JP2014165228A - Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、Ｄｙを用いることなく十分な保磁力と角型性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することにある。
【解決手段】 本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末、または、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に対し粒度１５０μｍ未満のＲ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末を混合した混合粉末を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末または混合粉末を成形して圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体に対しＨＤＤＲ処理を行う工程と、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相結晶粒の界面近傍に粒界相を形成させる工程と、熱間圧縮成型によって前記多孔質磁石の密度を真密度の９６％以上まで高める緻密化工程を行い、その後、８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施す粒界相均質化工程を行う。
【選択図】図８

Description

本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に関する。

高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相）を主相として含み、優れた磁気特性を発揮するため，様々な用途に用いられている。

中でも、近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動モータなど、高温で使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の需要が拡大している。このような製品に用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石には高い保磁力が要求される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力を高める方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＲの一部をＤｙやＴｂなどの重希土類元素とすることにより、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相（主相）の結晶磁気異方性を高めることが一般的に知られている。しかし、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素は地殻存在量が小さな希少元素であり、今後資源枯渇のリスクが顕在化する可能性があると懸念されており、ＤｙやＴｂを使用せずにＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力を高める技術が求められている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のなかでも粉末冶金法で作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、原料粉末の粉砕粒径を微細化することでＤｙやＴｂを使用せずに保磁力が向上することが非特許文献１などにより知られている。また、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相の結晶粒径を粉末冶金法では困難なサブミクロンサイズまで微細化する方法として知られるＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においてＤｙやＴｂを使用せずにさらに高い保磁力が得られる可能性をもった技術として注目されており、例えば非特許文献２に開示されている。

ＨＤＤＲ処理法は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味しており、主にＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石用の磁石粉末の製造方法として採用されている。公知のＨＤＤＲ処理によれば、まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ_２ガス雰囲気、またはＨ_２ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度７００℃〜１０００℃に保持し、上記のインゴットまたは粉末に水素を吸蔵させる。その後、例えばＨ_２圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、またはＨ_２分圧が１３Ｐａ以下の不活性雰囲気で温度７００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却する。

上記処理において、典型的には以下の反応が進行する。

まず、所定温度で水素を吸蔵させる熱処理により、水素化および不均化反応が進行して微細組織が形成される。水素化および不均化反応の両方をあわせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。典型的なＨＤ反応では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ＋２Ｈ_２→２ＮｄＨ_２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ_２Ｂの反応が進行する。

次いで、所定温度で水素を放出させる熱処理により、脱水素ならびに再結合反応が進行する。脱水素ならびに再結合反応をあわせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。典型的なＤＲ反応では、例えば２ＮｄＨ_２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ_２Ｂ→Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ＋２Ｈ_２の反応が進行する。こうして、微細なＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶相を含む合金が得られる。

なお、本明細書ではＨＤ反応を起こすための熱処理を「ＨＤ処理」、ＤＲ反応を起こすための熱処理を「ＤＲ処理」と称する。また、ＨＤ処理およびＤＲ処理の両方を行うことを「ＨＤＤＲ処理」と称する。

ＨＤＤＲ処理で得られたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（以下、「ＨＤＤＲ磁粉」と称する）は、結晶粒径が０．１μｍ〜１μｍであり、粉末ながら大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。しかし、ＨＤＤＲ処理のみではハイブリッド自動車や電気自動車用の駆動モータなどでの使用に耐えうる保磁力を有する磁粉を得ることが困難であった。また、ボンド磁石用のＨＤＤＲ磁粉は減磁曲線の角型性が悪く耐熱性に乏しかった。

近年、ＤｙやＴｂを用いずにＨＤＤＲ磁粉の保磁力を向上させる手法がいくつか提案されており、例えば特許文献１は、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ合金（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）を混合して５５０〜９００℃で熱処理することでＲ’−Ａｌ合金がＨＤＤＲ磁粉に拡散して保磁力が向上することを開示している。

また、ＨＤＤＲ磁粉の角型性を改善しつつ、バルク磁石を得る方法として特許文献２に平均粒径１０μｍ未満のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類合金粉末を圧粉体としてＨＤＤＲ処理する方法が開示されている。

ところで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石においては、通常、焼結後もしくはさらに切削、研削などの加工を行った後に時効処理（真空または不活性ガス雰囲気中５００〜６００℃程度での熱処理）を行って保磁力を向上させることが通常行われている。特許文献３には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料粉末を成型、焼結、時効処理する例が記載されているが、その原料粉末としてＨＤＤＲ磁粉を使用できることが記載されている。

特開２０１２−０４９４９２号公報 国際公開第２００７／１３５９８１号公報 特開平１１−３０７３７９号公報

小林久理眞，高野隆之，佐川眞人， 電気学会マグネティックス研究会資料，ＭＡＧ―０５―１１８（２００５） 広沢哲，西内武司，大久保忠勝，Ｌｉ Ｗａｎｆａｎｇ， 宝野和博，山崎二郎，竹澤昌晃，隅山兼冶，山室佐益，日本金属学会誌 ｖｏｌ．７３ ｐ．１３５（２００９）

特許文献１に記載されているように、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末を混合し熱処理することによって、Ｒ’−Ａｌ系合金がＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の結晶粒界に拡散し、保磁力が向上する。しかしながら、ＨＤＤＲ磁粉にＲ’−Ａｌ系合金を拡散させた磁粉は減磁曲線の角型性が悪いという問題がある。

また、特許文献２に記載の方法では角型性は改善したものの、得られた磁石はＤｙを用いることなく十分な保磁力を得ることは困難であった。

なお、上述の通り、特許文献３には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料粉末を成型、焼結、時効処理する例において、原料粉末としてＨＤＤＲ磁粉を使用できることが記載されているが、ＨＤＤＲ磁粉に対して直接熱処理を行って保磁力を向上させた例はない。発明者らがＨＤＤＲ磁粉に対して、焼結磁石と同様の条件で時効処理を行うことを試してみたところ、十分な保磁力向上効果は得られなかった。

本発明の課題は、Ｄｙを用いることなく十分な保磁力と角型性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することにある。

