスルホキシド溶液１００ｍＬと、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンジナトリウム塩の０．５Ｍ水溶液１００ｍＬを、０．３３ｍＬ／分の速度でメタロールポンプを用いて同時に添加した。留出する水／トルエン共沸物をディーン・スターク装置で留去すると同時に、濃度を一定に保つために留出したトルエンを追加しながら、１５時間加熱を続けた。反応混合物を室温まで冷却した後、５ｍＬの無水酢酸を添加した。反応溶液を２００ｍＬに濃縮した後、約３０００ｍＬの水中に滴下し、生じた沈殿物をろ過により回収し、メタノールで数回洗浄した。得られた白色固体を８０℃で６時間加熱乾燥した。得られた粗生成物２０ｇを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに投入し、生じた白色沈殿物をろ別し、メタノールで洗浄した。生成物を８０℃の真空乾燥機で１２時間乾燥し、白色固体５．２ｇ（収率２２．４％）を得た。得られた白色固体は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析により、４〜６量体の環状ポリスルホンであることが分かった。以下、この白色固体を、参考例３の環状エーテルポリスルホンと呼ぶ。
Reference Example 3 Cyclic Ether Polysulfone The cyclic ether polysulfone of Reference Example 3 was synthesized by the method described in JP-A-3-088828.
1,500 mL of dimethyl sulfoxide and 800 mL of toluene were added to a 5 L three-necked eggplant flask equipped with a stirring blade, a condenser tube and a Dean-Stark apparatus, and the mixed solution was heated to reflux at 135 ° C. with stirring. While heating under reflux, 100 mL of a 0.5 M dimethyl sulfoxide solution of bis (4-fluorophenyl) sulfone and 100 mL of a 0.5 M aqueous solution of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone disodium salt were added at a rate of 0.33 mL / min. They were added simultaneously using a metalol pump. Distilled water / toluene azeotrope was distilled off with a Dean-Stark apparatus, and at the same time heating was continued for 15 hours while adding additional distilled toluene to keep the concentration constant. After the reaction mixture was cooled to room temperature, 5 mL of acetic anhydride was added. The reaction solution was concentrated to 200 mL, then dropped into about 3000 mL of water, and the resulting precipitate was collected by filtration and washed several times with methanol. The obtained white solid was dried by heating at 80 ° C. for 6 hours. 20 g of the obtained crude product was put into 100 mL of dimethylformamide, and the resulting white precipitate was filtered off and washed with methanol. The product was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 12 hours to obtain 5.2 g (yield 22.4%) of a white solid. The obtained white solid was found to be a 4 to 6-mer cyclic polysulfone by analysis by 1 H-NMR, FT-IR and high performance liquid chromatography. Hereinafter, this white solid is referred to as cyclic ether polysulfone of Reference Example 3.
［参考例４］環状物を原料とするポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック（Ａ−１）
撹拌翼、減圧アダプターおよびバキュームスターラを備えた試験管に、参考例１の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン５ｇ（繰り返し単位換算で１７．３ｍｍｏｌ）と、重合開始剤としてカリウム４−フェニルフェノキシド７２．３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後、窒素雰囲気下で電気環状炉を用いて３２０℃に加熱した。加熱開始５分後、内容物が溶融しているのを確認してから撹拌を開始し、加熱開始から１時間反応を行った。反応終了後、試験管を電気環状炉から取り出して、窒素下で室温まで冷却し、片末端にカリウムフェノキシドを有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック（Ａ−１）を得た。ＳＥＣ測定の結果、数平均分子量は１２，３００、最大ピーク分子量は１４，８００であった。
[Reference Example 4] Polyphenylene ether ether ketone component block (A-1) using a cyclic product as a raw material
In a test tube equipped with a stirring blade, a decompression adapter, and a vacuum stirrer, 5 g of cyclic polyphenylene ether ether ketone of Reference Example 1 (17.3 mmol in terms of repeating units) and 72.3 mg of potassium 4-phenylphenoxide as a polymerization initiator (0 .35 mmol) was charged. After replacing the system with nitrogen, the system was heated to 320 ° C. using an electric annular furnace in a nitrogen atmosphere. After 5 minutes from the start of heating, after confirming that the contents were melted, stirring was started, and reaction was performed for 1 hour from the start of heating. After completion of the reaction, the test tube was taken out of the electric annular furnace and cooled to room temperature under nitrogen to obtain a polyphenylene ether ether ketone component block (A-1) having potassium phenoxide at one end. As a result of SEC measurement, the number average molecular weight was 12,300, and the maximum peak molecular weight was 14,800.
