JP2014185037A

JP2014185037A - Method for producing lithium titanate

Info

Publication number: JP2014185037A
Application number: JP2013058827A
Authority: JP
Inventors: Hideki Ono; 秀樹大野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2014-10-02

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of obtaining lithium titanate having a large surface area and containing few impurities without using a solvent for mixing raw materials, in a method for producing lithium titanate as an active substance for lithium-ion battery negative electrode.SOLUTION: The method comprises mixing titanium oxide and a lithium compound in the presence of a cationic surfactant, for example, any one of a quaternary ammonium salt, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, a primary amine salt, a secondary amine salt and a tertiary amine salt or a mixture of them, by a dry system, and then firing the resulting mixture at a temperature of 700-1000°C. In the mixing, it is preferable that the lithium compound and a long-chain fatty acid or its salt are mixed before mixing with titanium oxide.

Description

本発明は、リチウムイオン電池の負極材料として好適に使用されるチタン酸リチウムの新規な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel method for producing lithium titanate that is suitably used as a negative electrode material for lithium ion batteries.

リチウムイオン電池は１９９０年代に実用化され、以降その用途を急速に拡大している。パソコン、携帯電話等、数Ｗｈ程度の小容量用途から始まり、近年ではハイブリッド車、電気自動車、定置用電源等数ＫＷｈあるいはそれ以上の大容量用途へとその応用範囲を拡げつつある。ところが、リチウムイオン電池はよく知られる通り負極でのデンドライトリチウムの成長によるセル内部での短絡に起因する暴走、更には発火の危険性があり、用途の拡大に伴い安全性への要求が高まりつつある。 Lithium ion batteries were put into practical use in the 1990s, and their uses have been rapidly expanded since then. Starting from small capacity applications of about several Wh such as personal computers and mobile phones, in recent years the range of applications is expanding to high capacity applications of several KWh or more such as hybrid vehicles, electric vehicles, stationary power supplies. However, as is well known, lithium-ion batteries have a risk of runaway due to short-circuiting inside the cell due to the growth of dendritic lithium at the negative electrode, and there is a risk of ignition, and the demand for safety is increasing with the expansion of applications. is there.

上記デンドライト成長の防止には様々な対策が講じられているが、中でもチタン酸リチウム負極は、自身の電位が高い事からデンドライトの成長が原理的に起こり難いという特性を有する。現在、チタン酸リチウムとして広く用いられているのはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であるが、この結晶は充放電に伴うリチウムイオンの出入りによる体積変化が小さく、繰返し使用に際し劣化が起きにくいという利点も有する。 Various measures have been taken to prevent the dendrite growth. Among them, the lithium titanate negative electrode has a characteristic that dendrite growth is difficult in principle because of its high potential. Currently, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ is widely used as lithium titanate, but this crystal has a small volume change due to the entry and exit of lithium ions accompanying charge and discharge, and has the advantage that it does not easily deteriorate during repeated use. Have.

このためチタン酸リチウム負極材料は、車載用、定置用等での今後の用途拡大が見込まれている。しかし、特に価格が重視される大容量用途では、リチウムイオン電池自体の製造コスト、特に正極材料と負極材料のコストが壁となり、その普及は未だ端緒に着いたばかりである。 For this reason, the use of lithium titanate negative electrode materials is expected to be expanded in the future for in-vehicle use and stationary use. However, in high-capacity applications where the price is particularly important, the manufacturing cost of the lithium ion battery itself, particularly the cost of the positive electrode material and the negative electrode material, has become a barrier, and its spread has only just begun.

現状のリチウムイオン電池用チタン酸リチウムの製造方法は大きく二種類に区分される。ひとつは水熱合成法、ゾルゲル法等、均一溶液を経由し、非晶質または低結晶性の固相を生成後、焼成によりチタン酸リチウムの結晶を得る、所謂、「液相法」である。 Current methods for producing lithium titanate for lithium ion batteries are broadly divided into two types. One is a so-called “liquid phase method” in which a lithium titanate crystal is obtained by firing after forming an amorphous or low crystalline solid phase via a homogeneous solution, such as a hydrothermal synthesis method or a sol-gel method. .

他の方法は、チタニア等のチタン化合物に水酸化リチウム等のリチウム化合物を溶解した水溶液、または炭酸リチウム粉末等のリチウム化合物を溶媒と共に混合して、その混合物を乾燥後焼成する、「半液相法」である（例えば、特許文献１参照）。 Another method is to mix an aqueous solution in which a lithium compound such as lithium hydroxide is dissolved in a titanium compound such as titania, or a lithium compound such as lithium carbonate powder together with a solvent, and the mixture is dried and then fired. Method "(see, for example, Patent Document 1).

これらの方法は原料の混合をミクロ或いはそれ以下のレベルとすることで、均一性の高い混合物を得、その混合物を低温で焼成することにより表面積の大きなチタン酸リチウム粉末とする事を目的としている。ところで、リチウムイオン電池の活物質の表面積は、電池の特性に大きく影響する重要な因子であり、表面積が大きい程高レート（高電流）時の特性劣化が小さいという事は周知の事実である（例えば、非特許文献１参照）。また、焼成後のチタン酸リチウムに含まれるチタニア、反応中間体のＬｉ_２ＴｉＯ_３等の不純物相は、少ないほどリチウムイオンの拡散速度が向上し、イオン導電性、高レート特性が向上すると言われている（例えば、特許文献２参照）。但し、不純物を少なくするためには焼成温度を高くする、焼成時間を長くする等、焼成条件を厳しくする事が有利であるのに対し、その様な条件では、得られるチタン酸リチウムの表面積が焼結反応の進行と伴に低下する傾向にあるため、不純物低減と表面積増大は二律背反の関係にある。 These methods aim to obtain a lithium titanate powder having a large surface area by obtaining a highly uniform mixture by mixing the raw materials at a micro level or lower and firing the mixture at a low temperature. . By the way, the surface area of the active material of the lithium ion battery is an important factor that greatly affects the characteristics of the battery, and it is a well-known fact that the larger the surface area, the smaller the deterioration of characteristics at a high rate (high current). For example, refer nonpatent literature 1). Further, it is said that the smaller the amount of impurity phase such as titania contained in the fired lithium titanate and the reaction intermediate Li ₂ TiO ₃ , the higher the diffusion rate of lithium ions, and the higher the ionic conductivity and high rate characteristics. (For example, refer to Patent Document 2). However, in order to reduce impurities, it is advantageous to make firing conditions strict, such as increasing the firing temperature and extending the firing time. Under such conditions, the surface area of the resulting lithium titanate is low. Since there is a tendency to decrease as the sintering reaction proceeds, there is a trade-off between impurity reduction and surface area increase.

