JP2014164044A - Photosensitive resin composition, pattern forming method, and production method of structure including phase separation structure - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a guide pattern in a chemical epitaxy process by an easy method as well as into a favorable shape.SOLUTION: A pattern forming method includes the steps of: forming a photosensitive resin film on a support body, exposing the film, and subjecting the exposed photosensitive resin film to negative development by using a developing solution comprising an organic solvent to form a pre-pattern; applying and heating a surface treating agent on the support body where the pre-pattern is formed so as to form a neutralized film; and subjecting the pre-pattern and the neutralized film formed on the support body to alkali development so as to remove the pre-pattern from the support body and to form a pattern comprising the neutralized film on the support body. The following photosensitive resin composition is used in the above pattern forming method. The photosensitive resin composition comprises a polymeric compound, as a base component which shows decrease in solubility with the organic solvent by an action of an acid, which has a structural unit having a lactone-containing polycyclic group, a -SO- group-containing polycyclic group or a carbonate-containing polycyclic group.

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、相分離構造を含む構造体の製造方法に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a pattern forming method, and a method for producing a structure including a phase separation structure.

近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を製造する技術が求められている。このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている（例えば、特許文献１参照）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。 In recent years, with the further miniaturization of large-scale integrated circuits (LSIs), a technique for manufacturing a more delicate structure is required. In response to such a demand, an attempt to form a finer pattern using a phase separation structure formed by self-assembly of a block copolymer in which incompatible blocks are bonded to each other has begun (for example, , See Patent Document 1).
In order to utilize the phase-separated structure of the block copolymer, it is essential that the self-assembled nanostructure formed by microphase separation is formed only in a specific region and arranged in a desired direction. In order to realize these position control and orientation control, processes such as graphoepitaxy for controlling the phase separation pattern by the guide pattern and chemical epitaxy for controlling the phase separation pattern by the difference in the chemical state of the substrate have been proposed. (For example, refer nonpatent literature 1).

ケミカルエピタキシープロセスでは、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有する、表面処理剤を含む中性化膜、を基板表面に所定のパターンで配置する。この基板表面に配置された中性化膜のパターン（ガイドパターン）により、相分離構造の各相の配向が制御される。このため、所望の相分離構造を形成させるためには、中性化膜を、ブロックコポリマーの周期に合わせて配置することが重要となる。例えば、中性化膜を、ハーフピッチがブロックコポリマーの周期に相当するラインアンドスペースのパターンに超微細加工することによって、ブロックコポリマーの相分離構造を、各相が互いに平行になるように、基板表面に配向させることができる。
前記ガイドパターンの形成には、感光性樹脂組成物が用いられている。
ケミカルエピタキシープロセスにおいて、ガイドパターンは、例えば、基板表面に中性化膜を形成した後、該中性化膜上に、感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜にパターニングを施して、ラインアンドスペース等の感光性樹脂膜からなるプレパターンを形成し、次いで、エッチングによりスペース部に露出している中性化膜を除去し、その後、該プレパターンを剥離することによって形成される。 In the chemical epitaxy process, a neutralized film containing a surface treatment agent having affinity with any block constituting the block copolymer is arranged on the substrate surface in a predetermined pattern. The orientation of each phase of the phase separation structure is controlled by the pattern of the neutralization film (guide pattern) arranged on the substrate surface. For this reason, in order to form a desired phase separation structure, it is important to arrange the neutralized film in accordance with the period of the block copolymer. For example, the neutralized film is ultrafinely processed into a line-and-space pattern in which the half pitch corresponds to the period of the block copolymer, so that the phase separation structure of the block copolymer can be changed so that each phase is parallel to each other. It can be oriented on the surface.
A photosensitive resin composition is used for forming the guide pattern.
In the chemical epitaxy process, for example, after forming a neutralized film on the substrate surface, the guide pattern is formed by applying a photosensitive resin composition on the neutralized film to form a photosensitive resin film. The photosensitive resin film is patterned to form a prepattern made of a photosensitive resin film such as line and space, and then the neutralized film exposed in the space portion is removed by etching, and then the prepattern is formed. It is formed by peeling.