［参考例５］環状物を原料とするポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック（Ａ−２）
重合開始剤として４，４’−ビフェニルジオールジカリウム塩４８．５ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例４と同様の方法で重合反応を行ない、両末端にカリウムフェノキシドを有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック（Ａ−２）を得た。ＳＥＣ測定の結果、数平均分子量は２５，８００、最大ピーク分子量は２８，４００であった。
[Reference Example 5] Polyphenylene ether ether ketone component block (A-2) using a cyclic product as a raw material
A polyphenylene ether ether having a polymerization reaction in the same manner as in Reference Example 4 except that 48.5 mg (0.17 mmol) of 4,4′-biphenyldiol dipotassium salt was used as a polymerization initiator, and having potassium phenoxide at both ends. A ketone component block (A-2) was obtained. As a result of SEC measurement, the number average molecular weight was 25,800, and the maximum peak molecular weight was 28,400.
［参考例６］環状物を原料としないポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック（Ｂ−１）
攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに、４、４’−ジフルオロベンゾフェノン２１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびジフェニルスルホン５０ｇを仕込んだ。窒素を通じながら１４０℃にまで昇温したところ、ほぼ無色の溶液を形成した。この温度で無水炭酸ナトリウム１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。温度を２００℃に上げて１時間保持し、２５０℃に上げて１時間保持、次いで３１５℃に上げて３時間保持した。２００℃に冷却後、ヒドロキノン０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、３００℃に昇温して０．５時間保持した。反応混合物を放冷して粉砕し、アセトンおよび水で数回洗浄することにより、副生塩及びジフェニルスルホンを洗浄除去した。得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させ、両末端にフェノキシド基あるいはフェノール基を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック（Ｂ−１）を得た。ＳＥＣ測定の結果、数平均分子量は７，５００、最大ピーク分子量は９，８００であった。
[Reference Example 6] Polyphenylene ether ether ketone component block (B-1) using no cyclic material
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen blowing tube, a Dean-Stark device, a condenser tube, and a thermometer, 21.8 g (100 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, 11.0 g (100 mmol) of hydroquinone, and diphenyl sulfone 50 g was charged. When the temperature was raised to 140 ° C. through nitrogen, an almost colorless solution was formed. At this temperature, 10.6 g (100 mmol) of anhydrous sodium carbonate and 0.28 g (2 mmol) of anhydrous potassium carbonate were added. The temperature was raised to 200 ° C and held for 1 hour, raised to 250 ° C and held for 1 hour, then raised to 315 ° C and held for 3 hours. After cooling to 200 ° C., 0.55 g (5 mmol) of hydroquinone and 1.38 g (10 mmol) of potassium carbonate were added, and the temperature was raised to 300 ° C. and held for 0.5 hour. The reaction mixture was allowed to cool, pulverized, and washed several times with acetone and water to wash away by-product salts and diphenylsulfone. The obtained polymer was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours to obtain a polyphenylene ether ether ketone component block (B-1) having a phenoxide group or a phenol group at both ends. As a result of SEC measurement, the number average molecular weight was 7,500, and the maximum peak molecular weight was 9,800.
［参考例７］環状物を原料とするポリスルホン成分ブロック（Ｃ−１）
撹拌翼、減圧アダプターおよびバキュームスターラを備えた試験管に、参考例３で得られた環状ポリエーテルスルホン５ｇと、重合開始剤としてカリウム４−フェニルフェノキシド７２．３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後、窒素雰囲気下で電気環状炉を用いて３００℃に加熱した。加熱開始５分後、内容物が溶融しているのを確認してから撹拌を開始し、加熱開始から０．５時間反応を行った。反応終了後、試験管を電気環状炉から取り出し、窒素下で室温まで冷却し、片末端にカリウムフェノキシドを有するポリエーテルスルホン成分ブロック（Ｃ−１）を得た。
[Reference Example 7] Polysulfone component block (C-1) using a cyclic product as a raw material
A test tube equipped with a stirring blade, a decompression adapter, and a vacuum stirrer was charged with 5 g of cyclic polyethersulfone obtained in Reference Example 3 and 72.3 mg (0.35 mmol) of potassium 4-phenylphenoxide as a polymerization initiator. After substituting the system with nitrogen, the system was heated to 300 ° C. using an electric annular furnace in a nitrogen atmosphere. After 5 minutes from the start of heating, it was confirmed that the contents had melted, and then stirring was started, and the reaction was carried out for 0.5 hour from the start of heating. After completion of the reaction, the test tube was taken out from the electric annular furnace and cooled to room temperature under nitrogen to obtain a polyethersulfone component block (C-1) having potassium phenoxide at one end.
