JP2014169434A

JP2014169434A - Coating material composition and bilayer coating film formation method

Info

Publication number: JP2014169434A
Application number: JP2013221345A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kitagawa; 博視北川; Kohei Onishi; 康平大西
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2014-09-18
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN103965731B; CN103965731A; JP6275447B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a clear coating material composition capable, on an occasion for forming a bilayer coating film atop a coating target by coating the latter with an aqueous first pigmented coating material, a second aqueous pigmented coating material, and a clear coating material in proper order and by curing the respective coating materials all at once, of obtaining a bilayer coating film unlikely to be affected by the surface roughness of the base (excellent in terms of the concealing capacity of the surface state (unevenness) of the base) and excellent in terms of surface smoothness and image sharpness and a bilayer coating film formation method using the clear coating material composition.SOLUTION: The provided coating material composition comprises: (A) a hydroxyl group-containing acrylic resin; (B) a polyisocyanate compound; and (C) a polyol having a specified number-average molecular weight confined to a range of 300-1500. A bilayer coating film formation method using the coating material composition as a clear coating material for forming a bilayer coating film atop a coating target by coating the latter with an aqueous first pigmented coating material, a second aqueous pigmented coating material, and a clear coating material in proper order and by heating and curing the respective coating materials all at once is also provided.

Description

本発明は、塗料組成物及び該塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法に関する。 The present invention relates to a coating composition and a method for forming a multilayer coating film using the coating composition.

従来、自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗装を施し、加熱硬化せしめた後、中塗り塗料の塗装→加熱硬化→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう３コート２ベーク方式、及び中塗り塗料の塗装→加熱硬化→上塗り塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう２コート２ベーク方式により複層塗膜を形成する方法が広く行われている。 Conventionally, as a method of forming a coating film on an automobile body, an electrodeposition coating is applied to an object to be coated, followed by heat curing, followed by intermediate coating coating → heat curing → base coating coating → preheating (preheating) → clear coating. There are a wide variety of methods for forming multi-layer coatings using the 3-coat 2-bake method in which coating is sequentially applied and heat-cured, and the 2-coat 2-bake method in which intermediate coating is applied, heat-curing, top-coating is applied, and heat-curing is sequentially performed. Has been done.

一般に、上記３コート２ベーク方式は、光輝性顔料を含有するベースコート塗料を使用して、いわゆるメタリック色の塗膜を形成する場合に行われ、上記２コート２ベーク方式は、着色顔料を含有する上塗り塗料を使用して、白色や黒色等のいわゆるソリッド色の塗膜を形成する場合に行われる。 In general, the 3-coat 2-bake method is performed when a so-called metallic-colored coating film is formed using a base coat paint containing a luster pigment, and the 2-coat 2-bake method contains a color pigment. This is carried out when a so-called solid color film such as white or black is formed using a top coating.

近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の加熱硬化工程を省略し、中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう３コート１ベーク方式、及び中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→上塗り塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう２コート１ベーク方式が検討されている。 In recent years, from the viewpoint of energy saving, the heat curing process after painting of the intermediate coating is omitted, and the coating of the intermediate coating is applied → preheating (preheating) → base coating is applied → preheating (preheating) → clear coating is applied → heating A 3-coat 1-bake system in which curing is performed sequentially and a 2-coat 1-bake system in which intermediate coating is applied, preheated (preliminary heating), top coating is applied, and heat-cured are sequentially studied.

なかでも、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、上記中塗り塗料、ベースコート塗料及び上塗り塗料として水性塗料を用いた上記３コート１ベーク方式及び２コート１ベーク方式が特に求められている。 Among these, from the viewpoint of suppressing environmental pollution due to volatilization of organic solvents, the above-mentioned 3-coat 1-bake method and 2-coat 1-bake method using water-based paints as the above-mentioned intermediate coating, base coating, and top coating are particularly required. .

しかしながら、上記水性中塗り塗料及び水性ベースコート塗料を用いた３コート１ベーク方式、及び水性中塗り塗料及び水性上塗り塗料を用いた２コート１ベーク方式においては、水性中塗り塗料と水性ベースコート塗料との層間、水性ベースコート塗料とクリヤ塗料との層間、もしくは、水性中塗り塗料と水性上塗り塗料との層間における混層による形成塗膜の平滑性及び鮮映性の低下が生じる場合があり、課題とされていた。 However, in the three-coat one-bake method using the water-based intermediate coating material and the water-based base coat paint and the two-coat one-bake method using the water-based intermediate coating material and the water-based top coating material, The smoothness and sharpness of the formed film may be reduced due to the interlayer, the interlayer between the aqueous base coat paint and the clear paint, or the interlayer between the aqueous intermediate coat and the aqueous top coat. It was.

また、上記加熱硬化工程が省略された、３コート１ベーク方式及び２コート１ベーク方式の塗装仕様においては、中塗り塗料塗装後の加熱硬化工程が削減されるため加熱硬化工程が１回となる。素地の表面状態（凸凹）の隠蔽という点において、従来の塗装仕様よりも不十分になりやすい厳しい条件となるため、特に電着塗装面等の素地の表面粗度が大きい等の劣悪な状況となった場合、中塗り塗料塗装時の素地の影響をより敏感に受けやすくなることによっても、形成塗膜の平滑性及び鮮映性の低下が生じやすくなる傾向にあることから、この点についても課題とされていたとされていた。 In the coating specifications of the 3-coat 1-bake method and the 2-coat 1-bake method in which the heat curing step is omitted, the heat curing step after the intermediate coating is reduced, so the heat curing step is performed once. . In terms of concealment of the surface condition (irregularity) of the substrate, it is a harsh condition that tends to be insufficient compared to the conventional coating specifications, so that the surface roughness of the substrate such as the electrodeposition coating surface is particularly bad. In this case, the smoothness and sharpness of the formed coating film tend to be deteriorated by becoming more sensitive to the influence of the substrate during painting of the intermediate coating. It was said to have been an issue.

例えば、特許文献１には、水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を使用する３コート１ベーク方式による複層塗膜の塗装工程において、特定の固形分含有率となるように調整した中塗り塗膜上に、特定の水性ベース塗料を塗装し、特定の固形分含有率となるように調整した後、カルボキシル基含有化合物及びポリエポキシドを含有するクリヤー塗料を塗装し、さらに、特定の加熱条件で、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を一度に硬化させる複層塗膜形成方法が記載されている。しかしながら、該塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は平滑性及び鮮映性が不十分となる場合があった。 For example, Patent Document 1 discloses a method in which a specific solid content is adjusted in a coating process of a multilayer coating film by a 3-coat 1-bake method using an aqueous intermediate coating, an aqueous base coating, and a clear coating. After applying a specific aqueous base paint on the coating film and adjusting it to a specific solid content, a clear paint containing a carboxyl group-containing compound and a polyepoxide is applied, and further, specific heating conditions are applied. A method for forming a multi-layer coating film in which an intermediate coating film, a base coating film and a clear coating film are cured at once is described. However, the multilayer coating film obtained by the coating film forming method sometimes has insufficient smoothness and sharpness.

複層塗膜間の混層を抑制し、仕上がり外観向上を図ったものとして、例えば、特許文献２には、被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、水性第１着色塗料（Ｘ）が、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有し、水性第１着色塗料（Ｘ）から形成される第１着色塗膜が第２ベース塗装前に１００％以下の水膨潤率及び３００％以下の有機溶剤膨潤率を有するものであることを特徴とする複層塗膜形成方法が記載されている。しかしながら、該塗膜形成方法によっても得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性が不十分な場合があった。 For example, in Patent Document 2, a water-based first colored paint, a water-based second colored paint, and a clear paint are sequentially applied to an object to be coated. In the three-coat one-bake method in which the three-layered coating film obtained by coating is heated and cured at the same time, the aqueous first colored paint (X) comprises an acrylic resin (A), a curing agent (B), and a urethane resin emulsion ( C), and the first colored coating film formed from the aqueous first colored paint (X) has a water swelling rate of 100% or less and an organic solvent swelling rate of 300% or less before the second base coating. There is described a method for forming a multilayer coating film characterized in that it is. However, the smoothness and sharpness of the multilayer coating film obtained by the coating film forming method may be insufficient.

さらに、例えば、特許文献３には、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び脂環族ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族ジオールを含有するジオール成分から得られるポリカーボネートジオール成分とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有する水性塗料組成物が記載されている。 Further, for example, Patent Document 3 includes an acrylic resin (A), a curing agent (B), a polyisocyanate component containing an alicyclic diisocyanate, and an alicyclic diol having a cycloalkylene group having 6 or more carbon atoms. The aqueous coating composition containing the urethane resin emulsion (C) obtained from the structural component containing the polycarbonate diol component obtained from the diol component to contain is described.

また、該水性塗料組成物を水性第１着色塗料として使用する被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法が記載され、水性第１着色塗料の好ましい態様として、さらに、特定のオリゴマーを含有する塗料組成物も記載されている。しかしながら、該塗膜形成方法によっても平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観向上効果が不十分となる場合があった。 Further, a three-layered multi-layer coating film obtained by sequentially coating a water-based first colored paint, a water-based second colored paint, and a clear paint on an object to be coated using the water-based paint composition as a water-based first colored paint. A three-coat one-bake method for forming a multi-layer coating film in which heat-curing is simultaneously performed is described, and a coating composition containing a specific oligomer is further described as a preferred embodiment of the aqueous first colored coating material. However, there are cases where the effect of improving the finished appearance such as smoothness and sharpness is insufficient even by the coating film forming method.

複層塗膜間の混層を防止し、さらに塗膜の内部応力を制御することにより複層塗膜の外観向上を図ったものとして、例えば、特許文献４には、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法において、中塗り塗膜形成に使用する水性中塗り塗料が特定のアクリル樹脂エマルション、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂およびカルボジイミド化合物を含有するものであり、ベース塗膜形成に使用する水性ベース塗料が特定のアクリル樹脂エマルション、および特定のポリエーテルポリオールを含有するものであることを特徴とする複層塗膜形成方法が記載されている。しかしながら、この中塗り塗膜の内部応力を制御することによって、中塗り塗膜とベース塗膜との間の混層防止を図った塗膜形成方法によっても得られる複層塗膜の外観が不十分となる場合があった。
特開２００９−０２８５７６号公報ＷＯ２０１０／０８２６０７号公報特開２０１０−２１５８８５号公報特開２００９−２６２００２号公報 For example, Patent Document 4 discloses an intermediate coating film, a base coating, and the like, in which the appearance of the multilayer coating film is improved by preventing the mixing between the multilayer coating films and further controlling the internal stress of the coating film. In the 3-coat 1-bake method including the step of baking and curing the film and the clear coating film simultaneously, the water-based intermediate coating composition used for forming the intermediate coating film contains a specific acrylic resin emulsion, a fully alkyl etherified melamine resin and a carbodiimide compound. A multilayer coating film forming method is described, characterized in that the aqueous base coating material used for forming the base coating film contains a specific acrylic resin emulsion and a specific polyether polyol. Yes. However, by controlling the internal stress of the intermediate coating film, the appearance of the multilayer coating film obtained by the coating film forming method for preventing the mixed layer between the intermediate coating film and the base coating film is insufficient. There was a case.
JP 2009-028576 A WO2010 / 082607 JP 2010-215885 A JP 2009-262002 A

本発明の目的は、被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装して、一度に硬化させて複層塗膜を形成する場合に、素地の表面粗度の影響を受けにくい（素地の表面状態（凸凹）の隠蔽性に優れ）、平滑性及び鮮映性ならびに耐候性に優れた複層塗膜を得ることができるクリヤ塗料組成物、及び該クリヤ塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法を提供することである。 The object of the present invention is to apply a surface of a substrate when a water-based first colored paint, a water-based second colored paint, and a clear paint are sequentially applied on an object to be cured to form a multilayer coating film. A clear coating composition that is less susceptible to roughness (excellent concealment of the surface state (unevenness) of the substrate), can provide a multilayer coating film excellent in smoothness, sharpness, and weather resistance, and the It is an object of the present invention to provide a method for forming a multilayer coating film using a clear coating composition.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、３コート１ベーク方式による複層塗膜の塗装工程において、素地の表面状態の隠蔽性を向上するには、クリヤ塗料に特定のポリオールを含有させることが極めて効果的であり、クリヤ塗料として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び特定のポリオール（Ｃ）を含有する塗料組成物によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to improve the concealability of the surface state of the substrate in the coating process of the multi-layer coating film by the 3-coat 1-bake method, the present inventor has made extensive studies in order to achieve the above object. According to the coating composition containing a hydroxyl group-containing acrylic resin (A), a polyisocyanate compound (B) and a specific polyol (C) as a clear coating, it is extremely effective to contain a specific polyol. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は、被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法におけるクリヤ塗料（Ｚ）として使用される塗料組成物であって、該塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び数平均分子量３００〜１５００の範囲内であるポリオール（Ｃ）を含有するものであり、
ポリオール（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ２）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする塗料組成物、を提供するものである。 That is, the present invention provides an article to be coated with the following steps (1) to (4),
Step (1): A step of forming the first colored coating film by coating the aqueous first colored paint (X),
Step (2): A step of forming a second colored coating film by applying an aqueous second colored coating material (Y) on the first colored coating film formed in the step (1).
Step (3): A step of applying a clear paint (Z) on the second colored coating film formed in the step (2) to form a clear coating film, and a step (4): the step (1). A step of heating and curing the first colored coating film, the second colored coating film and the clear coating film formed in (3) at a time;
Is a coating composition used as a clear coating (Z) in a method for forming a multilayer coating film, wherein the coating composition comprises a hydroxyl group-containing acrylic resin (A), a polyisocyanate compound (B), and a number average molecular weight. Containing the polyol (C) in the range of 300-1500,
The polyol (C) provides a coating composition characterized by being at least one of a polyoxyalkylene group-containing polyol (C1) and a polycarbonate polyol (C2).

さらに、本発明は、被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、上記の塗料組成物をクリヤ塗料（Ｚ）として、塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法、を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides the following steps (1) to (4),
Step (1): A step of forming the first colored coating film by coating the aqueous first colored paint (X),
Step (2): A step of forming a second colored coating film by applying an aqueous second colored coating material (Y) on the first colored coating film formed in the step (1).
Step (3): A step of coating the above-mentioned coating composition as the clear coating (Z) on the second colored coating formed in the step (2) to form a clear coating, and step (4) ): Provided is a multilayer coating film forming method for sequentially performing the steps of heating and curing the first colored coating film, the second colored coating film and the clear coating film formed in the steps (1) to (3) at a time. To do.

またさらに、本発明は、
上記の複層塗膜形成方法により塗装された物品、を提供するものである。 Still further, the present invention provides:
An article coated by the above-described multilayer coating film forming method is provided.

本発明の塗料組成物中のポリオールは、低分子量であることから、複層塗膜の硬化過程中の熱フロー性を向上させることができ、素地の隠蔽力が向上して、仕上がり外観を低下させる原因となる素地の表面形状（凸凹）の影響を効果的に軽減させることができるため、平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観に優れた３コート１ベーク方式の複層塗膜が得られるものと考えられる。 Since the polyol in the coating composition of the present invention has a low molecular weight, it can improve the heat flow property during the curing process of the multilayer coating film, improve the hiding power of the substrate, and reduce the finished appearance. Since the influence of the surface shape (irregularity) of the substrate that causes the film to be formed can be effectively reduced, a three-coat one-bake multilayer coating film excellent in finished appearance such as smoothness and sharpness can be obtained. It is considered a thing.

