JP2014170648A - 密閉式電池の封止構造体、および密閉式電池 - Google Patents

Abstract

【課題】密閉式電池に電解質を注入するための注入孔の封止性を長期に亘って維持する。
【解決手段】封止構造体は、注液孔を有する封口板と、注液孔を封止する封止栓とを備えており、封止栓は、弾性材料を含み、注液孔に圧入されて、注液孔を閉塞する圧入部材と、封口板と接合されて、圧入部材を、注液孔に圧入した状態に保持するように押圧する板状の保持部材と、を有する。圧入部材は、注液孔の径よりも大きい径を有し、一方の主面で保持部材と接触する板状の基部と、基部の他方の主面から突出するように設けられ、注液孔に挿入される突出部とを有する。突出部は、基部との境界部分の径ＰＤ１が注液孔の保持部材側の第１開口部の径ＨＤ１よりも大きく、先端部分の径ＰＤ２が径ＨＤ１よりも小さい。注液孔が封止栓により封止された状態で、基部と、注液孔の第１開口部との間には間隙Ｌ１が設けられている。
【選択図】図８

Description

本発明は、密閉式電池が具備する封止構造体に関し、特に、電池ケースの開口部を封口する封口板に設けられた電解質の注液孔を封止栓により封止する封止構造体に関する。

近年、携帯電話、携帯型ＡＶ機器、およびノートパソコンといった携帯機器に使用するバッテリ電源として、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池やリチウムイオン蓄電池をはじめとする密閉式電池が広く用いられている。また、耐熱性が高く、高いエネルギ密度を有する密閉式電池として、溶融塩電池（溶融塩電解質電池）が注目を集めている。溶融塩電池は、稼働温度領域が、例えば室温から１９０℃以上と、他の電池と比べて広く、また、不燃性材料で構成することができる。そのため、溶融塩電池を使用した電源装置においては、排熱のためのスペースや防火装置および防爆装置が不要となる。その結果、電池を高密度に配置することが可能となり、同じ容量の組電池で比較した場合、リチウムイオン蓄電池を使用した電源装置の約１／２の体積を実現することも可能である。したがって、電源装置およびそれを含む機器を小型化することが容易となる。

溶融塩電池等の密閉式電池の形状としては、円筒形や角形などが一般的である。特に角形密閉式電池はスペース効率が優れている点で有利である。これらの密閉式電池では、金属製の板体からなる筒形の電池ケース内に、正極および負極からなる電極群に電解質が含浸された発電要素が収納されている。電池ケースの開口部は金属製の封口板で封口されている。封口板と電池ケース開口部との間は、電解質やガスが漏出するのを防止するよう封止されている。この封止は、機械式かしめ法で行われることも多い。または、角形密閉式電池の場合には、レーザ溶接による封止が多く行われている。

電極群に電解質を含浸させる方法としては、電池ケースに電極群および電解質を注入し、その後、封口板で電池ケース開口部を封口する方法も多くとられている。ところが、その方法では、封口板と電池ケース開口部との間を溶接するときに、溶接部分に電解質が付着すると、封止不良が発生しやすい。そこで、封口板に電解質を注入するための１〜２ｍｍ程度の小さな注液孔を設けることが行われている（特許文献１）。

そのような注液孔を設けることで、封口板と電池ケース開口部との間を溶接した後に、注液孔からノズル等で電解質を注入することが可能となる。その結果、未だ電解質が電池ケースに入っていない状態で、封口板と電池ケース開口部との間を溶接することが可能となり、溶接部分に電解質が付着することによる封止不良の発生が防止できる。なお、注液孔は、電解質を注液した後に、ゴム等の弾性材料により形成された封止栓により閉塞することができる（特許文献２参照）。

特開平１１−２５９３６号公報 特開２０００−２６８８１１号公報

しかしながら、上記従来の注液孔の封止構造においては、封止栓に含まれた弾性材料の劣化による封止性能の低下が問題となることがある。密閉式電池が溶融塩電池であれば、例えば６０〜１００℃の温度にまで電池を加熱した状態で充放電が行われることが想定される。そのような環境下では、弾性材料の劣化が促進されるために、電池の長期間の使用により封止栓の封止性能が低下することも考えられる。

