JP2014194958A - 焼結磁石 - Google Patents

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Abstract

【課題】希少資源である希土類元素の削減，保磁力増加及び最大エネルギー積増大を満足する焼結磁石を提供することが課題である。
【解決手段】上記問題点を解決するために、飽和磁束密度が高いＦｅ系粉をＮｄＦｅＢ系磁粉と混合する。このＦｅ系粉は形状異方性があり、重希土類元素を含有するフッ化物を溶液処理によってその表面が塗布されている。この時、Ｆｅ系粉の平均粒径はＮｄＦｅＢ系磁粉の平均粒径よりも大きいことが重要である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高飽和磁束密度を示す結晶粒を含有し、希土類元素が偏在する焼結磁石に関する。
特許文献１〜４にはＦｅ系高飽和磁束密度材料とＮｄＦｅＢ系粉を用いた永久磁石の記載があり、特許文献１にはαＦｅ相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の結晶粒のサイズが５〜１００ｎｍである高性能希土類永久磁石用合金に関する記載がある。特許文献２には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末とソフト磁性金属の粉末を混合後緻密化する手法が開示されている。特許文献３にはフッ素化合物中に鉄が含有していることが開示されている。また、特許文献４には主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、希土類元素に濃度分布が認められる保磁力０.５〜５ｋＯｅの永久磁石に関する記載がある。特許文献５には立方晶構造の酸フッ化物と正方晶のＮｄ2Ｆｅ14Ｂに関する記載があり、特許文献６には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相とＭリッチ相，Ｒ酸化物相からなる組織の異方性希土類焼結磁石が開示され、特許文献７にはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ正方晶とＮｄ2Ｏ3立方晶から構成された焼結サンプルに関する記載があり、特許文献８にはＦｅＣｏ合金粗粉と希土類焼結用合金微粉を混合焼結した着磁性に優れた希土類焼結磁石に関する記載がある。
さらに、ＮｄＦｅＢ系磁石において、重希土類元素を偏在化する手法では、希土類元素使用量の低減にはならない。また、軟磁性粉と混合焼結させた場合、保磁力が減少し磁石の耐熱性あるいは減磁耐力が著しく低下する。
特開２００１−３２３３４３号公報 特開２００９−２６０２９０号公報 特開２００８−６０１８３号公報 特開２０１０−７４０８４号公報 特開２０１０−２６７６３７号公報 特開２００２−２５８１０号公報 特開２００１−３１９８０６号公報 特開２００３−２１７９１８号公報
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石に代表される希土類鉄ホウ素系などの希土類元素を使用した永久磁石は、種々の磁気回路に使用されている。高温あるいは大きな減磁界環境で使用される永久磁石には、重希土類元素の添加が必須である。重希土類元素を含めた希土類元素の使用量を削減することは、地球資源保護の観点から極めて重要な課題である。従来技術では、希土類元素使用量を小さくすると、最大エネルギー積，保磁力のいずれかが低下し、応用することが困難であった。希土類元素使用量の低減，保磁力増加及び最大エネルギー積増加を満足させることが課題である。
上記問題点を解決するために、飽和磁束密度が高いＦｅ系粉をＮｄＦｅＢ系磁粉と混合する。このＦｅ系粉は形状異方性があり、重希土類元素を含有するフッ化物を溶液処理によってその表面が塗布されている。この時、Ｆｅ系粉の平均粒径はＮｄＦｅＢ系磁粉の平均粒径よりも大きいことが重要である。
本発明によれば、希土類永久磁石の希土類元素使用量低減，保磁力増加及び最大エネルギー積増加を満足することが可能であり、磁石使用量を低減でき様々な磁石応用製品の小型軽量化に貢献する。
残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（Ｈｃ）と平均結晶粒径比（ＦｅＣｏ合金系／ＮｄＦｅＢ系）の関係。 Ｈｋ／Ｈｃと平均結晶粒径比（ＦｅＣｏ合金系／ＮｄＦｅＢ系）の関係。 酸フッ化物体積と平均結晶粒径比（ＦｅＣｏ合金系／ＮｄＦｅＢ系）の関係。 焼結磁石の組織図。
本発明に係る焼結磁石の製造にあたり、飽和磁束密度が高いＦｅ系粉をＮｄＦｅＢ系磁粉と混合する。このＦｅ系粉は形状異方性があり、重希土類元素を含有するフッ化物を溶液処理によってその表面が塗布されている。この時、Ｆｅ系粉の平均粒径はＮｄＦｅＢ系磁粉の平均粒径よりも大きいことが重要である。
Ｆｅ系粉は一般にＮｄＦｅＢ系磁粉よりも保磁力が小さいため磁化反転し易く、Ｆｅ系磁粉とＮｄＦｅＢ系磁粉を混合焼結させると両者の界面においてＮｄＦｅＢ系結晶の粒界近傍の組成や構造が隣接するＦｅ系結晶の影響により焼結過程で拡散し、希土類リッチ相が形成されにくい。希土類リッチ相の組成や構造は保磁力に影響するため、Ｆｅ系粒子近傍の粒界に重希土類元素を偏在させ、保磁力を増加させる。
高い飽和磁化を有するＦｅ系結晶の平均粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの平均粒径よりも大きくすることで、Ｆｅ系合金の結晶粒の凝集を防止し、焼結助材の添加体積を１０％未満にすることができる。Ｆｅ系合金の平均粒径がＮｄ2Ｆｅ14Ｂの平均粒径よりも大きいことで、Ｆｅ系合金間の界面積よりもＮｄ2Ｆｅ14Ｂ間とＦｅ系合金とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ間の界面積の和の方が大きく磁化反転しにくくなる。
本発明において、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂよりも高い飽和磁化を有するＦｅ系合金とはＦｅＣｏ系合金などの飽和磁化１７０ｅｍｕ／ｇとなる合金であり、この飽和磁化以上であればその組成に制限はなく、希土類元素や半金属元素，種々の金属元素を含有して良い。飽和磁化がＮｄ2Ｆｅ14Ｂよりも高いため、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒と磁気的に結合することにより残留磁束密度を増加させることが可能となる。Ｆｅ系合金の結晶粒とＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒は重希土類元素偏在相と粒界を介して隣接している。この重希土類偏在相にはフッ素や酸素が含まれている。
また、焼結助材は、焼結温度において液相の量を十分にし、液相とＦｅ系合金の結晶粒やＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒との濡れ性を高め、焼結後の密度を高くするために使用する。フッ素含有相は希土類元素濃度が高い相と容易に反応するため液相の量が減少する。このため焼結後の密度が低下し、保磁力も低下する。このような密度及び保磁力減少を抑制するために焼結助材としてＦｅ−７０％Ｎｄ合金粉などを添加している。
さらに、焼結時に成形磁場と垂直方向に磁場印加することにより、Ｆｅ系合金のみが磁化を有する温度範囲で磁場印加効果を実現でき、Ｆｅ系結晶に磁気異方性を付加する。また、時効急冷処理時に成形磁場と平行方向に磁場印加することにより、Ｆｅ系合金の結晶粒とＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒間の交換結合を高めることが可能であり、磁場印加は保磁力増加や角型性向上に寄与する。
製造手法として重希土類元素を偏在化させるためにフッ化物溶液処理を使用する。フッ化物溶液処理に使用する溶液には１００ppmオーダー以下の陰イオン成分が含有するため、希土類元素を多く含有する材料への処理において、被処理材料の表面の一部が腐食または酸化する。本発明では焼結磁石にＮｄＦｅＢ系合金とＦｅ系合金の少なくとも二種類の強磁性合金を使用し、フッ化物溶液処理を施す材料を希土類元素含有量が少ない合金とし、フッ化物溶液処理による腐食や酸化を防止する。また希土類元素含有量が少ない合金は一般に保磁力が小さいので、希土類元素含有量が少ない合金の近傍に希土類元素、特に重希土類元素を偏在化させることが保磁力増加と希土類元素使用量低減に貢献する。
７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金を真空溶解後、Ａｒ＋１０％Ｈ2ガス雰囲気中で還元溶解し銅製回転ロール表面に溶解した金属溶湯を噴射させ、冷却速度１００℃／秒から５００℃／秒程度の速度で冷却後、不活性ガス中で粉砕し、扁平形状の７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉末を得た。７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉末の形状は扁平粉であり、リボン状に伸びた形状である。７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉末の粒径はジェットミル粉砕時間に依存して制御でき、０.１〜１０００μｍの範囲で扁平に伸びた長軸方向の平均粒径を制御可能である。７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉表面にフッ化物を被覆するために、ＴｂＦ系アルコール溶液と７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉を混合し、アルコールを蒸発させることによりＴｂＦ系膜を７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉表面に作成する。平均膜厚２ｎｍのＴｂＦ系膜で被覆された７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉を７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉２：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉８の混合比で混合する。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉の平均粒径は４μｍである。この混合粉に焼結性向上のために焼結助材としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉の平均粒径よりも小さな平均粒径のＦｅ−７０％Ｎｄ合金粉を約１％添加した。磁場（１０ｋＯｅ）中成形により扁平な７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉末は長軸方向がほぼ磁場印加方向に揃い、１１００℃で焼結させ液相形成時に磁場（１０ｋＯｅ）を磁場中成形の磁場と垂直方向に印加した。焼結後の時効熱処理は４００〜７００℃でＮｄ2Ｆｅ14Ｂのキュリー点よりも高い温度に設定し、磁場中成形の磁場方向と同一方向に磁場（２０ｋＯｅ）を印加した。時効熱処理における急冷速度は１０〜１００℃／秒である。
