JP2014176839A - 昇華精製方法 - Google Patents
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Abstract
昇華精製対象試料の熱安定性が高い場合だけでなく、昇華精製対象試料の熱安定性が低い場合においても、昇華残留物がより少なく、昇華精製物の収率をより高めることができる昇華精製方法の提供。
【解決手段】
昇華管と、真空ポンプと、該昇華管と真空ポンプとを繋ぐ配管とを有する昇華精製装置を用いた昇華精製方法であって、
該昇華管は一方の末端が閉じられ、他方の末端に真空ポンプに連結する配管が接続されており、該昇華管内の閉じた末端側に昇華部を設けて昇華精製対象試料を配設し、該昇華部から配管との接続部までの間を昇華物の捕集部とし、
昇華精製中の昇華管内の圧力を下記(A)及び(B)とする、昇華精製方法:
(A)昇華精製中の昇華管内の最大圧力(Pmax)を50×10−3Pa以下とし、
(B)Pmaxと昇華終了時の昇華管内の圧力(Pend)との関係を下記式(1)とする。
[Pmax]/[Pend]≦5 ・・・(1)
【選択図】なし
Description
本発明者らはこの現象に着目し、昇華残留物の残存率を低下させるべく鋭意検討を行った。その結果、粗体に特定の粉砕処理を施し、この粉砕処理物を昇華精製試料として昇華処理すると、昇華管内の圧力変化が特定の範囲内となり、昇華残留物が減少し、昇華精製物の収率が向上することを見い出した。
本発明はこの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
<1>昇華管と、真空ポンプと、昇華管と真空ポンプとを繋ぐ配管とを有する昇華精製装置を用いた昇華精製方法であって、
昇華管は一方の末端が閉じられ、他方の末端に真空ポンプに連結する配管が接続されており、昇華管内の閉じた末端側に昇華部を設けて昇華精製対象試料を配設し、昇華部から配管との接続部までの間を昇華物の捕集部とし、
昇華精製中の昇華管内の圧力を下記(A)及び(B)とする、昇華精製方法:
(A)昇華精製中の昇華管内の最大圧力(Pmax)を50×10−3Pa以下とし、
(B)Pmaxと昇華終了時の昇華管内の圧力(Pend)との関係を下記式(1)とする。
[Pmax]/[Pend]≦5 ・・・(1)
<2>昇華精製対象試料が、分散媒体を用いずに粒径20μm以下に粉砕されたものである、<1>に記載の昇華精製方法。
<3>昇華精製対象試料の粒径が10μm以下である、<1>又は<2>に記載の昇華精製方法。
<4>昇華精製対象試料が乾式ジェットミルにより粉砕されたものである、<1>〜<3>のいずれかに記載の昇華精製方法。
<5>昇華精製対象試料が、不活性ガス雰囲気中、常圧下、昇華温度に5時間保ったときの質量減少率が2%以上である、<1>〜<4>のいずれかに記載の昇華精製方法。
<6>上記昇華精製対象試料が、不活性ガス雰囲気中、常圧下、昇華温度に5時間保ったときの質量減少率が10%以上である、<5>に記載の昇華精製方法。
本発明の方法に用いる昇華精製装置の一形態を図1〜4に示す。各図面に示される昇華精製装置は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。例えば、配管の内径が昇華管の内径よりも広い態様も本発明に好ましく用いることができる。
図1〜4に示される昇華精製装置は、昇華管(13)と、真空ポンプ(11)と、昇華管(13)と真空ポンプ(11)とを繋ぐ配管(12)とを備える。
上記昇華管内には、真空ポンプ(11)から離れた側の末端部(X側末端部ともいう。)の近傍に粗体を配設する昇華部(14)が設けられ、昇華部(14)から、昇華管の配管側末端部(配管との接続部(Y側末端部ともいう。))までの間の全部又は一部を、昇華によって生じた蒸気を固体として析出させる捕集部(15)とする。なお、図1中の捕集部(15)は昇華管内の領域を示す。
昇華部は、昇華管を軸線方向に沿って10等分して10区画に分けたときに、X側末端に位置する区画内又はこの区画に隣接する区画内に存在することが好ましい。
上記昇華管のX側末端部は閉じており、Y側末端部は開口して配管(12)と接続される。図1では、X側末端部は平坦であるが、ドーム状の丸みを帯びている態様も好適である。
