JP2014164982A - 電池用電極、電池、電池用電極の製造方法および電池用電極の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な高速充放電特性を得ながらも、押圧に起因する座屈や倒壊を効果的に防止することのできる電池用電極およびその製造技術を提供する。
【解決手段】集電体としての機能を有する基材１１と、基材１１表面に所定の延設方向に沿って延びるライン状に活物質材料により形成された活物質ラインが複数配列されてなる活物質層１２とを備える電池用電極１０であって、活物質ラインは、延設方向に直交する断面における幅が第１の幅Ｗ１である第１ライン１２１と、延設方向に直交する断面における幅が第１の幅よりも大きい第２の幅Ｗ２であり、かつ基材１１表面からの高さＨ２が第１ライン１２１の高さＨ１以上である第２ライン１２２とを含む。
【選択図】図１

Description

この発明は、例えばリチウムイオン二次電池のような化学電池に好適な電池用電極の構造およびそれを製造する技術に関するものである。

例えばリチウムイオン二次電池のような化学電池は、それぞれ集電体層および活物質層からなる正極電極と負極電極とが電解質層を介して対向した構造を有している。これらの電極の製造方法として、集電体として機能する導電体、例えば金属箔の表面に活物質材料を含む塗布液を塗布するものがある。従来、この種の製造方法では集電体の表面に塗布液を一様に塗布する、いわゆるベタ塗布が一般的に行われてきた。一方、本願出願人らは、活物質層の表面積を増大させて充放電特性を向上させるべく、表面に凹凸を有する立体構造の活物質層を形成する方法として、特許文献１に記載の技術を先に開示している。

特許文献１に記載の技術では、塗布方式としてノズルスキャン方式を採用し、集電体として機能する基材に対し多数の吐出口を配列したノズルを相対移動させながら、各吐出口から活物質材料を含む塗布液を連続的に吐出させることで塗布液を基材表面にライン状に塗布する。これにより、基材表面に沿ってライン状の活物質パターンが多数並んだ、いわゆるラインアンドスペース構造の活物質層を形成している。このような構造では、例えばベタ塗布による活物質層と比べて、使用活物質量が同じであってもその表面積（より厳密には、電解質層と接する表面の面積）を大きく取ることができるので、より充放電特性の良好な電極を構成することが可能である。

特開２０１１−２５８３６７号公報

上記のような構造を有する電極およびこれを用いた電池を工業的に製造するに当たって、上記特許文献１に記載の従来技術には改善の余地が残されている。すなわち、上記構造の電極を用いた電池が完成するまでの製造工程において、電極に対してその主面と直交する方向の押圧力が加わる工程がいくつか存在し得る。例えば、電極を大規模に生産する方法としては、長尺シート状に形成されロール状に巻回された基材を一定速度で引き出しながら塗布を行い、塗布後の基材を再びロール状に巻き取る、いわゆるロール・トゥ・ロール方式が考えられる。このとき、巻き重ねられた基材の間に挟まれた活物質層に押圧力が加わることになる。また例えば、活物質層の高密度化を図るために、塗布により形成された活物質層がプレス処理される場合がある。さらに例えば、正負の電極間に電解質層を挟み込んで電池として完成させる際にも、正負の電極が互いに押圧される。

電池としての充放電特性を高めるためには活物質パターンのアスペクト比（パターン幅に対するパターン高さの比）が大きいことが望まれ、上記従来技術ではこのような高アスペクト比のパターンを形成することが可能である一方、このように高アスペクト比のパターンは高さ方向の押圧による座屈や倒壊などが生じやすいという問題がある。しかしながら、上記従来技術ではこの点については考慮されていなかった。

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、良好な充放電特性を得ながらも、押圧に起因する座屈や倒壊を効果的に防止することのできる電池用電極およびその製造技術を提供することを目的とする。

この発明にかかる電池用電極の一の態様は、上記目的を達成するため、集電体としての機能を有する基材と、基材表面に所定の延設方向に沿って延びるライン状に活物質材料により形成された活物質ラインが複数配列されてなる活物質層とを備え、活物質ラインは、延設方向に直交する断面における幅が第１の幅である第１ラインと、延設方向に直交する断面における幅が第１の幅よりも大きい第２の幅であり、かつ基材表面からの高さが第１ラインの高さ以上である第２ラインとを含むことを特徴としている。

このように構成された発明では、基材表面に形成される活物質層は、幅の狭い第１ラインと、より幅の広い第２ラインとが混在した構造となっている。そして、基材表面からの第２ラインの高さは第１ラインの高さ以上となっている。

比較的幅の狭い第１ラインは、該ラインを構成する活物質の量に対して表面積を比較的大きくすることができるので、電池の充放電特性の向上に寄与する。一方、基材の表面と直交する方向、つまり活物質ラインの高さ方向からの押圧力に対しては、比較的幅の広い第２ラインに荷重を分散させることにより座屈や倒壊を防止し、耐久性を高めることが可能である。

