JP2014172924A - Method for producing polymer fine particle, and dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は１００ｎｍ以下の樹脂ナノ微粒子が水に分散した分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a dispersion in which resin nanoparticles of 100 nm or less are dispersed in water.
近年、金属、顔料、有機物、無機物等のナノサイズの粒子が各種分野での利用が期待されている。特に有機微粒子でかつ１００ｎｍ以下の粒子は、製膜した場合に微細粒径であることから、緻密かつ透明性が良く、光沢性に優れることから、光学材料、印刷材料、塗料、接着剤、各種コーティング剤等の広い分野で利用が期待される。 In recent years, nano-sized particles such as metals, pigments, organic substances, and inorganic substances are expected to be used in various fields. In particular, organic fine particles having a particle size of 100 nm or less have a fine particle size when formed into a film, so that they are dense and transparent, and have excellent gloss, so that optical materials, printing materials, paints, adhesives, It is expected to be used in a wide range of fields such as coating agents.
そのような微細粒子を得る方法としては、特許文献１に界面活性剤を用いることで１００ｎｍ以下のエマルジョン液を得る方法が記載されている。また特許文献２には、油溶性の重合開始剤を用いることで、１００ｎｍ以下のエマルジョン液を得る方法が記載されている。また特許文献３にはマイクロリアクターを用いて５０〜５００ｎｍのエマルジョン液を得る方法が記載されている。
As a method for obtaining such fine particles,
しかしそれらの方法では微細な樹脂を重合する際に、粒子を微細化するための界面活性剤や、粒子を安定化させるための分散剤を用いる製造手法である。界面活性剤や分散剤は、微粒子を利用する際において、耐水性や基材との接着性・混合性等の諸物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、医療・食品・化粧品用途の場合には界面活性剤や分散剤自体が人体に好ましくない場合もあり、添加物のない微細なエマルジョン液あるいは添加物なしに作製された微粒子が望まれる。 However, in these methods, when a fine resin is polymerized, a production method using a surfactant for refining particles or a dispersing agent for stabilizing particles is used. Surfactants and dispersants may adversely affect various physical properties such as water resistance and adhesion / mixability with a substrate when using fine particles. Further, in the case of medical / food / cosmetic applications, surfactants and dispersants themselves may not be preferable for the human body, and fine emulsion liquids without additives or fine particles prepared without additives are desired.
界面活性剤を用いない微粒子の製造方法としては、ソープフリー重合が知られている。特許文献４では界面活性剤を用いずに５０〜１００００ｎｍのエマルジョン液を得る方法、特許文献５では、界面活性剤を用いずに３００ｎｍ以下のエマルジョン液を得る方法が記載されている。しかしいずれの方法でも実質的には１００ｎｍ以上の粒子径となっている。 As a method for producing fine particles without using a surfactant, soap-free polymerization is known. Patent Document 4 describes a method of obtaining an emulsion liquid of 50 to 10,000 nm without using a surfactant, and Patent Document 5 describes a method of obtaining an emulsion liquid of 300 nm or less without using a surfactant. However, in any method, the particle diameter is substantially 100 nm or more.
従って、界面活性剤や分散剤を用いずに分散・安定性の高い１００ｎｍ以下のエマルジョン液を得る方法は知られていない。 Therefore, there is no known method for obtaining an emulsion liquid having a high dispersion / stability of 100 nm or less without using a surfactant or a dispersant.
本発明の課題は、水溶性の保護コロイドや界面活性剤を添加することでしか得られなかった、粒子径１００ｎｍ以下のポリマーナノ粒子が水に分散した分散体を得ることにあり、且つ、粒子径１００ｎｍ以下のポリマーナノ粒子の製造可能な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to obtain a dispersion in which polymer nanoparticles having a particle diameter of 100 nm or less, which can be obtained only by adding a water-soluble protective colloid or a surfactant, are dispersed in water. An object of the present invention is to provide a production method capable of producing polymer nanoparticles having a diameter of 100 nm or less.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水溶性ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合性単量体を、１３０〜１６０℃の温度に１〜４秒の間に急速昇温した後に、得られた乳化重液を、撹拌羽根を備えた反応釜で、反応率９５％以上まで反応させることにより、１００ｎｍ以下の分散安定性の高い樹脂ナノ微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventor, in the presence of a water-soluble radical initiator, allows the radical polymerizable monomer to be heated at a temperature of 130 to 160 ° C. within 1 to 4 seconds. After rapidly raising the temperature, by reacting the obtained emulsified heavy liquid with a reaction vessel equipped with a stirring blade to a reaction rate of 95% or more, resin nanoparticles having a high dispersion stability of 100 nm or less can be obtained. The headline and the present invention were completed.
すなわち本発明は、ラジカル重合性単量体を重合して得られる重合体と水溶性媒体を含有する分散体であって、前記分散体中に含有する重合体微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であり、且つ、分散安定剤や界面活性剤を含まないことを特徴とする重合体微粒子が水に分散した分散体を提供する。 That is, the present invention is a dispersion containing a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer and a water-soluble medium, and the particle size of the polymer fine particles contained in the dispersion is 100 nm or less. Also provided is a dispersion in which polymer fine particles are characterized by being free of a dispersion stabilizer or surfactant and dispersed in water.
また本発明は、水溶性ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合性単量体を、１３０〜１６０℃の温度に１〜４秒の間に急速昇温した後に、得られた乳化重液を、撹拌羽根を備えた反応釜で、反応率９５％以上まで反応させることを特徴とする製造方法、好ましくは含有する含有するナノ粒子の粒子径が１００ｎｍ以下で、分散安定剤や、界面活性剤を含まない、重合体微粒子が水に分散した分散体の製造方法も提供する。 In the present invention, the radical polymerizable monomer is rapidly heated to a temperature of 130 to 160 ° C. for 1 to 4 seconds in the presence of a water-soluble radical initiator. A production method characterized by reacting up to a reaction rate of 95% or more in a reaction vessel equipped with a stirring blade, preferably the contained nanoparticles have a particle size of 100 nm or less, a dispersion stabilizer or a surfactant. There is also provided a method for producing a dispersion in which polymer fine particles are dispersed in water.
本発明においては、上述した通り分散安安定剤や界面活性剤を含まない分散体を提供することができるが、供される用途に応じて、分散安定剤や界面活性剤を添加してもよい。分散安定剤としては保護コロイドとして機能する水溶性高分子化合物を挙げることができる。このような水溶性高分子としては、ポロビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシセルロース、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリス酸、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。 In the present invention, as described above, a dispersion containing no dispersion stabilizer or surfactant can be provided, but a dispersion stabilizer or surfactant may be added depending on the intended use. . Examples of the dispersion stabilizer include water-soluble polymer compounds that function as protective colloids. Examples of such water-soluble polymers include polo vinyl alcohol, polyethylene glycol, hydroxy cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylamide, polyacrylic acid, and polymethacrylic acid.
本発明によれば、マイクロリアクターと反応釜を組み合わせ利用することにより、水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤添加することでしか得られなかった、粒子径１００ｎｍ以下の重合体微粒子が水に分散した分散体を、安定的製造し提供することが可能となる。 According to the present invention, by using a combination of a microreactor and a reaction kettle, polymer fine particles having a particle diameter of 100 nm or less, which can only be obtained by adding a protective colloid such as a water-soluble polymer or a surfactant, Thus, it is possible to stably produce and provide a dispersion dispersed in.
次いで本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。 Next, details necessary for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明の単分散微粒子が水に分散した分散体は、微小管状内において、水溶性ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合性単量体を１３０〜１６０℃の温度に１〜４秒の間に急速昇温し乳化重合させた後、攪拌羽根を備えた反応釜において反応率９５％以上まで反応させることにより製造することができる
本発明において使用される水溶性ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来ラジカル重合において使用されている種々の水溶性ラジカル重合開始剤の中から、原料のラジカル重合性単量体の種類などに応じて適宣選択して用いることができる。このような水溶性開始剤としては、例えば水溶性有機過酸化物、水溶性アゾ化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが好ましく用いられる。
In the dispersion in which the monodisperse fine particles of the present invention are dispersed in water, the radical polymerizable monomer is placed in a microtubule at a temperature of 130 to 160 ° C. for 1 to 4 seconds in the presence of a water-soluble radical initiator. The water-soluble radical initiator used in the present invention is not particularly limited, and can be prepared by reacting up to a reaction rate of 95% or more in a reaction vessel equipped with stirring blades after rapid heating and emulsion polymerization. From various water-soluble radical polymerization initiators conventionally used in radical polymerization, it can be selected and used according to the type of radically polymerizable monomer as a raw material. As such a water-soluble initiator, for example, water-soluble organic peroxides, water-soluble azo compounds, redox initiators, persulfates and the like are preferably used.
上記水溶性有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。また、水溶性アゾ化合物の例としては、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾプロパン・一塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾブタン・一塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾペンタン・一塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）ブチロニトリル・塩酸塩などが挙げられる。 Examples of the water-soluble organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1 , 3,3-tetramethyl hydroperoxide and the like. Examples of water-soluble azo compounds include 2,2′-diamidinyl-2,2′-azopropane monohydrochloride, 2,2′-diamidinyl-2,2′-azobutane monohydrochloride, 2,2 Examples include '-diamidinyl-2,2'-azopentane monohydrochloride and 2,2'-azobis (2-methyl-4-diethylamino) butyronitrile hydrochloride.
