JP2014195565A - Golf ball - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ドライバーショットのスピン量が低く、反発性能に優れたゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ゴルフボールのコアの改良に関するものである。 The present invention relates to a golf ball having a low spin rate on a driver shot and excellent resilience performance, and more particularly to an improvement in the core of a golf ball.
ドライバーショットのゴルフボールの飛距離を伸ばす方法として、例えば、コアの反発性を高める方法と、コアの硬度分布を制御する方法がある。前者は、ゴルフボールの初速を高める効果があり、後者は、低スピンにする効果がある。低スピンのゴルフボールは、飛距離が大きくなる。 As a method of extending the flight distance of a golf ball of a driver shot, for example, there are a method of increasing the resilience of the core and a method of controlling the hardness distribution of the core. The former has the effect of increasing the initial velocity of the golf ball, and the latter has the effect of reducing the spin. A low spin golf ball has a large flight distance.
コアの硬度分布を制御する技術として、例えば、特許文献１〜４が提案されている。特許文献１および２には、上記ソリッドコアが、基材ゴム、架橋剤、有機過酸化物を含有するゴム組成物にて形成されるものであり、かつ該有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３と１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとの混合物を用い、該混合物を基材ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下の範囲内に配合し、上記コアが表面より３〜１０ｍｍ内側の箇所に最大硬度を持つと共に、この最大硬度と中心部硬度との差がＪＩＳ−Ｃ硬度で３以上であるマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。
For example, Patent Documents 1 to 4 have been proposed as techniques for controlling the hardness distribution of the core. In
特許文献３には、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸塩、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有し、（ｄ）前記カルボン酸塩の含有量が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、４０質量部未満であるゴム組成物から形成されているゴルフボールが開示されている。 Patent Document 3 discloses a golf ball having a spherical core and at least one cover covering the spherical core, the spherical core comprising (a) a base rubber and (b) a carbon number as a co-crosslinking agent. Contains 3 to 8 α, β-unsaturated carboxylic acids and / or metal salts thereof, (c) a crosslinking initiator, (d) a carboxylate salt, and (e) an organic sulfur compound, (b) In the case of containing only an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms as a co-crosslinking agent, it further contains (f) a metal compound, and (d) the content of the carboxylate is (A) A golf ball formed from a rubber composition that is 10 parts by mass or more and less than 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base rubber is disclosed.
特許文献４には、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されているゴルフボールが開示されている。
本発明は、飛行性能に優れたゴルフボールを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a golf ball having excellent flight performance.
本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアが、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）一般式（１）で表される有機過酸化物、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、前記（ｅ）有機硫黄化合物が、ハロゲンで置換されたチオフェノール類、ハロゲンで置換されたチオフェノール類の金属塩、および、ハロゲンで置換されたジフェニルジスルフィド類よりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されており、前記球状コアの表面硬度（Ｈｓ）と中心硬度（Ｈｏ）との硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、１２以上であることを特徴とする。 The golf ball of the present invention is a golf ball having a spherical core and at least one cover covering the spherical core, the spherical core comprising (a) a base rubber and (b) carbon as a co-crosslinking agent. An α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or a metal salt thereof, (c) an organic peroxide represented by the general formula (1), (d) a carboxylic acid and / or a salt thereof, And (e) an organic sulfur compound, wherein (e) the organic sulfur compound is a thiophenol substituted with a halogen, a metal salt of a thiophenol substituted with a halogen, and diphenyl substituted with a halogen When it is at least one selected from the group consisting of disulfides and (b) the co-crosslinking agent contains only an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, )metal It is formed from a rubber composition containing a compound, and the hardness difference (Hs-Ho) between the surface hardness (Hs) and the center hardness (Ho) of the spherical core is JIS-C hardness of 12 or more. It is characterized by that.
本発明のゴルフボールは、上記のように構成されることにより、優れた反発性を維持したまま、球状コアの表面硬度が中心硬度より高い外剛内柔構造の度合がより高くなり、さらにコア半径の中心から３７．５％地点付近の硬度が低下する。外剛内柔構造の度合が強い球状コアを有するゴルフボールは、ドライバーショットのスピン量が低下する。また、コア半径の３７．５％地点付近の硬度を低くすることで、より一層ドライバーショットのスピン量を低下させることができる。また、反発性に優れた球状コアは、ゴルフボールの初速を大きくする。よって、本発明のゴルフボールは、ドライバーショットの飛距離が一層大きくなることが期待される。 The golf ball of the present invention is configured as described above, and the degree of the outer-hard / inner-soft structure in which the surface hardness of the spherical core is higher than the center hardness is maintained while maintaining excellent resilience, and the core The hardness near the 37.5% point from the center of the radius decreases. A golf ball having a spherical core with a strong outer-hard / inner-soft structure has a low spin rate on driver shots. Also, by reducing the hardness near the 37.5% point of the core radius, the spin rate on driver shots can be further reduced. A spherical core with excellent resilience increases the initial velocity of the golf ball. Therefore, the golf ball of the present invention is expected to have a greater flight distance on driver shots.
本発明に用いられるゴム組成物における（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の作用は、以下のように考えられる。ゴム組成物に配合される（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩は、コア内部でイオンクラスターを形成してゴム分子鎖を金属架橋すると考えられている。このゴム組成物に、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を配合することにより、前記（ｄ）カルボン酸および／またはその塩が、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩が形成するイオンクラスターとカチオンを交換し、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩による金属架橋を切断する。このカチオンの交換反応は、コア内部温度が高いコア中心部において起こりやすく、表面にむかって起こりにくくなる。ゴム組成物の硬化反応の反応熱は、コア中心部で溜まりやすく、コアを成形する際のコア内部温度は、コア中心部で高く、コア表面に向かって低下するからである。すなわち、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩による金属架橋の切断は、コア中心部において起こりやすく、表面に向かって起こりにくくなる。その結果、コア内部の架橋密度が、コア中心から表面に向かって高くなるので、硬度が、コア中心から表面に向かって増加するものと考えられる。そして、前記（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とともに、分子内に三重結合を有する特定の（ｃ）有機過酸化物および特定の（ｅ）有機硫黄化合物を配合することにより、この（ｅ）有機硫黄化合物によりコアの反発性の低下が抑制され、前記（ｃ）有機過酸化物の特定の構造に起因して、コアの外剛内柔構造を維持したまま、コア半径の中心から３７．５％地点付近の硬度が低下すると考えられる。 The action of (d) the carboxylic acid and / or salt thereof in the rubber composition used in the present invention is considered as follows. (B) The metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, which is blended in the rubber composition, is considered to form an ion cluster inside the core and to metal-crosslink the rubber molecular chain. Yes. By blending (d) a carboxylic acid and / or salt thereof with the rubber composition, the (d) carboxylic acid and / or salt thereof becomes (b) an α, β- having 3 to 8 carbon atoms. The ion cluster and cation formed by the metal salt of the unsaturated carboxylic acid are exchanged to cut the metal bridge formed by the metal salt of the α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms. This cation exchange reaction is likely to occur at the core center where the core internal temperature is high, and is less likely to occur toward the surface. This is because the heat of reaction of the curing reaction of the rubber composition tends to accumulate at the core center, and the core internal temperature at the time of molding the core is high at the core center and decreases toward the core surface. That is, (d) the cutting of the metal bridge by the carboxylic acid and / or its salt is likely to occur at the core central portion and is less likely to occur toward the surface. As a result, the crosslink density inside the core increases from the core center toward the surface, and it is considered that the hardness increases from the core center toward the surface. And (e) this (e) by mix | blending specific (c) organic peroxide and specific (e) organic sulfur compound which have a triple bond in a molecule | numerator with said (d) carboxylic acid and / or its salt. The organic sulfur compound suppresses a decrease in the resilience of the core, and (c) due to the specific structure of the organic peroxide, while maintaining the outer-hard / inner-soft structure of the core, 37. It is thought that the hardness near the 5% point decreases.
前記ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を０．５質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。前記（ｄ）カルボン酸および／またはその塩は、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種が好適である。 The rubber composition preferably contains 0.5 part by mass or more and 40 parts by mass or less of (d) carboxylic acid and / or a salt thereof with respect to 100 parts by mass of (a) base rubber. The (d) carboxylic acid and / or salt thereof is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acid salts, aromatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acid salts.
前記（ｅ）有機硫黄化合物は、２，６−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノールの金属塩、ペンタクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールの金属塩、ペンタブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノールの金属塩、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィドおよびビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィドよりなる群から選択される少なくとも１種が好適である。前記（ｅ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部〜５質量部である。 The (e) organic sulfur compound includes 2,6-dichlorothiophenol, metal salt of 2,6-dichlorothiophenol, pentachlorothiophenol, metal salt of pentachlorothiophenol, pentabromothiophenol, pentabromothiophenol And at least one selected from the group consisting of bis (pentabromophenyl) disulfide, bis (2,6-dichlorophenyl) disulfide and bis (pentachlorophenyl) disulfide. Content of the said (e) organic sulfur compound is 0.05 mass part-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) base rubber.
前記（ｃ）有機過酸化物は、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０が、それぞれ独立して炭素数１〜１１のアルキル基であり、前記Ｒ２〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ９が、それぞれ独立してアリール基または炭素数１〜１１のアルキル基であるものが好ましく、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ブチルペルオキシ）ヘキシン−３がより好適である。前記（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部〜５０質量部が好ましい。 In the general formula (1), the organic peroxide (c) is such that R 1 , R 5 , R 6 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, and the R 2 to R 4 and R 7 to R 9 are preferably each independently an aryl group or an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, more preferably 2,5-dimethyl-2,5-di (butylperoxy) hexyne-3 Is preferred. The content of the (b) α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or a metal salt thereof is 15 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base rubber (a). Part is preferred.
本発明によれば、飛行性能に優れたゴルフボールを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the golf ball excellent in flight performance can be provided.
本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアが、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）一般式（１）で表される有機過酸化物、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、前記（ｅ）有機硫黄化合物が、ハロゲンで置換されたチオフェノール類、ハロゲンで置換されたチオフェノール類の金属塩、および、ハロゲンで置換されたジフェニルジスルフィド類よりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されており、前記球状コアの表面硬度（Ｈｓ）と中心硬度（Ｈｏ）との硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、１２以上であることを特徴とする。 The golf ball of the present invention is a golf ball having a spherical core and at least one cover covering the spherical core, the spherical core comprising (a) a base rubber and (b) carbon as a co-crosslinking agent. An α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or a metal salt thereof, (c) an organic peroxide represented by the general formula (1), (d) a carboxylic acid and / or a salt thereof, And (e) an organic sulfur compound, wherein (e) the organic sulfur compound is a thiophenol substituted with a halogen, a metal salt of a thiophenol substituted with a halogen, and diphenyl substituted with a halogen When it is at least one selected from the group consisting of disulfides and (b) the co-crosslinking agent contains only an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, )metal It is formed from a rubber composition containing a compound, and the hardness difference (Hs-Ho) between the surface hardness (Hs) and the center hardness (Ho) of the spherical core is JIS-C hardness of 12 or more. It is characterized by that.
まず、本発明で使用する（ａ）基材ゴムについて説明する。（ａ）基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、反発に有利なシス−１，４−結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。 First, (a) base rubber used in the present invention will be described. (A) As the base rubber, natural rubber and / or synthetic rubber can be used. For example, polybutadiene rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, styrene polybutadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), etc. are used. it can. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a high cis polybutadiene having 40% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, which is particularly advantageous for repulsion is suitable.