本発明の実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）、または、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に対し粒度１５０μｍ未満のＲ’金属（Ｒ’はＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上）またはＲ’−Ｍ系合金（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる１種以上、Ｒ’はＲ’−Ｍ系合金全体の２０原子％以上１００原子％未満）の粉末を混合した混合粉末を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末または混合粉末を成形して圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体に対し１０ｋＰａ超５００ｋＰａ以下の水素雰囲気中、または水素分圧が１０ｋＰａ超５００ｋＰａ以下の水素と不活性ガスの混合雰囲気中で６５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施し、それによって水素化および不均化反応を起こす工程と、２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の水素雰囲気中で６５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施し、それによって脱水素および再結合反応を起こす工程と、真空または不活性雰囲気中において前記圧粉体に対し６５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施し、それによってＲ_２Ｔ_１４Ｂ相結晶粒の界面近傍に粒界相を形成させる工程とを行い、多孔質磁石を得る。さらに真空または不活性ガス雰囲気中において熱間圧縮成型によって前記多孔質磁石の密度を真密度の９６％以上まで高める緻密化工程を行い、その後、真空または不活性ガス雰囲気中において８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施す粒界相均質化工程を行う。

ある実施形態において、前記ＨＤ工程前の昇温工程において２００℃以上６００℃以下の温度を水素雰囲気中で昇温する。

ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の断面において０．００００６μｍ^２以上０．７８５μｍ^２以下の面積を有するＮｄ−ｒｉｃｈ相（Ｎｄ酸化物相を含む）の個数密度が２個／μｍ^２以上である。

本発明によれば、従来のＨＤＤＲ磁粉やその磁粉を熱間圧縮成形によってバルク化した磁石と比べて良好な角型性を示し、かつ従来の多孔質磁石や多孔質磁石を熱間圧縮成形して得られる高密度磁石に比べて高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造することが可能となる。

本発明の実施形態で好適に使用され得るホットプレス装置を示す図である。 本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石および同組成の焼結磁石に対して熱処理を行った時の熱処理温度と保磁力の関係を示したグラフである。 本発明の実施例の実験例２において、粒界相均質化熱処理温度と保磁力の関係を示した図である。 本発明の実施例の実験例４において、粒界相均質化熱処理温度と保磁力の関係を示した図である。 本発明の実施例の比較例３３における高密度磁石の断面加工写真である。 本発明の実施例の比較例３６における高密度磁石の断面加工写真である。 本発明の実施例の比較例４０における高密度磁石の断面加工写真である。 本発明の実施例の実施例２０における高密度磁石の断面加工写真である。

本発明においては、後述の圧粉体作製工程によって得られた圧粉体に対して、１０ｋＰａ超５００ｋＰａ以下の水素雰囲気中、または水素分圧が１０ｋＰａ超５００ｋＰａ以下の水素と不活性ガスの混合雰囲気中で６５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施し、それによって水素化および不均化反応を起こす（ＨＤ処理工程）。その後、２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の水素雰囲気中で６５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施すことで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末のＲ_２Ｔ_１４Ｂ相への脱水素反応と再結合反応を十分に進行させ、α−Ｆｅの残留を減らす（ＤＲ処理工程）。その後、真空または不活性雰囲気中において前記圧粉体に対し６５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施し、Ｒ−ｒｉｃｈ相への脱水素反応を進行させＲ−ｒｉｃｈ相をＲ_２Ｔ_１４Ｂ相結晶粒の界面近傍に拡散させて粒界相を形成させ（粒界相形成熱処理）多孔質磁石を得る。その後、多孔質磁石を熱間圧縮成形によって真密度の９６％以上に緻密化させ、高密度磁石を得る。その後、高密度磁石に対して真空または不活性雰囲気中において８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施し、主に磁石内で偏析したＲ−ｒｉｃｈ相を粒界に拡散させてその分布を均質化させる（粒界相均質化処理）。

以下、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法における、上記の製造工程について、望ましい実施形態を詳細に説明する。

＜圧粉体作製工程＞
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を成型し、圧粉体を作製する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に後述のＲ’金属（Ｒ’はＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上）またはＲ’−Ｍ系合金（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる１種以上、Ｒ’はＲ’−Ｍ系合金全体の２０原子％以上１００原子％以下）の粉末をあらかじめ混合した混合粉末を成型して圧粉体を作製してもよい。圧粉体を成型する工程は、１０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を付加し、０．４ＭＡ／ｍ〜１６ＭＡ／ｍの磁界中（静磁界、パルス磁界など）で行うことが望ましい。成型は公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出し時の圧粉体密度（成型体密度）は、３．５ｇ／ｃｍ^３〜５．２ｇ／ｃｍ^３程度である。

上記の成型工程は、磁界を印加することなく実行してもよい。磁界配向を行わない場合、最終的には等方性の多孔質磁石が得られることになる。しかし、より高い磁気特性を得るためには、磁界配向を行いながら成型工程を実行し、最終的に異方性の多孔質磁石を得ることが望ましい。

この圧粉体の内部には、後に行うＨＤＤＲ処理において水素ガスが移動・拡散可能な隙間が粉末粒子の間に十分な大きさで存在している。また、本発明では、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満の原料粉末を使用しているため、水素が粉末粒子内の全体を移動することが容易である。したがって、ＨＤＤＲ処理におけるＨＤ反応およびＤＲ反応を短時間で進行させることができる。こうして、ＨＤＤＲ処理後の組織が均質化されるため、高い磁気特性、特に良好な角型性が得られるとともに、ＨＤＤＲ工程に要する時間を短縮できるという利点が得られる。

＜ＨＤＤＲ処理＞
次に上記圧粉体作製工程によって得られた圧粉体に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。本実施形態において、ＨＤＤＲ処理は昇温工程、ＨＤ処理工程、ＤＲ処理工程、粒界相形成熱処理工程の４工程を含む。

（昇温工程）
昇温工程は、上記圧粉体作製工程によって得られた圧粉体に対し、ＨＤ処理工程の処理温度まで圧粉体を加熱する工程である。昇温工程は、水素分圧１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中のいずれかで行う。昇温中に低温でＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末のＨＤ反応が進行して配向度が低下することを抑制するために、６００℃まで水素を含む雰囲気で昇温して圧粉体を水素化させた後、６００℃以降は不活性ガス雰囲気、または真空中で昇温してもよい。

