JP2014181201A - Method for manufacturing compound including acetylenic bonds and/or diene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a compound having an acetylene bond and / or a diene.
アセチレン結合を有する化合物は、例えば、アルキルメタクリレートの製造用原料として有用であり、例えば、触媒の存在下、一酸化炭素及びアルコール化合物をプロピンと反応させてアルキルメタクリレートを製造する方法が知られている（例えば特許文献１）。また、ジエンは、例えば、ブタジエンに代表されるように合成ゴムの製造用原料として有用であり、例えば、ブタジエンとスチレンとを共重合し、ジエン系重合体ゴムを製造する方法が知られている（例えば特許文献２）。 A compound having an acetylene bond is useful, for example, as a raw material for producing alkyl methacrylate. For example, a method for producing alkyl methacrylate by reacting carbon monoxide and an alcohol compound with propyne in the presence of a catalyst is known. (For example, patent document 1). In addition, diene is useful as a raw material for producing synthetic rubber as represented by butadiene, for example, and a method for producing diene polymer rubber by copolymerizing butadiene and styrene is known. (For example, patent document 2).
アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法としては、例えば、オレフィン類製造設備（スチームクラッキング法）において、ナフサの熱分解によりエチレン、プロピレンと共にプロピン等のアセチレン結合を有する化合物やプロパジエン、ブタジエン等のジエンを得る方法が知られている。すなわち、ナフサをスチームと共に加熱分解炉に導入し、得られた炭化水素類を急冷した後、精留塔に導き、塔底部よりタール、塔側部よりガスオイル、塔頂部より炭化水素類を得る方法において、アセチレン結合を有する化合物やジエンは塔頂留分の一部として得られる。 As a method for producing a compound having an acetylene bond and / or a diene, for example, in an olefin production facility (steam cracking method), a compound having acetylene bond such as propyne together with ethylene and propylene, propadiene, butadiene, etc. by thermal decomposition of naphtha The method of obtaining the diene of is known. In other words, naphtha is introduced into a thermal cracking furnace together with steam, and the obtained hydrocarbons are rapidly cooled and then led to a rectifying column to obtain tar from the tower bottom, gas oil from the tower side, and hydrocarbons from the tower top. In the method, a compound or diene having an acetylene bond is obtained as a part of the overhead fraction.
しかしながら、アセチレン結合を有する化合物やジエンはエチレン、プロピレンと共に得られる生成物であり、ナフサの熱分解プラントの稼働状況に応じてその供給量は変動するため、安定的に供給されないという懸念がある。そのため、スチームクラッキング法以外でアセチレン結合を有する化合物やジエンを製造できる技術が必要とされている。 However, there is a concern that a compound or diene having an acetylene bond is a product obtained together with ethylene and propylene, and the supply amount thereof varies depending on the operation state of the naphtha pyrolysis plant, so that it cannot be stably supplied. Therefore, there is a need for a technique capable of producing a compound or diene having an acetylene bond other than the steam cracking method.
かかる状況下において、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法として、例えば、特許文献３には、アルミナ触媒、あるいはアルミナに白金、酸化クロム又は希土類元素が担持されてなる触媒の存在下に、アセトンからプロパジエン及びプロピンを製造する方法が提案されている。 Under such circumstances, as a method for producing a compound and / or diene having an acetylene bond, for example, Patent Document 3 discloses an alumina catalyst or a catalyst in which platinum, chromium oxide or a rare earth element is supported on alumina. A method for producing propadiene and propyne from acetone has been proposed.
しかしながら、上記従来の方法では、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの選択率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
そこで、本発明の目的は、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを良好な選択率で製造する方法を提供することにある。
However, the above conventional methods are not always satisfactory in terms of the selectivity of the compound having an acetylene bond and / or the diene.
Then, the objective of this invention is providing the method of manufacturing the compound and / or diene which have an acetylene bond with favorable selectivity.
かかる状況下、本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。 Under such circumstances, as a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention. That is, this invention consists of the following structures.
（１）第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒の存在下に、下記式（Ｉ）
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ１及びＲ３は一緒になって、Ｒ１及びＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物〔以下、ケトン化合物（Ｉ）ということがある。〕及び下記式（ＩＩ）
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物〔以下、ケトン化合物（ＩＩ）ということがある。〕からなる群より選ばれる少なくとも一種を脱水反応させることを特徴とするアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法。
（２）前記触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも一種に、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が担持されてなる触媒である前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記第１族金属元素とケイ素とを含む化合物が、第１族金属元素のケイ酸塩であり、前記第２族金属元素とケイ素とを含む化合物が、第２族金属元素のケイ酸塩である前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）式（Ｉ）で示される化合物がアセトンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
(1) In the presence of a catalyst containing at least one selected from the group consisting of a compound comprising a Group 1 metal element and silicon and a compound comprising a Group 2 metal element and silicon, the following formula (I)
[Hereinafter, it may be referred to as ketone compound (I). And the following formula (II)
A compound represented by the formula [hereinafter sometimes referred to as ketone compound (II). A process for producing a compound and / or diene having an acetylene bond, wherein at least one selected from the group consisting of:
(2) The catalyst is selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania, hafnium oxide, calcium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, neodymium oxide, niobium oxide, tin oxide, tungsten oxide, silicon carbide, silicon nitride, and activated carbon. The catalyst according to (1), wherein the catalyst comprises at least one selected from the group consisting of a compound containing a Group 1 metal element and silicon and a compound containing a Group 2 metal element and silicon. Production method.
(3) The compound containing the Group 1 metal element and silicon is a silicate of the Group 1 metal element, and the compound containing the Group 2 metal element and silicon is a silica of the Group 2 metal element. The production method according to (1) or (2) above, which is an acid salt.
(4) The production method according to any one of (1) to (3), wherein the compound represented by the formula (I) is acetone.
本発明によれば、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを良好な選択率で製造することができる。 According to the present invention, a compound having an acetylene bond and / or a diene can be produced with good selectivity.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の製造方法に用いる触媒は、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒である（但し、シリカを含む担体に、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が担持されてなる触媒を除く）。該触媒としては、中でも、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンが高い選択率で得られる点で、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物を含有する触媒が好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The catalyst used in the production method of the present invention is a catalyst containing at least one selected from the group consisting of a compound containing a Group 1 metal element and silicon and a compound containing a Group 2 metal element and silicon (provided that Excluding a catalyst in which at least one selected from the group consisting of a compound containing a Group 1 metal element and silicon and a compound containing a Group 2 metal element and silicon is supported on a support containing silica. Among these, a catalyst containing a compound containing a Group 1 metal element and silicon is preferable because a compound having an acetylene bond and / or a diene can be obtained with high selectivity.
第１族金属元素とケイ素とを含む化合物としては、例えば、第１族金属元素のケイ酸塩、第１族金属元素のフルオロケイ酸塩、第１族金属元素を含むケイ酸塩鉱物、第１族金属元素でイオン交換された陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物等が挙げられ、中でも、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンが高い選択率で得られる点で、第１族金属元素のケイ酸塩が好ましい。第１族金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、中でも、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンが高い選択率で得られる点で、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、カリウムがより好ましい。 Examples of the compound containing a Group 1 metal element and silicon include, for example, a Group 1 metal element silicate, a Group 1 metal element fluorosilicate, a Group 1 metal element silicate mineral, Examples include cation-exchangeable silicate minerals ion-exchanged with a Group 1 metal element. Among them, a compound having an acetylene bond and / or a diene can be obtained with high selectivity. Silicates are preferred. Examples of Group 1 metal elements include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Among them, sodium, potassium, rubidium, and cesium are preferable in that a compound having an acetylene bond and / or a diene can be obtained with high selectivity. Preferably, potassium is more preferable.