本発明の昇華精製装置の加熱の形態は、「実験化学講座(続)2 分離と精製」(日本化学会編、発行者:丸善株式会社)第75頁の図3・7のように、昇華管にニクロム線を直接巻き付ける形式でもよいし、図3・16のように昇華管を熱伝導性の良い金属管の中に設置し、金属管の外側を取り巻くように熱源を設置して加熱する形式であってもよい。温度勾配を滑らかに変化させられることから、金属管の中に昇華管を設置する形態が好ましい。金属管の材質に制限はなく、例えば、ステンレス、アルミ、鉄、銅、銀、金、金属合金等が挙げられる。
金属管の外側から加熱する熱源としては、電熱ヒーターなど任意のものを用いることができる。熱源の個数および配置は、精製する試料の物性および要求される精製度に応じて任意に設定することができる。熱源の個数は昇華管の軸線方向に沿って2個以上10個以下が好ましく、3個以上8個以下がより好ましく、4個以上6個以下がさらに好ましい。これらの熱源は独立して温度制御できるものが好ましい。また、特許第4866527号に記載の電磁誘導加熱によって加熱することもできる。
図1〜4には、昇華管は金属管(16)の中に設置され、金属管(16)の外側を取り巻くように昇華管の軸線方向に沿って3つの熱源(17)が配設された形態が示されている。この場合、熱源は、通常にはX側からY側に向けて段階的に低い温度に設定される。
(A)昇華精製中の昇華管内の最大圧力(Pmax)が50×10−3Pa以下。
(B)Pmaxと、昇華終了時の昇華管内の圧力(Pend(単位:Pa))とが下記式(1)を満たす。
[Pmax]/[Pend]≦5 ・・・(1)
「昇華終了時の昇華管内の圧力」は、昇華管内の最大圧力の測定と同様に、昇華管の真空ポンプが接続されている側の末端部(a)に設置した圧力計で測定した値とする。
また、上記(B)においてPmax(単位:Pa)とPend(単位:Pa)との関係は、下記式(2)を満たすことが好ましく、下記式(3)を満たすことがさらに好ましい。
[Pmax]/[Pend]≦3 ・・・(2)
[Pmax]/[Pend]≦2 ・・・(3)
本発明の方法は、昇華精製対象試料が熱に対して不安定である場合に特に好ましく適用される。昇華精製対象試料の熱に対する安定性には、物質本来の安定性だけでなく、任意の不純物を含むことによる安定性低下の影響も含まれる。熱に対する安定性の尺度として、熱質量分析による質量減少率を目安とすることができる。すなわち、不活性ガス(例えば、窒素、アルゴンなど)雰囲気中、常圧下で特定温度に一定時間保ったときの質量減少率が大きな試料は、熱分解しやすい試料であると言える。上記質量減少率の測定の際の特定温度は、昇華精製する際の昇華部の温度(昇華温度)とする。したがって、上記質量減少率の測定の際の温度は昇華精製対象とする試料により異なる。昇華温度で5時間保ったときの質量減少率を、熱に対する安定性の尺度とする。
本発明の方法を用いることで、不活性ガス雰囲気中、常圧下で昇華温度に5時間保ったときの熱質量分析による質量減少率(単位:%、算定式:100×{[加熱前質量]−[昇華温度に5時間保った後の質量]}/[加熱前質量])が2%以上の試料を昇華精製対象としても高い昇華精製効率を達成することができ、上記質量減少率が5%以上、さらに10%以上、さらには15%以上の試料であっても同様に高い昇華精製効率を達成することができる。昇華精製対象試料の上記質量減少率は通常は40%以下であり、好ましくは30%以下である。
昇華精製対象試料(ここでは昇華精製対象試料中の精製目的物を意味する)は、下記式(I)で表される化合物であることがより好ましい。
(b)ピラゾリノン核:例えば1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、又は1−(2−ベンゾチアゾイル)−3−メチル−2−ピラゾリン−5−オン。
(c)イソオキサゾリノン核:例えば3−フェニル−2−イソオキサゾリン−5−オン、又は3−メチル−2−イソオキサゾリン−5−オン。
(d)オキシインドール核:例えば1−アルキル−2,3−ジヒドロ−2−オキシインドール。
(e)2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核:例えばバルビツール酸もしくは2−チオバルビツール酸、又はそれらの誘導体。この誘導体としては例えば1−メチル、1−エチル等の1−アルキル体;1,3−ジメチル、1,3−ジエチル、1,3−ジブチル等の1,3−ジアルキル体;1,3−ジフェニル、1,3−ジ(p−クロロフェニル)、1,3−ジ(p−エトキシカルボニルフェニル)等の1,3−ジアリール体;1−エチル−3−フェニル等の1−アルキル−1−アリール体;及び1,3−ジ(2―ピリジル)等の1,3位ジヘテロ環置換体が挙げられる。