上記チタン酸リチウムの焼成において、原料混合はこの関係に大きな影響を与える。即ち、混合が均一になるほどチタン酸リチウムの生成に必要なイオン拡散の距離が短くなり、反応が低温、短時間で進みやすく、表面積増大にも有利となる。そのため、先に述べた液相法、半液相法は、原料の均一混合が可能であり、この二律背反の関係を調和するための手段として有効である。 In the firing of the lithium titanate, the raw material mixing has a great influence on this relationship. That is, the more uniform the mixing, the shorter the ion diffusion distance required for producing lithium titanate, the easier the reaction proceeds at a low temperature and in a short time, and this is advantageous for increasing the surface area. Therefore, the liquid phase method and the semi-liquid phase method described above can uniformly mix the raw materials, and are effective as a means for reconciling this trade-off relationship.

しかしながら、これらの方法はいずれも液相を必要とするため、溶媒除去等の工程に多大のエネルギーを要し、製造コスト増の大きな要因となっている。コスト面からは、チタン化合物とリチウム化合物の双方に個体の原料を用い、全てを乾式工程で行う方法が最も有利な事は明らかであるが、これまで知られている通常の乾式法では十分な混合効果が得られず、良好な特性のチタン酸リチウムを製造する事は困難であった。 However, since these methods all require a liquid phase, a large amount of energy is required for a process such as solvent removal, which is a major factor in increasing production costs. From the viewpoint of cost, it is clear that the method of using solid raw materials for both titanium compound and lithium compound and performing all in a dry process is the most advantageous, but the conventional dry method known so far is sufficient. It was difficult to produce lithium titanate having good characteristics because the mixing effect was not obtained.

特開平２００１−２１３６２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-213622 特開平２００９−１７６７５２号公報JP 2009-176752 A

ＷａｎｇＪｉｎ，ｅｔａｌ，Ｔｒａｎｓ．ＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｎａ，２２（２０１２），６１３−６２０WangJin, et al, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 22 (2012), 613-620.

以上の様に、リチウムイオン電池負極用活物質としてのチタン酸リチウムの製造プロセスとして、低コストにて表面積が大きく不純物が少ないものを製造できる方法が求められている。 As described above, as a process for producing lithium titanate as an active material for a negative electrode of a lithium ion battery, there is a demand for a method capable of producing a low-cost, high-surface-area material with few impurities.

本発明者らは、表面積が大きく不純物が少ないチタン酸リチウムを、前記溶媒を使用しない、「乾式法」により確実に製造する方法について検討を重ねた。その結果、特定の界面活性剤の存在下にチタン化合物とリチウム化合物を混合する事により上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。 The inventors of the present invention have repeatedly studied a method for reliably producing lithium titanate having a large surface area and few impurities by a “dry method” without using the solvent. As a result, the present inventors have found that the above problem can be solved by mixing a titanium compound and a lithium compound in the presence of a specific surfactant.

即ち、本発明は、酸化チタン及びリチウム化合物を、カチオン界面活性剤の存在下に、乾式で混合後、７００〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とするチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の製造方法である。 That is, in the present invention, lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O) is characterized in that titanium oxide and a lithium compound are mixed in a dry manner in the presence of a cationic surfactant and then fired at a temperature of 700 to 1000 ° C. ₁₂ ).

本発明によれば、酸化チタン及びリチウム化合物を乾式で均一に混合することができるため、従来の溶媒を使用する方法に比べて、溶媒の除去操作が必要無く、低コストでチタン酸リチウムを製造することができる。また、均一混合により、チタン酸リチウムの生成に必要なイオン拡散の距離が短くなり、反応が低温、短時間で進みやすく、表面積が大きいチタン酸リチウムを得ることが可能である。 According to the present invention, since titanium oxide and a lithium compound can be uniformly mixed in a dry process, the solvent removal operation is not necessary and the production of lithium titanate can be performed at a lower cost compared to the conventional method using a solvent. can do. Further, the uniform mixing shortens the distance of ion diffusion necessary for the production of lithium titanate, makes it possible to obtain lithium titanate having a large surface area because the reaction easily proceeds at a low temperature and in a short time.

そして、得られたチタン酸リチウムは、リチウムイオン電池の負極材料として、好適に使用することができる。 And the obtained lithium titanate can be used conveniently as a negative electrode material of a lithium ion battery.

本発明において、原料の酸化チタン粉末は、特に限定されず公知のものが使用される。酸化チタンには、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト等多様な結晶系があるが、一般の工業的に用いられるのはルチル、アナターゼ、或いはそれらの混晶であり、本発明にもこれらが好適に使用される。酸化チタンの粒子径は特に限定されないが、チタン酸リチウムの焼成条件を緩和するためには小さい方が好ましく、一次粒子径が１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下の粒子が使用される。 In the present invention, the raw material titanium oxide powder is not particularly limited, and a known one is used. Titanium oxide has various crystal systems such as rutile, anatase, brookite, etc., but generally industrially used are rutile, anatase, or mixed crystals thereof, and these are also suitably used in the present invention. The The particle diameter of titanium oxide is not particularly limited, but is preferably smaller in order to relax the firing conditions of lithium titanate, and particles having a primary particle diameter of 1 μm or less, more preferably 100 nm or less are used.