前記第１族金属元素のケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸セシウム（Ｃｓ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。 Examples of the silicate of the Group 1 metal element include lithium silicate (Li 2 O · nSiO 2 , n = 1 to 4 [molar ratio]), sodium silicate (Na 2 O · nSiO 2 , n = 1-4 [molar ratio]), potassium silicate (K 2 O · nSiO 2 , n = 1 to 4 [molar ratio]), rubidium silicate (Rb 2 O · nSiO 2 , n = 1 to 4 [molar ratio] )), Cesium silicate (Cs 2 O · nSiO 2 , n = 1 to 4 [molar ratio]), and the like, and when such hydrates are present, hydrates can also be used. Moreover, you may use those 2 or more types as needed.
第１族金属元素のフルオロケイ酸塩としては、例えば、フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｆ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｆ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｆ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸ルビジウム（Ｒｂ２Ｆ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸セシウム（Ｃｓ２Ｆ６Ｓｉ）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。 Examples of the group 1 metal element fluorosilicate include lithium fluorosilicate (Li 2 F 6 Si), sodium fluorosilicate (Na 2 F 6 Si), and potassium fluorosilicate (K 2 F). 6 Si), rubidium fluorosilicate (Rb 2 F 6 Si), cesium fluorosilicate (Cs 2 F 6 Si), etc., and if such hydrates exist, use hydrates as well Can do. Moreover, you may use those 2 or more types as needed.
第１族金属元素を含むケイ酸塩鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、白雲母、金雲母、鉄雲母等が挙げられる。 Examples of the silicate mineral containing a Group 1 metal element include montmorillonite, muscovite, phlogopite, and iron mica.
第２族金属元素とケイ素とを含む化合物としては、例えば、第２族金属元素のケイ酸塩、第２族金属元素のフルオロケイ酸塩、第２族金属元素を含むケイ酸塩鉱物、第２族金属元素でイオン交換された陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物等が挙げられ、中でも、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンが高い選択率で得られる点で、第２族金属元素のケイ酸塩が好ましい。第２族金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。 Examples of the compound containing a Group 2 metal element and silicon include, for example, a Group 2 metal element silicate, a Group 2 metal element fluorosilicate, a Group 2 metal element silicate mineral, Examples include cation-exchangeable silicate minerals ion-exchanged with a Group 2 metal element. Among them, a compound having an acetylene bond and / or a diene can be obtained with high selectivity. Silicates are preferred. Examples of the Group 2 metal element include magnesium, calcium, strontium, and barium.
前記第２族金属元素のケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。 Examples of the silicate of the Group 2 metal element include magnesium silicate (MgO · nSiO 2 , n = 1 to 4 [molar ratio]), calcium silicate (CaO · nSiO 2 , n = 1 to 4 [ Molar ratio]), strontium silicate (SrO · nSiO 2 , n = 1 to 4 [molar ratio]), barium silicate (BaO · nSiO 2 , n = 1 to 4 [molar ratio]), etc. Hydrates can be used when hydrates are present, and two or more of them may be used as necessary.
第２族金属元素のフルオロケイ酸塩としては、例えば、フッ化ケイ酸マグネシウム（ＭｇＦ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸カルシウム（ＣａＦ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＦ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸バリウム（ＢａＦ６Ｓｉ）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。 Examples of the group 2 metal element fluorosilicate include magnesium fluorosilicate (MgF 6 Si), calcium fluorosilicate (CaF 6 Si), strontium fluorosilicate (SrF 6 Si), and fluoride. Examples thereof include barium silicate (BaF 6 Si). When such hydrates are present, hydrates can also be used. Moreover, you may use those 2 or more types as needed.
第２族金属元素を含むケイ酸塩鉱物としては、例えば、蛇紋石、タルク等が挙げられる。 Examples of the silicate mineral containing a Group 2 metal element include serpentine and talc.
第１族金属元素又は第２族金属元素でイオン交換された陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物の調製に用いられる陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ヘクトライト等のスメクタイト等が挙げられる。該イオン交換は、例えば、陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物を、第１族金属元素の化合物を含む溶液又は第２族金属元素の化合物を含む溶液と接触させることにより行うことができる。 Examples of the cation exchange silicate mineral used for the preparation of the cation exchange silicate mineral ion-exchanged with the Group 1 metal element or the Group 2 metal element include montmorillonite, saponite, beidellite, Smectites such as nontronite, soconite, stevensite, hectorite and the like can be mentioned. The ion exchange can be performed, for example, by bringing a cation-exchangeable silicate mineral into contact with a solution containing a Group 1 metal element compound or a solution containing a Group 2 metal element compound.
第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒としては、例えば、第１族金属元素のケイ酸塩、第２族金属元素のケイ酸塩、第１族金属元素のフルオロケイ酸塩、第２族金属元素のフルオロケイ酸塩、第１族金属元素を含むケイ酸塩鉱物、第２族金属元素を含むケイ酸塩鉱物、第１族金属元素でイオン交換された陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物、第２族金属元素でイオン交換された陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物や、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が担体に担持されてなる触媒〔以下、担持触媒ということがある。〕等が挙げられ、必要に応じてそれらの二種以上の混合物を使用してもよい。中でも、担持触媒が好ましい。尚、担持触媒において使用される担体は、シリカを含まないものとする。該担体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、活性炭等が挙げられ、それらの２種以上の混合物であってもよいし、また、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン等の酸化物の二種以上の複合酸化物であってもよい。該担体としては、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンが高い選択率で得られる点で、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化スズ及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化ネオジム及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種がさらに好ましい。 As a catalyst containing at least one selected from the group consisting of a compound containing a Group 1 metal element and silicon and a compound containing a Group 2 metal element and silicon, for example, a silicate of a Group 1 metal element, Group 2 metal element silicate, Group 1 metal element fluorosilicate, Group 2 metal element fluorosilicate, Group 1 metal element silicate mineral, Group 2 metal element Containing silicate minerals, cation-exchange silicate minerals ion-exchanged with Group 1 metal elements, cation-exchange silicate minerals ion-exchanged with Group 2 metal elements, Group 1 A catalyst in which at least one selected from the group consisting of a compound containing a metal element and silicon and a compound containing a Group 2 metal element and silicon is supported on a carrier [hereinafter sometimes referred to as a supported catalyst. And a mixture of two or more thereof may be used as necessary. Among these, a supported catalyst is preferable. In addition, the support | carrier used in a supported catalyst shall not contain a silica. Examples of the carrier include alumina, zirconia, titania, hafnium oxide, calcium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, neodymium oxide, niobium oxide, tin oxide, tungsten oxide, silicon carbide, silicon nitride, activated carbon, and the like. It may be a mixture of two or more species, or two or more of oxides such as alumina, zirconia, titania, hafnium oxide, calcium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, neodymium oxide, niobium oxide, tin oxide, and tungsten oxide. The composite oxide may be used. As the carrier, a compound having an acetylene bond and / or a diene can be obtained with high selectivity, and alumina, zirconia, titania, hafnium oxide, calcium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, neodymium oxide, niobium oxide, tin oxide. And at least one selected from the group consisting of silicon carbide, more preferably at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania, hafnium oxide, calcium oxide, lanthanum oxide, neodymium oxide and silicon carbide, alumina, zirconia, More preferred is at least one selected from the group consisting of titania, hafnium oxide and silicon carbide.