本発明の一局面は、密閉式電池に電解質を注液する注液孔を封止する封止構造体であって、
前記封止構造体は、前記注液孔を有する封口板と、前記注液孔を封止する封止栓とを備えており、
前記封止栓は、
弾性材料を含み、前記注液孔に圧入されて、前記注液孔を閉塞する圧入部材と、
前記封口板と接合されて、前記圧入部材を、前記注液孔に圧入した状態に保持するように押圧する板状の保持部材と、を有し、
前記圧入部材は、前記注液孔の径よりも大きい径を有し、一方の主面で前記保持部材と接触する板状の基部と、前記基部の他方の主面から突出するように設けられ、前記注液孔に挿入される突出部とを有し、
前記突出部は、前記基部との境界部分の径ＰＤ１が前記注液孔の前記保持部材側の第１開口部の径ＨＤ１よりも大きく、先端部分の径ＰＤ２が前記径ＨＤ１よりも小さく、
前記注液孔が前記封止栓により封止された状態で、前記基部と、前記注液孔の第１開口部との間には間隙Ｌ１が設けられている、密閉式電池の封止構造体に関する。

上記のように、封止栓の圧入部材は、その主要部分である突出部の根元が注液孔の径よりも大きく、かつ先端部分の径が注液孔の径よりも小さくなっている。その結果、圧入部材を、注液孔に挿入しやすく、かつ注液孔を十分に封止し得る形状にすることができる。そして、封止栓により注液孔を封止した状態（以下、封止状態）においても、圧入部材の基部と注液孔の第１開口部との間には間隙Ｌ１が存在している。その結果、突出部を中途まで注液孔に挿入した段階で、既に、封止栓が注液孔を十分に封止する封止状態が達成されている。これにより、封止栓の封止性能を長期に亘って十分なレベルに保持し得るような突出部の初期圧縮率で、圧入部材を注液孔に圧入することが容易となる。そして、そのような長期信頼性を獲得するために、高い寸法精度で注液孔および圧入部材を形成する必要がなく、所望の長期信頼性を有する密閉式電池を容易に製造することができる。

ここで、上記の効果をより確実に達成するために、前記径ＨＤ１と、前記注液孔の第１開口部と当接する前記突出部の第１当接部分の、前記突出部の無負荷状態での径ＰＤ３との比、ＨＤ１／ＰＤ３は０．８５〜０．９５である、のが好ましく、前記突出部は、その側面部と、前記基部の他方の主面に垂直な方向とのなす角度が１０〜４５°となるように、連続的に縮径されているのが好ましい。また、圧入部材に含ませる弾性材料は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはフッ素ゴムを含み、前記エチレン−プロピレン−ジエンゴムが、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、およびジシクロペンタジエンより成る群から選択される少なくとも１種を含み、前記弾性材料のＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠したデュロメータタイプＡの硬度が、３０〜８０であるのが好ましい。

さらに、前記注液孔の内周面の径が、前記第１開口部から、前記保持部材に対して反対側の第２開口部に向かって、段階的に小さくなるように、前記内周面に少なくとも１つの段部が形成されており、前記注液孔が前記封止栓により封止された状態で、前記突出部の側面部と、前記少なくとも１つの段部とが、全周に亘って当接しているのも好ましい。これにより、第１開口部の近傍のみならず、段部の近傍にもシール部を形成することができる。

また、前記注液孔の前記第１開口部が面取り部を有するのも好ましい。これにより、圧入部材と第１開口部およびその近傍との密着性を高めることができ、長期間に亘って十分な封止性能を得ることが容易となる。

本発明の他の局面は、上記の封止構造体を具備する電池ケースと、前記電池ケースに収容された、正極、負極、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータ、ならびに電解質と、を含む、密閉式電池に関する。密閉式電池は、少なくとも溶融時にイオン伝導性を有する塩を前記電解質として含む、溶融塩電池であるのが好ましい。稼働温度領域が他の電池に比べて高い溶融塩電池に本発明を適用することで、上記の効果が顕著に発揮される。

本発明によれば、密閉式電池に電解質を注入するための注入孔の封止性を長期に亘って維持することが可能となり、電池内部への外気（水分）の侵入や電解質の漏液を長期に亘って防止することが可能となる。その結果、密閉式電池を長寿命化することができるとともに、その安全性を向上させることができる。特に、溶融塩電池等の比較的に高温の環境下で使用される電池に対しては、そのような効果が顕著となる。

本発明の一実施形態に係る密閉式電池の封止構造体が適用される角形密閉式電池の斜視図である。 図１の電池の正極の正面図である。 図２のＩＩ−ＩＩ線断面図である。 図１の電池の負極の正面図である。 図４のＩＶ−ＩＶ線断面図である。 封止栓の正面図である。 注液孔を封止栓により封止する直前の、封口板の注液孔近傍の拡大断面図である。 注液孔を封止栓により封止したときの、封口板の注液孔近傍の拡大断面図である。 封止栓を封口板に溶接した溶接部の一例を模式的に示す、封口板の上面図である。 封止栓を封口板に溶接した溶接部の他の一例を模式的に示す、封口板の上面図である。 上記の実施形態の変形例を示す、封口板の注液孔近傍の拡大断面図である。 上記の変形例で封止栓により注液孔を封止した状態の、封止栓の変形の様子を示す断面図である。 上記の実施形態の他の変形例を示す、封口板の注液孔近傍の拡大断面図である。