（ＨＤ処理工程）
次いで行うＨＤ処理工程は、水素雰囲気中においてＲ_２Ｔ_１４Ｂ相をＨＤ反応させて不均化組織を得る工程である。この時、ＨＤ処理工程の温度および水素分圧を適正に制御することによって最終的に得られる磁石の磁気的異方性を高めることができる。ＨＤ処理工程の温度は６５０℃以上９００℃以下である。６５０℃未満では不均化が十分に進むまでに時間がかかりすぎる。また、９００℃を超えると不均化組織が粗大化するため、後のＤＲ処理工程によって得られるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の集合組織が粗大となり、磁気特性、特に保磁力の低下を招く。特に粒成長を抑制するという観点から、ＨＤ処理工程の温度を９００℃以下に設定することがより望ましい。

ＨＤ処理工程の水素分圧は１０ｋＰａ超５００ｋＰａ以下である。水素分圧が１０ｋＰａ未満ではＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の不均化が十分に進むまでに時間がかかりすぎるため、生産性の低下を招く可能性がある。水素分圧の下限は２０ｋＰａであることが望ましい。また、５００ｋＰａを超える水素分圧では、処理に特殊な装置が必要となる可能性がある。水素分圧の上限は１５０ｋＰａ以下であることが望ましい。水素分圧が１５０ｋＰａを超えると水素吸蔵が急激に起こってしまい、水素吸蔵に伴う体積膨張によって圧粉体にクラックが入ってしまう可能性がある。

ＨＤ処理工程に要する時間は、１０分以上５時間以下であることが望ましい。１０分未満では、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相の不均化が十分に進まない可能性がある。また、５時間を超えると不均化組織が粗大化するため、ＤＲ処理工程後の再結合組織が粗大となり、磁気特性、特に保磁力の低下を招く可能性がある。より望ましくは１５分以上２時間以下である。

（ＤＲ処理工程）
次いで行うＤＲ処理工程は、２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の水素雰囲気中で６５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の脱水素および再結合反応を起こし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を再結合反応により生成させる。高い保磁力を得るためには３ｋＰａ以上８ｋＰａ以下がより好ましい。

ＤＲ処理の雰囲気を従来の真空および不活性ガス雰囲気から、２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の水素雰囲気に替えることでＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末のＲ水素化物からＲ−ｒｉｃｈ相への脱水素反応を抑制しつつ、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相への脱水素反応と再結合反応だけを十分に進行させることによって従来処理で存在していたα−Ｆｅ相の残留を減少させることができる。残ったＲ水素化物はこの後の粒界相形成熱処理工程において脱水素反応を進行させ、Ｒ−ｒｉｃｈ相をＲ_２Ｔ_１４Ｂ相結晶粒の粒界に拡散させる。

２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の水素雰囲気は、例えば真空ポンプなどによって排気速度を制御しつつ熱処理装置内を排気してＨＤ処理工程後の圧粉体から脱水素して発生する水素とバランスさせることで実現できる。

ＤＲ処理工程の温度は６５０℃以上９００℃以下である。６５０℃未満では脱水素反応が実質的に起こらない。また、９００℃を超えると再結合したＲ_２Ｔ_１４Ｂ相が結晶粒成長してしまうため、磁気特性、特に保磁力の低下を招く。また、ＤＲ処理工程に要する時間は、１５分程度でＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の再結合反応は完了するため１５分以上が望ましく、３０分以上処理することにより、さらなる保磁力の向上効果を得ることができるのでより望ましい。逆に長時間処理しすぎると生産コストの増加につながるため１０時間以下が望ましく、３時間以下がより望ましい。

ＤＲ処理工程で生成したＲ_２Ｔ_１４Ｂ相は典型的には０．１μｍ以上１．０μｍ以下の平均結晶粒径を有する集合組織を形成する。

また、ＨＤ処理工程とＤＲ処理工程の間で数分程度、不活性ガスを流気して熱処理装置内の水素を置換しても良い。それによってＤＲ処理工程において真空ポンプで熱処理装置内を排気する際に大量の水素がポンプ内へ流入することがなく、安全に処理がおこなえる。

（粒界相形成熱処理工程）
次いで行う粒界相形成熱処理工程は、真空または不活性雰囲気において６５０℃以上９００℃以下で保持することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に含まれるＲの水素化物やＲ’−Ｍ系合金粉末の脱水素反応を起こし、Ｒに富む液相が生成し、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相の結晶粒界に粒界相（希土類リッチ相）が形成されて保磁力が発現する。さらに、焼結反応も同時に起こり、多孔質の永久磁石となる。

Ｒ’−Ｍ系合金粉末を混合して圧粉体を形成した場合、Ｒ’−Ｍ系合金粉末を混合していない場合に比べ、粒界相（希土類リッチ相）がより均質に形成されるために高い保磁力が得られる。

粒界相形成熱処理工程の雰囲気は、保磁力の観点から処理中の酸化を抑えるために、不活性ガスを導入しつつ真空排気することによる減圧雰囲気が望ましい。また粒界相形成熱処理工程の温度は６５０℃以上９００℃以下である。６５０℃未満では脱水素反応が実質的に起こらない。また、９００℃を超えるとＲ_２Ｔ_１４Ｂ相が結晶粒成長してしまうため、磁気特性、特に保磁力の低下を招く。また、粒界相形成熱処理工程に要する時間は、５分以上１０時間以下が望ましく、１０分以上１時間以下がより望ましい。

＜多孔質磁石＞
上記ＨＤＤＲ処理によって、３．５ｇ／ｃｍ^３以上７．０ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する多孔質磁石が得られる。この多孔質磁石には、ＨＤＤＲ処理工程で相互に結合した粉末粒子の間に、三次元網状に連通する長径１０μｍ程度の空隙が存在している。圧粉体を構成していた個々の粉末粒子は、ＨＤＤＲ処理により隣接する粉末粒子と結合し、剛性を発揮する三次元構造を形成するとともに、個々の粉末粒子内では微細なＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相の集合組織が形成されている。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系多孔質磁石の密度は、３．５ｇ／ｃｍ^３以上７．０ｇ／ｃｍ^３以下であるが、粉末粒子間の隙間が存在した状態でも、粒子同士が結合し、十分な機械的強度と優れた磁気特性とを発揮する。