本発明に使用されるリチウム化合物は特に限定されず、一般の工業的に用いられるものが使用される。そのようなものの例としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられるが、中でもリチウムイオン電池用途に用いられているのは炭酸リチウム、水酸化リチウムであり、特に乾式混合には炭酸リチウムが適している。リチウム化合物の粒子径は特に限定されないが、酸化チタンとの混合をより均一にするためには小さい方が好ましく、一次粒子径が５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の粒子が使用される。 The lithium compound used in the present invention is not particularly limited, and general industrially used ones are used. Examples of such are lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, etc., among which lithium carbonate, lithium hydroxide are used for lithium ion battery applications. In particular, lithium carbonate is suitable for dry mixing. The particle diameter of the lithium compound is not particularly limited, but is preferably smaller in order to make the mixing with titanium oxide more uniform, and particles having a primary particle diameter of 50 μm or less, more preferably 10 μm or less are used.

本発明に用いるカチオン性界面活性剤は特に限定されず、公知のものを使用する事が出来るが、特に効果が高いのは四級アンモニウム塩、一級アミン、二級アミン、三級アミンまたはそれらの塩のいずれかまたはそれらの組合せを用いた場合である。 Cationic surfactants used in the present invention are not particularly limited, and publicly known ones can be used, but particularly effective are quaternary ammonium salts, primary amines, secondary amines, tertiary amines or their amines. This is the case with any of the salts or combinations thereof.

本発明に用いる四級アンモニウム塩は特に限定されず公知のものを使用する事が出来るが、特にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩酸塩、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムクロライド、ジセチルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアルキルトリメチルアンモニウム臭化水素酸塩、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジミリスチルジメチルアンモニウムブロマイド、ジセチルジメチルアンモニウムブロマイド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロマイド等のジアルキルジメチルアンモニウム臭化水素酸、ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等のアルキルベンジルジメチルアンモニウム臭化水素酸塩等が好ましい。 The quaternary ammonium salt used in the present invention is not particularly limited and known ones can be used. In particular, alkyltrimethylammonium hydrochloride such as lauryltrimethylammonium chloride, myristyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, etc. Salts, dialkyldimethylammonium hydrochlorides such as dilauryldimethylammonium chloride, dimyristyldimethylammonium chloride, dicetyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium bromide, myristyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethyl Ammonium Dialkyldimethylammonium hydrobromide, dodecylbenzyldimethylammonium chloride such as alkyltrimethylammonium hydrobromide such as mido, dilauryldimethylammonium bromide, dimyristyldimethylammonium bromide, dicetyldimethylammonium bromide, distearyldimethylammonium bromide Alkylbenzyldimethylammonium hydrobromide such as stearylbenzyldimethylammonium chloride is preferred.

本発明に用いる一級アミン及びその塩は特に限定されず公知のものを使用する事が出来るが、特にラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の長鎖脂肪族アミンまたはその塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩が好ましい。
本発明に用いる二級アミン及びその塩は特に限定されず公知のものを使用する事が出来るが、特にＮ−メチルラウリルアミン、Ｎ−メチルミリスチルアミン、Ｎ−メチルセチルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ−メチルオレイルアミン、Ｎ−エチルラウリルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−エチルラウリルアミン、Ｎ−エチルミリスチルアミン、Ｎ−エチルセチルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−エチルオレイルアミン、Ｎ−プロピルラウリルアミン、Ｎ−プロピルミリスチルアミン、Ｎ−プロピルセチルアミン、Ｎ−プロピルステアリルアミン、Ｎ−プロピルオレイルアミン、Ｎ−ブチルラウリルアミン、Ｎ−ブチルミリスチルアミン、Ｎ−ブチルセチルアミン、Ｎ−ブチルステアリルアミン、Ｎ−ブチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミン等の長鎖を含む二級アミンまたはそれらの塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩が好ましい。
本発明に用いる三級アミン及びその塩は特に限定されず公知のものを使用する事が出来るが、特にＮ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジミリスチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジセチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジミリスチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジセチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジミリスチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジセチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルプロピルアミン等の長鎖を含む三級アミンまたはその塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩が好ましい。
更に本発明に用いる三級アミン塩の好ましい例としては、Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩、Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル臭化水素酸塩等の三級アミン塩等を挙げる事が出来る。 Primary amines and salts thereof used in the present invention are not particularly limited and publicly known ones can be used. In particular, long-chain aliphatic amines such as laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, or hydrochlorides thereof, Hydrobromide, acetate and propionate are preferred.
The secondary amine and the salt thereof used in the present invention are not particularly limited and known ones can be used, but in particular, N-methyllaurylamine, N-methylmyristylamine, N-methylcetylamine, N-methylstearylamine N-methyloleylamine, N-ethyllaurylamine, N-ethylstearylamine, N-ethyllaurylamine, N-ethylmyristylamine, N-ethylcetylamine, N-ethylstearylamine, N-ethyloleylamine, N-propyl Laurylamine, N-propylmyristylamine, N-propylcetylamine, N-propylstearylamine, N-propyloleylamine, N-butyllaurylamine, N-butylmyristylamine, N-butylcetylamine, N-butylstearylamine, N-Butylo Secondary amines containing long chains such as ilamine, N, N-dilaurylamine, N, N-dimyristylamine, N, N-dicetylamine, N, N-distearylamine, N, N-dioleylamine or the like Hydrochloride, hydrobromide, acetate and propionate are preferred.
The tertiary amine and its salt used in the present invention are not particularly limited and known ones can be used, but in particular, N, N-dimethyllaurylamine, N, N-dimethylmyristylamine, N, N-dimethylcetylamine N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethyloleylamine, N, N-diethyllaurylamine, N, N-diethylmyristylamine, N, N-diethylcetylamine, N, N-diethylstearylamine, N, N-diethyloleylamine, N, N-dipropyllaurylamine, N, N-dipropylmyristylamine, N, N-dipropylcetylamine, N, N-dipropylstearylamine, N, N-dipropyloleylamine, N , N-dilaurylmethylamine, N, N-dimyristylmethylamine, N, N-dicetyl Tylamine, N, N-distearylmethylamine, N, N-dioleylmethylamine, N, N-dilaurylethylamine, N, N-dimyristylethylamine, N, N-dicetylethylamine, N, N-distearyl Ethylamine, N, N-dioleoylethylamine, N, N-dilaurylpropylamine, N, N-dimyristylpropylamine, N, N-dicetylpropylamine, N, N-distearylpropylamine, N, N- A tertiary amine containing a long chain such as dioleylpropylamine or a hydrochloride, hydrobromide, acetate or propionate thereof is preferable.
Further, preferred examples of the tertiary amine salt used in the present invention include tertiary amine salts such as N-methylbishydroxyethylamine fatty acid ester hydrochloride and N-methylbishydroxyethylamine fatty acid ester hydrobromide. I can do it.