特開２００８−３６４９１号公報JP 2008-36491 A

プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．Proceedings of SPIE, Volume 7637, 76370G-1 (2010).

しかしながら、従来、ケミカルエピタキシープロセスにおいては、ガイドパターン形成の際、感光性樹脂膜の形成に加えて、エッチング、並びに、感光性樹脂膜からなるプレパターンを剥離するのに露光及びベークの操作を必要とし、煩雑な操作を要するという点で問題がある。
また、より繊細な構造体を製造するには、ガイドパターンを、ブロックコポリマーの周期に合わせて良好な形状で形成できることが要求される。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ケミカルエピタキシープロセスにおけるガイドパターンを、簡便な方法で、かつ、良好な形状で形成できること、を課題とする。 However, in the conventional chemical epitaxy process, in the formation of the guide pattern, in addition to the formation of the photosensitive resin film, etching and exposure and baking operations are required to peel off the prepattern made of the photosensitive resin film. There is a problem in that a complicated operation is required.
Moreover, in order to manufacture a more delicate structure, it is required that the guide pattern can be formed in a good shape in accordance with the period of the block copolymer.
This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject that the guide pattern in a chemical epitaxy process can be formed by a simple method and a favorable shape.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ケミカルエピタキシープロセスによりガイドパターンを形成する際、先に感光性樹脂膜からなるプレパターンを形成した後で中性化膜を形成すること、加えて、該プレパターンを、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いてネガ型現像により形成することで、露光及びベーク等の操作を要さずに該プレパターンを剥離することが可能となり、エッチングの操作も要することなくガイドパターンを簡便に形成できることを見出した。そして更なる検討の結果、感光性樹脂組成物の基材成分として、特定の構成単位を有する高分子化合物を採用することによって、さらに、ガイドパターンを良好な形状で形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have formed a neutralized film after forming a pre-pattern made of a photosensitive resin film before forming a guide pattern by a chemical epitaxy process. The prepattern is formed by negative development using a photosensitive resin composition whose solubility in a developer is changed by the action of an acid, so that the prepattern can be formed without requiring operations such as exposure and baking. It has been found that the guide pattern can be easily formed without requiring an etching operation. As a result of further studies, it has been found that by adopting a polymer compound having a specific structural unit as a base component of the photosensitive resin composition, a guide pattern can be formed in a good shape, and the present invention is It came to be completed.

すなわち、本発明の第一の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する工程（１）と、前記プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を塗布して加熱することにより中性化膜を形成する工程（２）と、前記支持体上に形成された前記プレパターン及び前記中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去するとともに、該支持体上に該中性化膜からなるパターンを形成する工程（３）と、を含むパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、酸の作用により前記有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。 That is, the first aspect of the present invention is to form a photosensitive resin film on a support using a photosensitive resin composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developing solution by the action of the acid. (1) forming a pre-pattern by exposing the photosensitive resin film, and negatively developing the exposed photosensitive resin film using a developer containing an organic solvent; A step (2) of forming a neutralized film by applying a surface treatment agent and heating on a support on which a pattern is formed, and the prepattern and the neutralization formed on the support A step of (3) forming a pattern comprising the neutralized film on the support while removing the pre-pattern from the support by alkali development of the film, and a photosensitive film for use in a pattern forming method. Resin composition for the action of acid Ri wherein solubility in an organic solvent containing a reduced base component (A), the base material component (A) is a lactone containing polycyclic group, -SO 2 _- containing polycyclic group or a carbonate-containing polycyclic A photosensitive resin composition comprising a polymer compound (A1) having a structural unit (a2-1) containing a formula group.