＜多孔質磁石の熱間圧縮成型＞
上記の方法によって得られた多孔質磁石は、ホットプレス法などの熱間圧縮成形によって高密度化を行い、平均結晶粒径０．１μｍ以上１μｍ以下のＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の集合組織を有する高密度磁石を得る。以下に熱間圧縮成型による高密度化について、具体的な実施形態の一例を示す。多孔質磁石に対する熱間圧縮は、公知の熱間圧縮技術を用いて行うことができる。例えば、ホットプレス、ＳＰＳ（ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ＨＩＰ、熱間圧延などの熱間圧縮成型を行うことが可能である。なかでも、所望の形状を得やすいホットプレスやＳＰＳが好適に用いられ得る。以下、ホットプレスを行う手順について説明する。

本実施形態では、図１に示す構成を有するホットプレス装置を用いる。この装置は、中央に開口部を有する金型（ダイ）２７と多孔質磁石を加圧するための上パンチ２８ａおよび下パンチ２８ｂと、これらのパンチ２８ａ、２８ｂを昇降する駆動部３０ａ、３０ｂとを備えている。

上述した方法によって作製した多孔質磁石（図１では参照符号「１０」と付している）を、図１に示す金型２７に装填する。このとき、配向方向とプレス方向とが一致するように装填を行うことが望ましい。金型２７およびパンチ２８ａ、２８ｂは、使用する雰囲気ガス中で加熱温度および印加圧力に耐えうる材料から形成される。このような材料としては、カーボンや、タングステンカーバイドなどの超硬合金が望ましい。なお、多孔質磁石１０の外形寸法は金型２７の開口部寸法よりも小さく設定しておくことにより、異方性を高められる。次に、多孔質磁石１０を装填した金型２７をホットプレス装置にセットする。ホットプレス装置は、真空（１．３Ｐａ以下）または不活性雰囲気に制御することが可能なチャンバ２６を備えていることが望ましい。チャンバ２６内には、例えば抵抗加熱によるカーボンヒーターなどの加熱装置と、多孔質磁石を加圧して圧縮するためのシリンダーとが備え付けられている。

チャンバ２６内を真空または不活性ガス雰囲気で満たした後、加熱装置により金型２７を加熱し、金型２７に装填された多孔質磁石１０の温度を６００℃〜９００℃に高め、９．８〜２９４ＭＰａの圧力Ｐで多孔質磁石１０を加圧する。多孔質磁石１０に対する加圧は、金型２７の温度が設定レベルに到達してから開始することが望ましい。金型の温度が十分に高くない場合には、加圧時に多孔質磁石に割れが生じたり、得られる高密度磁石の配向度が悪化してしまう可能性がある。加圧しながら６００℃〜９００℃の温度で１０分以上保持した後、冷却する。加熱圧縮により高密度化された磁石が大気と接触して酸化しない程度の低い温度（１００℃以下程度）まで冷却が進んだ後、本実施例の磁石をチャンバから取り出す。こうして、上記の多孔質磁石からＲ−Ｔ−Ｂ系高密度磁石を得ることができる。

得られた磁石の密度は真密度の９６％以上に達する。また、本実施形態によれば、最終的な結晶相集合組織において、個々の結晶粒の最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ／ａが２未満である結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在する。この点において、本実施形態の磁石は、例えば特開平０２−３９５０３号公報などに記載の従来の熱間塑性加工による異方性バルク磁石と大きく異なっている。このような磁石の結晶組織においては最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ／ａが２を超えた扁平な結晶粒が支配的である。

＜高密度磁石の粒界相均質化熱処理工程＞
熱間圧縮成形によって得られた高密度磁石に対して粒界相均質化工程をおこなう。具体的には、真空または不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）雰囲気中において８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施し、高密度磁石内で偏析したＲ−ｒｉｃｈ相を粒界に拡散させてその分布を均質化させる。熱処理に要する時間は、５分以上５時間以下であることが望ましく、１０分以上１時間以下がより望ましい。

以下、焼結磁石に対する熱処理と比較することによって、本発明の高密度磁石における粒界相均質化熱処理工程の効果について説明する。

図２は、本発明の実施形態における高密度磁石と、比較として同組成の焼結磁石に対して、熱処理を４５０℃〜９５０℃の温度で行った時の熱処理温度と保磁力との関係を示したグラフである。図２に示すようにＤＲ処理工程で水素分圧を制御してＡｒ減圧で熱処理（粒界相形成熱処理）した後に熱間圧縮成形によって高密度化をおこなった本発明の高密度磁石の保磁力（Ｈ_ｃＪ）は、４５０℃〜９５０℃で熱処理（粒界相均質化熱処理）した際、４５０℃〜５５０℃付近で極大値をとって、熱処理前に比べ若干向上する。この現象は同組成の焼結磁石でも同程度の温度付近で起こっていることから、一般的に焼結磁石でおこなわれている時効処理と同様の現象と考えられる。その後保磁力（Ｈ_ｃＪ）は、７００℃付近で極小値をとった後、８００℃から再び向上し、９００℃付近で最大値をとる。この時に得られる保磁力（Ｈ_ｃＪ）は同組成の焼結磁石と比べ、２００ｋＡ／ｍ近く高い値であり、Ｄｙを用いることなく高い保磁力が得られることが分かる。この８００℃〜９００℃の温度で保磁力（Ｈ_ｃＪ）が向上する現象は、同組成の焼結磁石では見られない現象であり、本発明の製造方法によって得られた高密度磁石でのみ見られる現象である。

＜追加熱処理工程＞
粒界相均質化工程をおこなった高密度磁石に対して追加熱処理工程をおこなっても良い。具体的には、真空または不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）雰囲気中において４５０℃以上６５０℃以下の温度で熱処理を施す。熱処理に要する時間は、５分以上５時間以下であることが望ましく、１０分以上１時間以下がより望ましい。

以下、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法におけるＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末およびＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末とＲ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末との混合粉末について、望ましい実施形態を詳細に説明する。

＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金＞
まず、主たる相として硬磁性相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相および希土類リッチ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用意する。ここで、「Ｒ」は希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む。本明細書における希土類元素Ｒはイットリウム（Ｙ）を含んでもよい。ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏである。このＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を体積比率で５０％以上含んでいることが望ましい。原料合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相および希土類リッチ相を構成しているが、一部はＲ_２Ｏ₃やその他の相を構成している。