さらに、レドックス系開始剤としては、例えば過酸化水素と還元剤との組み合わせなどを挙げることができる。この場合、還元剤としては、二価の鉄イオンや銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、バナジウムイオンなどの金属イオン、アスコルビン酸、還元糖などが用いられる。過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。 Furthermore, examples of the redox initiator include a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent. In this case, as the reducing agent, divalent iron ions, copper ions, zinc ions, cobalt ions, vanadium ions and other metal ions, ascorbic acid, reducing sugars and the like are used. Examples of the persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
これらの水溶性ラジカル重合開始剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 One of these water-soluble radical polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
水溶性ラジカル重合開始剤の濃度については、１００ｎｍ以下の微細粒子を得る場合は、水溶性ラジカル重合開始剤の濃度を０．０９重量％以上とすることが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤の濃度が高いほど生成する粒子数が増え、粒子の成長過程において粒子一つあたりに供給されるモノマー量が減り、最終的な粒子の粒子径はより微細なものとなるため、水溶性ラジカル重合開始剤の濃度が低い場合は微細な粒子が得られないからである。 About the density | concentration of a water-soluble radical polymerization initiator, when obtaining a fine particle of 100 nm or less, it is preferable that the density | concentration of a water-soluble radical polymerization initiator shall be 0.09 weight% or more. The higher the concentration of the water-soluble radical polymerization initiator, the larger the number of particles generated, the less monomer supplied per particle during the particle growth process, and the finer the particle size of the final particle. Therefore, when the concentration of the water-soluble radical polymerization initiator is low, fine particles cannot be obtained.
本発明の製造方法で使用されるラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合性不飽和基を持つ化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体； The radical polymerizable monomer used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a radical polymerizable unsaturated group. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meta ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) ) Acrylic unsaturated monomers of C1-C30 alkyl (meth) acrylates such as acrylates;
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはそのモノエステル、マレイン酸またはそのモノエステル、フマル酸またはそのモノエステル、イタコン酸またはそのモノエステル、クロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基含有不飽和単量体及びこれらの塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和単量体及びこれらの塩；
For example, alkyl styrene such as styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene and octyl styrene; fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, Halogenated styrene such as dibromostyrene and chloromethylstyrene; styrene unsaturated monomers such as nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene;
Carboxylic acid group-containing unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid, itaconic acid or its monoester, maleic acid or its monoester, fumaric acid or its monoester, itaconic acid or its monoester, crotonic acid, p-vinylbenzoic acid Monomers and salts thereof; 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as α-methylstyrenesulfonic acid and salts thereof;
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級または第４級アミノ基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルラクタム類などアミド基含有不飽和単量体； Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, N-methylvinylpyridium chloride, (meth) allyltriethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, etc. A tertiary or quaternary amino group-containing unsaturated monomer; a hydroxyl-containing unsaturated monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, or polyethylene glycol mono (meth) acrylate; ) Amide-containing unsaturated monomers such as acrylamide, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, vinyl lactams
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸のジエステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系不飽和単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン不飽和単量体；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量体；
Unsaturated dibasic acid diesters such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, aromatic unsaturated monomers such as styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene Nitrile unsaturated monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated diolefin unsaturated monomers such as butadiene and isoprene;
Multifunctional unsaturation such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate, glyceryl diallyl ether, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate Monomer;
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル系不飽和単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクチルビニルエステル、ベオバ９、ベオバ１０、ベオバ１１〔ベオバ：シェルケミカルカンパニー(株)商標〕等のビニルエステル不飽和単量体；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル不飽和単量体；エチルアリルエーテル等のアリルエーテル不飽和単量体；
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルアクリレート、フルオロメタクリレート等のハロゲン含有不飽和単量体等；
Vinyl unsaturated monomers such as ethylene, propylene and isobutylene;
Vinyl ester unsaturated monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, octyl vinyl ester, Veova 9, Veova 10, Veova 11 [Beova: Trademark of Shell Chemical Company]; ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl Vinyl ether unsaturated monomers such as vinyl ether; allyl ether unsaturated monomers such as ethyl allyl ether;
Halogen-free products such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoroalkyl acrylate, and fluoromethacrylate Saturated monomers, etc .;
（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系不飽和単量体；
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン等のカルボニル基含有不飽和単量体等が挙げられる。
Epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; vinyl silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane Unsaturated monomers;
Examples thereof include carbonyl group-containing unsaturated monomers such as acrolein, diacetone acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl butyl ketone, diacetone acrylate, acetonitrile acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetophenone and vinyl benzophenone.
本発明の単分散微粒子が水に分散した分散体は、微小管状内において、水溶性ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合性単量体を１３０〜１６０℃の温度に１〜４秒の間に急速昇温し乳化重合させた後、攪拌羽根を備えた反応釜において反応率９５％以上まで反応させることにより製造することができる。 In the dispersion in which the monodisperse fine particles of the present invention are dispersed in water, the radical polymerizable monomer is placed in a microtubule at a temperature of 130 to 160 ° C. for 1 to 4 seconds in the presence of a water-soluble radical initiator. After rapid heating and emulsion polymerization, it can be produced by reacting to a reaction rate of 95% or more in a reaction kettle equipped with stirring blades.
次いで本発明の製造方法・製造装置について述べる。
本発明の単分散微粒子が水に分散した分散体は、水溶性ラジカル開始剤を含む水媒体とラジカル重合性単量体を含む媒体の流体を混合することにより、ラジカル重合性単量体の油滴を、水溶性ラジカル開始剤を含む水媒体中に形成させた後、１〜４秒の間に急速昇温が可能な反応装置内で水溶性ラジカル開始剤の分解により、水媒体に一部溶解したラジカル重合性単量体が重合を開始し、鎖長が長くなることによる疎水性の増加により析出凝集がおこり微粒子の核が形成され、水相に微分散したラジカル重合性単量体の油滴から粒子核表面にラジカル重合性単量体が供給されることにより乳化重合が進行し、その乳化液を、攪拌羽根を備えた反応釜において反応率９５％以上まで反応させることにより製造することができる。
Next, the manufacturing method and manufacturing apparatus of the present invention will be described.
The dispersion in which the monodisperse fine particles of the present invention are dispersed in water is obtained by mixing a fluid of an aqueous medium containing a water-soluble radical initiator and a medium containing a radical polymerizable monomer to obtain an oil of a radical polymerizable monomer. After the droplets are formed in the aqueous medium containing the water-soluble radical initiator, a part of the aqueous medium is decomposed by the decomposition of the water-soluble radical initiator in the reactor capable of rapid temperature increase in 1 to 4 seconds. The dissolved radical polymerizable monomer starts to polymerize, and due to the increase in hydrophobicity due to the increase in chain length, precipitation aggregation occurs and fine particle nuclei are formed, and the radical polymerizable monomer finely dispersed in the aqueous phase is formed. Emulsion polymerization proceeds by supplying radical polymerizable monomers from the oil droplets to the surface of the particle core, and the emulsion is produced by reacting the emulsion to a reaction rate of 95% or higher in a reaction kettle equipped with stirring blades. be able to.
水溶性ラジカル開始剤とラジカル重合剤の混合は、いかなる装置を用いて実施しても差し支えないが、小さなセグメント同士の混合になるため接触面積が大きくなることから、小さなエネルギーであっても混合が促進され、比較的低流量においてもラジカル重合性単量体を、水溶性ラジカル開始剤を含む水媒体中に微分散させることが重要である。微分散されることにより、ラジカル重合性単量体の油滴から粒子核表面にラジカル重合性単量体がスムーズかつ均一に供給されることにより単分散性の粒子核が成長するため好ましい。 The mixing of the water-soluble radical initiator and the radical polymerization agent can be carried out using any apparatus, but since the contact area increases because of the mixing of small segments, mixing is possible even with small energy. It is important that the radically polymerizable monomer be finely dispersed in an aqueous medium containing a water-soluble radical initiator, even at relatively low flow rates. Fine dispersion is preferable because monodisperse particle nuclei grow by supplying radically polymerizable monomers smoothly and uniformly from the oil droplets of radically polymerizable monomers to the surface of the particle nuclei.
そのような装置一例として微細流路形状の持つマイクロミキサーを挙げることが出来る。
内部に微小管状流路が形成されたマイクロミキサーとしては市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えばインターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができ、複数を組み合わせることもできる。
An example of such an apparatus is a micromixer having a fine channel shape.
A commercially available micromixer can be used as the micromixer having a microtubular channel formed therein. For example, a microreactor having an interdigital channel structure, an institute, a fool, a microtechnique, a mainz ( IMM) single mixer and caterpillar mixer; Microglass microglass reactor; CPC Systems Cytos; Yamatake YM-1, YM-2 mixer; Shimadzu GLC mixing tee and tee (T-shaped connector) ); IMT chip reactor manufactured by Micro Chemical Engineering Co., Ltd .; Toray Engineering Development Products, Micro High Mixer, etc., all of which can be used in the present invention, and a plurality of them can be combined.