７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉の平均粒径が１０μｍの時、磁場中焼結，磁場中時効処理後の成形体は、残留磁束密度（Ｂｒ）が１.６６Ｔ（１６.６ｋＧ）であり、保磁力が１７.５ｋＯｅであった。Ｂｒの値はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの理論値である１.６１Ｔを超えており７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉は希土類元素を含有しないため、希土類元素使用量を削減可能である。このようなＮｄ2Ｆｅ14Ｂの理論値を超えるＢｒの値を得るためには本実施例のように、次のような条件が必要となる。
［１］Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂよりも高い飽和磁化を有するＦｅ系合金を使用すること。
［２］Ｆｅ系合金などの希土類元素を含有しない合金は、焼結温度以下で液相を形成しないため、焼結助材を添加すること。
［３］焼結時に成形磁場と垂直方向に磁場印加すること。
［４］時効急冷処理時に成形磁場と平行方向に磁場印加すること。
［５］高い飽和磁化を有するＦｅ系合金の平均粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの平均粒径よりも大きいこと。
条件［１］〜［５］について以下で詳細に説明する。
条件［１］：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂよりも高い飽和磁化を有するＦｅ系合金とはＦｅＣｏ系合金などの飽和磁化１７０ｅｍｕ／ｇとなる合金であり、この飽和磁化以上であればその組成に制限はなく、希土類元素や半金属元素，種々の金属元素を含有して良い。飽和磁化がＮｄ2Ｆｅ14Ｂよりも高いため、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒と磁気的に結合することにより残留磁束密度を増加させることが可能となる。Ｆｅ系合金の結晶粒とＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒は直接接触しているかあるいはフッ素または酸素含有相を介して隣接している。本実施例のようなＴｂＦ系膜は焼結時のＦｅ系合金の結晶粒とＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒間の反応を抑制して保磁力低下を防止する。焼結時に不安定な構造を有するＦｅ系合金は飽和磁化が１７０ｅｍｕ／ｇ以上であっても使用することは困難である。Ｆｅ16Ｎ2やＦｅ8Ｎなどの純安定相は９００℃の焼結温度で分解し易く、使用することはできない。規則相あるいは不規則相のＦｅＣｏ合金は飽和磁化が２２０〜２４０ｅｍｕ／ｇでありＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系の１６７ｅｍｕ／ｇよりも高いため磁気結合により磁石特性を向上できる。１７０ｅｍｕ／ｇ未満の飽和磁化をもったＦｅ系合金ではＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系の飽和磁化と同等以下のため磁石性能の残留磁束密度の向上は期待できない。
条件［２］：焼結助材は、焼結温度において液相の量を十分にし、液相とＦｅ系合金の結晶粒やＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒との濡れ性を高め、焼結後の密度を高くするために使用する。フッ素含有相は希土類元素濃度が高い相と容易に反応するため液相の量が減少する。このため焼結後の密度が低下し、保磁力も低下する。このような密度及び保磁力減少を抑制するために焼結助材としてＦｅ−７０％Ｎｄ合金粉を添加している。添加量が０.１ｗｔ％未満であると本実施例では密度７ｇ／cm3未満となり保磁力が１０ｋＯｅ未満となる。焼結助材の添加量が０.１％以上１０％未満であれば密度７ｇ／cm3以上の高密度焼結体が得られる。焼結助材は飽和磁化が小さいため添加量とともに飽和磁束密度が低下するため、最適な焼結助材添加量は０.２〜５％である。１.６Ｔ以上のＢｒを確保するためにはＮｄ2Ｆｅ14Ｂよりも高い飽和磁化を有するＦｅ系合金の添加量が焼結助材の添加量よりも多いことが必要である。
焼結助材には焼結温度以下の温度範囲で液相となる希土類含有合金やＡｌ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの合金が使用できる。焼結助材や焼結助材と反応した酸フッ化物ならびに希土類酸化物の主な結晶構造は立方晶系である。添加した焼結助材の一部は焼結熱処理においてＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒あるいはフッ化物と反応する。反応した一部のフッ化物は立方晶構造の酸フッ化物を形成する。この酸フッ化物の格子定数はｆｃｃ構造のＮｄＯ系化合物の格子定数及びＦｅ系合金の格子定数の２倍の値と±１０％以内で一致し格子のミスマッチが小さく歪みを伴った整合関係が生じやすい。このため磁化反転が抑制される。
また焼結助材を構成する希土類元素やＡｌ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの金属元素の一部が粒界に偏在化する。特にＦｅ系合金の結晶粒の粒界近傍でかつＦｅ系合金結晶粒内において希土類元素やＡｌ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの金属元素が偏在化した時に保磁力増加効果が顕著である。この偏在化は粒界中心から０.５〜１００ｎｍの粒界に沿った帯状の範囲で、Ｆｅ系合金結晶粒の平均濃度よりも１.１〜１００倍の濃度範囲で濃化しており、偏在化により一部の結晶構造は酸素や炭素またはフッ素を伴って変化する。１.１倍未満の濃化では偏在による保磁力増加はほとんど認められない。また１００倍を超えると偏在化部分の磁化が大幅に減少するため残留磁束密度が減少する。したがってＦｅ系合金結晶粒の金属元素の偏在濃度は平均濃度の１.１〜１００倍が望ましい。粒界中心から５ｎｍの範囲でＧａ，Ｃｕ及びＴａが偏在する場合、平均濃度がそれぞれ０.１，０.３，０.２ｗｔ％の時、偏在化部分ではそれぞれ２，５，３ｗｔ％となる。この時、保磁力は偏在しない場合と比較して残留磁束密度の減少なしで１０ｋＯｅ増加する。
条件［３］：焼結時に成形磁場と垂直方向に磁場印加することにより、Ｆｅ系合金のみが磁化を有する温度範囲で磁場印加効果を実現でき、Ｆｅ系合金の結晶粒が不定形の場合は磁場方向に平行につながりやすくなる。仮成形工程で印加した成形磁場方向は磁石の異方性方向であり、異方性方向に平行方向では不定形のＦｅ系合金の結晶粒が分断され、異方性方向に垂直な方向では高温で磁場が成形磁場と垂直方向に印加されるため、不定形の場合Ｆｅ系合金の結晶粒がつながりやすい。Ｆｅ系合金の結晶粒が焼結体で形状あるいは界面構造またはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒との異方的な磁気結合を有することにより保磁力増加や減磁曲線の角型性向上が実現できる。このような磁場印加効果はＮｄ2Ｆｅ14Ｂのキュリー温度以上に焼結体を加熱して磁化曲線を測定することで確認でき、このような高温ではＦｅ系合金の磁化曲線にＮｄ2Ｆｅ14Ｂの着磁方向と垂直方向では磁化曲線に差が認められる。
本実施例において、焼結時の印加磁場と仮成形時の印加磁場の方向を５度から９０度変えることでＦｅ系合金の異方性方向とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の異方性方向に差が生じ、焼結後の磁石特性を向上できる。５度未満では磁場印加方向の差による効果は顕著ではない。これはＦｅ系合金の磁化容易軸方向がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の磁化容易軸方向とほぼ平行なためである。角度差が９０〜１７５度の範囲は５〜９０度の範囲とほぼ等価である。
条件［４］：時効急冷処理時に成形磁場と平行方向に磁場印加することにより、Ｆｅ系合金の結晶粒とＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒間の交換結合を高めることが可能であり、磁場印加は保磁力増加や角型性向上に寄与する。残留磁束密度が１.５Ｔを超える焼結磁石では、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶のｃ軸方向は着磁する方向とほぼ一致し、Ｆｅ系合金の配向性よりもＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶の配向性は高い。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶のｃ軸方向に平行にＦｅ結晶の（１１０），（１００）あるいは（２１０）が成長していることが確認できる。これはＦｅ系合金の異方性エネルギーがＮｄ2Ｆｅ14Ｂの異方性エネルギーよりも小さいためＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶の方が磁場配向し易いことに起因している。
Ｆｅ系合金の粒界近傍に異方性エネルギーの高い酸化物や炭化物，フッ化物，酸フッ化物窒化物が形成され、これらの化合物と隣接するｂｃｃあるいはｂｃｔ構造のＦｅはＦｅ以外の金属元素が一種または複数種偏在しており、これらの結晶磁気異方性エネルギーは、偏在していないｂｃｃ−Ｆｅの結晶磁気異方性エネルギーよりも高い。特にｂｃｔ構造のＦｅあるいはＦｅＣｏ合金がＣｕやＧａ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｗ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇｅを少なくとも１種含有した場合、結晶磁気異方性エネルギーは１０〜５０％増加する。さらにこれらのｂｃｔ構造のＦｅあるいはＦｅＣｏ合金に粒界を介して酸化物や炭化物，フッ化物，酸フッ化物あるいは窒化物が成長している場合、結晶磁気異方性エネルギーは２０〜１００％増加し、保磁力が１０ｋＯｅ増加する。
条件［５］：高い飽和磁化を有するＦｅ系合金の平均粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの平均粒径よりも大きくすることで、Ｆｅ系合金の結晶粒の凝集を防止し、焼結助材の添加体積を１０％未満にすることができる。Ｆｅ系合金の平均粒径がＮｄ2Ｆｅ14Ｂの平均粒径以下の場合、Ｆｅ系合金の結晶粒の表面積はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒の表面積よりも大きくなり、Ｆｅ系合金結晶粒の表面に被覆するフッ化物またはフッ素含有膜の体積が増加する。このため焼結助材の添加量を１％以上にして高密度と高保磁力にすることが可能であるが残留磁束密度が低下する。このためＦｅ系合金の平均粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの平均粒径よりも大きくすることが望ましい。Ｆｅ系合金の平均粒径がＮｄ2Ｆｅ14Ｂの平均粒径よりも大きいことで、Ｆｅ系合金間の界面積よりもＮｄ2Ｆｅ14Ｂ間とＦｅ系合金とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ間の界面積の和の方が大きい。Ｆｅ系合金間の界面積よりもＮｄ2Ｆｅ14Ｂ間とＦｅ系合金とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ間の界面積の和の方が小さい場合、Ｆｅ系合金の磁気的結合が弱く、Ｆｅ系合金の磁化反転が生じやすい。