［参考例８］環状物を原料としないポリスルホン成分ブロック（Ｄ−１）
攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびジフェニルスルホン５０ｇを仕込んだ。窒素を通じながら１４０℃にまで昇温したところ、ほぼ無色の溶液を形成した。この温度で無水炭酸ナトリウム１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。温度を２００℃に上げて１時間保持し、２５０℃に上げて１時間保持し、次いで３１５℃に上げて３時間保持した。２００℃に冷却後、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１．２７ｇ（５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、３００℃に昇温して０．５時間保持した。反応混合物を放冷して粉砕し、アセトンおよび水で数回洗浄することにより、副生塩及びジフェニルスルホンを洗浄除去した。得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させ、両末端にフェノキシド基あるいはフェノール基を有するポリエーテルスルホン成分ブロック（Ｄ−１）を得た。ＳＥＣ測定の結果、数平均分子量は８，５００、最大ピーク分子量は１０，８００であった。
[Reference Example 8] Polysulfone component block (D-1) that does not use a cyclic product as a raw material
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen blowing tube, a Dean-Stark device, a condenser tube, and a thermometer, 25.4 g (100 mmol) of bis (4-fluorophenyl) sulfone, 25. 0 g (100 mmol) and 50 g of diphenylsulfone were charged. When the temperature was raised to 140 ° C. through nitrogen, an almost colorless solution was formed. At this temperature, 10.6 g (100 mmol) of anhydrous sodium carbonate and 0.28 g (2 mmol) of anhydrous potassium carbonate were added. The temperature was raised to 200 ° C and held for 1 hour, raised to 250 ° C and held for 1 hour, then raised to 315 ° C and held for 3 hours. After cooling to 200 ° C., 1.27 g (5 mmol) of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and 1.38 g (10 mmol) of potassium carbonate were added, the temperature was raised to 300 ° C. and held for 0.5 hour. The reaction mixture was allowed to cool, pulverized, and washed several times with acetone and water to wash away by-product salts and diphenylsulfone. The obtained polymer was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours to obtain a polyethersulfone component block (D-1) having phenoxide groups or phenol groups at both ends. As a result of SEC measurement, the number average molecular weight was 8,500, and the maximum peak molecular weight was 10,800.
［実施例１］ポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリアミドブロック共重合体
参考例４で得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック（Ａ−１）の凍結粉砕微粉末１ｇ、ω−ラウロラクタム１．０ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）およびジフェニルスルホン５．０ｇを、撹拌翼、バキュームスターラ、窒素導入管および還流管を備えた試験管に入れ、３回窒素置換した。窒素気流下で撹拌しながら、室温から２５０℃まで６０分で昇温し、その後３００℃まで６０分で昇温した。３００℃で１時間保持した後に撹拌を止め、試験管の内容物を冷却後に回収し、アセトンで数回洗浄した。得られた固体を８０℃で１２時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリアミドブロック共重合体を得た。得られたポリマーのＳＥＣ測定を行った結果、数平均分子量１８，５００、最大ピーク分子量２０，２００であり、クロマトグラムは単峰性であった。溶融時の均一性を光学顕微鏡により評価した結果、ホモポリマーに起因する粗大な相分離構造は観察されず、均一であることが分かった。
[Example 1] Polyphenylene ether ether ketone-polyamide block copolymer 1 g of freeze-pulverized fine powder of polyphenylene ether ether ketone component block (A-1) obtained in Reference Example 4 and 1.0 g of ω-laurolactam (5. 07 mmol) and 5.0 g of diphenylsulfone were placed in a test tube equipped with a stirring blade, a vacuum stirrer, a nitrogen introduction tube and a reflux tube, and purged with nitrogen three times. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. in 60 minutes, and then raised to 300 ° C. in 60 minutes. After maintaining at 300 ° C. for 1 hour, stirring was stopped, and the contents of the test tube were recovered after cooling and washed several times with acetone. The obtained solid was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a polyphenylene ether ether ketone-polyamide block copolymer. As a result of SEC measurement of the obtained polymer, the number average molecular weight was 18,500, the maximum peak molecular weight was 20,200, and the chromatogram was unimodal. As a result of evaluating the uniformity at the time of melting with an optical microscope, it was found that a coarse phase separation structure due to the homopolymer was not observed and was uniform.