本発明において用いるマイクロミキサーの例として、マイクロミキサー１及びマイクロミキサー２について具体的に説明する。図１は、ラジカル重合性単量体含む流体が通る微小管状流路を配置したプレートと、水溶性ラジカル開始剤を含む流体が通る微小管状流路を配置したプレート、及び熱交換が行われる流体を流す流路を設置したプレートが積層してなる反応装置の概略構成例である。図２は、図１のマイクロミキサーにて合一した混合液を流す微小管状流路を配置したプレートと熱交換が行われる流体を流す流路を設置したプレートが積層してなるマイクロミキサー１の概略構成例である。
As an example of the micromixer used in the present invention, the
前記マイクロミキサー１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の５）と第２プレート（前記図１中の８）とが複数交互に積層されて構成されている。さらに必要に応じ第３プレート（前記図１中の３）が図２に示すように積層されて構成されている。各１枚の第１プレートにはラジカル重合性単量体を含む流体が通る流路が設けられている。また第２プレートには水溶性ラジカル開始剤を含む流体が通る流路（以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また、第３プレートには温調流体用の流路（以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。
The
図３に示すようにそれらの供給口及び排出口が、マイクロミキサー１の端面１５ｂ、１５ｃ、側面１５ｄ、１５ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、水溶性ラジカル開始剤を含む流体（図２においてδが水溶性ラジカル開始剤を含む流体の液流れを示す）、ラジカル重合性単量体を含む流体（図２においてεがラジカル重合性単量体を含む流体の液流れを示す）、温調流体（図２においてγが温調流体の流れを示す）を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。また、前記出口混合はマイクロミキサー１の端面１５ｃとコネクタ３０によって形成される空間３３にてラジカル重合性単量体を含む流体と水溶性ラジカル開始剤を含む流体が合流することより達成される。
As shown in FIG. 3, the supply ports and the discharge ports are dispersed and arranged in each region of the end surfaces 15b and 15c and the side surfaces 15d and 15e of the
これらの継手部を介して、ラジカル重合性単量体を含む流体、水溶性ラジカル開始剤を含む流体が端面１５ｂから供給されて、端面１５ｃに排出され、温調流体が側面１５ｄから供給されて側面１５ｅに排出されるようになっている。
Via these joints, a fluid containing a radical polymerizable monomer and a fluid containing a water-soluble radical initiator are supplied from the
マイクロミキサー１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１５ｂ、１５ｃ間よりも側面１５ｄ、１５ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１５ｂから端面１５ｃに向かう方向を、マイクロミキサー１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１５ｄから側面１５ｅに向かう方向をマイクロミキサー１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
The planar view shape of the
前記マイクロミキサー２は、例えば前記図４において同一の長方形板状からなる第４プレート（前記図４中の１４）、必要に応じ温調プレート（前記図４中の３）が図５に示すように積層されて構成されている。各１枚の第４プレートにはマイクロミキサー１にて混合された流体が通る流路が設けられている。
The micromixer 2 includes, for example, a fourth plate (14 in FIG. 4) having the same rectangular plate shape in FIG. 4, and a temperature control plate (3 in FIG. 4) as shown in FIG. It is laminated and configured. Each one fourth plate is provided with a flow path through which the fluid mixed in the
そして、図６に示すようにそれらの供給口及び排出口が、マイクロミキサー２の端面１６ｂ、１６ｃ、側面１６ｄ、１６ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、ラジカル重合性単量体を含む流体と水溶性ラジカル開始剤を含む流体（図５においてαが液流体を示す）、さらに必要に応じて温調流体（図５においてγが温調流体を示す）を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
And as shown in FIG. 6, those supply ports and discharge ports are dispersed and arranged in each region of the end surfaces 16b, 16c and
温調プレートは、図１に示すように、一方の面３ａに断面凹溝形状の温調流路６が所定の間隔だけ離れて設けられている。温調流路６の断面積は、反応流路に対して熱を伝えることができれば特に限定されるものではないが概ね１×１０−２〜２．５×１０２（ｍｍ２）の範囲である。更に好ましくは０．３２〜４．０（ｍｍ２）である。温調流路６の本数は、熱交換効率を考慮して適宜の本数を採用することができ、特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。
As shown in FIG. 1, the temperature control plate is provided with a temperature
温調流路６は、図１及び図４に示す様に、温調プレートの長手方向に沿って複数本配列された主流路６ａと、主流路６ａの上流側及び下流側端部でそれぞれ流路２０と略直交に配置されて各主流路６ａに連通する供給側流路６ｂ及び排出側流路６ｃとを備えていてもよい。図１及び図４では供給側流路６ｂと排出側流路６ｃは２回直角に屈曲して温調プレートの側面３ｄ、３ｅからそれぞれ外部に開口している。温調流路６の各流路の本数は、温調流路６の主流路６ａ部分のみが複数本配列され、供給側流路６ｂ及び排出側流路６ｃはそれぞれ１本で構成されている。
As shown in FIGS. 1 and 4, the
混合された水溶性ラジカル開始剤と重合性単量体は、温度を掛けることでラジカルが発生し重合性単量体の重合が開始されるが、１３０から１６０℃の温度に１〜４秒の間に急速昇温することが重要となる。
一般に、ラジカル重合開始剤のラジカル分解速度定数は下記計算式により求められる。
ｋ＝Ａ×ＥＸＰ（−Ｅ／ＲＴ）
ｋ：重合開始剤のラジカル分解速度定数（ｈ−１）、Ａ：頻度因子（ｈ−１）、
Ｅ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数（＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
The mixed water-soluble radical initiator and the polymerizable monomer generate radicals by applying a temperature, and polymerization of the polymerizable monomer is started, but the temperature of 130 to 160 ° C. is 1 to 4 seconds. It is important to raise the temperature quickly.
In general, the radical decomposition rate constant of the radical polymerization initiator can be obtained by the following formula.
k = A × EXP (−E / RT)
k: radical decomposition rate constant (h −1 ) of polymerization initiator, A: frequency factor (h −1 ),
E: activation energy (J / mol), R: gas constant (= 8.314 J / mol · K)
T: Absolute temperature (K)
上記、計算式でも明らかなように、温度を高めるとラジカルの分解が指数関数的に増大する。従って反応温度を高めることによってラジカルの発生量を増大させた場合、粒子の生成数が増大し、粒子一つあたりに供給されるモノマー量が減少するから、粒子径を小さくできることは容易に推定される。しかし、上記計算式は特定の温度に達した状態での分解速度定数を示しているのであり、実際には特定の温度に達するまでには温度上昇の時間が必要である。つまり温度が上昇している間にもラジカルが発生し重合反応は起こっており、ラジカルの発生量は昇温時間によって異なる。従って、より短時間に目的温度まで温度上昇させることで、ラジカルの発生量を急激に増大させることができ、分散安定性の高い１００ｎｍ以下のナノ微粒子を、水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤を添加しなくとも生成することが可能となる。 As is apparent from the above calculation formula, radical decomposition increases exponentially with increasing temperature. Therefore, when the amount of radicals generated is increased by increasing the reaction temperature, the number of particles generated increases and the amount of monomer supplied per particle decreases, so it is easily estimated that the particle size can be reduced. The However, the above calculation formula shows the decomposition rate constant in a state where a specific temperature is reached, and in fact, it takes time for the temperature to rise until the specific temperature is reached. That is, radicals are generated and the polymerization reaction occurs while the temperature is rising, and the amount of radicals generated varies depending on the heating time. Therefore, by raising the temperature to the target temperature in a shorter period of time, the amount of radicals generated can be increased rapidly, and nanoparticles having a high dispersion stability of 100 nm or less can be used as protective colloids such as water-soluble polymers and interfaces. It can be produced without the addition of an activator.
上記短時間での急速昇温が可能な手法・装置に制限はないが、微細流路を用いた昇温手法を挙げることができる。その一例としてマイクロリアクターを用いた短時間昇温手法を挙げることができる。マイクロリアクターは内部に微細流路を持ち熱交換効率がより温度制御が容易である。より具体的には内部に微小流路が形成された昇温マイクロリアクターとしては、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。 Although there is no restriction | limiting in the method and apparatus which can perform rapid temperature rising in the said short time, The temperature rising method using a fine flow path can be mentioned. An example of this is a short-time temperature raising method using a microreactor. The microreactor has a fine flow path inside, and the heat exchange efficiency is easier to control the temperature. More specifically, as a temperature rising microreactor having a micro flow channel formed therein, a reaction apparatus having a structure in which a heat conductive plate-like structure having a plurality of grooves formed on the surface is laminated is used. it can.
以下に微小流路が形成された反応容器について述べる。図７は、混合液を流す微小流路を配設したプレートと、混合液との間で熱交換が行われる流体を流す流路を配設したプレートが交互に積層してなる反応容器で、微小管状流路内を液密状に流通する微小流路を有する反応容器（昇温マイクロリアクター）の概略構成例である。 Hereinafter, a reaction vessel in which a microchannel is formed will be described. FIG. 7 shows a reaction vessel in which a plate provided with a micro flow path for flowing a mixed liquid and a plate provided with a flow path for flowing a fluid for heat exchange between the mixed liquid are alternately stacked. It is an example of schematic structure of the reaction container (temperature rising microreactor) which has the microchannel which distribute | circulates the inside of a microtubular channel in a liquid-tight state.
