JP2014172766A - Method for manufacturing silicon nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化学エッチング法によりシリコン粉末からシリコンナノ粒子を製造するシリコンナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing silicon nanoparticles in which silicon nanoparticles are produced from a silicon powder by a chemical etching method.
近年、ナノテクノロジーに対する関心が急速に高まっている。この中で、金属や半導体をナノメートルオーダーにまで微細化したものは量子ドットと呼ばれており、粒径によってバンドギャップエネルギーが増減し、光学的特性、電気的特性、磁気的特性、化学的特性などが変化する。また、量子ドットは、バルク結晶にはない物性を示すことや、微小サイズの粒子構造を持つことから、様々な分野への応用が期待されている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, interest in nanotechnology has increased rapidly. Among them, metal and semiconductors that have been refined to the nanometer order are called quantum dots, and the band gap energy increases or decreases depending on the particle size, resulting in optical, electrical, magnetic, and chemical properties. The characteristics change. In addition, quantum dots are expected to be applied in various fields because they exhibit physical properties not found in bulk crystals and have a micro-sized particle structure (for example, see Patent Document 1).
その中でもシリコン（Ｓｉ）の量子ドットであるシリコンナノ粒子は、資源の豊富さや無毒性などの観点で、工業、医学、衣装、化粧、装飾の幅広い分野で応用されることが期待されており、現在、ディスプレイ、照明器具、太陽電池などの様々な分野で利用への期待が益々高まってきている。シリコンナノ粒子を利用した応用製品が使用されるようになれば莫大な効果が想定され、地球環境問題の解決に繋がることで社会的な波及効果も高い。 Among them, silicon nanoparticles, which are silicon (Si) quantum dots, are expected to be applied in a wide range of industries, medicine, costumes, makeup, and decoration from the viewpoint of resource abundance and non-toxicity. Currently, expectations for use in various fields such as displays, lighting fixtures, and solar cells are increasing. If application products using silicon nanoparticles are used, enormous effects are expected, and social ripple effects are high by leading to the solution of global environmental problems.
シリコンナノ粒子の製造方法としては、シリコンナノ粒子の蛍光波長を正確に制御するために、現在、ＰＶＤやＣＶＤなどのドライプロセスで製造することが主流となっている。 As a manufacturing method of silicon nanoparticles, in order to accurately control the fluorescence wavelength of silicon nanoparticles, it is currently mainstream to manufacture by a dry process such as PVD or CVD.
ところで、ドライプロセスでシリコンナノ粒子を製造するには大規模な装置を使用する必要があり、しかも、回収効率が低いため回収量（製造量）が低いという難点がある。このため、簡易的に大量合成可能なウェットプロセスによる製造が望まれている。 By the way, in order to produce silicon nanoparticles by a dry process, it is necessary to use a large-scale apparatus, and furthermore, since the collection efficiency is low, there is a problem that the collection amount (production amount) is low. For this reason, manufacture by the wet process which can be easily mass-synthesized is desired.
しかし、ウェットプロセスでシリコンナノ粒子を製造すると、粒子の凝集が生じてしまってシリコンナノ粒子の粒径を充分に制御できず、このため、意図した波長の蛍光を発するシリコンナノ粒子を製造し難いという問題がある。 However, if silicon nanoparticles are produced by a wet process, the particles are agglomerated and the particle size of the silicon nanoparticles cannot be sufficiently controlled. Therefore, it is difficult to produce silicon nanoparticles that emit fluorescence of the intended wavelength. There is a problem.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、シリコンナノ粒子を製造する際に粒子凝集を抑えて粒径を充分に制御することが可能なシリコンナノ粒子の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method for producing silicon nanoparticles that can sufficiently control the particle size by suppressing particle aggregation when producing silicon nanoparticles. And
上記目的を達成するために、本発明に係るシリコンナノ粒子の製造方法は、化学エッチング法によりシリコン粉末からシリコンナノ粒子を製造するシリコンナノ粒子の製造方法であって、水と有機溶媒とを混合させた混合溶液にシリコン粉末を投入する投入工程と、前記シリコン粉末を構成するシリコン粒子を前記混合溶液内で予め分散させる前分散処理工程と、前記前分散処理工程を行った後の前記混合溶液にエッチング液を投入して前記シリコン粒子を細径化させることでシリコンナノ粒子とするエッチング工程と、を備えることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a method for producing silicon nanoparticles according to the present invention is a method for producing silicon nanoparticles from silicon powder by a chemical etching method, wherein water and an organic solvent are mixed. A charging step of charging silicon powder into the mixed solution, a pre-dispersing step of predispersing silicon particles constituting the silicon powder in the mixed solution, and the mixed solution after performing the pre-dispersing step And an etching step of reducing the diameter of the silicon particles to form silicon nanoparticles.