［実施例２］ポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリアミドブロック共重合体
ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックとして（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリアミドブロック共重合体を得た。得られたポリマーのＳＥＣ測定の結果、数平均分子量３０，９００、最大ピーク分子量３４，３００であり、クロマトグラムは単峰性であった。溶融時の均一性を光学顕微鏡で評価した結果、ホモポリマーに起因する粗大な分離構造は観察されず均一であった。
[Example 2] Polyphenylene ether ether ketone-polyamide block copolymer Polyphenylene ether ether ketone-polyamide block copolymer in the same manner as in Example 1 except that (A-2) was used as the polyphenylene ether ether ketone component block. Got. As a result of SEC measurement of the obtained polymer, the number average molecular weight was 30,900, the maximum peak molecular weight was 34,300, and the chromatogram was unimodal. As a result of evaluating the uniformity at the time of melting with an optical microscope, the coarse separation structure resulting from the homopolymer was not observed and was uniform.
［比較例１］
ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックとして（Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様の方法で共重合体の合成を行った。得られたポリマーのＳＥＣ測定の結果、数平均分子量９，９００、最大ピーク分子量１２，５００であり、クロマトグラムは残存のホモポリフェニレンエーテルエーテルケトンに起因するピークが存在しており多峰性であった。また溶融時の均一性を光学顕微鏡で評価した結果、ホモポリマーに起因する粗大な分離構造が観察され、不均一であった。
[Comparative Example 1]
A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that (B-1) was used as the polyphenylene ether ether ketone component block. As a result of SEC measurement of the obtained polymer, it had a number average molecular weight of 9,900 and a maximum peak molecular weight of 1,500, and the chromatogram was multimodal with peaks due to the remaining homopolyphenylene ether ether ketone. It was. Moreover, as a result of evaluating the uniformity at the time of melting with an optical microscope, a coarse separation structure due to the homopolymer was observed and was not uniform.
［実施例３］ポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリブチレンテレフタレートブロック共重合体
参考例４で得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック（Ａ−１）の凍結粉砕微粉末１．０ｇ、環状ポリブチレンテレフタレート（Ｃｙｃｌｉｃｓ社製ＣＢＴ（登録商標）１００）１．０ｇ（４．５４ｍｍｏｌ）およびジフェニルスルホン５．０ｇを、撹拌翼、バキュームスターラおよび窒素導入管を備えた試験管に入れ、３回窒素置換した。窒素気流下で室温から２００℃まで３０分で昇温し、その後撹拌を行いながら２５０℃まで６０分で昇温した。次いで２５０℃から３０分で３００℃まで昇温した。３００℃到達後に撹拌を止め、試験管の内容物を冷却後に回収し、アセトンで数回洗浄した。得られた固体を５０℃で１２時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリブチレンテレフタレート共重合体を得た。得られたポリマーのＳＥＣ測定を行った結果、数平均分子量１８，９００、最大ピーク分子量２０，５００であり、クロマトグラムは単峰性であった。溶融時の均一性を光学顕微鏡により評価した結果、ホモポリマーに起因する粗大な相分離構造は観察されず、均一であった。
[Example 3] Polyphenylene ether ether ketone-polybutylene terephthalate block copolymer 1.0 g of freeze-pulverized fine powder of polyphenylene ether ether ketone component block (A-1) obtained in Reference Example 4, cyclic polybutylene terephthalate (Cyclics) CBT (registered trademark) 100) 1.0 g (4.54 mmol) and diphenyl sulfone 5.0 g were put into a test tube equipped with a stirring blade, a vacuum stirrer, and a nitrogen introduction tube, and purged with nitrogen three times. The temperature was raised from room temperature to 200 ° C. in 30 minutes under a nitrogen stream, and then heated to 250 ° C. in 60 minutes while stirring. Next, the temperature was raised from 250 ° C. to 300 ° C. in 30 minutes. After reaching 300 ° C., stirring was stopped, and the contents of the test tube were recovered after cooling and washed several times with acetone. The obtained solid was vacuum-dried at 50 ° C. for 12 hours to obtain a polyphenylene ether ether ketone-polybutylene terephthalate copolymer. As a result of SEC measurement of the obtained polymer, the number average molecular weight was 18,900, the maximum peak molecular weight was 20,500, and the chromatogram was unimodal. As a result of evaluating the homogeneity at the time of melting with an optical microscope, the coarse phase separation structure due to the homopolymer was not observed and was uniform.