反応容器は、同一の長方形板状からなる第１プレート（プロセスプレート）と第２プレート（温調プレート）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには反応流路が設けられている。また第２プレートには温調流路が設けられている。 The reaction vessel is configured by laminating a plurality of first plates (process plates) and second plates (temperature control plates) having the same rectangular plate shape. Each one first plate is provided with a reaction channel. The second plate is provided with a temperature control channel.
図８に示すようにそれらの供給口及び排出口が、反応容器の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、ラジカル重合性単量体、水溶性ラジカル開始剤を含む流体と、温調流体を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
As shown in FIG. 8, these supply ports and discharge ports are dispersed and arranged in each region of the end surfaces 1b, 1c, side surfaces 1d, 1e of the reaction vessel, and in these regions, radically polymerizable monomers, water-soluble A
これらの継手部を介して、ラジカル重合性単量体、水溶性ラジカル開始剤を含む流体が端面１ｂから供給されて、端面１ｃに排出され、温調流体が側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。 Via these joint portions, a fluid containing a radical polymerizable monomer and a water-soluble radical initiator is supplied from the end surface 1b and discharged to the end surface 1c, and a temperature-controlled fluid is supplied from the side surface 1e to the side surface 1d. It is supposed to be discharged.
反応容器の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１ｂから端面１ｃに向かう方向を、マイクロミキサー１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１ｄから側面１ｅに向かう方向をマイクロミキサー１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
The shape of the reaction vessel in plan view is not limited to the rectangular shape shown in the figure, and may be a square shape or a rectangular shape with the side surfaces 1d and 1e longer than between the end surfaces 1b and 1c. According to the shape, the direction from the end surface 1b to the end surface 1c is referred to as the longitudinal direction of the process plate and the temperature control plate of the
プロセスプレートは、図９に示すように、一方の面２ａに断面凹溝形状の流路４をプロセスプレートの長手方向に貫通して延し、短手方向に所定間隔ｐ０で複数本配列したものである。流路４の長さをＬとする。断面形状は、幅ｗ０、深さｄ０とする。 As shown in FIG. 9, the process plate is formed by extending a flow path 4 having a concave groove shape in one surface 2a in the longitudinal direction of the process plate and arranging a plurality of the process plates at a predetermined interval p0 in the short direction. It is. Let L be the length of the flow path 4. The cross-sectional shape is a width w0 and a depth d0.
流路４の断面形状は、ラジカル重合性単量体、水溶性ラジカル開始剤を含む流体の種類、流量や流路長さＬに応じて適宜設定することができる。 The cross-sectional shape of the channel 4 can be appropriately set according to the type of fluid containing the radical polymerizable monomer and the water-soluble radical initiator, the flow rate, and the channel length L.
前記、ラジカル重合性単量体、水溶性ラジカル開始剤を含む流体は各流路４内に流され、図７ないし図９に矢印で示すように、一方の端面２ｂ側から供給されて他方の端面２ｃ側へ排出される。 The fluid containing the radical polymerizable monomer and the water-soluble radical initiator is caused to flow into each flow path 4 and is supplied from one end face 2b side as indicated by an arrow in FIGS. It is discharged to the end face 2c side.
各複数のプロセスプレート、温調プレートは、プロセスプレート、温調プレートを同一方向に交互に重ねて積層され、互いに固着、積層されている。 The plurality of process plates and temperature control plates are stacked by alternately stacking process plates and temperature control plates in the same direction, and are fixed to each other and stacked.
そのため、昇温マイクロリアクターの形態において、各流路４、温調流路６は、凹溝の開口面が上に積層されるプレートの下面により覆われ、両端が開口する長方形断面のトンネル形状とされる。
Therefore, in the form of the temperature rising microreactor, each flow path 4 and the temperature
このような各プロセスプレート、温調プレートは、適宜の金属材料を用いることができるが、例えばステンレス鋼板にエッチング加工を施すことにより流路４、温調流路６などを形成し、流路面を電解研磨仕上げするなどして製作することができる。
Each process plate and temperature control plate can be made of an appropriate metal material. For example, a flow path 4 and a
本発明において重要な昇温時間の計算は市販されている各種流体解析ソフトを使用することにより算出することができる。例えば、マイクロリアクター内での昇温時間はＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を使用し、温度、送液量、流体粘度、密度、マイクロリアクター内流路内部形状をパラメータとして、有限解析法により、数値解析を行う。当該ソフトを用いた場合の計算の境界条件は、入り口をＶｅｌｏｃｉｔｙ Ｉｎｌｅｔ、出口をＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｕｔletとして計算できる。マイクロ流路においては、熱媒と反応液の両方の流路、及び両流体間にある金属部を考慮した３次元モデルを使用し、出口温度を計算することができる。 In the present invention, an important temperature rise time can be calculated by using various commercially available fluid analysis software. For example, the temperature rise time in the microreactor uses the general thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS, and the temperature, the amount of liquid fed, the fluid viscosity, the density, and the internal shape of the flow path in the microreactor are parameters. Numerical analysis is performed by the finite analysis method. The boundary condition of calculation when the software is used can be calculated with the entrance being a velocity inlet and the exit being a pressure outlet. In the micro flow path, the outlet temperature can be calculated using a three-dimensional model that takes into consideration both the flow path of the heat medium and the reaction liquid and the metal portion between the fluids.
また、その他の微細流路を用いた短時間昇温手法としては、微少内径を有する金属細管を用いることも可能である。例えば内径数ミリ以下のステンレス管をオイルバス等の加熱装置内に設置することが可能である。 In addition, as a short-time temperature raising method using other fine channels, it is also possible to use a metal thin tube having a minute inner diameter. For example, a stainless pipe having an inner diameter of several millimeters or less can be installed in a heating device such as an oil bath.
この場合の昇温時間もまた、上述した解析ソフトで行うことが可能である。細管内の解析モデルは２次元軸対象モデルであり、細管外壁がオイルバル温度に一致している、理想条件下における細管中心温度を計算することで、入り口からの距離と入り口速度の関係より、内部流体の昇温時間を計算することができる。 The temperature raising time in this case can also be performed with the analysis software described above. The analysis model in the narrow tube is a two-dimensional axis target model. By calculating the center temperature of the narrow tube under ideal conditions where the outer wall of the thin tube matches the oil valve temperature, the relationship between the distance from the inlet and the inlet speed can be calculated. The temperature rise time of the fluid can be calculated.
反応容器を用いた昇温時間は、１００ｎｍ以下の微粒子を合成するには４秒以内に目的温度に昇温することが必要であり、昇温時間が５秒以上になると重合開始剤の分解により発生するラジカル数が少なくなり粒子を微細化することができない。 In order to synthesize fine particles of 100 nm or less, it is necessary to raise the temperature to the target temperature within 4 seconds. When the temperature rise time is 5 seconds or more, the polymerization initiator decomposes. The number of radicals generated is reduced and the particles cannot be made finer.
また、急速昇温させる温度としては１３０℃以上１６０℃以下にすることが必要である。重合開始剤の発生速度は温度に依存するため、１３０℃以下ではラジカルの発生量が少なく粒子を微細化することができない。また１６０℃以上になると、重合開始剤の分解が急速に進みすぎて合成に利用できるラジカル量が減少し、結果的に粒子を微細化することができない。 Further, the temperature for rapid temperature rise needs to be 130 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. Since the generation rate of the polymerization initiator depends on the temperature, the amount of radicals generated is small at 130 ° C. or less, and the particles cannot be made fine. On the other hand, when the temperature exceeds 160 ° C., the decomposition of the polymerization initiator proceeds too rapidly, and the amount of radicals available for synthesis decreases, and as a result, the particles cannot be refined.
上記反応容器は、微量流路を形成させたマイクロリアクターを用いた場合であっても、ステンレス管を用いた場合であっても、１３０℃以上１６０℃以下に保持するために、出口において背圧をかける必要がある。背圧をかける装置としてはいかなる装置であっても差し支えない。例えばスウェージロック社製ＳＳ―４Ｒ３Ａ、フジキン社製ＶＵＲＦ―０４１Ｌを挙げることができる。さらに反応容器と背圧弁の間には、冷却部を設けて反応液を冷却しても良い。冷却方法・装置としては冷却が行える装置であればいかなる装置を用いても差し支えない。 Whether the reaction vessel is a microreactor having a micro flow channel formed or a stainless steel tube is used, the back pressure at the outlet is maintained at 130 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. It is necessary to apply. Any device can be used for applying the back pressure. For example, SS-4R3A manufactured by Swagelok and VURF-041L manufactured by Fujikin can be used. Further, a cooling unit may be provided between the reaction vessel and the back pressure valve to cool the reaction solution. Any device can be used as a cooling method and device as long as it can perform cooling.