必要に応じ、以上例示した四級アンモニウム塩、一級アミン、二級アミン、三級アミン、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩を混合して用いることも可能である。また、これらの中でも、塩型の四級アンモニウム塩、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩がより好適に用いられる。 If necessary, the quaternary ammonium salts, primary amines, secondary amines, tertiary amines, primary amine salts, secondary amine salts, and tertiary amine salts exemplified above can be mixed and used. Of these, salt-type quaternary ammonium salts, primary amine salts, secondary amine salts, and tertiary amine salts are more preferably used.

これらカチオン界面活性剤が酸化チタンとリチウム化合物の混合を促進する理由は明らかではないが、カチオン界面活性剤が酸化チタンの表面酸点と相互作用することにより、主に粒子径が小さく表面積が大きく界面修飾の寄与がより顕著な酸化チタンの分散に効果を発揮し、しかも、上記カチオン界面活性剤は、酸化チタンとリチウム化合物との分散を阻害することがないことによるものと推定している。 The reason why these cationic surfactants promote the mixing of titanium oxide and lithium compounds is not clear, but the cationic surfactants interact with the surface acid sites of titanium oxide, resulting in mainly small particle size and large surface area. It is presumed that the contribution of the interfacial modification exerts an effect on the dispersion of the titanium oxide more remarkable, and the cationic surfactant does not inhibit the dispersion of the titanium oxide and the lithium compound.

本発明において、添加するカチオン界面活性剤の量は特に限定されないが、一般的な分散剤としての添加量に準ずる。即ち効果を及ぼしていると思われる酸化チタンに対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましい。 In the present invention, the amount of the cationic surfactant to be added is not particularly limited, but is in accordance with the amount added as a general dispersant. That is, 0.1-5 weight part is preferable with respect to the titanium oxide considered to have an effect, and 0.2-3 weight part is more preferable.

カチオン界面活性剤の添加順序は特に限定されない。先ず酸化チタンに添加して混合撹拌してからリチウム化合物と混合してもよく、酸化チタン、リチウム化合物、カチオン界面活性剤を一度に混合してもよい。 The order of adding the cationic surfactant is not particularly limited. First, it may be added to titanium oxide, mixed and stirred, and then mixed with the lithium compound, or titanium oxide, lithium compound and cationic surfactant may be mixed at once.

リチウム化合物の分散には長鎖脂肪酸またはその塩が有効なので、酸化チタンとの混合前にリチウム化合物と長さ脂肪酸またはその塩を混合する事も好ましい。長鎖脂肪酸またはその塩の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはそれらのアンモニウム塩、アミン塩、リチウム塩等が挙げられる。長鎖脂肪酸またはその塩の添加量は特に限定されないが、リチウム化合物に対して０．１〜３重量部が好ましく、０．２〜２重量部がより好ましい。 Since a long-chain fatty acid or a salt thereof is effective for dispersing the lithium compound, it is also preferable to mix the lithium compound and the long fatty acid or a salt thereof before mixing with the titanium oxide. Examples of long chain fatty acids or salts thereof include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid or their ammonium salts, amine salts, lithium salts and the like. The addition amount of the long chain fatty acid or a salt thereof is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to the lithium compound.

酸化チタン、リチウム化合物及びカチオン界面活性剤を混合するための装置は特に限定されず公知の装置が採用される。一般的な混合装置を例示すれば、ヘンシェルミキサー等の撹拌羽根を有する混合撹拌機、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、揺動ミキサー、Ｖ型混合機、ダブルコーン型混合機、リボンミキサー等を挙げる事が出来る。中でも、撹拌羽根を有する混合撹拌機、即ちミキシングアーム、インぺラーを備え、粉体に尖断力または衝突を加えて解砕と混合を同時に行えるものが好ましく、更に高速回転するチョッパーを装備して尖断、衝突の効果をより増幅するような機構がより好ましい。好ましい装置の例としては、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）、スパルタンミキサー（不二パウダル社製）、ハイスピードミキサー（アーステクニカ社製）、Ｈｉ−Ｘ（日清エンジニアリング社製）、ナノパージョン（カワタ社製）、ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）、プロシェアミキサ（太平洋機工社製）等を挙げる事ができる。この様な装置では、撹拌羽根を高速回転させる事により原料粒子の混合を促進し、更に混合粒子の分散性を高くすることで、焼成後のチタン酸リチウムにより大きな表面積を与える事が可能となる。 The apparatus for mixing the titanium oxide, the lithium compound and the cationic surfactant is not particularly limited, and a known apparatus is employed. Examples of general mixing devices include a mixing stirrer having a stirring blade such as a Henschel mixer, a ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a rocking mixer, a V-type mixer, a double cone type mixer, a ribbon mixer, and the like. I can do it. Among them, a mixing stirrer having a stirring blade, i.e., a mixing arm and an impeller, preferably capable of simultaneously crushing and mixing by applying a cutting force or a collision to the powder, and further equipped with a chopper that rotates at high speed. Therefore, a mechanism that further amplifies the effects of sharpening and collision is more preferable. Examples of preferable apparatuses include cyclomix (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Spartan mixer (manufactured by Fuji Powder Corporation), high-speed mixer (manufactured by Earth Technica Corporation), Hi-X (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), and nanoperversion (Kawata Corporation). ), FM mixer (Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), Proshear mixer (Pacific Kiko Co., Ltd.), and the like. In such an apparatus, the mixing of the raw material particles is promoted by rotating the stirring blade at a high speed, and further, the dispersibility of the mixed particles is increased, so that it becomes possible to give a large surface area to the fired lithium titanate. .