［実施例４］ポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリブチレンテレフタレートブロック共重合体
ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックとして（Ａ−２）を用いた以外は実施例３と同様の方法でポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリブチレンテレフタレートブロック共重合体を得た。得られたポリマーのＳＥＣ測定の結果、数平均分子量は３１，６００、最大ピーク分子量３３，２００であり、クロマトグラムは単峰性であった。溶融時の均一性を光学顕微鏡で評価した結果、ホモポリマーに起因する粗大な分離構造は観察されず均一であった。
[Example 4] Polyphenylene ether ether ketone-polybutylene terephthalate block copolymer Polyphenylene ether ether ketone-polybutylene terephthalate in the same manner as in Example 3 except that (A-2) was used as the polyphenylene ether ether ketone component block. A block copolymer was obtained. As a result of SEC measurement of the obtained polymer, the number average molecular weight was 31,600, the maximum peak molecular weight was 33,200, and the chromatogram was unimodal. As a result of evaluating the uniformity at the time of melting with an optical microscope, the coarse separation structure resulting from the homopolymer was not observed and was uniform.
［比較例２］
ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックとして（Ｂ−１）を用いた以外は実施例３と同様の方法で共重合体の合成を行った。得られたポリマーのＳＥＣ測定の結果、数平均分子量９，５００、最大ピーク分子量１１，３００であり、クロマトグラムは残存のホモポリフェニレンエーテルエーテルケトンに起因するピークが存在しており多峰性であった。また溶融時の均一性を光学顕微鏡で評価した結果、ホモポリマーに起因する粗大な分離構造が観察され、不均一であった。
[Comparative Example 2]
A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 3 except that (B-1) was used as the polyphenylene ether ether ketone component block. As a result of the SEC measurement of the obtained polymer, it had a number average molecular weight of 9,500 and a maximum peak molecular weight of 11,300, and the chromatogram had a peak due to the remaining homopolyphenylene ether ether ketone and was multimodal. It was. Moreover, as a result of evaluating the uniformity at the time of melting with an optical microscope, a coarse separation structure due to the homopolymer was observed and was not uniform.
［実施例５］ポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリカーボネートブロック共重合体
参考例４で得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック（Ａ−１）の凍結粉砕微粉末１．０ｇ、参考例２で得られた環状ポリカーボネート１．０ｇ（３．９３ｍｍｏｌ）およびジフェニルスルホン５．０ｇを、撹拌翼、バキュームスターラおよび窒素導入管を備えた試験管に入れ、３回窒素置換した。窒素気流下で室温から２００℃まで３０分で昇温し、その後撹拌を行いながら２５０℃まで６０分で昇温した。次いで２５０℃から４５分で３００℃まで昇温した。３００℃到達後に撹拌を停止し、冷却後に試験管の内容物を回収し、アセトンで数回洗浄した。得られた褐色固体を８０℃で１２時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリカーボネート共重合体を得た。得られたポリマーのＳＥＣ測定を行った結果、数平均分子量１７，９００、最大ピーク分子量２０，１００であり、クロマトグラムは単峰性であった。溶融時の均一性を光学顕微鏡により評価した結果、ホモポリマーに起因する粗大な相分離構造は観察されず、均一であった。
[Example 5] Polyphenylene ether ether ketone-polycarbonate block copolymer 1.0 g of the freeze-pulverized fine powder of the polyphenylene ether ether ketone component block (A-1) obtained in Reference Example 4 and the cyclic form obtained in Reference Example 2 1.0 g (3.93 mmol) of polycarbonate and 5.0 g of diphenylsulfone were placed in a test tube equipped with a stirring blade, a vacuum stirrer, and a nitrogen introduction tube, and purged with nitrogen three times. The temperature was raised from room temperature to 200 ° C. in 30 minutes under a nitrogen stream, and then heated to 250 ° C. in 60 minutes while stirring. Next, the temperature was raised from 250 ° C. to 300 ° C. in 45 minutes. Stirring was stopped after reaching 300 ° C., and the contents of the test tube were collected after cooling and washed several times with acetone. The obtained brown solid was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a polyphenylene ether ether ketone-polycarbonate copolymer. As a result of SEC measurement of the obtained polymer, the number average molecular weight was 17,900, the maximum peak molecular weight was 20,100, and the chromatogram was unimodal. As a result of evaluating the homogeneity at the time of melting with an optical microscope, the coarse phase separation structure due to the homopolymer was not observed and was uniform.