希土類元素Ｒの組成比率は原料合金全体の１０原子％以上３０原子％以下であることが望ましく、１２原子％以上１７原子％以下であることがより望ましい。後述するＲ’−Ｍ系合金を混合する場合には１２原子％以上１４原子％以下であると、ＨＤＤＲ処理後の組織において１μｍ以上の希土類リッチ相の塊を減らすことができる。また、ＨＤＤＲ処理中のＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の粒成長を抑制でき、同時にＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の構成比率を高められる。その結果Ｈ_ｃＪや減磁曲線の角型性の向上が期待できる。さらに、熱間圧縮成形までおこなった際の磁化の向上も図れる。また、希少元素であることから多量に用いることは避けるべきではあるがＲの一部をＤｙおよび／またはＴｂとすることで、保磁力を向上させることもできる。

Ｂの組成比率は原料合金全体の３原子％以上１５原子％以下が望ましく、５原子％以上８原子％以下がより望ましく、５．５原子％以上７．５原子％以下がさらに望ましい。Ｂはその一部をＣで置換してもよいが、その置換量は置換前のＢの量に対して１０原子％以下であることが望ましい。

「Ｔ」は残余を占め、Ｆｅ、またはＦｅおよびＦｅの一部を置換したＣｏである。その置換量はＴ全体の量に対して５０原子％以下であることが望ましい。また、原料合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０原子％以下であることが望ましく、５原子％以下であることがさらに望ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、０．５原子％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。

磁気特性向上などの効果を得るため、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｉなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、特に飽和磁化の低下を招くため、総量で全体の１０原子％以下とすることが望ましい。原料合金には不可避の不純物を含有していてもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、磁気特性に悪影響を及ぼすα−Ｆｅ相の量を低減することのできるストリップキャスト法により作製することが望ましいが、ブックモールド法、遠心鋳造法、アトマイズ法などによっても作製することができる。原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施してもよい。このような熱処理は、真空または不活性ガス雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。

＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末＞
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、後述するＲ’−Ｍ系合金と混合しない場合、ジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて粗粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の粗粉砕粉末を作製する。この粗粉砕粉末に対してジェットミルなどによる微粉砕を行い、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を作製する。

なお、５０％体積中心粒径（Ｄ_5０）は気流分散型レーザー回折法により測定できる。５０％体積中心粒径が明らかに所望の範囲内であることを確認できるレベルである場合には、任意抽出の粉末の粒径を電子顕微鏡観察によって簡易に確認してもよい。

＜Ｒ’の金属またはＲ’−Ｍ系合金（拡散材）＞
Ｒ’の金属またはＲ’−Ｍ系合金を用意する。ここで、「Ｒ’」は希土類元素であり、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素である。また、「Ｍ」は、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。Ｒ’−Ｍ系合金は、後に記載する水素吸蔵処理においてＲ’の水素化物（Ｒ’Ｈ_ｘ）とＲ’−Ｍ化合物（Ｒ’Ｍ、Ｒ’Ｍ_２など）とに分解するが、このとき生成するＲ’−Ｍ化合物の融点が、後に記載するＨＤ処理の熱処理温度よりも高くなるように、「Ｍ」を選ぶことが望ましい。拡散材は、不可避の不純物を含有していてもよい。

Ｒ’−Ｍ系合金における希土類元素Ｒ’の組成比率は２０原子％以上１００原子％未満であり、２５原子％以上１００原子％未満であることが望ましく、４０原子％以上９８原子％以下であることがより望ましく、６０原子％以上９０原子％以下であることがさらに望ましい。

Ｒ’の金属またはＲ’−Ｍ系合金は、ブックモールド法、遠心鋳造法、アトマイズ法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の方法によって作製することができる。

さらに、それらの方法によって作製したＲ’−Ｍ系合金は、１０ｋＰａ以上の水素雰囲気中、または水素分圧が１０ｋＰａ以上の水素と不活性ガスの混合雰囲気において９００℃以下の温度で水素吸蔵させることで、ＨＤＤＲ処理の昇温工程におけるＲ’−Ｍ系合金のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末への拡散を抑制することができる。この水素吸蔵処理によって、Ｒ’−Ｍ系合金はＲ’の水素化物とＲ’−Ｍ化合物に分解される。Ｒ’の水素化物の融点は、ＨＤ処理工程の処理温度よりも高いため、Ｒ’−Ｍ合金のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末への拡散を抑制することができる。

なお、上述に記載の、ＨＤＤＲ処理の昇温工程において、６００℃まで水素を含む雰囲気で昇温して圧粉体を水素化させた後、６００℃以上は不活性ガス雰囲気、または真空中で昇温することによっても、同じように昇温中のＲ’−Ｍ系合金のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末への拡散を抑制することができる。

＜混合粉末＞
Ｒ’−Ｍ系合金を混合する場合は、あらかじめ上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’−Ｍ系合金を混合した混合粉末を作製する。その際、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’−Ｍ系合金を別々に粉砕した後に混合しても、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’−Ｍ系合金の混合物を粉砕してもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’−Ｍ系合金を別々に粉砕する場合には、まずＲ−Ｔ−Ｂ系合金をジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて粗粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の粗粉砕粉末を作製する。この粗粉砕粉末に対してジェットミルなどによる微粉砕を行い、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を作製する。

一方、Ｒ’−Ｍ系合金を機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて粗粉砕し、例えば大きさ１５０μｍ未満のＲ’−Ｍ系合金粉末を作製する。拡散材の粉砕時には、粉砕性の向上などを目的として固体潤滑剤および／または液体潤滑剤を添加してもよい。Ｒ’−Ｍ系合金粉末の大きさは、ＪＩＳ Ｚ ２５１０記載の方法によってＪＩＳ Ｚ ８８０１−１に規定のふるいを用いて分級し、所望の粒度の範囲に調整すればよいが、Ｒ’−Ｍ系合金粉末も５０％体積中心粒径は気流分散型レーザー回折法によって測定して求めるか、電子顕微鏡によって確認する。

作製したＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末とＲ’−Ｍ系合金粉末を公知の粉末混合法によって混合し混合粉末を得る。

