JP2014165000A - Solid oxide fuel cell - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid oxide fuel cell in which diffusion of Mg in a support substrate into a fuel electrode can be suppressed.SOLUTION: A solid oxide fuel cell includes a planar porous support substrate 10 having a gas passage 11 formed internally, a plurality of power generation elements A provided, respectively, at a plurality of positions separated from each other on the principal surface of the planar porous support substrate 10, and an interconnector 30 for electrically connecting one fuel electrode 20 and the other air electrode 60 of adjacent power generation elements A. The support substrate 10 contains MgO, the fuel electrode 20 contains Ni, a first recess 12 having a bottom wall and a sidewall closed in the circumferential direction is provided, respectively, at a plurality of points on the principal surface of the support substrate 10, an intermediate layer 27 for capturing Mg is provided on the bottom wall and sidewall of the first recess 12, and the fuel electrode collector 21 of the power generation element A is embedded in each first recess 12 provided with the intermediate layer 27.

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関するものである。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell.

従来、ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の支持基板と、この平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられた複数の発電素子部と、隣り合う発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する電気的接続部とを備えてなるとともに、平板状の支持基板の主面における複数の箇所に、底壁と周方向に閉じた側壁とを有する第１凹部がそれぞれ形成され、該各第１凹部に、対応する発電素子部の燃料極の集電部がそれぞれ埋設された固体酸化物形燃料電池セルが知られている（例えば、特許文献１参照）。   Conventionally, a flat porous support substrate having a gas flow path formed therein, and a plurality of power generating element portions respectively provided at a plurality of locations separated from each other on the main surface of the flat support substrate, An electric connection part for electrically connecting one fuel electrode and the other air electrode of the matching power generation element part, and at a plurality of locations on the main surface of the flat support substrate, A solid oxide fuel cell is known in which first recesses each having a side wall closed in a direction are formed, and in each first recess, a current collector of a fuel electrode of a corresponding power generation element unit is embedded. (For example, refer to Patent Document 1).

この特許文献１では、支持基板がＭｇを含有しうることが記載され、燃料極がＮｉを含有していることが記載されている。   This Patent Document 1 describes that the support substrate can contain Mg, and describes that the fuel electrode contains Ni.

特開２０１２−３８７１８号公報JP 2012-38718 A

しかしながら、上記した特許文献１において、支持基板がＭｇを含有し、燃料極がＮｉを含有して構成されている場合、支持基板中のＭｇが高温雰囲気中でＮｉを含有する燃料極に拡散し、燃料極中でＭｇＯ中にＮｉが固溶した電気絶縁性の固溶体を生成し、燃料極における導電性が低下し、発電性能が低下するおそれがあった。   However, in Patent Document 1 described above, when the support substrate contains Mg and the fuel electrode contains Ni, Mg in the support substrate diffuses into the fuel electrode containing Ni in a high-temperature atmosphere. In addition, an electrically insulating solid solution in which Ni is dissolved in MgO in the fuel electrode is generated, and the electric conductivity in the fuel electrode is lowered, and the power generation performance may be lowered.

本発明は、支持基板中のＭｇが燃料極に拡散することを抑制できる固体酸化物形燃料電池セルを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell that can suppress Mg in a support substrate from diffusing into a fuel electrode.

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の支持基板と、
前記平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも燃料極、固体電解質、および空気極が積層されてなる複数の発電素子部と、
隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、一方の前記発電素子部の燃料極と他方の前記発電素子部の空気極とを電気的に接続する電気的接続部とを備えるとともに、
前記支持基板がＭｇを含有し、前記燃料極がＮｉを含有して構成されており、
前記支持基板の主面における前記複数の箇所に、底壁と周方向に閉じた側壁とを有する第１凹部がそれぞれ設けられ、該各第１凹部の底壁および側壁にＭｇを捕捉する中間層がそれぞれ設けられ、該中間層が設けられた各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極の集電部がそれぞれ埋設されていることを特徴とする。 The solid oxide fuel cell of the present invention includes a flat porous support substrate having a gas flow path formed therein,
A plurality of power generating element portions each provided at a plurality of locations separated from each other on the main surface of the flat support substrate, and a stack of at least a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode;
Each provided between the adjacent power generation element parts, and having an electrical connection part for electrically connecting the fuel electrode of one of the power generation element parts and the air electrode of the other power generation element part,
The support substrate contains Mg, and the fuel electrode contains Ni;
A first recess having a bottom wall and a side wall closed in the circumferential direction is provided at each of the plurality of locations on the main surface of the support substrate, and the intermediate layer captures Mg on the bottom wall and the side wall of each first recess. And a current collector of the fuel electrode of the corresponding power generation element is embedded in each first recess in which the intermediate layer is provided.

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、支持基板の第１凹部の底壁および側壁から、燃料極の集電部に拡散しようとするＭｇを中間層が捕捉し、Ｍｇの燃料極への拡散を抑制し、燃料極においてＮｉがＭｇＯに固溶した電気絶縁性の固溶体の生成を抑制し、燃料極の電気導電性低下を抑制でき、固体酸化物形燃料電池セルにおける発電性能を向上できる。   In the solid oxide fuel cell of the present invention, the intermediate layer captures Mg to be diffused into the current collector of the fuel electrode from the bottom wall and the side wall of the first recess of the support substrate, and the Mg is supplied to the fuel electrode. Suppresses diffusion, suppresses formation of an electrically insulating solid solution in which Ni is dissolved in MgO in the fuel electrode, suppresses a decrease in electrical conductivity of the fuel electrode, and improves power generation performance in the solid oxide fuel cell .