本発明の第二の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する工程（１）と、前記プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を塗布して加熱することにより中性化膜を形成する工程（２）と、前記支持体上に形成された前記プレパターン及び前記中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去するとともに、該支持体上に該中性化膜からなるパターンを形成する工程（３）と、を含むパターン形成方法であって、前記感光性樹脂組成物が、酸の作用により前記有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするパターン形成方法である。 In the second aspect of the present invention, a photosensitive resin film is formed on a support using a photosensitive resin composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid. Step (1) of exposing the photosensitive resin film, and negatively developing the exposed photosensitive resin film with a developer containing an organic solvent to form a pre-pattern; and A step (2) of forming a neutralized film by applying a surface treatment agent and heating on the formed support, and the prepattern and the neutralized film formed on the support. And (3) forming a pattern comprising the neutralized film on the support while removing the pre-pattern from the support by alkali development, the pattern forming method comprising: The organic resin composition is dissolved in the organic solution by the action of acid. Solubility containing decreasing base component (A) with respect to, the base material component (A) is a lactone containing polycyclic group, -SO 2 _- containing containing polycyclic group or a carbonate-containing polycyclic group It is a pattern formation method characterized by containing the high molecular compound (A1) which has a structural unit (a2-1).

本発明の第三の態様は、前記本発明の第二の態様のパターン形成方法により前記中性化膜からなるパターンが形成された支持体上に、該パターンを被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程（４）と、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（５）と、を含むことを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法である。   According to a third aspect of the present invention, a plurality of types are provided so as to cover the pattern on the support on which the pattern comprising the neutralized film is formed by the pattern forming method of the second aspect of the present invention. A structure comprising a phase-separated structure, comprising: a step (4) of forming a layer containing a block copolymer to which a polymer is bonded; and a step (5) of phase-separating the layer containing the block copolymer (5). It is a manufacturing method.

本発明によれば、ケミカルエピタキシープロセスにおけるガイドパターンを、簡便な方法で、かつ、良好な形状で形成できる。   According to the present invention, a guide pattern in a chemical epitaxy process can be formed with a simple method and a good shape.

本発明に係るパターン形成方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。It is a schematic process drawing explaining an example of one embodiment of a pattern formation method concerning the present invention. 本発明に係る相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。It is a schematic process drawing explaining an embodiment of a method for producing a structure including a phase separation structure according to the present invention.

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。 In the present specification and claims, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
Unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.
The “alkylene group” includes linear, branched, and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
The “halogenated alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
“Fluorinated alkyl group” or “fluorinated alkylene group” refers to a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group or alkylene group are substituted with fluorine atoms.
“Structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (resin, polymer, copolymer).
When it is described as “may have a substituent”, when a hydrogen atom (—H) is substituted with a monovalent group, and when a methylene group (—CH ₂ —) is substituted with a divalent group And both.
“Exposure” is a concept including general irradiation of radiation.

「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒ^α０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒ^α０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒ^α０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。 “A structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid ester” is a compound in which the hydrogen atom at the carboxy group terminal of acrylic acid (CH ₂ ═CH—COOH) is substituted with an organic group.
In the acrylate ester, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent. The substituent (R ^α0 ) that replaces the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom is an atom or group other than a hydrogen atom, such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated group having 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group etc. are mentioned. In addition, itaconic acid diesters in which the substituent (R ^α0 ) is substituted with a substituent containing an ester bond, and α-hydroxyacrylic esters in which the substituent (R ^α0 ) is substituted with a hydroxyalkyl group or a group with a modified hydroxyl group thereof Shall be included. The α-position carbon atom of the acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group of acrylic acid is bonded unless otherwise specified.
Hereinafter, an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position is substituted with a substituent may be referred to as an α-substituted acrylate ester. Further, the acrylate ester and the α-substituted acrylate ester may be collectively referred to as “(α-substituted) acrylate ester”.

「アクリルアミドから誘導される構成単位」とは、アクリルアミドのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの（置換基（Ｒ^α０））と同様のものが挙げられる。 The “structural unit derived from acrylamide” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of acrylamide.
In acrylamide, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent, and one or both of the hydrogen atoms of the amino group of acrylamide may be substituted with a substituent. The α-position carbon atom of acrylamide is a carbon atom to which the carbonyl group of acrylamide is bonded unless otherwise specified.
Examples of the substituent for substituting the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom of acrylamide are the same as those described as the α-position substituent (substituent (R ^α0 )) in the α-substituted acrylic ester. Can be mentioned.