本発明によれば、シリコンナノ粒子を製造する際に粒子凝集を抑えて粒径を充分に制御することができるシリコンナノ粒子の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when manufacturing a silicon nanoparticle, the manufacturing method of the silicon nanoparticle which suppresses particle | grain aggregation and can fully control a particle size can be provided.
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、すでに説明したものと同一または類似の構成要素には同一または類似の符号を付し、その詳細な説明を適宜省略している。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. In the following description, the same or similar components as those already described are denoted by the same or similar reference numerals, and detailed description thereof is omitted as appropriate.
また、図面は模式的なものであり、寸法比などは現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法比などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。 In addition, it should be noted that the drawings are schematic and the dimensional ratios and the like are different from actual ones. Therefore, specific dimensional ratios and the like should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための例示であって、この発明の実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものではない。この発明の実施の形態は、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。 The following embodiments are exemplifications for embodying the technical idea of the present invention, and the embodiments of the present invention are described below in terms of the material, shape, structure, arrangement, etc. of the components. It is not something specific. The embodiments of the present invention can be implemented with various modifications without departing from the scope of the invention.
また、以下の説明で「水」は「純水」を意味する。また、有機溶媒としてメタノールを用いる例で説明する。 In the following description, “water” means “pure water”. An example using methanol as the organic solvent will be described.
図１は、本発明の一実施形態（以下、本実施形態という）に係るシリコンナノ粒子の製造方法の各工程を説明する模式的な側面図であり、図２は、本実施形態でのエッチング工程を説明する説明図である。本実施形態に係るシリコンナノ粒子の製造方法は、化学エッチング法によりシリコン粉末からシリコンナノ粒子を製造する方法である。 FIG. 1 is a schematic side view for explaining each step of a method for producing silicon nanoparticles according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”), and FIG. 2 is an etching according to this embodiment. It is explanatory drawing explaining a process. The method for producing silicon nanoparticles according to the present embodiment is a method for producing silicon nanoparticles from silicon powder by a chemical etching method.
本実施形態では、まず、水とメタノール（有機溶媒）との混合溶液１０を作成する。そして、この混合溶液１０にシリコン粉末を投入する投入工程を行う（図１の（ａ）参照）。
In the present embodiment, first, a mixed
更に、シリコン粉末１１を投入した混合溶液１０に、所定出力で所定時間にわたって超音波振動Ｓを与えることにより、シリコン粉末１１を構成するシリコン粒子を混合溶液内で予め分散させる前分散処理工程を行う（図１の（ｂ）参照）。この前分散処理工程によって、シリコン粉末１１が分散されてなるシリコン粒子１３が多数発生する（図１の（ｃ）参照）。本実施形態では、この前分散処理工程で、混合溶液１０の温度を一定に維持しつつ、主に、水とメタノールとの混合比と前分散処理工程を行う時間との少なくとも一方を制御することによって、後述のエッチング工程で形成されるシリコンナノ粒子の粒径を制御する。
Furthermore, a pre-dispersion treatment step is performed in which the silicon particles constituting the
なお、図１では模式的にシリコン粉末１１および個々のシリコン粒子１３を描いているが、シリコン粒子１３は、複数のシリコン粒子同士が凝集しているものも含む概念である。また、シリコン粉末１１からシリコン粒子１３への分散度は、超音波振動Ｓの出力、超音波振動Ｓを与える時間、混合溶液１０の温度、混合溶液１０の圧力、などの諸条件に影響される。