［実施例６］ポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリカーボネートブロック共重合体
ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックとして（Ａ−２）を用いた以外は実施例５と同様の方法でポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリカーボネートブロック共重合体を得た。得られたポリマーのＳＥＣ測定の結果、数平均分子量は３１，９００、最大ピーク分子量３５，５００であり、クロマトグラムは単峰性であった。溶融時の均一性を光学顕微鏡で評価した結果、ホモポリマーに起因する粗大な分離構造は観察されず均一であった。
[Example 6] Polyphenylene ether ether ketone-polycarbonate block copolymer Polyphenylene ether ether ketone-polycarbonate block copolymer in the same manner as in Example 5 except that (A-2) was used as the polyphenylene ether ether ketone component block. Got. As a result of SEC measurement of the obtained polymer, the number average molecular weight was 31,900, the maximum peak molecular weight was 35,500, and the chromatogram was unimodal. As a result of evaluating the uniformity at the time of melting with an optical microscope, the coarse separation structure resulting from the homopolymer was not observed and was uniform.
［比較例３］
ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックとして（Ｂ−１）を用いた以外は実施例５と同様の方法で共重合体の合成を行った。得られたポリマーのＳＥＣ測定の結果、数平均分子量１０，３００、最大ピーク分子量１２，５００であり、クロマトグラムは残存のホモポリフェニレンエーテルエーテルケトンに起因するピークが存在しており多峰性であった。また溶融時の均一性を光学顕微鏡で評価した結果、ホモポリマーに起因する粗大な分離構造が観察され、不均一であった。
[Comparative Example 3]
A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 5 except that (B-1) was used as the polyphenylene ether ether ketone component block. As a result of the SEC measurement of the obtained polymer, the number average molecular weight was 10,300, and the maximum peak molecular weight was 12,500. The chromatogram had a peak due to the remaining homopolyphenylene ether ether ketone and was multimodal. It was. Moreover, as a result of evaluating the uniformity at the time of melting with an optical microscope, a coarse separation structure due to the homopolymer was observed and was not uniform.
［実施例７］ポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリスルホンブロック共重合体
参考例４で得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロック（Ａ−１）の凍結粉砕微粉末１．０ｇ、参考例３で得られた環状ポリエーテルスルホン１．０ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）およびジフェニルスルホン５．０ｇを、撹拌翼、バキュームスターラおよび窒素導入管を備えた試験管に入れ、３回窒素置換した。窒素気流下で室温から２８０℃まで６０分で昇温し、その後撹拌を行いながら３２０℃まで６０分で昇温した。３２０℃で一時間保持した後撹拌を停止し、冷却後に試験管の内容物を回収してアセトンで数回洗浄した。得られた固体を８０℃で１２時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリスルホン共重合体を得た。得られたポリマーのＳＥＣ測定を行った結果、数平均分子量２０，６００、最大ピーク分子量２４，１００であり、クロマトグラムは単峰性であった。溶融時の均一性を光学顕微鏡により評価した結果、ホモポリマーに起因する粗大な相分離構造は観察されず、均一であった。
[Example 7] Polyphenylene ether ether ketone-polysulfone block copolymer 1.0 g of freeze-pulverized fine powder of the polyphenylene ether ether ketone component block (A-1) obtained in Reference Example 4 and the cyclic form obtained in Reference Example 3 Polyethersulfone (1.0 g, 4.31 mmol) and diphenylsulfone (5.0 g) were placed in a test tube equipped with a stirring blade, a vacuum stirrer, and a nitrogen introduction tube, and purged with nitrogen three times. The temperature was raised from room temperature to 280 ° C. in a nitrogen stream in 60 minutes, and then heated to 320 ° C. in 60 minutes while stirring. After maintaining at 320 ° C. for 1 hour, stirring was stopped, and after cooling, the contents of the test tube were collected and washed several times with acetone. The obtained solid was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a polyphenylene ether ether ketone-polysulfone copolymer. As a result of SEC measurement of the obtained polymer, the number average molecular weight was 20,600, the maximum peak molecular weight was 24,100, and the chromatogram was unimodal. As a result of evaluating the homogeneity at the time of melting with an optical microscope, the coarse phase separation structure due to the homopolymer was not observed and was uniform.