混合時に原料粒子の分散性を向上させるため、粒子を５０〜２００℃の範囲で加温することも好ましいが、より好ましい温度範囲は８０〜１２０℃である。更に、酸化チタンとリチウム化合物を混合する前に乾燥させることにより、分散性を更に向上させる事が出来る。乾燥温度は、酸化チタンの場合８０〜２００℃、リチウム化合物の場合６０〜１００℃が好適である。乾燥温度がこの範囲を超えると粒子が凝集する恐れがある。 In order to improve the dispersibility of the raw material particles during mixing, it is preferable to heat the particles in the range of 50 to 200 ° C, but a more preferable temperature range is 80 to 120 ° C. Furthermore, the dispersibility can be further improved by drying before mixing the titanium oxide and the lithium compound. The drying temperature is preferably 80 to 200 ° C. for titanium oxide and 60 to 100 ° C. for lithium compounds. If the drying temperature exceeds this range, the particles may aggregate.

酸化チタンとリチウム化合物の混合粒子の焼成方法は特に限定されず、公知の方法が採用される。一般的には電気炉またはガス炉中で７００〜１０００℃、１０分〜２０時間程度の焼成をすればよい。この焼成温度および時間は前記範囲内より適宜決定される。 The method for firing the mixed particles of titanium oxide and lithium compound is not particularly limited, and a known method is employed. In general, firing may be performed at 700 to 1000 ° C. for 10 minutes to 20 hours in an electric furnace or a gas furnace. The firing temperature and time are appropriately determined from the above range.

以下、実施例および用途例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and an application example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these examples.

本発明にて用いた試験方法を以下に示す。 The test method used in the present invention is shown below.

（１）酸化チタン、リチウム化合物の一次粒子径
環境制御型分析走査電子顕微鏡：Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ社製）を用い、１００−８０００倍の倍率にて酸化チタンとリチウム化合物の像を撮影した。倍率は粒子径に応じて適宜選択した。撮影した画面内にて任意の１００個の粒子の長軸方向の径を測定し、その平均値を一次粒子径とした。 (1) Primary particle diameter of titanium oxide and lithium compound Using an environmental control analytical scanning electron microscope: Quanta200 (manufactured by FEI), images of titanium oxide and lithium compound were taken at a magnification of 100 to 8000 times. The magnification was appropriately selected according to the particle diameter. The diameter in the major axis direction of any 100 particles was measured in the photographed screen, and the average value was taken as the primary particle diameter.

（２）ＸＲＤ
Ｘ線回折装置：ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用い、スキャンスピード５ｄｅｇ／ｍｉｎ、ステップ０．００２にて回折パターンを測定した。 (2) XRD
X-ray diffractometer: Using a Smart Lab (manufactured by Rigaku Corporation), a diffraction pattern was measured at a scan speed of 5 deg / min and a step of 0.002.

酸化チタン反応率は、チタン酸リチウムと酸化チタン（ルチル）のメインピークの高さを測定し下記式を用いて算出した。
酸化チタン反応率
＝１００−（酸化チタンのピーク高さ）／｛（チタン酸リチウムのピーク高さ）＋（酸化チタンのピーク高さ）｝＊１００
また、残留Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の量は、次に示す半定量的評価を行った。３５度付近のチタン酸リチウム（３１１）に隣接するＬｉ_２ＴｉＯ_３のピークを拡大し、３７度付近のチタン酸リチウム（２２２）に対する大きさを比べた。Ｌｉ_２ＴｉＯ_３のピークトップがチタン酸リチウム（２２２）の高さの半分より高い場合を残留Ｌｉ_２ＴｉＯ_３「あり」、低い場合を「わずか」、検出限界付近の場合を「極わずか」、検出不可の場合を「なし」とした。 The titanium oxide reaction rate was calculated using the following formula after measuring the height of the main peak of lithium titanate and titanium oxide (rutile).
Titanium oxide reaction rate = 100− (peak height of titanium oxide) / {(peak height of lithium titanate) + (peak height of titanium oxide)} * 100
The amount of residual Li ₂ TiO ₃ was evaluated semi-quantitatively as follows. The peak of Li ₂ TiO ₃ adjacent to lithium titanate (311) near 35 degrees was enlarged, and the size relative to lithium titanate (222) near 37 degrees was compared. When the peak top of Li ₂ TiO ₃ is higher than half the height of lithium titanate (222), the residual Li ₂ TiO ₃ is “Yes”, when it is low, “Slight”, when near the detection limit, “Slightly”, The case where no detection was possible was defined as “none”.

（３）比表面積
迅速表面積測定装置：ＳＡ−１００（シバタ社製）にて測定した。 (3) Specific surface area Measured with a rapid surface area measuring device: SA-100 (manufactured by Shibata).