このように、この発明の電池用電極は、高速充放電を担う第１ラインと、押圧力に対する耐力を担う第２ラインとを混在させた活物質層を有するため、良好な充放電特性を得ながらも、押圧に起因する座屈や倒壊を効果的に防止することができるものである。なお、第１ラインおよび第２ラインそれぞれのライン幅、またそれらをどのような配列とするかについては、必要とされる電気的特性や機械的強度に応じて適宜定めることが可能である。

この発明では、例えば、２つの第２ラインの間に少なくとも１つの第１ラインが配置されるように構成されてもよい。第２ラインは押圧力に対する電池用電極の耐久性を高める一方で、充放電特性に関しては第１ラインよりも不利である。したがって、複数の第２ラインを並べるよりも、２つの第２ラインの間に挟まれるように少なくとも１つの第１ラインを設ける方が、押圧力に対する耐久性と高速充放電特性とを両立させる上では有利となる。

また例えば、第２ラインでは、断面における幅に対する高さの比、すなわちアスペクト比が１より小さいことがより好ましい。高さに対して幅の方が大きい第２ラインとすることで、高さ方向からの押圧による第２ラインの座屈はほぼ生じなくなり、押圧力に対する耐久性をさらに高くすることができる。

一方、第１ラインでは、例えばアスペクト比が１以上であることが好ましい。幅の広い第２ラインを混在させたことで第１ラインが座屈するおそれは極めて低くなっており、第１ラインのアスペクト比は押圧を考慮せずに設定することが可能である。特に第１ラインのアスペクト比を１以上とすれば、電池として構成されたときに電解質層と接触する活物質層の表面積を効果的に増大させて、充放電特性をさらに向上させることができる。

また例えば、隣り合う２つの活物質ラインからなるライン対におけるライン間隔が、任意のライン対において同一である構成であってもよい。ライン間隔が一定でない電池用電極に押圧力が加わった場合、ライン間隔が大きい部分に応力が集中して活物質ラインの座屈や倒壊が生じやすくなる。ライン間隔を一定とすることにより、押圧力を分散させて、座屈や倒壊をより効果的に防止することができる。

また例えば、基材に配列された活物質ラインの列における最外側の活物質ラインが第２ラインとなるように、活物質ラインが配列されることが好ましい。最外側の活物質ラインには外部からの押圧力が加わりやすく、特に高さ方向とは異なる斜め方向からの外力を受けることがある。最外側の活物質ラインを押圧力に対する耐力の高い第２ラインとしておくことで、これより内側の第１ラインの座屈や倒壊を確実に防止することができる。

また、この発明にかかる電池の一の態様は、正極集電体および正極活物質層を有する正極電極と、負極集電体および負極活物質層を有する負極電極と、正極電極と負極電極との間に設けられた電解質層とを備え、正極電極および負極電極の少なくとも一方が、上記したいずれかの電池用電極と同一構造であることを特徴としている。本発明にかかる電池用電極を用いることで、当該電池用電極が具備する高速充放電特性を有する電池を製造することができ、この特性が電池を製造する過程における押圧により損なわれることが防止されている。すなわち、この発明にかかる電池は、優れた充放電特性を有する。また、当該電池用電極の押圧力に対する耐久性は電池として構成された後も発揮されるので、外力に対する耐性の高い電池となる。

また、この発明にかかる電池用電極の製造方法の一の態様は、上記目的を達成するため、集電体として機能する基材の表面に対し活物質材料を含む塗布液をライン状に塗布して、該活物質材料により、所定の延設方向に沿って延びるとともに該延設方向に直交する断面における幅が第１の幅である第１ラインを複数形成する工程と、基材の表面のうち第１ラインが形成されていない領域に対し塗布液をライン状に塗布して、活物質材料により、延設方向に沿って延びるとともに該延設方向に直交する断面における幅が第１の幅よりも大きい第２の幅であり、かつ基材表面からの高さが第１ラインの高さ以上である第２ラインを複数形成する工程とを備えることを特徴としている。このように構成された発明では、上記したように優れた充放電特性と押圧力に対する耐久性とを兼備する電池用電極を製造することが可能である。

この発明では、例えば、塗布液を連続的に吐出する吐出口を複数配列した塗布液吐出手段と基材とを、延設方向に沿って相対的に移動させて塗布液を基材表面に塗布し、しかも、複数の吐出口が、第１の幅に対応する開口幅を有する第１吐出口と、第２の幅に対応する開口幅を有する第２吐出口とを含み、第１吐出口および第２吐出口から同時に塗布液を吐出させることで、第１ラインと第２ラインとを同時に形成するように構成されてもよい。このようにすれば、上記のような特徴を有する電池用電極を短時間で効率よく製造することが可能である。

この場合、例えば、シート状の基材を延設方向に搬送しながら塗布液吐出手段から塗布液を基材表面に塗布し、しかも、塗布液が塗布された基材を巻回する工程をさらに備える構成であってもよい。前記したように、塗布により形成された活物質層が基材が巻回されるときに押圧されることがあるが、この発明では押圧力に対する耐力の高い活物質層を形成することができるので、押圧に起因する活物質ラインの座屈や倒壊が効果的に防止される。