（ａ）は固体酸化物形燃料電池セルを示す斜視図、（ｂ）は凹部内に燃料極、インターコネクタが埋設された状態を示す平面図である。(A) is a perspective view which shows a solid oxide fuel cell, (b) is a top view which shows the state by which the fuel electrode and the interconnector were embed | buried in the recessed part. （ａ）は図１（ａ）に示す固体酸化物形燃料電池セルの２−２線に対応する断面図、（ｂ）は第１凹部およびその近傍を示す断面図である。(A) is sectional drawing corresponding to the 2-2 line of the solid oxide fuel cell shown in FIG. 1 (a), (b) is sectional drawing which shows a 1st recessed part and its vicinity. 図１に示す固体酸化物形燃料電池セルの作動状態を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the operating state of the solid oxide fuel cell shown in FIG. 図１に示す支持基板を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the support substrate shown in FIG. （ａ）は図４の７−７線に対応する断面図、（ｂ）は第１凹部内に各層を形成した状態を示す断面図である。(A) is sectional drawing corresponding to the 7-7 line | wire of FIG. 4, (b) is sectional drawing which shows the state which formed each layer in the 1st recessed part. 第１凹部の側壁に形成された中間層の厚みが、底壁側よりも、第１凹部の開口側が厚い状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state where the thickness of the intermediate | middle layer formed in the side wall of a 1st recessed part is thicker on the opening side of a 1st recessed part than the bottom wall side.

図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池セル（以下、セルということがある）を示すもので、このセルは、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本形態では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構造を有している。   FIG. 1A shows a solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as a cell) according to an embodiment of the present invention. This cell has a flat plate shape having a longitudinal direction (x-axis direction). A plurality of (four in this embodiment) identical power generation element portions A electrically connected in series to the upper and lower surfaces (main surfaces (planes) on both sides parallel to each other) of the support substrate 10 in the longitudinal direction 1 have a structure called a “horizontal stripe type” arranged at a predetermined interval.

このセルを上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５〜５０ｃｍで、長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１〜１０ｃｍの長方形である。このセルの厚さは、１〜５ｍｍである。このセルは、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１（ａ）に加えて、このセルの図１（ａ）に示す２−２線に対応する部分断面図である図２（ａ）を参照しながら、このセルの詳細について説明する。   The shape of the cell viewed from above is, for example, a rectangle having a side length of 5 to 50 cm in the longitudinal direction and a length in the width direction (y-axis direction) orthogonal to the longitudinal direction of 1 to 10 cm. The thickness of this cell is 1-5 mm. This cell has a vertically symmetrical shape with respect to a plane passing through the center in the thickness direction and parallel to the main surface of the support substrate 10. Hereinafter, in addition to FIG. 1A, details of this cell will be described with reference to FIG. 2A which is a partial sectional view corresponding to line 2-2 shown in FIG. 1A of this cell. .

図２（ａ）は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ、Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに発電素子部Ａ、Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２（ａ）に示す構成と同様である。   FIG. 2A is a partial cross-sectional view showing a configuration (part of) each of a representative pair of adjacent power generation element portions A and A and a configuration between the power generation element portions A and A. The configuration between the other power generating element portions A and A in the other sets is the same as the configuration shown in FIG.

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本形態では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本形態では、支持基板１０の主面における複数の箇所に、それぞれ第１凹部１２が形成されており、各第１凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。   The support substrate 10 is a flat plate-like fired body made of a porous material having no electronic conductivity. Inside the support substrate 10, a plurality (six in this embodiment) of fuel gas passages 11 (through holes) extending in the longitudinal direction are formed at predetermined intervals in the width direction. In the present embodiment, first recesses 12 are formed at a plurality of locations on the main surface of the support substrate 10, and each first recess 12 extends over the entire circumference of the bottom wall made of the material of the support substrate 10. It is a rectangular parallelepiped depression defined by circumferentially closed side walls (two side walls along the longitudinal direction and two side walls along the width direction) made of the material of the support substrate 10.

支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、Ｍｇを含有する絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。   The support substrate 10 may be configured to include “transition metal oxide or transition metal” and insulating ceramics containing Mg. As the “transition metal oxide or transition metal”, NiO (nickel oxide) or Ni (nickel) is suitable. The transition metal can function as a catalyst for promoting a reforming reaction of the fuel gas (hydrocarbon-based gas reforming catalyst).

また、絶縁性セラミックスとしては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」が好適である。これらに、さらにＹ２Ｏ３を含んでも良い。 Further, as the insulating ceramic, MgO (magnesium oxide) or “mixture of MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel) and MgO (magnesium oxide)” is preferable. These may further contain Y 2 O 3 .

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改
質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板１０の電気絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。 As described above, since the support substrate 10 contains “transition metal oxide or transition metal”, the gas containing the residual gas component before the reforming is supplied to the fuel through the numerous pores inside the porous support substrate 10. In the process of being supplied from the gas flow path 11 to the fuel electrode, the catalytic action can promote the reforming of the residual gas component before the reforming. In addition, when the support substrate 10 contains insulating ceramics, the electrical insulation of the support substrate 10 can be ensured. As a result, insulation between adjacent fuel electrodes can be ensured.

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。   The thickness of the support substrate 10 is 1 to 5 mm. Hereinafter, only the configuration on the upper surface side of the support substrate 10 will be described in consideration of the fact that the shape of the structure is vertically symmetrical. The same applies to the configuration of the lower surface side of the support substrate 10.

図２に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各第１凹部１２内面全体に、後述する中間層２７が形成されており、中間層２７が形成された第１凹部１２内には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、第２凹部２１ａが形成されている。各第２凹部２１ａは、図１（ｂ）に示すように、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向（ｘ軸方向）に沿う２つの側壁は後述する中間層２７の材料からなり、幅方向（ｙ軸方向）に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。   As shown in FIG. 2, an intermediate layer 27 described later is formed on the entire inner surface of each first recess 12 formed on the upper surface (upper main surface) of the support substrate 10. The entire fuel electrode current collector 21 is embedded (filled) in one recess 12. Therefore, each fuel electrode current collector 21 has a rectangular parallelepiped shape. A second recess 21 a is formed on the upper surface (outer surface) of each fuel electrode current collector 21. As shown in FIG. 1B, each of the second recesses 21a has a bottom wall made of the material of the fuel electrode current collector 21, a side wall closed in the circumferential direction (two side walls along the longitudinal direction, and a width direction). A rectangular parallelepiped depression defined by two side walls). Of the side walls closed in the circumferential direction, two side walls along the longitudinal direction (x-axis direction) are made of the material of the intermediate layer 27 described later, and two side walls along the width direction (y-axis direction) are the fuel electrode current collector. It consists of 21 materials.