「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。 “A structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative.
“Hydroxystyrene derivative” is a concept including those in which the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. These derivatives include those in which the hydrogen atom of the hydroxy styrene of the hydroxystyrene which may be substituted with a substituent at the α-position is substituted with an organic group; the hydrogen atom at the α-position is substituted with a substituent The thing etc. which the substituents other than a hydroxyl group couple | bonded with the benzene ring of good hydroxystyrene are mentioned. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
Examples of the substituent for substituting the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene include the same substituents as those mentioned as the substituent at the α-position in the α-substituted acrylic ester.

「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。 The “structural unit derived from vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative” means a structural unit configured by cleavage of an ethylenic double bond of vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative.
The “vinyl benzoic acid derivative” is a concept including a compound in which the hydrogen atom at the α-position of vinyl benzoic acid is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. These derivatives include those in which the hydrogen atom at the carboxy group of vinyl benzoic acid, which may be substituted with a hydrogen atom at the α-position, is substituted with an organic group; the hydrogen atom at the α-position is substituted with a substituent. Examples thereof include those in which a substituent other than a hydroxyl group and a carboxy group is bonded to the benzene ring of vinyl benzoic acid. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.

「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。 “Styrene” is a concept that includes styrene and those in which the α-position hydrogen atom of styrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group.
“Structural unit derived from styrene” and “structural unit derived from styrene derivative” mean a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of styrene or a styrene derivative.

上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。 The alkyl group as a substituent at the α-position is preferably a linear or branched alkyl group, specifically, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group). , N-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group) and the like.
Specific examples of the halogenated alkyl group as the substituent at the α-position include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “alkyl group as the substituent at the α-position” are substituted with a halogen atom. It is done. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
Specific examples of the hydroxyalkyl group as a substituent at the α-position include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the “alkyl group as the substituent at the α-position” are substituted with a hydroxyl group. 1-5 are preferable and, as for the number of the hydroxyl groups in this hydroxyalkyl group, 1 is the most preferable.

≪感光性樹脂組成物≫
本発明の第一の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する工程（１）と、前記プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を塗布して加熱することにより中性化膜を形成する工程（２）と、前記支持体上に形成された前記プレパターン及び前記中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去するとともに、該支持体上に該中性化膜からなるパターンを形成する工程（３）と、を含むパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、酸の作用により前記有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本態様における、工程（１）〜（３）を含むパターン形成方法については、後述の本発明の第二の態様のパターン形成方法と同じである。 ≪Photosensitive resin composition≫
In the first aspect of the present invention, a photosensitive resin film is formed on a support using a photosensitive resin composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid. Step (1) of exposing the photosensitive resin film, and negatively developing the exposed photosensitive resin film with a developer containing an organic solvent to form a pre-pattern; and A step (2) of forming a neutralized film by applying a surface treatment agent and heating on the formed support, and the prepattern and the neutralized film formed on the support. Step (3) of performing alkali development, removing the pre-pattern from the support, and forming a pattern comprising the neutralized film on the support, and a photosensitive resin used in a pattern forming method A composition comprising the above-mentioned Solubility in solvents is reduced to contain base component (A), the base material component (A) is a lactone containing polycyclic group, -SO 2 _- and containing polycyclic group or a carbonate-containing polycyclic group A photosensitive resin composition comprising a polymer compound (A1) having a structural unit (a2-1).
The pattern forming method including the steps (1) to (3) in this embodiment is the same as the pattern forming method of the second embodiment of the present invention described later.