また例えば、基材表面に形成された第１ラインおよび第２ラインを所定の押圧力で押圧する工程をさらに備えてもよい。第１ラインおよび第２ラインを押圧することで、活物質層の密度を高めて電極としてのエネルギー密度を向上させることができる。このとき、押圧により活物質ラインが座屈したり倒壊することで却って性能が低下する可能性があるが、本発明ではこの問題が解消される。

また、この発明にかかる電池用電極の製造装置の一の態様は、上記目的を達成するため、所定の配列方向に沿って列状に配列された複数の吐出口を有し、該吐出口のそれぞれから活物質材料を含む塗布液を吐出する塗布液吐出手段と、集電体として機能する基材の表面を前数の吐出口のそれぞれに対向させた状態で、基材と塗布液吐出手段とを配列方向と交わる方向に相対移動させる相対移動手段とを備え、複数の吐出口は、配列方向における開口幅が互いに等しい複数の第１吐出口と、配列方向における開口幅が互いに等しくかつ第１吐出口の開口幅よりも大きい複数の第２吐出口とを含み、基材の表面に、第１吐出口から吐出させた塗布液中の活物質材料により第１の幅を有する第１ラインと、第２吐出口から吐出させた塗布液中の活物質材料により第１の幅よりも大きい第２の幅を有し、かつ基材表面からの高さが第１ラインの高さ以上である第２ラインとを形成することを特徴としている。このように構成された発明では、上記したように優れた充放電特性と押圧力に対する耐久性とを兼備する電池用電極を製造することが可能である。

この発明において、例えば、塗布液が塗布されたシート状の基材を巻回する巻回手段がさらに設けられてもよい。この発明では押圧力に対する耐力の高い活物質層を形成することができるので、巻回時の押圧に起因する活物質ラインの座屈や倒壊が効果的に防止される。

この発明によれば、高速充放電を担う第１ラインと、押圧力に対する耐力を担う第２ラインとを混在させた活物質層を有する電池用電極を構成することで、良好な充放電特性を得ながらも、押圧に起因する座屈や倒壊を効果的に防止することができる。

この発明を用いて製造される電池の構成例を示す図である。 負極電極を製造するための電極製造装置の主要構成を模式的に示す図である。 塗布ノズルのより詳細な構造を示す図である。 この発明にかかる電池用電極を用いた電池の製造工程を示すフローチャートである。 パターンの断面形状と押圧力に対する耐性との関係を示す図である。 活物質層の断面形状の他の好ましい例を示す図である。

図１はこの発明を用いて製造される電池の構成例を示す図である。より詳しくは、図１（ａ）は正負極電極としてこの発明にかかる電池用電極の一実施形態を採用した電池モジュールの断面構造を示す模式図であり、図１（ｂ）はその負極電極を示す斜視図である。以下では電池モジュール１の一例としてのリチウムイオン二次電池モジュールについて説明するが、材料を適宜変更することで、リチウムイオン二次電池以外の種々の化学電池についても同様の考え方を適用可能である。

この電池モジュール１は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２と、電解質層１３と、正極活物質層１６および正極集電体１７を含む正極電極１５とを順番に積層した構造を有している。この明細書では、Ｘ、ＹおよびＺ座標方向をそれぞれ図１（ａ）に示すように定義する。

図１（ｂ）は負極集電体１１表面に負極活物質層１２を形成してなる負極電極１０の構造を示している。図１（ｂ）に示すように、負極活物質層１２はＹ方向に沿って延びるライン状のパターン１２１，１２２がＸ方向に一定間隔を空けて多数並んだ、ラインアンドスペース構造となっている。より詳しくは、負極活物質層１２は、集電体１１表面からの高さＨ１、集電体１１表面に接する底面部分のパターン延設方向（Ｙ方向）に直交する幅方向（Ｘ方向）における幅Ｗ１を有する第１ライン１２１と、集電体１１表面からの高さＨ２、集電体１１表面に接する底面部分の幅Ｗ２を有する第２ライン１２２とがＸ方向に交互に配列された構造を有している。

ライン状パターン１２１，１２２はいずれも負極活物質材料を含む同一組成である。また、第１ライン１２１の高さＨ１と第２ライン１２２の高さＨ２とが同一である一方、第１ライン１２１の幅Ｗ１よりも、第２ライン１２２の幅Ｗ２の方が大きい。また、互いに隣り合うライン状パターン１２１，１２２のライン対における両者の間隔Ｄは、各ライン対の間において略同一の値とされる。

代表的には、第１ライン１２１の幅Ｗ１は５０μｍないし７０μｍ、第２ライン１２２の幅Ｗ２は１ｍｍないし３ｍｍ、第１ラインの高さＨ１および第２ラインの高さＨ２はいずれも７０μｍないし２００μｍ、ライン間隔Ｄは３０μｍないし７０μｍ程度である。また、第１ライン１２１の幅Ｗ１に対する高さＨ１の比、すなわちアスペクト比（Ｈ１／Ｗ１）は１以上であることが好ましい。つまり、高さＨ１が幅Ｗ１以上であることが望ましい。一方、第２ライン１２２のアスペクト比（Ｈ２／Ｗ２）は１未満、つまり、高さＨ２よりも幅Ｗ２の方が大きいことが望ましい。詳しくは後述するが、これらは高速充放電特性と電極に加わる押圧力への耐久性とを両立させるために好ましい条件である。