上記平均粒径の評価は以下の手法を採用した。焼結体や成形体の断面を仮成形体の磁場印加方向に平行及び垂直な断面を切断し鏡面加工後、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で粒界が判定できる視野を得る。粒界を鮮明にするために酸性液を使用してエッチング処理をすることが望ましい。一つの視野に対して複数の直線を引き粒界と交わる点と直線の距離から粒径を算出し、複数の直線から求めた粒径から平均値を求め平均粒径とする。直線の距離は粒界が５個以上交わる長さが望ましい。走査型電子顕微鏡観察において組成分析により、Ｆｅ系合金とＮｄＦｅＢ系の区別がつき、それぞれの平均粒径が求められる。なお、この平均粒径の評価方法は他の実施例でも利用可能である。
図１は、Ｂｒ（残留磁束密度）やＨｃ（保磁力）とＦｅＣｏ系合金の平均粒径／ＮｄＦｅＢ系合金の平均粒径比（以下粒径比と略す）との関係を示す。粒径比が１を超えるとＢｒが１.６Ｔを超える。Ｂｒが１.６Ｔを超える粒径比は１〜１００の範囲である。粒径比が１００を超えるとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の配向性が乱れ、一軸異方性が低下する。また粒径比が１００を超えるとＦｅＣｏ系合金の磁化反転を磁気的な結合で抑制することが困難となり保磁力が減少する傾向を示す。使用温度が１００℃以上の温度で使用するためには高保磁力が求められるため、粒径比は１００以下が望ましい。
図２に酸フッ化物体積率と粒径比の関係を示す。粒径比が１よりも小さい範囲では酸フッ化物体積率が０.５％を超え、磁化の小さい二粒界相あるいは粒界三重点相が増加することからＢｒが減少しているものと推定される。
図３にＨｋ／Ｈｃ（ＨｋはＢｒの９０％の磁束密度となる磁界、Ｈｃは保磁力）の値と粒径比の関係を示す。粒径比が１００以下ではＨｋ／Ｈｃが０.７を超えており高い配向性と一軸異方性を有している。平均粒径が１００を超えるとＨｋ／Ｈｃが低下するのはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の配向性が乱れるためである。
図４に本実施例の典型的な焼結磁石組織に関する模式図を示す。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒１とＦｅＣｏ系合金の結晶粒５及び酸フッ化物３が形成され、ＦｅＣｏ系合金の結晶粒５の近傍には重希土類元素含有ＦｅＣｏ系合金６が認められ、粒界や粒界三重点の一部に重希土類元素含有酸化物２が成長する。またＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒１の外周にはＮｄを主に含有する希土類リッチ粒界相４が形成される。偏在化する重希土類元素の濃度が増加するとともに（１）から（２），（３），（４）のように組織が変わり、ＦｅＣｏ系合金の結晶粒５の外周側に重希土類元素含有ＦｅＣｏ系合金６が成長し、重希土類元素含有酸化物２がＦｅＣｏ合金の結晶粒５の近傍に成長する。いずれの組織においても重希土類元素はＦｅＣｏ系合金の結晶粒５の近傍での濃度が焼結磁石の平均濃度よりも高くなる。
本実施例の焼結磁石には希土類元素を含有する酸化物，酸フッ化物，ｂｃｃ構造のＦｅ系合金，ｂｃｔ構造のＮｄＦｅＢ系合金が形成され、粒界近傍にＴｂやＤｙなどの重希土類元素が偏在化している。典型的な偏在幅は粒界中心から１から２００ｎｍである。また、ｂｃｃ構造のＦｅ系合金とｂｃｔ構造のＮｄＦｅＢ系合金との間には磁気的結合が生じ、ｂｃｃやｂｃｔ構造のＦｅ系合金にも異方性が付加されている。この異方性はＮｄＦｅＢ系合金のキュリー点よりも高温で印加した磁界の方向と大きさに依存する。ＮｄＦｅＢ系合金のキュリー点よりも高温側かつ焼結温度以下の温度範囲、特にＦｅ系合金のキュリー点を含む温度以下で磁化曲線の角度依存性を測定することにより磁化容易軸方向を確認することができる。Ｆｅ系合金の容易磁化方向はＮｄＦｅＢ系合金の容易磁化方向と５〜９０度の角度差がある。角度差が５度未満の場合、５〜９０度である場合よりも減磁曲線の角型性が低下する。９０〜１７５度の角度差は５〜９０度の角度差とほぼ等価である。
本実施例のような残留磁束密度増加と希土類使用量削減の両立とは別に、残留磁束密度が同等で希土類使用量削減を目的とする場合は、Ｆｅ系合金の飽和磁化が１７０〜２４０ｅｍｕ／ｇの範囲で達成でき、コスト低減を実現できる。Ｆｅ系合金の飽和磁化が１７０ｅｍｕ／ｇ未満の場合、残留磁束密度の増加効果は１％未満であり非常に小さい。また２４０ｅｍｕ／ｇを超えるＦｅ系合金の作成は酸化防止工程と焼結時の熱安定性を考慮すると困難である。不可避的に混入する炭素，水素，窒素，酸素，硫黄，リンなどの不純物元素が粒界あるいは粒内に含有されていても基本的な構成が変わるものでなければ磁石特性は向上できる。
上述のような飽和磁化を示すＦｅ系合金の粉は、本実施例のような粉砕法以外にも電界めっき法，イオン滴下などの湿式法やプラズマを利用した手法，真空蒸着などの各種噴霧法，生物や細菌を利用した手法が採用できる。
６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金を真空溶解後、Ａｒ＋３０％Ｈ2ガス雰囲気中で還元溶解し銅製回転ロール表面に溶解した金属溶湯を噴射させ、冷却速度１００℃／秒から７００℃／秒程度の速度で冷却後、不活性ガス中で粉砕し、扁平形状あるいは不定形の６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉末を得た。６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉末の粒径はジェットミル粉砕時間に依存して制御でき、０.１〜１０００μｍの範囲で平均粒径を制御可能である。飽和磁束密度が２.２Ｔの６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉表面にフッ化物を被覆するために、ＴｂＦ系アルコール溶液と６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉を混合し、アルコールを蒸発させることによりＴｂＦ系膜を６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉表面に作成する。平均膜厚２ｎｍのＴｂＦ系膜で被覆された６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉を６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉５：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉５の混合比で混合する。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉の平均粒径は１μｍである。この混合粉に焼結性向上のために焼結助材としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉の平均粒径よりも小さな平均粒径のＦｅ−６０％Ｎｄ−５％Ｃｏ金粉を約２％添加した。磁場（２０ｋＯｅ）中成形後、１１００℃で焼結させ液相形成時に磁場（１０ｋＯｅ）を磁場中成形の磁場と垂直方向に印加した。焼結後の時効熱処理は４００〜７００℃でＮｄ2Ｆｅ14Ｂのキュリー点よりも高い温度に設定し、磁場中成形の磁場方向と同一方向に磁場（２０ｋＯｅ）を印加した。
６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉の平均粒径が２μｍの時、磁場中焼結、磁場中時効処理後の成形体は、残留磁束密度（Ｂｒ）が１.６４Ｔ（１６.４ｋＧ）であり、保磁力が１９.５ｋＯｅであった。Ｂｒの値はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの理論値である１.６１Ｔを超えており６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉は希土類元素濃度が小さいため、希土類元素使用量を削減可能である。このようなＮｄ2Ｆｅ14Ｂの理論値を超えるＢｒの値を得るためには本実施例のように、次のような条件が必要となる。
［１］Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂよりも高い飽和磁化を有する希土類元素含有Ｆｅ系合金を使用すること。
［２］Ｆｅ系合金は、焼結温度以下で液相を形成しにくいため、粒界近傍に希土類元素の一部が偏在化する焼結助材を添加すること。
［３］焼結時に成形磁場と垂直方向に磁場印加すること。
［４］時効急冷処理時に成形磁場と平行方向に磁場印加すること。
［５］高い飽和磁化を有するＦｅ系合金の平均粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの平均粒径よりも大きいこと。
［６］フッ化物や酸フッ化物が粒界三重点で確認できること。
条件［１］〜［６］について以下で詳細に説明する。
条件［１］：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂよりも高い飽和磁化を有する希土類元素含有Ｆｅ系合金とはＦｅＣｏ系合金など飽和磁束密度が１.６Ｔを超える材料である。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂに重希土類元素が添加されている場合は希土類元素含有Ｆｅ系合金の飽和磁束密度も重希土類元素添加による磁束密度減少分が低下しても良い。ＦｅＣｏ系以外にＦｅＮｉ系，ＦｅＡｌ系，ＦｅＳｉ系，ＦｅＭｎ系，ＦｅＣｒ系など種々のＦｅ−Ｍ系（ＭはＦｅ以外の金属元素または半金属元素の一種または複数種）でも良い。
条件［２］：焼結助材には、１１００℃以下の温度で液相となる合金を使用することが望ましい。希土類元素が３０ｗｔ％から９０ｗｔ％含有するＦｅまたはＦｅＣｏ，Ｆｅ−Ｍ合金が使用できる。あるいは金属系バインダを使用する場合、低融点のＺｎやＣｕＺｎ，Ｇａ，Ａｌなどの非磁性金属を使用できる。
条件［３］：焼結時に成形磁場と垂直方向に磁場印加することは、焼結時にＦｅＣｏなどキュリー点の高い材料の連続性をＮｄ2Ｆｅ14Ｂの配向方向とは異なる方向にそろえて連続性を高めることにより、連続性が高い方向を着磁方向と異なる方向にするためであり、５度から９０度、成形磁場と異なる方向に磁場を印加して焼結熱処理を実施すれば良い。焼結時の磁場方向と成形時の磁場方向差が５度未満の場合、角型性の指標であるＨｋ（Ｂｒの９０％の値となる減磁界の値）が１から５ｋＯｅ小さくなり、磁化反転し易くなる。
条件［４］：時効急冷処理時に成形磁場と平行方向に磁場印加することにより、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの粒界近傍の磁気異方性エネルギーを増加させる。急冷速度はＮｄ2Ｆｅ14Ｂのキュリー点近傍の温度を５０℃／min以上の冷却速度で冷却する。この冷却速度により酸フッ化物が室温で準安定相である立方晶が形成され、その一部はＮｄ2Ｆｅ14ＢやＦｅ系合金と整合界面を形成する。