流路出口から得られた分散体は必要に応じ水溶性ラジカル開始剤を追加し攪拌機を備えた通常のバッチ反応釜で反応率９５％以上まで重合を進めることが可能になる。 The dispersion obtained from the outlet of the flow path can be polymerized to a reaction rate of 95% or more in an ordinary batch reaction kettle equipped with a stirrer by adding a water-soluble radical initiator as necessary.
追加する水溶性ラジカル開始剤としては前記した水溶性有機過酸化物、水溶性アゾ化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが好ましく用いられる As the water-soluble radical initiator to be added, the above-mentioned water-soluble organic peroxides, water-soluble azo compounds, redox initiators, persulfates and the like are preferably used.
また、この際粒子表面に官能基を入れる目的でラジカル重合性単量体を追加することもできる。追加するラジカル重合性単量体としては前記したラジカル重合性単量体を追加することができる。 At this time, a radical polymerizable monomer may be added for the purpose of introducing a functional group on the particle surface. The radical polymerizable monomer described above can be added as the radical polymerizable monomer to be added.
反応温度には特に制限は無いが、水溶性ラジカル開始剤として過硫酸塩を用い、通常の大気圧下で用いるバッチ反応釜を使用する場合には５０〜９０℃、さらに好ましくは６０℃〜８５℃である。 Although there is no restriction | limiting in particular in reaction temperature, When using a persulfate as a water-soluble radical initiator and using the batch reaction kettle used under normal atmospheric pressure, it is 50-90 degreeC, More preferably, it is 60-85 degreeC. ° C.
反応時間は温度にもよるが、通常０．５時間〜１０時間である。本発明では上記したように、微小管状流路内において、水溶性ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合性単量体を反応率０．１〜５０％まで乳化重合させた後、攪拌羽根を備えた反応釜において反応率９５％以上まで反応させることにより、含有する単分散微粒子の粒径が1００ｎｍ以下であり、単分散微粒子の固形分が１５％以上で、分散安定剤や界面活性剤を含まない分散体を得ることができる。 Although the reaction time depends on the temperature, it is usually 0.5 hours to 10 hours. In the present invention, as described above, in the microtubular channel, the radical polymerizable monomer is emulsion-polymerized to a reaction rate of 0.1 to 50% in the presence of a water-soluble radical initiator, and then provided with a stirring blade. By reacting to a reaction rate of 95% or more in the reaction vessel, the particle size of the monodispersed fine particles contained is 100 nm or less, the solid content of the monodispersed fine particles is 15% or more, and contains a dispersion stabilizer and a surfactant. No dispersion can be obtained.
一般に、上記したようなソープフリー乳化重合により得られる重合体粒子は、ラジカル開始剤切片の電荷による反発と副生するオリゴソープの粒子表面への吸着により安定化するとされているが、通常のバッチ反応では1００ｎｍ以下の単分散微粒子を得るためにはかなり希薄な条件で行う必要があったり、系が不安定になったりしたが、本発明では上記したように、微小流路内において微粒子核の発生と安定化を促進するため、通常のバッチ反応より小粒径で高い固形分濃度の分散安定剤や界面活性剤を含まない分散体を得ることができる。 In general, polymer particles obtained by soap-free emulsion polymerization as described above are stabilized by repulsion due to the charge of radical initiator segments and adsorption of by-product oligosoap to the particle surface. In the reaction, in order to obtain monodisperse fine particles of 100 nm or less, it was necessary to carry out under very dilute conditions, or the system became unstable. In order to promote generation and stabilization, it is possible to obtain a dispersion containing no dispersion stabilizer or surfactant having a smaller particle size and a higher solid content than that of a normal batch reaction.
次に本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
（本実施例で用いたマイクロミキサー）
本実施例では流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクミキサーとして図１に示す構造のプロセスプレート５、８をマイクロミキサーとして用いた。また、流れ方向で流路断面積が縮小された流路により混合を促進するものであるマイクロミキサーとしては図４に示す構造のプロセスプレート１４をマイクロミキサーとして用いた。マイクロミキサーの構造としてはプレート８の上にプレート５を積層したマイクロミキサー積層体上下に温調プレート３を積層したマイクロミキサー１とプレート１４の上下に温調プレート３を積層したマイクロミキサー２とを直列につないだ構造を用いた。具体的には、水溶性ラジカル開始剤を溶解した水流体をプレート５の流路２０にラジカル重合成単量体８の流路２１に導入しそれぞれの流体をプレートで合一させた。プロセスプレート５、８、１４、温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚はプレート５、８、１４が０．４ｍｍ、プレート８が１ｍｍである。反応流路２１の断面寸法は幅１．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍ、温調流路６の断面寸法は幅１．２ｍｍ、反応流路２０の断面寸法は幅６ｍｍ×深さ０．２ｍｍ、反応流路２２の断面寸法は幅広部で幅４ｍｍ×深さ０．２ｍｍ、縮流部で幅０．２ｍｍ×深さ０．２ｍｍである。
(Micromixer used in this example)
In this embodiment, the process plates 5 and 8 having the structure shown in FIG. 1 are used as a micromixer as a microphone mixer that mixes at a confluence portion provided at the outlet of the flow path. Further, as a micromixer that promotes mixing by a flow path whose flow path cross-sectional area is reduced in the flow direction, a
（本実施例で用いた昇温マイクロリアクター）
本実施例においてマイクロミキサーで混合した液を昇温する昇温装置として昇温マイクロリアクターを用いた場合は図１０に示す同一の正方形板状からなるプロセスプレート３３と温調プレート３５を交互に固着積層した昇温マイクロリアクターを用いた。図１０においてαがマイクロミキサーで混合されたラジカル重合性単量体と水溶性ラジカル開始剤を含む流体を表し、γが温調流体を表している。プロセスプレート３３、温調プレート３５の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１．０ｍｍである。反応流路３４の寸法は幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍであり、温調流路３６の寸法は幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
(Temperature raising microreactor used in this example)
In this embodiment, when a temperature raising microreactor is used as a temperature raising device for raising the temperature of the liquid mixed by the micromixer, the
（分散体ポリマー固形分の測定方法及び反応率の計算方法）
金属シャーレに分散体１ｇを精密天秤にて秤量し、イオン交換水１ｇにて希釈した後、１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行った。乾燥後シャーレに残存した樹脂固形分と最初に秤量した分散体の量から、分散体中のポリマー固形分の測定を行った。
(Dispersion polymer solid content measurement method and reaction rate calculation method)
1 g of the dispersion was weighed in a metal petri dish with a precision balance, diluted with 1 g of ion-exchanged water, and then dried in a dryer set at 110 ° C. for 2 hours. The polymer solid content in the dispersion was measured from the resin solid content remaining in the petri dish after drying and the amount of the dispersion weighed first.
仕込んだメタクリル酸メチルの反応率を以下のように計算した。 The reaction rate of the charged methyl methacrylate was calculated as follows.
反応率（％）＝測定した固形分量（ｇ）／仕込んだメタクリル酸メチル量（ｇ）×１００ （％） Reaction rate (%) = Measured solid content (g) / Methyl methacrylate charged (g) × 100 (%)
（粒径及び単分散性の測定方法）
日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡＳＴ１５０を用い測定を行った。水に分散した分散体を１００倍程度希釈し、セルに入れ測定を行った。
(Measuring method of particle size and monodispersity)
Measurement was performed using a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac particle size distribution analyzer UPAST150. The dispersion dispersed in water was diluted about 100 times, and placed in a cell for measurement.
（昇温時間の計算方法）
マイクロリアクター内での昇温時間はＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を使用し、温度、送液量、流体粘度、密度、マイクロリアクター内流路内部形状をパラメータとして、有限解析法により、数値解析を行なった。当該ソフトを用いた場合の計算の境界条件は、入り口をＶｅｌｏｃｉｔｙ Ｉｎｌｅｔ、出口をＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｕｔletとした。マイクロ流路においては、熱媒と反応液の両方の流路、及び両流体間にある金属部を考慮した３次元モデルを使用し、出口温度を計算した。
(Calculation method of heating time)
The temperature rise time in the microreactor is finite, using the general thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS, with parameters such as temperature, liquid feed rate, fluid viscosity, density, and internal shape of the microreactor flow path. Numerical analysis was performed by the analysis method. The boundary conditions of the calculation when the software was used were a velocity inlet at the entrance and a pressure outlet at the exit. In the micro flow path, the outlet temperature was calculated using a three-dimensional model considering the flow path of both the heat medium and the reaction liquid and the metal part between the two fluids.
細管内での昇温時間はＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を使用し、送液量、流体粘度、密度、細管形状をパラメータとして、有限解析法により、数値解析を行なった。当該ソフトを用いた場合の計算の境界条件は、入り口をＶｅｌｏｃｉｔｙ Ｉｎｌｅｔ、出口をＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｕｔletとして計算した。細管内の解析モデルは２次元軸対象モデルであり、細管外壁がオイルバル温度に一致している、理想条件下における細管中心温度を計算することで、入り口からの距離と入り口速度の関係より、内部流体の昇温時間を計算した。 The temperature rise time in the capillary tube is a general thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS, and numerical analysis is performed by the finite analysis method using the liquid feed amount, fluid viscosity, density, and capillary tube shape as parameters. It was. The boundary conditions of the calculation when the software was used were calculated with the entrance being a velocity inlet and the exit being a pressure outlet. The analysis model in the narrow tube is a two-dimensional axis target model. By calculating the center temperature of the narrow tube under ideal conditions where the outer wall of the thin tube matches the oil valve temperature, the relationship between the distance from the inlet and the inlet speed can be calculated. The temperature rise time of the fluid was calculated.