正極電極１５も負極電極１１と同様の構造を有している。具体的には、正極電極１５は、正極集電体１７の表面に、集電体表面からの高さが互いに同一で幅の異なる２種類のライン状パターン１６１，１６２からなる正極活物質層１６が形成された構造を有している。ライン状パターン１６１については上記した負極活物質層１２の第１ライン１２１の寸法条件が、またライン状パターン１６２については負極活物質層１２の第２ライン１２２の寸法条件がそれぞれ適用されるが、必ずしも負極活物質層１２と同一寸法である必要はない。

このような構造を有する正極電極１５および負極電極１０が、それぞれの活物質層を内側にして対向配置され、両者の間に電解質層１３が形成されている。電解質層１３としては、正極電極１５と負極電極１０との間隙空間に充填された固体電解質によるもの、セパレータと電解液とにより構成されるもののいずれであってもよい。こうして形成されたリチウムイオン二次電池モジュール１に適宜タブ電極が設けられたり、複数のモジュールが積層されてリチウムイオン二次電池Ｂが構成される。

ここで、リチウムイオン二次電池モジュール１の各層を構成する材料として、正極集電体１７、負極集電体１１としては例えばアルミニウム箔、銅箔をそれぞれ用いることができる。また、正極活物質層１６を構成する活物質材料としては、正極活物質として公知の材料、例えばＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）を主体とするもの、ＬｉＮｉＯ₂またはＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、またＬｉＭｅＯ₂（Ｍｅ＝ＭxＭyＭz；Ｍｅ、Ｍは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で代表的に示される化合物、例えばＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂などを用いることができる。

また、負極活物質層１２を構成する活物質材料としては、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）を主体としたもの、またはＣ、Ｓｉ（その化合物を含む）もしくはＳｎなどを用いることができる。また、電解質層１３を構成するセパレータとしては例えばポリプロピレン（ＰＰ）シートを、電解液としては例えば、支持塩としてのリチウム塩、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（ＥＣ／ＤＥＣ）を用いることができる。また、電解質層１３を固体電解質により構成する場合には、例えばポリエチレンオキサイドとポリスチレンとの共重合体を用いることができる。なお、各機能層の材質についてはこれらに限定されるものではない。

次に、上記のように構成された負極電極１０の製造方法について説明する。なお、ここでは負極電極１０を例として説明するが、正極電極１５についても材料が変更されるもののその製造方法は基本的には同じである。負極電極１０は、負極集電体として機能する銅箔、または樹脂製シートに集電体として機能する銅の薄層を形成したものを基材として、該基材に対し負極活物質材料を含む塗布液をライン状に塗布することにより製造される。以下、そのための製造装置および製造方法を説明する。

図２は負極電極を製造するための電極製造装置の主要構成を模式的に示す図である。この電極製造装置５は、ロール状に巻回された長尺シート状の基材１００を送出する供給ローラ５１と、送出される基材１００に一定の張力を与えつつこれを巻き取る巻き取りローラ５３と、供給ローラ５１から巻き取りローラ５３に至る基材１００の搬送経路上で基材１００の一方表面に当接するバックアップローラ５２とを備えている。これらのローラは互いに平行な回転軸を有しており、制御部５０により回転制御される。各ローラの回転により、基材１００は所定の搬送方向Ｄｔに一定速度で搬送される。

バックアップローラ５２とは反対側の基材１００の表面に近接して、塗布ノズル５５が対向配置されている。塗布ノズル５５は塗布液供給部５６から塗布液の供給を受けるとともに、制御部５０からの制御指令に応じて塗布液を吐出し、塗布ノズル５５との対向位置を通過する基材１００の表面に塗布液を塗布する。詳しくは後述するが、塗布ノズル５５には多数の吐出口が設けられており、これらの吐出口から連続的に塗布液が吐出されることで、基材１００の表面には搬送方向Ｄｔに沿って互いに平行な多数のライン状パターンが塗布液により連続的に形成される。

基材１００の搬送方向Ｄｔにおいて塗布ノズル５５よりも下流側に、基材１００に塗布された塗布液を乾燥させる乾燥ユニット５７が設けられている。乾燥ユニット５７は、基材１００の表面に向けて乾燥気体を吹き付けることにより、または温風の吹き付けもしくは赤外線を含む電磁波の照射などによる加熱により、塗布液に含まれる溶剤成分を揮発させる。これにより、塗布液が硬化して活物質によるライン状パターン１２１，１２２が形成される。

ライン状パターン１２１，１２２が形成された基材１００は巻き取りローラ５３により再びロール状に巻き取られる。このとき、基材１００表面に形成されたライン状パターン１２１，１２２を外向きにして基材１００は巻回される。