この効果は該ポリオールをクリヤ塗膜中に存在させることにより、極めて顕著な効果が得られる。 This effect can be obtained by making the polyol present in the clear coating film.

また、該ポリオールは架橋性官能基である水酸基を有するものであり、反応性にも優れていることから耐候性等の塗膜性能の点からも好適である。 In addition, the polyol has a hydroxyl group that is a crosslinkable functional group, and is excellent in reactivity, and therefore is suitable from the viewpoint of coating performance such as weather resistance.

以上、本発明の塗料組成物によれば、３コート１ベーク方式の塗膜形成方法において、素地の表面状態（凸凹）の隠蔽性に優れることにより、平滑性及び鮮映性に優れ、さらに耐候性にも優れた複層塗膜を形成することができる。 As described above, according to the coating composition of the present invention, in the coating method for forming a three-coat one-bake system, the surface condition (unevenness) of the substrate is excellent, so that it is excellent in smoothness and sharpness, and weather resistance. A multilayer coating film having excellent properties can be formed.

以下、本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the coating composition and the coating film forming method of the present invention will be described in more detail.

本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、
被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法におけるクリヤ塗料（Ｚ）として使用される塗料組成物であって、該塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び数平均分子量３００〜１５００の範囲内であるポリオール（Ｃ）を含有するものであり、
ポリオール（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ２）のうちの少なくとも１種であることを特徴とするものである。 The coating composition of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “present coating”)
To the article to be coated, the following steps (1) to (4),
Step (1): A step of forming the first colored coating film by coating the aqueous first colored paint (X),
Step (2): A step of forming a second colored coating film by applying an aqueous second colored coating material (Y) on the first colored coating film formed in the step (1).
Step (3): A step of applying a clear paint (Z) on the second colored coating film formed in the step (2) to form a clear coating film, and a step (4): the step (1). A step of heating and curing the first colored coating film, the second colored coating film and the clear coating film formed in (3) at a time;
Is a coating composition used as a clear coating (Z) in a method for forming a multilayer coating film, wherein the coating composition comprises a hydroxyl group-containing acrylic resin (A), a polyisocyanate compound (B), and a number average molecular weight. Containing the polyol (C) in the range of 300-1500,
The polyol (C) is at least one of a polyoxyalkylene group-containing polyol (C1) and a polycarbonate polyol (C2).

本発明の塗料組成物
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
本発明の塗料組成物の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基含有不飽和モノマー及びその他の不飽和モノマーを常法により共重合せしめることによって製造することができる。 Coating composition of the present invention
Hydroxyl group-containing acrylic resin (A)
The hydroxyl group-containing acrylic resin (A) of the coating composition of the present invention can be produced by copolymerizing a hydroxyl group-containing unsaturated monomer and other unsaturated monomers by a conventional method.

水酸基含有不飽和モノマーは、１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールなど；α，β−不飽和カルボン酸と、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有不飽和モノマーとラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物などを挙げることができる。 The hydroxyl group-containing unsaturated monomer is a compound having one hydroxyl group and one unsaturated bond in one molecule, and this hydroxyl group mainly functions as a functional group that reacts with the polyisocyanate compound (B) as a crosslinking agent. is there. Specific examples of the monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. Hydroxyalkyl (meth) acrylate which is a monoesterified product of acrylic acid or methacrylic acid such as (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms; polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; Monoesters with unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Monoethers with hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as the rate; acid anhydride group-containing unsaturated compounds such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and ethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. Monoesterified products or diesterified products with glycols; hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether; allyl alcohol and the like; α, β-unsaturated carboxylic acid and “Cardura E10P” (trade name, manufactured by HEXION Specialty Chemicals, Inc., Glycidyl esters of synthetic hyperbranched saturated fatty acids) and adducts with monoepoxy compounds such as α-olefin epoxides; glycidyl (meth) acrylate and acetic acid, propionic acid, p-tert-butylbenzoic acid, Adducts of monobasic acids such as fatty acid compounds; the hydroxyl group-containing unsaturated monomers and lactones (e.g., .epsilon.-caprolactone, .gamma.-valerolactone) or the like and the adduct can be mentioned.

上記水酸基含有不飽和モノマーとラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物としては、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等の上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトン等のラクトン類との開環重合付加物等を挙げることができる。 Examples of adducts of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer and lactones (for example, ε-caprolactone, γ-valerolactone) include, for example, “Placcel FA-1,” “Placcel FA-2”, “Placcel FA-3”. , “Placcel FA-4”, “Placcel FA-5”, “Placcel FM-1”, “Placcel FM-2”, “Placcel FM-3”, “Placcel FM-4”, “Placcel FM-5” ( As mentioned above, the ring-opening polymerization adduct etc. of said hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as Daicel Chemical Co., Ltd. brand name), and lactones, such as (epsilon) -caprolactone, etc. can be mentioned.

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。 In this specification, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate, and (meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.

水酸基含有不飽和モノマーとしては、架橋剤であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）とアクリル樹脂（Ａ）との反応性が緩和されることにより、得られる塗膜の仕上り外観を向上させることができることから、２級水酸基を有する不飽和モノマーを含有することが好ましい。 As the hydroxyl group-containing unsaturated monomer, the reactivity of the polyisocyanate compound (B), which is a crosslinking agent, and the acrylic resin (A) is relaxed, so that the finished appearance of the resulting coating film can be improved. It is preferable to contain an unsaturated monomer having a secondary hydroxyl group.

２級水酸基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、不飽和モノマーのエステル部のアルキル基の炭素数が２〜８、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３の２級水酸基を有する不飽和モノマーを挙げることができる。特に、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。該アルキル基の炭素数が５以上であると塗膜の仕上り外観が低下する場合があり、また、塗料組成物のポットライフが低下する場合がある。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 Examples of unsaturated monomers having a secondary hydroxyl group include alkyls in the ester part of unsaturated monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth) acrylate. An unsaturated monomer having a secondary hydroxyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms can be exemplified. In particular, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate can be preferably used. When the carbon number of the alkyl group is 5 or more, the finished appearance of the coating film may be deteriorated, and the pot life of the coating composition may be decreased. These can be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、２級水酸基を有する不飽和モノマーを構成モノマー成分とするものである場合、２級水酸基を有する不飽和モノマーの含有割合は、モノマー成分の総量に対して、１０〜５０質量％、特に１５〜４５質量％、さらに特に１５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。 When the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) has an unsaturated monomer having a secondary hydroxyl group as a constituent monomer component, the content ratio of the unsaturated monomer having a secondary hydroxyl group is 10 with respect to the total amount of the monomer components. It is preferable to be within a range of ˜50 mass%, particularly 15 to 45 mass%, more particularly 15 to 40 mass%.

その他の不飽和モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル又はアリルエーテル、オレフィン系化合物及びジエン化合物、炭化水素環含有不飽和モノマー、含窒素不飽和モノマー、エポキシ基含有不飽和モノマー、加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル系モノマーなどを挙げることができる。 Examples of other unsaturated monomers include carboxyl group-containing unsaturated monomers, (meth) acrylic esters, vinyl ethers or allyl ethers, olefinic compounds and diene compounds, hydrocarbon ring-containing unsaturated monomers, nitrogen-containing unsaturated monomers. , Epoxy group-containing unsaturated monomers, hydrolyzable alkoxysilyl group-containing acrylic monomers, and the like.

カルボキシル基含有不飽和モノマーは、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。 A carboxyl group-containing unsaturated monomer is a compound having one or more carboxyl groups and one unsaturated bond in one molecule. For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride Examples thereof include acids, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, and 5-carboxypentyl (meth) acrylate.

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid 2-ethylhexyl, n-octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, C1-C24 alkyl ester or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as cyclohexyl tacrylate; methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, methacrylic acid Examples thereof include C2-C18 alkoxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as ethoxybutyl acid.

ビニルエーテル又はアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルベンジルエーテルなどのアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニルエーテル類；アリルエチルエーテルなどのアリルエーテル類などが挙げられる。 Examples of the vinyl ether or allyl ether include chain alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether; cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like. Cycloalkyl vinyl ethers; aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and trivinyl benzyl ether; aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether; and allyl ethers such as allyl ethyl ether.

オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。 Examples of the olefinic compound and diene compound include ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, butadiene, isoprene, chloroprene, and the like.

炭化水素環含有不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon ring-containing unsaturated monomer include styrene, α-methylstyrene, phenyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth). Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, p-tert-butyl-benzoate Examples include esterified products of acid and hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and the like.

含窒素不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性ニトリル；アリルアミンなどが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing unsaturated monomer include nitrogen-containing alkyls such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate ( Meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N -Polymerizable amides such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide; Aromatic nitrogen-containing monomers such as 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 4-vinylpyridine; Polymerizable nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile ; Allylamine, etc. It is.

エポキシ基含有不飽和モノマーとしては例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ基含有不飽和モノマー、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有不飽和モノマーを挙げることができる。 Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer include aliphatic epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, and alicyclic epoxy group-containing unsaturated monomers such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. Mention may be made of saturated monomers.

加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。 Examples of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing acrylic monomer include γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and β- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane. Γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, and the like.

また、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン社製）等のビニル化合物も使用することができる。 Also, for example, vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, Verovac acid vinyl ester Veova 9 and Veova 10 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) can be used.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の合成は、一般的な不飽和モノマーの重合法を用いて行うことができるが、汎用性やコストなどを考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法により行うことが最も適している。例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤などの溶剤中で、アゾ系触媒、過酸化物系触媒などの重合開始剤の存在下に、約６０〜約１５０℃の温度で共重合反応を行なうことによって、容易に得ることができる。 The synthesis of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be performed by using a general unsaturated monomer polymerization method, but is performed by a solution-type radical polymerization method in an organic solvent in consideration of versatility and cost. Is most suitable. For example, aromatic solvents such as xylene and toluene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and 3-methoxybutyl acetate; n-butanol and isopropyl alcohol It can be easily obtained by carrying out a copolymerization reaction at a temperature of about 60 to about 150 ° C. in the presence of a polymerization initiator such as an azo catalyst or a peroxide catalyst in a solvent such as an alcohol solvent. it can.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。 The hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能の観点から、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、９０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。 The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is from 80 to 200 mgKOH / g, particularly from 90 to 170 mgKOH / g, more particularly from the viewpoint of finished appearance such as smoothness and sharpness, and coating performance such as weather resistance. , Preferably in the range of 100 to 140 mg KOH / g.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能の観点から、４０００〜２００００、特に６０００〜１６０００、さらに特に
８０００〜１２０００の範囲内であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is 4000 to 20000, particularly 6000 to 16000, more particularly 8000 to 12000, from the viewpoint of finished appearance such as smoothness and sharpness and coating performance such as weather resistance. It is preferable to be within the range.

なお、本明細書において数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。 In this specification, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC), the retention time of standard polystyrene with a known molecular weight measured under the same conditions ( It is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene by (retention capacity). Specifically, “HLC8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph, and “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL” are used as columns. ”And“ TSKgel G-2000HXL ”(trade names, all manufactured by Tosoh Corporation), a differential refractometer is used as a detector, mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: It can be measured under the condition of 1 mL / min.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有する場合、酸価は、平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能の観点から、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。 When the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) has a carboxyl group, the acid value is 1 to 40 mgKOH / g, particularly 3 from the viewpoint of finished appearance such as smoothness and sharpness and coating performance such as weather resistance. It is preferable to be within the range of ˜30 mg KOH / g, more particularly 5 to 20 mg KOH / g.

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明の塗料組成物のポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。 Polyisocyanate compound (B)
The polyisocyanate compound (B) of the coating composition of the present invention is a compound having two or more free isocyanate groups in one molecule, and those conventionally used in the production of polyurethane can be used. Examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates and derivatives of these polyisocyanates.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3- Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, such as lysine ester triisocyanate, 1,4,8- Triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5 And aliphatic triisocyanates such as 7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyl octane.

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name: Isophorone diisocyanate), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane ( Common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or mixtures thereof, alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate, for example, 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3, -Trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6 -Di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5 -(2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl -3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatotop Pyr) -bicyclo (2.2.1) -heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, etc. And alicyclic triisocyanate.

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis ( 1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or a mixture thereof, for example, an araliphatic triisocyanate such as 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene Etc.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof. 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, for example, triphenylmethane-4,4 ′, 4 '' -Triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene and other aromatic triisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′, 5 5'-tetraiso And aromatic tetraisocyanates such as Aneto.

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。 Examples of the polyisocyanate derivative include dimer, trimer, burette, allophanate, carbodiimide, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric). MDI), crude TDI, and the like.

これらポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネート化合物のうち、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性ならびに耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの誘導体を好適に使用することができる。 These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these polyisocyanate compounds, aliphatic diisocyanates and aliphatic diisocyanate derivatives can be suitably used from the viewpoints of smoothness and sharpness of the resulting coating film, weather resistance, and the like.

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、脂肪族ジイソシアネートの誘導体を使用する場合、一般に脂肪族ジイソシアネートの誘導体は、多成分からなる分子量分布を有する混合物となっており、仕上がり外観の観点から、イソシアヌレート３量体を除く３量体以上の成分が比較的に少なく、低分子量であるウレトジオン２量体も構成成分として含有するものが好ましい。 When an aliphatic diisocyanate derivative is used as the polyisocyanate compound (B), the aliphatic diisocyanate derivative is generally a mixture having a molecular weight distribution composed of multiple components. From the viewpoint of the finished appearance, 3 isocyanurates. It is preferable that the component of the trimer or more excluding the body is relatively small, and the uretdione dimer having a low molecular weight is also contained as a constituent component.

このような上記脂肪族ジイソシアネートの誘導体として、好ましいものとして具体的には、ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体の含有量が、３０〜７０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％、ウレトジオン２量体の含有量が、３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％、その他の３量体以上の多量体の含有量が、０〜６７質量％、好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは１０〜４２質量％の範囲内である、脂肪族ジイソシアネートの誘導体を挙げることができる。 Specifically, as such an aliphatic diisocyanate derivative, the content of the isocyanurate trimer is preferably 30 to 70% by mass, preferably 40 to 70, based on the total amount of the polyisocyanate compound. % By mass, more preferably 50-70% by mass, content of uretdione dimer is 3-30% by mass, preferably 5-25% by mass, more preferably 8-20% by mass, other trimers or more The derivative | guide_body of aliphatic diisocyanate whose content of a multimer is in the range of 0-67 mass%, Preferably it is 5-55 mass%, More preferably, it is 10-42 mass% can be mentioned.

また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、上記した１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。 Further, as the polyisocyanate compound (B), a blocked polyisocyanate compound which is a compound obtained by blocking an isocyanate group of a polyisocyanate compound having two or more free isocyanate groups in one molecule with a blocking agent is used. You can also.

ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム化合物；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル化合物；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド化合物；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系化合物；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のブロック剤を挙げることができる。 The blocking agent blocks a free isocyanate group. For example, when heated to 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, the isocyanate group is regenerated and can easily react with the hydroxyl group. Examples of such blocking agents include phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and hydroxybenzoic acid methyl; ε-caprolactam, δ-valerolactam, lactam compounds such as γ-butyrolactam, β-propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Ether compounds such as propylene glycol monomethyl ether and methoxymethanol; benzyl alcohol; glycolic acid; glycolic acid esters such as methyl glycolate, ethyl glycolate, and butyl glycolate; lactic acid esters such as lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate; Alcohol compounds such as methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime, etc. Oxime compounds; dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetate Active methylene compounds such as butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol and other mercaptan compounds; Acid amide compounds such as methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide, benzamide; imide compounds such as succinic acid imide, phthalic acid imide, maleic acid imide; diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline Amine compounds such as naphthylamine, butylamine, dibutylamine, butylphenylamine; imidazole, 2-ethylimidazole Imidazole compounds such as 3,5-dimethylpyrazole, etc .; urea compounds such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea, diphenyl urea; carbamate compounds such as phenyl N-phenylcarbamate; ethyleneimine And imine compounds such as propyleneimine; sulfite-based blocking agents such as sodium bisulfite and potassium bisulfite.

ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶剤、酢酸エチルのようなエステル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のような溶剤を挙げることができる。 When blocking (reacting the blocking agent), a solvent can be added as necessary. As the solvent used for the blocking reaction, those which are not reactive with an isocyanate group are preferable. For example, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, N-methylpyrrolidone (NMP) and the like. Such solvents can be mentioned.

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 A polyisocyanate compound (B) can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明の塗料組成物において、得られる塗膜の硬化性、耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。 In the coating composition of the present invention, the equivalent ratio of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) to the isocyanate group of the polyisocyanate compound (B) (NCO / OH) from the viewpoints of curability and scratch resistance of the resulting coating film. ) Is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.5.

本発明の塗料組成物において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との比率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、固形分として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が４０〜８５質量％、好ましくは４５〜８０質量％、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が１５〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％の範囲内であるのが適している。 In the coating composition of the present invention, the ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) to the polyisocyanate compound (B) is a hydroxyl group-containing ratio as a solid content with respect to the total solid content of the component (A) and the component (B). It is suitable that the acrylic resin (A) is in the range of 40 to 85% by mass, preferably 45 to 80% by mass, and the polyisocyanate compound (B) is in the range of 15 to 60% by mass, preferably 20 to 55% by mass. .

ポリオール（Ｃ）
ポリオール（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ２）のうちの少なくとも１種である。 Polyol (C)
The polyol (C) is at least one of a polyoxyalkylene group-containing polyol (C1) and a polycarbonate polyol (C2).

ポリオール（Ｃ）の数平均分子量は、平滑性及び鮮映性の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能に優れる観点から、３００〜１５００の範囲内であり、好ましくは３５０〜１０００、さらに好ましくは４００〜８００の範囲内である。 The number average molecular weight of the polyol (C) is in the range of 300 to 1500, preferably 350 to 1000, more preferably from the viewpoint of excellent coating performance such as smoothness and sharpness, finished appearance and weather resistance. It is in the range of 400-800.

また、ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、平滑性及び鮮映性の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能に優れる観点から、好ましくは６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。 The hydroxyl value of the polyol (C) is preferably in the range of 60 to 400 mgKOH / g, more preferably 100 from the viewpoint of excellent coating performance such as smoothness and sharpness, finished appearance and weather resistance. It is -350 mgKOH / g, More preferably, it exists in the range of 150-300 mgKOH / g.

ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）としては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類などの活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物等を挙げることができる。活性水素原子含有化合物としては、例えば、水、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキシレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール、蔗糖等の８価アルコール、ポリグリセリン等）；多価フェノール類［多価フェノール（ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等）］；ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）］等を挙げることができる。 Examples of the polyoxyalkylene group-containing polyol (C1) include compounds in which an alkylene oxide is added to an active hydrogen-containing compound such as a polyhydric alcohol, a polyhydric phenol, and a polycarboxylic acid. Examples of the active hydrogen atom-containing compound include water, polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4 -Dihydric alcohols such as dihydroxymethylcyclohexane and cyclohexylene glycol, glycerin, trioxyisobutane, 1,2,3-butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 2-methyl-1,2,3-propane Triol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, 2-ethyl-1,2,3-butanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 4-propyl- 3,4,5-heptanetriol, 2,4-dimethyl- , 3,4-pentanetriol, pentamethylglycerin, pentaglycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1 , 2,3,4-pentanetetrol, 2,3,4,5-hexanetetrol, 1,2,4,5-pentanetetrol, 1,3,4,5-hexanetetrol, diglycerin, Tetravalent alcohols such as sorbitan, pentahydric alcohols such as adonitol, arabitol, xylitol, triglycerin, hexavalent alcohols such as dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, iditol, inositol, dulcitol, talose, allose, etc., and octavalent alcohols such as sucrose Polyglycerin, etc.); Knols [polyhydric phenols (pyrogallol, hydroquinone, phloroglucin, etc.), bisphenols (bisphenol A, bisphenolsulfone, etc.)]; (Phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, etc.)].

上記のうち、活性水素原子含有化合物としては、反応性の観点から、多価アルコール類が好ましく、特に炭素数３以上のアルキレン基を有する多価アルコールが好ましく、なかでも炭素数３〜４のアルキレン基を有する多価アルコールが好ましい。 Among the above, the active hydrogen atom-containing compound is preferably a polyhydric alcohol from the viewpoint of reactivity, particularly preferably a polyhydric alcohol having an alkylene group having 3 or more carbon atoms, particularly an alkylene having 3 to 4 carbon atoms. A polyhydric alcohol having a group is preferred.

さらに、多価アルコール類のうち、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、特に２価のアルコールが好ましい。 Further, among the polyhydric alcohols, divalent alcohols are particularly preferable from the viewpoint of smoothness and sharpness of the resulting multilayer coating film.

とくに、上記多価アルコールのうち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、なかでも、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましい。 In particular, among the polyhydric alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol are preferable, and trimethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol are particularly preferable.

上記ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）は、通常アルカリ触媒の存在下、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを、常法により常圧又は加圧下、６０〜１６０℃の温度で付加反応を行うことにより得ることができる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを挙げることができ、なかでもプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドを好適に使用することができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよい。 The polyoxyalkylene group-containing polyol (C1) is usually subjected to an addition reaction of alkylene oxide to the active hydrogen-containing compound in the presence of an alkali catalyst at a temperature of 60 to 160 ° C. under normal pressure or pressure by a conventional method. Can be obtained. Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Among them, propylene oxide, butylene oxide, particularly propylene oxide can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the addition format may be either block or random.

ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）としては、ポリオキシアルキレングリコールを好適に使用することができる。 As the polyoxyalkylene group-containing polyol (C1), polyoxyalkylene glycol can be preferably used.

ポリオキシアルキレングリコールとしては、市販品を使用することができ、例えば、ポリプロピレングリコールとしては、ハイプロックスＭＰ−６００（大日本インキ化学工業（株）製）、プライムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＰＰ−４００、サンニックスＰＰ−６００、サンニックスＰＰ−１０００（以上、三洋化成（株）製）、Ｄｉｏｌ−４００、Ｄｉｏｌ−７００、Ｄｉｏｌ−１０００（以上、三井化学（株）製）；ポリテトラメチレングリコールとしては、ＰＴＭＧ−６５０、ＰＴＭＧ−８５０、ＰＴＭＧ−１０００（以上、三菱化学（株）製）等を挙げることができる。 As the polyoxyalkylene glycol, commercially available products can be used. For example, as polypropylene glycol, Hyprox MP-600 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Primepole PX-1000, Sanniks SP- 750, Sannix PP-400, Sannix PP-600, Sannix PP-1000 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Diol-400, Diol-700, Diol-1000 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ); Examples of polytetramethylene glycol include PTMG-650, PTMG-850, PTMG-1000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.

ポリカーボネートポリオール（Ｃ２）としては、例えば、通常使用される１，６−ヘキサンジオールを基本骨格として有するものの他に、既知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールが使用できる。例えば、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分あるいはホスゲンと、以下に例示する脂肪族ポリオール成分とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。ここで、脂肪族ポリオール成分としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類；１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類を脂肪族ポリオール成分の例として挙げることができる。 As the polycarbonate polyol (C2), for example, polycarbonate polyol produced by a known method can be used in addition to the commonly used 1,6-hexanediol as a basic skeleton. For example, the polycarbonate polyol obtained by making carbonate components or phosgene, such as alkylene carbonate, diaryl carbonate, and dialkyl carbonate, react with the aliphatic polyol component illustrated below is mentioned. Here, as the aliphatic polyol component, linear glycols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol; 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 3 Examples of the aliphatic polyol component include branched glycols such as methyl-1,5-pentanediol and ethylbutylpropanediol; ether-based diols such as diethylene glycol and triethylene glycol.

ポリカーボネートポリオール（Ｃ２）は、加熱硬化時の熱フロー性の観点から、分子構造中に芳香環、脂肪族環等の環構造を有さないものが好ましい。 The polycarbonate polyol (C2) preferably has no ring structure such as an aromatic ring or an aliphatic ring in the molecular structure from the viewpoint of heat flow at the time of heat curing.

ポリカーボネートポリオールは市販品を使用することができ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−５０、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＭ−９０（１/３）（以上、宇部興産（株）製)；Ｃ−１１００、Ｃ−ＸＰ−２７１６（以上、Ｂａｙｅｒ社製）等を挙げることができる。 A commercially available product can be used as the polycarbonate polyol. ETERNACOLL UH-50, ETERNACOLL UH-100, ETERNACOLL UM-90 (1/3) (above, manufactured by Ube Industries, Ltd.); C-1100, C-XP- 2716 (manufactured by Bayer) or the like.

ポリオール（Ｃ）は、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、１〜２０質量％、特に、２〜１０質量％、さらに特に、３〜７質量％使用することが好ましい。 The polyol (C) is 1 to 20% by mass, particularly 2 to 10% by mass, more particularly 3 to 7% by mass, based on the total solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and the polyisocyanate compound (B). % Is preferably used.

かかる範囲の量を使用することにより、複層塗膜の硬化過程における熱フロー性が向上し、素地の表面形状（凹凸）を十分に隠蔽することができ、素地の表面形状の影響が抑制されることにより、平滑性及び鮮映性の仕上がり外観に優れ、かつ耐候性等の塗膜性能にも優れた複層塗膜を得ることができる。 By using an amount in this range, the heat flow in the curing process of the multilayer coating film is improved, the surface shape (unevenness) of the substrate can be sufficiently concealed, and the influence of the surface shape of the substrate is suppressed. Thus, a multilayer coating film having excellent smoothness and sharpness in finished appearance and excellent coating performance such as weather resistance can be obtained.

非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｄ）
非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｄ）は、塗料の分野でレオロジーコントロール剤として通常用いられる、マイクロゲルと称される重合体微粒子に比べ、塗膜の仕上り外観低下に及ぼす影響が少ないので、本発明の塗料組成物のレオロジーコントロール剤として好適に使用することができる。 Non-aqueous dispersion type acrylic resin (D)
The non-aqueous dispersion type acrylic resin (D) has less influence on the finished appearance of the coating film than the polymer fine particle called microgel, which is usually used as a rheology control agent in the field of paint. It can be suitably used as a rheology control agent for the coating composition of the invention.

非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｄ）は、高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で少なくとも１種の不飽和モノマーを分散重合せしめてなるアクリル樹脂である。 The non-aqueous dispersion type acrylic resin (D) is an acrylic resin obtained by subjecting at least one unsaturated monomer to dispersion polymerization in the presence of a polymer dispersion stabilizer and an organic solvent.

非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｄ）の製造において用いる高分子分散安定剤は、一般に長鎖不飽和モノマーに必要に応じて他の不飽和モノマーを共重合してなる重合体が用いられる。 The polymer dispersion stabilizer used in the production of the non-aqueous dispersion type acrylic resin (D) is generally a polymer obtained by copolymerizing a long-chain unsaturated monomer with another unsaturated monomer as required.

当該重合体において使用される長鎖不飽和モノマーは、塗膜に要求される性能に応じて適宜選択できるが、共重合性、有機溶剤に対する溶解性等の観点から好ましく使用できる長鎖不飽和モノマーとして以下のものを例示することができる。 The long-chain unsaturated monomer used in the polymer can be appropriately selected according to the performance required for the coating film, but can be preferably used from the viewpoints of copolymerizability, solubility in organic solvents, and the like. The following can be exemplified.

例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カージユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数４〜１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物等を挙げることができる。 For example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) C4-C18 alkyl or cycloalkyl ester of (meth) acrylic acid such as acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl ( Alkoxyalkyl ester of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate; ester of aromatic alcohol such as benzyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid; glycidyl (meth) acrylate or (meth) acrylate Adducts of hydroxyalkyl esters of lauric acid and monocarboxylic acid compounds such as capric acid, lauric acid, linoleic acid, and oleic acid; adducts of (meth) acrylic acid and monoepoxy compounds such as “Cardula E10”; styrene , Α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene, pt-butylstyrene, etc., vinyl aromatic compounds; itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, etc. A mono or diester compound of an α, β-unsaturated carboxylic acid other than (meth) acrylic acid and a monoalcohol having 4 to 18 carbon atoms such as butyl alcohol, pentyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, stearyl alcohol; 8F "," Biscoat 8FM "," Biscoat 3 " ”,“ Biscoat 3FM ”(both manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade names, (meth) acrylate compounds having a fluorine atom in the side chain), fluorine atoms such as perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, perfluorohexylethylene, etc. Examples thereof include compounds.

高分子分散安定剤の重合に必要に応じて用いられる、長鎖不飽和モノマー以外の不飽和モノマーとしては、上記に列挙したような長鎖不飽和モノマー以外の不飽和モノマーであれば、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜３のアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸等の炭素数２〜３のモノカルボン酸化合物との付加物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とメチルアルコール、プロピルアルコール等の炭素数１〜３のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合物；酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα−オレフィン系化合物等を挙げることができる。長鎖不飽和モノマー以外の不飽和モノマーには、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のように、上記に列挙した不飽和モノマーを水酸基等で置換したものも含まれる。 The unsaturated monomer other than the long-chain unsaturated monomer used as necessary for the polymerization of the polymer dispersion stabilizer is particularly limited as long as it is an unsaturated monomer other than the long-chain unsaturated monomer as listed above. Although not, for example, alkyl esters of 1 to 3 carbon atoms of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate and acetic acid, propionic acid, etc. Adducts with monocarboxylic acid compounds having 2 to 3 carbon atoms; α, β other than (meth) acrylic acid such as itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, etc. -Mono- or diesterification of unsaturated carboxylic acid with mono-alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methyl alcohol and propyl alcohol Compounds; Cyano group-containing unsaturated compounds such as (meth) acrylonitrile; Vinyl ester compounds such as vinyl acetate; Vinyl ether compounds such as ethyl vinyl ether and methyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene, propylene, vinyl chloride and vinylidene chloride A compound etc. can be mentioned. Examples of unsaturated monomers other than long-chain unsaturated monomers include those obtained by substituting the unsaturated monomers listed above with hydroxyl groups or the like, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

上記高分子分散安定剤を製造するための重合は、通常、ラジカル重合開始剤を用いて行なうことができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これらの重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り０．２〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内で使用できる。重合時の反応温度は、通常６０〜１６０℃程度であり、重合時の反応時間は、通常１〜１５時間程度とすることができる。 The polymerization for producing the polymer dispersion stabilizer can usually be carried out using a radical polymerization initiator. Examples of the radical polymerization initiator include azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauryl peroxide, Examples thereof include peroxide initiators such as t-butyl peroctoate and t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and these polymerization initiators are generally 0 per 100 parts by mass of monomers used for polymerization. .About 2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass. The reaction temperature at the time of polymerization is usually about 60 to 160 ° C., and the reaction time at the time of polymerization can be usually about 1 to 15 hours.