In FIG. 1, the
前分散処理工程後、化学エッチングによりシリコン粒子１３の粒径を細径化させることでシリコンナノ粒子１５とするエッチング工程を行う。このエッチング工程では、前分散処理工程後の混合溶液に、フッ化水素酸と硝酸とを混合させた混合酸液１２を加え（図１の（ｃ）参照）、超音波振動Ｓを与えながらシリコン粒子１３の径を徐々に縮小させる（図１の（ｄ）参照）。
After the pre-dispersion treatment step, an etching step is performed to make the
なお、エッチング工程で、シリコン粒子１３の径が徐々に縮小されていく原理を図２に示す。シリコン粒子１３の表面が硝酸で酸化され、この結果、シリコン粒子１３の表面に酸化膜１３ｍが形成される。そしてこの酸化膜１３ｍはフッ化水素酸によって除去される。これが繰り返されるこによってシリコンナノ粒子（Ｓｉ−ＮＰｓ）１５が形成される（図１の（ｅ）参照）。
FIG. 2 shows the principle that the diameter of the
そして、シリコンナノ粒子１５を、薬包紙あるいはメンブレンフィルターを用いて混合溶液１０から回収し、乾燥させることで、所定粒径のシリコンナノ粒子１５の粉体を得る。
And the
以上説明したように、本実施形態では、シリコンナノ粒子を製造する際、水とメタノール（有機溶媒）とを混合させた混合溶液１０にシリコン粉末１１を投入し、シリコン粉末１１を構成するシリコン粒子１２を混合溶液内で予め分散させる前分散処理を行っており、その後、シリコン粒子１２をエッチングして所定の粒径にしている。従って、シリコン粒子１２をエッチングする段階ではシリコン粒子１２の凝集が大きく回避されている。よって、製造するシリコンナノ粒子１５の粒径を充分に制御することができるので、意図した波長の蛍光を発するシリコンナノ粒子１５を精度良く効率的に製造することができる。
As described above, in the present embodiment, when producing silicon nanoparticles,
また、前分散処理工程で、混合溶液１０の温度を一定に維持しつつ、主に、水とメタノールとの混合比と前分散処理工程を行う時間との少なくとも一方を制御することによって、シリコンナノ粒子１５の粒径を制御している。従って、シリコンナノ粒子１５の粒径制御がより高められている。なお、前分散処理時間の長さに応じてエッチング時間を調整することで粒径を制御することも可能である。
Further, in the pre-dispersion treatment step, while maintaining the temperature of the
また、前分散処理工程では、混合溶液１０に超音波振動Ｓを与えることでシリコン粒子１３を分散させている。従って、簡易な手法でシリコン粒子１３の前分散処理を行うことができる。
In the pre-dispersion process, the
また、有機溶媒としてメタノールを用いている。従って、安価な溶媒で効率良く前分散させることができる。 In addition, methanol is used as the organic solvent. Therefore, it can be efficiently predispersed with an inexpensive solvent.
なお、本実施形態において、前分散処理工程では超音波振動Ｓによりシリコン粒子１３を分散させたが、スターラ等の他の手法でシリコン粒子１３を分散させてもよい。
In the present embodiment, the
また、本実施形態では、有機溶媒としてメタノールを用いたが、エタノール等の他のアルコールや、エーテル、アセトン、トルエンなどの他の溶媒を用いてもよい。 In this embodiment, methanol is used as the organic solvent. However, other alcohols such as ethanol, and other solvents such as ether, acetone, and toluene may be used.
（実験例１）
本発明者らは、前分散処理時間をパラメータとして変化させ、室温で、シリコンナノ粒子（Ｓｉ−ＮＰｓ）の蛍光の波長を検出する実験を行った。
(Experimental example 1)
The present inventors performed an experiment to detect the wavelength of fluorescence of silicon nanoparticles (Si-NPs) at room temperature by changing the pre-dispersion treatment time as a parameter.
本実験例では、原料であるシリコン粉末としては１００ｍｇのシリコン粒子（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を用いた。前分散処理時間としては、０、１５、３０、４５、６０、７５、９０（単位は何れも「分」）の各時間で行った。エッチング時間は全て１５分とした。 In this experimental example, 100 mg of silicon particles (particle size: 100 nm, silicon purity: 98% or more) was used as the raw material silicon powder. The pre-dispersion processing time was 0, 15, 30, 45, 60, 75, and 90 (units are “minutes”). All etching times were 15 minutes.
投入工程でシリコン粉末を投入する混合溶液としては、何れの前分散処理時間であっても、水５ｍｌとメタノール５ｍｌとを混合させたもの（溶液量は１０ｍｌ）をテフロン（デユポン社の登録商標）製のビーカーに入れて用いた。 As a mixed solution in which silicon powder is charged in the charging step, Teflon (registered trademark of Deyupon Co., Ltd.) obtained by mixing 5 ml of water and 5 ml of methanol at any pre-dispersion treatment time is used. Used in a beaker.