（実施例１）
プランジャーポンプ（富士テクノ工業製ＨＹＭ−０８）２台各々を圧力計、フィルター、流量計、安全弁を介し、図１及び図４に示すマイクロミキサーに接続し、熱媒循環装置（松井製作所 ＭＣＡＸ−５０−Ｊ）によって所定温度に保つことができる図１０に示す昇温マイクロリアクターへと接続し、昇温マイクロリアクター出口からは外径３．１７ｍｍ内径２．１７ｍｍで長さ５ｍのＳＵＳチューブを４０℃に設定した恒温槽に設置した冷却装置に接続し、反応液を冷却できるようにした。最後に背圧弁を接続し、系内の圧力を加圧状態に保つことができるようにした。流路出口にて反応混合物を受け容器で受け取った。
Example 1
Two plunger pumps (FY Techno Techno HYM-08) are connected to the micromixer shown in FIGS. 1 and 4 through a pressure gauge, a filter, a flow meter, and a safety valve, respectively, and a heat medium circulation device (Matsui Seisakusho MCAX- 50-J) is connected to the temperature rising microreactor shown in FIG. 10 which can be maintained at a predetermined temperature, and 40 ° C. SUS tube having an outer diameter of 3.17 mm and an inner diameter of 2.17 mm is connected to the outlet from the temperature rising microreactor outlet. It was connected to a cooling device installed in a constant temperature bath set to ° C. so that the reaction solution could be cooled. Finally, a back pressure valve was connected so that the pressure in the system could be kept pressurized. The reaction mixture was received at the outlet of the channel and received in a container.
一方のプランジャーポンプから、過硫酸ナトリウム（ナカライテスク １級）を蒸留水で０．１％水溶液とした過硫酸ナトリウム水溶液を７５．３ｇ／分で供給し、もう一方のプランジャーポンプからメタクリル酸メチル（三菱レイヨン ９９．９％）を４．７ｇ／分で供給した。両液はマイクロミキサーで混合された後、１３０℃に温調された昇温マイクロリアクターへ接続した。 From one plunger pump, sodium persulfate aqueous solution in which sodium persulfate (Nacalai Tesque grade 1) was made 0.1% with distilled water was supplied at 75.3 g / min, and methacrylic acid was supplied from the other plunger pump. Methyl (Mitsubishi Rayon 99.9%) was fed at 4.7 g / min. Both liquids were mixed with a micromixer and then connected to a temperature-rising microreactor whose temperature was adjusted to 130 ° C.
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を用いて、温度１３０℃、送液量８０ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ３、幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は1．1秒であった。
その後、流通液は加温リアクター出口まで１３０℃で保温され、冷却リアクター部で４０℃まで冷却した。管内の圧力は背圧弁によってゲージ圧１．０ＭＰａに調節してあり、出口より吐出された溶液を受け取ることにより分散体の製造を行った。
The temperature rising time under these conditions was as follows: General-purpose thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS, temperature 130 ° C., liquid feed rate 80 g / min, viscosity, 0.001 PaS, density 990 kg / m 3 When the flow path shape having a width of 2.0 mm and a depth of 0.5 mm was analyzed, the temperature raising time was 1.1 seconds.
Thereafter, the circulating liquid was kept at 130 ° C. until the outlet of the warming reactor, and cooled to 40 ° C. in the cooling reactor section. The pressure in the pipe was adjusted to a gauge pressure of 1.0 MPa by a back pressure valve, and a dispersion was produced by receiving the solution discharged from the outlet.
得られた分散体２５５ｇを、攪拌翼、熱電対温度計、冷却管が設置された０．５Ｌ四ツ口フラスコに加えた後、過硫酸ナトリウム０．１ｇを蒸留水２ｇに溶解させた水溶液を加え、反応釜内温を８０℃まで加温し、３時間保持することでバッチ重合を行い、分散体を得た。 After adding 255 g of the obtained dispersion to a 0.5 L four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermocouple thermometer, and a cooling tube, an aqueous solution in which 0.1 g of sodium persulfate was dissolved in 2 g of distilled water was added. In addition, the internal temperature of the reaction kettle was heated to 80 ° C. and held for 3 hours to perform batch polymerization to obtain a dispersion.
この場合、仕込んだメタクリル酸メチルが全て重合した場合の理論上の固形分は５．８８重量％で、測定した固形分から求めた反応率が９７．０％であった。
また、８０℃に加温した後メタクリル酸メチル４５ｇを滴下したこと以外同様にバッチ重合を行い、分散体を得た。この場合、仕込んだメタクリル酸メチルが全て重合した場合の理論上の固形分が２０重量％で、測定した固形分から求めた反応率が９６．２％であった。
In this case, the theoretical solid content when all of the charged methyl methacrylate was polymerized was 5.88% by weight, and the reaction rate obtained from the measured solid content was 97.0%.
Moreover, after heating at 80 degreeC and carrying out batch polymerization similarly that 45 g of methyl methacrylate was dripped, the dispersion was obtained. In this case, the theoretical solid content when all of the charged methyl methacrylate was polymerized was 20% by weight, and the reaction rate obtained from the measured solid content was 96.2%.
どちらの分散体も安定に分散しており、これらの分散体を分析したところ粒径６６ｎｍ及び９４．２ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。
Both dispersions were stably dispersed, and when these dispersions were analyzed, the particle diameters were 66 nm and 94.2 nm. Table 1 shows the temperature raising device, synthesis conditions, and results.
A stable dispersion having an extremely small particle diameter of 100 nm or less could be obtained without adding a protective colloid such as a water-soluble polymer or a surfactant.
（実施例２）
昇温マイクロリアクターの温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行った。
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を用いて、温度１５０℃、送液量８０ｇ/ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ３、幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は1．1秒であった。
(Example 2)
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the temperature rising microreactor was set to 150 ° C.
The temperature raising time under these conditions is as follows. Using a general-purpose thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS, the temperature is 150 ° C., the liquid feeding amount is 80 g / min, the viscosity is 0.001 PaS, and the density is 990 kg / m 3. When the flow path shape having a width of 2.0 mm and a depth of 0.5 mm was analyzed, the temperature raising time was 1.1 seconds.
最終的に得られた分散体を分析したところ、理論上の固形分が５．８８重量％の場合は、反応率９８．１％で粒径４３．９ｎｍであり、理論上の固形分が２０重量％の場合は、反応率９６．５％で粒径６２．８ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。 When the finally obtained dispersion was analyzed, when the theoretical solid content was 5.88% by weight, the reaction rate was 98.1%, the particle size was 43.9 nm, and the theoretical solid content was 20%. In the case of% by weight, the reaction rate was 96.5% and the particle size was 62.8 nm. Table 1 shows the temperature raising device, synthesis conditions, and results.
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。本実施例で得られた分散体の電子顕微鏡写真を図１１に示した。 A stable dispersion having an extremely small particle diameter of 100 nm or less could be obtained without adding a protective colloid such as a water-soluble polymer or a surfactant. An electron micrograph of the dispersion obtained in this example is shown in FIG.
（実施例３）
昇温マイクロリアクターの温度を１５０℃とし、マイクロリアクターに供給した過硫酸ナトリウム水溶液濃度を０．３％にしたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行った。
(Example 3)
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the temperature rising microreactor was 150 ° C. and the concentration of the sodium persulfate aqueous solution supplied to the microreactor was 0.3%.
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を用いて、温度１５０℃、送液量８０ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ3、幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は1．1秒であった。
The temperature rising time under these conditions was as follows: using a general-purpose thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS,
最終的に得られた分散体を分析したところ、理論上の固形分が５．８８重量％の場合は、反応率９６．５％で粒径１３．９ｎｍであり、理論上の固形分が２０重量％の場合は反応率９７％で粒径２１．６ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。 When the finally obtained dispersion was analyzed, when the theoretical solid content was 5.88% by weight, the reaction rate was 96.5%, the particle size was 13.9 nm, and the theoretical solid content was 20%. In the case of% by weight, the reaction rate was 97% and the particle size was 21.6 nm. Table 1 shows the temperature raising device, synthesis conditions, and results.
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。本実施例で得られた分散体の電子顕微鏡写真を図１２に示した。 A stable dispersion having an extremely small particle diameter of 100 nm or less could be obtained without adding a protective colloid such as a water-soluble polymer or a surfactant. An electron micrograph of the dispersion obtained in this example is shown in FIG.
（実施例４）
昇温マイクロリアクターの温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様に分散体の調製を行った。
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を用いて、温度１５０℃、送液量８０ｇ/ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ3、幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は1．1秒であった。
Example 4
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the temperature rising microreactor was changed to 160 ° C.
The temperature rise time under these conditions is as follows. Using a general-purpose thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS, the temperature is 150 ° C., the liquid feeding amount is 80 g / min, the viscosity is 0.001 PaS, and the density is 990 kg / m 3. When the flow path shape having a width of 2.0 mm and a depth of 0.5 mm was analyzed, the temperature raising time was 1.1 seconds.