各第２凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の幅方向（ｙ軸方向）に沿う２つの側面と底面とは、第２凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。   The entire fuel electrode active portion 22 is embedded (filled) in each second recess 21a. Accordingly, each fuel electrode active portion 22 has a rectangular parallelepiped shape. A fuel electrode 20 is configured by the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode active unit 22. The fuel electrode 20 (fuel electrode current collector 21 + fuel electrode active part 22) is a fired body made of a porous material having electron conductivity. Two side surfaces and a bottom surface along the width direction (y-axis direction) of each anode active portion 22 are in contact with the anode current collecting portion 21 in the second recess 21a.

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における第２凹部２１ａを除いた部分には、第３凹部２１ｂが形成されている。各第３凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向（ｘ軸方向）に沿う２つの側壁は、後述する中間層２７の材料からなり、幅方向（ｙ軸方向）に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。   A third recess 21b is formed in the upper surface (outer surface) of each fuel electrode current collector 21 except for the second recess 21a. Each of the third recesses 21b is defined by a bottom wall made of the material of the anode current collector 21 and side walls closed in the circumferential direction (two side walls along the longitudinal direction and two side walls along the width direction). It is a rectangular parallelepiped depression. Of the side walls closed in the circumferential direction, two side walls along the longitudinal direction (x-axis direction) are made of a material of an intermediate layer 27 described later, and two side walls along the width direction (y-axis direction) are anode current collectors. It consists of the material of the part 21.

各第３凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、第３凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。   An interconnector 30 is embedded (filled) in each third recess 21b. Accordingly, each interconnector 30 has a rectangular parallelepiped shape. The interconnector 30 is a fired body made of a dense material having electronic conductivity. The two side surfaces and the bottom surface along the width direction of each interconnector 30 are in contact with the fuel electrode current collector 21 in the third recess 21b.

燃料極２０（燃料極集電部２１および燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。第１凹部１２の側壁に形成された中間層２７の端も、燃料極２０の上面と、インターコネクタ３０の上面と、支持基板１０の主面と、１つの平面を構成している。   The upper surface (outer surface) of the fuel electrode 20 (the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode active unit 22), the upper surface (outer surface) of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10 form one plane (recessed portion). The same plane as the main surface of the support substrate 10 when 12 is not formed) is formed. That is, no step is formed between the upper surface of the fuel electrode 20, the upper surface of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10. The end of the intermediate layer 27 formed on the side wall of the first recess 12 also constitutes one plane, the upper surface of the fuel electrode 20, the upper surface of the interconnector 30, the main surface of the support substrate 10.

燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。あるいは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸
化ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。あるいは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、第１凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。 The fuel electrode active part 22 may be composed of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (yttria stabilized zirconia). Or you may be comprised from NiO (nickel oxide) and GDC (gadolinium dope ceria). The fuel electrode current collector 21 can be composed of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (yttria stabilized zirconia). Alternatively, it may be composed of NiO (nickel oxide) and Y 2 O 3 (yttria), or may be composed of NiO (nickel oxide) and CSZ (calcia stabilized zirconia). The thickness of the anode active portion 22 is 5 to 30 μm, and the thickness of the anode current collecting portion 21 (that is, the depth of the first recess 12) is 50 to 500 μm.

このように、燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と酸化性イオン（酸素イオン）伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。   As described above, the fuel electrode current collector 21 includes a substance having electronic conductivity. The fuel electrode active part 22 includes a substance having electron conductivity and a substance having oxidative ion (oxygen ion) conductivity. The “volume ratio of the substance having oxidative ion conductivity relative to the total volume excluding the pore portion” in the anode active portion 22 is “the oxidative ion conductivity relative to the entire volume excluding the pore portion” in the anode current collecting portion 21. Greater than the volume fraction of the substance having

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）から構成され得る。あるいは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。 The interconnector 30 can be composed of, for example, LaCrO 3 (lanthanum chromite). Alternatively, it may be composed of (Sr, La) TiO 3 (strontium titanate). The thickness of the interconnector 30 is 10 to 100 μm.

燃料極２０がそれぞれの第１凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において、複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。あるいは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。   On the outer peripheral surface extending in the longitudinal direction of the support substrate 10 in a state where the fuel electrode 20 is embedded in each first recess 12, the entire surface excluding the central portion in the longitudinal direction of each portion where the plurality of interconnectors 30 are formed The solid electrolyte membrane 40 is covered. The solid electrolyte membrane 40 is a fired body made of a dense material having ionic conductivity and not electron conductivity. The solid electrolyte membrane 40 can be made of, for example, YSZ (yttria stabilized zirconia). Or you may comprise from LSGM (lantern gallate). The thickness of the solid electrolyte membrane 40 is 3 to 50 μm.

即ち、燃料極２０がそれぞれの第１凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。   That is, the entire outer peripheral surface extending in the longitudinal direction of the support substrate 10 in a state where the fuel electrode 20 is embedded in each first recess 12 is covered with a dense layer composed of the interconnector 30 and the solid electrolyte membrane 40. . This dense layer exhibits a gas sealing function that prevents mixing of the fuel gas flowing in the space inside the dense layer and the air flowing in the space outside the dense layer.

なお、図２に示すように、本形態では、固体電解質膜４０が、燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、および支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。   As shown in FIG. 2, in this embodiment, the solid electrolyte membrane 40 includes both end portions in the longitudinal direction on the upper surface of the fuel electrode 20 (the fuel electrode current collector 21 + the fuel electrode active portion 22) and the upper surface of the interconnector 30. And the main surface of the support substrate 10 are covered. Here, as described above, no step is formed between the upper surface of the fuel electrode 20, the upper surface of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10. Therefore, the solid electrolyte membrane 40 is flattened. As a result, compared with the case where a step is formed in the solid electrolyte membrane 40, the generation of cracks in the solid electrolyte membrane 40 due to stress concentration can be suppressed, and the gas sealing function of the solid electrolyte membrane 40 is reduced. Can be suppressed.