条件［５］：高い飽和磁化を有するＦｅ系合金の平均粒径がＮｄ2Ｆｅ14Ｂの平均粒径よりも小さい場合、Ｆｅ系合金とＮｄ2Ｆｅ14Ｂとの界面積が増加し、種々の方位に成長したＦｅ系合金の結晶がそれぞれの容易磁化方向を有するため、磁化反転が起きやすく保磁力が著しく低下する。焼結磁石においてＦｅ系合金とＮｄ2Ｆｅ14Ｂの混合比が５：５あるいはこの比率よりもＦｅ系合金の混合比が少ない場合、平均粒径Ｆｅ系合金の結晶粒の数は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒の数以下となる。Ｆｅ系合金の粒径は平均粒径以上の大きさの粒が約５０％、平均粒径未満の大きさの粒が約５０％となっておりその分布の平均値がＮｄ2Ｆｅ14Ｂの平均粒径以上の値であれば、Ｆｅ系合金とＮｄ2Ｆｅ14Ｂの間には交換結合，静磁結合及び界面異方性，応力誘起異方性による磁化反転抑制効果または保磁力増加効果が確認できる。
条件［６］：Ｆｅ系合金がＮｄ2Ｆｅ14Ｂと反応して磁気特性が低下することを防止するためにフッ化物が必要である。Ｆｅ系合金に塗布したフッ化物膜は、焼結時に一部凝集し、酸フッ化物となって粒界三重点や磁石表面に成長する。また一部の二相粒界にも認められる。フッ化物は焼結助材と一部反応し、さらに焼結時に形成される液相と一部が反応して希土類元素を含有する酸フッ化物を形成し、一部が凝集する。Ｆｅ系合金の平均結晶粒径がＮｄ2Ｆｅ14Ｂの平均粒径より小さい場合、Ｆｅ系合金に塗布するフッ化物の量が多くなり、残留磁束密度が大きく低下する。これは焼結磁石においてフッ化物や酸フッ化物が磁石特性を有していないためフッ化物使用量が増加すると強磁性体の比率が低下するためである。
フッ素含有相であるフッ化物や酸フッ化物の体積は０.００１〜２体積％が望ましい。体積率が０.００１％未満ではＦｅ系合金とＮｄ2Ｆｅ14Ｂの焼結時における反応を抑制することが困難となり、保磁力が大きく減少し、０.０００１％では保磁力が５ｋＯｅ未満となる。また、２体積％を超えると焼結性が悪くなり、密度７ｇ／cm3以上を確保するためには焼結助材の体積を５％以上にする必要があり、残留磁束密度が低下し始める。したがって、低融点の焼結助材を５％以上にしてフッ素含有物の体積率を０.００１〜２体積％とすることが望ましい。
原料粉末や焼結工程までの工程において混入する酸素はできるだけ抑制する必要があり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉の製造工程では水素還元による酸素除去工程を採用する。またＦｅ系合金の平均粒径がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉の平均粒径以下になるとＦｅ系合金表面が酸化しやすくなり、Ｆｅ系合金の飽和磁化が減少する。この飽和磁化の減少はフッ化物膜の形成とその還元反応により抑制されるが、Ｆｅ系合金の平均粒径がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉の平均粒径以下の場合はフッ化物使用量を２から５ｗｔ％の範囲に増加させて還元させることが高飽和磁化確保には必要となり、焼結性向上のための焼結助材を５％使用することから、１.６Ｔ以上の残留磁束密度にすることは困難である。
酸素量が２０００ppmよりも多くなると重希土類元素はＮｄ2Ｆｅ14Ｂに偏在するよりも酸化物や酸フッ化物を形成し、保磁力が増加しない。また酸素量が３００ppm未満では、酸フッ化物が成長困難となり、焼結時にＦｅ系合金とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉が容易に反応しＮｄ2Ｆｅ14Ｂの組成変動と希土類リッチ相の組成変動，希土類リッチ相の構造変化などにより保磁力が７ｋＯｅ以下となる。従って、最適な酸素濃度は３００〜２０００ppmの範囲である。
本実施例ではＦｅ系合金に希土類元素が添加されているため、Ｆｅ系合金及びＮｄ2Ｆｅ14Ｂのいずれの結晶粒でも粒界の一部に希土類元素の偏在が確認でき、粒界の一部に希土類元素を含有する酸化物や酸フッ化物の成長が確認できる。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの代わりに希土類元素（Ｒ）が複数含有されたＲ2Ｆｅ14ＢやＲ2Ｃｏ17を使用でき、種々の鉄や希土類元素以外の金属元素が添加されていても同様の特性が確認できる。さらに軽希土類元素の化合物であるＳｍ2Ｆｅ14Ｂの格子が変形した単斜晶や斜方晶系のＳｍ2Ｆｅ14Ｂであっても良い。
Ｆｅ−１０％Ｃｏ及びＦｅ−４０％Ｃｏ合金の二種類の組成が変調されたＦｅ−Ｃｏ合金は種々の微量金属元素を含有し、変調周期が１〜１００ｎｍである。この組成変調合金の平均結晶粒径は１μｍであり、平均結晶粒径が１μｍ未満のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶と混合後、磁場中仮成形、磁場中焼結することにより作成できる。焼結熱処理における磁場印加方向はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の容易磁化方向と平行な方向、すなわち組成変調方向に垂直な方向に平行に印加する。組成変調合金とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の混合比率は９：１である。焼結助材としてＦｅ−６５％Ｎｄ合金を５％添加して焼結後の密度を７ｇ／cm3以上にすると共に１５ｋＯｅ以上の保磁力を確保できる。組成変調方向と垂直方向がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の容易磁化方向とほぼ平行であり、残留磁束密度１.５Ｔ〜１.７Ｔの焼結磁石が得られる。
組成変調合金にはＦｅ−１０％Ｃｏ／Ｆｅ−４０％Ｃｏ以外に、ＦｅＣｏ系合金／ＦｅＡｌ系合金，ＦｅＣｏ系合金／ＮｉＡｌ系合金，ＦｅＣｏ系合金／ＭｎＡｌ系合金，ＦｅＣｏ系合金／ＭｎＧａ系合金，ＦｅＣｏ系合金／ＦｅＣｏＯ系合金，Ｆｅ系合金／ＦｅＣｏＮｉＴｉ系合金が適用できる。変調周期が１００ｎｍ以下で、組成変調あるいは構造変調により界面近傍に、磁気歪みや形状記憶，格子歪み，積層欠陥などの各種欠陥，二次元準安定相などの導入による磁気異方性の増大が確認できる。これらの組み合わせにおいて変調周期が１ｎｍ以下にすることにより、保磁力の増大が認められ、変調周期０.１〜１ｎｍ，変調組成の濃度差が１０〜９０％において残留磁束密度が１.０Ｔ以上、保磁力１０ｋＯｅ以上の希土類不使用合金が提供できる。
本実施例において、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の平均結晶粒径が１μｍ以上になるとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の表面積が減少し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶と組成変調合金の結晶粒との界面積が減少するため、交換結合などの磁気的な結合が減少し、保磁力が低下する。このためＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の平均結晶粒径は、組成変調合金の結晶粒径よりも小さくする必要がある。
焼結助材としてＮｄＦ3などの希土類元素を含有するフッ化物を０.０１〜２体積％添加することにより粒界近傍に希土類元素の偏在相を成長させ、フッ化物による還元効果による保磁力増加ならびに残留磁束密度増加効果が確認できる。この時、添加したフッ化物が酸素と結合し焼結後は酸フッ化物となる。酸フッ化物は焼結後徐冷すると菱面体晶や斜方晶となるが、Ｆｅ系合金のキュリー点近傍を１００〜３００℃／minの冷却速度で急速冷却することにより立方晶となる。立方晶の酸フッ化物の一部がＦｅ系合金のｂｃｃ相と整合界面を形成することによりＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶とＦｅ系合金の反応を抑制する。ＮｄＯＦのある結晶面（ｈ，ｋ，ｌ）がｂｃｃ構造のＦｅの（ｎ，ｍ，ｌ）と平行になる。ここでｈ，ｋ，ｌ，ｎ，ｍ，ｌは整数である。
添加するフッ化物の体積が２体積％を超えると焼結性が悪くなる。これは焼結温度である１０００℃で一部の酸フッ化物が個相であり液相である希土類リッチ相と一部が反応するため液相を増加させないと焼結して７ｇ／cm3以上の高密度とならない。このためフッ化物添加量は２体積％以下が望ましい。
本実施例の組成変調合金には焼結過程において応力が印加され、その応力に誘導された異方性が生じ保磁力が増加する。特にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶が焼結時に結晶方位に依存した収縮を示すために、異方的な応力が組成変調合金にも加えられ、その結果応力に誘導された異方性が生まれ保磁力が増加する。
平均粒径１μｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系粉末と平均粒径１.５μｍのＦｅ系粉末を水素雰囲気中で還元後、ＴｂＦ3ビーズにより混合する。混合中の温度は２００℃であり、混合比率はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系粉末：Ｆｅ系粉末が５：５である。ビーズ材料であるＴｂＦ3がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系粉末やＦｅ系粉末の最表面に部分的に付着拡散し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系粉末の最表面にはフッ化物あるいは酸フッ化物が形成する。この後、焼結助材であるＦｅ−７０％Ｎｄ合金粉を添加して磁場中で混錬することにより、粉末に形状異方性を加えた後、磁場中仮成形と焼結・時効工程を経て焼結磁石を作成する。焼結温度は９００℃であり、焼結時効熱処理中の４００℃よりも高温側で磁場２０ｋＯｅを印加することによりＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶とＦｅ系結晶間の磁気的な結合を強め、保磁力を増加させる。
Ｆｅ系粉末の平均粒径がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系粉末の平均粒径よりも小さい場合、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系粉末外周をＦｅ系粉末が連続して被覆するようになり、保磁力が１〜５％減少する。したがってＦｅ系粉末の平均粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系粉末の平均粒径と同等か大きいことが望ましい。一部のＦｅ系粉末は凝集し、５０〜１００μｍの凝集体となって焼結体中で確認され、その一部はＦｅ系結晶と接触し、一部は希土類酸化物や希土類酸フッ化物と接触している。焼結温度以下の低温で液相を形成する焼結助材を１〜１０％添加することで密度７ｇ／cm3以上の焼結体を得ることが可能であり、Ｂｒ（残留磁束密度）が１.６５Ｔ，Ｈｃ（保磁力）が１９ｋＯｅの焼結磁石が得られる。