最終的に得られた分散体の粒径について、理論上の固形分が５．８８重量％の場合は、反応率９８．２％で粒径６４．５ｎｍであり、理論上の固形分が２０重量％の場合は、反応率９７．％で粒径９２．３ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。 Regarding the particle size of the finally obtained dispersion, when the theoretical solid content is 5.88% by weight, the reaction rate is 98.2%, the particle size is 64.5 nm, and the theoretical solid content is 20%. In the case of weight%, the reaction rate is 97. The particle size was 92.3 nm. Table 1 shows the temperature raising device, synthesis conditions, and results.
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。 A stable dispersion having an extremely small particle diameter of 100 nm or less could be obtained without adding a protective colloid such as a water-soluble polymer or a surfactant.
（実施例５）
昇温装置として１５０℃に温調したオイルバスに設置した外径１．５９ｍｍ内径０．５ｍｍ長さ４．０ｍのＳＵＳチューブを用いたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行なった。
(Example 5)
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that a SUS tube having an outer diameter of 1.59 mm, an inner diameter of 0.5 mm, and a length of 4.0 m was used as a temperature raising device installed in an oil bath adjusted to 150 ° C. It was.
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を用いて、温度１５０℃、送液量８０ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ３、内径０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は０．９６秒であった。 The temperature rise time under these conditions is as follows. Using a general-purpose thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS, the temperature is 150 ° C., the liquid feeding amount is 80 g / min, the viscosity is 0.001 PaS, and the density is 990 kg / m 3. When the flow path shape with an inner diameter of 0.5 mm was analyzed, the temperature raising time was 0.96 seconds.
最終的に得られた分散体を分析したところ、理論上の固形分が５．８８重量％の場合は反応率９６％で粒径４０．０ｎｍであり、理論上の固形分が２０重量％の場合は反応率９９．９％で粒径７２．０ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。 When the finally obtained dispersion was analyzed, when the theoretical solid content was 5.88% by weight, the reaction rate was 96%, the particle size was 40.0 nm, and the theoretical solid content was 20% by weight. In this case, the reaction rate was 99.9% and the particle size was 72.0 nm. Table 1 shows the temperature raising device, synthesis conditions, and results.
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。 A stable dispersion having an extremely small particle diameter of 100 nm or less could be obtained without adding a protective colloid such as a water-soluble polymer or a surfactant.
（実施例６）
昇温装置として１５０℃に温調したオイルバスに設置した外径２．１７ｍｍ内径１．０ｍｍ長さ４．０ｍのＳＵＳチューブを用いたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行なった。
(Example 6)
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that a SUS tube having an outer diameter of 2.17 mm, an inner diameter of 1.0 mm, and a length of 4.0 m was used as a temperature raising device installed in an oil bath adjusted to 150 ° C. It was.
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を用いて、温度１５０℃、送液量80ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１、密度９９０ｋｇ/ｍ３、内径０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は３．８秒であった。 The temperature rise time under these conditions is as follows. Using a general-purpose thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS, the temperature is 150 ° C., the liquid feeding amount is 80 g / min, the viscosity is 0.001, and the density is 990 kg / m 3. When the flow path shape with an inner diameter of 0.5 mm was analyzed, the temperature raising time was 3.8 seconds.
最終的に得られた分散体を分析したところ、理論上の固形分が５．８８重量％の場合は反応率９５％で粒径７１．０ｎｍであり、理論上の固形分が２０重量％の場合は反応率９８．２％で粒径９６．３ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。
When the finally obtained dispersion was analyzed, when the theoretical solid content was 5.88% by weight, the reaction rate was 95%, the particle size was 71.0 nm, and the theoretical solid content was 20% by weight. In this case, the reaction rate was 98.2% and the particle size was 96.3 nm. Table 1 shows the temperature raising device, synthesis conditions, and results.
A stable dispersion having an extremely small particle diameter of 100 nm or less could be obtained without adding a protective colloid such as a water-soluble polymer or a surfactant.
（実施例７）
バッチ重合において、アクリル酸ブチルを４５ｇ滴下したこと以外は実施例２と同様に分散体を得た。
(Example 7)
In batch polymerization, a dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 45 g of butyl acrylate was dropped.
最終的に得られた分散体を分析したところ、理論上の固形分が２０重量％の場合において、反応率９８．５％で粒径６５．２ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。 When the finally obtained dispersion was analyzed, when the theoretical solid content was 20% by weight, the reaction rate was 98.5% and the particle size was 65.2 nm. Table 1 shows the temperature raising device, synthesis conditions, and results.
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。 A stable dispersion having an extremely small particle diameter of 100 nm or less could be obtained without adding a protective colloid such as a water-soluble polymer or a surfactant.
（比較例１）
昇温マイクロリアクターを１１０℃としたこと以外は実施例１と同様に分散体を得た。
(Comparative Example 1)
A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature rising microreactor was set to 110 ° C.
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を用いて、温度１１０℃、送液量８０ｇ/ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ３、幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は1．1秒であった。 The temperature rise time under these conditions was as follows: General-purpose thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS, temperature 110 ° C., liquid feed rate 80 g / min, viscosity, 0.001 PaS, density 990 kg / m 3 When the flow path shape having a width of 2.0 mm and a depth of 0.5 mm was analyzed, the temperature raising time was 1.1 seconds.
最終的に得られた分散体を分析したところ、固形分が５．８８重量％の場合は反応率９５．１％で粒径１５３．９ｎｍであり、固形分が２０重量％の場合は反応率９６．６％で粒径２２３ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。 When the finally obtained dispersion was analyzed, when the solid content was 5.88% by weight, the reaction rate was 95.1% and the particle size was 153.9 nm, and when the solid content was 20% by weight, the reaction rate was The particle size was 96.6% and the particle size was 223 nm. Table 1 shows the temperature raising device, synthesis conditions, and results.
分散体の分散性は良好であったが、粒径１００ｎｍ以下の分散体は得られなかった。
本実施例で得られた分散体の電子顕微鏡写真を図１３に示した。
Although the dispersibility of the dispersion was good, a dispersion having a particle size of 100 nm or less was not obtained.
An electron micrograph of the dispersion obtained in this example is shown in FIG.
（比較例２）
昇温マイクロリアクターを１７０℃としたこと以外は実施例１と同様に分散体を得た。
(Comparative Example 2)
A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature rising microreactor was set to 170 ° C.
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を用いて、温度１７０℃、送液量８０ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ3、幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は1．1秒であった。 The temperature rising time under these conditions is as follows. Using general-purpose thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS, the temperature is 170 ° C., the liquid feeding amount is 80 g / min, the viscosity is 0.001 PaS, and the density is 990 kg / m 3. When the flow path shape having a width of 2.0 mm and a depth of 0.5 mm was analyzed, the temperature raising time was 1.1 seconds.
最終的に得られた分散体を分析したところ、固形分が５．８８重量％の場合は反応率９８．１％で粒径１０５．３ｎｍであり、固形分が２０重量％の場合は反応率９９．５％で粒径１４１ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。 When the finally obtained dispersion was analyzed, when the solid content was 5.88% by weight, the reaction rate was 98.1% and the particle size was 105.3 nm, and when the solid content was 20% by weight, the reaction rate was It was 99.5% and the particle size was 141 nm. Table 1 shows the temperature raising device, synthesis conditions, and results.
分散体の分散性は良好であったが、粒径１００ｎｍ以下の分散体は得られなかった。 Although the dispersibility of the dispersion was good, a dispersion having a particle size of 100 nm or less was not obtained.
（比較例３）
昇温装置としてステンレス製の細管を使用した。１２０℃に温調したオイルバスに設置した外径３．１７ｍｍ内径２．１７ｍｍ長さ４．０ｍのＳＵＳチューブを用いたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行なった。
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を用いて、温度１２０℃、送液量８０ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ3、内径２．１７ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は１７．３秒であった。
最終的に得られた分散体を分析したところ、固形分が５．８８重量％の場合は反応率９７．５％で粒径１８１．８ｎｍであり、固形分が２０重量％の場合は、反応率９７．２％で粒径２６０ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
(Comparative Example 3)
A stainless steel tube was used as the temperature raising device. A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that an SUS tube having an outer diameter of 3.17 mm, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 4.0 m installed in an oil bath adjusted to 120 ° C. was used.
The temperature rising time under these conditions was as follows: General-purpose thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS, temperature 120 ° C., liquid feed rate 80 g / min, viscosity, 0.001 PaS, density 990 kg / m 3 When the flow path shape with an inner diameter of 2.17 mm was analyzed, the temperature rising time was 17.3 seconds.
When the finally obtained dispersion was analyzed, when the solid content was 5.88% by weight, the reaction rate was 97.5% and the particle size was 181.8 nm. When the solid content was 20% by weight, the reaction was The particle size was 260 nm at a rate of 97.2%. Table 1 shows the temperature raising device, synthesis conditions, and results.
分散体の分散性は良好であったが、粒径１００ｎｍ以下の分散体は得られなかった。 Although the dispersibility of the dispersion was good, a dispersion having a particle size of 100 nm or less was not obtained.