本発明の密閉式電池の封止構造体は、密閉式電池に電解質を注液する注液孔を封止する封止構造体である。ここで、密閉式電池には、正極、負極および電解質を含む発電要素と、発電要素を収納する、開口を有する電池ケースとを備えさせることができる。封止構造体は、電池ケースの開口を封口するとともに、電解質の注液孔を有する封口板と、注液孔を封止する封止栓とを備える。

封止栓は、弾性材料を含み、注液孔に圧入されて、注液孔を閉塞する圧入部材と、封口板と接合されて、圧入部材を、注液孔に圧入した状態に保持するように押圧する板状の保持部材とを有する。圧入部材は、注液孔の径よりも大きい径を有し、一方の主面で保持部材と接触する板状の基部と、基部の他方の主面から突出するように設けられ、注液孔に挿入される突出部とを有する。

突出部は、基部との境界部分の径ＰＤ１（図７参照）が注液孔の保持部材側（電池ケースの外側）の第１開口部の径ＨＤ１よりも大きく、先端部分の径ＰＤ２が第１開口部の径ＨＤ１よりも小さい。ここで、注液孔の第１開口部とは、圧入部材が注液孔に圧入された状態で突出部と圧接すべき、注液孔の内周面の領域（シール部）の保持部材側（電池ケースの外側）の境界線をいう。また、注液孔の径は第１開口部の径ＨＤ１と等しい一様な径とすることができる。そして、注液孔が封止栓により封止された状態で、基部と、電池ケースの外側にある注液孔の第１開口部との間には間隙Ｌ１（図８参照）が存在する。

上記のように、封止栓の圧入部材は、その主要部分である突出部の根元が注液孔の径よりも大きく、かつ先端部分の径が注液孔の径よりも小さくなっている。その結果、圧入部材を、注液孔に挿入しやすく、かつ注液孔を十分に封止し得る形状にすることができる。そして、封止栓により注液孔を封止した状態（以下、封止状態）においても、圧入部材の突出部は、その根元（上記の境界部分）まで注液孔に挿入されるのではなく、圧入部材の基部と注液孔の第１開口部との間には間隙Ｌ１が存在している。

つまり、突出部を中途まで注液孔に挿入した段階で、既に、封止栓が注液孔を十分に封止する封止状態が達成されている。これにより、封止栓の封止性能を長期に亘って十分なレベルに保持し得るような弾性材料の初期圧縮率で、圧入部材を注液孔に圧入することが容易となる。そして、そのような長期信頼性を獲得するために、高い寸法精度で注液孔および圧入部材を形成する必要がなく、所望の長期信頼性を有する密閉式電池を容易に製造することができる。また、圧入部材の基部と第１開口部との間にＬ１の間隙が存在することで、既定の圧縮率まで圧縮することができる。ここで、間隙Ｌ１は、注液孔の径にもよるが、例えば、間隙Ｌ１は、０．１〜０．６ｍｍとすることが好ましい。これにより、上記の効果をより確実に達成することができる。

一方、注液孔の第１開口部の径ＨＤ１と、第１開口部と当接する突出部の第１当接部分の、突出部の無負荷状態での径ＰＤ３との比、ＨＤ１／ＰＤ３は、０．８５〜０．９５であるのが好ましい。そのように２つの径ＨＤ１およびＰＤ３の関係を設定することで、圧入部材による注液孔のシール部ＳＨ（圧入部材と注液孔の第１開口部およびその近傍とが実際に接触している部分、図８参照）における圧入部材の圧縮率、１−ＨＤ１／ＰＤ３が適正化される。これにより、封止栓の封止性能を長期に亘って十分なレベルに保持することが容易となる。

また、封止性能の所望の長期信頼性を得るために、シール部ＳＨの面圧は最大で４．５〜５．５ＭＰａであるのが好ましい。

突出部の側面部と、基部の他方の主面に垂直な方向（他方の主面の法線方向）との角度が１０〜４５°となるように、連続的に縮径されている形状に突出部を形成する、つまり突出部の側面部をテーパ形状にすることで、上記のような圧縮率を実現するのが容易となる。突出部の側面部が上記角度範囲のテーパ形状であれば、突出部の注液孔への挿入深さを調節することで、上記のような圧入部材の圧縮率を実現することが容易となる。