本実施例の焼結体において、Ｆｅ系結晶の一部はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の一部と接触し、両者の磁化は強磁性結合しているため、Ｆｅ系結晶のみの保磁力に相当する磁場でＦｅ系粉結晶の磁化が反転しない。Ｆｅ系結晶の磁化反転は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の保磁力の値に依存しており、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の保磁力が大きいほうが反転しにくい。したがって、Ｆｅ系結晶近傍のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の保磁力を大きくする必要がある。ＴｂＦ3の一部はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の粒界近傍に拡散することで結晶磁気異方性エネルギーを増加させ、保磁力上昇に寄与する。したがってＴｂ拡散によりＦｅ系結晶の磁化反転も抑制され、Ｔｂ拡散による磁化減少を上回る磁化増加をＦｅ系結晶で確保できれば、最大エネルギー積が増加できる。
本実施例においてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系粉末にはＮｄの代わりに複数の希土類元素を使用でき、種々の金属元素や硼素以外の半金属元素が添加されていても良い。またＦｅ系粉末には飽和磁化１８０ｅｍｕ／ｇ以上のＦｅ，Ｆｅ−Ｍ（ＭはＦｅ以外の１種または複数の金属または半金属元素）が使用できる。Ｆｅ系粉末の結晶構造は純Ｆｅと同じ構造であるｂｃｃあるいはｆｃｃ，格子体積が膨張したｂｃｔ，ｈｃｐ構造のいずれかであるが、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶や酸フッ化物とＦｅ系結晶の界面には格子定数に０.１〜２０％のミスフィットがあり、格子定数差に基づく格子歪みによる磁気異方性が発現する。Ｍ元素が５０％〜９９％含有するＭリッチ相は粒界近傍に成長し、Ｍリッチ相は準安定なｂｃｃあるいはｂｃｔ構造を有している。一部の粒界近傍にはＦｅｘＭｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正数）あるいはＦｅｌＭｍＯｎＦｋ（ｌ，ｍ，ｎ，ｋは正数）が成長し保磁力増加に寄与する。結晶格子歪みの存在は、磁気異方性以外にも磁気モーメントやキュリー点に影響し、Ｆｅ−Ｆｅ原子間距離あるいはＦｅ−ＭまたはＭ−Ｍ原子間距離が歪みの影響が小さい結晶粒中心部と比較して０.１％以上伸びることにより、飽和磁化及びキュリー点がそれぞれ５％，２０℃上昇する。
Ｆｅ系結晶はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶よりも格子が変形しやすい。しかし格子変形した準安定なＦｅ系結晶は、その体積が少ない場合は安定相にもどりやすいため、準安定相を含む結晶粒の体積を増加させてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶とＦｅ系結晶の界面近傍の格子歪みの安定性を高める必要がある。このため、Ｆｅ系結晶の平均結晶粒径をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の平均結晶粒径よりも大きくする。本実施例においてＦｅ系結晶の平均結晶粒径が１μｍ未満になるとＦｅ系結晶中の格子歪みは緩和され易くなり結晶磁気異方性エネルギーの増加はみられず、飽和磁化やキュリー点の上昇効果はほとんどない。
溶液中高周波プラズマ法により作成した平均粒径５０ｎｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系粉末と平均粒径６０ｎｍのＦｅ粉末をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系粉末：Ｆｅ粉末が５：５の比率で混合後、粒径２０ｎｍのＦｅ−８０％Ｎｄ合金を添加して磁場中仮成形後フッ化アンモニウムの分解ガスによる表面フッ化を進行させた後、仮成形体９００℃で焼結させ、５００〜９００℃の温度範囲において磁場中仮成形で印加した磁場方向と直角方向に１０〜１００ｋＯｅの磁場を印加してＦｅ粉末に異方性を加えた。溶液中高周波プラズマ法で使用した溶液はＤｙＦ3がアルコール溶媒中に溶解した透明液体である。保磁力がフッ化物を使用しない溶液の場合と比較して５ｋＯｅ増加する。フッ素の量は焼結体に対して０.００１〜１原子％の範囲であり、フッ素は粒界に偏在している。またフッ素の偏在場所近傍にＤｙが確認できる。
この手法で作成した焼結磁石の磁気特性はＢｒが１.６Ｔ，保磁力１８ｋＯｅであり希土類元素使用量は６原子％であることから約５０％の希土類元素が削減できる。このような希土類元素使用量削減には以下の条件が必要である。
条件［１］：焼結磁石にはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶以外にＦｅあるいはＦｅ系結晶，ホウ化物，炭化物及びフッ化物または酸フッ化物が認められ、酸フッ化物は立方晶である。酸フッ化物は希土類元素や炭素を含有し、一部の結晶格子はＦｅ系結晶と整合関係にある。
条件［２］：ＦｅあるいはＦｅ系結晶には異方性が認められ、焼結熱処理時の磁場印加方向に依存した磁気特性を示している。磁場中仮成形で印加した磁場方向と直角方向に１０〜１００ｋＯｅの磁場を焼結熱処理過程において印加した場合、Ｆｅの磁化が飽和し易い方向は、焼結過程のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶のキュリー点以上の温度域で印加した磁場方向にほぼ平行となる。焼結磁石の着磁方向とＦｅの容易磁化方向は５度から１７５度の角度差があることにより、Ｆｅの磁化反転を抑制している。
条件［３］：ＦｅあるいはＦｅ系結晶の平均粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の平均粒径よりも大きい。ＤｙＦ3の含浸によりＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の外周にＤｙを拡散させて結晶磁気異方性エネルギーを増加させるため、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の外周面積が大きい方が保磁力の増加が著しい。したがってＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の結晶粒径を細かくして、ＦｅあるいはＦｅ系結晶の平均粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の平均粒径よりも大きくすることが高保磁力の条件となる。
条件［４］：重希土類元素がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の粒界近傍に偏在している。重希土類元素の代わりにｂｃｃ構造でかつＦｅやＣｏ以外のＣｕ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ａｇ，Ｂｉなどの金属元素を偏在化させることで、ＦｅあるいはＦｅ系結晶の結晶安定性を高め、整合性のある界面を形成することにより保磁力を増加させる。ｂｃｃ構造でかつＦｅやＣｏ以外の金属元素を偏在幅は粒界中心から２〜１０ｎｍが望ましい。
条件［５］：Ｆｅ系結晶の一部は凝集して焼結した５００ｎｍ以上の粗大粒径の結晶を形成している。凝集した結晶の一部には希土類元素の酸化物や酸フッ化物が形成され、粒界三重点の一部にはＦｅｈＣｏｉＭｊＯｋＦｌ（ＭはＦｅやＣｏ以外の金属元素、ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌは正数）が成長しこの酸フッ化物が層状に成長することにより保磁力が増大する。この酸フッ化物は強磁性あるいは反強磁性，フェリ磁性のいずれかであり、粒界に沿って成長し、粒界三重点にも成長する。酸フッ化物の粒界被覆率が０.１％以上で保磁力増大効果が確認でき、１％で保磁力が１ｋＯｅ増加する。この酸フッ化物が層状に粒界に沿って成長することにより、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の粒界近傍の磁化反転を抑制でき、ＦｅあるいはＦｅ系結晶の粒界近傍の磁気異方性エネルギーが増加する。酸フッ化物の最適な粒界被覆率は１から５０％であり、８０％を超えると磁石の磁化が減少する。
条件［６］：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒あるいはＦｅ系結晶粒の一部は凝集し原料粉の１０〜１００倍の大きさの結晶粒が成長している。このような粗大結晶粒は結晶方位がほぼ一方向に揃っており、粒界近傍や各種粒内析出物などから磁化反転するため、ＦｅｈＣｏｉＭｊＯｋＦｌ（ＭはＦｅやＣｏ以外の金属元素、ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌは正数）を成長させることで磁化反転を抑制する。
本実施例において、ＤｙＦ3の代わりに希土類元素やアルカリ金属を含有するフッ化物または窒化物，ホウ化物，酸化物，炭化物が使用できる。保磁力増加が３ｋＯｅ以上となるフッ化物は重希土類元素を含有するフッ化物であり、焼結体においてフッ化物の体積率が酸フッ化物の体積率よりも小さい。
本実施例において、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の代わりに、Ｓｍ2Ｆｅ14ＢやＲｎＭｍが使用できる。ここでＲは希土類元素あるいは複数の希土類元素、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒの中の１種または複数種であり、ｎ，ｍは正数である。Ｓｍ2Ｆｅ14Ｂが粒界近傍に形成され、ａ軸を配向磁場あるいは焼結中磁場方向に平行にすることでＦｅ系合金との磁気的な結合が生じ保磁力を１０〜３０ｋＯｅにすることが可能である。一部のＳｍ2Ｆｅ14Ｂが単斜晶あるいは斜方晶系の構造になることにより保磁力がさらに増大できる。
高周波プラズマ法により作成した平均粒径３０ｎｍのＦｅ−３５％Ｃｏ粉末の表面にＮｄＦ3膜を溶液処理により形成する。ＮｄＦ3膜の平均膜厚は１ｎｍである。このＮｄＦ3膜で表面積の８０〜９５％を被覆されたＦｅ−３５％Ｃｏ粉末を５００℃で５ｔ／cm2の条件で加熱成形後、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノ粒子と焼結助材ナノ粒子を含浸させる。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノ粒子と焼結助材ナノ粒子の平均粒径は１０ｎｍであり、加熱成形したＦｅ−３５％Ｃｏの結晶粒隙間に含浸することによりＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノ粒子が入り込み、８００℃で焼結する。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノ粒子：Ｆｅ−３５％Ｃｏ粉末が１：２０の比率では、Ｂｒが１.９Ｔ，保磁力９ｋＯｅとなり保磁力の温度係数が−０.１％／℃の焼結磁石が得られる。
本実施例のように希土類元素含有合金の量が希土類元素を含有しない合金の量よりも少ない磁石は以下のような特徴を有している。１）希土類元素を含有しないＦｅ系結晶粒の平均粒径は希土類元素を含有する結晶の平均粒径よりも大きい。２）焼結磁石に使用する希土類元素は５％以下０.１％以上である。０.１％未満では保磁力５ｋＯｅ以上を確保することが困難である。３）粒界３重点の一部にフッ化物または酸フッ化物が認められる。４）Ｆｅ−Ｃｏ系合金には不規則相以外に規則相や格子歪みが０.１〜１０％の結晶が認められ、格子歪みが１％を超えると希土類元素を使用せずに保磁力が５から２０ｋＯｅを実現できる。