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０および空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。   An air electrode 60 is formed on the upper surface of a portion in contact with each fuel electrode active part 22 in the solid electrolyte membrane 40 via a reaction preventing film 50. The reaction preventing film 50 is a fired body made of a dense material, and the air electrode 60 is a fired body made of a porous material having electron conductivity. The shape of the reaction preventing film 50 and the air electrode 60 viewed from above is substantially the same rectangle as the fuel electrode active part 22.

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。あるいは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳ
Ｃからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。 The reaction preventing film 50 can be made of, for example, GDC = (Ce, Gd) O 2 (gadolinium-doped ceria). The thickness of the reaction preventing film 50 is 3 to 50 μm. The air electrode 60 can be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, from LSF = (La, Sr) FeO 3 (lanthanum strontium ferrite), LNF = La (Ni, Fe) O 3 (lanthanum nickel ferrite), LSC = (La, Sr) CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite), etc. It may be configured. The air electrode 60 includes a first layer (inner layer) made of LSCF and an LSCF.
You may be comprised by 2 layers with the 2nd layer (outer layer) which consists of C. The thickness of the air electrode 60 is 10 to 100 μm.

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、セル作製時又は作動中のセル内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。   The reaction preventing film 50 is interposed because the YSZ in the solid electrolyte membrane 40 and the Sr in the air electrode 60 react with each other in the cell during cell production or in operation, and the solid electrolyte membrane 40 and the air electrode. This is to suppress the occurrence of a phenomenon in which a reaction layer having a large electric resistance is formed at the interface with the substrate 60.

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本形態では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。   Here, the laminated body formed by laminating the fuel electrode 20, the solid electrolyte membrane 40, the reaction preventing membrane 50, and the air electrode 60 corresponds to the “power generation element portion A” (see FIG. 2). That is, on the upper surface of the support substrate 10, a plurality (four in this embodiment) of power generating element portions A are arranged at a predetermined interval in the longitudinal direction.

隣り合う発電素子部Ａ、Ａについて、一方の（図２（ａ）では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２（ａ）では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、および、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。   Regarding the adjacent power generation element portions A and A, the air electrode 60 of one power generation element portion A (left side in FIG. 2A) and the other power generation element portion A (right side in FIG. 2A). The air electrode current collecting film 70 is formed on the air electrode 60, the solid electrolyte film 40, and the upper surface of the interconnector 30 so as to straddle the interconnector 30. The air electrode current collector film 70 is a fired body made of a porous material having electron conductivity. The shape of the air electrode current collector film 70 as viewed from above is a rectangle.

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。あるいは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。あるいは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。 The air electrode current collector film 70 can be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, it may be composed of LSC = (La, Sr) CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite). Or you may comprise from Ag (silver) and Ag-Pd (silver palladium alloy). The thickness of the air electrode current collector film 70 is 50 to 500 μm.

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、隣り合う発電素子部Ａ、Ａについて、一方の（図２（ａ）では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２（ａ）では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０およびインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。   By forming each air electrode current collecting film 70 in this way, the air electrode 60 of one power generation element part A (on the left side in FIG. 2A) for the adjacent power generation element parts A and A, The other fuel electrode 20 (particularly, the fuel electrode current collector 21) of the power generating element part A (on the right side in FIG. 2A) is electronically conductive “the air electrode current collector film 70 and the interconnector 30. ”Is electrically connected.

この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本形態では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０およびインターコネクタ３０」が、前記「電気的接続部」に対応する。   As a result, a plurality (four in this embodiment) of power generating element portions A arranged on the upper surface of the support substrate 10 are electrically connected in series. Here, the “air electrode current collector film 70 and the interconnector 30” having electronic conductivity correspond to the “electrical connection portion”.

なお、インターコネクタ３０は、「電気的接続部」における「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、「電気的接続部」における「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。   The interconnector 30 corresponds to the “first portion made of a dense material” in the “electrical connection portion”, and has a porosity of 10% or less. The air electrode current-collecting film 70 corresponds to the “second portion made of a porous material” in the “electrical connection portion”, and has a porosity of 20 to 60%.

以上、説明した「横縞型」のセルに対して、図３に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（あるいは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。   As described above, as shown in FIG. 3, the fuel gas (hydrogen gas or the like) flows through the fuel gas passage 11 of the support substrate 10 and the upper and lower surfaces of the support substrate 10 ( In particular, by exposing each air electrode current collector film 70) to “a gas containing oxygen” (air or the like) (or flowing a gas containing oxygen along the upper and lower surfaces of the support substrate 10), the solid electrolyte membrane 40 An electromotive force is generated by a difference in oxygen partial pressure generated between the two side surfaces. Furthermore, when this structure is connected to an external load, chemical reactions shown in the following formulas (1) and (2) occur, and current flows (power generation state).

（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−（於：空気極６０） …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
（於：燃料極２０） …（２）
発電状態においては、図２（ａ）に示すように、隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、セル全体から（具体的には、図３において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。 (1/2) · O 2 + 2e − → O 2− (where: air electrode 60) (1)
H 2 + O 2− → H 2 O + 2e −
(At: Fuel electrode 20) (2)
In the power generation state, as shown in FIG. 2A, the current flows as indicated by the arrows in the adjacent power generation element portions A and A. As a result, electric power is extracted from the entire cell (specifically, via the interconnector 30 of the power generating element portion A on the frontmost side and the air electrode 60 of the power generating element portion A on the farthest side in FIG. 3).

そして、本形態では、第１凹部１２の底壁および側壁にＭｇを捕捉する中間層２７が形成されている。すなわち、第１凹部１２の内面全体を中間層２７が被覆しており、燃料極集電部２１が支持基板１０と接していない。言い換えれば、第１凹部１２の底壁および側壁と燃料極集電部２１との間に、Ｍｇを捕捉する中間層２７を有している。中間層２７の厚みは、５〜３０μｍとされている。   In this embodiment, an intermediate layer 27 that captures Mg is formed on the bottom wall and the side wall of the first recess 12. That is, the intermediate layer 27 covers the entire inner surface of the first recess 12, and the fuel electrode current collector 21 is not in contact with the support substrate 10. In other words, the intermediate layer 27 that traps Mg is provided between the bottom wall and side walls of the first recess 12 and the anode current collector 21. The intermediate layer 27 has a thickness of 5 to 30 μm.