前記ハイシスポリブタジエンは、１，２−ビニル結合の含有量が２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると反発性が低下する場合がある。 The high-cis polybutadiene preferably has a 1,2-vinyl bond content of 2% by mass or less, more preferably 1.7% by mass or less, and still more preferably 1.5% by mass or less. If the content of 1,2-vinyl bond is too large, the resilience may be lowered.
前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。 The high cis polybutadiene is preferably synthesized with a rare earth element-based catalyst. In particular, the use of a neodymium catalyst using a neodymium compound which is a lanthanum series rare earth element compound has a high content of 1,4-cis bonds. , 1,2-vinyl bond is preferred because a polybutadiene rubber having a low content can be obtained with excellent polymerization activity.
前記ハイシスポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、１４０以下が好ましく、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。なお、本発明でいうムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））とは、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、Ｌローターを使用し、予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間、１００℃の条件下にて測定した値である。
The high-cis polybutadiene preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) of 30 or more, more preferably 32 or more, still more preferably 35 or more, and preferably 140 or less, more preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and most preferably 80 or less. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) referred to in the present invention is the condition of using an L rotor according to JIS K6300, preheating time 1 minute,
前記ハイシスポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、６．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下である。ハイシスポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下するおそれがある。なお、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）により、検知器として示差屈折計を用いて、カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフランの条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。 The high-cis polybutadiene preferably has a molecular weight distribution Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) of 2.0 or more, more preferably 2.2 or more, and still more preferably 2. It is 4 or more, most preferably 2.6 or more, and preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.0 or less, and most preferably 3.4 or less. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the high cis polybutadiene is too small, the workability is lowered, and if it is too large, the resilience may be lowered. The molecular weight distribution was determined by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, “HLC-8120GPC”), using a differential refractometer as a detector, column: GMHHXL (Tosoh Corporation), column temperature: 40 ° C., mobile phase : Measured under conditions of tetrahydrofuran and calculated as a standard polystyrene equivalent value.
次に、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩について説明する。（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、共架橋剤として、ゴム組成物に配合されるものであり、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。本発明で使用するゴム組成物が、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合、ゴム組成物は、必須成分として、（ｆ）金属化合物をさらに含有する。ゴム組成物中で炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を金属化合物で中和することにより、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を使用する場合と実質的に同様の効果が得られるからである。また、共架橋剤として、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とその金属塩とを併用する場合においては、任意成分として、（ｆ）金属化合物を用いてもよい。 Next, (b) an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or a metal salt thereof will be described. (B) The α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or the metal salt thereof is blended into the rubber composition as a co-crosslinking agent and grafted to the base rubber molecular chain. By polymerizing, it has a function of cross-linking rubber molecules. When the rubber composition used in the present invention contains only an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms as a co-crosslinking agent, the rubber composition contains (f) a metal compound as an essential component Is further contained. An α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms as a co-crosslinking agent is obtained by neutralizing an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms with a metal compound in the rubber composition. This is because substantially the same effect as that obtained when an acid metal salt is used can be obtained. In the case where an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and a metal salt thereof are used in combination as a co-crosslinking agent, (f) a metal compound may be used as an optional component.
炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等を挙げることができる。 Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and crotonic acid.
炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属イオン；アルミニウムなどの三価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属が好ましい。炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の二価の金属塩を用いることにより、ゴム分子間に金属架橋が生じやすくなるからである。特に、二価の金属塩としては、得られるゴルフボールの反発性が高くなるということから、アクリル酸亜鉛が好適である。なお、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用しても良い。 Examples of the metal constituting the metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms include monovalent metal ions such as sodium, potassium and lithium; magnesium, calcium, zinc, barium, cadmium and the like Bivalent metal ions; trivalent metal ions such as aluminum; and other ions such as tin and zirconium. The said metal component can also be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, as said metal component, bivalent metals, such as magnesium, calcium, zinc, barium, cadmium, are preferable. This is because by using a divalent metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, metal crosslinking is likely to occur between rubber molecules. In particular, as the divalent metal salt, zinc acrylate is preferable because the resilience of the obtained golf ball is increased. The α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or a metal salt thereof may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が１５質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材を適当な硬さとするために、後述する（ｃ）有機過酸化物の量を増加しなければならず、ゴルフボールの反発性が低下する傾向がある。一方、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が５０質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材が硬くなりすぎて、ゴルフボールの打球感が低下するおそれがある。 (B) The content of the α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or the metal salt thereof is preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base rubber (a), 20 mass parts or more are more preferable, 50 mass parts or less are preferable, 45 mass parts or less are more preferable, and 35 mass parts or less are further more preferable. (B) When the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or the metal salt thereof is less than 15 parts by mass, the member formed from the rubber composition has an appropriate hardness. In addition, the amount of organic peroxide (c) described later must be increased, and the resilience of the golf ball tends to decrease. On the other hand, when the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or the metal salt thereof exceeds 50 parts by mass, the member formed from the rubber composition becomes too hard, and golf There is a possibility that the hit feeling of the ball is lowered.
前記（ｃ）一般式（１）で表される有機過酸化物は、架橋開始剤として作用する。架橋開始剤は、（ａ）基材ゴム成分を架橋するために配合される。 The organic peroxide represented by (c) general formula (1) acts as a crosslinking initiator. A crosslinking initiator is mix | blended in order to bridge | crosslink (a) base rubber component.
式中Ｒ１〜Ｒ１０で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基などの分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状アルキル基；が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。また、アルキル基としては、直鎖状が好ましい。 In the formula, the alkyl group represented by R 1 to R 10 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group. Linear alkyl groups such as isopropyl group, n-nonyl group and n-decyl group; branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group and isooctyl group; And cyclic alkyl groups such as a propyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. Among these, a C1-C11 alkyl group is preferable, More preferably, it is a C1-C6 alkyl group, More preferably, it is a methyl group or an ethyl group. Further, the alkyl group is preferably a straight chain.
式中Ｒ１〜Ｒ１０で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基、フルオレニル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基が好ましい。式中Ｒ１〜Ｒ１０で示されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。式中Ｒ１〜Ｒ１０で示されるアルキルアリール基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基などが挙げられる。 In the formula, examples of the aryl group represented by R 1 to R 10 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, and a fluorenyl group, and among these, a phenyl group is preferable. In the formula, examples of the aralkyl group represented by R 1 to R 10 include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group. Examples of the alkylaryl group represented by R 1 to R 10 in the formula include a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a mesityl group.
前記Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０は、炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基である。前記Ｒ２〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ９はアリール基または炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。 R 1 , R 5 , R 6 and R 10 are preferably an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. R 2 to R 4 and R 7 to R 9 are preferably an aryl group or an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
前記（ｃ）有機過酸化物の具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、３，６−ジメチル−３，６−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）オクチン−４、２，５−ジメチル−２−［（トリフェニルシリル）ペルオキシ］−５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−［（トリフェニルシリル）ペルオキシ］ヘキシン−３などが挙げられる。前記（ｃ）有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the organic peroxide (c) include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 3,6-dimethyl-3,6-di (t-butyl). Peroxy) octyne-4,2,5-dimethyl-2-[(triphenylsilyl) peroxy] -5- (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-[(triphenylsilyl) ) Peroxy] hexyne-3 and the like. Said (c) organic peroxide may be used independently and may use 2 or more types together.
（ｃ）有機過酸化物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．２質量部以上であって、５質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下である。０．１質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材が柔らかくなりすぎて、ゴルフボールの反発性が低下する傾向があり、５質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材を適切な硬さにするために、前述した（ｂ）共架橋剤の使用量を減量する必要があり、ゴルフボールの反発性が不足したり、耐久性が悪くなるおそれがある。 (C) The content of the organic peroxide is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base rubber (a). The following is preferable, and more preferably 3 parts by mass or less. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the member formed from the rubber composition tends to be too soft, and the resilience of the golf ball tends to decrease. In order to make it suitable hardness, it is necessary to reduce the usage-amount of (b) co-crosslinking agent mentioned above, and there exists a possibility that the resilience of a golf ball may become insufficient or durability may worsen.
本発明で使用するゴム組成物は、前記（ｃ）有機過酸化物とともに、他の架橋開始剤を含有してもよい。他の架橋開始剤としては、前記（ｃ）有機過酸化物以外の他の有機過酸化物が好適である。前記他の有機過酸化物は、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。他の架橋開始剤を用いる場合、前記（ｃ）有機過酸化物および他の架橋開始剤の合計１００質量%中、前記（ｃ）有機過酸化物の含有率は６０質量%以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。なお、架橋開始剤として、前記（ｃ）有機過酸化物のみを配合することも好ましい。 The rubber composition used in the present invention may contain another crosslinking initiator together with the (c) organic peroxide. As the other crosslinking initiator, organic peroxides other than the above (c) organic peroxide are suitable. Specific examples of the other organic peroxides include dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5. -Organic peroxides such as di (t-butylperoxy) hexane and di-t-butyl peroxide. These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more. When other crosslinking initiator is used, the total content of (c) organic peroxide and other crosslinking initiator is 100% by mass, and the content of (c) organic peroxide is preferably 60% by mass or more. Preferably it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more. In addition, it is also preferable to mix | blend only the said (c) organic peroxide as a crosslinking initiator.
本発明で使用し得る（ｄ）カルボン酸および／またはその塩について説明する。前記（ｄ）カルボン酸は、コア成形時にコア中心部において、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩による金属架橋を切断する作用を有するものと考えられる。前記（ｄ）カルボン酸および／またはその塩としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸塩が挙げられる。前記（ｄ）カルボン酸および／または塩は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。なお、前記（ｄ）カルボン酸および／またはその塩は、共架橋剤として使用する（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸は含まれないものとする。 The (d) carboxylic acid and / or salt thereof that can be used in the present invention will be described. The (d) carboxylic acid is considered to have an action of cleaving a metal bridge formed by a metal salt of (b) an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms in the core central part at the time of core molding. It is done. Examples of the (d) carboxylic acid and / or salt thereof include aliphatic carboxylic acid, aliphatic carboxylate, aromatic carboxylic acid and aromatic carboxylate. Said (d) carboxylic acid and / or salt can also be used individually or in mixture of 2 or more types. The (d) carboxylic acid and / or salt thereof does not include (b) an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms used as a co-crosslinking agent.
前記脂肪族カルボン酸としては、炭素数が１〜３０の脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数が１〜１８の脂肪族カルボン酸がより好ましく、炭素数が１〜１３の脂肪族カルボン酸がさらに好ましい。なお、（ｄ）脂肪族カルボン酸および／またはその塩には、共架橋剤として使用する（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は含まれないものとする。 The aliphatic carboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an aliphatic carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms, and further an aliphatic carboxylic acid having 1 to 13 carbon atoms. preferable. The (d) aliphatic carboxylic acid and / or salt thereof includes (b) an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or a metal salt thereof used as a co-crosslinking agent. Shall not.