ここで、所望の封止性能を長期間に亘って維持するためには、圧入部材に含まれる弾性材料としてエチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはフッ素ゴムを使用することが好ましい。エチレン−プロピレン−ジエンゴムは、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、およびジシクロペンタジエンより成る群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、ジエン成分の含有量は、３．０〜１０．５質量％であるのが好ましい。そして、弾性材料のＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠したデュロメータタイプＡの硬度は、３０〜８０であるのが好ましい。

フッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレンとのゴム状共重合体（ＦＥＰＭ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をモノマー単位として含むゴム状共重合体（ＦＫＭ）、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテルとのゴム状共重合体（ＦＦＫＭ）などが例示できる。ＦＫＭとしては、ＶＤＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶＤＦ−ペンタフルオロプロピレン共重合体、ＶＤＦ−トリフルオロクロロエチレン共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体などが例示でき、いずれもゴム状である。

さらに、弾性材料の耐熱性（連続使用が可能な使用安全耐熱温度）は、９０℃以上であるのが好ましい。また、弾性材料は、環境温度：１００℃の条件下で１０００時間放置した後の圧縮永久ひずみが、１０％以下であるのが好ましい。圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ Ｋ６２６２、ＡＳＴＭ Ｄ３９５、もしくは、ＩＳＯ８１５に準拠した圧縮永久ひずみ試験により計測することができる。

さらに、注液孔の内周面の径が、第１開口部から、その反対側の第２開口部に向かって、段階的に小さくなるように、注液孔の内周面に少なくとも１つの段部を形成するのも好ましい。このとき、注液孔が封止栓により封止された状態で、突出部の側面部と、上記の少なくとも１つの段部とが、全周に亘って当接するように、突出部の形状、寸法、および段部の大きさを設定するのが好ましい。これにより、注液孔の第１開口部の近傍のみならず、段部の近傍においても、突出部と注液孔とが密接しているシール部を形成することができる。よって、より確実に封止構造の封止性能を向上させることができる。なお、少なくとも１つの段部の近傍で形成されるシール部においても、圧入部材（弾性材料）の圧縮率およびシール部の面圧は、上記の第１開口部の近傍のシール部と同様（圧縮率：０．０５〜０．１５、シール部の最大面圧：４．５〜５．５ＭＰａ）であるのが好ましい。

さらに、注液孔の第１開口部が面取り部を有するのも好ましい。これにより、弾性材料の圧縮により変形した突出部の表面と、第１開口部との密着性を高めることができ、より確実に上記の効果を達成することができる。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係る密閉式電池の封止構造体を説明する。 図１に、本発明の封止構造体が適用される密閉式電池の一例としての溶融塩電池（溶融塩を電解質として用いる電池）の概略構成を斜視図により示す。図２および図３に、正極の概略構成を示す。図４および図５に、負極の概略構成を示す。

図示例の電池１は、角形の溶融塩電池であり、図示しない積層型の電極群、電解質およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０ は、例えば上部が開口した有底の容器本体（外装缶）１２と、その上部開口を塞ぐ蓋部（封口板）１３とで構成されている。電池１を組み立てる際には、まず、電極群が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融状態の電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ４、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。

封口板１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で封口板１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、封口板１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で封口板１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。封口板１３の中央には、電子ケース１０の内圧が急激に上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁（破断弁）１６が設けられている。封口板１３の破断弁１６に対して外部正極端子１４寄りの位置には、電子ケース１０の内圧が徐々に上昇したときに内部で発生したガスを外部に放出する圧力調節弁１７が設けられている。

そして、図示例の電池１においては、封口板１３の安全弁１６に対して外部負極端子１５寄りの位置には、注液孔１８が設けられている。注液孔１８は、発電要素（電極群、および電解質）を容器本体１２の内部に挿入し、封口板１３を容器本体１２の開口に溶接した後に、電池ケース１０の内部に電解質を注入するための孔である。注液孔１８は、電池ケース１０内部への電解質の注入が完了した後、図６等に示す封止栓２２により封止される。そして、封止構造体は、少なくとも注液孔１８の内周面および開口部と、封止栓２２とを含む。なお、図１においては、注液孔１８が開放された状態を示している。

積層型の電極群は、図２〜図５に示すように、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ４により構成されている。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。

各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の封口板１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の封口板１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

［正極］
正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに固定化された正極活物質層２ｂを含む。正極活物質層２ｂは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電剤等を含んでもよい。