上記分散安定剤として用いる共重合体の分子量は、通常、重量平均分子量で５０００〜１０００００程度、好ましくは５０００〜５００００程度の範囲内である。上記範囲の分子量を有する共重合体を分散安定剤として用いることによって、分散粒子の安定化により、凝集及び沈降が抑制され、かつ粘度が高すぎず扱いやすい塗料を得ることができるため好ましい。 The molecular weight of the copolymer used as the dispersion stabilizer is usually in the range of about 5000 to 100,000, preferably about 5000 to 50000 in terms of weight average molecular weight. Use of a copolymer having a molecular weight in the above range as a dispersion stabilizer is preferable because stabilization of the dispersed particles can suppress aggregation and sedimentation, and can provide a paint that is easy to handle without having a too high viscosity.

高分子分散安定剤は、単独又は２種以上を併用して使用することができる。さらに、必要に応じて他の分散安定剤、例えばブチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂等を併用することも可能である。 The polymer dispersion stabilizer can be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, other dispersion stabilizers such as butyl etherified melamine-formaldehyde resin, alkyd resin and the like can be used in combination.

非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｄ）の製造においては、上記高分子分散安定剤の存在下に有機溶剤中で少なくとも１種の不飽和モノマーを重合して、該有機溶剤に不溶性の重合体粒子の非水分散液を調製する。 In the production of the non-aqueous dispersion type acrylic resin (D), at least one unsaturated monomer is polymerized in an organic solvent in the presence of the polymer dispersion stabilizer, and the polymer particles are insoluble in the organic solvent. A non-aqueous dispersion of is prepared.

上記重合に使用される有機溶剤としては、該重合により生成する重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記高分子分散安定剤及び該不飽和モノマーに対しては良溶媒となる有機溶剤が包含される。かかる有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール系溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチルヘキシルアセテート等のエステル系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 The organic solvent used in the polymerization includes organic solvents that do not substantially dissolve the polymer particles produced by the polymerization, but are good solvents for the polymer dispersion stabilizer and the unsaturated monomer. Is done. Specific examples of such organic solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, octyl Alcohol solvents such as alcohol; ether solvents such as cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monobutyl ether; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone; ethyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate And ester solvents such as 2-ethylhexyl acetate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

上記有機溶剤としては、特に、脂肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等を組合せたものを好適に使用することができる。 As the above-mentioned organic solvent, in particular, those mainly composed of aliphatic hydrocarbons and suitably combined with aromatic hydrocarbons, alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents and the like are preferably used. Can do.

上記重合に供される不飽和モノマーとしては、重合性に優れ、かつ高分子分散安定剤のモノマー成分として用いたモノマーの有する炭素数よりも炭素数の小さい不飽和モノマーを使用するのが、分散重合体粒子として形成されやすい点から好適である。 As the unsaturated monomer to be used for the polymerization, an unsaturated monomer having excellent polymerizability and having a carbon number smaller than that of the monomer used as the monomer component of the polymer dispersion stabilizer is dispersed. This is preferable because it is easily formed as polymer particles.

このような不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の炭素数２〜１８のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カ−ジユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とメチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ（ＶＥＯＶＡ）」（シェル（株）製）のようなビニルエステル化合物；ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα−オレフィン系化合物等を挙げることができる。 Examples of such unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. Carbon number of (meth) acrylic acid such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. 1-18 alkyl or cycloalkyl esters; alkoxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate; Esters of aromatic alcohols such as (meth) acrylates with (meth) acrylic acid; monocarboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms such as glycidyl (meth) acrylate and acetic acid, propionic acid, oleic acid, pt-butylbenzoic acid Adducts with acid compounds; Adducts of (meth) acrylic acid with monoepoxy compounds such as “Kardura E10”; Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene, pt-butylstyrene Vinyl aromatic compounds such as itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid and other α, β-unsaturated carboxylic acids and methyl alcohol, Mono or di with mono-alcohol having 1 to 18 carbon atoms such as butyl alcohol, hexyl alcohol, stearyl alcohol Stealth compound; “Biscoat 8F”, “Biscoat 8FM”, “Biscoat 3F”, “Biscoat 3FM” (both manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name, (meth) acrylate compound having a fluorine atom in the side chain), Fluorine atom-containing compounds such as perfluorocyclohexyl (meth) acrylate and perfluorohexylethylene; cyano group-containing unsaturated compounds such as (meth) acrylonitrile; vinyl acetate, vinyl benzoate, “VEOVA” (Shell Co., Ltd.) Vinyl ester compounds such as n-butyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and methyl vinyl ether; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, divinylbenzene, etc. Polyvinyli And α-olefin compounds such as ethylene, propylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride.

重合体粒子を形成するモノマー成分は、前記の通り、高分子分散安定剤のモノマー成分の炭素数よりも炭素数が小さいものを使用することによって粒子成分を安定に形成することができるが、この観点から、炭素数８以下、好ましくは４以下の（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル等を好適に使用することができる。これらの不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 As described above, the monomer component forming the polymer particles can stably form the particle component by using a polymer component having a carbon number smaller than that of the monomer component of the polymer dispersion stabilizer. From the viewpoint, (meth) acrylic acid ester compounds, vinyl aromatic compounds, (meth) acrylonitrile, and the like having 8 or less carbon atoms, preferably 4 or less carbon atoms can be suitably used. These unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記不飽和モノマーの重合は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なうことができる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これら重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー総量に対して、０．２〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内で使用できる。 The polymerization of the unsaturated monomer can usually be performed using a radical polymerization initiator. Usable radical polymerization initiators include, for example, azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauryl And peroxide initiators such as peroxide, t-butyl peroctoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, etc., and these polymerization initiators are generally based on the total amount of monomers used for polymerization. And about 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass.

上記重合の際に存在させる高分子分散安定剤と不飽和モノマーとの使用割合は、通常、高分子分散安定剤１００質量部に対して不飽和モノマーを３〜２４０質量部程度、好ましくは５〜８２質量部程度である。更に、有機溶剤中における高分子分散安定剤と不飽和モノマーとの合計濃度は、通常、３０〜７０質量％程度、好ましくは３０〜６０質量％程度である。 The ratio of the polymer dispersion stabilizer and the unsaturated monomer used in the polymerization is usually about 3 to 240 parts by weight, preferably 5 to 5 parts of the unsaturated monomer with respect to 100 parts by weight of the polymer dispersion stabilizer. About 82 parts by mass. Furthermore, the total concentration of the polymer dispersion stabilizer and the unsaturated monomer in the organic solvent is usually about 30 to 70% by mass, preferably about 30 to 60% by mass.

重合は、それ自体既知の方法で行なうことができ、重合時の反応温度は通常６０〜１６０℃程度、重合時の反応時間は通常１〜１５時間程度である。 The polymerization can be carried out by a method known per se, the reaction temperature during the polymerization is usually about 60 to 160 ° C., and the reaction time during the polymerization is usually about 1 to 15 hours.

上記のようにして重合反応を行なうことにより、液相が有機溶剤に高分子分散安定剤が溶解したものであり、固相が不飽和モノマーが重合した重合体粒子である非水ディスパージョン型アクリル樹脂の安定な非水分散液を得ることができる。重合体粒子の平均粒子径は、通常約０．１〜１．０μｍの範囲である。重合体粒子の平均粒子径を上記範囲とすることによって、非水分散液の粘度が高くなりすぎず、かつ塗料の貯蔵中の重合体粒子の膨潤又は凝集を抑制することができるため、好ましい。 By carrying out the polymerization reaction as described above, the liquid phase is a solution of a polymer dispersion stabilizer in an organic solvent, and the solid phase is a polymer particle obtained by polymerizing an unsaturated monomer. A stable non-aqueous dispersion of resin can be obtained. The average particle size of the polymer particles is usually in the range of about 0.1 to 1.0 μm. By setting the average particle diameter of the polymer particles in the above range, it is preferable because the viscosity of the non-aqueous dispersion does not become too high and swelling or aggregation of the polymer particles during storage of the paint can be suppressed.

非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｄ）の製造においては、非水分散液中の高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性及び機械的特性を向上させることができる。なお、結合させた場合にも外観上の分散状態に変化はほとんど無く、重合体粒子の平均粒子径も変化はほとんどない。 In the production of the non-aqueous dispersion type acrylic resin (D), the storage stability and mechanical properties of the non-aqueous dispersion are improved by combining the polymer dispersion stabilizer and the polymer particles in the non-aqueous dispersion. Can be improved. Even when bonded, there is almost no change in the dispersed state in appearance, and the average particle diameter of the polymer particles is hardly changed.

高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる方法としては、例えば、予め高分子分散安定剤を製造する段階において、水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマー成分を一部共重合させておき、更に重合体粒子を形成するモノマー成分として上記官能基と反応する水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマーを用いることによって行なうことができる。これらの組合せとしては、例えばイソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とメチロール基、エポキシ基と酸（無水）基、エポキシ基とアミノ基、イソシアネート基とアミド基、酸（無水）基と水酸基等を挙げることができる。 Examples of the method for bonding the polymer dispersion stabilizer and the polymer particles include a hydroxyl group, an acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, a methylol group, an isocyanate group, an amide in the stage of preparing the polymer dispersion stabilizer in advance. A hydroxyl group, an acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, or a methylol that has been partially copolymerized with a monomer component having a functional group such as an amino group or an amino group and further reacts with the functional group as a monomer component that forms polymer particles. It can be carried out by using a monomer having a functional group such as a group, an isocyanate group, an amide group or an amino group. Examples of these combinations include an isocyanate group and a hydroxyl group, an isocyanate group and a methylol group, an epoxy group and an acid (anhydrous) group, an epoxy group and an amino group, an isocyanate group and an amide group, and an acid (anhydrous) group and a hydroxyl group. Can do.

このような官能基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド化合物；ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸エステル化合物との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する化合物のグリシジル基にリン酸又はリン酸エステル化合物を付加させたもの等のリン酸基含有化合物；２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル付加物、イソシアノエチルメタクリレート等のイソシアネート基含有化合物等を挙げることができる。
また、高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる別の方法として、重合性二重結合を有する高分子分散安定剤の存在下で不飽和モノマーを重合させることによって行なうことができる。 Examples of the monomer having such a functional group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, and the like. Saturated carboxylic acids; glycidyl group-containing compounds such as glycidyl (meth) acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-alkoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone Carboxylic acid amide compounds such as acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; containing sulfonic acid amide groups such as p-styrenesulfonamide, N-methyl-p-styrenesulfonamide, and N, N-dimethyl-p-styrenesulfonamide Compound; (meth) acryl Amino group-containing compounds such as tert-butylaminoethyl uric acid; condensates of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and phosphoric acid or phosphate ester compounds, glycidyl compounds having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate Phosphoric acid group-containing compounds such as phosphoric acid or phosphoric acid ester compounds added to groups; sulfonic acid group-containing compounds such as 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid; m-isopropenyl-α, α- Examples include dimethylbenzyl isocyanate, isophorone diisocyanate or tolylene diisocyanate and hydroxy (meth) acrylate equimolar adducts, isocyanate group-containing compounds such as isocyanoethyl methacrylate, and the like.
Another method for bonding the polymer dispersion stabilizer and the polymer particles can be performed by polymerizing an unsaturated monomer in the presence of a polymer dispersion stabilizer having a polymerizable double bond.

高分子分散安定剤への重合性二重結合の導入は、例えば、該樹脂の共重合成分としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸基含有モノマーを用い、この酸基にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和モノマーを反応せしめることによって行なうことができる。また、逆にグリシジル基を高分子分散安定剤に含有させておいてこれに酸基含有不飽和モノマーを反応せしめることによっても行なうことができる。これらの反応は、既知の条件に従い行なうことができる。 For example, a polymerizable double bond is introduced into the polymer dispersion stabilizer by using an acid group-containing monomer such as carboxylic acid, phosphoric acid, or sulfonic acid as a copolymerization component of the resin. The reaction can be carried out by reacting a glycidyl group-containing unsaturated monomer such as acrylate or allyl glycidyl ether. Conversely, it can also be carried out by allowing a polymer dispersion stabilizer to contain a glycidyl group and reacting it with an acid group-containing unsaturated monomer. These reactions can be performed according to known conditions.

また、高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる更に別の方法として、高分子分散安定剤と重合体粒子とに互いに反応しない官能基を導入した非水分散液を製造した後、このものに両者を結合させる結合剤を反応させることによっても行なうことができる。 Further, as another method for bonding the polymer dispersion stabilizer and the polymer particles, a non-aqueous dispersion liquid in which functional groups that do not react with each other are introduced into the polymer dispersion stabilizer and the polymer particles is manufactured. It can also be carried out by reacting a binder that binds both to a product.

具体的には、例えば水酸基含有高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で水酸基含有不飽和モノマーを単独で又は他の不飽和モノマーとの混合物として重合し、両者に水酸基を含有する非水分散液を製造した後、ポリイソシアネート化合物等を配合して常温で数時間〜数日間、又は６０〜１００℃程度で１〜５時間程度反応させることにより行なうことができる。 Specifically, for example, a hydroxyl group-containing unsaturated monomer is polymerized alone or as a mixture with other unsaturated monomers in the presence of a hydroxyl group-containing polymer dispersion stabilizer and an organic solvent, and a non-aqueous dispersion containing a hydroxyl group in both. After producing the liquid, it can be carried out by blending a polyisocyanate compound and the like and reacting at room temperature for several hours to several days, or at about 60 to 100 ° C. for about 1 to 5 hours.

ポリイソシアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート又はそれらの水素化物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸（トール油脂肪酸の二量化物）ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。 The polyisocyanate compound may be any compound having two or more isocyanate groups in the molecule. For example, aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, or hydrides thereof. An aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid (dimer of tall oil fatty acid) diisocyanate; and an alicyclic diisocyanate such as isophorone diisocyanate.

また、上記の他、酸基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリエポキシドとの組合せ、エポキシ基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリカルボン酸との組合せ、エポキシ基又はイソシアネート基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリサルファイド化合物との組合せ等でも行なうことができる。 In addition to the above, polymer dispersion stabilizers containing acid groups and combinations of polymer particles and polyepoxides, polymer dispersion stabilizers containing epoxy groups and combinations of polymer particles and polycarboxylic acids, epoxy groups Alternatively, a polymer dispersion stabilizer containing an isocyanate group and a combination of polymer particles and a polysulfide compound can also be used.

上記ポリエポキシドとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル系樹脂等；ポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；ポリサルファイドとしてはペンタメチレンジサルファイド、ヘキサメチレンジサルファイド、ポリ（エチレンジサルファイド）等が挙げることができる。 Examples of the polyepoxide include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, epoxy group-containing acrylic resin, and the like. Examples of polycarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, isophthalic acid, and the like. ; Examples of polysulfide include pentamethylene disulfide, hexamethylene disulfide, poly (ethylene disulfide), and the like.