前記担持触媒において、担体に第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を担持させる方法としては、含浸法、共沈法、混練法等が挙げられる。前記担持触媒の調製方法としては、例えば、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含浸法、共沈法又は混練法等により担体に担持させ、必要に応じて乾燥することにより調製することができる。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。 In the supported catalyst, as a method of supporting at least one selected from the group consisting of a compound containing a Group 1 metal element and silicon and a compound containing a Group 2 metal element and silicon on the support, an impregnation method, a coprecipitation method are used. Method, kneading method and the like. Examples of the method for preparing the supported catalyst include an impregnation method, a coprecipitation method, or at least one selected from the group consisting of a compound containing a Group 1 metal element and silicon and a compound containing a Group 2 metal element and silicon. It can be prepared by carrying it on a carrier by a kneading method or the like and drying it as necessary. As the drying method, a conventionally known method can be adopted, and the temperature is usually from room temperature to about 100 ° C., and the pressure is usually from 0.001 to 1 MPa, preferably atmospheric pressure. Such drying can be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, or oxygen dioxide, and may contain water vapor.
前記担持触媒の調製においては、担体に第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を担持した後、焼成を行うことが好ましい。上記の乾燥を施した場合は、乾燥の後に焼成を行うことが好ましい。該焼成は、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガスの雰囲気下で行うことができ、これらのガス雰囲気下を組み合わせて多段階で行ってもよい。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その水素、一酸化炭素又は炭化水素の濃度としては、通常、１〜３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素が好ましい。焼成温度は、通常１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃である。 In the preparation of the supported catalyst, the support is loaded with at least one selected from the group consisting of a compound containing a Group 1 metal element and silicon and a compound containing a Group 2 metal element and silicon, followed by firing. Is preferred. When the above drying is performed, it is preferable to perform baking after drying. The calcination can be performed in an atmosphere of an oxidizing gas, a reducing gas, or an inert gas, and may be performed in multiple stages by combining these gas atmospheres. The oxidizing gas is a gas containing an oxidizing substance, and examples thereof include an oxygen-containing gas. The oxygen concentration is usually about 1 to 30% by volume. As the oxygen source, air or pure oxygen is usually used, and diluted with an inert gas as necessary. Of these, air is preferable as the oxidizing gas. The reducing gas is a gas containing a reducing substance, and examples thereof include a hydrogen-containing gas, a carbon monoxide-containing gas, and a hydrocarbon-containing gas. The concentration of the hydrogen, carbon monoxide or hydrocarbon is usually about 1 to 30% by volume, and the concentration is adjusted with, for example, an inert gas or water vapor. Among them, the reducing gas is preferably a hydrogen-containing gas or a carbon monoxide-containing gas. Examples of the inert gas include nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, and the like, and diluted with water vapor as necessary. Among these, nitrogen is preferable as the inert gas. A calcination temperature is 100-1000 degreeC normally, Preferably it is 200-800 degreeC.
前記担持触媒における第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量は、担持触媒総量に対して、担持触媒に含まれる第１族金属元素及び第２族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の重量として０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。２種以上の金属元素が含まれる場合、それらの金属元素の合計含有量が上記範囲となればよい。 In the supported catalyst, at least one content selected from the group consisting of a compound containing a Group 1 metal element and silicon and a compound containing a Group 2 metal element and silicon is included in the supported catalyst relative to the total amount of the supported catalyst. The weight of at least one selected from the group consisting of Group 1 metal elements and Group 2 metal elements contained is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, and still more preferably 0.8. 1 to 15% by weight. When two or more kinds of metal elements are included, the total content of these metal elements may be in the above range.
前記担持触媒において、そのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜７００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、担持した第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の分散度が低下するおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇより大きいと、触媒の熱安定性が低下するおそれがある。ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。 In the supported catalyst, the BET specific surface area is preferably 1 to 1000 m 2 / g, more preferably 5 to 700 m 2 / g. When the BET specific surface area is smaller than 1 m 2 / g, at least one degree of dispersion selected from the group consisting of a compound containing a supported Group 1 metal element and silicon and a compound containing a Group 2 metal element and silicon is lowered. There is a risk. On the other hand, if the BET specific surface area is larger than 1000 m 2 / g, the thermal stability of the catalyst may be lowered. Here, the BET specific surface area is a value obtained by measurement using a specific surface area measuring apparatus based on the nitrogen adsorption method.
前記担持触媒において、その細孔容積としては、好ましくは０．０５〜２．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇより小さいと、細孔径が小さくなりすぎて活性が低くなるおそれがある。また、細孔容積が２．５ｍｌ／ｇより大きいと、担体の強度が低下して触媒が劣化し易くなるおそれがある。尚、細孔容積は、水銀圧入法で測定して得られる値である。 In the supported catalyst, the pore volume is preferably 0.05 to 2.5 ml / g, more preferably 0.1 to 1.5 ml / g. If the pore volume is smaller than 0.05 ml / g, the pore diameter may be too small and the activity may be lowered. On the other hand, if the pore volume is larger than 2.5 ml / g, the strength of the carrier is lowered and the catalyst may be easily deteriorated. The pore volume is a value obtained by measurement by a mercury intrusion method.
第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒は、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等が挙げられる。成形体は、使用される反応方式に合わせて形状が選択され、例えば、固定床反応の触媒として使用する場合は、上述の各種形状の成形体が使用される。この際、成形体の直径としては５ｍｍ以下であることが好ましい。成形体の直径が大きすぎると、脱水反応の転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。また、流動床反応や移動床反応の触媒として使用する場合は、平均粒径１〜１０００μｍ程度の球形粒状の成形体が好ましく使用され、特に流動床反応においては平均粒径１０〜５００μｍの球形粒状の成形体が好ましく使用される。尚、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。 A catalyst containing at least one selected from the group consisting of a compound containing a Group 1 metal element and silicon and a compound containing a Group 2 metal element and silicon is preferably used as a molded article. Examples of the shape include a spherical particle shape, a columnar shape, a pellet shape, an extruded shape, a ring shape, a honeycomb shape, and a granule shape having an appropriate size that is pulverized and classified after forming. The shape of the molded body is selected in accordance with the reaction method to be used. For example, when the molded body is used as a catalyst for a fixed bed reaction, the molded body having various shapes described above is used. At this time, the diameter of the molded body is preferably 5 mm or less. If the diameter of the molded body is too large, the conversion rate of the dehydration reaction may be lowered. The lower limit of the diameter of the molded body is not particularly limited, but if it becomes excessively small, pressure loss in the catalyst layer increases, so that a diameter of 0.5 mm or more is usually used. In addition, when used as a catalyst for fluidized bed reaction or moving bed reaction, a spherical granular product having an average particle diameter of about 1 to 1000 μm is preferably used. The molded body is preferably used. In addition, the diameter of a molded object here means the diameter of a sphere in a spherical granular form, the diameter of a circular cross section in a cylindrical shape, and the maximum diameter of a cross section in other shapes.