図３は塗布ノズルのより詳細な構造を示す図である。より具体的には、図３（ａ）は塗布ノズル５５の部分拡大斜視図であり、図３（ｂ）は塗布ノズル５５の内部構造を示す側面図である。塗布ノズル５５の下部には、基材１００の搬送方向Ｄｔと直交する幅方向Ｄｗに沿って多数の吐出口が列状に配置されている。より具体的には、幅方向Ｄｗにおける開口サイズが比較的小さい第１吐出口５５１と、幅方向Ｄｗにおける開口サイズがこれより大きい第２吐出口５５２とが、幅方向Ｄｗに沿って交互に配列されている。基材１００の表面に直交する高さ方向における各吐出口の開口サイズはいずれも同一である。

各吐出口５５１，５５２は塗布ノズル５５の内部に設けられた単一の貯留空間ＳＰに連通しており、貯留空間ＳＰには塗布液供給部５６から塗布液が供給される。具体的には、制御部５０からの制御指令に応じて塗布液供給部５６から塗布液の圧送が開始されると、貯留空間ＳＰに送り込まれた塗布液が各吐出口５５１，５５２から吐出され、基材１００表面に着液する。各吐出口５５１，５５２から塗布液を連続的に吐出する一方で、基材１００が搬送方向Ｄｔに移動することで、塗布液の着液位置は基材１００上において次第に変化してゆき、これにより、基材１００表面には搬送方向Ｄｔに沿った連続するライン状パターンが多数形成される。開口幅の小さい第１吐出口５５１から吐出された塗布液により、比較的幅の狭い第１ライン１２１が形成される。一方、より開口幅の大きい第２吐出口５５２から吐出された塗布液により、比較的幅の広い第２ライン１２２が形成される。各吐出口の開口高さが同じであるため、各ラインの高さも同じである。

活物質を含む塗布液としては、上記した活物質材料の他に、導電助剤としてのアセチレンブラックまたはケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。

そして、これらの材料の混合比の調整によって塗布液の粘度を比較的高いものとしておくことにより、吐出直後の断面形状が維持されたパターン形成を行うことができる。塗布後に速やかに塗布液を乾燥させることで、その効果はより顕著となる。図３（ａ）に示すように、各吐出口５５１，５５２の開口形状を矩形とすれば、略矩形の断面形状を有するライン状パターン１２１，１２２を形成することができる。なお、パターンの断面形状は概ね吐出口の開口形状に対応するものとなるが、吐出後に塗布液が広がったり乾燥時に収縮することがあるため、パターンの断面形状や寸法は吐出口の開口形状とは若干異なる場合もある。

このような塗布は、ノズルを塗布対象物に対して相対移動させながらノズルから塗布液を連続的に吐出するノズルスキャン方式によるものである。ノズルスキャン方式では、高粘度の塗布液に高い圧力を加えて連続的に押し出すことができるので、このように吐出口の開口形状によりパターンの断面形状を制御することが可能である。また、多数の吐出口を設けることで、多数のライン状パターンを同時に形成することができる。そのため、このように高アスペクト比のパターンを多数形成する用途には特に好適な塗布方式であるといえる。

図４はこの発明にかかる電池用電極を用いた電池の製造工程を示すフローチャートである。この工程では、最初に正負電極を製造する。すなわち、上記した電極製造装置５を用いて、集電体として機能する基材１００の表面に活物質材料を含む塗布液をライン状に塗布する（塗布工程；ステップＳ１０１）。次いで、基材表面に形成された活物質層を所定の押圧力で加圧することにより、その密度を増大させる（プレス工程；ステップＳ１０２）。なお、プレス工程は省くことができる場合がある。このようにして、正極集電体と正極活物質材料とにより正極電極を、また負極集電体と負極活物質材料とにより負極電極をそれぞれ形成する。

こうして形成された正極電極および負極電極を、間に挟まれる電解質層とともに積層し（積層工程；ステップＳ１０３）、該積層体を必要なサイズに裁断することで（裁断工程；ステップＳ１０４）、リチウムイオン二次電池モジュール１が完成する。そして、これを必要に応じて折り曲げまたは巻回して整形し所定のパッケージに封入することで（封入工程；ステップＳ１０５）、リチウムイオン二次電池Ｂが完成する。

これらの工程では、基材表面に塗布により形成された活物質層がその高さ方向から押圧される局面がいくつか存在する。例えば、活物質によるライン状パターンが形成された長尺シート状の基材がロール状に巻回される際に、互いに重なり合う基材の間に挟まれたライン状パターンに押圧力が作用する。また、その後のプレス工程においても当然にライン状パターンが押圧を受ける。さらに積層工程および封入工程等においても、同様の押圧力がライン状パターンに加わることがある。

電解質層と接する表面積を増大させて充放電特性を向上させるべくアスペクト比を高めたライン状パターンでは、このような高さ方向に沿った押圧力に対する耐久性が、よりアスペクト比の低いパターンに比べると劣りがちである。