実施例１
１８０℃にて６時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）３．２ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８００℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表１に示す。 Example 1
640 g of titanium oxide dried at 180 ° C. for 6 hours (primary particle size 39 nm: MT-500B, manufactured by Teica) 240 g of lithium carbonate (primary particle size 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) dried at 100 ° C. for 6 hours Then, 3.2 g of stearyltrimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was stirred and mixed at 80 ° C. for 20 minutes using Hi-X (mixing stirrer having impeller and scraper, manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 800 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 1.

実施例２
１２０℃にて１５時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて１５時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド（東京化成社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて７００℃にて２４時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表１に示す。 Example 2
640 g of titanium oxide dried at 120 ° C. for 15 hours (primary particle size 39 nm: MT-500B, manufactured by Teica) 240 g of lithium carbonate (primary particle size 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) dried at 100 ° C. for 15 hours 6.4 g of stearyltrimethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was stirred and mixed at 80 ° C. for 20 minutes using Hi-X (mixing stirrer having impeller and scraper, manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 700 ° C. for 24 hours in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 1.

実施例３
１２０℃にて１５時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて１５時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径２２μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびセチルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）１．９２ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表１に示す。 Example 3
640 g of titanium oxide dried at 120 ° C. for 15 hours (primary particle size 39 nm: MT-500B, manufactured by Teica), 240 g of lithium carbonate (primary particle size 22 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) dried at 100 ° C. for 15 hours, and 1.92 g of cetyltrimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was stirred and mixed at 80 ° C. for 20 minutes using Hi-X (mixing and stirring machine having an impeller and a scraper, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 1.

実施例４
１８０℃にて３時間真空乾燥した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｐ２５、デグッサ社製）６４０ｇ、８０℃にて３時間真空乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径６４μｍ：和光純薬社製）２４０ｇ、およびセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（東京化成社製）１９．２ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて９００℃にて３０分間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表１に示す。 Example 4
640 g of titanium oxide vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours (primary particle size 27 nm: P25, manufactured by Degussa) 240 g of lithium carbonate (primary particle size 64 μm: manufactured by Wako Pure Chemical Industries) vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours, Then, 19.2 g of cetyltrimethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was stirred and mixed at 80 ° C. for 20 minutes using Hi-X (mixing stirrer having impeller and scraper, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 900 ° C. for 30 minutes in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 1.

実施例５
１８０℃にて１５時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｐ２５、デグッサ社製）６４０ｇ、１００℃にて１５時間真空乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径２２μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびセチルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表１に示す。 Example 5
640 g of titanium oxide dried at 180 ° C. for 15 hours (primary particle size 27 nm: P25, manufactured by Degussa) 240 g of lithium carbonate (primary particle size 22 μm: manufactured by Honjo Chemical Co.) dried at 100 ° C. for 15 hours, and cetyl 6.4 g of trimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was stirred and mixed at 80 ° C. for 20 minutes using Hi-X (mixing stirrer having impeller and scraper, manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 1.

実施例６
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径４３ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後３２００ｇを秤量した。この酸化チタンおよび８０℃にて２４時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）１２００ｇ、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（花王社製）２５．６ｇをＦＭミキサ（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ：撹拌羽根を有する混合撹拌機、日本コークス工業社製）を用いて１２０℃にて１０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８００℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表１に示す。 Example 6
Titanium oxide synthesized by oxidizing titanium tetrachloride in a mixed gas flame consisting of air, nitrogen and hydrogen (primary particle size 43 nm: T1, Tokuyama prototype) was dried at 100 ° C. for 24 hours and weighed 3200 g. . FM mixer (FM10C / I: 1200 g of this titanium oxide and lithium carbonate dried at 80 ° C. for 24 hours (primary particle size: 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and 25.6 g of distearyldimethylammonium chloride (produced by Kao Corporation) The mixture was stirred and mixed at 120 ° C. for 10 minutes using a mixing stirrer having a stirring blade (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 800 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 1.

実施例７
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径４３ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて１５時間真空乾燥した後３２００ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて１５時間真空乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）１２００ｇ、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（花王社製）２５．６ｇをＦＭミキサ（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ：撹拌羽根を有する混合撹拌機、日本コークス工業社製）を用いて１２０℃にて１０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８００℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表２に示す。 Example 7
Titanium oxide synthesized by oxidizing titanium tetrachloride in a mixed gas flame consisting of air, nitrogen and hydrogen (primary particle size 43 nm: T1, Tokuyama prototype) was vacuum-dried at 100 ° C. for 15 hours and weighed 3200 g. did. 1200 g of this titanium oxide and lithium carbonate (primary particle size: 3.8 μm, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.), vacuum-dried at 100 ° C. for 15 hours, and 25.6 g of distearyldimethylammonium chloride (produced by Kao Corporation) were mixed with an FM mixer (FM10C / I). The mixture was stirred and mixed at 120 ° C. for 10 minutes using a mixing stirrer having a stirring blade, manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd. 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 800 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 2.

実施例８
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径４３ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後３２００ｇを秤量した。この酸化チタンおよび８０℃にて２４時間真空乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）１２００ｇ、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（花王社製）２５．６ｇをＦＭミキサ（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ：撹拌羽根を有する混合撹拌機、日本コークス工業社製）を用いて１２０℃にて１０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８００℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表２に示す。 Example 8
Titanium oxide synthesized by oxidizing titanium tetrachloride in a mixed gas flame consisting of air, nitrogen and hydrogen (primary particle size 43 nm: T1, Tokuyama prototype) was dried at 100 ° C. for 24 hours and weighed 3200 g. . 1200 g of this titanium oxide and lithium carbonate (primary particle size: 3.8 μm, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours and 25.6 g of distearyldimethylammonium chloride (manufactured by Kao) were mixed with an FM mixer (FM10C / I). The mixture was stirred and mixed at 120 ° C. for 10 minutes using a mixing stirrer having a stirring blade, manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd. 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 800 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 2.