正極集電体２ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。集電用のリード片２ｃは、図２に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。

正極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有遷移金属化合物を用いることが好ましい。ナトリウム含有遷移金属化合物としては、ナトリウムが層間に出入り可能な層状構造を有する化合物が好ましいが、特に限定されない。

ナトリウム含有遷移金属化合物は、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ₂など）および鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂など）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、亜クロム酸ナトリウムのＣｒまたはＮａの一部を他元素で置換してもよく、鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。

結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。

正極に含ませる導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。これらのうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。

［負極］
負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに固定化された負極活物質層３ｂを含む。負極活物質層３ｂには、例えば、ナトリウム、ナリチウム合金またはナトリウムと合金化可能な金属を用いることができる。このような負極は、例えば、第１金属により形成された負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する第２金属とを含む。ここで、第１金属は、ナトリウムと合金化しない金属であり、第２金属は、ナトリウムと合金化する金属である。

第１金属により形成された負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。第１金属としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。

第２金属としては、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。これらのうち、溶融塩に対する濡れ性が良好である点において、亜鉛や亜鉛合金が好ましい。第２金属により形成された負極活物質層の厚さは、例えば０．０５〜１μｍが好適である。

また、負極活物質層３ｂは、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電剤等を含む合剤層であってもよい。負極に用いる結着剤および導電剤としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。

負極合剤層を構成する負極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が好ましく用いられる。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇およびＮａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。

難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。

［電解質（溶融塩）］
電解質は、少なくとも、カチオンとして溶融塩電池内において電荷のキャリアとなるナトリウムイオンを含む塩を含む。このような塩としては、例えば、Ｎ（ＳＯ₂Ｘ¹）（ＳＯ₂Ｘ²）・Ｍ（ただし、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属または窒素含有へテロ環を有する有機カチオンである）で表される化合物を用いることができる。この場合、Ｎ（ＳＯ₂Ｘ¹）（ＳＯ₂Ｘ²）・Ｍは、少なくともＮ（ＳＯ₂Ｘ¹）（ＳＯ₂Ｘ²）・Ｎａを含む。

Ｘ¹およびＸ²で表されるフルオロアルキル基においては、アルキル基の一部の水素原子がフッ素原子で置き換わっていてもよく、全ての水素原子がフッ素原子で置き換わったパーフルオロアルキル基であってもよい。溶融塩の粘度を低減する観点から、Ｘ¹およびＸ²のうち少なくとも一方は、パーフルオロアルキル基であるのが好ましく、Ｘ¹およびＸ²の双方が、パーフルオロアルキル基であるのがさらに好ましい。炭素数を１〜８とすることで、電解質の融点の上昇を抑制することができ、低粘度の溶融塩を得るのに有利となる。特に低粘度のイオン性液体を得る観点からは、パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２であるのが更に好ましい。具体的には、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などであればよい。

また、Ｎ（ＳＯ₂Ｘ¹）（ＳＯ₂Ｘ²）で表されるビススルフォニルアミドアニオンの具体例としては、ビス（フルオロスルフォニル）アミドアニオン（ＦＳＡ^-）；ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ^-）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）アミドアニオン、フルオロスルフォニルトリフルオロメチルスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂））などが挙げられる。

Ｍで示されるナトリウム以外のアルカリ金属としては、カリウム、リチウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。これらのうちでは、カリウムが好ましい。

Ｍで示される窒素含有へテロ環を有する有機カチオンとしては、ピロリジニウム骨格、イミダゾリウム骨格、ピリジニウム骨格、ピペリジニウム骨格等を有するカチオンを用いることができる。これらの中でも、ピロリジニウム骨格を有するカチオンは、融点の低い溶融塩を形成することができ、かつ高温でも安定である点で好ましい。

ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンは、例えば、一般式（１）：

で表される。ただし、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数を１〜８とすることで、電解質の融点の上昇を抑制することができ、低粘度のイオン性液体を得るのに有利となる。特に低粘度のイオン性液体を得る観点からは、アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２であるのが更に好ましい。具体的には、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などであればよい。

ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンの具体例としては、メチルプロピルピロリジニウムカチオン、エチルプロピルピロリジニウムカチオン、メチルエチルピロリジニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムカチオン、ジエチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に熱的安定性および電気化学的安定性が高いことから、メチルプロピルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ１３⁺）が好ましい。

溶融塩の具体例としては、ナトリウムイオンとＦＳＡ^-との塩（ＮａＦＳＡ）、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ^-との塩（ＮａＴＦＳＡ）、Ｐｙ１３⁺とＦＳＡ^-との塩（Ｐｙ１３ＦＳＡ）、Ｐｙ１３⁺とＴＦＳＡ^-との塩（Ｐｙ１３ＴＦＳＡ）などが挙げられる。