前記脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであっても良い。また、脂肪族カルボン酸は、分岐構造や環状構造を有していてもよい。前記飽和脂肪酸の具体例（ＩＵＰＡＣ名）としては、メタン酸（Ｃ１）、エタン酸（Ｃ２）、プロパン酸（Ｃ３）、ブタン酸（Ｃ４）、ペンタン酸（Ｃ５）、ヘキサン酸（Ｃ６）、ヘプタン酸（Ｃ７）、オクタン酸（Ｃ８）、ノナン酸（Ｃ９）、デカン酸（Ｃ１０）、ウンデカン酸（Ｃ１１）、ドデカン酸（Ｃ１２）、トリデカン酸（Ｃ１３）、テトラデカン酸（Ｃ１４）、ペンタデカン酸（Ｃ１５）、ヘキサデカン酸（Ｃ１６）、ヘプタデカン酸（Ｃ１７）、オクタデカン酸（Ｃ１８）、ノナデカン酸（Ｃ１９）、イコサン酸（Ｃ２０）、ヘンイコサン酸（Ｃ２１）、ドコサン酸（Ｃ２２）、トリコサン酸（Ｃ２３）、テトラコサン酸（Ｃ２４）、ペンタコサン酸（Ｃ２５）、ヘキサコサン酸（Ｃ２６）、ヘプタコサン酸（Ｃ２７）、オクタコサン酸（Ｃ２８）、ノナコサン酸（Ｃ２９）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。 The aliphatic carboxylic acid may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. The aliphatic carboxylic acid may have a branched structure or a cyclic structure. Specific examples of the saturated fatty acid (IUPAC name) include methanoic acid (C1), ethanoic acid (C2), propanoic acid (C3), butanoic acid (C4), pentanoic acid (C5), hexanoic acid (C6), heptane Acid (C7), Octanoic acid (C8), Nonanoic acid (C9), Decanoic acid (C10), Undecanoic acid (C11), Dodecanoic acid (C12), Tridecanoic acid (C13), Tetradecanoic acid (C14), Pentadecanoic acid ( C15), hexadecanoic acid (C16), heptadecanoic acid (C17), octadecanoic acid (C18), nonadecanoic acid (C19), icosanoic acid (C20), henicosanoic acid (C21), docosanoic acid (C22), tricosanoic acid (C23) Tetracosanoic acid (C24), pentacosanoic acid (C25), hexacosanoic acid (C26), heptacosanoic acid (C27), oct Concentrated acid acid (C28), nonacosanoic acid (C29), triacontanoic acid (C30).
不飽和脂肪酸の具合例（ＩＵＰＡＣ名）としては、エテン酸（Ｃ２）、プロペン酸（Ｃ３）、ブテン酸（Ｃ４）、ペンテン酸（Ｃ５）、ヘキセン酸（Ｃ６）、ヘプテン酸（Ｃ７）、オクテン酸（Ｃ８）、ノネン酸（Ｃ９）、デセン酸（Ｃ１０）、ウンデセン酸（Ｃ１１）、ドデセン酸（Ｃ１２）、トリデセン酸（Ｃ１３）、テトラデセン酸（Ｃ１４）、ペンタデセン酸（Ｃ１５）、ヘキサデセン酸（Ｃ１６）、ヘプタデセン酸（Ｃ１７）、オクタデセン酸（Ｃ１８）、ノナデセン酸（Ｃ１９）、イコセン酸（Ｃ２０）、ヘンイコセン酸（Ｃ２１）、ドコセン酸（Ｃ２２）、トリコセン酸（Ｃ２３）、テトラコセン酸（Ｃ２４）、ペンタコセン酸（Ｃ２５）、ヘキサコセン酸（Ｃ２６）、ヘプタコセン酸（Ｃ２７）、オクタコセン酸（Ｃ２８）、ノナコセン酸（Ｃ２９）、トリアコンテン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。 Examples of unsaturated fatty acids (IUPAC name) include ethenoic acid (C2), propenoic acid (C3), butenoic acid (C4), pentenoic acid (C5), hexenoic acid (C6), heptenoic acid (C7), octene Acid (C8), nonenoic acid (C9), decenoic acid (C10), undecenoic acid (C11), dodecenoic acid (C12), tridecenoic acid (C13), tetradecenoic acid (C14), pentadecenoic acid (C15), hexadecenoic acid ( C16), heptadecenoic acid (C17), octadecenoic acid (C18), nonadecenoic acid (C19), icosenoic acid (C20), heicosenoic acid (C21), docosenoic acid (C22), tricosenoic acid (C23), tetracosenoic acid (C24) Pentacosenoic acid (C25), hexacosenoic acid (C26), heptacosenoic acid (C27), octacosenoic acid (C28) Nonacosenoic acid (C29), and triacontenoic acid (C30).
前記脂肪酸の具体例（慣用名）としては、例えば、ギ酸（Ｃ１）、酢酸（Ｃ２）、プロピオン酸（Ｃ３）、酪酸（Ｃ４）、吉草酸（Ｃ５）、カプロン酸（Ｃ６）、エナント酸（Ｃ７）、カプリル酸（Ｃ８）、ペラルゴン酸（Ｃ９）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ミリストレイン酸（Ｃ１４）、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、パルミトレイン酸（Ｃ１６）、マルガリン酸（Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、エライジン酸（Ｃ１８）、バクセン酸（Ｃ１８）、オレイン酸（Ｃ１８）、リノール酸（Ｃ１８）、リノレン酸（Ｃ１８）、１２−ヒドロキシステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ガドレイン酸（Ｃ２０）、アラキドン酸（Ｃ２０）、エイコセン酸（Ｃ２０）、ベヘニン酸（Ｃ２２）、エルカ酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）、ネルボン酸（Ｃ２４）、セロチン酸（Ｃ２６）、モンタン酸（Ｃ２８）、メリシン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。 Specific examples (common names) of the fatty acids include, for example, formic acid (C1), acetic acid (C2), propionic acid (C3), butyric acid (C4), valeric acid (C5), caproic acid (C6), enanthic acid ( C7), caprylic acid (C8), pelargonic acid (C9), capric acid (C10), lauric acid (C12), myristic acid (C14), myristoleic acid (C14), pentadecylic acid (C15), palmitic acid (C16) ), Palmitoleic acid (C16), margaric acid (C17), stearic acid (C18), elaidic acid (C18), vaccenic acid (C18), oleic acid (C18), linoleic acid (C18), linolenic acid (C18), 12-hydroxystearic acid (C18), arachidic acid (C20), gadoleic acid (C20), arachidonic acid (C20), eicosenoic acid C20), behenic acid (C22), erucic acid (C22), lignoceric acid (C24), nervonic acid (C24), serotic acid (C26), montanic acid (C28), melicic acid (C30) and the like. .
前記芳香族カルボン酸としては、分子中にベンゼン環を有するもの、分子中に複素芳香環を有するものが挙げられる。前記芳香族カルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic carboxylic acid include those having a benzene ring in the molecule and those having a heteroaromatic ring in the molecule. The said aromatic carboxylic acid may be used independently and may use 2 or more types together.
（ｄ）ベンゼン環を有するカルボン酸としては、例えば、ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した芳香族カルボン酸、ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した芳香族−脂肪族カルボン酸、縮合ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した多核芳香族カルボン酸、縮合ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した多核芳香族−脂肪族カルボン酸などを挙げることができる。前記縮合ベンゼン環構造としては、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、テトラセニル、ピレンなどが挙げられる。 (D) Examples of the carboxylic acid having a benzene ring include an aromatic carboxylic acid in which a carboxyl group is directly bonded to the benzene ring, an aromatic-aliphatic carboxylic acid in which an aliphatic carboxylic acid is bonded to the benzene ring, and a condensed benzene ring. Examples thereof include a polynuclear aromatic carboxylic acid in which a carboxyl group is directly bonded, and a polynuclear aromatic-aliphatic carboxylic acid in which an aliphatic carboxylic acid is bonded to a condensed benzene ring. Examples of the condensed benzene ring structure include naphthalene, anthracene, phenalene, phenanthrene, tetracenyl, and pyrene.
前記（ｄ）ベンゼン環を有するカルボン酸のカルボキシル基の個数は、１個（モノカルボン酸）または２個以上（ポリカルボン酸）でもよいが、１個が好ましい。前記ベンゼン環または縮合ベンゼン環は、カルボキシル基以外に当該ベンゼン環または縮合ベンゼン環に直接結合する置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）、アリール基（好ましくは、フェニル基）、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシル基）、オキソ基、ハロゲン基などが挙げられる。 The number of carboxyl groups in the (d) carboxylic acid having a benzene ring may be one (monocarboxylic acid) or two or more (polycarboxylic acids), but preferably one. The benzene ring or condensed benzene ring may have a substituent directly bonded to the benzene ring or condensed benzene ring in addition to the carboxyl group. Examples of such a substituent include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an aryl group (preferably a phenyl group), an amino group, a hydroxyl group, and an alkoxyl group (preferably a carbon number). 1-4 alkoxyl group), oxo group, halogen group and the like.
ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した芳香族カルボン酸の具体例としては、例えば、安息香酸（Ｃ７）、フタル酸（Ｃ８）、イソフタル酸（Ｃ８）、テレフタル酸（Ｃ８）、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸（Ｃ９）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（Ｃ９）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（Ｃ９）、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（Ｃ１０）、ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸（Ｃ１０）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（Ｃ１０）、ベンゼンヘキサカルボン酸（Ｃ１２）などを挙げることができる。ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した芳香族−脂肪族カルボン酸の具体例としては、フェニル酢酸（Ｃ８）、２−フェニルプロパン酸（Ｃ９）、３−フェニルプロパン酸（Ｃ９）などを挙げることができる。 Specific examples of the aromatic carboxylic acid having a carboxyl group directly bonded to the benzene ring include, for example, benzoic acid (C7), phthalic acid (C8), isophthalic acid (C8), terephthalic acid (C8), benzene-1,2 , 3-tricarboxylic acid (C9), benzene-1,2,4-tricarboxylic acid (C9), benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (C9), benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid (C10), benzene-1,2,3,5-tetracarboxylic acid (C10), benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid (C10), benzenehexacarboxylic acid (C12) and the like. it can. Specific examples of the aromatic-aliphatic carboxylic acid having an aliphatic carboxylic acid bonded to the benzene ring include phenylacetic acid (C8), 2-phenylpropanoic acid (C9), and 3-phenylpropanoic acid (C9). Can do.