以上のようにして、高分子分散安定剤と重合体粒子とを化学的に結合させることができるが、この際に各種官能基及び／又は重合性二重結合を高分子分散安定剤及び／又は重合性粒子に導入する量は、該分散安定剤及び／又は粒子の一分子中に平均して少なくとも０．１個となる量であれば十分であり、平均して、０．１〜１．０個、特に０．１〜０．５個、さらに特に０．１〜０．３個となる範囲の量であることが好ましい。 As described above, the polymer dispersion stabilizer and the polymer particles can be chemically bonded. At this time, various functional groups and / or polymerizable double bonds are bonded to the polymer dispersion stabilizer and / or It is sufficient that the amount introduced into the polymerizable particles is an amount that averages at least 0.1 in one molecule of the dispersion stabilizer and / or particles. The amount is preferably 0, particularly 0.1 to 0.5, and more preferably 0.1 to 0.3.

このようにして得られる非水分散液は、高分子分散安定剤と重合体粒子とが化学的に結合していることから貯蔵安定性に優れ、しかも形成された塗膜は化学的、機械的に優れた性質を示すことができる。 The non-aqueous dispersion thus obtained has excellent storage stability because the polymer dispersion stabilizer and polymer particles are chemically bonded, and the formed coating film is chemically and mechanically formed. Can exhibit excellent properties.

本発明の塗料組成物において、非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｄ）を使用する場合、その量は、本発明の塗料組成物の塗装作業性（耐タレ性）及び得られる塗膜の塗面平滑性等の仕上り外観の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、固形分として、１５質量％以下、好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％の範囲内であることが適している。 When the non-aqueous dispersion type acrylic resin (D) is used in the coating composition of the present invention, the amount thereof depends on the coating workability (sag resistance) of the coating composition of the present invention and the coating surface of the resulting coating film. From the viewpoint of finished appearance such as smoothness, the solid content is 15% by mass or less, preferably 2 to 10% by mass, based on the total solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and the polyisocyanate compound (B). Preferably it is in the range of 3 to 8% by mass.

また、本塗料には、さらに必要に応じて、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有することができ、さらにまた体質顔料、触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、有機溶剤等を適宜含有することができる。 In addition, the paint can further contain, if necessary, a resin other than the hydroxyl group-containing acrylic resin (A), a color pigment, a bright pigment, a dye, etc. to the extent that transparency is not impaired. A pigment, a catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a thickener, a rust inhibitor, a surface conditioner, an organic solvent, and the like can be appropriately contained.

上記触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒、第三級アミン等を挙げることができる。 Examples of the catalyst include tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and dioctyltin. Examples thereof include organic metal catalysts such as oxide and lead 2-ethylhexanoate, and tertiary amines.

触媒として上記したこれらの化合物は単独で又は２種以上を使用することができる。触媒の量はその種類により異なるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％程度とすることができる。 These compounds described above as the catalyst may be used alone or in combination of two or more. Although the quantity of a catalyst changes with the kinds, it is 0-5 mass% normally with respect to the solid content total amount of (A) component and (B) component, Preferably it can be set as about 0.1-4 mass%.

上記紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。 As the ultraviolet absorber, conventionally known ones can be used, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole absorbers, triazine absorbers, salicylic acid absorbers, and benzophenone absorbers.

紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。 The content of the UV absorber in the coating composition is usually in the range of 0 to 10% by mass, particularly 0.2 to 5% by mass, more particularly 0.3 to 2% by mass, based on the total amount of resin solids. It is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance.

上記光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。 A conventionally well-known thing can be used as said light stabilizer, For example, a hindered amine light stabilizer can be mention | raise | lifted.

光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。 The content of the light stabilizer in the coating composition is usually in the range of 0 to 10% by mass, particularly 0.2 to 5% by mass, more particularly 0.3 to 2% by mass, based on the total solid content of the resin. It is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance.

本発明の塗料組成物は（Ｂ）成分であるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化されていないものである場合には、貯蔵安定性の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリオール（Ｃ）を含有する成分と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する成分とが分離した２液型塗料とすることが好ましく、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。 When the isocyanate group of the polyisocyanate compound as the component (B) is not blocked, the coating composition of the present invention has a hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and polyol (C) from the viewpoint of storage stability. ) And a component containing the polyisocyanate compound (B) are preferably separated, and it is preferable to use a mixture of the two immediately before use.

本塗料の固形分濃度は、通常、３５〜７０質量％であるのが好ましく、４０〜７０質量％であるのがより好ましく、４５〜６５質量％であるのが更に好ましい。 The solid content concentration of the paint is usually preferably 35 to 70% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and still more preferably 45 to 65% by mass.

本塗料は、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内となるようにすることができる。 This paint can be applied by a method known per se, for example, airless spray, air spray, rotary atomizing coater, etc., and electrostatic application may be performed during the coating. The coating film thickness can be in the range of usually 10 to 60 μm, preferably 25 to 50 μm in terms of the cured film thickness.

複層塗膜形成方法
被塗物
本発明に従い水性第１着色塗料（Ｘ）を適用し得る被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。 Multi-layer coating formation method
Coating material The coating material to which the water-based first colored paint (X) can be applied according to the present invention is not particularly limited. For example, an outer plate portion of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, or a bus; Automobile parts; The outer plate part of home electric products such as mobile phones and audio devices can be mentioned, and among them, the outer plate part of an automobile body and the automobile parts are preferable.

また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類や各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）などを挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。 In addition, the material of the object to be coated is not particularly limited. For example, iron, aluminum, brass, copper, tinplate, stainless steel, galvanized steel, alloyed zinc (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe etc.) Metal materials such as plated steel; resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin And various plastic materials such as FRP; inorganic materials such as glass, cement and concrete; wood; fiber materials (paper, cloth, etc.), among which metal materials and plastic materials are suitable.

上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属基材、車体などに、各種電着塗料などの下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、なかでも、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。 The object to be coated may be one in which a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, or a complex oxide treatment is performed on a metal surface of the metal material or a vehicle body formed from the metal material. Further, the object to be coated may be one in which an undercoat film such as various electrodeposition paints is formed on the above-mentioned metal base material, vehicle body, etc. Among them, an undercoat film is formed by a cationic electrodeposition paint. A car body is particularly suitable.

工程（１）
本工程では、被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜が形成せしめられる。 Process (1)
In this step, the first colored coating film is formed by applying the aqueous first colored paint (X) on the object to be coated.

水性第１着色塗料（Ｘ）
上記被塗物に塗装される水性第１着色塗料（Ｘ）としては、熱硬化性樹脂成分及び水を含有し、さらに必要に応じて、有機溶剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、表面調整剤、沈降防止剤などを配合してなる水性液状塗料を使用することができる。なお、本明細書において、水性塗料とは溶媒の主成分が水である塗料である。 Water-based first colored paint (X)
The water-based first colored paint (X) to be coated on the article to be coated contains a thermosetting resin component and water, and if necessary, an organic solvent, a colored pigment, an extender pigment, a bright pigment, a surface An aqueous liquid coating composition containing a regulator, an anti-settling agent, or the like can be used. In this specification, the water-based paint is a paint in which the main component of the solvent is water.

上記熱硬化性樹脂成分としては、水酸基などの架橋性官能基及びカルボキシル基などの親水性官能基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂（Ｉ）と、メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤（II）とからなるそれ自体既知の塗料用樹脂組成物を使用することができる。 Examples of the thermosetting resin component include base resins (I) having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group and a hydrophilic functional group such as a carboxyl group, such as a polyester resin, an acrylic resin, a vinyl resin, an alkyd resin, and a urethane resin. In addition, a coating resin composition known per se consisting of a crosslinking agent (II) such as a melamine resin and an optionally blocked polyisocyanate compound can be used.

なかでも、基体樹脂（Ｉ）として、水酸基含有アクリル樹脂（Ｉ−１）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｉ−２）を使用し、架橋剤（II）として、アミノ樹脂（II−１）及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物（II−２）を使用することが好適である。 Among them, the hydroxyl group-containing acrylic resin (I-1) and / or the hydroxyl group-containing polyester resin (I-2) is used as the base resin (I), and the amino resin (II-1) and the crosslinking agent (II) are used. It is preferable to use a blocked polyisocyanate compound (II-2).

水酸基含有アクリル樹脂（Ｉ−１）は、例えば、水酸基含有不飽和モノマー及び場合によりさらに該モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーを包含する少なくとも１種の不飽和モノマー成分を通常の条件で（共）重合せしめることによって製造することができる。 The hydroxyl group-containing acrylic resin (I-1) is, for example, at least one unsaturated monomer component including a hydroxyl group-containing unsaturated monomer and optionally another unsaturated monomer copolymerizable with the monomer under normal conditions. It can be produced by (co) polymerization.

水酸基含有不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 The hydroxyl group-containing unsaturated monomer is a compound having at least one hydroxyl group and polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; (meth) acrylic acid and 2 to 2 carbon atoms Ε-caprolactone modified product of monoesterified product of 8 dihydric alcohol; allyl alcohol; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group.

上記水酸基含有不飽和モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、フェニル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する不飽和モノマー；マレイミド基などの光重合性官能基を有する不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのリン酸基を有する不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性基を有する不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定化性能を有する不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基を有する不飽和モノマー化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Other unsaturated monomers copolymerizable with the hydroxyl group-containing unsaturated monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate , Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylates such as t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate; unsaturated monomers having an isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate; adamantyl (meta ) Unsaturated monomer having an adamantyl group such as acrylate; aromatic ring-containing unsaturated monomer such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, phenyl (meth) acrylate; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2- Unsaturated monomers having an alkoxysilyl group such as methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as tilethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; Unsaturated monomers having fluorinated alkyl groups such as fluoroolefins; Nonpolymers having photopolymerizable functional groups such as maleimide groups Saturated monomers; vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate and vinyl acetate; carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate ; (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, adducts of glycidyl (meth) acrylate and amines, etc. Nitrogen unsaturated monomer: glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl Epoxy group-containing unsaturated monomers such as propyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is an alkoxy group; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid , Unsaturated monomers having a sulfonic acid group such as sodium styrenesulfonate, sulfoethyl methacrylate, and sodium salts and ammonium salts thereof; 2-acryloyloxyethyl acid phosphate; Unsaturated monomers having a phosphate group such as methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate; 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4 UV rays such as-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone and 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole Unsaturated monomer having an astringent group; 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Unsaturated monomers having UV-stabilizing performance such as lupiperidine; acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrol, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone) , Vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有アクリル樹脂（Ｉ−１）は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、一般に１，０００〜５，０００，０００、好ましくは２，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１，０００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。 The hydroxyl group-containing acrylic resin (I-1) is generally 1 to 200 mgKOH / g, preferably 2 to 100 mgKOH / g, more preferably 3 to 60 mgKOH / g, from the viewpoint of storage stability and water resistance of the resulting coating film. And an acid value in the range of 1 to 200 mg KOH / g, preferably 2 to 150 mg KOH / g, more preferably 5 to 100 mg KOH / g. The hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) is generally in the range of 1,000 to 5,000,000, preferably 2,000 to 3,000,000, more preferably 3,000 to 1,000,000. It can have a weight average molecular weight.

水酸基含有アクリル樹脂（Ｉ−１）の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の基体樹脂（Ｉ）と架橋剤（II）（以下、樹脂成分という）との固形分総量を基準として、通常０〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内とすることができる。 The compounding amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin (I-1) is based on the total solid content of the base resin (I) and the crosslinking agent (II) (hereinafter referred to as the resin component) in the aqueous first colored paint (X). Usually, 0 to 90% by mass, preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｉ−２）は、例えば、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができ、具体的には、例えば、多塩基酸成分中のカルボキシル基と多価アルコール成分中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を１未満とし、カルボキシル基に比べ水酸基が多い状態でエステル化反応を行うことによって製造することができる。 The hydroxyl group-containing polyester resin (I-2) can be produced, for example, by an esterification reaction or a transesterification reaction between a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. It can be manufactured by setting the equivalent ratio (COOH / OH) of the carboxyl group in the component and the hydroxyl group in the polyhydric alcohol component to less than 1 and carrying out the esterification reaction in a state where there are more hydroxyl groups than carboxyl groups.

上記多塩基酸成分は、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。 The polybasic acid component is a compound having at least two carboxyl groups in one molecule. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydro Polybasic acids such as phthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid; anhydrides of these polybasic acids; lower alkyl esterified products of these polybasic acids, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

また、上記多価アルコ−ル成分は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールなどのα−グリコ−ル；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３―オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（これはヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。 The polyhydric alcohol component is a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol. Α-glycol such as 2,3-butylene glycol, 1,2-hexanediol, 1,2-dihydroxycyclohexane, 3-ethoxypropane-1,2-diol, 3-phenoxypropane-1,2-diol -Neolyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propyl Pandiol, 2-phenoxypropane-1,3-diol, 2-methyl-2-phenylpropane-1,3-diol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2-ethyl-1,3 -Octanediol, 1,3-dihydroxycyclohexane, 1,4-butanediol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, tricyclodecane dimethanol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate (this is hydroxypivalin) Acid and neopentyl glycol esterified product), bisphenol A, Bisphenol F, bis (4-hydroxyhexyl) -2,2-propane, bis (4-hydroxyhexyl) methane, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, diglycerol, triglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, Examples thereof include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and these can be used alone or in combination of two or more.

上記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化又はエステル交換反応はそれ自体既知の方法により行なうことができ、例えば、上記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを約１８０〜約２５０℃の温度で重縮合させることによって行うことができる。 The esterification or transesterification reaction of the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component can be carried out by a method known per se. For example, the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component are heated at about 180 to about 250 ° C. It can be carried out by polycondensation at a temperature.

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｉ−２）は、該ポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、必要に応じて、脂肪酸、モノエポキシ化合物などで変性することができる。上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などが挙げられる。 Further, the hydroxyl group-containing polyester resin (I-2) can be modified with a fatty acid, a monoepoxy compound, or the like as necessary during the preparation of the polyester resin or after the esterification reaction. Examples of the fatty acid include coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydrated castor Examples of the monoepoxy compound include “Cardura E10P” (trade name, manufactured by HEXION Specialty Chemicals, Inc., a glycidyl ester of a synthetic highly branched saturated fatty acid).

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｉ−２）は、一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｉ−２）は、一般に５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。 The hydroxyl group-containing polyester resin (I-2) is generally 10 to 300 mgKOH / g, preferably 25 to 250 mgKOH / g, more preferably 50 to 200 mgKOH / g, and generally 1 to 200 mgKOH / g, preferably Can have an acid value in the range of 5-100 mg KOH / g, more preferably 10-60 mg KOH / g. The hydroxyl group-containing polyester resin (I-2) generally has a weight average molecular weight in the range of 500 to 50,000, preferably 1,000 to 40,000, and more preferably 1,500 to 30,000. Can do.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｉ−２）の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂成分固形分総量を基準として、通常０〜９０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％の範囲内とすることができる。 The compounding amount of the hydroxyl group-containing polyester resin (I-2) is usually 0 to 90% by mass, preferably 10 to 60% by mass, more preferably, based on the total amount of resin component solids in the aqueous first colored paint (X). May be in the range of 15-50% by weight.