(f)2−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核:例えばローダニン及びその誘導体。この誘導体としては例えば3−メチルローダニン、3−エチルローダニン、3−アリルローダニン等の3−アルキルローダニン;3−フェニルローダニン等の3−アリールローダニン;及び3−(2−ピリジル)ローダニン等の3位ヘテロ環置換ローダニンが挙げられる。
(h)チアナフテノン核:例えば3(2H)−チアナフテノン−1,1−ジオキサイド。
(i)2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン核:例えば3−エチル−2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン。
(j)2,4−チアゾリジンジオン核:例えば2,4−チアゾリジンジオン、3−エチル−2,4−チアゾリジンジオン、又は3−フェニル−2,4−チアゾリジンジオン。
(k)チアゾリン−4−オン核:例えば4−チアゾリノン、又は2−エチル−4−チアゾリノン。
(l)2,4−イミダゾリジンジオン(ヒダントイン)核:例えば2,4−イミダゾリジンジオン、又は3−エチル−2,4−イミダゾリジンジオン。
(m)2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン(2−チオヒダントイン)核:例えば2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン、又は3−エチル−2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン等。
(n)2−イミダゾリン−5−オン核:例えば2−プロピルメルカプト−2−イミダゾリン−5−オン。
(o)3,5−ピラゾリジンジオン核:例えば1,2−ジフェニル−3,5−ピラゾリジンジオン、又は1,2−ジメチル−3,5−ピラゾリジンジオン。
(p)ベンゾチオフェン−3−オン核:例えばベンゾチオフェン−3−オン、オキソベンゾチオフェン−3−オン、又はジオキソベンゾチオフェン−3−オン。
(q)インダノン核:例えば1−インダノン、3−フェニル−1−インダノン、3−メチル−1−インダノン、3,3−ジフェニル−1−インダノン、又は3,3−ジメチル−1−インダノン。
Ra及びRbはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ra又はRbで表される置換基としては後述する置換基Wが挙げられるが、なかでもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、又は芳香族ヘテロ環基(好ましくは5員環、具体例としてはフラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール)であることが好ましい。
D1はパラ位にアミノ基(−NRa(Rb))が置換したアリール基(好ましくはフェニル基)であることが好ましい。この場合、D1は下記式(II−1)で表されることが好ましい。
R1〜R4は、好ましくはいずれも水素原子であるか、又はR2とR5若しくはR4とR6が連結して5員環を形成することが好ましく、より好ましくはR1〜R4のすべてが水素原子である。
R5、R6は、アリール基であることが好ましく、このアリール基は置換基を有していてもよい。このアリール基が有しうる置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基)、又はアリール基(例えば、フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基)が好ましい。R5、R6は好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基又はフルオレニル基(好ましくは9,9’−ジメチル−2−フルオレニル基)である。