本態様の感光性樹脂組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものであり、酸の作用により、現像液に含まれる有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。
かかる感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該感光性樹脂膜を現像すると、当該感光性樹脂組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型の感光性樹脂パターン（プレパターン）が形成され、当該感光性樹脂組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型の感光性樹脂パターン（プレパターン）が形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型感光性樹脂パターンを形成する感光性樹脂組成物をポジ型感光性樹脂組成物といい、未露光部が溶解除去されてネガ型感光性樹脂パターンを形成する感光性樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物という。
本態様の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよく、ネガ型感光性樹脂組成物であってもよい。
また、本態様の感光性樹脂組成物は、現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
かかる感光性樹脂組成物のなかでも、本態様におけるパターン形成方法では、工程（１）で、ネガ型現像によりネガ型の感光性樹脂パターン（プレパターン）が形成され、工程（３）で、アルカリ現像により該感光性樹脂パターンが溶解除去される、のに適したものを採用する。 The photosensitive resin composition of the present embodiment generates an acid upon exposure, and the solubility in the developer changes due to the action of the acid, and the solubility in the organic solvent contained in the developer due to the action of the acid. Containing the base material component (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”).
When a photosensitive resin film is formed using such a photosensitive resin composition and selective exposure is performed on the photosensitive resin film, an acid is generated in the exposed portion, and the action of the acid causes the component (A). While the solubility in the developer changes, the solubility of the component (A) in the developer does not change in the unexposed area, so a difference in solubility in the developer occurs between the exposed area and the unexposed area. Therefore, when the photosensitive resin film is developed, when the photosensitive resin composition is a positive type, the exposed portion is dissolved and removed to form a positive type photosensitive resin pattern (pre-pattern), and the photosensitive resin composition When the object is a negative type, the unexposed part is dissolved and removed to form a negative type photosensitive resin pattern (pre-pattern).
In the present specification, a photosensitive resin composition in which an exposed portion is dissolved and removed to form a positive photosensitive resin pattern is referred to as a positive photosensitive resin composition, and an unexposed portion is dissolved and removed to obtain a negative photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition that forms the resin pattern is referred to as a negative photosensitive resin composition.
The photosensitive resin composition of this embodiment may be a positive photosensitive resin composition or a negative photosensitive resin composition.
In addition, the photosensitive resin composition of this embodiment may be used for an alkali development process using an alkali developer for development processing, and solvent development using a developer containing an organic solvent (organic developer) for the development processing. It may be for a process.
Among such photosensitive resin compositions, in the pattern forming method in this embodiment, in step (1), a negative photosensitive resin pattern (pre-pattern) is formed by negative development, and in step (3), an alkali is formed. A material suitable for dissolving and removing the photosensitive resin pattern by development is employed.

本態様の感光性樹脂組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよく、（Ａ）成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
具体的には、該感光性樹脂組成物は、（１）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有するものであってもよく；（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく；（３）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに（Ｂ）成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記（２）及び（３）の場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する高分子化合物を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本態様の感光性樹脂組成物は、上記（１）の場合であるものが好ましい。 The photosensitive resin composition of this embodiment has an acid generating ability to generate an acid upon exposure, and the component (A) may generate an acid upon exposure, and is blended separately from the component (A). The additive component may generate an acid upon exposure.
Specifically, the photosensitive resin composition may contain (1) an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as “component (B)”); (2) The component (A) may be a component that generates an acid upon exposure; (3) The component (A) is a component that generates an acid upon exposure, and further contains a component (B). It may be.
That is, in the case of the above (2) and (3), the component (A) is a “base material component that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid”. When the component (A) is a base material component that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid, the component (A1) described later generates an acid upon exposure, and A polymer compound whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid is preferable. As such a polymer compound, a polymer compound having a structural unit that generates an acid upon exposure can be used. A well-known thing can be used as a structural unit which generate | occur | produces an acid by exposure.
The photosensitive resin composition of this embodiment is preferably that in the case of (1) above.

・（Ａ）成分
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルの感光性樹脂パターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」又は「高分子化合物」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。 -(A) component In this invention, a "base-material component" is an organic compound which has film forming ability, Preferably the organic compound whose molecular weight is 500 or more is used. When the molecular weight of the organic compound is 500 or more, the film forming ability is improved, and in addition, a nano-level photosensitive resin pattern is easily formed.
Organic compounds used as the base material component are roughly classified into non-polymers and polymers.
As the non-polymer, those having a molecular weight of 500 or more and less than 4000 are usually used. Hereinafter, the “low molecular compound” refers to a non-polymer having a molecular weight of 500 or more and less than 4000.
As the polymer, those having a molecular weight of 1000 or more are usually used. Hereinafter, the term “resin” or “polymer compound” refers to a polymer having a molecular weight of 1000 or more.
As the molecular weight of the polymer, a polystyrene-reduced mass average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) is used.