エッチング工程で使用する混合酸液１２としては、何れの前分散処理時間であってもフッ化水素酸２０ｍｌと硝酸２ｍｌとを混合させたもの（溶液量は２２ｍｌ）を用いた。エッチング時間は何れも１５分とした。
As the
シリコンナノ粒子の発光特性は、フォトルミネッセンス（PhotoLuminescence：ＰＬ）により測定した。図３は、本実験例で、シリコンナノ粒子の蛍光波長をフォトルミネッセンスで検出することを説明する斜視図である。 The luminescence characteristics of the silicon nanoparticles were measured by photoluminescence (PhotoLuminescence: PL). FIG. 3 is a perspective view for explaining that the fluorescence wavelength of silicon nanoparticles is detected by photoluminescence in this experimental example.
本実験例では、キセノンランプ２０に３６５ｎｍの光学帯域通過フィルター（図示せず）を装着した。そして、キセノンランプ２０（朝日分光製、ＬＡＸ−１００）から発せられて光学帯域通過フィルターを通過した光を励起光２２として、製造したシリコンナノ粒子１５に照射し、シリコンナノ粒子１５の発光（蛍光）の波長を検出器２４で検出した。検出器２４としてはマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス製、Ｃ８８０８−０１）を用いた。その際、室温で、加算平均回数２０回、繰り返し計測１０回、露光時間１９ｍｓとした。測定結果を図４に示す。なお、シリコンナノ粒子からの発光（蛍光）は肉眼で観察できるほど高輝度であった。
In this experimental example, a 365 nm optical bandpass filter (not shown) was attached to the
図４から判るように、前分散処理時間の長さと発光のピーク波長との関係は、グラフ上で右下がりの一次関数で示される関係となっていた。 As can be seen from FIG. 4, the relationship between the length of the pre-dispersion processing time and the peak wavelength of light emission is a relationship represented by a linear function that descends to the right on the graph.
本実験例により、前分散処理時間を制御することで、シリコンナノ粒子の発光波長を良好に制御できること、すなわち、シリコンナノ粒子の粒径を良好に制御できることが判った。 From this experimental example, it was found that by controlling the pre-dispersion treatment time, the emission wavelength of the silicon nanoparticles can be controlled well, that is, the particle size of the silicon nanoparticles can be controlled well.
また、発光波長は５５０〜７３０ｎｍの範囲であり、緑色から赤色までの可視領域でのマルチカラー発光を実現できることが確認された。 The emission wavelength is in the range of 550 to 730 nm, and it was confirmed that multicolor emission in the visible region from green to red can be realized.
（実験例２）
また、本発明者らは、０、１５、３０、４５、６０、７５、９０（単位は何れも「分」）の各前分散処理時間について、シリコンナノ粒子の粒度分布として、シリコンナノ粒子の粒径と体積比との関係を、メックス製ゼータサイザーNano-ZSを使用して求めた。原料であるシリコン粉末としては、実験例１と同様、１００ｍｇのシリコン粒子（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を用いた。投入工程でシリコン粉末を投入する混合溶液としては、何れの前分散処理時間であっても水１０ｍｌとメタノール１０ｍｌとを混合させたもの（溶液量は２０ｍｌ）を用いた。
(Experimental example 2)
In addition, the present inventors, for each pre-dispersion processing time of 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90 (unit is “minute”), as the particle size distribution of silicon nanoparticles, The relationship between the particle size and the volume ratio was determined using a Metz Zetasizer Nano-ZS. As the raw material silicon powder, 100 mg of silicon particles (particle size: 100 nm, silicon purity: 98% or more) were used as in Experimental Example 1. As the mixed solution into which the silicon powder was charged in the charging step, a mixture of 10 ml of water and 10 ml of methanol (the amount of the solution was 20 ml) was used for any pre-dispersion treatment time.
測定結果を図５〜図１１に示す。図５〜図１１から判るように、前分散処理時間が長いほど、シリコン粉末の分散（シリコン粒子の分散）がなされている。 The measurement results are shown in FIGS. As can be seen from FIGS. 5 to 11, the longer the pre-dispersion treatment time, the more the silicon powder is dispersed (silicon particles are dispersed).
また、図５から判るように、前分散処理を開始する前、すなわち前分散処理時間が０分の場合では、シリコン粉末の粒径は２０００ｎｍ程度であることが確認された。 Further, as can be seen from FIG. 5, it was confirmed that the particle size of the silicon powder was about 2000 nm before the start of the pre-dispersion treatment, that is, when the pre-dispersion treatment time was 0 minutes.