また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｉ−１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｉ−２）は、水溶化又は水分散化を容易にするために、それらに含まれることがあるカルボキシル基の一部又はすべてを塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。塩基性化合物の使用量としては、基体樹脂（Ｉ）の酸基に対して通常０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量の範囲内とすることができる。 Further, the hydroxyl group-containing acrylic resin (I-1) and the hydroxyl group-containing polyester resin (I-2) are part or all of the carboxyl groups that may be contained in them in order to facilitate water-solubilization or water-dispersion. Is preferably neutralized with a basic compound. Examples of basic compounds include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide; ammonia; ethylamine, propylamine, butylamine, Primary monoamines such as benzylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-aminopropanol; diethylamine, diethanolamine, di-n-propanolamine , Secondary monoamines such as di-iso-propanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, methyldiethanol Triethanolamine, 2- (dimethylamino) tertiary monoamines such as ethanol; diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylamino ethylamine, may be mentioned polyamines such as methylamino propylamine. The amount of the basic compound used is usually in the range of 0.1 to 1.5 equivalents, preferably 0.2 to 1.2 equivalents, relative to the acid groups of the base resin (I).

前記ウレタン樹脂としては、通常のウレタン樹脂の他、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｉ−１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｉ−２）中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化したウレタン樹脂等を挙げることができる。 As the urethane resin, in addition to a normal urethane resin, a polyisocyanate compound is extended to a part of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing acrylic resin (I-1) and the hydroxyl group-containing polyester resin (I-2) by a urethanization reaction. Examples thereof include a urethane resin having a high molecular weight.

一方、アミノ樹脂（II−１）としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、この部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。 On the other hand, as the amino resin (II-1), for example, a partial or completely methylolated amino resin obtained by reaction of an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide, and aldehyde is used. Can be mentioned. Examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. In addition, a partially or completely etherified part of this partially or fully methylolated amino resin with alcohol can be used. Examples of alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, and n-propyl. Examples include alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, and 2-ethylhexanol.

アミノ樹脂（II−１）としては、メラミン樹脂が好ましく、中でも、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルアルコール及びブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂などのアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。 As the amino resin (II-1), a melamine resin is preferable, and in particular, a methyl ether melamine resin or a butyl alcohol in which a methylol group of a partially or completely methylol melamine resin is partially or completely etherified with methyl alcohol. Preferred are alkyl etherified melamine resins such as partially or fully etherified butyl etherified melamine resins, methyl alcohol and methyl-butyl mixed etherified melamine resins partially or fully etherified with butyl alcohol.

また、メラミン樹脂は、通常、５００〜５，０００、特に６００〜４，０００、さらに特に７００〜３，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that a melamine resin has the weight average molecular weight in the range of 500-5,000 normally, especially 600-4,000, Furthermore, 700-3,000.

また、メラミン樹脂を架橋剤（II）として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸や、これらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。 When melamine resin is used as the crosslinking agent (II), sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and salts of these acids and amines are used as catalysts. be able to.

ブロック化ポリイソシアネート化合物（II−２）としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、活性メチレン化合物、ラクタム、メルカプタン等のブロック剤でブロックしたものを使用することができる。 As the blocked polyisocyanate compound (II-2), the isocyanate group of the polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule is blocked with an oxime, phenol, alcohol, active methylene compound, lactam, mercaptan or the like. Blocked can be used.

基体樹脂（Ｉ）と架橋剤（II）との比率は、これら両者の固形分総量に基づき、前者は一般に４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％、後者は一般に６０〜１０質量％、特に５０〜２０質量％の範囲内が適している。 The ratio of the base resin (I) and the cross-linking agent (II) is based on the total solid content of both, the former is generally 40 to 90% by mass, particularly 50 to 80% by mass, the latter is generally 60 to 10% by mass, The range of 50 to 20% by mass is particularly suitable.

前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、硫酸鉛、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、鉛丹、モノアゾレッド、キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどが挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。 Examples of the color pigment include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, lead sulfate, calcium lead acid, zinc phosphate, aluminum phosphate, zinc molybdate, calcium molybdate, bitumen, ultramarine blue, cobalt blue, copper phthalocyanine blue. , Indanthrone Blue, Yellow lead, Synthetic yellow iron oxide, Transparent brown (yellow), Bismuth vanadate, Titanium yellow, Zinc yellow (Zinc yellow), Monoazo yellow, Isoindolinone yellow, Metal complex azo yellow, Quinophthalone yellow, Benz Imidazolone yellow, red bean, red lead, monoazo red, quinacridone red, azo lake (Mn salt), quinacridone magenta, ansanthrone orange, dianslaquinonyl red, perylene maroon, quinacridone magenta, perylene red, dike Examples include pyrrolopyrrole chromium vermilion, chlorinated phthalocyanine green, brominated phthalocyanine green, pyrazolone orange, benzimidazolone orange, dioxazine violet, and perylene violet. Among them, titanium oxide and carbon black are preferably used. it can.

水性第１着色塗料（Ｘ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂成分固形分総量を基準として、通常１〜１２０質量％、好ましくは１０〜１００質量％、さらに好ましくは１５〜９０質量％の範囲内とすることができる。 When the aqueous first colored paint (X) contains the above-mentioned colored pigment, the amount of the colored pigment is usually 1 to 120% by mass based on the total amount of solids of the resin component in the aqueous first colored paint (X). , Preferably 10 to 100% by mass, more preferably 15 to 90% by mass.

また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。 Examples of the extender pigment include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white. Among them, it is preferable to use barium sulfate and / or talc.

水性第１着色塗料（Ｘ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂成分固形分総量を基準として、通常１〜１００質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは８〜４０質量％の範囲内とすることができる。 When the aqueous first colored paint (X) contains the above extender, the amount of the extender pigment is usually 1 to 100% by mass based on the total amount of solids of the resin component in the aqueous first colored paint (X). , Preferably 5 to 60% by mass, more preferably 8 to 40% by mass.

また、前記光輝性顔料としては、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。 Examples of the bright pigment include non-leafing type or leafing type aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, Examples thereof include mica coated with titanium oxide or iron oxide, glass flakes, and hologram pigments, and these can be used alone or in combination of two or more.

水性第１着色塗料（Ｘ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂成分固形分総量を基準として、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％の範囲内とすることができる。 When the water-based first colored paint (X) contains the glitter pigment, the blending amount of the glitter pigment is usually 1 to 50 on the basis of the total solid content of the resin component in the water-based first colored paint (X). It can be within the range of mass%, preferably 2-30 mass%, more preferably 3-20 mass%.

水性第１着色塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。 The water-based first colored paint (X) can be applied onto the object by a method known per se, for example, air spray, airless spray, rotary atomizing coating machine, etc. You may go. The coating film thickness is usually 10 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm, and more preferably 15 to 35 μm as a cured film thickness.

なお、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、工程（１）で水性第１着色塗料（Ｘ）により形成された第１着色塗膜は、固形分含有率が７０〜１００質量％、特に７５〜９９質量％、さらに特に８０〜９８質量％の範囲内となるように調整されていることが好ましい。 The first colored coating film formed with the aqueous first colored paint (X) in step (1) before applying the aqueous second colored paint (Y) has a solid content of 70 to 100% by mass. In particular, it is preferably adjusted to be in the range of 75 to 99% by mass, more preferably 80 to 98% by mass.

上記固形分含有率の調整は、予備加熱（プレヒート）、エアブローなどの手段により行なうことができる。プレヒートの温度は、室温〜約１００℃、好ましくは約４０〜約９０℃、さらに好ましくは約６０〜約８０℃とすることができ、プレヒートの時間は３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜１０分間、さらに好ましくは３〜５分間程度とすることができる。 The solid content can be adjusted by means such as preheating (preheating) or air blowing. The preheating temperature can be room temperature to about 100 ° C., preferably about 40 to about 90 ° C., more preferably about 60 to about 80 ° C., and the preheating time is 30 seconds to 15 minutes, preferably 1 to 10 Minutes, more preferably about 3 to 5 minutes.

工程（２）
工程（１）で水性第１着色塗料により形成された第１着色塗膜上には、次いで、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される。 Step (2)
Next, an aqueous second colored paint (Y) is applied on the first colored coating film formed by the aqueous first colored paint in the step (1).

水性第２着色塗料（Ｙ）
本発明において使用される水性第２着色塗料（Ｙ）には、熱硬化性樹脂成分及び水を含有し、さらに必要に応じて、有機溶剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、表面調整剤、沈降防止剤などを配合してなる水性液状塗料を使用することができる。 Water-based second colored paint (Y)
The aqueous second colored paint (Y) used in the present invention contains a thermosetting resin component and water, and if necessary, an organic solvent, a colored pigment, an extender pigment, a bright pigment, a surface conditioner. In addition, an aqueous liquid paint formed by blending an anti-settling agent or the like can be used.

熱硬化性樹脂成分としては、水性第１着色塗料（Ｘ）について説明した、水酸基などの架橋性官能基及びカルボキシル基などの親水性官能基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂（Ｉ）と、メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤（II）とからなるそれ自体既知の塗料用樹脂組成物を使用することができる。 As the thermosetting resin component, polyester resin, acrylic resin, vinyl resin, alkyd resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group and a hydrophilic functional group such as a carboxyl group described for the aqueous first colored paint (X) A coating resin composition known per se comprising a base resin (I) such as a urethane resin and a crosslinking agent (II) such as a melamine resin or an optionally blocked polyisocyanate compound can be used.

なかでも、基体樹脂（Ｉ）として、前述の水酸基含有アクリル樹脂（Ｉ−１）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｉ−２）を使用し、架橋剤（II）として、アミノ樹脂（II−１）及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物（II−２）を使用することが好適である。 Among them, the hydroxyl group-containing acrylic resin (I-1) and / or the hydroxyl group-containing polyester resin (I-2) is used as the base resin (I), and the amino resin (II-1) is used as the crosslinking agent (II). ) And / or a blocked polyisocyanate compound (II-2) is preferred.

また、水性第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤等の通常の塗料用添加剤等をそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて含有することができる。 In addition, the water-based second colored paint (Y) may further contain ordinary paint additives such as a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, and the like, if necessary. More than one species can be used in combination.

なかでも、水性第２着色塗料（Ｙ）において、顔料成分の少なくとも１種として光輝性顔料を用いると、緻密感を有するメタリック調又はパール調の塗膜を形成せしめることができ、好適である。 In particular, in the aqueous second colored paint (Y), when a bright pigment is used as at least one of the pigment components, it is possible to form a metallic or pearly coating film having a dense feeling, which is preferable.

水性第２着色塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。 The water-based second colored paint (Y) can be applied by a method known per se, for example, air spray, airless spray, rotary atomizing coater, etc., and electrostatic application may be performed during the coating. The coating film thickness is usually 5 to 40 μm, preferably 10 to 30 μm as a cured film thickness.

なお、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、工程（２）で水性第２着色塗料（Ｙ）により形成された第２着色塗膜は、固形分含有率が７０〜１００質量％、特に７５〜９９質量％、さらに特に８０〜９８質量％の範囲内となるように調整されていることが好ましい。 Before applying the clear paint (Z), the second colored coating film formed by the aqueous second colored paint (Y) in the step (2) has a solid content of 70 to 100% by mass, particularly 75. It is preferably adjusted to be in the range of ˜99 mass%, more particularly 80 to 98 mass%.

工程（３）
工程（２）で水性第２着色塗料により形成された第２着色塗膜上には、次いで、クリヤ塗料（Ｚ）が塗装される。クリヤ塗料（Ｚ）としては、前記の本発明の塗料組成物（本塗料）が塗装される。 Step (3)
Next, the clear paint (Z) is applied on the second colored coating film formed by the aqueous second colored paint in the step (2). As the clear paint (Z), the above-described paint composition of the present invention (the present paint) is applied.

クリヤ塗料（Ｚ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内となるようにすることができる。 The clear paint (Z) can be applied by a method known per se, for example, airless spray, air spray, rotary atomizing coating machine, etc., and electrostatic application may be performed during the coating. The coating film thickness can be in the range of usually 10 to 60 μm, preferably 25 to 50 μm in terms of the cured film thickness.

工程（４）
以上に述べた如くして形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の加熱硬化手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約２０〜約４０分間程度加熱して一度に硬化させることができる。 Step (4)
A multi-layer coating film composed of three layers of the first colored coating film, the second colored coating film, and the clear coating film formed as described above, It can be cured by heating at a temperature of about 80 to about 170 ° C., preferably about 120 to about 160 ° C. for about 20 to about 40 minutes, by hot air heating, infrared heating, high frequency heating or the like.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to only these examples. “Part” and “%” are based on mass.

水酸基含有アクリル樹脂（Ｉ−１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水７０．７部及び「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度４５％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ｉ−１−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Production and Production Example 1 of Hydroxyl-Containing Acrylic Resin (I-1)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and dropping device, 70.7 parts of deionized water and “Aqualon KH-10” (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., emulsifier, active ingredient) 97%) 0.52 part was charged, stirred and mixed in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C. Next, 1% of the total amount of the following monomer emulsion and 5 parts of a 6% aqueous ammonium persulfate solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the remaining monomer emulsion was dropped into a reaction vessel maintained at the same temperature over 3 hours, and after aging was completed for 1 hour, 40 parts of a 5% 2- (dimethylamino) ethanol aqueous solution was placed in the reaction vessel. While gradually adding, the mixture was cooled to 30 ° C. and discharged while being filtered through a 100 mesh nylon cloth to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (I-1-1) having a solid content concentration of 45%. The resulting hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 12 mgKOH / g and a hydroxyl value of 43 mgKOH / g.

モノマー乳化物：脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１．５部、アクアロンＫＨ−１０１．０部及び過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。 Monomer emulsion: 50 parts of deionized water, 10 parts of styrene, 40 parts of methyl methacrylate, 35 parts of ethyl acrylate, 3.5 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, Aqualon KH -10 1.0 part of ammonium persulfate and 0.03 part of ammonium persulfate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion.

製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部及び「アクアロンＫＨ−１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲＮ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した）、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ｉ−１−２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Production Example 2
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device was charged with 130 parts of deionized water and 0.52 part of “AQUALON KH-10” and stirred and mixed in a nitrogen stream at 80 ° C. The temperature was raised to. Next, 1% of the total amount of the following monomer emulsion (1) and 5.3 parts of a 6% aqueous ammonium persulfate solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C. for 15 minutes. Then, the remaining monomer emulsion (1) was dripped in the reaction container hold | maintained at the same temperature over 3 hours, and it age | cure | ripened for 1 hour after completion | finish of dripping. Thereafter, the following monomer emulsion (2) was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, the mixture was cooled to 30 ° C. while gradually adding 40 parts of 5% dimethylethanolamine aqueous solution to the reaction vessel, and 100 mesh nylon Drained while filtering through cloth, average particle size 100 nm (submicron particle size distribution measuring device “COULTER N4 type” (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) diluted with deionized water and measured at 20 ° C.) Then, a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (I-1-2) having a solid content concentration of 30% was obtained. The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.

モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１００．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。 Monomer emulsion (1): 42 parts deionized water, 0.72 parts Aqualon KH-10, 2.1 parts methylenebisacrylamide, 2.8 parts styrene, 16.1 parts methyl methacrylate, 28 parts ethyl acrylate and n- 21 parts of butyl acrylate was mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (1).

モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１００．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。 Monomer emulsion (2): 18 parts deionized water, 0.31 part Aqualon KH-10, 0.03 part ammonium persulfate, 5.1 parts methacrylic acid, 5.1 parts 2-hydroxyethyl acrylate, 3 parts styrene, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (2).