本発明の製造方法においては、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒の存在下に、ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を脱水反応させる。 In the production method of the present invention, a ketone compound is present in the presence of a catalyst containing at least one selected from the group consisting of a compound containing a Group 1 metal element and silicon and a compound containing a Group 2 metal element and silicon. At least one selected from the group consisting of (I) and a ketone compound (II) is subjected to a dehydration reaction.
ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。尚、炭素数３〜６のアルキル基の場合は、全ての構造異性体を含む。例えば、プロピル基の場合は、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基を含み、ブチル基の場合は、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を含む。 In the ketone compound (I) and the ketone compound (II), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. In the case of an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, all structural isomers are included. For example, the propyl group includes n-propyl group and isopropyl group, and the butyl group includes n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 In the ketone compound (I) and the ketone compound (II), examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロオクチル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、エチルシクロオクチル基等が挙げられる。 In the ketone compound (I) and the ketone compound (II), examples of the alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include a methylcyclopropyl group, a methylcyclobutyl group, a methylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, and a methylcyclooctyl group. , Ethylcyclohexyl group, trimethylcyclohexyl group, ethylcyclooctyl group and the like.
ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロオクチルエチル基等が挙げられる。 In the ketone compound (I) and the ketone compound (II), examples of the cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include a cyclopropylmethyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclooctylmethyl group. A cyclohexylethyl group, a cyclooctylethyl group, and the like.
ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリルメチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。 In the ketone compound (I) and the ketone compound (II), examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, a tolylmethyl group, and a phenylbutyl group.
ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成する場合、その環は５〜１５員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは５〜８員環の脂環式炭化水素である。炭素数５〜１５の環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロペンタデカン環等が挙げられる。 In the ketone compound (I), R 1 and R 2 are combined to form a carbon atom to which R 1 is bonded, a carbon atom to which R 2 is bonded, and a carbon atom to which these carbon atoms are bonded together, When forming 15 rings, the ring is preferably a 5- to 15-membered alicyclic hydrocarbon, and more preferably a 5- to 8-membered alicyclic hydrocarbon. Examples of the ring having 5 to 15 carbon atoms include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, and a cyclopentadecane ring.
ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ４が一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、及び、Ｒ１及びＲ３が一緒になって、Ｒ１及びＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合のそれぞれにおいて、炭素数３〜１３の環としては３〜１３員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは３〜８員環の脂環式炭化水素である。炭素数３〜１３の環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロトリデカン環等が挙げられる。 In the ketone compound (I), when R 2 and R 4 are combined to form a ring having 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atom to which R 2 and R 4 are bonded, and R 1 and R 3 are combined In the case where a ring having 3 to 13 carbon atoms is formed together with the carbon atom to which R 1 and R 3 are bonded, the ring having 3 to 13 carbon atoms is an alicyclic hydrocarbon having 3 to 13 members. Is more preferable, and a 3- to 8-membered alicyclic hydrocarbon is more preferable. Examples of the ring having 3 to 13 carbon atoms include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, and a cyclotridecane ring.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、アセトン、１，３−ジフェニル−２−プロパノン等が挙げられる。 When R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a phenyl group, examples of the ketone compound (I) include acetone, 1,3-diphenyl-2-propanone and the like can be mentioned.
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン等が挙げられる。 R 1 and R 2 together form a ring having 5 to 15 carbon atoms together with the carbon atom to which R 1 is bonded, the carbon atom to which R 2 is bonded, and the carbon atom to which these carbon atoms are bonded; R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkyl cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. In this case, examples of the ketone compound (I) include cyclopentanone, cyclohexanone, cyclooctanone, and the like.
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、１−シクロプロピルエタノン、１−シクロプロピル−１−プロパノン、１−シクロヘキシル−１−プロパノン等が挙げられる。 R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 10 represents an aralkyl group or a phenyl group, and R 2 and R 4 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atom to which R 2 and R 4 are bonded, as a ketone compound (I) Examples include 1-cyclopropylethanone, 1-cyclopropyl-1-propanone, 1-cyclohexyl-1-propanone and the like.
Ｒ１及びＲ３は一緒になって、Ｒ１及びＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、ジシクロプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。 R 1 and R 3 together form a ring of 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 1 and R 3 are bonded, and R 2 and R 4 are together, R 2 and R 4 are When forming a C3-C13 ring with the carbon atom to combine, as a ketone compound (I), dicyclopropyl ketone, dicyclohexyl ketone, etc. are mentioned, for example.
ケトン化合物（Ｉ）を脱水反応させることにより、対応する下記式（ＶＩ） By dehydrating the ketone compound (I), the corresponding formula (VI)
で示されるジエンが得られる。また、ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ３が水素原子である場合、すなわち、下記式（Ｉａ）
The diene represented by is obtained. In the ketone compound (I), when R 3 is a hydrogen atom, that is, the following formula (Ia)
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩ’）
In the case of a compound represented by the following formula (VI ′)
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン及び／又は下記式（ＶＩＩ）
And / or the following formula (VII)
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。
The compound which has an acetylene bond shown by this is obtained.
ケトン化合物（Ｉ）の中でも、アセトンを使用する場合に、高い選択率でプロピン及び／又はプロパジエンが得られる点で、本発明の方法は有利に採用される。 Among the ketone compounds (I), when acetone is used, the method of the present invention is advantageously employed in that propyne and / or propadiene can be obtained with high selectivity.
ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、及び、Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合のそれぞれにおいて、炭素数３〜１３の環としては３〜１３員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは３〜８員環の脂環式炭化水素である。炭素数３〜１３の環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロトリデカン環等が挙げられる。 In the ketone compound (II), when R 8 and R 9 are combined to form a ring having 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded, and R 5 and R 6 are combined In the case where a ring having 3 to 13 carbon atoms is formed together with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded, the ring having 3 to 13 carbon atoms is an alicyclic hydrocarbon having 3 to 13 members. Is more preferable, and a 3- to 8-membered alicyclic hydrocarbon is more preferable. Examples of the ring having 3 to 13 carbon atoms include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, and a cyclotridecane ring.
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、５−シクロヘキシル−４−メチル−３−ヘキサノン、３−メチル−４−フェニル−２−ブタノン等が挙げられる。 R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkyl having 4 to 10 carbon atoms. In the case of representing a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, examples of the ketone compound (II) include 2-butanone, 2-pentanone, 3- Pentanone, 3-methyl-2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 4-methyl-3-pentanone, 2,5-dimethyl-3-hexanone, 5-cyclohexyl-4-methyl-3-hexanone, 3- And methyl-4-phenyl-2-butanone.
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１−シクロプロピル−２−プロパノン、１−シクロヘキシル−２−プロパノン等が挙げられる。 R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkyl cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or a carbon number. Represents a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, and R 8 and R 9 together have 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded. When the ring is formed, examples of the ketone compound (II) include 1-cyclopropyl-2-propanone and 1-cyclohexyl-2-propanone.
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１−シクロヘキシル−２，３，３−トリフェニル−１−プロパノン等が挙げられる。 R 5 and R 6 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded, and R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon Represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, and R 8 and R 9 Are each independently a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. In this case, examples of the ketone compound (II) include 1-cyclohexyl-2,3,3-triphenyl-1-propanone.
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１，２−ジシクロヘキシルエタノン等が挙げられる。 R 5 and R 6 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded, and R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon Represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, and R 8 and R 9 Together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded, examples of the ketone compound (II) include 1,2-dicyclohexylethanone. .