また、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、またはオキソ基で置換されたベンゼン環を有するカルボン酸としては、例えば、メチル安息香酸（Ｃ８）、ジメチル安息香酸（Ｃ９）、２，３，４−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、２，３，５−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、２，４，５−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、２，４，６−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、３，４，５−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、４−イソプロピル安息香酸（Ｃ１０）、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸（Ｃ１１）、５−メチルイソフタル酸（Ｃ９）、ビフェニル−４−カルボン酸（Ｃ１３）、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸（Ｃ１４）、４−ジメチルアミノ安息香酸（Ｃ９）、２−ヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、メトキシ安息香酸（Ｃ８）、ヒドロキシ（メチル）安息香酸（Ｃ８）、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（Ｃ８）、２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸（Ｃ８）、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸（Ｃ８）、２，３−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（Ｃ８）、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸（Ｃ８）、３，４−ジメトキシ安息香酸（Ｃ９）、２，３−ジメトキシ安息香酸（Ｃ９）、２，４−ジメトキシ安息香酸（Ｃ９）、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸（Ｃ８）、４，５−ジメトキシフタル酸（Ｃ１０）、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸（Ｃ９）、２，４，５−トリメトキシ安息香酸（Ｃ１０）、ヒドロキシ（フェニル）酢酸（Ｃ８）、ヒドロキシ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸（Ｃ９）、（４−メトキシフェニル）酢酸（Ｃ９）、（２，５−ジヒドロキシフェニル）酢酸（Ｃ８）、（３，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸（Ｃ８）、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸（Ｃ９）、（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）酢酸（Ｃ９）、（３，４−ジメトキシフェニル）酢酸（Ｃ１０）、（２，３−ジメトキシフェニル）酢酸（Ｃ１０）、２−（カルボキシメチル）安息香酸（Ｃ９）、３−（カルボキシメチル）安息香酸（Ｃ９）、４−（カルボキシメチル）安息香酸（Ｃ９）、２−（カルボキシカルボニル）安息香酸（Ｃ９）、３−（カルボキシカルボニル）安息香酸（Ｃ９）、４−（カルボキシカルボニル）安息香酸（Ｃ９）、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸（Ｃ９）、３−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸（Ｃ９）、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン酸（Ｃ９）、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸（Ｃ９）、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン酸（Ｃ９）、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン酸（Ｃ１０）、３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）プロパン酸（Ｃ１０）、３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリル酸（Ｃ９）、３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸（Ｃ９）、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸（Ｃ９）、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）アクリル酸（Ｃ１０）、３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）アクリル酸（Ｃ１０）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）アクリル酸（Ｃ１１）などを挙げることができる。 Examples of the carboxylic acid having a benzene ring substituted with an alkyl group, aryl group, amino group, hydroxyl group, alkoxyl group, or oxo group include, for example, methylbenzoic acid (C8), dimethylbenzoic acid (C9), 2 , 3,4-Trimethylbenzoic acid (C10), 2,3,5-trimethylbenzoic acid (C10), 2,4,5-trimethylbenzoic acid (C10), 2,4,6-trimethylbenzoic acid (C10) 3,4,5-trimethylbenzoic acid (C10), 4-isopropylbenzoic acid (C10), 4-tert-butylbenzoic acid (C11), 5-methylisophthalic acid (C9), biphenyl-4-carboxylic acid ( C13), biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid (C14), 4-dimethylaminobenzoic acid (C9), 2-hydroxybenzoic acid (C7), Xylbenzoic acid (C8), hydroxy (methyl) benzoic acid (C8), 2-hydroxy-3-methylbenzoic acid (C8), 2-hydroxy-4-methylbenzoic acid (C8), 2-hydroxy-5-methyl Benzoic acid (C8), 2,3-dihydroxybenzoic acid (C7), 2,4-dihydroxybenzoic acid (C7), 2,6-dihydroxybenzoic acid (C7), 3,4-dihydroxybenzoic acid (C7), 3,5-dihydroxybenzoic acid (C7), 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid (C8), 3-hydroxy-4-methoxybenzoic acid (C8), 3,4-dimethoxybenzoic acid (C9), 2, 3-dimethoxybenzoic acid (C9), 2,4-dimethoxybenzoic acid (C9), 2,4-dihydroxy-6-methylbenzoic acid (C8), 4,5-dimethoxyphthalic acid (C1) ), 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (C7), 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoic acid (C9), 2,4,5-trimethoxybenzoic acid (C10), hydroxy (phenyl) acetic acid ( C8), hydroxy (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) acetic acid (C9), (4-methoxyphenyl) acetic acid (C9), (2,5-dihydroxyphenyl) acetic acid (C8), (3,4-dihydroxyphenyl) ) Acetic acid (C8), (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) acetic acid (C9), (3-hydroxy-4-methoxyphenyl) acetic acid (C9), (3,4-dimethoxyphenyl) acetic acid (C10), ( 2,3-dimethoxyphenyl) acetic acid (C10), 2- (carboxymethyl) benzoic acid (C9), 3- (carboxymethyl) benzoic acid (C9), 4- (ca Ruboxymethyl) benzoic acid (C9), 2- (carboxycarbonyl) benzoic acid (C9), 3- (carboxycarbonyl) benzoic acid (C9), 4- (carboxycarbonyl) benzoic acid (C9), 2-hydroxy-2- Phenylpropanoic acid (C9), 3-hydroxy-2-phenylpropanoic acid (C9), 3- (2-hydroxyphenyl) propanoic acid (C9), 3- (4-hydroxyphenyl) propanoic acid (C9), 3- (3,4-dihydroxyphenyl) propanoic acid (C9), 3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propanoic acid (C10), 3- (3-hydroxy-4-methoxyphenyl) propanoic acid (C10), 3- (4-hydroxyphenyl) acrylic acid (C9), 3- (2,4-dihydroxyphenyl) acrylic acid (C9), 3- 3,4-dihydroxyphenyl) acrylic acid (C9), 3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) acrylic acid (C10), 3- (3-hydroxy-4-methoxyphenyl) acrylic acid (C10), 3 -(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) acrylic acid (C11) and the like can be mentioned.
ハロゲンで置換されたベンゼン環を有するカルボン酸としては、フルオロ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香酸、テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸などの安息香酸の水素の少なくとも一つがフルオロ基で置換されたカルボン酸；クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、テトラクロロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸などの安息香酸の水素の少なくとも一つがクロロ基で置換されたカルボン酸；ブロモ安息香酸、ジブロモ安息香酸、トリブロモ安息香酸、テトラブロモ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸などの安息香酸の水素の少なくとも一つがブロモ基で置換されたカルボン酸；ヨード安息香酸、ジヨード安息香酸、トリヨード安息香酸、テトラヨード安息香酸、ペンタヨード安息香酸などの安息香酸の水素の少なくとも一つがヨード基で置換されたカルボン酸を挙げることができる。 As the carboxylic acid having a benzene ring substituted with a halogen, at least one hydrogen of benzoic acid such as fluorobenzoic acid, difluorobenzoic acid, trifluorobenzoic acid, tetrafluorobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid or the like is substituted with a fluoro group. Carboxylic acid in which at least one hydrogen of benzoic acid such as chlorobenzoic acid, dichlorobenzoic acid, trichlorobenzoic acid, tetrachlorobenzoic acid, pentachlorobenzoic acid or the like is substituted with a chloro group; bromobenzoic acid, dibromobenzoic acid Carboxylic acid in which at least one hydrogen of benzoic acid such as acid, tribromobenzoic acid, tetrabromobenzoic acid, pentabromobenzoic acid or the like is substituted with bromo group; iodobenzoic acid, diiodobenzoic acid, triiodobenzoic acid, tetraiodobenzoic acid, pentaiodobenzoic acid Acid At least one hydrogen of benzoic acid can be exemplified carboxylic acid substituted with an iodo group.
縮合ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した多核芳香族カルボン酸の具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、ピレンカルボン酸などが挙げられる。縮合ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した多核芳香族−脂肪族カルボン酸の具体例としては、ナフチル酢酸、ナフチルプロピオン酸などを挙げることができる。 Specific examples of the polynuclear aromatic carboxylic acid in which the carboxyl group is directly bonded to the condensed benzene ring include, for example, 1-naphthalene carboxylic acid, 2-naphthalene carboxylic acid, 1-anthracene carboxylic acid, 2-anthracene carboxylic acid, and 9-anthracene. Examples thereof include carboxylic acid, phenanthrenecarboxylic acid, and pyrenecarboxylic acid. Specific examples of the polynuclear aromatic-aliphatic carboxylic acid in which an aliphatic carboxylic acid is bonded to a condensed benzene ring include naphthyl acetic acid and naphthyl propionic acid.
ハロゲンで置換された縮合ベンゼン環を有するカルボン酸としては、フルオロナフタレンカルボン酸、クロロナフタレンカルボン酸、ブロモナフタレンカルボン酸、フルオロアントラセンカルボン酸、クロロアントラセンカルボン酸、ブロモアントラセンカルボン酸などを挙げることができる。 Examples of the carboxylic acid having a condensed benzene ring substituted with halogen include fluoronaphthalene carboxylic acid, chloronaphthalene carboxylic acid, bromonaphthalene carboxylic acid, fluoroanthracene carboxylic acid, chloroanthracene carboxylic acid, and bromoanthracene carboxylic acid. .
前記複素芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、複素芳香環に直接カルボキシル基が結合したものが挙げられる。複素芳香環が含むヘテロ原子の種類は、１種でもよいし、２種以上でもよい。前記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられ、これらの中でも酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、複素芳香環構造中のヘテロ原子の個数は特に限定されないが、２個以下が好ましく、１個がより好ましい。前記複素芳香環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、インドール環、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid having a heteroaromatic ring include those having a carboxyl group directly bonded to the heteroaromatic ring. The type of heteroatoms contained in the heteroaromatic ring may be one type or two or more types. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Among these, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable. The number of heteroatoms in the heteroaromatic ring structure is not particularly limited, but is preferably 2 or less, more preferably 1. Examples of the heteroaromatic ring include pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, indole ring, quinoline ring, benzofuran ring, and benzothiophene ring. .
前記（ｄ）複素芳香環を有するカルボン酸は、複素芳香環に置換基としてカルボキシル基のみを有する化合物でもよいし、カルボキシル基の他に、この複素芳香環に直接結合する置換基を有していてもよい。なお、置換基は、複素芳香環を構成する窒素原子に結合してもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、アルコキシル基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、チオカルボキシル基などが挙げられる。 The (d) carboxylic acid having a heteroaromatic ring may be a compound having only a carboxyl group as a substituent on the heteroaromatic ring, or may have a substituent directly bonded to the heteroaromatic ring in addition to the carboxyl group. May be. The substituent may be bonded to a nitrogen atom constituting the heteroaromatic ring. Examples of the substituent include halogen, hydroxyl group, mercapto group, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkylaryl group, alkoxyl group, optionally substituted amino group, cyano group, thiocarboxyl group and the like. It is done.
（ｄ）複素芳香環を有するカルボン酸および／またはその塩の具体例としては、例えば、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、イミダゾールカルボン酸、ピラゾールカルボン酸、オキサゾールカルボン酸、チアゾールカルボン酸などの五員複素芳香環を有するカルボン酸；ピリジンカルボン酸、ピラジンカルボン酸などの六員複素芳香環を有するカルボン酸；インドールカルボン酸、キノリンカルボン酸、ベンゾフランカルボン酸、ベンゾチオフェンカルボン酸などの縮合複素芳香環を有するカルボン酸などが挙げられる。 (D) Specific examples of the carboxylic acid having a heteroaromatic ring and / or a salt thereof include, for example, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, thiophene carboxylic acid, imidazole carboxylic acid, pyrazole carboxylic acid, oxazole carboxylic acid, and thiazole carboxylic acid. Carboxylic acid having a 5-membered heteroaromatic ring such as carboxylic acid having a 6-membered heteroaromatic ring such as pyridinecarboxylic acid and pyrazinecarboxylic acid; Condensation of indolecarboxylic acid, quinolinecarboxylic acid, benzofurancarboxylic acid, benzothiophenecarboxylic acid, etc. Examples include carboxylic acids having a heteroaromatic ring.
（ｄ）脂肪族カルボン酸塩または芳香族カルボン酸塩としては、上述した脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の塩を用いることできる。これらの塩のカチオン成分としては、例えば、金属イオン、アンモニウムイオン、および、有機陽イオンを挙げることができる。金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀などの一価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンなどの二価の金属イオン；アルミニウム、鉄などの３価の金属イオン；錫、ジルコニウム、チタンなどのその他のイオンが挙げられる。前記カチオン成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。 (D) As the aliphatic carboxylate or aromatic carboxylate, the above-described aliphatic carboxylic acid or aromatic carboxylic acid salt can be used. Examples of the cation component of these salts include metal ions, ammonium ions, and organic cations. Examples of metal ions include monovalent metal ions such as sodium, potassium, lithium, and silver; divalent metal ions such as magnesium, calcium, zinc, barium, cadmium, copper, cobalt, nickel, and manganese; aluminum and iron And other ions such as tin, zirconium, and titanium. The said cation component can also be used individually or in mixture of 2 or more types.