本実施例ではＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノ粒子を含浸させるため、その平均粒径はＦｅ−３５％Ｃｏ粉末よりも小さくすることが必要であり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノ粒子の平均粒径がＦｅ−３５％Ｃｏ粉末の平均粒径の２倍以上では含浸させることができない。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノ粒子の代わりにＳｍＣｏ系ナノ粒子，ＡｌＮｉＣｏ系ナノ粒子，ＭｎＧａ系ナノ粒子，ＭｎＢｉ系ナノ粒子，ＭｎＡｌＣ系ナノ粒子，ＦｅＣｏＣｒ系ナノ粒子が使用できる。また焼結法以外に熱間加熱成形，コールドスプレー法，衝撃波成形，通電プラズマ成形，電磁波加熱成形，攪拌摩擦成形，強磁場中成形などの成形法も使用できる。
高周波プラズマ法により作成した平均粒径１０ｎｍのＦｅ−４０％Ｃｏ粉末の表面にＮｄＦ系膜を溶液処理により形成する。ＮｄＦ系膜の平均膜厚は１ｎｍである。ＮｄＦ系膜にはＮｄＦ3以外にＮｄＦ2及びＮｄＯＦが認められる。このＮｄＦ系膜で表面積の８０〜９９％を被覆されたＦｅ−４０％Ｃｏ粉末を１ｔ／cm2の条件で成形後、電磁波を印加しＮｄＦ3を発熱させることにより焼結させる。電磁波印加中に一方向の磁場（２０ｋＯｅ）を印加することで、磁場方向に異方性を有するＦｅＣｏ系焼結体が得られ、残留磁束密度１.２〜１.７Ｔ，保磁力５〜１５ｋＯｅの焼結体が得られる。
上記のような磁石の保磁力をさらに増加させるために、電磁波加熱前にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノ粒子を１体積％含浸させ、焼結後の粒界三重点にＮｄ2Ｆｅ14Ｂを残留させることができ、保磁力２０〜２５ｋＯｅを実現できる。焼結後の密度向上のために融点が９００℃以下の低融点相をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノ粒子とともに添加することも保磁力増加に寄与する。含浸処理前に、各種還元性ガスに曝すことで表面を清浄化でき、含浸後の磁気特性を向上できる。尚、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの代わりにＳｍＣｏ系化合物やＭｎＢｉ系，ＡｌＮｉＣｏ系，ＭｎＡｌ系などの合金系粒子を使用しても同様の効果が得られる。
本実施例のような磁石材料は、以下の［１］〜［６］の特徴を有する。
特徴［１］：希土類元素使用量が０.１〜５原子％である。希土類元素を含有しない結晶の体積率は希土類元素を含有する結晶の体積率よりも大きい。
特徴［２］：ＦｅＣｏ系結晶粒には異方性が認められ、磁化曲線に異方性がある。希土類元素を含有する結晶のキュリー温度以上焼結温度以下の温度範囲に加熱した後、急冷することで磁石磁気特性は加熱前の磁気特性に回復し、キュリー温度以上の温度で磁化曲線を測定し、磁化曲線の磁界印加方向依存性があることが確認できる。
特徴［３］：結晶粒界の一部にフッ化物及び酸フッ化物が認められる。酸フッ化物はＦｅＣｏ結晶と結晶方位関係を有して整合界面を形成しておりＦｅＣｏの（ａ，ｂ，ｃ）と酸フッ化物の（ｌ，ｍ，ｎ）結晶面は平行になる。ここでａ，ｂ，ｃ，ｌ，ｍ，ｎは正数である。このような方位関係が成立するためには酸フッ化物の格子定数がＦｅＣｏ結晶の２倍（１.８〜２.２倍）にほぼ一致するためであり、格子定数差による格子歪みがＦｅＣｏ結晶に導入されることで結晶磁気異方性が増加する。ＦｅＣｏ結晶にはＦｅＣｏ以外の金属元素や侵入位置に配置可能な元素を含有しても大きな変化はない。
特徴［４］：ＦｅＣｏ系結晶の一部は凝集し最大で５００〜１０００ｎｍの粗大結晶が形成されている。このような粗大結晶の成長を抑制するためにＮｄＦ系膜の平均膜厚を１.５〜２ｎｍと厚くすることで粗大結晶粒径を１００〜２００ｎｍとすることができる。
特徴［５］：ＦｅＣｏ系結晶の一部は格子歪みを有しその歪み量は０.１〜１０％である。この格子歪みと結晶粒の形状異方性によりＦｅＣｏ系結晶の異方性エネルギーを増加させている。格子歪みは磁場印加による結晶粒成長過程と関連しており磁場方向と磁場垂直方向では歪みに差が認められ、この差が磁気特性の異方性に影響する。
特徴［６］：キュリー点が７００〜１０００℃である。磁化の温度依存性には、Ｎｄ2Ｆｅ14ＢとＦｅＣｏ結晶が焼結磁石に成長している場合、少なくとも二つの強磁性相のキュリー点に対応する磁化の温度変化が観測される。すなわち磁化と温度の関係において、少なくとも２つの変極点が２０℃以上の温度で確認できる。磁気比熱の測定においても少なくとも２つのピークが確認できる。
高周波プラズマ法により作成した平均粒径５ｎｍのＦｅ粉末及びＦｅ−３０％Ｃｏ粉末の表面にＮｄＦ系膜を溶液処理により形成する。ＮｄＦ系膜の平均膜厚は０.１ｎｍである。ＮｄＦ系膜にはＮｄＦ3以外にＮｄＦ2及びＮｄＯＦが認められる。このＮｄＦ系膜で表面積の８０〜９９％を被覆されたＦｅ粉末及びＦｅ−３０％Ｃｏ粉末を１：１の体積比で混合後、１ｔ／cm2の条件で成形後、電磁波を印加しＮｄＦ3を発熱させることにより焼結させる。電磁波印加中に一方向の磁場（２０ｋＯｅ）を印加することで、磁場方向に異方性を有するＦｅＣｏ系焼結体が得られ、残留磁束密度１.２〜１.７Ｔ，保磁力５〜１５ｋＯｅの焼結体が得られる。
上記のような磁石の保磁力をさらに増加させるために、電磁波加熱前にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノ粒子を１体積％含浸させ、焼結後の粒界三重点にＮｄ2Ｆｅ14Ｂを残留させることができ、保磁力２０〜２５ｋＯｅを実現できる。焼結後の密度向上のために融点が９００℃以下の低融点相をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノ粒子とともに添加することも保磁力増加に寄与する。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの代わりに(Ｎｄ，Ｄｙ)2(Ｆｅ，Ｃｏ)14Ｂ，Ｓｍ2Ｆｅ14Ｂ，ＳｍＣｏ系化合物やＭｎＢｉ系，ＡｌＮｉＣｏ系，ＭｎＡｌ系，ＭｎＧａ系，ＭｎＧｅ系，スピネルフェライト系，ＣｕＦｅＦ系などの合金系粒子を使用しても同様の効果が得られる。
本実施例の磁石材料は、以下の［１］〜［６］の特徴を有する。
特徴［１］：希土類元素使用量が０.０１〜１原子％である。希土類元素を含有しない結晶の体積率は希土類元素を含有する結晶の体積率よりも大きい。０.０１％未満の希土類元素使用量では、密度が６ｇ／cm3以上にすることが困難であり保磁力が５ｋＯｅ未満となり磁気特性が低い。希土類元素使用量が１原子％を超えると残留磁束密度が減少し、保磁力の温度依存性が増加するため１原子％未満にすることが望ましい。
特徴［２］：ＦｅＣｏ系結晶粒には異方性及び組成変調または結晶構造が変調された構造が認められ、磁化曲線に異方性がある。組成変調周期の方向と垂直方向で飽和磁束密度が高く、２０ｋＯｅの磁界において、組成変調周期と平行方向と垂直方向とでは１０％以上の磁束密度差が認められる。また組成変調周期の方向に平行な方向で保磁力が５ｋＯｅ以上となり組成変調周期の方向に垂直な方向で保磁力は小さい。ＦｅＣｏ系結晶粒に含有する金属元素の一部はクラスターを形成し、ＣｕやＡｇなどのｆｃｃ構造をもった元素がｂｃｃまたはｂｃｔ構造のクラスタを形成する。
特徴［３］：結晶粒界の一部にフッ化物及び酸フッ化物あるいは酸化物が認められる。これらのフッ素含有化合物には炭素，窒素，リン，ホウ素，硫黄，水素などの不純物が含有されていても同様の効果が得られる。フッ素を含有する化合物の体積よりも酸素を含有する化合物の方が多い場合でも大きな変化はない。
特徴［４］：ＦｅＣｏ系結晶の一部は凝集し最大で５００〜１０００ｎｍの粗大結晶が形成されている。このような粗大結晶の成長を抑制するためにＮｄＦ系膜の平均膜厚を１.５〜２ｎｍと厚くすることで粗大結晶粒径を１０〜１００ｎｍとすることができる。粗大結晶の大きさが５００ｎｍを超えた場合、減磁曲線の角型性が低下する。このため粗大結晶は粒径１００ｎｍ以下にすることが望ましい。
特徴［５］：ＦｅＣｏ系結晶の一部は格子歪みを有しその歪み量は０.０１〜１０％である。この格子歪みと結晶粒の形状異方性，組成変調あるいは規則度の変調による異方性増大によりＦｅＣｏ系結晶の異方性エネルギーを増加させている。格子歪みは磁場印加による結晶粒成長過程と関連しており磁場方向と磁場垂直方向では歪みに差が認められ、この差が磁気特性の異方性に影響する。ＦｅＣｏ系結晶は平均して２種類の格子定数が認められ格子定数差に基づく格子歪みが整合界面あるいは非整合界面に局所的に認められる。またｂｃｃ以外の結晶としてｂｃｔや斜方晶，六方晶，単斜方晶，面心立方晶，菱面体晶の少なくとも１種の成長が認められる。ｂｃｃ以外の結晶がｂｃｃと共に形成されることにより、格子歪みや界面磁気異方性が増加し保磁力が増加する。格子歪みが０.００１％未満では保磁力増加効果が小さいが、０.０１％以上で保磁力５ｋＯｅ以上を確保できる。
特徴［６］：キュリー点が７００〜１０００℃である。組成変調構造はこの温度範囲まで安定である。
本実施例において、二種類の組成のＦｅＣｏ系粒子の結晶粒径を５ｎｍ未満とすることで組成変調周期を１０ｎｍ以下にすることが可能であり、その格子定数差による格子歪みに伴い磁気異方性エネルギーを増加させることが可能である。二種類の組成は上記のようにＦｅ／Ｆｅ−３０％Ｃｏ以外に、Ｆｅ／Ｆｅ−５％Ｃｏ，Ｆｅ／Ｆｅ−９０％Ｃｏ，Ｆｅ／Ｃｏ，Ｆｅ／ＦｅＡｌ合金，Ｆｅ／ＦｅＭｎ合金，Ｆｅ／ＦｅＮｉ合金，Ｆｅ／ＦｅＳｉ合金などのＦｅ／Ｆｅ−Ｍ（ＭはＦｅ以外の金属または半金属元素）の組み合わせで組成変調と変調構造に伴う格子歪みが確認でき、形状異方性や結晶磁気異方性または界面磁気異方性の増加を実現でき、粒界の一部にフッ化物または酸フッ化物が認められる。特にＦｅＣｏ合金とＣｏの組み合わせではＦｅＣｏ合金の一部がｈｃｐ構造となりｂｃｃ構造である時よりも高い結晶磁気異方性を示し、結晶構造はｈｃｐで組成が変調された構造を作成することができ、Ｃｏよりも高い残留磁束密度を示すようになる。上記二種類の組み合わせ以外に類似の３種類以上の組み合わせも実現可能であり、粒界三重点に希土類元素を含有するＮｄＦｅＢ系、ＳｍＣｏ系化合物が形成されていても良い。
平均粒径５ｎｍのＣｏナノ粒子を高周波プラズマ法により作成し、さらにこのＣｏナノ粒子の表面にＦｅＣｏ合金を同一装置内で大気に曝すことなく形成する。外周側に厚さ１〜１０ｎｍのＦｅ−Ｃｏ合金が形成されたＣｏナノ粒子は、ＦｅＣｏ合金の結晶構造もｈｃｐ構造となり、ｃ軸方向とｃ面内とでは磁気特性に差が生じている。このようなＦｅＣｏ合金で被覆されたＣｏ粒子（ＦｅＣｏ／Ｃｏ）は、Ｃｏの結晶構造がＦｅＣｏ合金でも維持されて組成と格子定数が中心部と外周側とで異なる粒子が形成でき、ＦｅＣｏ合金に一軸磁気異方性が生じる。このＦｅＣｏ／Ｃｏ粒子の外周側は酸化しやすいため、溶液処理によりフッ化物を膜厚１ｎｍ形成する。この粒子を磁場中で配向させた後加熱圧縮成形し、磁石成形体を得た。磁石の磁気特性は、残留磁束密度１.７Ｔ，保磁力２０ｋＯｅであり、フッ化物に希土類元素を含有させない場合は、希土類元素を使用しない磁石が得られる。