中間層２７は、支持基板１０中のＭｇを捕捉する材料からなるもので、例えば、Ｌａが固溶したＣｅＯ２、またはＣｅが固溶したＬａ２Ｏ３、あるいはこれらの混合体、もしくはＮｉとＹＳＺとの混合体、もしくはＮｉとＹＳＺとＹ２Ｏ３との混合体から形成することができる。特には、ＮｉとＹＳＺとＹ２Ｏ３との混合体から形成することが望ましい。 The intermediate layer 27 is made of a material that captures Mg in the support substrate 10. For example, CeO 2 in which La is dissolved, La 2 O 3 in which Ce is dissolved, a mixture thereof, or Ni and It can be formed from a mixture of YSZ or a mixture of Ni, YSZ and Y 2 O 3 . In particular, it is desirable to form a mixture of Ni, YSZ and Y 2 O 3 .

燃料極集電部２１がＹＳＺを含有する場合があるが、中間層２７中のＹＳＺ量は、燃料極集電部２１よりも多い。特には、中間層２７中のＮｉ粒子が接触しておらず電気的に導通していないことが望ましく、中間層２７の組成は、ＹＳＺを７０体積％以上含有することが望ましい。また、中間層２７は、ガス透過性を有するもので、気孔率が１５〜６０％であることが望ましい。   Although the anode current collector 21 may contain YSZ, the amount of YSZ in the intermediate layer 27 is larger than that in the anode current collector 21. In particular, it is desirable that the Ni particles in the intermediate layer 27 are not in contact and are not electrically conductive, and the composition of the intermediate layer 27 desirably contains 70% by volume or more of YSZ. The intermediate layer 27 has gas permeability and desirably has a porosity of 15 to 60%.

このようなセルでは、支持基板１０の第１凹部１２の底壁および側壁から、燃料極集電部２１に拡散しようとするＭｇを中間層２７が捕捉し、Ｍｇの燃料極集電部２１への拡散を抑制し、燃料極集電部２１においてＮｉがＭｇＯに固溶した絶縁性の固溶体の生成を抑制し、燃料極集電部２１の導電性低下を抑制でき、セルにおける発電性能を向上できる。   In such a cell, the intermediate layer 27 captures Mg to be diffused into the fuel electrode current collector 21 from the bottom wall and the side wall of the first recess 12 of the support substrate 10, and the Mg reaches the fuel electrode current collector 21. In the fuel electrode current collector 21, the formation of an insulating solid solution in which Ni is dissolved in MgO can be suppressed, and the decrease in conductivity of the fuel electrode current collector 21 can be suppressed, thereby improving the power generation performance in the cell. it can.

中間層２７がＭｇを捕捉する理由は明らかではないが、例えば、中間層２７がＮｉとＹＳＺとの混合体からなる場合には、ＭｇがＹＳＺ中に固溶することにより、Ｍｇを捕捉していると推定している。これは、セルの中間層２７近傍を発光分光分析（ＥＰＭＡ）した場合に、Ｍｇが中間層２７に留まっていることによる。   Although the reason why the intermediate layer 27 captures Mg is not clear, for example, when the intermediate layer 27 is made of a mixture of Ni and YSZ, the Mg is solid-dissolved in YSZ, so that the Mg is captured. It is estimated that This is because Mg remains in the intermediate layer 27 when the vicinity of the intermediate layer 27 of the cell is subjected to emission spectroscopic analysis (EPMA).

そして、この形態では、特に、支持基板１０に第１凹部１２を形成したことにより、第１凹部１２の側壁からＭｇが燃料極集電部２１に拡散しようとするが、第１凹部１２の側壁にも燃料極集電部２１を囲むように中間層２７が形成されているため、第１凹部１２の側壁からのＭｇの拡散を抑制できる。   In this embodiment, in particular, since the first recess 12 is formed in the support substrate 10, Mg tends to diffuse from the side wall of the first recess 12 to the fuel electrode current collector 21, but the side wall of the first recess 12. In addition, since the intermediate layer 27 is formed so as to surround the fuel electrode current collector 21, diffusion of Mg from the side wall of the first recess 12 can be suppressed.

これにより、上記したように、第２凹部２１ａ、第３凹部２１ｂの周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁が中間層２７の材料から構成された場合であっても、燃料極活性部２２に直接Ｍｇが拡散することを抑制でき、またインターコネクタ３０近傍における燃料極集電部２１にＭｇが拡散することを抑制でき、セルにおける発電性能をさらに向上できる。さらに、所定以上の導電性確保という点から、第２凹部２１ａ、第３凹部２１ｂの周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁が燃料極集電部２１の材料から構成することが望ましい。   Thereby, as described above, among the side walls closed in the circumferential direction of the second recess 21a and the third recess 21b, even if the two side walls along the longitudinal direction are made of the material of the intermediate layer 27, Mg can be prevented from diffusing directly into the anode active portion 22, and Mg can be prevented from diffusing into the anode current collecting portion 21 in the vicinity of the interconnector 30, thereby further improving the power generation performance in the cell. Furthermore, from the viewpoint of ensuring a predetermined conductivity or more, of the side walls closed in the circumferential direction of the second recess 21a and the third recess 21b, two side walls along the longitudinal direction are made of the material of the anode current collector 21. It is desirable.

また、第１凹部１２の底壁に形成された中間層２７の厚みは、第１凹部１２の側壁に形成された中間層２７の厚みよりも厚く形成されている。これにより、第１凹部１２の底壁からＭｇが多く拡散してきやすいが、第１凹部１２の底壁に形成された厚い中間層２７で十分にＭｇを捕捉しＭｇの拡散を抑制でき、セルにおける発電性能をさらに向上できる。   In addition, the thickness of the intermediate layer 27 formed on the bottom wall of the first recess 12 is thicker than the thickness of the intermediate layer 27 formed on the side wall of the first recess 12. Thereby, a large amount of Mg is likely to diffuse from the bottom wall of the first recess 12, but the thick intermediate layer 27 formed on the bottom wall of the first recess 12 can sufficiently capture Mg and suppress the diffusion of Mg. The power generation performance can be further improved.