またR811〜R814、R820〜R824、R830〜R834の少なくとも2つが互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環RIが挙げられる。その環形成の例としては、R811とR812、R813とR814が結合してベンゼン環を、R820〜R824の隣接する2つ(R824とR823、R823とR820、R820とR821、R821とR822)が結合してベンゼン環を、R830〜R834の隣接する2つ(R834とR833、R833とR830、R830とR831、R831とR832)が結合してベンゼン環を、R822とR834、R812とR824、R814とR832が結合してN原子と共に5員環を形成する場合が挙げられる。
*はL3(nが0の場合はL1)との連結部位を示す。
以下に、式(I)又は(II)で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、置換基Wを列挙する。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数5〜20での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20で、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アルケニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等)、アルキニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、2−プロペニルオキシ、4−ブチニルオキシ等)、シクロアルキルオキシ基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、4−メチルシクロヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ)、
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、この置換基Wを参照するものであり、また、各々の基が記載されているだけのとき(例えば、「アルキル基」と記載されているだけの時)は、この置換基Wの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
環RIは芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。
乾式ジェットミルの装置としては、例えば、JOM−mini(セイシン企業社製)、 カウンタジェットミルAFG(ホソカワミクロン社製)、スーパージェットミル(日清エンジニアリング社製)、AOジェットミル(セイシン企業社製)等が挙げられる。
昇華精製装置に用いられる配管の形状も特に制限はなく、昇華管の形状に合わせて適宜選択することができるが、通常には流体の流れる方向に対して直交する断面(以下、単に「断面」という。)が円形のホース状の配管が用いられる。
本発明に用いる配管の長さ(流体が流れる方向の長さ、以下同様)は、200cm以下であることが好ましく、30〜150cmであることがより好ましい。
さらに、[配管の長さ(cm)/昇華管の軸方向の長さ(cm)]=0.1〜3を満たすことが好ましく、0.3〜2を満たすことがより好ましく、0.5〜1.5を満たすことがさらに好ましい。
また、配管の管内断面積と昇華管の管内断面積との関係は、[配管の管内断面積(cm2)/昇華管の管内断面積(cm2)]=0.3〜3を満たすことが好ましく、0.5〜2を満たすことがより好ましく、0.8〜1.5を満たすことがさらに好ましい。
使用した昇華管は円筒形の石英ガラス管であり、その管内断面積を78.5cm2、軸方向の長さを100cmとした。また、上記配管はSUS製で断面円形のホース状のものを採用し、その管内断面積を81cm2、長さを50cmとした。圧力計はTG201C(アンペール社製)を使用した。
−乾式ジェットミル粉砕−
AOジェットミル(セイシン企業社製)を用い、吐出空気圧0.55MPaに設定し、試料1gあたり5分の割合で投入して乾式ジェットミル粉砕をおこなった。
磁製ボールミル(容量300mL)に試料50gとジルコニアボール(φ1mm)100mLを入れ、卓上型ポットミル回転台(日陶科学社製)に載せ、回転数30rpmで1時間回転させて粉砕した。ふるい(0.3mm)で試料とジルコニアボールを分別し、ボールミル粉砕した試料を得た。
自動乳鉢AMN140D(日陶科学社製)を使用し、回転数を乳棒が60rpm、乳鉢が3rpmに設定して、試料10gを10分間かけてすり潰した。
上記で得られた各粉砕物の粒径を下記のようにして測定した。