本実施例においてＦｅＣｏ合金の組成と厚さによりｈｃｐ構造がｂｃｃ構造に変化する。ｂｃｃ構造が混合していても、ｂｃｃ構造の体積率が５０％以下であれば保磁力に大きな差は認められない。ＦｅＣｏ合金のＣｏ濃度は０.１％以上６０％以下である濃度範囲が望ましく、平均厚さは１〜５０ｎｍ以下が望ましい。Ｃｏ濃度が０.１％未満ではｂｃｃ構造が５０％を超えるようになり保磁力が著しく低下する。また６０％を超えると成形体の残留磁束密度を１.７Ｔとすることが困難となる。平均厚さが１ｎｍ未満では残留磁束密度を増加させることが困難となり、５０ｎｍを超えるとｂｃｃ相が安定となりｂｃｃの体積が６０％を超えるため保磁力が小さい。ＦｅＣｏ合金のＣｏ濃度は０.１％以上６０％以下である濃度範囲で、平均厚さは１〜５０ｎｍ以下であればＣｏ粒子とＦｅＣｏ合金の界面には整合歪みが導入され、界面近傍には結晶方位関係が成立する。このような整合界面近傍に第三元素であるＦｅやＣｏ以外の金属元素や半金属元素を偏在化させて結晶磁気異方性エネルギーを増加させることによる保磁力増大を実現できる。
フッ化物は溶液処理が可能なあらゆるフッ化物を使用することが可能であり、加熱成形時に酸フッ化物が形成される。また、成形温度が９００℃を超えるとｈｃｐ構造のＦｅＣｏ合金の一部がｂｃｃ構造に相転移するため、ｈｃｐ構造を安定化する添加元素を添加するか成形温度を低温で実施する必要がある。
ＣｏあるいはＦｅＣｏ合金の粒界あるいは粒界近傍にはＦｅａＣｏｂＯｃＦｄ（ａ，ｂ，ｃ，ｄは正数）で示されるＦｅ及びＣｏを含有する酸フッ化物が成長する。この酸フッ化物はＦｅやＣｏ以外の金属元素を含有可能であり、酸フッ化物近傍に金属元素を偏在化させることも可能である。この酸フッ化物は層状または粒状に成長し、界面近傍のＣｏあるいはＦｅＣｏ合金の結晶に格子歪みを導入することで保磁力増大に寄与している。
本実施例において、ｈｃｐ構造の一部がｆｃｃあるいはｂｃｔ構造であっても良い。本実施例のＣｏの代わりに一軸異方性を有する強磁性合金や強磁性化合物が使用できる。
Ｃｏを含有するフッ化物溶液及びＦｅを含有するフッ化物溶液を混合したアルコール溶媒のフッ化物溶液を磁場１０ｋＯｅにて溶媒を蒸発させ、溶液からＦｅ及びＣｏを析出させる。３５０℃以上に加熱することにより磁場方向に連続したＦｅＣｏ合金の結晶が形成される。ＦｅＣｏ結晶の外周にはフッ化物が成長し、ＦｅＣｏ結晶の酸化を抑制する。ＣｏとＦｅの比率は任意に制御可能であり、Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１の場合、平均粒子径が１０ｎｍのＦｅＣｏ粒子を作成でき、磁場方向が容易磁化方向の磁石粉が作成できる。粒径１０ｎｍの粉の内部はＣｏ周辺でｈｃｐ構造、Ｆｅ周辺でｂｃｃ構造となり両構造が確認され全体として一軸磁気異方性が認められる。磁場方向に平行な方向での磁粉連続性が高い磁粉の隙間に種々の希土類含有化合物やＡｌＮｉＣｏ系合金，ＭｎＧａ系，ＭｎＡｌ系合金などの各種高保磁力合金を配置させて磁場中圧縮することにより、保磁力が１０ｋＯｅ以上残留磁束密度１.６Ｔの磁石を得ることが可能であり、希土類使用量を削減できる。
本実施例において、磁場方向に平行方向に磁化容易方向が平行となり、ＦｅＣｏ合金の結晶構造はｈｃｐ，ｂｃｃ以外にｂｃｔ構造も認められる。さらにフッ素含有化合物にはＦｅまたはＣｏが含有した非晶質構造あるいは斜方晶，菱面体晶，六方晶，単斜晶，正方晶の結晶構造が確認できる。このように１０ｎｍの粒径において結晶中に複数の強磁性相が認められ、一軸磁気異方性を示す複数の強磁性相が形成された粉末または結晶は、本実施例のようにＦｅＣｏ合金以外にＦｅ−Ｍ系合金（ＭはＦｅ以外の金属元素），Ｍｎ−Ｍ系合金（ＭはＭｎ以外の金属元素），Ｃｏ−Ｍ（ＭはＣｏ以外の金属元素），Ｃｒ−Ｍ（ＭはＣｒ以外の金属元素）のような合金系で溶液からの析出工程で実現でき、保磁力１０ｋＯｅの磁石材料が作成できる。
上記実施例において、平均粒子径が５０ｎｍを超えると安定なｂｃｃ構造が５０％を超え、保磁力が１ｋＯｅ以下に低下する。保磁力が５ｋＯｅを超える平均粒子径は２０ｎｍ以下であり１０ｎｍ以下で１０ｋＯｅとなる。また２ｎｍ以下では保磁力が減少傾向を示す。このため平均粒子径は２〜２０ｎｍの範囲が望ましい。粒子形状は磁場印加方向に伸びた形状異方性をもつが不定形や球状形状，板状形状の粒子でも一軸異方性が付加できる。
本実施例のような２０ｎｍ以下の磁石用磁性粒子は、上記手法以外にゾルゲル法，共沈法，カーボンナノチューブを使用した析出法，生物（細菌）を利用した合成法など各種合成法を利用できる。
純Ｆｅ（純度９９.９９％）と純Ｃｏ（純度９９.９９％）を評量しＡｒ＋１０％Ｈ2雰囲気中でＦｅ−４０％Ｃｏ合金を作成した。この母合金を用いガスアトマイズ法により粉末を作成した。ガスアトマイズにはＡｒ＋１０％Ｈ2ガスを使用し、１５ＭＰａの噴射圧力で作成後、分級して５０μｍ以下の粉末径とした。平均粒径は３０μｍである。この粉末にＴｂＦ系溶液処理を施し、粉末表面に非晶質のフッ化物膜を膜厚２ｎｍで形成後、加熱処理により溶媒を除去し飽和磁化２１０ｅｍｕ／ｇの磁性粉末とした。この粉末をＷＣ製ダイスに挿入後交流磁場１０ｋＯｅを印加し１ｔ／cm2の荷重を加えた後、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ微粉末（平均粒径０.１〜１μｍ）と溶媒からなるスラリーを含浸させこの磁場印加方向と直交する磁場２０ｋＯｅを印加後２ｔ／cm2の荷重を加え、放電プラズマ焼結により成形した。ＦｅＣｏ合金とＮｄ2Ｆｅ14Ｂの比率は９：１である。昇温速度２００℃／min，８００℃保持後２ｔ／cm2の荷重を加え、冷却速度３００℃／minで冷却した。この成形体にＴｂＣｕＡｇＦ系処理液を塗布後７００℃で拡散させ，粒界近傍にＴｂ，Ｃｕ，Ａｇを偏在化させた。この成形体の磁気特性はＢｒが１.７Ｔ，Ｈｃが１８ｋＯｅであった。
本実施例のような１.６Ｔを超える残留磁束密度の磁石は、飽和磁化の大きなＦｅＣｏ合金がＮｄ2Ｆｅ14Ｂの磁化と磁気的に結合することにより実現でき、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂは含浸させて複合化させているため、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの平均粒径はＦｅＣｏ合金の平均粒径よりも小さくする必要がある。粒界三重点には酸フッ化物以外にＮｄ2Ｆｅ14Ｂまたはホウ化物，希土類酸化物が認められる。ＦｅＣｏ合金以外に、飽和磁化１７０ｅｍｕ／ｇ以上のＦｅＭ系合金（ＭはＦｅ以外の金属または半金属元素の中の一種または複数種）が使用できる。また、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ以外にＳｍＣｏ系，ＡｌＮｉＣｏ系，ＦｅＣｏＣｒ系，ＣｏＰｔ系，ＦｅＰｔ系，ＭｎＢｉ系，ＭｎＡｓ系，ＭｎＣｏ系，ＭｎＡｌＣ系，ＭｎＮ系，ＭｎＣ系，ＭｎＦ系，ＭｎＦｅ系，ＣｒＭｎ系，ＭｎＮｉＦ系，ＭｎＧａＦ系などの合金系が使用できる。
本実施例において含浸させる材料をＴｂＦ系アルコール溶液にした場合、ＴｂＦ系膜が０.１ｗｔ％において成形後の保磁力が５〜１０ｋＯｅの磁石が得られ、磁石が含有している希土類元素の量は０.１ｗｔ％未満である。この磁石は、ＦｅＣｏ合金がｂｃｃ構造であり、ＴｂＦ系膜としてＴｂＦ3，ＴｂＦ2，ＴｂＯＦ，Ｔｂ2Ｏ3が確認できる。また局所的にＴｂＦｅ，ＴｂＣｏ系金属間化合物が形成される。加熱成形時の荷重が１ｔ／cm2を超えると保磁力の増加及び残留磁束密度増加が顕著になり、１ｔ／cm2から２ｔ／cm2にすることで最大エネルギー積が１０〜２０％増加する。成形後の冷却速度は３００℃／minであり、１０ｋＯｅ以上の磁場中冷却により無磁場よりも保磁力が１０％増加する。磁場中冷却の磁場印加方向と着磁方向が等しい場合、磁極（Ｓ極とＮ極）を結ぶ方向は着磁方向とほぼ垂直な方向となる。
ＦｅＣｏ合金の保磁力は、ＦｅＣｏ合金自身の結晶磁気異方性以外に、界面の磁気物性に影響される。界面の磁気物性は粒界や界面と接触している相手の材料とその近傍の結晶構造や原子配列に依存する。このような粒界や界面は二次元に近く、バルクの安定な三次元結晶と大きく異なる。このような低次元界面では、ＣｏやＦｅ，Ｔｂの原子配列は異方的な配列となる。このような異方的原子配列や歪み（応力），格子整合性，界面の不連続性などが界面近傍の磁気構造に影響する。磁気構造の制御には、粒界相を人工的に設計，作成することが重要であり、界面にＣｏやＦｅ，Ｔｂの２次元構造，低次元（１次元，２次元）配列，低次元応力付加構造，界面を通した隣接主相との磁気結合構造，界面近傍のＴｂ偏在構造の形成により、異方性エネルギーを増大させることができる。
Ｃｏ，ＦｅあるいはＴｂなどの金属元素が、界面において界面の特定の方向に一次元構造を形成は、界面の準安定相を磁場中冷却によって達成できる。界面の準安定相は酸化物，フッ化物，炭化物，窒化物あるいはホウ化物などの化合物あるいは金属間化合物であり、金属ガラスや準結晶などの化合物や偏在相に隣接して成長する。すなわち二種類の準安定相が隣接して成長することにより、準安定相が安定化され、格子歪みや整合界面が高温まで安定に残留し磁気異方性エネルギーが増大し保磁力が増加する。
また、格子状あるいは六角形状，ひし形状、または三角形状に二次元に配列した上記金属元素の構造は、界面に配置する酸素，炭素及びフッ素あるいはホウ素の濃度と配列位置（構造や方位），表面再構成，転位や欠陥の構造などに依存するため、これらの元素の濃度と構造を制御可能な作成条件を使用する必要がある。
これらの構造制御には原子の移動や再配列を伴うため、移動させるために熱エネルギーを付加する必要がある。温度は１００℃以上、できれば４００℃以上が必要であり、構造制御には組成と粒径，粒形状などの粉末作製条件以外に外部磁場，外部応力とこれらの外部からの因子に反応する界面構造作成が必要である。
本実施例では界面にＴｂとＦあるいはＯを主とする二次元構造が形成され、その近傍にＦｅやＣｏが特定の隣接原子構造で結合しており、このＦｅやＣｏと主相のＦｅＣｏ相が磁気的に結合して磁化反転が抑制されている。この隣接原子構造を有する局所的な粒界近傍では特定方向のＦｅ−Ｆｅ，Ｆｅ−Ｃｏ，Ｃｏ−Ｃｏ原子間距離がバルク安定状態の原子間距離よりも平均的に０.１％から２０％長い。この低配位数原子の原子間位置の伸縮により粒界近傍の磁気異方性が増加する。
上述のように粒界近傍の磁気異方性が増加した結果、粒界に接する単位格子の磁気異方性あるいは粒界に接する原子面の磁気異方性が粒内の平均的な結晶磁気異方性の値よりも２倍から１００倍となる。また磁気異方性エネルギーが最大となる方向が粒内の磁気異方性エネルギーが最大となる方向と１０度から９０度回転する。この磁気異方性エネルギーが最大となる方向は粒内の方向との角度差が小さい方が磁化反転しにくいため、４５度以下がのぞましいが、この磁気異方性エネルギーの比が５倍を超える場合には、粒界近傍の磁気異方性の影響を強く受けて粒内の磁化の異方性も粒界近傍の磁気異方性の方向にそろった方が系のエネルギーが低下するため、角度差が９０度以内であれば特に制限はない。
塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ），塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ），塩化コバルト（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を使用しＦｅ2+，Ｆｅ3+，Ｃｏ2+の水溶液を作成後、アンモニア水を添加し、さらにフッ化物溶液を混合させ、ＦｅＣｏ系合金，（Ｆｅ，Ｃｏ）3Ｏ4，（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆ系化合物，（Ｆｅ，Ｃｏ）ＯＦ系化合物からなるスラリーを得た。このスラリーにはＦｅＣｏ系合金の粒子が２〜５０ｎｍの粒子径で混合されており、磁気分離することで５０〜２３０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有する強磁性粒子を分離抽出できる。抽出したスラリーを磁場配向させ電磁波による加熱を実施することで、酸化物，フッ化物あるいは酸フッ化物が選択的に発熱し焼結すると同時に残留応力を成形体に誘導できる。また粒子径が１０ｎｍ以下になると粒子表面に配置する結晶格子の体積が全体の結晶格子の数に占める割合が約１０％以上と多くなることから、界面の影響が構造や磁気物性に大きく影響する。