前記有機陽イオンとは、炭素鎖を有する陽イオンである。前記有機陽イオンとしては、特に限定されず、例えば、有機アンモニウムイオンが挙げられる。前記有機アンモニウムイオンとしては、例えば、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオンなどの１級アンモニウムイオン、ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン、オクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオンなどの２級アンモニウムイオン；トリオクチルアンモニウムイオンなどの３級アンモニウムイオン；ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの有機陽イオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The organic cation is a cation having a carbon chain. The organic cation is not particularly limited, and examples thereof include organic ammonium ions. Examples of the organic ammonium ion include primary ammonium ions such as stearyl ammonium ion, hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, and 2-ethylhexyl ammonium ion; secondary ions such as dodecyl (lauryl) ammonium ion and octadecyl (stearyl) ammonium ion. Ammonium ion; tertiary ammonium ion such as trioctyl ammonium ion; quaternary ammonium ion such as dioctyl dimethyl ammonium ion and distearyl dimethyl ammonium ion. These organic cations may be used alone or in combination of two or more.
前記（ｄ）脂肪族カルボン酸および／またはその塩としては、飽和脂肪酸および／またはその塩が好ましく、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸もしくはオレイン酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。前記（ｄ）芳香族カルボン酸および／またはその塩としては、特に、安息香酸、ブチル安息香酸、アニス酸（メトキシ安息香酸）、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、アセトキシ安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、フランカルボン酸もしくはテノイル酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。 The (d) aliphatic carboxylic acid and / or salt thereof is preferably a saturated fatty acid and / or salt thereof, and caprylic acid (octanoic acid), pelargonic acid (nonanoic acid), capric acid (decanoic acid), lauric acid, Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid or oleic acid, or their potassium, magnesium, calcium, aluminum, zinc, iron, copper, nickel, cobalt salts are preferred. The (d) aromatic carboxylic acid and / or salt thereof includes, in particular, benzoic acid, butyl benzoic acid, anisic acid (methoxybenzoic acid), dimethoxybenzoic acid, trimethoxybenzoic acid, dimethylaminobenzoic acid, chlorobenzoic acid, Dichlorobenzoic acid, trichlorobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, anthracene carboxylic acid, furan carboxylic acid or thenoyl acid, or potassium salt, magnesium salt, calcium salt, aluminum salt, zinc salt thereof, Iron salts, copper salts, nickel salts and cobalt salts are preferred.
（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量は、例えば、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であって、４０質量部以下が好ましく、より好ましくは３５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量が少なすぎると、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を添加した効果が十分ではなく、球状コアの外剛内柔度合が小さくなるおそれがある。また、含有量が多すぎると、得られるコアの硬度が全体的に低下して、反発性が低下するおそれがある。 The content of (d) carboxylic acid and / or a salt thereof is, for example, preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, further based on 100 parts by mass of (a) base rubber. Preferably, it is 1.5 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less. If the content of (d) carboxylic acid and / or salt thereof is too small, the effect of adding (d) carboxylic acid and / or salt thereof may not be sufficient, and the degree of flexibility of the spherical core may decrease. is there. Moreover, when there is too much content, there exists a possibility that the hardness of the core obtained may fall entirely and a resilience may fall.
なお、共架橋剤として使用されるアクリル酸亜鉛の表面は、ゴムへの分散性を向上するためにステアリン酸亜鉛で処理されている場合がある。このようなステアリン酸亜鉛で表面処理されたアクリル酸亜鉛を使用する場合、本発明では、表面処理剤であるステアリン酸亜鉛の量が（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量に含まれるものとする。例えば、ステアリン酸亜鉛の表面処理量が１０質量％であるアクリル酸亜鉛を２５質量部用いた場合には、ステアリン酸亜鉛の量が２．５質量部であり、アクリル酸亜鉛の量が２２．５質量部とし、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量として、２．５質量部を計上する。 Note that the surface of zinc acrylate used as a co-crosslinking agent may be treated with zinc stearate in order to improve dispersibility in rubber. In the case of using such zinc acrylate surface-treated with zinc stearate, in the present invention, the amount of zinc stearate as a surface treatment agent is included in the content of (d) carboxylic acid and / or a salt thereof. Shall. For example, when 25 parts by mass of zinc acrylate whose surface treatment amount of zinc stearate is 10% by mass is used, the amount of zinc stearate is 2.5 parts by mass and the amount of zinc acrylate is 22. 5 parts by mass and (d) 2.5 parts by mass are counted as the content of carboxylic acid and / or salt thereof.
本発明に用いられるゴム組成物は、（ｅ）有機硫黄化合物として、ハロゲンで置換されたチオフェノール類、ハロゲンで置換されたチオフェノール類の金属塩、および、ハロゲンで置換されたジフェニルジスルフィド類よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する。（ｅ）有機硫黄化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの特定の（ｅ）有機硫黄化合物を配合することにより、コアの反発性を向上させることができる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができ、塩素または臭素が好ましい。 The rubber composition used in the present invention comprises (e) an organic sulfur compound, a thiophenol substituted with a halogen, a metal salt of a thiophenol substituted with a halogen, and a diphenyl disulfide substituted with a halogen. At least one selected from the group consisting of: (E) An organic sulfur compound may be used independently and may use 2 or more types together. By blending these specific (e) organic sulfur compounds, the resilience of the core can be improved. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, with chlorine or bromine being preferred.
前記ハロゲンで置換されたチオフェノール類とは、チオフェノールが有するベンゼン環の水素の少なくとも一つがハロゲンで置換されたチオフェノールの誘導体である。ハロゲンで置換されたチオフェノール類としては、例えば、４−フルオロチオフェノール、２，４−ジフルオロチオフェノール、２，５−ジフルオロチオフェノール、２，６−ジフルオロチオフェノール、２，４，５−トリフルオロチオフェノール、２，４，５，６−テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノールなどのフルオロ基で置換されたチオフェノール類；２−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、２，４，５，６−テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールなどのクロロ基で置換されたチオフェノール類；４−ブロモチオフェノール、２，４−ジブロモチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、２，４，５−トリブロモチオフェノール、２，４，５，６−テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノールなどのブロモ基で置換されたチオフェノール類；４−ヨードチオフェノール、２，４−ジヨードチオフェノール、２，５−ジヨードチオフェノール、２，６−ジヨードチオフェノール、２，４，５−トリヨードチオフェノール、２，４，５，６−テトラヨードチオフェノール、ペンタヨードチオフェノールなどのヨード基で置換されたチオフェノール類を挙げることができる。
The thiophenol substituted with halogen is a derivative of thiophenol in which at least one of hydrogens of a benzene ring of thiophenol is substituted with halogen. Examples of the thiophenol substituted with halogen include 4-fluorothiophenol, 2,4-difluorothiophenol, 2,5-difluorothiophenol, 2,6-difluorothiophenol, 2,4,5-triphenol. Thiophenols substituted with a fluoro group such as fluorothiophenol, 2,4,5,6-tetrafluorothiophenol, pentafluorothiophenol; 2-chlorothiophenol, 4-chlorothiophenol, 2,4-dichloro Chloro groups such as thiophenol, 2,5-dichlorothiophenol, 2,6-dichlorothiophenol, 2,4,5-trichlorothiophenol, 2,4,5,6-tetrachlorothiophenol, pentachlorothiophenol Substituted thiophenols; 4-
チオフェノール類の金属塩としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）などの１価の金属塩；亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）等の２価の金属塩が挙げられる。チオフェノール類の金属塩としては、チオフェノール類の亜鉛塩が好ましい。 Examples of metal salts of thiophenols include monovalent metal salts such as sodium, lithium, potassium, copper (I), silver (I); zinc, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium (II), manganese Bivalent metal salts such as (II), iron (II), cobalt (II), nickel (II), zirconium (II), tin (II) and the like can be mentioned. The metal salt of thiophenol is preferably a zinc salt of thiophenol.
前記ハロゲンで置換されたジフェニルジスルフィド類とは、ジフェニルジスルフィドが有するベンゼン環の水素の少なくとも一つがハロゲンで置換されたジフェニルジスルフィドの誘導体である。ハロゲンで置換されたジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６−テトラフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィドなどのフルオロ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィドなどのクロロ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６−テトラブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのブロモ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６−テトラヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタヨードフェニル）ジスルフィド等のヨード基で置換されたジフェニルジスルフィド類が挙げられる。 The halogen-substituted diphenyl disulfides are derivatives of diphenyl disulfide in which at least one hydrogen of the benzene ring of the diphenyl disulfide is substituted with a halogen. Examples of the diphenyl disulfides substituted with halogen include bis (4-fluorophenyl) disulfide, bis (2,4-difluorophenyl) disulfide, bis (2,5-difluorophenyl) disulfide, and bis (2,6- Substituted with fluoro groups such as difluorophenyl) disulfide, bis (2,4,5-trifluorophenyl) disulfide, bis (2,4,5,6-tetrafluorophenyl) disulfide, bis (pentafluorophenyl) disulfide Diphenyl disulfides; bis (4-chlorophenyl) disulfide, bis (2,4-dichlorophenyl) disulfide, bis (2,5-dichlorophenyl) disulfide, bis (2,6-dichlorophenyl) disulfide, bis (2,4,5- Trichlorophenyl) disulfi Diphenyl disulfides substituted with a chloro group such as bis (2,4,5,6-tetrachlorophenyl) disulfide, bis (pentachlorophenyl) disulfide; bis (4-bromophenyl) disulfide, bis (2,4- Dibromophenyl) disulfide, bis (2,5-dibromophenyl) disulfide, bis (2,6-dibromophenyl) disulfide, bis (2,4,5-tribromophenyl) disulfide, bis (2,4,5,6) -Diphenyl disulfides substituted with a bromo group such as tetrabromophenyl) disulfide and bis (pentabromophenyl) disulfide; bis (4-iodophenyl) disulfide, bis (2,4-diiodophenyl) disulfide, bis (2 , 5-Diiodophenyl) disulfide, bis (2,6-diyo) Diphenyl substituted with iodo groups such as dophenyl) disulfide, bis (2,4,5-triiodophenyl) disulfide, bis (2,4,5,6-tetraiodophenyl) disulfide, bis (pentaiodophenyl) disulfide Disulfides are mentioned.
前記（ｅ）有機硫黄化合物としては、塩素または臭素で置換されたものが好ましく、より好ましくは２，４−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、２，４−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノールもしくはペンタブロモチオフェノール、または、これらの塩、ならびに、ビス（２,４−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドである。 The organic sulfur compound (e) is preferably one substituted with chlorine or bromine, more preferably 2,4-dichlorothiophenol, 2,6-dichlorothiophenol, pentachlorothiophenol, 2,4-dibromo. Thiophenol, 2,6-dibromothiophenol or pentabromothiophenol, or salts thereof, and bis (2,4-dichlorophenyl) disulfide, bis (2,6-dichlorophenyl) disulfide, bis (pentachlorophenyl) disulfide Bis (2,4-dibromophenyl) disulfide, bis (2,5-dibromophenyl) disulfide, bis (pentabromophenyl) disulfide.
（ｅ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。０．０５質量部未満では、（ｅ）有機硫黄化合物を添加した効果が得られず、ゴルフボールの反発性が向上しないおそれがある。また、５．０質量部を超えると、得られるゴルフボールの圧縮変形量が大きくなって、反発性が低下するおそれがある。 (E) The content of the organic sulfur compound is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) base rubber. Part or less, more preferably 2.0 parts by weight or less. If it is less than 0.05 parts by mass, the effect of adding (e) an organic sulfur compound cannot be obtained, and the resilience of the golf ball may not be improved. On the other hand, if the amount exceeds 5.0 parts by mass, the amount of compressive deformation of the resulting golf ball increases, and the resilience may be reduced.