図５はパターンの断面形状と押圧力に対する耐性との関係を示す図である。図５（ａ）に比較例１として示すように、高アスペクト比の第１ライン１２１のみを多数並べた配列パターンでは、高さ方向（Ｚ方向）からの押圧力Ｆに対する各パターンの座屈荷重が比較的小さいため、押圧力Ｆに屈して座屈するパターンＰ１や倒壊するパターンＰ２などが現れやすい。

一方、図５（ｂ）に比較例２として示すように、低アスペクト比の第２ライン１２２のみを多数並べた配列パターンでは、各パターンの座屈荷重が高く、押圧力Ｆに起因するパターンの座屈や倒壊は生じにくい。その一方で、活物質の使用量に対する表面積を大きくすることができないので、高速充放電特性には劣る。より極端な例として、活物質層を一様で連続したいわゆるベタ膜とした場合、押圧力に対する耐性は最も高くなるが、活物質層を立体構造とすることにより得られる優れた充放電特性は得られない。

図５（ｃ）に示す本実施形態の電極構造では、押圧力Ｆに対しては幅が広く頂部の面積が広い第２ライン１２２によって抗する一方、幅が狭く高アスペクト比の第１ライン１２１を第２ラインの間に分散配置することにより、押圧力Ｆによる座屈を生じることなく、表面積の大きさから得られる優れた充放電特性を維持することができる。このように、本実施形態の電極構造では、押圧力Ｆに対する耐久性の高い幅広の第２ライン１２２と、高速充放電特性に優れる高アスペクト比の第１ライン１２１とを混在させた活物質層を設けたことにより、押圧力Ｆに対する耐久性と優れた充放電特性とを両立させることが可能である。

種々のアスペクト比のパターンを検討した本願発明者らの知見によれば、押圧力に起因する座屈の問題は、断面のアスペクト比が１より小さいライン状パターンではほぼ生じない一方で、このようなパターンは高速充放電特性においては不利である。良好な充放電特性を得るためには、ライン状パターンの断面のアスペクト比を１以上とすることが望ましい。しかしながら、このように縦長の断面を有するパターンは座屈荷重が低いため、高さ方向からの押圧に対して弱いという問題を有している。これらの点から、高速充放電を担うパターンとしてアスペクト比が１以上である第１ライン１２１と、押圧に対する耐久性を担うパターンとしてアスペクト比が１未満である第２ライン１２２とを組み合わせた構造とすることが望ましい。

前記した通り、この実施形態では、第１ライン１２１の幅Ｗ１を５０μｍないし７０μｍ、第２ライン１２２の幅Ｗ２を１ｍｍないし３ｍｍ、第１ラインの高さＨ１および第２ラインの高さＨ２をいずれも７０μｍないし２００μｍとしている。特に第１ライン１２１のアスペクト比（Ｈ１／Ｗ１）は１以上となるようにすることが好ましい。

また、ライン間隔Ｄについては、ライン状パターン間の隙間は活物質が充填されないデッドスペースとなるため、電池容量の観点からは間隔が小さいことが好ましい。しかしながら、本願発明者らの知見では、ラインアンドスペース構造の活物質層であってもライン間隔Ｄが３０μｍ以下であると、同構造に特徴的な充放電特性の向上が見られなくなることがわかっている。これらのことから、本実施形態ではライン間隔Ｄを３０μｍないし７０μｍ程度としている。ライン状パターンの配列において局所的にライン間隔が広い箇所があるとその部分において押圧力に対する耐性が低下するので、パターン幅に関わりなく、隣接パターン間の間隔は電極のどの位置においても一定であることが望ましい。上記数値は充放電特性と押圧に対する強度とを両立させることが可能な寸法の一例である。

図６は活物質層の断面形状の他の好ましい例を示す図である。図６（ａ）に示す例の電極２０では、幅広でアスペクト比の低い第２ライン２２２の間に、より幅が狭く高アスペクト比の第１ライン２２１が２本ずつ基材２１上に配置されている。この例のように、第２ラインの間に２以上の第１ラインが配置されてもよく、第１ラインと第２ラインとが１本ずつ交互に配列される態様に限定されない。ただし、押圧力に対する耐久性が特定の箇所で弱くなることを防止するために、第１ラインと第２ラインとの配列が規則的であることが望ましい。また、多数の第１ラインが連続して並ぶような構造は好ましくない。例えばある特定の箇所に多くの第１ラインが集中した構造では、当該箇所において局所的に押圧力に対する耐久性が周囲より低くなり、押圧力による座屈が始まってしまうからである。

一方、幅の広い第２ラインを２以上並べるより、その間に少なくとも１つの第１ラインを設けることが好ましい。第２ラインを並べて形成した場合、その部分において押圧力に対する耐久性は高まるが、ある特定の箇所だけ他の箇所より強度が向上したとしても、電極もしくは電池全体として見た場合には必ずしも強度の向上にはつながらない。また活物質層の表面積を増大させるという作用の点からはむしろ不利となる。このことから、２つの第２ラインの間には少なくとも１つの第１ラインを配置することが、押圧力に対する耐久性と高速充放電特性とを両立させる上ではより効果的である。幅が狭く高アスペクト比の第１ラインを主として配置することで良好な充放電特性を確保しつつ、それらの間に第２ラインを分散配置することで強度を高めたパターン配置とするのが有効である。