本態様で用いられる（Ａ）成分は、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）を含有する。
かかる（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよいが、酸の作用により、現像液に含まれる有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分であること、が必要である。加えて、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であるものが好ましい。
本態様において、（Ａ）成分は、特に、（Ａ１）成分として、前記構成単位（ａ２−１）に加えて、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を含有するものが好ましい。
（Ａ１）成分を含有する感光性樹脂組成物は、露光により酸を発生し、構成単位（ａ１）を有する場合には（Ａ１）成分の露光部の極性が高くなり、該酸の作用によって、（Ａ１）成分の、現像液に含まれる有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、プレパターン形成においては、該感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂膜に対して選択的露光を行うと、該感光性樹脂膜における露光部の、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いてネガ型現像することにより、未露光部が除去されてプレパターンが形成される。
該感光性樹脂膜における露光部（プレパターン）は、有機溶剤に対する溶解性が減少（溶剤に対する耐性が向上）しているので、工程（２）で、プレパターン上に中性化膜を形成する際、プレパターンは、中性化膜形成用の表面処理剤に含まれる溶剤の影響を受けにくい。
また、その反面、該感光性樹脂膜における露光部は、アルカリ現像液に溶解しやすい。このため、アルカリ現像により、プレパターンは溶解除去される。
（Ａ）成分としては、少なくとも（Ａ１）成分を用いることが好ましく、該（Ａ１）成分とともに他の高分子化合物及び／又は低分子化合物を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、良好なリソグラフィー特性及び形状の感光性樹脂パターンが得られやすい。 The component (A) used in this embodiment is a polymer compound (A1) having a structural unit (a2-1) containing a lactone-containing polycyclic group, an —SO ₂ — containing polycyclic group, or a carbonate-containing polycyclic group. ) (Hereinafter referred to as “component (A1)”).
The component (A) may have increased solubility in a developer due to the action of an acid, or may decrease solubility in a developer due to the action of an acid. It is necessary that the base material component has a reduced solubility in an organic solvent contained in the developer. In addition, the component (A) is preferably a base material component whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
In this embodiment, the component (A) includes, as the component (A1), in addition to the structural unit (a2-1), a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group that increases in polarity by the action of an acid. What contains the high molecular compound which has is preferable.
The photosensitive resin composition containing the component (A1) generates an acid upon exposure, and when it has the structural unit (a1), the polarity of the exposed part of the component (A1) increases, and the action of the acid The solubility of the component (A1) in the organic solvent contained in the developer is reduced. Therefore, in the pre-pattern formation, when selective exposure is performed on the photosensitive resin film obtained using the photosensitive resin composition, a developer containing an organic solvent in the exposed portion of the photosensitive resin film ( While the solubility in the organic developer decreases, the solubility of the unexposed area in the organic developer does not change, so negative development using the organic developer removes the unexposed area. As a result, a pre-pattern is formed.
Since the exposed portion (prepattern) in the photosensitive resin film has reduced solubility in organic solvents (improves resistance to the solvent), a neutralized film is formed on the prepattern in step (2). At this time, the prepattern is hardly affected by the solvent contained in the surface treatment agent for forming the neutralized film.
On the other hand, the exposed portion of the photosensitive resin film is easily dissolved in an alkali developer. For this reason, the pre-pattern is dissolved and removed by alkali development.
As the component (A), it is preferable to use at least the component (A1), and other high molecular compounds and / or low molecular compounds may be used in combination with the component (A1).
The proportion of the component (A1) in the component (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 75% by mass or more, and 100% by mass with respect to the total mass of the component (A). It may be. If the proportion is 25% by mass or more, a photosensitive resin pattern having good lithography characteristics and shape can be easily obtained.