本発明に使用されるゴム組成物は、有機硫黄化合物として、ハロゲンで置換されたチオフェノール類、ハロゲンで置換されたチオフェノール類の金属塩、および、ハロゲンで置換されたジフェニルジスルフィド類以外の化合物を含有してもよい。他の有機硫黄化合物としては、例えば、チオール類（チオフェノール類、チオナフトール類）、ポリスルフィド類、チオカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チアゾール類などを挙げることができる。前記他の有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール、２−チオナフトール、１−チオナフトール、ジフェニルジスルフィドなどが挙げられる。 The rubber composition used in the present invention includes, as the organic sulfur compound, compounds other than thiophenols substituted with halogen, metal salts of thiophenols substituted with halogen, and diphenyl disulfides substituted with halogen. It may contain. Examples of other organic sulfur compounds include thiols (thiophenols, thionaphthols), polysulfides, thiocarboxylic acids, dithiocarboxylic acids, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, and thiazoles. Can do. Examples of the other organic sulfur compounds include thiophenol, 2-thionaphthol, 1-thionaphthol, and diphenyl disulfide.
前記他の有機硫黄化合物を含有する場合、全有機硫黄化合物中のハロゲンで置換されたチオフェノール類、ハロゲンで置換されたチオフェノール類の金属塩、および、ハロゲンで置換されたジフェニルジスルフィド類の含有率は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。なお、有機硫黄化合物として、ハロゲンで置換されたチオフェノール類、ハロゲンで置換されたチオフェノール類の金属塩、および、ハロゲンで置換されたジフェニルジスルフィド類のみを含有することも好ましい。 When the other organic sulfur compound is contained, the thiophenol substituted with halogen, the metal salt of thiophenol substituted with halogen, and diphenyl disulfide substituted with halogen in the total organic sulfur compound The rate is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. The organic sulfur compound preferably contains only a thiophenol substituted with a halogen, a metal salt of a thiophenol substituted with a halogen, and a diphenyl disulfide substituted with a halogen.
前記（ｄ）カルボン酸および／またはその塩と（ｅ）有機硫黄化合物との質量比（（ｄ）／（ｅ））は、２以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であり、１５０以下が好ましく、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは８０以下である。 The mass ratio ((d) / (e)) of the (d) carboxylic acid and / or salt thereof to the (e) organic sulfur compound is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more. Yes, it is preferably 150 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 80 or less.
本発明に用いられるゴム組成物が、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合、ゴム組成物は、必須成分として（ｆ）金属化合物をさらに含有する。前記（ｆ）金属化合物としては、ゴム組成物中において（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を中和することができるものであれば、特に限定されない。前記（ｆ）金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。前記（ｆ）金属化合物として好ましいのは、二価金属化合物であり、より好ましくは亜鉛化合物である。二価金属化合物は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸と反応して、金属架橋を形成するからである。また、亜鉛化合物を用いることにより、反発性の高いゴルフボールが得られる。（ｆ）金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。（ｆ）金属化合物の含有量は、所望とする（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の中和度に応じて、適宜調整すればよい。 When the rubber composition used in the present invention contains only an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms as a co-crosslinking agent, the rubber composition contains (f) a metal compound as an essential component. Furthermore, it contains. The (f) metal compound is not particularly limited as long as (b) the α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms can be neutralized in the rubber composition. Examples of the metal compound (f) include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, zinc hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, copper hydroxide; magnesium oxide, calcium oxide Metal oxides such as zinc oxide and copper oxide; metal carbonates such as magnesium carbonate, zinc carbonate, calcium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate and potassium carbonate. The metal compound (f) is preferably a divalent metal compound, more preferably a zinc compound. This is because the divalent metal compound reacts with the α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms to form a metal bridge. Moreover, a golf ball with high resilience can be obtained by using a zinc compound. (F) A metal compound may be used independently and may use 2 or more types together. (F) The content of the metal compound may be appropriately adjusted according to the desired degree of neutralization of (b) the α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms.
本発明に用いられるゴム組成物は、必要に応じて、顔料、重量調整などのための充填剤、老化防止剤、しゃく解剤、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。ゴム組成物に配合される顔料としては、例えば、白色顔料、青色顔料、紫色顔料などを挙げることができる。 The rubber composition used in the present invention may contain additives such as pigments, fillers for weight adjustment, anti-aging agents, peptizers, softeners and the like, if necessary. Examples of the pigment blended in the rubber composition include a white pigment, a blue pigment, and a purple pigment.
前記白色顔料としては、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの種類は、特に限定されないが、隠蔽性が良好であるという理由から、ルチル型を用いることが好ましい。また、酸化チタンの含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上であって、８質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。 As the white pigment, titanium oxide is preferably used. The type of titanium oxide is not particularly limited, but it is preferable to use a rutile type because it has good concealability. Further, the content of titanium oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 8 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of (a) the base rubber. Preferably it is 5 mass parts or less.
ゴム組成物が白色顔料と青色顔料とを含有することも好ましい態様である。青色顔料は、白色を鮮やかに見せるために配合され、例えば、群青、コバルト青、フタロシアニンブルーなどを挙げることができる。また、前記紫色顔料としては、例えば、アントラキノンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、メチルバイオレットなどを挙げることができる。 It is also a preferred embodiment that the rubber composition contains a white pigment and a blue pigment. The blue pigment is blended to make white appear vivid, and examples thereof include ultramarine blue, cobalt blue, and phthalocyanine blue. Examples of the purple pigment include anthraquinone violet, dioxazine violet, and methyl violet.
前記青色顔料の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上であって、０．２質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以下である。０．００１質量部未満では、青みが不十分で、黄色味がかった色に見え、０．２質量部を超えると、青くなりすぎて、鮮やかな白色外観ではなくなる。 The content of the blue pigment is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, and 0.2 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of (a) the base rubber. Preferably, it is 0.1 part by mass or less. If it is less than 0.001 part by mass, the bluish color is inadequate and looks yellowish, and if it exceeds 0.2 part by mass, it becomes too blue and the vivid white appearance is lost.
ゴム組成物に用いる充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの重量を調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤として特に好ましいのは、酸化亜鉛である。酸化亜鉛は、加硫助剤として機能して、球状コア全体の硬度を高めるものと考えられる。前記充填剤の含有量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。充填剤の含有量が０．５質量部未満では、重量調整が難しくなり、３０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。 The filler used in the rubber composition is mainly blended as a weight regulator for adjusting the weight of the golf ball obtained as a final product, and may be blended as necessary. Examples of the filler include inorganic fillers such as zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium oxide, tungsten powder, and molybdenum powder. Particularly preferred as the filler is zinc oxide. It is thought that zinc oxide functions as a vulcanization aid and increases the hardness of the entire spherical core. The content of the filler is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base rubber. More preferred is 20 parts by mass or less. When the filler content is less than 0.5 parts by mass, it is difficult to adjust the weight. When the filler content exceeds 30 parts by mass, the weight fraction of the rubber component tends to be small and the resilience tends to decrease.
前記老化防止剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。 The content of the antioxidant is preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base rubber (a). Moreover, it is preferable that content of a peptizer is 0.1 to 5 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) base rubber.
本発明で使用するゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩、（ｅ）有機硫黄化合物、および、必要に応じてその他の添加剤などを混合して、混練することにより得られる。混練の方法は、特に限定されず、例えば、混練ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知の混練機を用いて行えばよい。 The rubber composition used in the present invention includes (a) a base rubber, (b) an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or a metal salt thereof, (c) an organic peroxide. , (D) carboxylic acid and / or salt thereof, (e) organic sulfur compound, and other additives as necessary, and kneaded and kneaded. The method of kneading is not particularly limited, and for example, a kneading roll, a Banbury mixer, a kneader or the like may be used.
本発明のゴルフボールが有する球状コアは、混練後のゴム組成物を金型内で成形することにより得ることができる。球状コアに成形する温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以下が好ましい。成形温度が１７０℃を超えると、コア表面硬度が低下する傾向がある。また、成形時の圧力は、２．９ＭＰａ〜１１．８ＭＰａが好ましい。成形時間は、１０分間〜６０分間が好ましい。 The spherical core of the golf ball of the present invention can be obtained by molding the kneaded rubber composition in a mold. The temperature at which the spherical core is molded is preferably 120 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher, further preferably 160 ° C or higher, and preferably 170 ° C or lower. When the molding temperature exceeds 170 ° C., the core surface hardness tends to decrease. The pressure during molding is preferably 2.9 MPa to 11.8 MPa. The molding time is preferably 10 minutes to 60 minutes.
前記球状コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、１２以上であり、より好ましくは１６以上、さらに好ましくは２０以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。コア表面とコア中心の硬度差が大きいと、高打出角および低スピンの飛距離が大きいゴルフボールが得られる。 The difference in hardness (Hs-Ho) between the surface hardness Hs and the center hardness Ho of the spherical core is JIS-C hardness of 12 or more, more preferably 16 or more, still more preferably 20 or more, and 80 or less. Preferably, it is 70 or less, more preferably 60 or less. When the hardness difference between the core surface and the core center is large, a golf ball having a large launch angle and a low spin distance can be obtained.
球状コアの中心硬度Ｈｏは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、３０以上が好ましく、より好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上である。球状コアの中心硬度ＨｏがＪＩＳ−Ｃ硬度で３０未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、球状コアの中心硬度Ｈｏは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７０以下が好ましく、より好ましくは６５以下であり、さらに好ましくは６０以下である。前記中心硬度ＨｏがＪＩＳ−Ｃ硬度で７０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。 The central hardness Ho of the spherical core is JIS-C hardness, preferably 30 or more, more preferably 35 or more, and still more preferably 40 or more. If the central hardness Ho of the spherical core is less than 30 in terms of JIS-C hardness, the spherical core may become too soft and the resilience may decrease. Further, the central hardness Ho of the spherical core is preferably 70 or less, more preferably 65 or less, and further preferably 60 or less in terms of JIS-C hardness. This is because if the center hardness Ho exceeds 70 in JIS-C hardness, the center hardness Ho becomes too hard and the shot feeling tends to decrease.
球状コアの表面硬度Ｈｓは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、６５以上が好ましく、より好ましくは７０以上であり、１００以下が好ましく、より好ましくは９５以下である。前記球状コアの表面硬度を、ＪＩＳ−Ｃ硬度で６５以上とすることにより、球状コアが軟らかくなり過ぎることがなく、良好な反発性が得られる。また、前記球状コアの表面硬度をＪＩＳ−Ｃ硬度で１００以下とすることにより、球状コアが硬くなり過ぎず、良好な打球感が得られる。 The surface hardness Hs of the spherical core is JIS-C hardness, preferably 65 or more, more preferably 70 or more, and preferably 100 or less, more preferably 95 or less. By setting the surface hardness of the spherical core to 65 or more in terms of JIS-C hardness, the spherical core does not become too soft and good resilience can be obtained. Further, by setting the surface hardness of the spherical core to JIS-C hardness of 100 or less, the spherical core does not become too hard and a good shot feeling can be obtained.