溶融塩の融点は、低い方が好ましい。溶融塩の融点を低下させる観点からは、２種以上の塩の混合物を用いるのが好ましい。例えば、ナトリウムと、ビススルフォニルアミドアニオンとの第１塩を用いる場合、ナトリウム以外のカチオンと、ビススルフォニルアミドアニオンとの第２塩と併用することが好ましい。第１塩および第２塩を形成するビススルフォニルイミドアニオンは、同じであっても異なってもよい。

ナトリウム以外のカチオンとしては、カリウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、上記の有機カチオンなどを用いることができる。他のカチオンは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を用いてもよい。

第１塩として、ＮａＦＳＡ、ＮａＴＦＳＡなどを用いる場合、第２塩としては、カリウムイオンとＦＳＡ^-との塩（ＫＦＳＡ）、カリウムとＴＦＳＡ^-との塩（ＫＴＦＳＡ）などが好ましい。より具体的には、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの混合物や、ＮａＴＦＳＡとＫＴＦＳＡとの混合物を用いることが好ましい。この場合、第１塩と第２塩とのモル比（第１塩／第２塩）は、電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、例えば、４０／６０〜７０／３０であり、４５／５５〜６５／３５であることが好ましく、５０／５０〜６０／４０であることが更に好ましい。

第１塩としてＰｙ１３の塩を用いる場合、そのような塩は融点が低く、常温でも低粘度である。ただし、ナトリウム塩、カリウム塩などを第２塩として併用することにより、更に低融点となる。第１塩として、Ｐｙ１３ＦＳＡ、Ｐｙ１３ＴＦＳＡなどを用いる場合、第２塩としては、ＮａＦＳＡ、ＮａＴＦＳＡなどが好ましい。より具体的には、Ｐｙ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物や、Ｐｙ１３ＴＦＳＡとＮａＴＦＳＡとの混合物を用いることが好ましい。この場合、電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、第１塩と第２塩とのモル比（第１塩／第２塩）は、例えば９７／３〜８０／２０であればよく、９５／５〜８５／１５であることが好ましい。

電解質には、上記の塩以外に、様々な添加剤を含ませることができる。ただし、イオン伝導性や熱安定性を確保する観点から、電池内に充填される電解質の９０〜１００質量％、更には９５〜１００質量％が上記の溶融塩により占められていることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。

図６に、封止栓の詳細を正面図により示す。図７に、封口板の注液孔が封止栓により封止される直前の状態を拡大断面図により示す。

図６に示すように、封止栓２２は、弾性材料を含み、注液孔１８に圧入されて、注液孔１８を閉塞する圧入部材２４と、金属製の板状の保持部材２６とを含む。圧入部材２４は、一方の主面で保持部材２６に接着された板状の基部２８と、基部２８の他方の主面から突出するように設けられ、注液孔１８に挿入される突出部３０とを含む。保持部材２６は、例えば溶接により封口板１３と接合されて、圧入部材２４を、注液孔１８に圧入した状態に保持するように押圧する。保持部材２６が金属製であることから、電解質が圧入部材２４を浸透して、電池外部に漏洩することが防止される。また、基部２８と突出部３０とは、弾性材料を一体成型して得ることができる。基部２８の厚みを符号Ｌ２により表す。

注液孔１８は、封口板１３を厚み方向に貫通するように設けられた孔であり、注液孔１８と対応する封口板１３の表側（電池ケース１０の外側）の位置には、電解質の注入を容易にするとともに、圧入部材２４の基部２８を収納するための段差状の深座ぐり部２３が形成されている。深座ぐり部２３の深さＬ３は、基部２８の厚みＬ２よりも大きくされている（Ｌ３＞Ｌ２）。注液孔１８は、深座ぐり部２３の底部中央に第１開口部１８ａにより開口している。保持部材２６の径は、深座ぐり部２３の開口部２３ａの径よりも大きくされており、保持部材２６の周縁部が、深座ぐり部２３の開口部２３ａの周囲で封口板１３の表側の面と当接している。

一方、圧入部材２４の突出部３０は、基部２８との境界部分が円形であり、その境界部分の径ＰＤ１は注液孔１８の第１開口部１８ａの径ＨＤ１よりも大きくされている。そして、突出部３０の先端部分は、円形の平面状であり、その径ＰＤ２は、第１開口部１８ａの径ＨＤ１よりも小さくされている。よって、上記境界部分の径ＰＤ１は上記先端部分の径ＰＤ２よりも大きくなっている。