・・（Ａ１）成分
（Ａ１）成分は、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物である。 · · Component (A1) component (A1), the lactone containing polycyclic group, -SO ₂ - in the polymer compound having a structural unit containing an containing polycyclic group or a carbonate-containing polycyclic group (a2-1) is there.

・・・構成単位（ａ２−１）
構成単位（ａ２−１）は、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位である。 ... Structural unit (a2-1)
The structural unit (a2-1) is a structural unit including a lactone-containing polycyclic group, an —SO ₂ — containing polycyclic group, or a carbonate-containing polycyclic group.

「ラクトン含有多環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する多環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２−１）におけるラクトン含有多環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。 The “lactone-containing polycyclic group” refers to a polycyclic group containing a ring (lactone ring) containing —O—C (═O) — in the ring skeleton. The lactone ring is counted as the first ring. When only the lactone ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
The lactone-containing polycyclic group in the structural unit (a2-1) is not particularly limited, and any lactone-containing polycyclic group can be used. Specific examples include groups represented by general formulas (a2-r-2) to (a2-r-7) shown below.

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ_２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍ’は０または１である。］

[Wherein, Ra ′ ²¹ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, a hydroxyalkyl group or a cyano group. Yes; R ″ is a hydrogen atom, alkyl group, lactone-containing cyclic group, carbonate-containing cyclic group, or —SO ₂ -containing cyclic group; A ″ is an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (— S—) may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom or a sulfur atom, and m ′ is 0 or 1. ]

前記一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ｒａ’^２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’^２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。 In the general formula (a2-r-2) ~ (a2-r-7), the alkyl group in Ra ^'21, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
The alkoxy group in the ra ^'21, preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkoxy group is preferably linear or branched. Specifically, groups of the the Ra 'group and an oxygen atom mentioned as the alkyl group in ²¹ (-O-) are linked and the like.
Examples of the halogen atom in Ra ′ ²¹ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
'Examples of the halogenated alkyl group for ^21, the Ra' Ra part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group in ²¹ can be mentioned it has been substituted with the aforementioned halogen atoms. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.

Ｒａ’^２１における−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ_２−含有環式基である。ここでのラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ_２−含有環式基は、それぞれ、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は１〜１５が好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基、後述の一般式（ａ２−ｒ−１）で表される基と同様のものが挙げられる。
Ｒ”におけるカーボネート含有環式基としては、後述のカーボネート含有多環式基、カーボネート含有単環式基と同様であり、具体的には一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ”における−ＳＯ_２−含有環式基としては、後述の−ＳＯ_２−含有多環式基、−ＳＯ_２−含有単環式基と同様であり、具体的には一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒａ’^２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。 In —COOR ″ and —OC (═O) R ″ in Ra ′ ²¹ , R ″ is any hydrogen atom, alkyl group, lactone-containing cyclic group, carbonate-containing cyclic group, or —SO ₂ -containing cyclic group. The lactone-containing cyclic group, carbonate-containing cyclic group, or -SO ₂ -containing cyclic group herein may be a monocyclic group or a polycyclic group, respectively. .
The alkyl group for R ″ may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 15 carbon atoms.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. preferable.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Alternatively, one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group. More specifically, one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Group.
Examples of the lactone-containing cyclic group in R ″ are groups represented by the above general formulas (a2-r-2) to (a2-r-7), and a general formula (a2-r-1) described later. And the same groups as those mentioned above.
The carbonate-containing cyclic group in R ″ is the same as the later-described carbonate-containing polycyclic group and carbonate-containing monocyclic group, and specifically, the general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r— And groups represented by 3).
The —SO ₂ -containing cyclic group in R ″ is the same as the later-described —SO ₂ -containing polycyclic group and —SO ₂ -containing monocyclic group, and specifically, the general formula (a5-r -1) to (a5-r-4), respectively.
The hydroxyalkyl group in Ra ′ ²¹ is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, and specifically, a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group in Ra ′ ²¹ is substituted with a hydroxyl group can be mentioned. .