また、図６（ｂ）に示す例の電極３０では、基材３１上に配置された、幅が狭くアスペクト比の高い第１ライン３２１の高さＨ31が、より幅が広くアスペクト比の低い第２ライン３２２の高さＨ32よりも低く設定されている。このような構造では、高さ方向からの押圧力のほとんどが第２ライン３２２に加わり、第１ライン３２１に加わる押圧力については極めて小さくすることができる。したがって、第１ライン３２１については強度の問題を考慮する必要がなく、充放電特性の観点からその断面形状を設定することが可能になる。この場合ももちろん、第２ライン３２２の間に複数の第１ライン３２１を配置してもよい。これとは逆に第１ラインを第２ラインよりも高くした場合には、押圧力が座屈荷重の低い第１ラインに集中的に加わることになり、パターンの座屈や倒壊を招いてしまう。

なお、上記した各電極において、第１および第２ラインの断面形状は略矩形となっているが、これに限定されるものではない。図６（ｃ）に示す例の電極４０では、第１ライン４２１および第２ライン４２２の表面がそれぞれ上に凸の曲面となっている。このような形状は、例えば塗布液の粘度が比較的低い場合やその乾燥に長時間を要した場合などに塗布液の表面が表面張力で丸くなることによって生じ得る。このような場合においても、幅の狭い第１ライン４２１とこれより幅の広い第２ライン４２２とを混在させた配置とすることにより、活物質層の表面積の増大による優れた充放電特性と、座屈荷重の高いパターンを分散配置することによる押圧への耐久性とを兼備した電極を構成することが可能である。この場合におけるライン幅については、例えば基材４１と接する部分におけるライン４２１，４２２の幅により定義することができる。

上記したいずれの態様においても、図６（ｄ）に示すように、パターン延設方向に直交する方向（Ｘ方向）における電極１０の両端部に最も近い位置に配置されるライン状パターンは、幅の狭い第１ライン１２１であるよりも、幅が広く押圧に強い第２ライン１２２であることが好ましい。電極の端部付近では、中央部分に比べて局所的な押圧力が加わりやすく、特に高さ方向とは異なる斜め方向からの押圧力がライン状パターンに加わることがある。これに起因するパターンの座屈や倒壊を防止するために、より押圧力に強い幅広の第２ライン１２２を電極１０の最も外側に配置することが好ましい。この意味では、電極の端部については２以上の第２ラインを配置してより強度を高めるようにしてもよい。

以上説明したように、この実施形態では、負極集電体１１が本発明の「基材」に相当するとともに負極活物質層１２が本発明の「活物質層」に相当しており、これらが一体化された負極電極１０が本発明の「電池用電極」に相当している。また、負極活物質材料による第１ライン１２１および第２ライン１２２がそれぞれ本発明の「活物質ライン」に相当している。

また、上記実施形態の電極形成装置５においては、塗布ノズル５５が本発明の「塗布液吐出手段」として機能する一方、供給ローラ５１および巻き取りローラ５３が一体として本発明の「相対移動手段」として機能している。また、巻き取りローラ５３は本発明の「巻回手段」としての機能も有している。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態の電極１０等においては、ライン幅が異なる２種類のライン状パターンを混在させることで、高速充放電特性と押圧力に対する耐性との両立が図られている。しかしながら、これに限定されるものではなく、第１ライン、第２ラインのいずれとも異なる第３の幅を有するライン状パターンがさらに含まれてもよい。このような態様においても、アスペクト比が高いパターンほど主として高速充放電特性に寄与し、アスペクト比が低いパターンほど主として押圧力への耐性に寄与することとなる。

また例えば、上記実施形態の電極製造装置５では、ロール状に巻回された長尺シートの基材１００に活物質材料を含む塗布液を塗布して再び巻回する、いわゆるロール・トゥ・ロール方式の製造方法により電極を連続的に製造している。しかしながら、本発明はこれに限定されず、例えば独立した枚葉の基材に対して塗布液を塗布する枚葉式の製造装置および製造方法に対しても適用可能である。枚葉式の製造方法においても、電極の積層やパッケージへの封入の際に電極に押圧力が加わることがあるからである。

また、上記実施形態における活物質パターンの断面形状はその一例を示したものであって、これに限定されず、任意の断面形状を用いることが可能である。またノズル体に設ける吐出口の開口形状も、上記実施形態のような矩形に限定されず、種々のものを用いることが可能である。

また、上記実施形態の電池はリチウムイオン二次電池モジュールであるが、上記した各機能層の材料はその一例を示したものであり、これらに限定されるものでない。また、リチウムイオン電池に限らず、他の材料を用いた化学電池および該電池用電極に対しても、本発明の構造および製造技術を適用することが可能である。