特に本実施例のように磁場中での電磁波加熱による磁歪ならびに熱応力による応力と形状異方性と界面異方性の発現、フッ素含有準安定相の成長とその界面に残留する格子歪みの発現により、界面近傍の結晶格子が局所的に歪み、結晶磁気異方性エネルギーが増大する。結晶磁気異方性の増大により、保磁力５〜１０ｋＯｅのＦｅＣｏ合金を主とする成形磁石が形成できる。高保磁力にはパルス状の電磁波加熱が有効であり、１ｍ秒以下の時間電磁波を印加して高周波で印加、加熱することにより結晶粒の成長を抑制しながら焼結させることが可能であり、磁場印加により異方性の方向を制御可能である。
本実施例では、ＦｅＣｏ系合金がＦｅ50Ｃｏ50の場合、Ｆｅ50Ｃｏ50粒子の平均粒子径が５ｎｍの時、界面から１ｎｍ以内の結晶格子の格子歪みと中心部の格子歪みには平均して１％以上の差が生じており粒子表面の一部は酸化物や酸フッ化物が成長している。一部のフッ素含有相は反強磁性を示す。また磁場印加方向と垂直方向とでは磁化曲線に差が認められ、磁場印加による歪みの発現により結晶磁気異方性エネルギーが増大し、保磁力も増加する。印加磁場が小さい時には十分な歪みが発現せず保磁力が増大しないことから、保磁力が必要な場合には一定値以上の磁場を印加することが必要となる。回転機などの磁気回路で本実施例の材料を使用する場合には一般的な永久磁石などを用いてバイアス磁場を印加することが望ましい。バイアス磁場の制御により永久磁石として保磁力が必要な場合と永久磁石特性が不必要な場合を同一の材料系で実現できるため、高トルク高効率が達成できる。
本実施例の磁石において、粒界あるいは粒界近傍には、酸化物や酸フッ化物が成長するが、特にＣｏｋＦｅｌＯｍＦｎ（ｋ，ｌ，ｍ，ｎは正数）の成長と酸フッ化物近傍の組成や構造（結晶構造や歪み）が保磁力に影響する。
本実施例において、磁界の印加方向に回転成分を加えることにより、らせん状やスクリュー状，バネ形状につながった粒子を作成でき、形状異方性を付加させることができる。
Ｆｅ−２５原子％Ｃｏ粒子は急冷法により、繊維形状の粉末を作成する。Ａｒガス雰囲気中で高周波溶解したＦｅＣｏ合金を水浴中に加圧して繊維状の粉末を得る。ＦｅＣｏ合金粉末は２〜２００μｍ径，長さ５〜５００μｍである。この粉末にＮｄＴｂＦ系溶液処理を施し、ＦｅＣｏ合金粉末表面にＮｄＴｂＦ系膜を形成した後、平均粒径０.５〜５μｍのＮｄＦｅＢ系焼結粉末と混合する。ＦｅＣｏ合金粉末とＮｄＦｅＢ系焼結粉末の混合比率は２：８である。混合後の仮成形工程において、ＮｄＦｅＢ系焼結粉末は平均的にｃ軸方向が磁場印加方向と平行になり、ＦｅＣｏ合金粉末の長さ方向（前記５〜５００μｍ方向）が磁場印加方向に平行となる。仮成形工程の条件は磁場１０ｋＯｅ，圧力１ｔ／cm2である。この仮成形体を熱処理炉に入れて１０５０℃に加熱後、２０ｋＯｅの磁場を仮成形体作成時の磁場印加方向と平行方向に印加し、１〜１０℃／秒の冷却速度でＦｅＣｏとＮｄＦｅＢ系磁粉のキュリー温度を含む温度範囲（８５０℃から３００℃）を冷却する。さらに３００〜６００℃の時効処理を経て密度７.０〜７.６ｇ／cm3の焼結磁石が得られる。
本実施例で製造された焼結磁石材料の特徴を以下に記す。焼結体の磁束密度を担う強磁性相はＦｅＣｏ合金及びＮｄＦｅＢ系合金であり、これらの強磁性相間には磁気的な結合あるいは歪みが作用している。ＦｅＣｏ合金はＮｄＦｅＢ系合金の飽和磁化よりも高い組成を選択し、さらに結晶磁気異方性増大のために種々の３ｄあるいは４ｄ遷移金属元素または希土類元素を０.１から２０原子％含有させる。
ＦｅＣｏ合金が１原子％のＺｒを含有するＦｅ−２５％−１％Ｚｒ合金の場合、ＦｅＣｏＺｒ合金粉末とＮｄＦｅＢ系焼結粉末との混合比が２：８，ＮｄＦｅＦ系処理液使用により上記作成条件下で焼結させた磁石の磁気特性は最大エネルギー積６７ＭＧＯｅ，保磁力２ＭＡ／ｍである。Ｚｒなどの遷移金属元素を２０原子％の値を超えて含有した場合、残留磁束密度の低下が著しい。また１％未満の場合には保磁力減少や角型性低下が顕著になる。
本実施例の焼結磁石の特徴は以下の通りである。１）ＦｅＣｏ系合金の平均粒径はＮｄＦｅＢ系合金の平均結晶粒径よりも大きい。２）粒界の一部に添加した金属元素またはフッ化物処理膜の構成元素，酸素，炭素の偏在が確認できる。３）ＦｅＣｏ系合金の飽和磁化がＮｄＦｅＢ系焼結粉末の飽和磁化よりも大きい。４）ＦｅＣｏ系合金の粒の成長方向は等方的ではなく異方性がある。５）ＦｅＣｏ系合金内には規則度が異なる強磁性相が認められる。６）ＦｅＣｏ系合金の形状異方性はＮｄＦｅＢ系合金の形状異方性よりも大きい。
本実施例において、ＦｅＣｏ系合金とＮｄＦｅＢ系合金の間には磁気的な結合が作用しており、その粒界には酸化物や酸フッ化物，硼化物，炭化物などのいずれかが確認でき、粒界中心よりも粒内の鉄含有量が高く、粒界と接する強磁性相結晶粒の端部で重希土類元素及び添加元素の濃度が高い傾向がある。特に粒界の一部に(Ｆｅ，Ｃｏ)ｍＣｎや(Ｆｅ，Ｃｏ)ｍ(Ｃ，Ｆ)ｎ，(Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ)ｍＣｎ，(Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ)ｍ(Ｃ，Ｆ)ｎあるいは(Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ)ｍ(Ｃ，Ｆ，Ｏ)ｎが成長することにより保磁力が１〜５ｋＯｅ増加する（ｍ，ｎは正数、ＭはＦｅ，Ｃｏ以外の遷移金属元素）。またＦｅＣｏ系合金には結晶の一部に格子歪みが導入される。この格子歪みは焼結後の冷却過程においてＦｅＣｏ系合金とＮｄＦｅＢ系合金とでは熱膨張係数が異なるために導入されたものである。格子歪みの導入により、ＦｅＣｏ系合金の結晶磁気異方性が増大し、保磁力が増加する。
水アトマイズ法により作成したＦｅ−３０原子％Ｃｏ粉をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系粉末と混合し仮成形後熱間成形し焼結する。ＦｅＣｏ系粉末とＮｄＦｅＢ系粉末の混合比は４：６であり、それぞれの平均粒子径は１０μｍ，４μｍである。ＦｅＣｏ系粉末はＮｄＦ系溶液処理により焼結時の液相への拡散を防止する。ＦｅＣｏ系粉末には添加元素として種々の遷移金属元素（ＦｅやＣｏ以外の遷移金属元素）を０.１〜１０原子％の範囲で添加し、焼結後結晶粒界近傍に偏在化させて磁石の耐熱性を高めることが可能である。仮成形は２ｔ／cm2の荷重で１０ｋＯｅの磁界中で実施し、仮成形体を３００〜９００℃の温度範囲で１〜１０ｔ／cm2の荷重で加熱成形後１０００〜１１００℃の温度範囲で焼結させる。焼結後時効処理を施し焼結磁石を得た。焼結前の加熱成形工程を採用しない場合には減磁曲線の角型性が低下するが、加熱成形工程を採用することで角型性が増加し最大エネルギー積が６０〜８０ＭＧＯｅの特性が得られる。加熱成形時に１０〜１００ｋＯｅの磁場を印加することで配向度を増加させ角型性向上を実現できる。粒界の一部には炭化物，硼化物，酸化物あるいは酸フッ化物の成長が確認でき、これらの粒界生成物の近傍に上記遷移金属元素またはＧａ，Ａｌなどの元素の偏在が確認できる。
上記作成プロセスにおいて、焼結前の加熱成形工程を導入せずに焼結させた場合、最大エネルギー積が４０〜５５ＭＧＯｅとなり、ＦｅＣｏ系粉末の添加効果は得られにくい。焼結し易くするために低融点の焼結助材を添加した場合でも５０〜６０ＭＧＯｅであり最大エネルギー積の増加効果は小さい。前記加熱成形を３００℃未満の低温で実施させた場合、粉末が割れ配向が乱れることから磁気特性は向上しない。また９００℃を超える温度範囲での成形は金型の消耗が著しく、量産化困難である。またこのような高温域ではフッ化物膜が剥離し易くなり容易に相互拡散が起こり、磁気特性が低下する。
水アトマイズ法で作成したＦｅＣｏ系粉末には酸素が１０００ppm含有し、ＮｄＦ系処理を施した後の粉末表面にはＮｄＯＦなどの酸フッ化物または酸化物が形成される。このような表面生成物は容易に拡散せず、焼結後もその一部が粒界に残留する。ＦｅＣｏ系粉末の酸素濃度を５００ppm未満にすることでこのような酸素含有物の成長は抑制され、炭化物が成長する。炭化物の中で特に(Ｆｅ，Ｃｏ)ｍＣｎ，(Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ)ｍ(Ｃ，Ｆ)ｎの準安定相が粒界近傍に成長すると保磁力が増加する。上記でｍ，ｎは正数、ＭはＦｅとＣｏ以外の遷移金属元素である。
１ Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒
２ 重希土類元素含有酸化物
３ 酸フッ化物
４ 希土類リッチ粒界相
５ ＦｅＣｏ系合金の結晶粒
６ 重希土類元素含有ＦｅＣｏ系合金

Claims (8)

  1. 鉄系合金，希土類鉄ホウ素系合金及び酸フッ化物を含有する焼結磁石において、
    前記鉄系合金は、飽和磁化が前記希土類鉄ホウ素系合金よりも大きく、
    前記鉄系合金と前記希土類鉄ホウ素系合金と間の粒界近傍に重希土類元素が偏在し、
    前記鉄系合金の平均結晶粒径を（ａ）、前記希土類鉄ホウ素系合金の平均結晶粒径を（ｂ）、前記鉄系合金の前記希土類鉄ホウ素系合金に対する平均結晶粒径比を（ａ／ｂ）としたとき、１＜（ａ／ｂ）＜１００の関係にあることを特徴とする焼結磁石。
  2. 請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記鉄系合金の結晶構造がｂｃｃまたはｂｃｔ構造であることを特徴とする焼結磁石。
  3. 請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記鉄系合金の飽和磁束密度が前記希土類鉄ホウ素系合金の飽和磁束密度よりも高いことを特徴とする焼結磁石。
  4. 請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記鉄系合金と前記希土類鉄ホウ素系合金との間には磁気的結合が生じ、前記鉄系合金には形状または磁化曲線の異方性が付加されていることを特徴とする焼結磁石。
  5. 請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記酸フッ化物の結晶構造が立方晶構造であることを特徴とする焼結磁石。
  6. 請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記希土類鉄ホウ素系合金と前記鉄系合金の結晶が粒界を介して隣接していることを特徴とする焼結磁石。
  7. 請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記希土類鉄ホウ素系合金の配向性が前記鉄系合金の配向性よりも高いことを特徴とする焼結磁石。
  8. 請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記鉄系合金の飽和磁化が１７０ｅｍｕ／ｇ〜２４０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする焼結磁石。
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