前記球状コアの直径は、３４．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３６．８ｍｍ以上、さらに好ましくは３８．８ｍｍ以上であり、４２．２ｍｍ以下が好ましく、４１．８ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは４１．２ｍｍ以下であり、最も好ましくは４０．８ｍｍ以下である。前記球状コアの直径が３４．８ｍｍ以上であれば、カバーが厚くなり過ぎず、反発性がより良好となる。一方、球状コアの直径が４２．２ｍｍ以下であれば、カバーが薄くなり過ぎず、カバーの機能がより発揮される。 The diameter of the spherical core is preferably 34.8 mm or more, more preferably 36.8 mm or more, further preferably 38.8 mm or more, preferably 42.2 mm or less, more preferably 41.8 mm or less, and still more preferably. 41.2 mm or less, and most preferably 40.8 mm or less. If the diameter of the spherical core is 34.8 mm or more, the cover will not be too thick and the resilience will be better. On the other hand, if the diameter of the spherical core is 42.2 mm or less, the cover is not too thin, and the function of the cover is more exhibited.
前記球状コアは、直径３４．８ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にコアが縮む量）が、２．０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．８ｍｍ以上、６．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ以上であれば打球感がより良好となり、６．０ｍｍ以下であれば、反発性がより良好となる。 When the spherical core has a diameter of 34.8 mm to 42.2 mm, the amount of compressive deformation (the amount by which the core shrinks in the compression direction) from when the initial load 98 N is applied to when the final load 1275 N is applied is 2.0 mm. The above is preferable, More preferably, it is 2.8 mm or more and 6.0 mm or less, More preferably, it is 5.0 mm or less. If the amount of compressive deformation is 2.0 mm or more, the feel at impact is better, and if it is 6.0 mm or less, the resilience is better.
本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分を含有するカバー用組成物から形成される。前記樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーなどが挙げられる。 The cover of the golf ball of the present invention is formed from a cover composition containing a resin component. Examples of the resin component include an ionomer resin, a thermoplastic polyurethane elastomer marketed by BASF Japan Co., Ltd. under the trade name “Elastollan (registered trademark)”, and a trade name “Pebax (registered trademark)” from Arkema Co., Ltd. , Thermoplastic polyester elastomer marketed by Toray DuPont Co., Ltd. under the trade name “Hytrel®”, and trade name “Lavalon” from Mitsubishi Chemical Co., Ltd. ) "And the like are commercially available.
前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好ましい。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。これらのなかでも、前記アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。 Examples of the ionomer resin include a resin obtained by neutralizing at least a part of a carboxyl group in a binary copolymer of an olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms with a metal ion. And a ternary copolymer of an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester, wherein at least a part of the carboxyl group is neutralized with a metal ion, or And mixtures thereof. The olefin is preferably an olefin having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene and the like, and ethylene is particularly preferable. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and crotonic acid. Acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl ester and the like such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid, and particularly acrylic acid ester. Or a methacrylic acid ester is preferable. Among these, as the ionomer resin, a metal ion neutralized product of an ethylene- (meth) acrylic acid binary copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester terpolymer, A metal ion neutralized product is preferred.
前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ３７１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。 Specific examples of the ionomer resin are exemplified by trade names, such as “Himilan (registered trademark)” (for example, Himilan 1555 (Na), Himilan 1557 (Zn), commercially available from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., High Milan 1605 (Na), High Milan 1706 (Zn), High Milan 1707 (Na), High Milan AM 3711 (Mg) and the like are listed. Examples of the terpolymer ionomer resins include High Milan 1856 (Na) and High Milan 1855 (Zn). ) ".
さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）、ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）など）」が挙げられる。 Further, ionomer resins commercially available from DuPont include “Surlyn (registered trademark)” (for example, Surlyn 8945 (Na), Surlyn 9945 (Zn), Surlyn 8140 (Na), Surlyn 8150 (Na), Surlyn 9120 (Zn), Surlyn 9150 (Zn), Surlyn 6910 (Mg), Surlyn 6120 (Mg), Surlyn 7930 (Li), Surlyn 7940 (Li), Surlyn AD8546 (Li) and the like, and terpolymers Examples of the ionomer resin include Surlyn 8120 (Na), Surlyn 8320 (Na), Surlyn 9320 (Zn), Surlyn 6320 (Mg), HPF1000 (Mg), HPF2000 (Mg), and the like.
またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。 Examples of ionomer resins commercially available from ExxonMobil Chemical Co., Ltd. include “Iotek (registered trademark)” (for example, Iotech 8000 (Na), Iotech 8030 (Na), Iotech 7010 (Zn), Iotech 7030 ( Zn) and the like, and examples of the ternary copolymer ionomer resin include Iotech 7510 (Zn) and Iotech 7520 (Zn)).
なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記アイオノマー樹脂は、単独で若しくは２種以上を混合して使用しても良い。 Note that Na, Zn, Li, Mg, and the like described in parentheses after the trade name of the ionomer resin indicate the metal species of these neutralized metal ions. The ionomer resins may be used alone or in admixture of two or more.
本発明のゴルフボールのカバーを構成するカバー用組成物は、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーまたはアイオノマー樹脂を含有することが好ましい。アイオノマー樹脂を使用する場合には、熱可塑性スチレンエラストマーを併用することも好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のポリウレタンまたはアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。 The cover composition constituting the golf ball cover of the present invention preferably contains a thermoplastic polyurethane elastomer or an ionomer resin as a resin component. When an ionomer resin is used, it is also preferable to use a thermoplastic styrene elastomer in combination. The content of the polyurethane or ionomer resin in the resin component of the cover composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
前記カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。 In addition to the resin component described above, the cover composition includes a pigment component such as a white pigment (for example, titanium oxide), a blue pigment, and a red pigment, a weight adjusting agent such as zinc oxide, calcium carbonate, and barium sulfate, a dispersant, You may contain anti-aging agent, a ultraviolet absorber, a light stabilizer, a fluorescent material, or a fluorescent brightening agent in the range which does not impair the performance of a cover.
前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下である。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。 The content of the white pigment (for example, titanium oxide) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component constituting the cover. The following is preferable, and more preferably 8 parts by mass or less. By setting the content of the white pigment to 0.5 parts by mass or more, the cover can be concealed. Moreover, it is because durability of the cover obtained may fall when content of a white pigment exceeds 10 mass parts.
前記カバー用組成物のスラブ硬度は、所望のゴルフボールの性能に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、飛距離を重視するディスタンス系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度を５０以上にすることにより、ドライバーショットおよびアイアンショットにおいて、高打出角で低スピンのゴルフボールが得られ、飛距離が大きくなる。また、カバー用組成物のスラブ硬度を８０以下とすることにより、耐久性に優れたゴルフボールが得られる。 The slab hardness of the cover composition is preferably set as appropriate according to the desired performance of the golf ball. For example, in the case of a distance type golf ball that places importance on the flight distance, the slab hardness of the cover composition is preferably 50 or more, more preferably 55 or more, more preferably 80 or less, and more preferably 70 or less in Shore D hardness. By setting the slab hardness of the cover composition to 50 or more, a golf ball having a high launch angle and a low spin can be obtained in a driver shot and an iron shot, and the flight distance is increased. Further, by setting the slab hardness of the cover composition to 80 or less, a golf ball having excellent durability can be obtained.
また、コントロール性を重視するスピン系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、５０未満が好ましく、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５０未満であれば、ドライバーショットでは、本発明のコアにより、高飛距離化が図れるとともに、アプローチショットのスピン量が高くなり、グリーン上で止まりやすいゴルフボールが得られる。また、スラブ硬度を２０以上とすることにより、耐擦過傷性が向上する。複数のカバー層の場合は、各層を構成するカバー用組成物のスラブ硬度は、上記範囲内であれば、同一あるいは異なっても良い。 In the case of a spin-type golf ball where controllability is important, the slab hardness of the cover composition is Shore D hardness, preferably less than 50, preferably 20 or more, and more preferably 25 or more. If the slab hardness of the cover composition is less than 50 in Shore D hardness, the core of the present invention can increase the flight distance on the driver shot, and the spin amount of the approach shot increases, and it tends to stop on the green. A golf ball is obtained. Moreover, by setting the slab hardness to 20 or more, the scratch resistance is improved. In the case of a plurality of cover layers, the slab hardness of the cover composition constituting each layer may be the same or different as long as it is within the above range.
本発明のゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。 As a method for molding the cover of the golf ball of the present invention, for example, a hollow shell-like shell is molded from the cover composition, and the core is covered with a plurality of shells and compression molded (preferably, the cover composition And a method in which a hollow shell-shaped half shell is molded from a product and the core is covered with two half shells and compression molded), or a cover composition is directly injection molded on the core.
圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。 When the cover is molded by the compression molding method, the half shell can be molded by either the compression molding method or the injection molding method, but the compression molding method is preferred. The conditions for compression molding the cover composition into a half shell include, for example, a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less and a flow start temperature of the cover composition of −20 ° C. or more and 70 ° C. or less. A molding temperature can be mentioned. By setting the molding conditions, a half shell having a uniform thickness can be molded. As a method for forming a cover using a half shell, for example, a method in which a core is covered with two half shells and compression-molded can be mentioned. As a condition for compression-molding the half shell into a cover, for example, at a molding pressure of 0.5 MPa or more and 25 MPa or less, a flow start temperature of the cover composition is −20 ° C. or more and 70 ° C. or less. A molding temperature can be mentioned. By setting the molding conditions, a golf ball cover having a uniform thickness can be molded.
カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。 When a cover composition is injection molded to form a cover, it may be injection molded using a pellet-shaped cover composition obtained by extrusion, or it may be used for a cover such as a base resin component or a pigment. The materials may be dry blended and directly injection molded. As the upper and lower molds for forming the cover, it is preferable to use a cover mold having a hemispherical cavity and having a pimple and also serving as a hold pin in which a part of the pimple can advance and retreat. The cover can be formed by injection molding by protruding a hold pin, inserting a core and holding it, and then injecting the cover composition and cooling the cover. For example, a cover of 9 MPa to 15 MPa can be formed. A cover composition heated to 200 ° C. to 250 ° C. is poured into a mold clamped with pressure in 0.5 seconds to 5 seconds, cooled for 10 seconds to 60 seconds, and then opened.
カバーには、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。ディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。 The cover is usually formed with a depression called a dimple on the surface. The total number of dimples is preferably 200 or more and 500 or less. If the total number of dimples is less than 200, the dimple effect is difficult to obtain. Further, when the total number of dimples exceeds 500, the size of each dimple becomes small and it is difficult to obtain the dimple effect. The shape (plan view shape) of the dimple formed is not particularly limited, and a circular shape; a polygon such as a substantially triangular shape, a substantially square shape, a substantially pentagonal shape, or a substantially hexagonal shape; Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
前記カバーの厚みは、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバーの厚みが４．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上、特に好ましくは１．０ｍｍ以上である。カバーの厚みが０．３ｍｍ未満では、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合がある。複数のカバー層の場合は、複数のカバー層の合計厚みが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the cover is preferably 4.0 mm or less, more preferably 3.0 mm or less, and still more preferably 2.0 mm or less. If the cover has a thickness of 4.0 mm or less, the resulting golf ball will have better resilience and feel at impact. The thickness of the cover is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, further preferably 0.8 mm or more, and particularly preferably 1.0 mm or more. If the thickness of the cover is less than 0.3 mm, the durability and wear resistance of the cover may decrease. In the case of a plurality of cover layers, the total thickness of the plurality of cover layers is preferably in the above range.
カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。 The golf ball body in which the cover is molded is preferably taken out from the mold and subjected to surface treatment such as deburring, washing, and sandblasting as necessary. Moreover, a coating film and a mark can also be formed if desired. The film thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and further preferably 30 μm or less. This is because when the film thickness is less than 5 μm, the coating tends to be worn away by continuous use, and when the film thickness exceeds 50 μm, the dimple effect is reduced and the flight performance of the golf ball is reduced.
本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であり、最も好ましくは２．８ｍｍ以上であり、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を５．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。 When the golf ball of the present invention has a diameter of 40 mm to 45 mm, the amount of compressive deformation (the amount of contraction in the compression direction) when the final load 1275N is applied from the state where the initial load 98N is applied may be 2.0 mm or more. Preferably, it is 2.4 mm or more, more preferably 2.5 mm or more, most preferably 2.8 mm or more, preferably 5.0 mm or less, more preferably 4.5 mm or less. is there. A golf ball having a compression deformation amount of 2.0 mm or more does not become too hard and has a good shot feeling. On the other hand, when the amount of compressive deformation is 5.0 mm or less, the resilience increases.
本発明のゴルフボールの構造は、球状コアと、前記球状コアを被覆する一層以上のカバーとを有するものであれば、特に限定されない。図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール２が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール２は、球状コア４と、球状コア４を被覆するカバー１２とを有する。このカバーの表面には、多数のディンプル１４が形成されている。このゴルフボール２の表面のうち、ディンプル１４以外の部分は、ランド１６である。このゴルフボール２は、カバー１２の外側にペイント層およびマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。
The structure of the golf ball of the present invention is not particularly limited as long as it has a spherical core and one or more covers that cover the spherical core. FIG. 1 is a partially cutaway sectional view showing a
前記球状コアは、単層構造であることが好ましい。単層構造の球状コアは、多層構造の界面における打撃時のエネルギーロスがなく、反発性が向上するからである。また、カバーは、一層以上の構造であればよく、単層構造、あるいは、少なくとも二層以上の多層構造を有していてもよい。本発明のゴルフボールとしては、例えば、球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された単層のカバーとからなるツーピースゴルフボール；球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された二層以上のカバーを有するマルチピースゴルフボール（スリーピースゴルフボールを含む）；球状コアと前記球状コアの周囲に設けられた糸ゴム層と、前記糸ゴム層を被覆するように配設されたカバーとを有する糸巻きゴルフボールなどを挙げることができる。上記いずれの構造のゴルフボールにも本発明を好適に利用できる。 The spherical core preferably has a single layer structure. This is because the single-layer spherical core has no energy loss at the time of impact at the interface of the multilayer structure, and the resilience is improved. Further, the cover may have a structure of one or more layers, and may have a single layer structure or a multilayer structure of at least two layers. As the golf ball of the present invention, for example, a two-piece golf ball comprising a spherical core and a single-layer cover disposed so as to cover the spherical core; disposed so as to cover the spherical core and the spherical core A multi-piece golf ball having two or more layers (including a three-piece golf ball); a spherical core, a thread rubber layer provided around the spherical core, and a coating covering the thread rubber layer And a wound golf ball having a cover. The present invention can be suitably used for golf balls having any of the above structures.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and all modifications and embodiments without departing from the gist of the present invention are not limited thereto. Included in range.
［評価方法］
（１）圧縮変形量（ｍｍ）
コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にコアまたはゴルフボールが縮む量）を測定した。
[Evaluation method]
(1) Compression deformation (mm)
The amount of deformation in the compression direction (the amount by which the core or golf ball shrinks in the compression direction) from when the initial load 98N was applied to the core or golf ball to when the final load 1275N was applied was measured.
（２）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
(2) Slab hardness (Shore D hardness)
Using the cover composition, a sheet having a thickness of about 2 mm was produced by injection molding and stored at 23 ° C. for 2 weeks. An automatic rubber hardness tester P1 type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. equipped with a spring type hardness tester Shore D type as defined in ASTM-D2240 in a state where three or more sheets are stacked so as not to affect the measurement substrate. It measured using.
（３）コア硬度分布（ＪＩＳ−Ｃ硬度）
スプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心、および、中心から所定の距離において硬度を測定した。なお、コア硬度は、コア断面の中心から所定の距離の４点で硬度を測定して、これらを平均することにより算出した。
(3) Core hardness distribution (JIS-C hardness)
The JIS-C hardness measured on the surface of the core was used as the core surface hardness using an automatic rubber hardness meter P1 type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. equipped with a spring type hardness meter JIS-C type. Further, the core was cut into a hemisphere, and the hardness was measured at the center of the cut surface and at a predetermined distance from the center. The core hardness was calculated by measuring the hardness at four points at a predetermined distance from the center of the core cross section and averaging these.
（４）ドライバー飛距離（ｍ）およびスピン量（ｒｐｍ）
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバー（ダンロップスポーツ社製、ＸＸＩＯ Ｓ ロフト１１°）を取り付け、ヘッドスピード４０ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃直後のゴルフボールのスピン速度、ならびに飛距離（発射始点から静止地点までの距離）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１２回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの測定値とした。なお、打撃直後のゴルフボールのスピン速度は、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによって測定した。ドライバー飛距離およびスピン量は、Ｎｏ２はＮｏ．１との差で、Ｎｏ４〜６はＮｏ．３との差で、Ｎｏ８はＮｏ．７との差で、Ｎｏ１０〜１２はＮｏ．９との差で、Ｎｏ１４はＮｏ．１３との差で、Ｎｏ１６〜１８はＮｏ．１５との差で、Ｎｏ２０はＮｏ．１９との差で示した。
(4) Driver flight distance (m) and spin rate (rpm)
A golf head swing robot M / C is attached to a metal head W # 1 driver (Dunlop Sports, XXIO S Loft 11 °), hits a golf ball at a head speed of 40 m / sec, and golf immediately after hitting The spin speed of the ball and the flight distance (distance from the launch point to the rest point) were measured. The measurement was performed 12 times for each golf ball, and the average value was taken as the measured value of the golf ball. In addition, the spin speed of the golf ball immediately after hitting was measured by taking continuous photographs of the hit golf ball. As for the driver flight distance and spin amount, No. 2 is No. No. 1 to No. 4 are No. 1 to No. 6. No. 8 is the difference from No. No. 7 is the difference between No. 7 and No. No14 is the difference from No.9. No. 13 to No. 13 are No. 13 to No. 13. No.15 is the difference from No.15. The difference from 19 is shown.
［ゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
表１〜３に示す配合のゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径３９．８ｍｍの球状コアを得た。
[Production of golf balls]
(1) Preparation of core A rubber composition having the composition shown in Tables 1 to 3 is kneaded with a kneading roll, and heated and pressed in an upper and lower mold having hemispherical cavities at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a spherical shape having a diameter of 39.8 mm. Got the core.
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製、ハイシスポリブタジエン（シス−１，４−結合含有量＝９６質量％、１，２−ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３）
サンセラーＳＲ：三新化学工業社製、アクリル酸亜鉛（１０質量％ステアリン酸コーティング品）
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製「硫酸バリウムＢＤ」、最終的に得られるゴルフボールの質量が４５．４ｇとなるように調整した。
２−チオナフトール：東京化成工業社製
ＰＢＤＳ：ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド
２，６−ＤＣＴＰ：２，６−ジクロロチオフェノール
ＰＣＴＰ：ペンタクロロチオフェノール
オクタン酸亜鉛：三津和化学薬品社製（純度９９％以上）
ステアリン酸亜鉛：和光純薬工業社製
安息香酸：シグマアルドリッチ社製（純度９９．５％以上）
二安息香酸亜鉛：和光純薬工業社製（純度９５％以上）
パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ：日油社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ（ジクミルパーオキサイド）」
BR730: manufactured by JSR, high cis polybutadiene (cis-1,4-bond content = 96 mass%, 1,2-vinyl bond content = 1.3 mass%, Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.) ) = 55, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 3)
Suncellor SR: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., zinc acrylate (10% by mass stearic acid coating product)
Zinc oxide: Toho Zinc Co., Ltd.
Barium sulfate: “Barium sulfate BD” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., and the final golf ball was adjusted to have a mass of 45.4 g.
2-thionaphthol: Tokyo Chemical Industry PBDS: bis (pentabromophenyl)
Zinc stearate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Benzoic acid: Sigma Aldrich (purity 99.5% or more)
Zinc dibenzoate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (purity 95% or more)
Perhexine (registered trademark) 25B: manufactured by NOF Corporation, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3
Dicumyl peroxide: manufactured by NOF Corporation, "Parkmill (registered trademark) D (dicumyl peroxide)"
（２）カバーの作製
次に、表４に示した配合のカバー用材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られたカバー用組成物を上述のようにして得られた球状コア上に射出成形して、球状コアと前記コアを被覆するカバーを有するゴルフボールを作製した。
(2) Production of Cover Next, the cover material having the composition shown in Table 4 was extruded by a biaxial kneading type extruder to prepare a pellet-shaped cover composition. Extrusion was performed with a screw diameter of 45 mm, a screw speed of 200 rpm, and a screw L / D = 35. The blend was heated to 150-230 ° C. at the die position of the extruder. The obtained cover composition was injection molded on the spherical core obtained as described above to produce a golf ball having a spherical core and a cover covering the core.
ハイミラン１７０６：三井・デュポンポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
表１〜３の結果から、球状コアが、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、特定の（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩、および、特定の（ｅ）有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から形成されているゴルフボールは、いずれもドライバーショットのスピン量が小さく、かつ、反発性が高く、飛距離が向上している。 From the results of Tables 1 to 3, the spherical core is identified as (a) base rubber, (b) α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or a metal salt thereof as a co-crosslinking agent, A golf ball formed from a rubber composition containing (c) an organic peroxide, (d) a carboxylic acid and / or a salt thereof, and a specific (e) an organic sulfur compound is Spin amount is small, resilience is high, and flight distance is improved.
本発明のゴルフボールは、コア反発係数が高く、かつ、ドライバーショットのスピン量が小さいため、飛行性能に優れる。 Since the golf ball of the present invention has a high core restitution coefficient and a small amount of spin on driver shots, it has excellent flight performance.
２：ゴルフボール、４：球状コア、１２：カバー、１４：ディンプル、１６：ランド 2: golf ball, 4: spherical core, 12: cover, 14: dimple, 16: land
Claims (8)
前記球状コアが、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）一般式（１）で表される有機過酸化物、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、
前記（ｅ）有機硫黄化合物が、ハロゲンで置換されたチオフェノール類、ハロゲンで置換されたチオフェノール類の金属塩、および、ハロゲンで置換されたジフェニルジスルフィド類よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されており、
前記球状コアの表面硬度（Ｈｓ）と中心硬度（Ｈｏ）との硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、１２以上であることを特徴とするゴルフボール。
The spherical core is (a) a base rubber, (b) an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or a metal salt thereof as a co-crosslinking agent, (c) a general formula (1) An organic peroxide represented by (d) a carboxylic acid and / or a salt thereof, and (e) an organic sulfur compound,
(E) The organic sulfur compound is at least one selected from the group consisting of thiophenols substituted with halogen, metal salts of thiophenols substituted with halogen, and diphenyl disulfides substituted with halogen And
In the case of containing only the α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms as the (b) co-crosslinking agent, it is further formed from a rubber composition containing (f) a metal compound,
A golf ball having a hardness difference (Hs-Ho) between a surface hardness (Hs) and a center hardness (Ho) of the spherical core of 12 or more in terms of JIS-C hardness.
The content of the (b) α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or a metal salt thereof is 15 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base rubber (a). The golf ball according to claim 1, which is a part.
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