本発明によれば、高速充放電特性と押圧に対する耐性とを両立させた電池用電極およびこれを備える電池を製造することが可能である。

１ リチウムイオン二次電池モジュール
５ 電極形成装置
１０ 負極電極（電池用電極）
１１ 負極集電体（基材）
１２ 負極活物質層（活物質層）
５１ 供給ローラ（相対移動手段）
５３ 巻き取りローラ（相対移動手段、巻回手段）
５５ 塗布ノズル（塗布液吐出手段）
１２１ 第１ライン（活物質ライン）
１２２ 第２ライン（活物質ライン）
Ｂ リチウムイオン二次電池（電池）

Claims (13)

1. 集電体としての機能を有する基材と、
   前記基材表面に所定の延設方向に沿って延びるライン状に活物質材料により形成された活物質ラインが複数配列されてなる活物質層と
   を備え、前記活物質ラインは、
   前記延設方向に直交する断面における幅が第１の幅である第１ラインと、
   前記延設方向に直交する断面における幅が前記第１の幅よりも大きい第２の幅であり、かつ前記基材表面からの高さが前記第１ラインの高さ以上である第２ラインと
   を含むことを特徴とする電池用電極。
2. ２つの前記第２ラインの間に、少なくとも１つの前記第１ラインが配置される請求項１に記載の電池用電極。
3. 前記第２ラインでは、前記断面における幅に対する高さの比が１より小さい請求項１または２に記載の電池用電極。
4. 前記第１ラインでは、前記断面における幅に対する高さの比が１以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の電池用電極。
5. 隣り合う２つの前記活物質ラインからなるライン対におけるライン間隔が、任意のライン対において同一である請求項１ないし４のいずれかに記載の電池用電極。
6. 前記基材に配列された前記活物質ラインの列における最外側の前記活物質ラインが、前記第２ラインである請求項１ないし５のいずれかに記載の電池用電極。
7. 正極集電体および正極活物質層を有する正極電極と、
   負極集電体および負極活物質層を有する負極電極と、
   前記正極電極と前記負極電極との間に設けられた電解質層と
   を備え、前記正極電極および前記負極電極の少なくとも一方が、請求項１ないし６のいずれかに記載の電池用電極と同一構造であることを特徴とする電池。
8. 集電体として機能する基材の表面に対し活物質材料を含む塗布液をライン状に塗布して、該活物質材料により、所定の延設方向に沿って延びるとともに該延設方向に直交する断面における幅が第１の幅である第１ラインを複数形成する工程と、
   前記基材の表面のうち前記第１ラインが形成されていない領域に対し前記塗布液をライン状に塗布して、前記活物質材料により、前記延設方向に沿って延びるとともに該延設方向に直交する断面における幅が前記第１の幅よりも大きい第２の幅であり、かつ前記基材表面からの高さが前記第１ラインの高さ以上である第２ラインを複数形成する工程と
   を備えることを特徴とする電池用電極の製造方法。
9. 前記塗布液を連続的に吐出する吐出口を複数配列した塗布液吐出手段と前記基材とを、前記延設方向に沿って相対的に移動させて前記塗布液を前記基材表面に塗布し、しかも、前記複数の吐出口が、前記第１の幅に対応する開口幅を有する第１吐出口と、前記第２の幅に対応する開口幅を有する第２吐出口とを含み、前記第１吐出口および前記第２吐出口から同時に前記塗布液を吐出させることで、前記第１ラインと前記第２ラインとを同時に形成する請求項８に記載の電池用電極の製造方法。
10. シート状の前記基材を前記延設方向に搬送しながら前記塗布液吐出手段から前記塗布液を前記基材表面に塗布し、しかも、前記塗布液が塗布された前記基材を巻回する工程をさらに備える請求項９に記載の電池用電極の製造方法。
11. 前記基材表面に形成された前記第１ラインおよび前記第２ラインを所定の押圧力で押圧する工程をさらに備える請求項８ないし１０のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
12. 所定の配列方向に沿って列状に配列された複数の吐出口を有し、該吐出口のそれぞれから活物質材料を含む塗布液を吐出する塗布液吐出手段と、
    集電体として機能する基材の表面を前記複数の吐出口のそれぞれに対向させた状態で、前記基材と前記塗布液吐出手段とを前記配列方向と交わる方向に相対移動させる相対移動手段と
    を備え、
    前記複数の吐出口は、前記配列方向における開口幅が互いに等しい複数の第１吐出口と、前記配列方向における開口幅が互いに等しくかつ前記第１吐出口の開口幅よりも大きい複数の第２吐出口とを含み、
    前記基材の表面に、前記第１吐出口から吐出させた前記塗布液中の前記活物質材料により第１の幅を有する第１ラインと、前記第２吐出口から吐出させた前記塗布液中の前記活物質材料により前記第１の幅よりも大きい第２の幅を有し、かつ前記基材表面からの高さが前記第１ラインの高さ以上である第２ラインとを形成する
    ことを特徴とする電池用電極の製造装置。
13. 前記塗布液が塗布されたシート状の前記基材を巻回する巻回手段を備える請求項１２に記載の電池用電極の製造装置。

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