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のセルの製造方法の一例について図４〜図５を参照しながら簡単に説明する。図４〜図５において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。 (Production method)
Next, an example of a manufacturing method of the “horizontal stripe type” cell shown in FIG. 1 will be briefly described with reference to FIGS. 4 to 5, “g” at the end of the reference numeral of each member indicates that the member is “before firing”.

先ず、図４に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇを作製する。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＮｉＯ＋ＭｇＯ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製する。   First, a support substrate molded body 10g having the shape shown in FIG. 4 is prepared. The support substrate molded body 10g is produced by using a method such as extrusion molding or cutting using a slurry obtained by adding a binder or the like to the material of the support substrate 10 (for example, NiO + MgO). .

次に、図５に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各第１凹部の側壁および底壁に、中間層２７の成形体２７ｇを形成し、中間層２７の成形体２７ｇが形成された各第１凹部内に、燃料極集電部の成形体２１ｇをそれぞれ埋設・形成する。次いで、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各第２凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇをそれぞれ埋設・形成する。   Next, as shown in FIG. 5, a molded body 27 g of the intermediate layer 27 is formed on the side wall and the bottom wall of each first recess formed on the upper and lower surfaces of the molded body 10 g of the support substrate. A molded body 21g of the fuel electrode current collector is embedded and formed in each first recess in which the body 27g is formed. Next, a molded body 22g of the fuel electrode active part is embedded and formed in each second recess formed on the outer surface of the molded body 21g of each fuel electrode current collector.

中間層２７の成形体２７ｇは、例えば、中間層２７の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成する。また、各燃料極集電部の成形体２１ｇ、および各燃料極活性部２２ｇを、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成する。   The formed body 27g of the intermediate layer 27 is formed using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the intermediate layer 27 (for example, Ni and YSZ), using a printing method or the like. Further, the molded body 21g of each fuel electrode current collector and each of the fuel electrode active parts 22g are made of, for example, a slurry obtained by adding a binder or the like to the material of the fuel electrode 20 (for example, Ni and YSZ). Then embed and form using printing methods.

続いて、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各第３凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇをそれぞれ埋設・形成する。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成する。 Subsequently, the interconnector is molded in each third recess formed in the “surface portion excluding the portion where the molded body 22g of the fuel electrode active portion is embedded” on the outer surface of the molded body 21g of each fuel electrode current collector. Each body 30g is embedded and formed. The molded body 30g of each interconnector is embedded and formed using a slurry obtained by adding a binder or the like to the material of the interconnector 30 (for example, LaCrO 3 ) using a printing method or the like.

次に、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）および複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜を形成する。固体電解質膜の成形膜は、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成する。   Next, the plurality of interconnectors are formed on the outer peripheral surface extending in the longitudinal direction of the molded body 10g of the support substrate in which the plurality of molded fuel electrode bodies (21g + 22g) and the plurality of interconnector molded bodies 30g are embedded and formed. A molded membrane of a solid electrolyte membrane is formed on the entire surface excluding the central portion in the longitudinal direction of each portion where the molded body 30g is formed. The molded membrane of the solid electrolyte membrane is formed by using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the solid electrolyte membrane 40 (for example, YSZ), using a printing method, a dipping method, or the like.

次に、固体電解質膜の成形体における各燃料極の成形体と接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜を形成する。各反応防止膜の成形膜は、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成する。   Next, a molded film of the reaction preventing film is formed on the outer surface of the portion of the solid electrolyte membrane that is in contact with the molded body of each fuel electrode. The molded film of each reaction prevention film is formed using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the reaction prevention film 50 (for example, GDC), using a printing method or the like.

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇを、例えば、空気中にて１５００℃で３時間焼成する。これにより、図１に示したセルにおいて空気極６０および空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体を得る。   Then, 10 g of the support substrate molded body in which various molded films are thus formed is fired at 1500 ° C. for 3 hours in air, for example. Thereby, the structure in a state where the air electrode 60 and the air electrode current collector film 70 are not formed in the cell shown in FIG. 1 is obtained.

次に、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜を形成する。各空気極の成形膜は、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成する。   Next, an air electrode forming film is formed on the outer surface of each reaction preventing film 50. The molded film of each air electrode is formed using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the air electrode 60 (for example, LSCF) using a printing method or the like.

次に、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部Ａの空気極の成形膜と、他方の発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜、固体電解
質膜４０、および、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜を形成する。各空気極集電膜の成形膜は、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成する。 Next, for each pair of adjacent power generation element parts, the air electrode molding film and the solid so as to straddle the air electrode molding film of one power generation element part A and the interconnector 30 of the other power generation element part A. On the outer surface of the electrolyte membrane 40 and the interconnector 30, a molded film of an air electrode current collector film is formed. The molded film of each air electrode current collector film is formed using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the air electrode current collector film 70 (for example, LSCF), using a printing method or the like. To do.

そして、このように成形膜が形成された状態の支持基板１０を、例えば、空気中にて１０５０℃で３時間焼成する。これにより、図１に示したセルを得る。   And the support substrate 10 in the state in which the molded film is formed in this way is baked, for example, in air at 1050 ° C. for 3 hours. As a result, the cell shown in FIG. 1 is obtained.

（作用・効果）
以上、説明したように、上記本発明の実施形態に係る「横縞型」のセルでは、支持基板１０の第１凹部１２の底壁および側壁から、燃料極集電部２１に拡散しようとするＭｇを中間層２７が捕捉し、Ｍｇの燃料極２０への拡散を抑制し、燃料極２０においてＮｉがＭｇＯに固溶した絶縁性の固溶体の生成を抑制し、燃料極２０の導電性低下を抑制でき、セルにおける発電性能を向上できる。 (Action / Effect)
As described above, in the “horizontal stripe type” cell according to the embodiment of the present invention, Mg that is to diffuse into the anode current collector 21 from the bottom wall and side wall of the first recess 12 of the support substrate 10. Is captured by the intermediate layer 27, suppresses the diffusion of Mg into the fuel electrode 20, suppresses the formation of an insulating solid solution in which Ni is dissolved in MgO in the fuel electrode 20, and suppresses the decrease in conductivity of the fuel electrode 20. It is possible to improve the power generation performance in the cell.