［実施例８］ポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリスルホンブロック共重合体
ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックとして（Ａ−２）を用いた以外は実施例７と同様の方法でポリフェニレンエーテルエーテルケトン−ポリスルホンブロック共重合体を得た。得られたポリマーのＳＥＣ測定の結果、数平均分子量は３６，３００、最大ピーク分子量３９，１００であり、クロマトグラムは単峰性であった。溶融時の均一性を光学顕微鏡で評価した結果、ホモポリマーに起因する粗大な分離構造は観察されず均一であった。
[Example 8] Polyphenylene ether ether ketone-polysulfone block copolymer Polyphenylene ether ether ketone-polysulfone block copolymer in the same manner as in Example 7 except that (A-2) was used as the polyphenylene ether ether ketone component block. Got. As a result of SEC measurement of the obtained polymer, the number average molecular weight was 36,300, the maximum peak molecular weight was 39,100, and the chromatogram was unimodal. As a result of evaluating the uniformity at the time of melting with an optical microscope, the coarse separation structure resulting from the homopolymer was not observed and was uniform.
［比較例４］
ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックとして（Ｂ−１）を用いた以外は実施例７と同様の方法で共重合体の合成を行った。得られたポリマーのＳＥＣ測定の結果、数平均分子量１１，８００、最大ピーク分子量１３，１００であり、クロマトグラムは残存のホモポリフェニレンエーテルエーテルケトンに起因するピークが存在しており多峰性であった。また溶融時の均一性を光学顕微鏡で評価した結果、ホモポリマーに起因する粗大な分離構造が観察され、不均一であった。
[Comparative Example 4]
A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 7 except that (B-1) was used as the polyphenylene ether ether ketone component block. As a result of SEC measurement of the obtained polymer, it had a number average molecular weight of 11,800 and a maximum peak molecular weight of 13,100, and the chromatogram was multimodal with peaks due to the remaining homopolyphenylene ether ether ketone. It was. Moreover, as a result of evaluating the uniformity at the time of melting with an optical microscope, a coarse separation structure due to the homopolymer was observed and was not uniform.
［実施例９］ポリスルホン−ポリエーテルエーテルケトンブロック共重合体
参考例７で得られたポリエーテルスルホン成分ブロック（Ｃ−１）の凍結粉砕微粉末１．０ｇ、参考例１で得られた環状ポリエーテルエーテルケトン１．０ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）およびジフェニルスルホン５．０ｇを、撹拌翼、バキュームスターラおよび窒素導入管を備えた試験管に入れ、３回窒素置換した。窒素気流下で室温から２８０℃まで６０分で昇温し、その後撹拌を行いながら３２０℃まで６０分で昇温した。３２０℃で一時間保持した後撹拌を停止し、冷却後に試験管の内容物を回収してアセトンで数回洗浄した。得られた固体を８０℃で１２時間真空乾燥し、ポリスルホン−ポリエーテルエーテルケトン共重合体を得た。得られたポリマーのＳＥＣ測定を行った結果、数平均分子量２１，５００、最大ピーク分子量２５，１００であり、クロマトグラムは単峰性であった。溶融時の均一性を光学顕微鏡により評価した結果、ホモポリマーに起因する粗大な相分離構造は観察されず、均一であった。
[Example 9] Polysulfone-polyetheretherketone block copolymer 1.0 g of freeze-pulverized fine powder of the polyethersulfone component block (C-1) obtained in Reference Example 7 and the cyclic polypolymer obtained in Reference Example 1 Ether ether ketone (1.0 g, 3.46 mmol) and diphenylsulfone (5.0 g) were placed in a test tube equipped with a stirring blade, a vacuum stirrer, and a nitrogen introduction tube, and purged with nitrogen three times. The temperature was raised from room temperature to 280 ° C. in a nitrogen stream in 60 minutes, and then heated to 320 ° C. in 60 minutes while stirring. After maintaining at 320 ° C. for 1 hour, stirring was stopped, and after cooling, the contents of the test tube were collected and washed several times with acetone. The obtained solid was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a polysulfone-polyetheretherketone copolymer. As a result of SEC measurement of the obtained polymer, the number average molecular weight was 21,500, the maximum peak molecular weight was 25,100, and the chromatogram was unimodal. As a result of evaluating the homogeneity at the time of melting with an optical microscope, the coarse phase separation structure due to the homopolymer was not observed and was uniform.