取り扱いの観点から、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末およびＲ’−Ｍ系合金粉末の５０％体積中心粒径はそれぞれ１μｍ以上であることが望ましい。５０％体積中心粒径が１μｍ未満になると、混合粉末が大気雰囲気中の酸素と反応しやすくなり、酸化による発熱・発火の危険性が高まるからである。取り扱いをより容易にするためには、５０％体積中心粒径を３μｍ以上に設定することが望ましい。拡散材粉末の５０％体積中心粒径は、酸化抑制の観点から１０μｍ以上であることが好ましい。成型体の機械的強度向上という観点から、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の５０％体積中心粒径の望ましい上限は９μｍであり、さらに望ましい上限は８μｍである。また、ＨＤＤＲ反応の均一性という観点から、Ｒ’−Ｍ系合金粉末の粒径は１５０μｍ未満である。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’−Ｍ系合金を別々に粉砕することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の５０％体積中心粒径を１μｍ以上１０μｍ未満、Ｒ’−Ｍ系合金粉末の５０％体積中心粒径を１０μｍ以上とすることができ、特に酸素と反応しやすいＲ’−Ｍ系合金粉末の酸化を抑制することができる。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’−Ｍ系合金の混合物を粉砕する場合においては、まずＲ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’−Ｍ系合金の混合物をジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて粗粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の粗粉砕粉末を作製する。この粗粉砕粉末に対してジェットミルなどによる微粉砕を行い、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満の混合粉末を作製する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’−Ｍ系合金をそれぞれ大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の粗粉砕粉末としてから混合し、混合した粗粉砕粉を微粉砕してもよい。

混合粉末の５０％体積中心粒径が１μｍ未満になると、混合粉末が大気雰囲気中の酸素と反応しやすくなり、酸化による発熱・発火の危険性が高まる。取り扱いをより容易にするためには、５０％体積中心粒径を３μｍ以上に設定することが望ましい。圧粉体の機械的強度向上という観点から、５０％体積中心粒径の望ましい上限は９μｍであり、より望ましい上限は８μｍである。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’−Ｍ系合金の混合物を粉砕することによって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金と拡散材が均一に混合された混合粉末を容易に作製することができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’−Ｍ系合金の混合比は、重量比で（Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金）：（拡散材）＝ｍ：１（５≦ｍ≦１００）であることが望ましい。ｍが５未満であると、Ｒ’−Ｍ系合金の割合が多くなりすぎるために、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の体積率の低下を招き、結果として残留磁束密度の低下を招く可能性がある。また、ｍが１００を超えるとＲ’−Ｍ系合金を添加した効果がほとんど得られなくなる可能性がある。

混合粉末における希土類元素ＲおよびＲ’の総量は、混合粉末全体の１０原子％以上３０原子％以下であることが望ましく、１２原子％以上１７原子％以下であることがより望ましい。また、混合粉末における希土類元素ＲおよびＲ’の総量は、混合粉末全体の１５原子％以下であると、ホットプレス後に金型から取り出しやすいのでより望ましい。

上記圧粉体の成型工程、およびＲ−Ｔ−Ｂ系合金やＲ’−Ｍ系合金の粉砕工程は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末やＲ’−Ｍ系合金粉末の酸化を抑制しながら行うことが望ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末やＲ’−Ｍ系合金粉末の酸化を抑制するには、各工程および各工程間のハンドリングをできる限り酸素量を抑制した不活性雰囲気で行うことが望ましい。ＤＲ処理前の圧粉体の酸素量は１質量％以下に抑制することが望ましく、０．６質量％以下に抑制することがより望ましい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、組織において特徴的なＮｄ−ｒｉｃｈ相の分散状態を以下のような方法で評価することができる。磁石をクロスセクションポリッシャ（例えば装置名：ＳＭ−０９０１０、日本電子製）にて切削加工し、加工断面の反射電子像をＦＥ−ＳＥＭ（例えば装置名：ＪＳＭ−７００１Ｆ、日本電子製）を用いて倍率５０００倍で撮影する。反射電子像において主相であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相のコントラストは暗く、粒界相であるＮｄ−ｒｉｃｈ相（Ｎｄ酸化物相を含む）は明るく表示される。撮影した５０００倍の画像を用い、領域２４μｍ×１８μｍ（実寸法）からＮｄ−ｒｉｃｈ相３重点を画像編集ソフト（例えば製品名：Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ
９、Ａｄｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）で２値化処理により抽出する。また、画像解析ソフト（例えば製品名：ＷｉｎＲＯＯＦ、三谷商事製）でＮｄ−ｒｉｃｈ相３重点の数密度および総面積を測定する。その際、０．００００６μｍ^２未満のＮｄ−ｒｉｃｈ相と０．７８５μｍ^２超のＮｄ−ｒｉｃｈ相は保磁力の向上にほとんど寄与しないと考えられるため除外する。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、以上のような方法により０．００００６μｍ^２以上０．７８５μｍ^２以下の面積を有するＮｄ−ｒｉｃｈ相の個数密度が２個／μｍ^２以上存在することが特徴として評価される。

下の表１に示す組成のＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用意し、上述した実施形態の製造方法により、高密度磁石を作製した。以下、本実験例における高密度磁石の作製方法を説明する。

（実験例１）
まず、表１のＢ１の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金をストリップキャスト法で作製した。得られた合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径４．２μｍのＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を得た。なお、５０％体積中心粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、ＨＥＲＯＳ／ＲＯＤＯＳ、以下すべて同じ装置で測定）によって測定した。
次に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に３２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。圧粉体を１００ｋＰａのアルゴン流気中で８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を１２０分保持してＨＤ処理工程を行った。その後、８６０℃に保持したままＡｒ流気に切り替えて２分保持して熱処理装置内の雰囲気を置換した。次いでＡｒガスを止めて熱処理装置内を真空ポンプで排気し、圧粉体から発生する水素の排気速度を調整して熱処理装置内の水素圧力を４．０ｋＰａに調整しながら６０分保持し、ＤＲ処理工程を行った。次いで８６０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１０分保持し、粒界相形成熱処理工程を行った。その後、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、多孔質磁石を得た。作製した多孔質磁石の寸法と重量から密度を計算すると、５．５５ｇ／ｃｍ^３であった。

さらに多孔質磁石を超硬合金製の金型中で８００℃に加熱し、５０ＭＰａの圧力で２０分間の熱間圧縮処理（ホットプレス）を行うことにより、密度７．５２ｇ／ｃｍ^３の高密度磁石を得た。作製した高密度磁石に対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表２（比較例１）に示す。