ケトン化合物（ＩＩ）を脱水反応させることにより、対応する下記式（ＶＩＩＩ） By dehydrating the ketone compound (II), the corresponding formula (VIII)
で示されるジエン及び／又は下記式（ＩＸ）
And / or the following formula (IX)
で示されるジエンが得られる。また、ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ５が水素原子である場合、すなわち、下記式（ＩＩａ）
The diene represented by is obtained. In the ketone compound (II), when R 5 is a hydrogen atom, that is, the following formula (IIa)
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩＩＩａ）
In the case of a compound represented by the following formula (VIIIa)
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（ＩＸａ）
A diene represented by the following formula (IXa):
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン及び／又は下記式（Ｘ）
And / or the following formula (X)
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。また、ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ７が水素原子である場合、すなわち、下記式（ＩＩｂ）
The compound which has an acetylene bond shown by this is obtained. In the ketone compound (II), when R 7 is a hydrogen atom, that is, the following formula (IIb)
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩＩＩｂ）
(Wherein R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. Represents an alkylcycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group or a phenyl group having 7 to 10 carbon atoms, or R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, carbon number 1 An alkyl group having ˜6, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. R 8 and R 9 together form a ring of 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded, or R 5 and R 6 together form R 5 And R 6 bind A ring having 3 to 13 carbon atoms is formed together with a carbon atom, and R 8 and R 9 are each independently a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and a carbon number 4 Represents a cycloalkylalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, or R 5 and R 6 together represent 3 to 3 carbon atoms together with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded. 13 rings are formed, and R 8 and R 9 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded.)
In the case of a compound represented by the following formula (VIIIb)
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（ＩＸｂ）
A diene represented by the following formula (IXb):
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン及び／又は下記式（ＸＩ）
And / or the following formula (XI)
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ５及びＲ７が水素原子である場合、すなわち、下記式（ＩＩｃ）
The compound which has an acetylene bond shown by this is obtained. In the ketone compound (II), when R 5 and R 7 are hydrogen atoms, that is, the following formula (IIc)
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩＩＩｃ）
In the case of a compound represented by the following formula (VIIIc)
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（ＩＸｃ）
A diene represented by formula (IXc):
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（Ｘ’）
Diene represented by the following formula (X ′)
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物及び／又は下記式（ＸＩ’）
And / or a compound having the acetylene bond represented by the following formula (XI ′):
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。
The compound which has an acetylene bond shown by this is obtained.
ケトン化合物（ＩＩ）の中でも、２−ブタノンを使用する場合に、高い選択率で１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１−ブチン及び／又は２−ブチンが得られる点で、本発明の方法は有利に採用される。 Among the ketone compounds (II), when 2-butanone is used, 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, 1-butyne and / or 2-butyne can be obtained with high selectivity. This method is advantageously employed.
脱水反応においては、反応系内に、原料であるケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とともに、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、プロパジエン、ブタン、ブテン、ブチン、イソブチレン、ブタジエン、窒素等が存在してもよい。 In the dehydration reaction, water, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, acetylene, and at least one selected from the group consisting of the ketone compound (I) and the ketone compound (II) as raw materials are contained in the reaction system. Propane, propylene, propyne, propadiene, butane, butene, butyne, isobutylene, butadiene, nitrogen and the like may be present.
脱水反応において、反応温度は、高い触媒活性が得られる点で、２００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜１０００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃である。 In the dehydration reaction, the reaction temperature is preferably 200 to 1200 ° C., more preferably 250 to 1000 ° C., and still more preferably 400 to 800 ° C. in that high catalytic activity is obtained.
脱水反応において、反応圧力は、０．００１〜５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．３ＭＰａである。反応圧力が０．００１ＭＰａより低いと生産性が低くなるおそれがあり、５ＭＰａより高いと反応における平衡転化率が低くなるおそれがある。 In the dehydration reaction, the reaction pressure is preferably 0.001 to 5 MPa, more preferably 0.005 to 0.3 MPa. If the reaction pressure is lower than 0.001 MPa, the productivity may be low, and if it is higher than 5 MPa, the equilibrium conversion rate in the reaction may be low.
本発明の反応方式としては、固定床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式で実施することができるが、固定床又は流動床方式が好ましい。触媒は単独で使用してもよいし、反応に実質的に不活性な物質と希釈、混合して使用してもよい。 The reaction system of the present invention can be carried out by various systems such as a fixed bed system, a fluidized bed system, and a moving bed system, but a fixed bed or fluidized bed system is preferred. The catalyst may be used alone, or may be used by diluting and mixing with a substance substantially inert to the reaction.
なお、反応を固定床方式で行う場合、ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む原料ガスの供給速度は、触媒１Ｌあたりの原料ガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）、すなわちＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）で表して、１〜２００００ｈ−１、好ましくは１０〜１００００ｈ−１である。ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む原料ガス中のケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の濃度は、生産性及び触媒活性を考慮して適宜設定される。 When the reaction is carried out in a fixed bed system, the feed rate of the source gas containing at least one selected from the group consisting of ketone compound (I) and ketone compound (II) is the feed gas feed rate (L / L) per 1 L of catalyst. h; 0 ° C., 0.1 MPa conversion), i.e. expressed in GHSV (Gas Hourly Space Velocity), 1~20000h -1, preferably 10~10000h -1. The concentration of at least one selected from the group consisting of ketone compound (I) and ketone compound (II) in the raw material gas containing at least one selected from the group consisting of ketone compound (I) and ketone compound (II) is productivity. And it sets suitably considering catalyst activity.
以上、本発明にかかる好ましい実施形態について示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や改良したものにも適用できることは言うまでもない。 As mentioned above, although preferred embodiment concerning this invention was shown, it cannot be overemphasized that this invention is applicable to what was changed and improved in the range which is not limited to embodiment mentioned above and does not deviate from the summary of this invention. .
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、ガスの供給速度である（ｍｌ／分）は、特別に断らない限り、０℃、０．１ＭＰａの換算値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to a following example. In the following examples, the gas supply rate (ml / min) is a converted value of 0 ° C. and 0.1 MPa unless otherwise specified.
実施例１
＜触媒の製造＞
担体として、ジルコニア、酸化ハフニウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムを成分とする複合酸化物の粉末〔ＺｒＯ２とＨｆＯ２との合計含有量：８５．２重量％、Ｌａ２Ｏ３含有量：１．５重量％、Ｎｄ２Ｏ３含有量：１３．３重量％〕を用いた。担体２０．０ｇに、ケイ酸カリウム溶液〔和光純薬工業（株）製、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９［モル比］）の水溶液、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２含有量：２８．１重量％〕７．０８ｇを純水１０．０５ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、プレス成型し、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ケイ酸カリウムがジルコニア、酸化ハフニウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムを成分とする複合酸化物に担持されてなる触媒（カリウム含有量：２．２重量％）を得た。
Example 1
<Manufacture of catalyst>
As a support, a composite oxide powder containing zirconia, hafnium oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide as a component [total content of ZrO 2 and HfO 2 : 85.2 wt%, La 2 O 3 content: 1.5 % By weight, Nd 2 O 3 content: 13.3% by weight]. To 20.0 g of the carrier, an aqueous solution of potassium silicate solution [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K 2 O.3.9SiO 2 (SiO 2 / K 2 O = 3.9 [molar ratio]), K 2 O 3.9 SiO 2 content: 28.1 wt%] An aqueous solution prepared by mixing 7.08 g with 10.05 g of pure water was impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was press-molded, heated from room temperature to 200 ° C. over 0.5 hours under air circulation, then held at the same temperature for 2 hours and fired. Next, the obtained fired product is crushed into granules of 0.85 to 1.4 mm, and potassium silicate is supported on a composite oxide containing zirconia, hafnium oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide as components. (Potassium content: 2.2% by weight) was obtained.