実施例９
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径４３ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）３２００ｇ、炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）１２００ｇ、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（花王社製）９６ｇをＦＭミキサ（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ：撹拌羽根を有する混合撹拌機、日本コークス工業社製）を用いて１２０℃にて１０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８００℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表２に示す。 Example 9
3200 g of titanium oxide (primary particle diameter 43 nm: T1, Tokuyama trial production) synthesized by oxidizing titanium tetrachloride in a mixed gas flame consisting of air, nitrogen and hydrogen, lithium carbonate (primary particle diameter 3.8 μm: Honjo Chemical) 1200 g and distearyldimethylammonium chloride (manufactured by Kao Corp.) 96 g were stirred and mixed at 120 ° C. for 10 minutes using an FM mixer (FM10C / I: a mixing stirrer having a stirring blade, manufactured by Nihon Coke Kogyo Co., Ltd.). . 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 800 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 2.

実施例１０
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径５５ｎｍ：Ｔ２、トクヤマ試作）を１８０℃にて６時間乾燥した。炭酸リチウム（一次粒子径６４μｍ：和光純薬社製）２０ｇにステアリン酸０．２ｇを加え、遊星ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ：ＦＲＩＴＳＣＨ社製）にて１０分間粉砕混合後１００℃にて６時間乾燥した。各々乾燥した酸化チタン３２ｇ、粉砕炭酸リチウム１２ｇ、およびラウリルジメチルアミン（東京化成社製）０．４８ｇを調理用ミル（ＮＭ−８０１：ナカサ社製）を用いて室温にて１０分間撹拌混合した。混合物４０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表２に示す。 Example 10
Titanium oxide synthesized by oxidizing titanium tetrachloride in a mixed gas flame consisting of air, nitrogen and hydrogen (primary particle diameter 55 nm: T2, Tokuyama trial manufacture) was dried at 180 ° C. for 6 hours. 0.2 g of stearic acid was added to 20 g of lithium carbonate (primary particle size 64 μm: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ground and mixed for 10 minutes with a planetary ball mill (Pulverisette: manufactured by FRITSCH), and dried at 100 ° C. for 6 hours. 32 g of each dried titanium oxide, 12 g of pulverized lithium carbonate, and 0.48 g of lauryl dimethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were stirred and mixed at room temperature for 10 minutes using a cooking mill (NM-801: manufactured by Nakasa Co., Ltd.). 40 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 2.

実施例１１
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径５５ｎｍ：Ｔ２、トクヤマ試作）を１８０℃にて６時間乾燥した後３２ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）１２ｇ、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）０．８０ｇを調理用ミル（ＮＭ−８０１：ナカサ社製）を用いて室温にて１０分間撹拌混合した。混合物４０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表２に示す。 Example 11
Titanium oxide synthesized by oxidizing titanium tetrachloride in a mixed gas flame consisting of air, nitrogen, and hydrogen (primary particle size 55 nm: T2, Tokuyama prototype) was dried at 180 ° C. for 6 hours, and 32 g was weighed. . 12 g of this titanium oxide and lithium carbonate dried at 100 ° C. for 6 hours (primary particle size 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and 0.80 g of cetyltrimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used in a cooking mill (NM-801). : Nakasa Co., Ltd.) for 10 minutes at room temperature. 40 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 2.

比較例１
１８０℃にて６時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８００℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表３に示す。 Comparative Example 1
640 g of titanium oxide dried at 180 ° C. for 6 hours (primary particle size 39 nm: MT-500B, manufactured by Teica) 240 g of lithium carbonate (primary particle size 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) dried at 100 ° C. for 6 hours Was stirred and mixed at 80 ° C. for 20 minutes using Hi-X (a mixing stirrer having an impeller and a scraper, manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 800 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 3.

比較例２
１８０℃にて６時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）０．２５６ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表３に示す。 Comparative Example 2
640 g of titanium oxide dried at 180 ° C. for 6 hours (primary particle size 39 nm: MT-500B, manufactured by Teica) 240 g of lithium carbonate (primary particle size 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) dried at 100 ° C. for 6 hours , And 0.256 g of stearyltrimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were stirred and mixed at 80 ° C. for 20 minutes using Hi-X (mixing stirrer having impeller and scraper, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 3.

比較例３
１８０℃にて６時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）３８．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表３に示す。 Comparative Example 3
640 g of titanium oxide dried at 180 ° C. for 6 hours (primary particle size 39 nm: MT-500B, manufactured by Teica) 240 g of lithium carbonate (primary particle size 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) dried at 100 ° C. for 6 hours , And 38.4 g of stearyltrimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were stirred and mixed at 80 ° C. for 20 minutes using Hi-X (mixing stirrer having impeller and scraper, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 3.

比較例４
１８０℃にて６時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて６５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表３に示す。 Comparative Example 4
640 g of titanium oxide dried at 180 ° C. for 6 hours (primary particle size 39 nm: MT-500B, manufactured by Teica) 240 g of lithium carbonate (primary particle size 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) dried at 100 ° C. for 6 hours , And 6.4 g of stearyltrimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were stirred and mixed at 80 ° C. for 20 minutes using Hi-X (mixing stirrer having impeller and scraper, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 3.

比較例５
１８０℃にて６時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて１０５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表３に示す。 Comparative Example 5
640 g of titanium oxide dried at 180 ° C. for 6 hours (primary particle size 39 nm: MT-500B, manufactured by Teica) 240 g of lithium carbonate (primary particle size 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) dried at 100 ° C. for 6 hours , And 6.4 g of stearyltrimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were stirred and mixed at 80 ° C. for 20 minutes using Hi-X (mixing stirrer having impeller and scraper, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 1050 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 3.