走査型電子顕微鏡(SEM)で1000倍に拡大した画像を取得し、100個の粒子について定方向径(フェレー)を測定し、その平均値を粉砕物の粒径とした。
上記で得られた各粉砕物30gを粗体試料として昇華精製を行った。真空ポンプ(11)を作動して1×10−3Paになるまで減圧した後、熱源としてパイプヒーター(17)を用いて昇華部(14)を325℃に加熱して昇華精製を行った(昇華管内のY側末端の温度:100℃)。なお、図1〜4に示されるように、昇華管(13)は黄銅製の金属管(16)の中に配設され、この金属管(16)を取り巻くように熱源(17)を配設した。
昇華精製時の昇華管内の圧力を測定した後、昇華管全体が室温になるまで冷却してから大気開放して、昇華精製物と昇華残留物を取り出した。昇華精製中の昇華管内の最大圧力(Pmax)、昇華終了時の昇華管内の圧力(Pend)を表1に示す。
粗体試料の質量に対する昇華残留物の質量(昇華残留物質量/粗体質量)を昇華残留物の残存率(%)として算出した。結果を表1に示す。
これに対し、本発明で規定する要件を満たす実施例1〜5では、昇華残留物の残存率がより少ないことがわかった。
Pmaxが高くなる現象は分解や不純物が原因のガス発生によるものと考えられ、真空度を低下させてしまうことで熱分解が促進され、その結果昇華残留物の増加に繋がったと考えられる。粉砕方法による差異は、粉砕時における不純物生成の違いが一因と考えられ、分散媒体を使用する方法では、粉砕時に媒体と試料との接触によって生じる熱により微量の不純物が生じており、これが昇華時の圧力に影響して昇華残留物の残存率上昇に繋がると考えられる。粒径が大きい場合に昇華残留分の残存率が高くなる現象は、粒子中に含まれる揮発性不純物(例えば、溶媒、原料など)の気化しやすさと関係すると考えられ、粒径の小さな場合は表面積が大きく揮発性不純物が真空下で速やかに気化して昇華精製に影響しないのに対し、粒径が大きな場合は粒子内部に存在する揮発性不純物が昇華と並行して長時間にわたって気化し続けるので、昇華精製中の真空度低下に影響して昇華残留物の残存率が増加すると考えられる。
常法により合成した下記化合物B〜Eを粗体試料として下記手法により昇華精製を行った。化合物B〜Eは不純物として合成時に生成した副生成物だけでなく、使用した原料、原料分解物、溶媒、水、無機物等を含みうる。また、表2記載の粉砕をおこなった。
4時間経過後に加熱を止め、昇華管全体が室温になるまで冷却してから大気開放して、昇華精製物と昇華残留物を取り出した。粗体試料の質量に対する昇華残留物の質量(昇華残留物質量/粗体質量)を昇華残留物の残存率(%)として算出した。結果を表2に示す。
11 真空ポンプ
12 配管
13 昇華管
14 昇華部(粗体)
15 捕集部(昇華管内の捕集領域)
16 金属管
17 熱源
Claims (6)
- 昇華管と、真空ポンプと、該昇華管と真空ポンプとを繋ぐ配管とを有する昇華精製装置を用いた昇華精製方法であって、
該昇華管は一方の末端が閉じられ、他方の末端に真空ポンプに連結する配管が接続されており、該昇華管内の閉じた末端側に昇華部を設けて昇華精製対象試料を配設し、該昇華部から配管との接続部までの間を昇華物の捕集部とし、
昇華精製中の昇華管内の圧力を下記(A)及び(B)とする、昇華精製方法:
(A)昇華精製中の昇華管内の最大圧力(Pmax)を50×10−3Pa以下とし、
(B)Pmaxと昇華終了時の昇華管内の圧力(Pend)との関係を下記式(1)とする。
[Pmax]/[Pend]≦5 ・・・(1) - 昇華精製対象試料が、分散媒体を用いずに粒径20μm以下に粉砕されたものである、請求項1に記載の昇華精製方法。
- 昇華精製対象試料の粒径が10μm以下である、請求項1又は2に記載の昇華精製方法。
- 昇華精製対象試料が乾式ジェットミルにより粉砕されたものである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の昇華精製方法。
- 昇華精製対象試料が、不活性ガス雰囲気中、常圧下、昇華温度に5時間保ったときの質量減少率が2%以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の昇華精製方法。
- 前記昇華精製対象試料が、不活性ガス雰囲気中、常圧下、昇華温度に5時間保ったときの質量減少率が10%以上である、請求項5に記載の昇華精製方法。
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