そして、突出部３０は上記境界部分から先端部分に向かって連続的に径が小さくなるように、側面部が一様な斜面となっている。つまり、突出部３０の側面部は、テーパ形状に形成されている。ここで、突出部３０の側面部と、板状の基部２８の一方の主面（図６の下側の主面）の法線方向とがなす角度θ１は、１０〜４５°の範囲に設定することができる。

図８に、封止栓により注液孔が封止された状態（封止状態）を示す。封止状態においては、保持部材２６の周縁部が封口板１３の表側の面に例えば溶接により接合されている。このとき、圧入部材２４の突出部３０は、基部２８から距離Ｌ１の位置で、圧縮率、１−ＨＤ１／ＰＤ３が０．０５〜０．１５の範囲となるように、注液孔１８に圧入されている。ただし、ＰＤ３は、封止状態で、第１開口部１８ａと当接する部分の突出部３０の径である。このとき、基部２８と、第１開口部１８ａ（または、深座ぐり部２３の底部）とは、間隙Ｌ１だけ隔てられている。ただし、Ｌ１＝Ｌ３−Ｌ２である。

ここで、図９に示すように、保持部材２６は、例えばスポット抵抗溶接により、第１開口部１８ａと同心円状に並ぶように複数個の溶接部３２を形成することで、封口板１３に溶接することができる。あるいは、図１０に示すように、例えばレーザ溶接により、連続した１つの溶接部３２ａを第１開口部１８ａと同心円状に形成することで、保持部材２６を封口板１３に溶接することができる。図１０に示すように、第１開口部１８ａの周りを囲むように連続した溶接部３２ａを形成することで、電解質が注液孔１８を通して電池外部に漏れるのをより確実に防止することができる。

図１１に、本実施形態の変形例を示す。図１１に示す変形例においては、注液孔１８の第１開口部１８ａに面取り部３４が形成されている。第１開口部１８ａに面取り部３４を設けることによって、図１２に拡大断面図により示すように、注液孔１８への圧入により変形した突出部３０の表面と第１開口部１８ａの縁部との接触面積を大きくして、両者の間の気密性を向上させることができる。なお、面取り部３４が設けられている場合には、面取り部３４の上端の境界（面取り部３４と深座ぐり部２３の底部との交線）が第１開口部１８ａであり、注液孔１８の径は、第１開口部１８ａの径ＨＤ１よりもわずかに小さくなる。

面取り部３４の傾斜角度（座ぐり部２３の底面に対する傾き）θ２は、封止状態における、突出部３０と基部２８との境界部分の外縁と、第１開口部１８ａの外縁との間の水平距離Ｘ１および垂直距離Ｙ１（Ｙ１＝Ｌ１）の比、Ｙ１／Ｘ１に応じて設定するのが好ましい。α＝ｔａｎθ２／（Ｙ１／Ｘ１） とすると、０．８≦α≦１．２となるように、角度θ２を設定するのが好ましい。角度θ２と、比（Ｙ１／Ｘ１）との関係をそのように設定することで、突出部３０の表面と第１開口部１８ａの縁部との接触面積および接触圧をより大きくして、両者の間の気密性をより向上させることができる。

図１３に、本実施形態の他の変形例を示す。図１３に示す変形例においては、注液孔１８の第１開口部１８ａから深さＨ１の位置に、１つの段部１８ｃが形成されている。段部１８ｃの数は１つに限らず、２以上とすることができる。注液孔１８の段部１８ｃに対して第１開口部１８ａ側の部分は、第１開口部１８ａと径が等しい大径部１８ｄとなっている。そして、注液孔１８の径は、段部１８ｃの存在により、第１開口部１８ａの反対側の開口部（ケース内側の開口部）である第２開口部１８ｂに向かって段階的に小さくなっており、その小径部１８ｅの径は、第２開口部１８ｂの径ＨＤ２と等しくなっている。

また、封止状態で、突出部３０の段部１８ｃと対応する部分（Ｐ１）の径ＰＤ４は、第２開口部１８ｂの径ＨＤ２よりも大きくなっている。その結果、突出部３０の段部１８ｃと対応する部分は全周に亘って注液孔１８の内周面と当接している。このとき、突出部３０の段部１８ｃとの対応部分の圧縮率、（ＰＤ４−ＨＤ２）／ＰＤ４＝１−ＨＤ２／ＰＤ４が、第１開口部１８ａにおける突出部３０の圧縮率１−ＨＤ１／ＰＤ３と同程度となるように、段部の位置（Ｈ１）および段部の幅Ｓ１（図示例では、Ｓ１＝［（ＨＤ２−ＨＤ１）／２］である）を設定するのが好ましい。