実施例１〜９、および比較例１〜４の共重合体の各々について、構成する成分ブロックの原料、ブロック共重合体の種類、測定した分子量、分子量分布の形状、および溶融時の均一性を評価した結果を、表１にまとめて示す。 For each of the copolymers of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, the constituent block raw materials, the type of block copolymer, the measured molecular weight, the shape of the molecular weight distribution, and the uniformity during melting The evaluation results are summarized in Table 1.
以上の結果から、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを原料とするポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックを含む共重合体は、ＳＥＣ測定において得られるクロマトグラムが単峰性を示し、かつ溶融時の光学顕微鏡測定においてホモポリマーに由来する粗大な相分離構造が観察されないことから、非常に均一な組成のブロック共重合体であることがわかる。これは環状物を原料とすることにより、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックに定量的に反応性末端が導入された結果であると推察できる。環状物を原料としないポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分ブロックではそのような効果が得られず、不均一な組成の共重合体となった。 From the above results, the copolymer containing a polyphenylene ether ether ketone component block made of cyclic polyphenylene ether ether ketone as a raw material has a unimodal chromatogram obtained by SEC measurement and is homogenous by optical microscope measurement at the time of melting. Since a coarse phase separation structure derived from a polymer is not observed, it is understood that the block copolymer has a very uniform composition. It can be inferred that this is the result of quantitatively introducing reactive ends into the polyphenylene ether ether ketone component block by using a cyclic product as a raw material. Such effects were not obtained with a polyphenylene ether ether ketone component block that does not use a cyclic product as a raw material, and a copolymer with a non-uniform composition was obtained.
Claims (15)
式中、ｍは２〜４０の整数であり、前記環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、同一のｍを有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、または、異なるｍを有する複数種類の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であるブロック共重合体。 3. The block copolymer according to claim 1, wherein the polyarylene ether ketone component block has the following general formula (i):
In the formula, m is an integer of 2 to 40, and the cyclic polyphenylene ether ether ketone is a cyclic polyphenylene ether ether ketone having the same m, or a mixture of plural kinds of cyclic polyphenylene ether ether ketones having different m. Block copolymer.
式中、ｎは１以上の整数であるブロック共重合体。 The block copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyarylene ether ketone component block is represented by the following general formula (ii):
A block copolymer in which n is an integer of 1 or more.
（ａ）環状ポリアリーレンエーテルケトンを、開始剤の存在下で開環重合して、前記ポリアリーレンエーテルケトン成分ブロックを作製する工程を含む、ブロック共重合体の製造方法。 A method for producing a block copolymer comprising a polyarylene ether ketone component block,
(A) A method for producing a block copolymer, comprising the step of ring-opening polymerization of cyclic polyarylene ether ketone in the presence of an initiator to produce the polyarylene ether ketone component block.
式中、ｍは２〜４０の整数であり、前記環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、同一のｍを有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、または、異なるｍを有する複数種類の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であるブロック共重合体。 It is a manufacturing method of the block copolymer of Claim 6, Comprising: The said cyclic polyarylene ether ketone is the following general formula (iii).
In the formula, m is an integer of 2 to 40, and the cyclic polyphenylene ether ether ketone is a cyclic polyphenylene ether ether ketone having the same m, or a mixture of plural kinds of cyclic polyphenylene ether ether ketones having different m. Block copolymer.
（ｂ）前記ポリアリーレンエーテルケトンとは異なる環状化合物を、開始剤の存在下で開環重合する工程を備え、
前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程のうちの一方の工程で得られた生成物を、他方の工程の原料である環状化合物と混合して、前記他方の工程を行なう、ブロック共重合体の製造方法。 The method for producing a block copolymer according to claim 6 or 7, further comprising:
(B) a step of ring-opening polymerization of a cyclic compound different from the polyarylene ether ketone in the presence of an initiator,
A block copolymer in which the product obtained in one of the steps (a) and (b) is mixed with a cyclic compound which is a raw material in the other step, and the other step is performed. Manufacturing method.
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