（比較例４）
昇温装置としてステンレス製の細管を使用した。１４０℃に温調したオイルバスに設置した外径３．１７ｍｍ内径２．１７ｍｍ長さ４．０ｍのＳＵＳチューブを用いたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行なった。
(Comparative Example 4)
A stainless steel tube was used as the temperature raising device. A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that an SUS tube having an outer diameter of 3.17 mm, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 4.0 m installed in an oil bath adjusted to 140 ° C. was used.
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を用いて、温度１４０℃、送液量80ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ3、内径２．１７ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は１７．３秒であった。
The temperature rise time under these conditions was as follows: General-purpose thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS,
最終的に得られた分散体を分析したところ、固形分が５．８８重量％の場合は反応率９８％で粒径１２０．５ｎｍであり、固形分が２０重量％の場合は反応率９８．１％で粒径１８０．０ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
分散体の分散性は良好であったが、粒径１００ｎｍ以下の分散体は得られなかった。
When the finally obtained dispersion was analyzed, it was found that when the solid content was 5.88% by weight, the reaction rate was 98% and the particle size was 120.5 nm, and when the solid content was 20% by weight, the reaction rate was 98.%. The particle diameter was 10.0% and 180.0 nm. Table 1 shows the temperature raising device, synthesis conditions, and results.
Although the dispersibility of the dispersion was good, a dispersion having a particle size of 100 nm or less was not obtained.
（比較例５）
昇温装置としてステンレス製の細管を使用した。１５０℃に温調したオイルバスに設置した外径３．１７ｍｍ内径２．１７ｍｍ長さ４．０ｍのＳＵＳチューブを用いたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行なった。
(Comparative Example 5)
A stainless steel tube was used as the temperature raising device. A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that an SUS tube having an outer diameter of 3.17 mm, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 4.0 m was installed in an oil bath adjusted to 150 ° C.
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ バージョン１４．０」を用いて、温度１５０℃、送液量８０ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ３、内径２．１７ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は１７．３秒であった。 The temperature rise time under these conditions is as follows. Using a general-purpose thermal fluid software “FLUENT version 14.0” manufactured by ANSYS, the temperature is 150 ° C., the liquid feeding amount is 80 g / min, the viscosity is 0.001 PaS, and the density is 990 kg / m 3. When the flow path shape with an inner diameter of 2.17 mm was analyzed, the temperature rising time was 17.3 seconds.
最終的に得られた分散体を分析したところ、固形分が５．８８重量％の場合は反応率９５．２％で粒径１０４．６ｎｍであり、仕込んだメタクリル酸メチルが全て重合した場合の固形分が２０重量％の場合は反応率９６％で粒径１４２．１ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。 When the finally obtained dispersion was analyzed, when the solid content was 5.88% by weight, the reaction rate was 95.2%, the particle size was 104.6 nm, and all the charged methyl methacrylate was polymerized. When the solid content was 20% by weight, the reaction rate was 96% and the particle size was 142.1 nm. Table 1 shows the temperature raising device, synthesis conditions, and results.
分散体の分散性は良好であったが、粒径１００ｎｍ以下の分散体は得られなかった。 Although the dispersibility of the dispersion was good, a dispersion having a particle size of 100 nm or less was not obtained.
＊リアクタ形状
Ａ：昇温マイクロリアクター
Ｂ：細管（外径１．５９ｍｍ 内径０．５ｍｍ）
Ｃ：細管（外径３．１７ｍｍ 内径１．０ｍｍ）
* Reactor shape A: Temperature rising microreactor B: Narrow tube (outer diameter 1.59mm inner diameter 0.5mm)
C: Narrow tube (outer diameter 3.17 mm, inner diameter 1.0 mm)
δ・・・・・水溶性ラジカル開始剤を含有する流体
ε・・・・・ラジカル重合性単量体を含有する流体
γ・・・・・温調流体
５・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
５ａ・・・・・第１プレートの面
５ｂ・・・・・第１プレートの端面
５ｃ・・・・・第１プレートの端面
５ｄ・・・・・第１プレートの側面
５ｅ・・・・・第１プレートの側面
３・・・・・第３プレート（温調プレート）
３ａ・・・・・第３プレートの面
３ｂ・・・・・第３プレートの端面
３ｃ・・・・・第３プレートの端面
３ｄ・・・・・第３プレートの側面
３ｅ・・・・・第３プレートの側面
６・・・・・断面凹溝形状の温調流路
６ａ・・・・・断面凹溝形状の主流路
６ｂ・・・・・断面凹溝形状の供給側流路
６ｃ・・・・・断面凹溝形状の排出側流路
８・・・・・第２プレート（プロセスプレート）
８ａ・・・・・第２プレートの面
８ｂ・・・・・第２プレートの端面
８ｃ・・・・・第２プレートの端面
８ｄ・・・・・第２プレートの側面
８ｅ・・・・・第２プレートの側面
１４・・・・・第４プレート（プロセスプレート）
１４ａ・・・・・第４プレートの面
１４ｂ・・・・・第４プレートの端面
１４ｃ・・・・・第４プレートの端面
１４ｄ・・・・・第４プレートの側面
１４ｅ・・・・・第４プレートの側面
１５・・・・・マイクロミキサー１
１５ｂ・・・・・・マイクロミキサー１の端面
１５ｃ・・・・・・マイクロミキサー１の端面
１５ｄ・・・・・・マイクロミキサー１の側面
１５ｅ・・・・・・マイクロミキサー１の側面
１６・・・・・・マイクロミキサー２
１６ｂ・・・・・・マイクロミキサー２の端面
１６ｃ・・・・・・マイクロミキサー２の端面
１６ｄ・・・・・・マイクロミキサー２の側面
１６ｅ・・・・・・マイクロミキサー２の側面
１・・・・・昇温マイクロリアクター
１ｂ・・・・・昇温マイクロリアクターの端面
１ｃ・・・・・昇温マイクロリアクターの端面
１ｄ・・・・・昇温マイクロリアクターの側面
１ｅ・・・・・昇温マイクロリアクターの側面
２・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
２ａ・・・・・第１プレートの面
２ｂ・・・・・第１プレートの端面
２ｃ・・・・・第１プレートの端面
２ｄ・・・・・第１プレートの側面
２ｅ・・・・・第１プレートの側面
３・・・・・第２プレート（温調プレート）
３ａ・・・・・第２プレートの面
３ｂ・・・・・第２プレートの端面
３ｃ・・・・・第２プレートの端面
３ｄ・・・・・第２プレートの側面
３ｅ・・・・・第２プレートの側面
４・・・・・断面凹溝形状の流路
ｐ０・・・・・所定間隔
ｗ０・・・・・幅
ｄ０・・・・・深さ
Ｌ・・・・・流路長さ
３０・・・・・コネクタ
３１・・・・・ジョイント部
３２・・・・・継手部
３３・・・・・本実施例で用いる昇温マイクロリアクターのプロセスプレート
３４・・・・・プロセスプレート３３の反応液流路
３５・・・・・本実施例で用いる昇温マイクロリアクターの温調プレート
３６・・・・・温調プレート３５の温調流路
δ ... Fluid containing water-soluble radical initiator ε ... Fluid containing radical polymerizable monomer γ ... Temperature control fluid 5 ... First plate ( Process plate)
5a... First plate surface 5b... First plate end surface 5c... First
3a...
8a:
14a... The fourth plate surface 14b... The fourth
15b .... End face 15c of the
16b...
2a... First plate surface 2b... First plate end surface 2c... First plate end surface 2d... First plate side surface 2e.
3a:
本発明の重合体微粒子は、製膜した場合に微細粒径であることから、緻密かつ透明性が良く、光沢性に優れることから、光学材料、印刷材料、塗料、接着剤、各種コーティング剤等の広い分野で利用が可能である。 Since the polymer fine particles of the present invention have a fine particle size when formed into a film, they are dense and transparent and have excellent gloss, so that optical materials, printing materials, paints, adhesives, various coating agents, etc. Can be used in a wide range of fields.
Claims (3)
ラジカル重合性単量体を、１３０〜１６０℃の範囲内で１〜４秒の間に昇温することによりラジカル重合反応を行う重合体微粒子を製造する方法。 In a method for producing polymer fine particles by radical polymerization reaction,
A method for producing polymer fine particles that undergo a radical polymerization reaction by raising the temperature of a radically polymerizable monomer within a range of 130 to 160 ° C. within 1 to 4 seconds.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013043984A JP2014172924A (en) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | Method for producing polymer fine particle, and dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013043984A JP2014172924A (en) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | Method for producing polymer fine particle, and dispersion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014172924A true JP2014172924A (en) | 2014-09-22 |
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ID=51694519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013043984A Pending JP2014172924A (en) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | Method for producing polymer fine particle, and dispersion |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014172924A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5971392B1 (en) * | 2015-09-29 | 2016-08-17 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Method and apparatus for producing vinyl polymer |
| WO2021230266A1 (en) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | 国立大学法人東海国立大学機構 | Method for producing polymer, porous object, and polymer particles |
-
2013
- 2013-03-06 JP JP2013043984A patent/JP2014172924A/en active Pending
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| WO2021230266A1 (en) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | 国立大学法人東海国立大学機構 | Method for producing polymer, porous object, and polymer particles |
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