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｉ−２）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｉ−２−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３，０００であった。 Production Example 3 of Hydroxyl-Containing Polyester Resin (I-2)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and water separator, 174 parts trimethylolpropane, 327 parts neopentyl glycol, 352 parts adipic acid, 109 parts isophthalic acid and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid After charging 101 parts of acid anhydride and heating from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, the condensed water produced was kept at 230 ° C. while distilling off with a water separator, and the acid value was 3 mgKOH / g or less The reaction was continued until To this reaction product, 59 parts of trimellitic anhydride was added, and after 30 minutes of addition reaction at 170 ° C., the reaction product was cooled to 50 ° C. or less, and 2- (dimethylamino) ethanol was added in an equivalent amount to the acid group. After neutralization, deionized water was gradually added to obtain a hydroxyl group-containing polyester resin solution (I-2-1) having a solid content concentration of 45% and a pH of 7.2. The obtained hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 35 mgKOH / g, a hydroxyl value of 128 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 13,000.

製造例４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、１−オクタノール（沸点が１９５℃のアルコール系溶剤）で希釈し、固形分濃度７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｉ−２−２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。 Production Example 4
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and water separator was charged with 109 parts of trimethylolpropane, 141 parts of 1,6-hexanediol, 126 parts of hexahydrophthalic anhydride and 120 parts of adipic acid. The mixture was heated and heated from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, and then subjected to a condensation reaction at 230 ° C. for 4 hours. Subsequently, in order to add a carboxyl group to the obtained condensation reaction product, 38.3 parts of trimellitic anhydride was further added and reacted at 170 ° C. for 30 minutes, followed by 1-octanol (alcohol having a boiling point of 195 ° C.). Then, a hydroxyl group-containing polyester resin solution (I-2-2) having a solid content concentration of 70% was obtained. The obtained hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 46 mgKOH / g, a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 6,400.

水性第１着色塗料（Ｘ）の製造
製造例５
製造例３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｉ−２−１）５６部（樹脂固形分２５部）、ＪＲ−８０６（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）６０部、カーボンＭＡ−１００（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）１部、バリエースＢ−３５（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１５部、ＭＩＣＲＯＡＣＥＳ−３（商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）３部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。 Production and production example 5 of water-based first colored paint (X)
56 parts of a hydroxyl group-containing polyester resin solution (I-2-1) obtained in Production Example 3 (resin solids content 25 parts), JR-806 (trade name, rutile titanium dioxide, manufactured by Teica), carbon MA- 100 (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, carbon black) 1 part, Variace B-35 (trade name, Sakai Chemical Industry Co., Ltd., barium sulfate powder, average primary particle size 0.5 μm), 15 parts, MICRO ACE S-3 (Trade name, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., talc powder, average primary particle size 4.8 μm) 3 parts and 5 parts of deionized water were mixed, adjusted to pH 8.0 with 2- (dimethylamino) ethanol, and then a paint shaker. For 30 minutes to obtain a pigment dispersion paste.

次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ｉ−１−１）３３部、製造例３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｉ−２−１）３３部、サイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部、バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０（商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２６部及びユーコートＵＸ−８１００（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）４３部を均一に混合した。 Next, 140 parts of the obtained pigment dispersion paste, 33 parts of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (I-1-1) obtained in Production Example 1, and the hydroxyl group-containing polyester resin solution obtained in Production Example 3 (I-2-1) ) 33 parts, Cymel 325 (trade name, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., melamine resin, solid content 80%) 37.5 parts, Bihydur VPLS 2310 (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., blocked polyisocyanate compound, solid content) 38%) and 26 parts of U-coat UX-8100 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, urethane emulsion, solid content: 35%) were mixed uniformly.

次いで、得られた混合物に、ＵＨ−７５２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒の水性第１着色塗料（Ｘ−１）を得た。 Next, UH-752 (trade name, manufactured by ADEKA, thickener), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water were added to the obtained mixture, pH 8.0, paint solid content 48%, 20 Ford Cup No. A water-based first colored paint (X-1) having a viscosity of 4 according to 30 was obtained.

製造例６
製造例５で、ユーコートＵＸ−８１００４３部を、ユーコートＵＸ−８１００２８．６部とサンニックスＰＰ−１０００（商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量１０００、有効成分１００％）５部との併用に置き換える以外は、製造例５と同様にして、水性第１着色塗料（Ｘ−２）を得た。 Production Example 6
In Production Example 5, 43 parts of U-coat UX-8100, 28.6 parts of U-coat UX-8100 and SANNICS PP-1000 (trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., polyoxypropylene glycol, number average molecular weight 1000, active ingredient 100% ) A water-based first colored paint (X-2) was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that the replacement with 5 parts was used.

光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例７
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペーストＧＸ−１８０Ａ（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、１−オクタノール（沸点が１９５℃のアルコール系溶剤）３５部、リン酸基含有樹脂溶液（※１）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）を得た。
（※１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（※２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（※２）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Production Example of Bright Pigment Concentrate Liquid Production Example 7
In a stirring and mixing vessel, 19 parts of aluminum pigment paste GX-180A (trade name, manufactured by Asahi Kasei Metals Co., Ltd., metal content 74%), 35 parts of 1-octanol (alcohol solvent having a boiling point of 195 ° C.), containing phosphate groups 8 parts of a resin solution (* 1) and 0.2 part of 2- (dimethylamino) ethanol were mixed uniformly to obtain a bright pigment concentrate (P-1).
(* 1) Phosphate group-containing resin solution: Put a mixed solvent of 27.5 parts of methoxypropanol and 27.5 parts of isobutanol into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device. , Heated to 110 ° C., 25 parts of styrene, 27.5 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of “isostearyl acrylate” (trade name, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd., branched higher alkyl acrylate), 4-hydroxybutyl acrylate 7 A mixture of 5 parts, 15 parts of a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer (* 2), 12.5 parts of 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 10 parts of isobutanol and 4 parts of t-butylperoxyoctanoate 121. Add 5 parts to the above mixed solvent over 4 hours, and add 0.5 parts of t-butylperoxyoctanoate. And a mixture of 20 parts isopropanol was added dropwise for 1 hour. Thereafter, the mixture was aged and stirred for 1 hour to obtain a phosphate group-containing resin solution having a solid concentration of 50%. The acid value due to the phosphoric acid group of this resin was 83 mgKOH / g, the hydroxyl value was 29 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 10,000.
(* 2) Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer: Into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, put 57.5 parts of monobutyl phosphate and 41 parts of isobutanol and bring to 90 ° C. After raising the temperature, 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours, followed by stirring and aging for another hour. Thereafter, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphate group-containing polymerizable monomer solution having a solid content concentration of 50%. The acid value due to the phosphate group of the obtained monomer was 285 mgKOH / g.

水性第２着色塗料（Ｙ）の製造
製造例８
製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ｉ−１−２）１００部、製造例４で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｉ−２−２）５７部、製造例７で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）６２部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部を均一に混合し、更に、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の水性第２着色塗料（Ｙ−１）を得た。 Production and production example 8 of water-based second colored paint (Y)
100 parts of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (I-1-2) obtained in Production Example 2, 57 parts of the hydroxyl group-containing polyester resin solution (I-2-2) obtained in Production Example 4, and the glitter obtained in Production Example 7 62 parts of pigment concentrate (P-1) and 37.5 parts of Cymel 325 (trade name, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., melamine resin, solid content 80%) were mixed uniformly, and further Primal ASE-60 (trade name) , Rohm and Haas, thickener), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water, pH 8.0, paint solids 25%, Ford Cup No. 20 at 20 ° C. An aqueous second colored paint (Y-1) having a viscosity according to 4 of 40 seconds was obtained.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例９
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート３７．５部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３０部、アクリル酸２．５部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）４部からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。３０分後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）０．５部をスワゾール１０００（炭化水素系溶剤）３部に溶解させた重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル２９部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を得た。 Production and production example 9 of hydroxyl group-containing acrylic resin (A)
31 parts of ethoxyethyl propionate was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 155 ° C. under nitrogen gas flow. After reaching 155 ° C., nitrogen gas flow was stopped, 30 parts of styrene, 37.5 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 2.5 parts of acrylic acid and ditertiary mil peroxide (polymerization started) Agent) A monomer mixture composed of 4 parts was added dropwise over 4 hours. 30 minutes later, a polymerization initiator solution in which 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) was dissolved in 3 parts of Swazol 1000 (hydrocarbon solvent) was added for 1 hour. It was dripped over. Next, after aging for 2 hours while ventilating nitrogen gas at 155 ° C., the mixture was cooled to 100 ° C. and diluted with 29 parts of butyl acetate to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) having a solid content of 60%.

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、水酸基価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１２０００であった。 The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) had a hydroxyl value of 129 mgKOH / g, an acid value of 19 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of about 12000.

製造例１０
製造例９で、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート３７．５部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３０部、アクリル酸２．５部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）４部からなる組成配合のモノマー混合物を、
スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート４０．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７部、アクリル酸２．５部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）４部からなる組成配合のモノマー混合物に変更する以外は、製造例９と同様にして製造することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）を得た。 Production Example 10
In Production Example 9, the composition was composed of 30 parts of styrene, 37.5 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 2.5 parts of acrylic acid, and 4 parts of ditertiary mil peroxide (polymerization initiator). The monomer mixture
Change to a monomer mixture with a composition comprising 30 parts of styrene, 40.5 parts of n-butyl acrylate, 27 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 2.5 parts of acrylic acid and 4 parts of ditertiary mil peroxide (polymerization initiator). The hydroxyl group-containing acrylic resin (A2) having a solid content of 60% was obtained by producing in the same manner as in Production Example 9 except for the above.

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、水酸基価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１２０００であった。 The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (A2) had a hydroxyl value of 129 mgKOH / g, an acid value of 19 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of about 12,000.

非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｄ１）の製造
製造例１１
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにヘプタン９３部及び下記５５％高分子分散安定剤溶液（※１）９８部を仕込み加熱還流させ、下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｄ１）を得た。
（モノマー及び重合開始剤の混合物）
スチレン１５部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部の混合物。 Production and production example 11 of non-aqueous dispersion type acrylic resin (D1)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet is charged with 93 parts of heptane and 98 parts of the following 55% polymer dispersion stabilizer solution (* 1) and heated to reflux. A mixture of polymerization initiators was dropped over 3 hours, and further aged for 2 hours to obtain a non-aqueous dispersion type acrylic resin (D1).
(Mixture of monomer and polymerization initiator)
A mixture of 15 parts styrene, 40 parts methyl methacrylate, 30 parts acrylonitrile, 15 parts 2-hydroxyethyl methacrylate and 1.5 parts t-butylperoxy-2-ethylhexanoate.

得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｄ１）は、質量固形分濃度５３％、ガードナー粘度Ｂ、平均粒子径（電子顕微鏡による測定）０．２〜０．３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体の分散液であった。
（高分子分散安定剤溶液（※１）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を仕込み、加熱還流させ、下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行なうことにより高分子分散安定剤溶液を得た。
（モノマー及び重合開始剤の混合物）
スチレン１０部、イソブチルメタクリレート４９部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１部及びアゾビスイソブチロニトリル２部の混合物。 The obtained non-aqueous dispersion type acrylic resin (D1) is a milky white stable low-viscosity weight having a mass solid content concentration of 53%, a Gardner viscosity B, and an average particle size (measured by an electron microscope) of 0.2 to 0.3 μm. It was a dispersion of coalescence.
(Synthesis of polymer dispersion stabilizer solution (* 1))
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet is charged with 40 parts of isobutyl acetate and 40 parts of toluene, heated to reflux, and a mixture of the following monomers and polymerization initiator is added over 3 hours. The polymer dispersion stabilizer solution was obtained by dripping and aging for 2 hours after dripping.
(Mixture of monomer and polymerization initiator)
A mixture of 10 parts styrene, 49 parts isobutyl methacrylate, 30 parts 2-ethylhexyl methacrylate, 11 parts 2-hydroxyethyl methacrylate and 2 parts azobisisobutyronitrile.

得られた高分子分散安定剤溶液は、質量固形分濃度５５％、ガードナー粘度Ｇ、重量平均分子量１６０００であった。 The resulting polymer dispersion stabilizer solution had a mass solids concentration of 55%, a Gardner viscosity G, and a weight average molecular weight of 16000.

クリヤ塗料（Ｚ）の製造
製造例１２
製造例９で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）溶液１００部（固形分６０部）、ポリイソシアネート化合物Ａ（注１）４０部、サンニックスＰＰ−１０００（商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量１０００、有効成分１００％）５部、ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．２部、ＴＩＮＵＶＩＮ９００（商品名、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、有効成分１００％）２．０部及びＴＩＮＵＶＩＮ２９２（商品名、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製、ヒンダードアミン系光安定剤、有効成分１００％）１．０部を均一に混合し、さらに、スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を加えて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒のクリヤ塗料（Ｚ−１）を得た。 Production and production example 12 of clear paint (Z)
Hydroxyl-containing acrylic resin (A1) solution 100 parts obtained in Production Example 9 (solid content 60 parts), polyisocyanate compound A (Note 1) 40 parts, Sanniks PP-1000 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, polyoxy 5 parts propylene glycol, number average molecular weight 1000, active ingredient 100%), BYK-300 (trade name, manufactured by Big Chemie, surface conditioning agent, 52% active ingredient) 0.2 part, TINUVIN 900 (trade name, BA S.F., benzotriazole ultraviolet absorber, active ingredient 100%) 2.0 parts and TINUVIN292 (trade name, manufactured by B.A.S.F., hindered amine light stabilizer, active ingredient 100% ) 1.0 part of the mixture was mixed uniformly, and Swazol 1000 (trade name, manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd., hydrocarbon solvent) was further added. No. A clear paint (Z-1) having a viscosity according to 4 of 25 seconds was obtained.

（注１）ポリイソシアネート化合物Ａ：デュラネートＴＬＡ−１００旭化成ケミカルズ（株）社製。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が６３％、ウレトジオン２量体が１２％、その他の３量体以上の多量体が２５％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。 (Note 1) Polyisocyanate Compound A: Duranate TLA-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. The composition ratio of the polyisocyanate compound consisting of hexamethylene diisocyanate and multimers is 63% for isocyanurate trimers, 12% for uretdione dimers, and 25% for multimers other than trimers. Solid content 100%, NCO content 21.8%.

製造例１３〜２６
製造例１２と同様にして、下記表１に示した塗料配合にて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒の各クリヤ塗料（Ｚ−２）〜（Ｚ−１５）得た。クリヤ塗料（Ｚ−１２）〜（Ｚ−１５）は比較例用である。 Production Examples 13 to 26
In the same manner as in Production Example 12, a Ford Cup No. 20 at 20 ° C. with the coating composition shown in Table 1 below. The clear paints (Z-2) to (Z-15) having a viscosity of 4 having a viscosity of 25 seconds were obtained. Clear paints (Z-12) to (Z-15) are for comparative examples.

なお、表１の各クリヤ塗料（Ｚ−１）〜（Ｚ−１５）の塗料配合は固形分配合である。 The clear paints (Z-1) to (Z-15) in Table 1 have a solid content.

表１の（注２）〜（注１０）は、それぞれ以下のとおりである。 (Note 2) to (Note 10) in Table 1 are as follows.