さらに高密度磁石に対して１０^−２Ｐａ以下の真空中で７００℃〜９５０℃で６０ｍｉｎの粒界相均質化熱処理工程を行い、真空中で室温まで冷却した。得られた試料に対し３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表２に示す。表２に示すように、熱処理を行わなかった磁石（比較例１）に対して、７００℃および９５０℃で熱処理した場合（比較例２および比較例３）は保磁力が低下したが、８００℃〜９００℃で熱処理した場合（実施例１〜３）は保磁力が向上した。

（実験例２）
ＨＤ処理工程までの昇温を、６００（℃）までは１００ｋＰａの水素流気中で１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、その後雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したこと以外は実験例１と同様にして多孔質磁石Ａ（本発明の熱処理工程）を作製した。また、ＨＤ処理工程の後、Ａｒ流気に切り替えて２分保持して熱処理装置内の雰囲気を置換した後、従来のように８６０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で６０分保持しＤＲ処理工程を行い、その後粒界相形成熱処理工程を行わなかったこと以外は多孔質磁石Ａと同様にして多孔質磁石Ｂ（従来のＤＲ処理工程）を作製した。作製した多孔質磁石の寸法と重量から密度を計算すると、それぞれ多孔質磁石Ａが５．７７ｇ／ｃｍ^３、多孔質磁石Ｂが５．８５ｇ／ｃｍ^３であった。

さらに多孔質磁石を超硬合金製の金型中で８００℃に加熱し、５０ＭＰａの圧力で２０分間の熱間圧縮処理（ホットプレス）を行うことにより、多孔質磁石Ａから密度７．５２ｇ／ｃｍ^３、多孔質磁石Ｂから７．５１ｇ／ｃｍ^３の高密度磁石を得た。作製した高密度磁石に対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表３（比較例４）、表４（比較例１０）に示す。

さらに高密度磁石に対して１０^−２Ｐａ以下の真空中にて４５０℃〜９５０℃で６０ｍｉｎの熱処理を行い、真空中で室温まで冷却した。得られた試料に対し３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。多孔質磁石Ａの結果を表３に示す。また、多孔質磁石Ｂの結果を表４に示す。さらに多孔質磁石Ａと多孔質磁石Ｂの粒界相均質化熱処理温度と保磁力（Ｈ_ｃＪ）の関係を示した図を図３に示す。表３、表４、図３に示すようにＤＲ処理工程で水素分圧を制御してＡｒ減圧で熱処理（粒界相形成熱処理）した後に熱間圧縮成形によって高密度化をおこなった本発明の高密度磁石の保磁力（Ｈ_ｃＪ）は４５０℃〜９５０℃で熱処理（粒界相均質化熱処理）した際、少なくとも４５０℃〜５５０℃の間で極大値をとって、熱処理前に比べ若干向上する。この現象は実験例５で後述するようにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石で一般的におこなわれている保磁力向上のための熱処理（いわゆる時効処理）と温度範囲がほぼ一致するため同様の現象と考えられる。それより高温では保磁力（Ｈ_ｃＪ）は、７００℃付近で極小値をとった後、８００℃から再び向上し９００℃付近で最大値をとる。この現象は従来のＤＲ処理工程で作製された多孔質磁石Ｂから得られた高密度磁石や実験例５で後述するようなＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では見られない現象であり、本発明の製造方法によって得られた高密度磁石でのみ見られる現象である。

さらに表３における実施例４〜６の高密度磁石に対し、１０^−２Ｐａ以下の真空中にて５００℃で６０ｍｉｎの追加熱処理を行い、真空中で室温まで冷却した。得られた試料に対し３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表５に示す。表５に示すように５００℃の追加熱処理によってさらに保磁力が向上することが分かる。

（実験例３）
ＨＤ処理工程、ＤＲ処理工程の温度を８２０℃、８４０℃、８８０℃に変えた以外は実験例２と同様にして多孔質磁石を作製した。作製した多孔質磁石の寸法と重量から密度を計算すると、それぞれ８２０℃の試料が５．２６ｇ／ｃｍ^３、８４０℃の試料が５．４８ｇ／ｃｍ^３、８４０℃の試料が５．９２ｇ／ｃｍ^３であった。

さらに多孔質磁石を超硬合金製の金型中で８００℃に加熱し、５０ＭＰａの圧力で２０分間の熱間圧縮処理（ホットプレス）を行うことにより、いずれの試料からも７．５１ｇ／ｃｍ^３の高密度磁石を得た。作製した高密度磁石に対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表６（比較例１７〜１９）に示す。

さらに高密度磁石に対して１０^−２Ｐａ以下の真空中にて９００℃で６０ｍｉｎの熱処理を行い、真空中で室温まで冷却した。得られた試料に対し３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表６（実施例１０〜１２）に示す。表６には、比較の為、比較例４および実施例６の結果もあわせて示す。表６に示すようにＨＤ処理工程、ＤＲ処理工程の温度がいずれの場合でも粒界相均質化熱処理によって保磁力が大きく向上することが分かる。

（実験例４）
表１に示すＢ２〜Ｂ６の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金をストリップキャスト法で作製した。得られた合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径４．２μｍのＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を得た。

また、Ｎｄ_７０Ａｌ_３０の組成（原子％）の合金をメルトスピニング法で作製した。具体的には、合金を溶解し、オリフィス径０．８ｍｍφの石英ノズル中からロール周速度２０ｍ／ｓで回転する銅ロールに噴射し、リボン状の合金を得た。これらの合金を水素ガス流気中で４００℃まで昇温し水素を吸蔵させた後、機械粉砕により粉砕し、目開き５３μｍのメッシュを用いて分級し、大きさが５３μｍ以下のＮｄ−Ａｌ合金粉末を得た。なお、得られた拡散材粉末の粒径は明らかに１μｍ以上であることを、電子顕微鏡観察によって確認した。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末およびＮｄ−Ａｌ合金粉末を、メノウ乳鉢を用いＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末：Ｎｄ−Ａｌ合金粉末 ＝ １４：１（重量比）の混合比で混合し、混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に３２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．３ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、圧粉体に対して実験例２と同じ方法でＨＤＤＲ処理を行い、多孔質磁石を得た。作製した多孔質磁石の寸法と重量から密度を計算すると、５．８４ｇ／ｃｍ^３であった。