このように、注液孔１８の内周部に少なくとも１つの段部を形成することにより、第１開口部１８ａから第２開口部１８ｂに向かって段階的に注液孔１８の径が小さくなるので、突出部３０の先端部分に近い側面部においても比較的に大きな圧力で突出部３０と注液孔１８とを接触させることができる。その結果、封止栓２２による注液孔１８の封止性を向上させることができる。なお、図１３の変形例においても、第１開口部１８ａおよび段部１８ｃの少なくとも一方に、図１１の変形例と同様の面取り部を設けることができる。

本発明によれば、密閉式電池の注液孔の封止性能を長期に亘って十分なレベルに維持することができるので、密閉式電池の安全性を向上させることができるとともに、電池を長寿命化することができる。特に、溶融塩電解質電池のように高温環境下で使用されることが多い密閉式電池に対しては、そのような効果が顕著である。

１…密閉式電池、１２…容器本体（電池ケース）、１３…封口板、１８…注液孔、１８ａ…第１開口部、１８ｃ…段部、２２…封止栓、２４…圧入部材、２６…保持部材、２８…基部、３０…突出部、３４…面取り部、３２、３２ａ…溶接部

封口板１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で封口板１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、封口板１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で封口板１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。封口板１３の中央には、電池ケース１０の内圧が急激に上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁（破断弁）１６が設けられている。封口板１３の破断弁１６に対して外部正極端子１４寄りの位置には、電池ケース１０の内圧が徐々に上昇したときに内部で発生したガスを外部に放出する圧力調節弁１７が設けられている。

Claims (9)

1. 密閉式電池に電解質を注液する注液孔を封止する封止構造体であって、
   前記封止構造体は、前記注液孔を有する封口板と、前記注液孔を封止する封止栓とを備えており、
   前記封止栓は、
   弾性材料を含み、前記注液孔に圧入されて、前記注液孔を閉塞する圧入部材と、
   前記封口板と接合されて、前記圧入部材を、前記注液孔に圧入した状態に保持するように押圧する板状の保持部材と、を有し、
   前記圧入部材は、前記注液孔の径よりも大きい径を有し、一方の主面で前記保持部材と接触する板状の基部と、前記基部の他方の主面から突出するように設けられ、前記注液孔に挿入される突出部とを有し、
   前記突出部は、前記基部との境界部分の径ＰＤ１が前記注液孔の前記保持部材側の第１開口部の径ＨＤ１よりも大きく、先端部分の径ＰＤ２が前記径ＨＤ１よりも小さく、
   前記注液孔が前記封止栓により封止された状態で、前記基部と、前記注液孔の第１開口部との間には間隙Ｌ１が設けられている、密閉式電池の封止構造体。
2. 前記径ＨＤ１と、前記注液孔の第１開口部と当接する前記突出部の第１当接部分の、前記突出部の無負荷状態での径ＰＤ３との比、ＨＤ１／ＰＤ３が０．８５〜０．９５である、請求項１に記載の密閉式電池の封止構造体。
3. 前記突出部は、その側面部と、前記基部の他方の主面に垂直な方向とのなす角度が１０〜４５°となるように、連続的に縮径されている、請求項１または２に記載の密閉式電池の封止構造体。
4. 前記弾性材料が、エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはフッ素ゴムを含み、
   前記エチレン−プロピレン−ジエンゴムが、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、およびジシクロペンタジエンより成る群から選択される少なくとも１種を含み、
   前記弾性材料のＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠したデュロメータタイプＡの硬度が、３０〜８０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の密閉式電池の封止構造体。
5. 前記注液孔の内周面の径が、前記第１開口部から、前記保持部材に対して反対側の第２開口部に向かって、段階的に小さくなるように、前記内周面に少なくとも１つの段部が形成されており、
   前記注液孔が前記封止栓により封止された状態で、前記突出部の側面部と、前記少なくとも１つの段部とが、全周に亘って当接している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の密閉式電池の封止構造体。
6. 前記注液孔の前記第１開口部が面取り部を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の密閉式電池の封止構造体。
7. 密閉式電池が、前記電解質として溶融塩を用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の密閉式電池の封止構造体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の封止構造体を具備する電池ケースと、
   前記電池ケースに収容された、正極、負極、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータ、ならびに電解質と、を含む、密閉式電池。
9. 少なくとも溶融時にイオン伝導性を有する塩を前記電解質として含む、溶融塩電池である、請求項８に記載の密閉式電池。

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