比較例６
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリン酸（東京化成社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表３に示す。 Comparative Example 6
Titanium oxide synthesized by oxidizing titanium tetrachloride in a mixed gas flame consisting of air, nitrogen and hydrogen (primary particle diameter 27 nm: T1, Tokuyama prototype) was dried at 100 ° C. for 24 hours, and then 640 g was weighed. . 240 g of this titanium oxide and lithium carbonate (primary particle size 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) dried at 100 ° C. for 6 hours, and 6.4 g of stearic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are Hi-X (impeller and scraper). And stirring and mixing at 80 ° C. for 20 minutes. 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 3.

比較例７
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびラウリン酸（東京化成社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表４に示す。 Comparative Example 7
Titanium oxide synthesized by oxidizing titanium tetrachloride in a mixed gas flame consisting of air, nitrogen and hydrogen (primary particle diameter 27 nm: T1, Tokuyama prototype) was dried at 100 ° C. for 24 hours, and then 640 g was weighed. . 240 g of this titanium oxide and lithium carbonate dried at 100 ° C. for 6 hours (primary particle size: 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and 6.4 g of lauric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are Hi-X (impeller and scraper And stirring and mixing at 80 ° C. for 20 minutes. 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 4.

比較例８
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、および１２−ヒドロキシステアリン酸（伊藤製油社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表４に示す。
比較例９
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびラウリルリン酸（東邦化学社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表４に示す。
比較例１０
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびポリエステル系ノニオン界面活性剤（Ｄ９２２８：サンノプコ社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表４に示す。
比較例１１
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびポリエーテル系ノニオン界面活性剤（ペグノールＬ−４：東邦化学社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表４に示す。
比較例１２
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびポリエーテル系ノニオン界面活性剤（ペグノールＬ−８：東邦化学社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表４に示す。 Comparative Example 8
Titanium oxide synthesized by oxidizing titanium tetrachloride in a mixed gas flame consisting of air, nitrogen and hydrogen (primary particle diameter 27 nm: T1, Tokuyama prototype) was dried at 100 ° C. for 24 hours, and then 640 g was weighed. . 240 g of this titanium oxide and lithium carbonate dried at 100 ° C. for 6 hours (primary particle size: 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and 6.4 g of 12-hydroxystearic acid (produced by Ito Oil Co., Ltd.) are Hi-X (impeller) And a mixing stirrer having a scraper (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) at 80 ° C. for 20 minutes. 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 4.
Comparative Example 9
Titanium oxide synthesized by oxidizing titanium tetrachloride in a mixed gas flame consisting of air, nitrogen and hydrogen (primary particle diameter 27 nm: T1, Tokuyama prototype) was dried at 100 ° C. for 24 hours, and then 640 g was weighed. . 240 g of this titanium oxide and lithium carbonate dried at 100 ° C. for 6 hours (primary particle size: 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and 6.4 g of lauryl phosphoric acid (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) were Hi-X (impeller and scraper). And stirring and mixing at 80 ° C. for 20 minutes. 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 4.
Comparative Example 10
Titanium oxide synthesized by oxidizing titanium tetrachloride in a mixed gas flame consisting of air, nitrogen and hydrogen (primary particle diameter 27 nm: T1, Tokuyama prototype) was dried at 100 ° C. for 24 hours, and then 640 g was weighed. . Hi-X was obtained by adding 240 g of this titanium oxide and lithium carbonate dried at 100 ° C. for 6 hours (primary particle size: 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and 6.4 g of a polyester nonionic surfactant (D9228: manufactured by San Nopco). The mixture was stirred and mixed at 80 ° C. for 20 minutes using a mixing stirrer having an impeller and a scraper (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 4.
Comparative Example 11
Titanium oxide synthesized by oxidizing titanium tetrachloride in a mixed gas flame consisting of air, nitrogen and hydrogen (primary particle diameter 27 nm: T1, Tokuyama prototype) was dried at 100 ° C. for 24 hours, and then 640 g was weighed. . 5. 240 g of this titanium oxide and lithium carbonate dried at 100 ° C. for 6 hours (primary particle size 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and a polyether nonionic surfactant (Pegnol L-4: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 4 g was stirred and mixed at 80 ° C. for 20 minutes using Hi-X (mixing and stirring machine having an impeller and a scraper, manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 4.
Comparative Example 12
Titanium oxide synthesized by oxidizing titanium tetrachloride in a mixed gas flame consisting of air, nitrogen and hydrogen (primary particle diameter 27 nm: T1, Tokuyama prototype) was dried at 100 ° C. for 24 hours, and then 640 g was weighed. . 5. 240 g of this titanium oxide and lithium carbonate dried at 100 ° C. for 6 hours (primary particle size: 3.8 μm: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and a polyether nonionic surfactant (Pegnol L-8: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 4 g was stirred and mixed at 80 ° C. for 20 minutes using Hi-X (mixing and stirring machine having an impeller and a scraper, manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.). 50 g of the mixture was filled in a platinum crucible and baked at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by KDF), and then XRD and specific surface area were measured. The results are shown in Table 4.

尚、上記表において、略語は以下の化合物を表す。 In the above table, abbreviations represent the following compounds.

以上の様に、本発明の製造方法により、乾式法によることにより、低コストで、不純物が少なく且つ高い表面積のチタン酸リチウムを得ることが出来た。 As described above, according to the production method of the present invention, lithium titanate having a low surface area, low impurities, and high surface area can be obtained by the dry method.

Claims

酸化チタン及びリチウム化合物を、カチオン界面活性剤の存在下に、乾式で混合後、７００〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とするチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の製造方法。 A method for producing lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), wherein a titanium oxide and a lithium compound are mixed in the presence of a cationic surfactant in a dry manner and then fired at a temperature of 700 to 1000 ° C.

前記カチオン界面活性剤が四級アンモニウム塩、一級アミン、二級アミン、三級アミン、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩のいずれかまたはそれらの混合物である請求項１記載の製造方法。 The production according to claim 1, wherein the cationic surfactant is a quaternary ammonium salt, primary amine, secondary amine, tertiary amine, primary amine salt, secondary amine salt, tertiary amine salt or a mixture thereof. Method.