さらに多孔質磁石を超硬合金製の金型中で８００℃に加熱し、５０ＭＰａの圧力で２０分間の熱間圧縮処理（ホットプレス）を行うことにより、密度７．５２ｇ／ｃｍ^３（Ｂ２）、７．５１ｇ／ｃｍ^３（Ｂ３）、密度７．４６ｇ／ｃｍ^３（Ｂ４）、７．４８ｇ／ｃｍ^３（Ｂ５）、密度７．４９ｇ／ｃｍ^３（Ｂ６）の高密度磁石を得た。作製した高密度磁石に対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表７（比較例２０、比較例３３、比較例４６〜４８）に示す。

さらに高密度磁石に対して１０^−２Ｐａ以下の真空中で４５０℃〜９５０℃で６０ｍｉｎの熱処理を行い、真空中で室温まで冷却した。得られた試料に対し３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表７に示す。また、Ｂ２の合金を用いた試料の粒界相均質化熱処理温度と保磁力(Ｈ_ｃＪ)の関係を図４に示す。表７、図４に示すようにＲ‘−Ｍ系合金を混合した場合にも実験例２の場合と同様に、保磁力（Ｈ_ｃＪ）は４５０℃〜５５０℃の間で極大値をとって、熱処理前に比べ若干向上し、その後７００℃付近で極小値をとった後、８００℃から再び向上し、９００℃付近で最大値をとることが分かる。

また、熱間圧縮成形後、熱処理をおこなっていない比較例３３、５００℃、６５０℃で熱処理をおこなった比較例３６、比較例４０、および９００℃で熱処理をおこなった実施例２０をクロスセクションポリッシャ（装置名：ＳＭ−０９０１０、日本電子製）にて切削加工し、加工断面の反射電子像をＦＥ−ＳＥＭ（装置名：ＪＳＭ−７００１Ｆ、日本電子製）を用いて倍率５０００倍で撮影した。反射電子像を図５〜図８に示す。反射電子像において主相であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相のコントラストは暗く、粒界相であるＮｄ−ｒｉｃｈ相は明るく表示される。観察領域２４μｍ×１８μｍの画像からＮｄ−ｒｉｃｈ相３重点を画像編集ソフト（製品名：Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ９、Ａｄｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）で２値化処理により抽出し、画像解析ソフト（製品名：ＷｉｎＲＯＯＦ、三谷商事製）でＮｄ−ｒｉｃｈ相３重点の数密度および総面積を測定した。結果を表８に示す。なお、０．０００６μｍ^２未満は除外した。高い保磁力の得られた９００℃熱処理試料（実施例２０）は円相当直径１．０μｍ以下の面積をもつＮｄ−ｒｉｃｈ相３重点の数密度が大きい結果が得られた。９００℃の熱処理によってＮｄ−ｒｉｃｈ相が分散されて主相の周りにより均一に配置され、これによって高保磁力を発現する組織が得られたことが分かる。

さらに表７の実施例１３〜２３（１７、１９を除く）の高密度磁石に対し、１０^−２Ｐａ以下の真空中で４７５〜６５０℃で６０ｍｉｎの追加熱処理を行い、真空中で室温まで冷却した。得られた試料に対し３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表９に示す。表９に示すように８００℃〜９００℃の熱処理後に４７５〜６５０℃で熱処理することによってさらに保磁力が向上することが分かる。

（実験例５）
まず、表１のＢ１の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金をストリップキャスト法で作製した。得られた合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径４．２μｍのＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を得た。

次に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に３２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２ｇ／ｃｍ^３であった。

次に圧粉体を０．５ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１０４０℃まで昇温し、２４０分保持した。その後、８５０℃まで１５分で冷却した後、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、焼結磁石を得た。

得られた焼結磁石の寸法と重量から密度を計算すると、７．５３ｇ／ｃｍ^３であった。この焼結磁石に対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表１０に示す。

さらにこの焼結磁石に対して１０Ｐａ以下の真空中で４５０℃〜９５０℃で６０ｍｉｎの熱処理を行い、真空中で室温まで冷却した。得られた試料に対し３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表１０に示す。表１０に示すように焼結磁石では本発明の高密度磁石と異なり８００〜９００℃の温度域での熱処理による保磁力向上効果が得られないことが分かる。

本発明によれば、従来のＨＤＤＲ磁粉やその磁粉を熱間圧縮成形によってバルク化した磁石と比べて良好な角型性を示し、かつ従来の多孔質磁石や多孔質磁石を熱間圧縮成形して得られる高密度磁石に比べて高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造することが可能となる。

１０ 多孔質磁石
２７ 金型（ダイ）
２８ａ 上パンチ
２８ｂ 下パンチ
３０ａ 駆動部
３０ｂ 駆動部
２６ チャンバ

Claims (3)

1. ５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）、または、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に対し粒度１５０μｍ未満のＲ’金属（Ｒ’はＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上）またはＲ’−Ｍ系合金（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる１種以上、Ｒ’はＲ’−Ｍ系合金全体の２０原子％以上１００原子％未満）の粉末を混合した混合粉末を用意する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末または混合粉末を成型して圧粉体を作製する工程と、
   前記圧粉体に対し１０ｋＰａ超５００ｋＰａ以下の水素雰囲気中、または水素分圧が１０ｋＰａ超５００ｋＰａ以下の水素と不活性ガスの混合雰囲気中で６５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施し、それによって水素化および不均化反応を起こすＨＤ処理工程と、
   ２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の水素雰囲気中で６５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施し、それによって脱水素および再結合反応を起こすＤＲ処理工程と、
   真空または不活性雰囲気中において前記圧粉体に対し６５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施し、それによってＲ_２Ｔ_１４Ｂ相結晶粒の界面近傍に粒界相を形成させる粒界相形成熱処理工程と、
   真空または不活性ガス雰囲気中において熱間圧縮成型によって真密度の９６％以上まで密度を高める緻密化工程と、
   真空または不活性ガス雰囲気中において８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施す粒界相均質化工程
   を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
2. 前記ＨＤ工程前の昇温工程において２００℃以上６００℃以下の温度を水素雰囲気中で昇温する、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
3. 断面において０．００００６μｍ^２以上０．７８５μｍ^２以下の面積を有するＮｄ−ｒｉｃｈ相（Ｎｄ酸化物相を含む）の個数密度が２個／μｍ^２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法で製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。