＜触媒充填＞
外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ＳｉＣを７．１ｍｌ充填後、さらに石英ウールを仕切り剤として充填し、ついで得られた触媒２．４２ｇ（体積３．２ｍｌ）を充填後、さらに石英ウールを仕切り剤として充填し、ついでＳｉＣを１２．７ｍｌ充填した。
<Catalyst filling>
A quartz reaction tube having an inner diameter of 14 mm provided with a thermometer sheath tube having an outer diameter of 4 mm is filled with quartz wool as a partitioning agent, filled with 7.1 ml of SiC, and further filled with quartz wool as a partitioning agent, Next, 2.42 g (volume: 3.2 ml) of the obtained catalyst was filled, and then quartz wool was filled as a partitioning agent, and then 12.7 ml of SiC was filled.
＜脱水反応＞
触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを２．７ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、ダイヤフラムポンプを用いて反応管内を０．０１ＭＰａ以下に減圧した後、反応管を電気炉で加熱し、昇温した。
<Dehydration reaction>
While supplying nitrogen gas into the reaction tube at a rate of 2.7 ml / min from the inlet of the reaction tube filled with the catalyst, the inside of the reaction tube is reduced to 0.01 MPa or less using a diaphragm pump, and then the reaction tube is placed in an electric furnace. Heated and warmed.
そして、液状のアセトン〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物〕（和光純薬工業（株）製）をポンプにて反応管の入口から供給してガス化させ（アセトンガス流量：３４．２ｍｌ／分、アセトン供給速度：０．０９２ｍｏｌ／ｈ、供給ガス中のアセトン濃度：９２．７体積％）、反応圧力０．００９ＭＰａにて反応を開始した。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は６９２ｈ−１であった。 Then, liquid acetone [compound in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms in formula (I)] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is supplied from the inlet of the reaction tube by a pump. Gasification (acetone gas flow rate: 34.2 ml / min, acetone supply rate: 0.092 mol / h, acetone concentration in the supply gas: 92.7% by volume), and the reaction starts at a reaction pressure of 0.009 MPa. did. The ratio of total gas flow to catalyst volume (GHSV) was 692 h −1 .
反応開始後、触媒層の温度を６００℃±５℃に維持し、反応開始から６０分経過した時点で、反応器出口ガスをガスタイトシリンジにて採取し、ＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、さらに、反応器出口ガスをサンプリングループに充填後、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにてオンライン分析することにより、各生成物を定量した。次いで、反応管出口に接続したＳＵＳ製のトラップをエタノール／ドライアイス浴で冷却し、アセトン及び高沸点成分を凝縮させて回収した後、得られた凝縮液をＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、アセトン及び高沸点成分を定量した。結果を表１に示した。 After the start of the reaction, the temperature of the catalyst layer is maintained at 600 ° C. ± 5 ° C. When 60 minutes have elapsed from the start of the reaction, the reactor outlet gas is sampled with a gas tight syringe and subjected to gas chromatography having an FID detector. Furthermore, after filling the reactor outlet gas into the sampling loop, each product was quantified by online analysis with a gas chromatography having a TCD detector. Next, the trap made of SUS connected to the outlet of the reaction tube is cooled in an ethanol / dry ice bath, and acetone and high-boiling components are condensed and recovered, and then the obtained condensate is subjected to gas chromatography having an FID detector. And acetone and high-boiling components were quantified. The results are shown in Table 1.
ここで、アセトンの転化率（％）は、以下の式（ｉ）を用いて算出した。
アセトンの転化率（％）＝［ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００ （ｉ）
ａ：反応器出口ガスにおけるアセトン流量（ｍｏｌ／ｈ）
ｂ：反応管出口ガスにおける全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）
Here, the conversion rate (%) of acetone was calculated using the following formula (i).
Conversion of acetone (%) = [b / (a + b)] × 100 (i)
a: Acetone flow rate in reactor outlet gas (mol / h)
b: Total production rate of all products in the reaction tube outlet gas (mol / h)
また、各生成物の選択率（％）は、以下の式（ｉｉ）を用いて算出した。
各生成物の選択率（％）＝〔反応器出口ガスにおける各生成物の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）÷反応器出口ガスにおける全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００ （ｉｉ）
ここで、生成物とは、プロピン、プロパジエン、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロピレン、プロパン、イソブチレン、２−メチル−１−ペンテン−３−イン、２−ヘキセン−４−イン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、４−メチル−４−ペンテン−２−オン、２−メチルフラン、メチルシクロペンタジエン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、フェノール、メチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、一酸化炭素及び二酸化炭素をいう。
Moreover, the selectivity (%) of each product was calculated using the following formula (ii).
Selectivity of each product (%) = [Production rate of each product in reactor outlet gas (mol / h) ÷ Total production rate of all products in reactor outlet gas (mol / h)] × 100 (ii )
Here, the products are propyne, propadiene, methane, ethane, ethylene, acetylene, propylene, propane, isobutylene, 2-methyl-1-penten-3-yne, 2-hexene-4-yne, 4-methyl- 3-penten-2-one, 4-methyl-4-penten-2-one, 2-methylfuran, methylcyclopentadiene, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, phenol, methylphenol, It refers to 3,5-dimethylphenol, carbon monoxide and carbon dioxide.
実施例２
＜触媒の製造＞
担体として、ジルコニア、酸化ハフニウム及び酸化ランタンを成分とする複合酸化物の粉末〔ＺｒＯ２とＨｆＯ２との合計含有量：９１．０重量％、Ｌａ２Ｏ３含有量：９．０重量％〕を用いた。担体２０．０ｇに、ケイ酸カリウム溶液〔和光純薬工業（株）製、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９［モル比］）の水溶液、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２含有量：２８．１重量％〕４．５５ｇを純水１２．８５ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、プレス成型し、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ケイ酸カリウムがジルコニア、酸化ハフニウム及び酸化ランタンを成分とする複合酸化物に担持されてなる触媒（カリウム含有量：１．４重量％）を得た。
Example 2
<Manufacture of catalyst>
Composite oxide powder comprising zirconia, hafnium oxide and lanthanum oxide as a carrier (total content of ZrO 2 and HfO 2 : 91.0 wt%, La 2 O 3 content: 9.0 wt%) Was used. To 20.0 g of the carrier, an aqueous solution of potassium silicate solution [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K 2 O.3.9SiO 2 (SiO 2 / K 2 O = 3.9 [molar ratio]), K 2 O 3.9 SiO 2 content: 28.1 wt%] Impregnated with an aqueous solution prepared by mixing 4.55 g with 12.85 g of pure water, and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was press-molded, heated from room temperature to 200 ° C. over 0.5 hours under air circulation, then held at the same temperature for 2 hours and fired. Next, the obtained fired product is crushed into 0.85-1.4 mm granules, and a catalyst (potassium-containing) in which potassium silicate is supported on a composite oxide containing zirconia, hafnium oxide and lanthanum oxide as components. Amount: 1.4% by weight) was obtained.