（注２）ポリイソシアネート化合物Ｂ：スミジュールＮ−３３００住化バイエルウレタン（株）社製。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が５３％、その他の３量体以上の多量体が４７％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。 (Note 2) Polyisocyanate compound B: Sumidur N-3300 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. The composition ratio of polyisocyanate compound consisting of hexamethylene diisocyanate and multimers is 53% for isocyanurate trimers and 47% for multimers other than trimers. Solid content 100%, NCO content 21.8%.

（注３）サンニックスＰＰ−４００；商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量４００、有効成分１００％
（注４）サンニックスＰＰ−６００；商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量６００、有効成分１００％
（注５）サンニックスＰＰ−２０００；商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量２０００、有効成分１００％
（注６）ＧＰ−６００；商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、数平均分子量６００、有効成分１００％
（注７）ＰＴＭＧ−８５０；商品名、三菱化学社製、ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量８５０、有効成分１００％
（注８）ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−５０；商品名、宇部興産社製、１，６−へキサンジオールベースポリカーボネートジオール、数平均分子量５００、有効成分１００％
（注９）ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−２００；商品名、宇部興産社製、１，６−へキサンジオールベースポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、有効成分１００％
（注１０）ポリライトＯＤ−Ｘ−２４０；商品名、ＤＩＣ社製、ポリエステルポリオール、数平均分子量１０００、有効成分１００％
塗膜形成方法
製造例５及び６で得た水性第１着色塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）、製造例８で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）、及び製造例１２〜２６で得たクリヤ塗料（Ｚ−１）〜（Ｚ−１５）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。 (Note 3) Sannics PP-400; trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, polyoxypropylene glycol, number average molecular weight 400, active ingredient 100%
(Note 4) Sannics PP-600; trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, polyoxypropylene glycol, number average molecular weight 600, active ingredient 100%
(Note 5) Sannics PP-2000; trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., polyoxypropylene glycol, number average molecular weight 2000, active ingredient 100%
(Note 6) GP-600; trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., polyoxypropylene glyceryl ether, number average molecular weight 600, active ingredient 100%
(Note 7) PTMG-850; trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polyoxytetramethylene glycol, number average molecular weight 850, active ingredient 100%
(Note 8) ETERNACOLL UH-50; trade name, manufactured by Ube Industries, 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol, number average molecular weight 500, active ingredient 100%
(Note 9) ETERNACOLL UH-200; trade name, manufactured by Ube Industries, 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol, number average molecular weight 2000, active ingredient 100%
(Note 10) Polylite OD-X-240; trade name, manufactured by DIC, polyester polyol, number average molecular weight 1000, active ingredient 100%
Aqueous first colored paints (X-1) to (X-2) obtained in coating film forming methods Production Examples 5 and 6, Aqueous second colored paint (Y-1) obtained in Production Example 8, and Production Example 12 Using the clear paints (Z-1) to (Z-15) obtained in ˜26, test plates were prepared as follows and subjected to evaluation tests.

（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物１とした。試験用被塗物１の表面粗度はＲａが０．２１であった。 (Preparation of test article)
Electrocolon-coated ELECRON GT-10 (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., cationic electrodeposition paint) on a cold-rolled steel sheet that has been subjected to zinc phosphate conversion treatment to a dry film thickness of 20 μm, at 170 ° C. for 30 minutes A test object 1 was obtained by heating and curing. Ra of the surface roughness of the test object 1 was 0.21.

さらに、試験用被塗物１作製に使用したものよりも、表面粗度の粗いリン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板を用いて、試験用被塗物１と同様にして、試験用被塗物１よりも表面粗度の粗い試験用被塗物２も作製した。試験用被塗物２の表面粗度はＲａが０．３８であった。 Furthermore, using the cold-rolled steel sheet that has been subjected to the zinc phosphate chemical conversion treatment having a rougher surface roughness than that used for the preparation of the test object 1, the test object 1 was tested in the same manner as the test object 1. A test object 2 having a surface roughness higher than that of the coated object 1 was also produced. Ra of the surface roughness of the test object 2 was 0.38.

（試験板の作製）
実施例１
上記試験用被塗物１に、上記製造例５で得た水性第１着色塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。 (Preparation of test plate)
Example 1
The water-based first colored paint (X-1) obtained in Production Example 5 is applied to the test object 1 using a rotary atomizing electrostatic coater so that the dry film thickness is 25 μm. The coating was electrostatically coated and allowed to stand for 2 minutes, followed by preheating at 80 ° C. for 3 minutes.

次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に製造例８で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。 Next, the water-based second colored paint (Y-1) obtained in Production Example 8 on the uncured first colored coating film is 15 μm in dry film thickness using a rotary atomizing type electrostatic coating machine. Electrostatic coating was performed, and after standing for 2 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes.

さらに、該第２着色塗膜上に製造例１２で得たクリヤ塗料（Ｚ−１）を乾燥膜厚で３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した。次いで、１４０℃で２０分間（キープ時間）加熱して、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を加熱硬化させることにより試験板を作製した。 Further, the clear paint (Z-1) obtained in Production Example 12 was electrostatically coated on the second colored coating film so as to have a dry film thickness of 35 μm, and left for 7 minutes. Subsequently, it heated at 140 degreeC for 20 minutes (keep time), and the test plate was produced by heat-hardening a 1st colored coating film, a 2nd colored coating film, and a clear coating film.

実施例２〜１２及び比較例１〜６
実施例１において、試験用被塗物を下記表１に示す試験用被塗物１又は２とし、水性第１着色塗料（Ｘ−１）を下記表１に示す水性第１着色塗料（Ｘ−１）又は（Ｘ−２）とし、クリヤ塗料（Ｚ−１）を下記表１に示すクリヤ塗料（Ｚ−１）〜（Ｚ−１５）のいずれかとする以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。 Examples 2-12 and Comparative Examples 1-6
In Example 1, the test target object is the test target object 1 or 2 shown in the following Table 1, and the aqueous first colored paint (X-1) is the aqueous first colored paint (X-) shown in the following Table 1. 1) or (X-2), except that the clear paint (Z-1) is any one of clear paints (Z-1) to (Z-15) shown in Table 1 below. A test plate was prepared.

評価試験
上記実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を併せて下記表１に示す。
（試験方法）
平滑性：ＷａｖｅＳｃａｎＤＯＩ（商品名、ＢＹＫＧａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１〜３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。 Evaluation Test Each test plate obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 was evaluated by the following test method. The evaluation results are also shown in Table 1 below.
(Test method)
Smoothness: Evaluated using the Wc value measured by Wave Scan DOI (trade name, manufactured by BYK Gardner). The Wc value is an index of the amplitude of the surface roughness having a wavelength of about 1 to 3 mm, and the smaller the measured value, the higher the smoothness of the coated surface.

鮮映性：ＷａｖｅＳｃａｎＤＯＩによって測定されるＷａ値を用いて評価した。Ｗａ値は、０．１〜０．３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。 Vividness: Evaluated using Wa values measured by Wave Scan DOI. The Wa value is an index of the amplitude of the surface roughness having a wavelength of about 0.1 to 0.3 mm, and the smaller the measured value, the higher the clearness of the coated surface.

促進耐候性：Ｓｕｐｅｒｘｅｎｏｎウェザーメーター（商品名、促進耐候性試験機、スガ試験機社製）を使用して、ＪＩＳＫ５６００−７−７（方法１）に記載された試験条件にて照射と降雨条件を組合せたサイクル試験を行った。サイクル試験時間の合計が３０００時間後、さらに４０℃の温水に２日間浸漬した後の、塗膜の付着性を評価した。付着性は、各試験板にＪＩＳＫ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残った碁盤目塗膜の数を評価した。残存碁盤目塗膜数９８個以上が合格レベルである。 Accelerated weather resistance: Irradiation and rain conditions under the test conditions described in JIS K5600-7-7 (Method 1) using a Superxenon weather meter (trade name, Accelerated Weather Resistance Tester, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) A combined cycle test was conducted. After a total cycle test time of 3000 hours, the film was further immersed in warm water at 40 ° C. for 2 days to evaluate the adhesion of the coating film. For adhesion, after making 100 square grids of 2 mm x 2 mm on the coating film according to JIS K 5600-5-6 (1990) on each test plate, affixing adhesive tape to the surface and peeling it off rapidly The number of cross-cut coating films remaining on the coating surface was evaluated. The 98 or more remaining cross-cut coating films are acceptable levels.

なお、クリヤ塗料（Ｚ−２）を使用した実施例２及びクリヤ塗料（Ｚ−５）を使用した実施例５は、残存碁盤目塗膜数１００個であり、かつ、フチカケも全く認められなかったので、実施例中の他の残存碁盤目塗膜数１００個の実施例よりも付着性がさらに優れていた。 In Example 2 using the clear paint (Z-2) and Example 5 using the clear paint (Z-5), the number of remaining cross-cut coating films was 100, and no flick was observed. Therefore, the adhesion was further superior to the other examples having 100 remaining grids in the examples.

さらに、クリヤ塗料（Ｚ−１）を使用した実施例１とクリヤ塗料（Ｚ−６）を使用した実施例６については、比較として、以下の耐タレ性（タレ限界膜厚）の評価も行った。 Furthermore, for Example 1 using the clear paint (Z-1) and Example 6 using the clear paint (Z-6), the following sagging resistance (sag limit film thickness) was also evaluated as a comparison. It was.

タレ限界膜厚：１１ｃｍ×４５ｃｍの大きさとした試験用被塗物１の長尺側の端部から３ｃｍの部分に、直径５ｍｍのポンチ孔を、２ｃｍ間隔で２１個一列状に設けたものを使用し、該試験用被塗物１上に、製造例５で得た水性第１着色塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。 Sagging limit film thickness: A punching hole having a diameter of 5 mm is provided in a line of 3 cm from the end of the long side of the test article 1 having a size of 11 cm × 45 cm in a row at intervals of 2 cm. Use the water-based first colored paint (X-1) obtained in Production Example 5 on the test article 1 to be 25 μm in dry film thickness using a rotary atomizing electrostatic coater. Electrostatic coating was performed, and after standing for 2 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes.

次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に、製造例８で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。 Next, on the uncured first colored coating film, the water-based second colored paint (Y-1) obtained in Production Example 8 is dried at a film thickness of 15 μm using a rotary atomizing electrostatic coating machine. Electrostatic coating was performed, and after standing for 2 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes.

さらに、該第２着色塗膜上に、実施例１ではクリヤ塗料（Ｚ−１）を、実施例６ではクリヤ塗料（Ｚ−６）を、ミニベル型回転式霧化静電塗装機を用い、吐出量２００ｃｃ、回転数４０，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１ｋｇ／ｃｍ²、ガン距離３０ｃｍで、長尺方向にほぼ３０μｍ〜６０μｍの膜厚が得られるように膜厚勾配をつけて塗装し、該塗装板をほぼ垂直に立てて、塗装後７分間経過後、１４０℃で２０分間（キープ時間）加熱して、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を加熱硬化させることにより試験板を作製した。 Further, on the second colored coating film, a clear paint (Z-1) is used in Example 1, a clear paint (Z-6) is used in Example 6, and a minibell rotary atomizing electrostatic coating machine is used. With a discharge rate of 200 cc, a rotation speed of 40,000 rpm, a shaping air pressure of 1 kg / cm ² , a gun distance of 30 cm, and coating with a film thickness gradient so that a film thickness of approximately 30 μm to 60 μm is obtained in the longitudinal direction, By standing the paint plate almost vertically and heating for 7 minutes after coating, heating at 140 ° C for 20 minutes (keep time) to heat and cure the first colored coating, the second colored coating, and the clear coating A test plate was prepared.

得られた各試験板のポンチ孔下端部から２ｍｍの塗膜のタレが観察される位置を調べ、該位置の膜厚（タレ限界膜厚（μｍ））を測定することにより、耐タレ性の評価を行なった。タレ限界膜厚が大きいほど耐タレ性は良好であることを示す。 By examining the position at which the sagging of the 2 mm coating film is observed from the lower end of the punch hole of each test plate obtained, and measuring the film thickness (sag limit film thickness (μm)) at the position, Evaluation was performed. The larger the sagging limit film thickness, the better the sagging resistance.

耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製ＰＯ２０ＦＷＲＣを用いた。 Scratch resistance: 20 degree specular reflectance (20 °) of a test plate after a car washes 15 times with a car wash machine under a condition of 20 ° C. with a test plate attached to the roof with a water resistant tape made by Nichiban. (Gloss value) was measured and evaluated by the gloss retention (%) relative to the 20 ° gloss value before the test. The higher the gloss retention, the better the scratch resistance. As the car wash machine, PO20 FWRC manufactured by Yasui Industry Co., Ltd. was used.

Claims

被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法におけるクリヤ塗料（Ｚ）として使用される塗料組成物であって、該塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び数平均分子量３００〜１５００の範囲内であるポリオール（Ｃ）を含有するものであり、
ポリオール（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ２）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする塗料組成物。 To the article to be coated, the following steps (1) to (4),
Step (1): A step of forming the first colored coating film by coating the aqueous first colored paint (X),
Step (2): A step of forming a second colored coating film by applying an aqueous second colored coating material (Y) on the first colored coating film formed in the step (1).
Step (3): a step of applying a clear paint (Z) on the second colored coating film formed in the step (2) to form a clear coating film, and a step (4): the step (1). A step of heating and curing the first colored coating film, the second colored coating film and the clear coating film formed in (3) at a time;
Is a coating composition used as a clear coating (Z) in a method for forming a multilayer coating film, wherein the coating composition comprises a hydroxyl group-containing acrylic resin (A), a polyisocyanate compound (B), and a number average molecular weight. Containing the polyol (C) in the range of 300-1500,
The polyol (C) is at least one of a polyoxyalkylene group-containing polyol (C1) and a polycarbonate polyol (C2).

ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）が、炭素数３以上のアルキレン基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene group-containing polyol (C1) has an alkylene group having 3 or more carbon atoms.

ポリオール（Ｃ）の量が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、１〜２０質量％である請求項１又は２に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the amount of the polyol (C) is 1 to 20% by mass relative to the total solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and the polyisocyanate compound (B).

さらに、高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で、少なくとも１種の不飽和モノマーを分散重合せしめてなる非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。 Furthermore, the nonaqueous dispersion type acrylic resin (D) formed by dispersion-polymerizing at least one kind of unsaturated monomer in the presence of a polymer dispersion stabilizer and an organic solvent is contained. The coating composition according to Item.

被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、上記請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物をクリヤ塗料（Ｚ）として、塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法。 To the article to be coated, the following steps (1) to (4),
Step (1): A step of forming the first colored coating film by coating the aqueous first colored paint (X),
Step (2): A step of forming a second colored coating film by applying an aqueous second colored coating material (Y) on the first colored coating film formed in the step (1).
Step (3): The coating composition according to any one of claims 1 to 5 is applied as a clear coating (Z) on the second colored coating film formed in the step (2). A step of forming a clear coating film, and a step (4): a step of heat-curing the first colored coating film, the second colored coating film and the clear coating film formed in the steps (1) to (3) at a time; A method for forming a multilayer coating film in which the steps are sequentially performed.

被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である請求項５に記載の複層塗膜形成方法。 The multilayer coating film forming method according to claim 5, wherein the object to be coated is a vehicle body on which an undercoat film is formed by an electrodeposition coating.

請求項５又は６に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。 An article coated by the multilayer coating film forming method according to claim 5 or 6.