また、支持基板１０の上下面に形成されている、燃料極２０（集電部２１）を埋設するための複数の第１凹部１２のそれぞれが、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁を有している。換言すれば、支持基板１０において各第１凹部１２を囲む枠体がそれぞれ形成されている。従って、この構造体は、支持基板１０が外力を受けた場合に変形し難い。   In addition, each of the plurality of first recesses 12 embedded in the upper and lower surfaces of the support substrate 10 for embedding the fuel electrode 20 (current collector 21) is made of the material of the support substrate 10 over the entire circumference. It has a side wall closed in the circumferential direction. In other words, a frame surrounding each first recess 12 is formed on the support substrate 10. Therefore, this structure is not easily deformed when the support substrate 10 receives an external force.

また、支持基板１０の各第１凹部１２内に燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）およびインターコネクタ３０等の部材が隙間なく充填・埋設された状態で、支持基板１０と前記埋設された部材とが共焼結される。従って、部材間の接合性が高く且つ信頼性の高い焼結体が得られる。   Further, the support substrate 10 is filled and embedded with the members such as the fuel electrode 20 (the fuel electrode current collector 21 + the fuel electrode active portion 22) and the interconnector 30 in the first recesses 12 of the support substrate 10 without any gaps. And the embedded member are co-sintered. Therefore, a sintered body having high bondability between members and high reliability can be obtained.

また、インターコネクタ３０が、燃料極集電部２１の外側面に形成された第３凹部２１ｂに埋設され、この結果、直方体状のインターコネクタ３０の幅方向（ｙ軸方向）に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。従って、燃料極集電部２１の外側平面上に直方体状のインターコネクタ３０が積層される（接触する）構成が採用される場合に比べて、燃料極２０（集電部２１）とインターコネクタ３０との界面の面積を大きくできる。従って、燃料極２０とインターコネクタ３０との間における電子伝導性を高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力を高めることができる。   Further, the interconnector 30 is embedded in a third recess 21b formed on the outer surface of the fuel electrode current collector 21, and as a result, two side surfaces along the width direction (y-axis direction) of the rectangular interconnector 30 are formed. And the bottom surface are in contact with the anode current collector 21 in the recess 21b. Therefore, the fuel electrode 20 (the current collector 21) and the interconnector 30 are compared to the case where a configuration in which the rectangular parallelepiped interconnector 30 is laminated (contacted) on the outer plane of the fuel electrode current collector 21 is employed. The area of the interface with can be increased. Therefore, the electronic conductivity between the fuel electrode 20 and the interconnector 30 can be increased, and as a result, the power generation output of the fuel cell can be increased.

また、上記実施形態では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに、複数の発電素子部Ａが設けられている。これにより、支持基板の片側面のみに複数の発電素子部が設けられる場合に比して、構造体中における発電素子部の数を多くでき、燃料電池の発電出力を高めることができる。   Further, in the above-described embodiment, a plurality of power generation element portions A are provided on each of the upper and lower surfaces of the flat support substrate 10. Thereby, compared with the case where a plurality of power generation element portions are provided only on one side surface of the support substrate, the number of power generation element portions in the structure can be increased, and the power generation output of the fuel cell can be increased.

また、上記実施形態では、固体電解質膜４０が、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）の外側面、インターコネクタ３０の外側面における長手方向の両側端部、および支持基板１０の主面を覆っている。ここで、燃料極２０の外側面とインターコネクタ３０の外側面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。   In the above-described embodiment, the solid electrolyte membrane 40 includes the outer surface of the fuel electrode 20 (the current collector 21 + the active portion 22), both side ends in the longitudinal direction of the outer surface of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10. Covering. Here, no step is formed between the outer surface of the fuel electrode 20, the outer surface of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10. Therefore, the solid electrolyte membrane 40 is flattened. As a result, compared with the case where a step is formed in the solid electrolyte membrane 40, the generation of cracks in the solid electrolyte membrane 40 due to stress concentration can be suppressed, and the gas sealing function of the solid electrolyte membrane 40 is reduced. Can be suppressed.

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、図４等に示すように、支持基板１０に形成された凹部１２の平面形状（支持基板１０の主面に垂直の方向からみた場
合の形状）が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various modification can be employ | adopted within the scope of the present invention. For example, in the above embodiment, as shown in FIG. 4 and the like, the planar shape of the recess 12 formed in the support substrate 10 (the shape when viewed from the direction perpendicular to the main surface of the support substrate 10) is a rectangle. However, it may be, for example, a square, a circle, an ellipse, or a long hole shape.

また、上記実施形態においては、各第１凹部１２にはインターコネクタ３０の全体が埋設されているが、インターコネクタ３０の一部のみが各第１凹部１２に埋設され、インターコネクタ３０の残りの部分が第１凹部１２の外に突出（即ち、支持基板１０の主面から突出）していてもよい。   Further, in the above embodiment, the entire interconnector 30 is embedded in each first recess 12, but only a part of the interconnector 30 is embedded in each first recess 12, and the remaining interconnector 30 is left. The portion may protrude outside the first recess 12 (that is, protrude from the main surface of the support substrate 10).

また、上記実施形態においては、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の第１凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、支持基板１０の片側面のみに複数の第１凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。   Further, in the above embodiment, a plurality of first recesses 12 are formed on each of the upper and lower surfaces of the flat support substrate 10 and a plurality of power generating element portions A are provided, but only one side of the support substrate 10 is provided. A plurality of first recesses 12 may be formed and a plurality of power generation element portions A may be provided.

また、上記実施形態においては、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層で構成されてもよい。   Further, in the above embodiment, the fuel electrode 20 is composed of two layers of the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode active portion 22, but the fuel electrode 20 is a single layer corresponding to the fuel electrode active portion 22. It may be configured.