＜触媒充填＞
上記で得られた触媒を２．４２ｇ（体積２．９ｍＬ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填を行った。
<Catalyst filling>
The catalyst was charged in the same manner as in Example 1 except that 2.42 g (volume 2.9 mL) of the catalyst obtained above was used.
＜脱水反応＞
触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを２．７ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、ダイヤフラムポンプを用いて反応管内を０．０１ＭＰａ以下に減圧した後、反応管を電気炉で加熱し、昇温した。
<Dehydration reaction>
While supplying nitrogen gas into the reaction tube at a rate of 2.7 ml / min from the inlet of the reaction tube filled with the catalyst, the inside of the reaction tube is reduced to 0.01 MPa or less using a diaphragm pump, and then the reaction tube is placed in an electric furnace. Heated and warmed.
そして、液状のアセトン（和光純薬工業（株）製）をポンプにて反応管の入口から供給してガス化させ（アセトンガス流量：２４．９ｍｌ／分、アセトン供給速度：０．０６７ｍｏｌ／ｈ、供給ガス中のアセトン濃度：９０．２体積％）、反応圧力０．００８ＭＰａにて反応を開始した。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は５７１ｈ−１であった。 Then, liquid acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is supplied from the inlet of the reaction tube by a pump and gasified (acetone gas flow rate: 24.9 ml / min, acetone supply rate: 0.067 mol / h). The reaction was started at an acetone concentration in the supply gas of 90.2% by volume) and a reaction pressure of 0.008 MPa. The ratio of total gas flow to catalyst volume (GHSV) was 571 h −1 .
反応開始後、触媒層の温度を６００℃±５℃に維持し、反応開始から６０分経過した時点で、反応器出口ガスを実施例１と同様の方法で分析及び定量を行い、アセトンの転化率及び各生成物の選択率を算出した。結果を表１に示した。 After starting the reaction, the temperature of the catalyst layer is maintained at 600 ° C. ± 5 ° C. When 60 minutes have elapsed from the start of the reaction, the reactor outlet gas is analyzed and quantified in the same manner as in Example 1 to convert acetone. The rate and selectivity of each product was calculated. The results are shown in Table 1.
実施例３
＜触媒の製造＞
担体として、ジルコニア、酸化ハフニウム及び酸化カルシウムを成分とする複合酸化物の粉末〔ＺｒＯ２とＨｆＯ２との合計含有量：９８．２重量％、ＣａＯ含有量：１．８重量％〕を用いた。担体２０．０ｇに、ケイ酸カリウム溶液〔和光純薬工業（株）製、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９［モル比］）の水溶液、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２含有量：２８．１重量％〕４．５４ｇを純水１１．１３ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、プレス成型し、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ケイ酸カリウムがジルコニア、酸化ハフニウム及び酸化カルシウムを成分とする複合酸化物に担持されてなる触媒（カリウム含有量：１．４重量％）を得た。
Example 3
<Manufacture of catalyst>
A composite oxide powder (total content of ZrO 2 and HfO 2 : 98.2 wt%, CaO content: 1.8 wt%) containing zirconia, hafnium oxide and calcium oxide as components was used as a carrier. . To 20.0 g of the carrier, an aqueous solution of potassium silicate solution [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K 2 O.3.9SiO 2 (SiO 2 / K 2 O = 3.9 [molar ratio]), K 2 O 3.9 SiO 2 content: 28.1 wt%] An aqueous solution prepared by mixing 4.54 g with 11.13 g of pure water was impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was press-molded, heated from room temperature to 200 ° C. over 0.5 hours under air circulation, then held at the same temperature for 2 hours and fired. Next, the obtained fired product is crushed into 0.85-1.4 mm granules, and a catalyst (potassium-containing) in which potassium silicate is supported on a composite oxide containing zirconia, hafnium oxide and calcium oxide as components. Amount: 1.4% by weight) was obtained.
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４１ｇ（体積３．４ｍＬ）用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は４８７ｈ−１であった。結果を表１に示した。
<Catalyst filling, dehydration reaction>
The catalyst was charged and dehydrated in the same manner as in Example 2 except that 2.41 g (volume 3.4 mL) of the catalyst obtained above was used. The ratio of total gas flow to catalyst volume (GHSV) was 487 h- 1 . The results are shown in Table 1.
実施例４
＜触媒の製造＞
担体として、θ−アルミナ球〔住友化学（株）製、ＨＴ−２４、２〜４ｍｍ球〕を用いた。担体１０．０ｇに、ケイ酸カリウム溶液〔和光純薬工業（株）製、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９［モル比］）の水溶液、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２含有量：２８．１重量％〕１．４１ｇを純水３．０２ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ケイ酸カリウムがθ−アルミナに担持されてなる触媒（カリウム含有量：０．９１重量％）を得た。
Example 4
<Manufacture of catalyst>
As a carrier, θ-alumina spheres (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., HT-24, 2-4 mm spheres) were used. The carrier 10.0 g, an aqueous solution of potassium silicate solution [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K 2 O · 3.9SiO 2 ( SiO 2 / K 2 O = 3.9 [ molar ratio]), K 2 O · 3.9SiO 2 content: 28.1 wt%] 1.41g was impregnated with an aqueous solution prepared by mixing pure water 3.02 g, dried in air over 15 hours at 20 to 30 ° C.. The obtained solid was heated from room temperature to 200 ° C. over 0.5 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. Next, the obtained fired product was crushed into 0.85-1.4 mm granules to obtain a catalyst (potassium content: 0.91% by weight) in which potassium silicate was supported on θ-alumina. .
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４０ｇ（体積３．０ｍＬ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は７３８ｈ−１であった。結果を表１に示した。
<Catalyst filling, dehydration reaction>
The catalyst was charged and dehydrated in the same manner as in Example 1 except that 2.40 g (volume: 3.0 mL) of the catalyst obtained above was used. The ratio of total gas flow to catalyst volume (GHSV) was 738 h −1 . The results are shown in Table 1.
実施例５
チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００重量部と有機バインダー２重量部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９重量部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、白色のチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上〕を得た。
Example 5
100 parts by weight of titania powder [F-1R manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., rutile-type titania ratio 93%] and 2 parts by weight of organic binder [YB-152A manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.] are mixed, and then pure water 29 parts by weight and 12.5 parts by weight of titania sol [CSB manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., titania content 40%] were added and kneaded. This mixture was extruded into a noodle shape having a diameter of 3.0 mmφ, dried at 60 ° C. for 2 hours, and then crushed to a length of about 3 to 5 mm. The obtained molded body was heated in air from room temperature to 600 ° C. over 1.7 hours and then calcined by holding at the same temperature for 3 hours to obtain a white titania carrier (rutile-type titania ratio of 90% or more). Got.