また、図１１から判るように、前分散処理時間を９０分としたときには、１０〜２０ｎｍの粒径のシリコン粒子が多量に存在していた。 As can be seen from FIG. 11, when the pre-dispersion treatment time was 90 minutes, a large amount of silicon particles having a particle diameter of 10 to 20 nm were present.
（実験例３）
本発明者らは、投入工程でシリコン粉末を投入する混合溶液について、水（Ｈ２Ｏ）とメタノール（ＣＨ３ＯＨ）との混合比をパラメータとして変化させ、シリコンナノ粒子（Ｓｉ−ＮＰｓ）の蛍光の波長を検出する実験を行った。本実験例では、前分散処理時間を全て同じとし、混合溶液の温度を一定とした。原料であるシリコン粉末、エッチング工程で使用する混合酸液１２、および、シリコンナノ粒子の発光（蛍光）の測定方法、については実験例１と同じ条件とした。測定結果を図１２に示す。
(Experimental example 3)
The inventors changed the mixing ratio of water (H 2 O) and methanol (CH 3 OH) as a parameter for the mixed solution in which the silicon powder was charged in the charging step, and the silicon nanoparticles (Si-NPs) An experiment was conducted to detect the wavelength of fluorescence. In this experimental example, the pre-dispersion treatment times were all the same, and the temperature of the mixed solution was constant. The silicon powder as the raw material, the
図１２から判るように、水：メタノールの混合比と発光のピーク波長との関係は、グラフ上で右下がりの一次関数で示される関係となっていた。このようにメタノールの割合が高いほうが、発光のピーク波長が短い、すなわちシリコンナノ粒子の粒径が小さい、という結果になったのは、水に比べてメタノールのほうがシリコン粒子の分散性が良いのでエッチングが促進されたことが原因と考えられる。なお、水：メタノールが１：９の場合については、化学エッチングによって原料であるシリコン粒子が完全に溶けきってしまったため、発光（蛍光）を観測することができなかった。 As can be seen from FIG. 12, the relationship between the mixing ratio of water: methanol and the peak wavelength of light emission is a relationship indicated by a linear function that descends to the right on the graph. The higher the ratio of methanol, the shorter the peak emission wavelength, that is, the smaller the particle size of the silicon nanoparticles, because methanol has better dispersibility of silicon particles than water. It is thought that the etching was promoted. In the case of water: methanol of 1: 9, the silicon particles as the raw material were completely dissolved by chemical etching, and thus light emission (fluorescence) could not be observed.
本実験例により、水とメタノールとの混合比を制御することで、シリコンナノ粒子の発光波長を良好に制御できること、すなわち、シリコンナノ粒子の粒径を良好に制御できることが判った。 From this experimental example, it was found that the emission wavelength of silicon nanoparticles can be controlled well, that is, the particle size of silicon nanoparticles can be controlled well by controlling the mixing ratio of water and methanol.
また、発光波長は５５０〜６９０ｎｍの範囲であり、緑色から赤色までの可視領域でのマルチカラー発光を実現できることが確認された。 The emission wavelength is in the range of 550 to 690 nm, and it was confirmed that multicolor emission in the visible region from green to red can be realized.
１０ 混合溶液
１１ シリコン粉末
１２ 混合酸液（エッチング液）
１３ シリコン粒子
１５ シリコンナノ粒子
Ｓ 超音波振動
10
13
Claims (4)
水と有機溶媒とを混合させた混合溶液にシリコン粉末を投入する投入工程と、
前記シリコン粉末を構成するシリコン粒子を前記混合溶液内で予め分散させる前分散処理工程と、
前記前分散処理工程を行った後の前記混合溶液にエッチング液を投入して前記シリコン粒子を細径化させることでシリコンナノ粒子とするエッチング工程と、
を備えることを特徴とするシリコンナノ粒子の製造方法。 A method for producing silicon nanoparticles by producing silicon nanoparticles from silicon powder by a chemical etching method,
A charging step of charging silicon powder into a mixed solution in which water and an organic solvent are mixed;
A pre-dispersion treatment step of pre-dispersing silicon particles constituting the silicon powder in the mixed solution;
Etching step to form silicon nanoparticles by introducing an etchant into the mixed solution after performing the pre-dispersion treatment step to reduce the diameter of the silicon particles,
A method for producing silicon nanoparticles, comprising:
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