加えて、上記実施形態においては、図１（ｂ）に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（支持基板１０の材料からなる長手方向に沿う２つの側壁と、燃料極集電部２１の材料からなる幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みとなっている。この結果、第３凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。   In addition, in the above embodiment, as shown in FIG. 1 (b), the recess 21 b formed on the outer surface of the fuel electrode current collector 21 has a bottom wall made of the material of the fuel electrode current collector 21, A rectangular parallelepiped shape defined by side walls closed in the circumferential direction (two side walls along the longitudinal direction made of the material of the support substrate 10 and two side walls along the width direction made of the material of the fuel electrode current collector 21). It is a depression. As a result, the two side surfaces and the bottom surface along the width direction of the interconnector 30 embedded in the third recess 21b are in contact with the fuel electrode current collector 21 in the recess 21b.

これに対し、燃料極集電部２１の外側面に形成された第３凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みであってもよい。これによれば、中間層２７からインターコネクタ３０から離れるため、Ｍｇの拡散による導電性低下の影響をさらに小さくできる。   In contrast, the third recess 21b formed on the outer surface of the fuel electrode current collector 21 has a bottom wall made of the material of the fuel electrode current collector 21 and the material of the fuel electrode current collector 21 over the entire circumference. It may be a rectangular parallelepiped-shaped depression defined by circumferentially closed side walls (two side walls along the longitudinal direction and two side walls along the width direction). According to this, since the intermediate layer 27 is separated from the interconnector 30, it is possible to further reduce the influence of the decrease in conductivity due to the diffusion of Mg.

また、図６に示すように、第１凹部１２の側壁に形成された中間層２７の厚みは、底壁側の厚みｔ２よりも、第１凹部１２の開口側の厚みｔ１が厚いことが望ましい。これにより、第１凹部１２の開口側における側壁から拡散しようとするＭｇを、厚い中間層２７で有効に阻止でき、発電反応を生じるための燃料極活性部２２へのＭｇの拡散、またはインターコネクタ３０近傍における燃料極集電部２１へのＭｇの拡散をさらに抑制でき、固体セルにおける発電性能をさらに向上できる。   Further, as shown in FIG. 6, it is desirable that the thickness of the intermediate layer 27 formed on the side wall of the first recess 12 is thicker on the opening side of the first recess 12 than the thickness t2 on the bottom wall side. . Thereby, Mg which is going to diffuse from the side wall on the opening side of the first recess 12 can be effectively blocked by the thick intermediate layer 27, and diffusion of Mg into the fuel electrode active part 22 for generating a power generation reaction, or an interconnector Mg diffusion to the fuel electrode current collector 21 in the vicinity of 30 can be further suppressed, and the power generation performance in the solid cell can be further improved.

１０・・・支持基板
１１・・・燃料ガス流路
１２・・・第１凹部
２０・・・燃料極
２１・・・燃料極集電部
２１ａ・・・第２凹部
２１ｂ・・・第３凹部
２２・・・燃料極活性部
２７・・・中間層
３０・・・インターコネクタ
Ａ・・・発電素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Support substrate 11 ... Fuel gas flow path 12 ... 1st recessed part 20 ... Fuel electrode 21 ... Fuel electrode current collection part 21a ... 2nd recessed part 21b ... 3rd recessed part 22 ... Fuel electrode active part 27 ... Intermediate layer 30 ... Interconnector A ... Power generation element

Claims (5)

ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の支持基板と、
前記平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも燃料極、固体電解質、および空気極が積層されてなる複数の発電素子部と、
隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、一方の前記発電素子部の燃料極と他方の前記発電素子部の空気極とを電気的に接続する電気的接続部とを備えるとともに、
前記支持基板がＭｇを含有し、前記燃料極がＮｉを含有して構成されており、
前記支持基板の主面における前記複数の箇所に、底壁と周方向に閉じた側壁とを有する第１凹部がそれぞれ設けられ、該各第１凹部の底壁および側壁にＭｇを捕捉する中間層がそれぞれ設けられ、該中間層が設けられた各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極の集電部がそれぞれ埋設されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。 A flat porous support substrate having a gas flow path formed therein;
A plurality of power generating element portions each provided at a plurality of locations separated from each other on the main surface of the flat support substrate, and a stack of at least a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode;
Each provided between the adjacent power generation element parts, and having an electrical connection part for electrically connecting the fuel electrode of one of the power generation element parts and the air electrode of the other power generation element part,
The support substrate contains Mg, and the fuel electrode contains Ni;
A first recess having a bottom wall and a side wall closed in the circumferential direction is provided at each of the plurality of locations on the main surface of the support substrate, and the intermediate layer captures Mg on the bottom wall and the side wall of each first recess. And a current collector of the fuel electrode of the corresponding power generation element is embedded in each first recess in which the intermediate layer is provided. 前記第１凹部に埋設された燃料極集電部の外側面に形成された第２凹部に、前記燃料極集電部に対してイオン伝導性を有する物質の含有割合が大きい燃料極活性部が埋設されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。   In the second recess formed on the outer surface of the fuel electrode current collector embedded in the first recess, a fuel electrode active part having a large content ratio of a substance having ion conductivity with respect to the fuel electrode current collector is provided. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the solid oxide fuel cell is embedded. 前記第１凹部に埋設された燃料極集電部の外側面に形成された第３凹部に、前記電気的接続部が埋設されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。   2. The solid oxide form according to claim 1, wherein the electrical connection portion is embedded in a third recess formed in an outer surface of the anode current collector embedded in the first recess. 3. Fuel cell. 前記第１凹部の底壁に形成された前記中間層の厚みは、前記第１凹部の側壁に形成された前記中間層の厚みよりも厚いことを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。   The thickness of the said intermediate | middle layer formed in the bottom wall of the said 1st recessed part is thicker than the thickness of the said intermediate | middle layer formed in the side wall of the said 1st recessed part, The one of the Claims 1 thru | or 3 characterized by the above-mentioned. A solid oxide fuel cell as described in 1. 前記第１凹部の側壁に形成された前記中間層の厚みは、前記底壁側よりも、前記第１凹部の開口側が厚いことを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。   4. The solid according to claim 1, wherein the intermediate layer formed on the side wall of the first recess is thicker on the opening side of the first recess than on the bottom wall side. 5. Oxide fuel cell.
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