上記で得られたチタニア担体の内２０．１ｇに、ケイ酸カリウム溶液〔和光純薬工業（株）製、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９［モル比］）の水溶液、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２含有量：２８．１重量％〕１．５６ｇを純水３．５０ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、焼成物を得た。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ケイ酸カリウムがチタニアに担持されてなる触媒（カリウム含有量：０．５１重量％）を得た。 To 20.1 g of the titania carrier obtained above, potassium silicate solution [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K 2 O.3.9SiO 2 (SiO 2 / K 2 O = 3.9 [molar ratio] ]), K 2 O · 3.9 SiO 2 content: 28.1 wt%] Impregnated with an aqueous solution prepared by mixing 1.56 g with 3.50 g of pure water at 20-30 ° C. for 15 hours or more Air dried. The obtained solid was heated from room temperature to 200 ° C. over 0.5 hours under air flow, and then held at the same temperature for 2 hours and fired to obtain a fired product. Next, the obtained fired product was crushed into 0.85 to 1.4 mm granules to obtain a catalyst (potassium content: 0.51% by weight) in which potassium silicate was supported on titania.
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４２ｇ（体積２．３ｍＬ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は９６３ｈ−１であった。結果を表１に示した。
<Catalyst filling, dehydration reaction>
The catalyst was charged and dehydrated in the same manner as in Example 1 except that 2.42 g (volume 2.3 mL) of the catalyst obtained above was used. The ratio of total gas flow to catalyst volume (GHSV) was 963 h- 1 . The results are shown in Table 1.
実施例６
＜触媒の製造＞
担体として、粉末状の炭化ケイ素〔信濃電気製錬（株）製、ＳＥＲ−Ａ０６〕を用いた。担体１０．１ｇに、ケイ酸カリウム溶液〔和光純薬工業（株）製、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９［モル比］）の水溶液、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２含有量：２８．１重量％〕０．４５ｇを純水２．１８ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、プレス成型し、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ケイ酸カリウムが炭化ケイ素に担持されてなる触媒（カリウム含有量：０．２９重量％）を得た。
Example 6
<Manufacture of catalyst>
As the carrier, powdered silicon carbide [manufactured by Shinano Denki Smelting Co., Ltd., SER-A06] was used. To 10.1 g of carrier, an aqueous solution of potassium silicate solution [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K 2 O.3.9SiO 2 (SiO 2 / K 2 O = 3.9 [molar ratio]), K 2 O 3.9 SiO 2 content: 28.1 wt%] An aqueous solution prepared by mixing 0.45 g with 2.18 g of pure water was impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was press-molded, heated from room temperature to 200 ° C. over 0.5 hours under air circulation, then held at the same temperature for 2 hours and fired. Next, the obtained fired product was crushed into 0.85 to 1.4 mm granules to obtain a catalyst (potassium content: 0.29% by weight) in which potassium silicate was supported on silicon carbide.
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４１ｇ（体積２．９ｍＬ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は７６３ｈ−１であった。結果を表１に示した。
<Catalyst filling, dehydration reaction>
The catalyst was charged and dehydrated in the same manner as in Example 1 except that 2.41 g (volume 2.9 mL) of the catalyst obtained above was used. The ratio of total gas flow to catalyst volume (GHSV) was 763 h −1 . The results are shown in Table 1.
比較例１
＜触媒の製造＞
担体として、ジルコニア、酸化ハフニウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムを成分とする複合酸化物の粉末〔ＺｒＯ２とＨｆＯ２との合計含有量：８５．２重量％、Ｌａ２Ｏ３含有量：１．５重量％、Ｎｄ２Ｏ３含有量：１３．３重量％〕を用いた。担体１９．３ｇに、水酸化カリウム〔和光純薬工業（株）製〕０．４２ｇを純水１４．６４ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、プレス成型し、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、水酸化カリウムがジルコニア、酸化ハフニウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムの複合酸化物に担持されてなる触媒（カリウム含有量：１．３重量％）を得た。
Comparative Example 1
<Manufacture of catalyst>
As a support, a composite oxide powder containing zirconia, hafnium oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide as a component [total content of ZrO 2 and HfO 2 : 85.2 wt%, La 2 O 3 content: 1.5 % By weight, Nd 2 O 3 content: 13.3% by weight]. 19.3 g of the carrier was impregnated with an aqueous solution prepared by mixing 0.42 g of potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with 14.64 g of pure water, and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was press-molded, heated from room temperature to 200 ° C. over 0.5 hours under air circulation, then held at the same temperature for 2 hours and fired. Next, the obtained fired product is crushed into 0.85-1.4 mm granules, and a catalyst (potassium-containing) in which potassium hydroxide is supported on a composite oxide of zirconia, hafnium oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide. Amount: 1.3% by weight) was obtained.
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４２ｇ（体積３．２ｍＬ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は６９２ｈ−１であった。結果を表２に示した。
<Catalyst filling, dehydration reaction>
The catalyst was charged and dehydrated in the same manner as in Example 1 except that 2.42 g (volume: 3.2 mL) of the catalyst obtained above was used. The ratio of total gas flow to catalyst volume (GHSV) was 692 h −1 . The results are shown in Table 2.
比較例２
＜触媒の製造＞
ジルコニア、酸化ハフニウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムを成分とする複合酸化物の粉末〔ＺｒＯ２とＨｆＯ２との合計含有量：８５．２重量％、Ｌａ２Ｏ３含有量：１．５重量％、Ｎｄ２Ｏ３含有量：１３．３重量％〕を、プレス成型し、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ジルコニア、酸化ハフニウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムを成分とする複合酸化物触媒を得た。
Comparative Example 2
<Manufacture of catalyst>
Composite oxide powder comprising zirconia, hafnium oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide as a component [total content of ZrO 2 and HfO 2 : 85.2 wt%, La 2 O 3 content: 1.5 wt%, Nd 2 O 3 content: 13.3% by weight] is pressed and crushed into granules of 0.85 to 1.4 mm, and a composite oxide containing zirconia, hafnium oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide as components. A catalyst was obtained.
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４１ｇ（体積２．９ｍＬ）用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は５７１ｈ−１であった。結果を表２に示した。
<Catalyst filling, dehydration reaction>
The catalyst was charged and dehydrated in the same manner as in Example 2 except that 2.41 g (volume 2.9 mL) of the catalyst obtained above was used. The ratio of total gas flow to catalyst volume (GHSV) was 571 h −1 . The results are shown in Table 2.
比較例３
＜触媒の製造＞
θ−アルミナ球〔住友化学（株）製、ＨＴ−２４、２〜４ｍｍ球〕を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、θ−アルミナ触媒を得た。
Comparative Example 3
<Manufacture of catalyst>
θ-alumina spheres (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., HT-24, 2-4 mm spheres) were crushed into 0.85-1.4 mm granules to obtain a θ-alumina catalyst.
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４２ｇ（体積３．３ｍＬ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は６７１ｈ−１であった。結果を表２に示した。
<Catalyst filling, dehydration reaction>
The catalyst was charged and dehydrated in the same manner as in Example 1 except that 2.42 g (volume: 3.3 mL) of the catalyst obtained above was used. The ratio of total gas flow to catalyst volume (GHSV) was 671 h −1 . The results are shown in Table 2.
Claims (4)
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ１及びＲ３は一緒になって、Ｒ１及びＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物及び下記式（ＩＩ）
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を脱水反応させることを特徴とするアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法。 In the presence of a catalyst containing at least one selected from the group consisting of a compound containing a Group 1 metal element and silicon and a compound containing a Group 2 metal element and silicon, the following formula (I)
And a compound represented by the following formula (II)
A method for producing a compound and / or diene having an acetylene bond, wherein at least one selected from the group consisting of compounds represented by the above is dehydrated.
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2013
- 2013-03-19 JP JP2013056070A patent/JP2014181201A/en active Pending
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