前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中、Ａ” における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、例えば、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。 In the general formulas (a2-r-2), (a2-r-3), and (a2-r-5), the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A ″ is linear or branched. An alkylene group is preferable, and examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, etc. When the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom, specific examples thereof include the terminal of the alkylene group or carbon. between atoms -O- or -S- can be mentioned a group intervening, for _{example, -O-CH 2 -, -} CH 2 -O-CH 2 -, - S-CH 2 -, - CH 2 -S- CH ₂ -, etc. as .A "which include an alkylene group, or -O- is preferable of 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.

下記に一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。   Specific examples of groups represented by general formulas (a2-r-2) to (a2-r-7) are shown below.

「−ＳＯ_２−含有多環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環を含有する多環式基を示し、具体的には、−ＳＯ_２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する多環式基である。その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
−ＳＯ_２−含有多環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ_２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ_２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する多環式基であることが好ましい。
−ＳＯ_２−含有多環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）でそれぞれ表される基が挙げられる。 And _- "-SO 2 containing polycyclic group", -SO 2 _- within the ring skeleton thereof shows a polycyclic group containing a ring containing, in particular, -SO 2 _- in the sulfur atom (S ) Is a polycyclic group that forms part of the ring skeleton of the cyclic group. The ring containing —SO ₂ — in the ring skeleton is counted as the first ring, and when it is only the ring, it is a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is a polycyclic group regardless of the structure. Called.
The -SO ₂ - containing polycyclic groups, in particular, -O-SO ₂ - within the ring skeleton cyclic group containing, i.e. -O-SO ₂ - -O-S- is part of the ring skeleton of the medium It is preferably a polycyclic group containing a sultone ring which forms
More specifically, examples of the —SO ₂ — containing polycyclic group include groups represented by the following general formulas (a5-r-1) to (a5-r-2), respectively.

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ_２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］

[Wherein, Ra ′ ⁵¹ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, a hydroxyalkyl group or a cyano group. Yes; R ″ is a hydrogen atom, alkyl group, lactone-containing cyclic group, carbonate-containing cyclic group, or —SO ₂ -containing cyclic group; A ″ is a carbon that may contain an oxygen atom or a sulfur atom It is a C 1-5 alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. ]

前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’^５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’^２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。 In the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-2), A ″ represents the general formulas (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5). Same as A ″ in the middle.
As the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl group in Ra ′ ⁵¹ , the above general formulas (a2-r-2) to ( a2-r-7) as in the same as those exemplified in the description of the Ra ^'21 of the like.
Specific examples of groups represented by general formulas (a5-r-1) to (a5-r-2) are given below. “Ac” in the formula represents an acetyl group.

「カーボネート含有多環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する多環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
カーボネート環含有多環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−２）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。 The “carbonate-containing polycyclic group” refers to a polycyclic group containing a ring (carbonate ring) containing —O—C (═O) —O— in the ring skeleton. When the carbonate ring is counted as the first ring, the carbonate ring alone is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
Any carbonate ring-containing polycyclic group can be used without any particular limitation. Specific examples include groups represented by general formulas (ax3-r-2) to (ax3-r-3) shown below.

［式中、Ｒａ’^ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ_２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｑ’は０または１である。］

[ ^Wherein , Ra ′ ^x31 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, a hydroxyalkyl group or a cyano group. Yes; R ″ is a hydrogen atom, alkyl group, lactone-containing cyclic group, carbonate-containing cyclic group, or —SO ₂ -containing cyclic group; A ″ is a carbon that may contain an oxygen atom or a sulfur atom It is an alkylene group of formulas 1 to 5, an oxygen atom or a sulfur atom, and q ′ is 0 or 1. ]

前記一般式（ａｘ３−ｒ−２）〜（ａｘ３−ｒ−３）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’ ^３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’^２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａｘ３−ｒ−２）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。 In general formulas (ax3-r-2) to (ax3-r-3), A ″ represents the general formulas (a2-r-2), (a2-r-3), and (a2-r-5). Same as A ″ in the middle.
As the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl group in Ra ′ ³¹ , the above general formulas (a2-r-2) to ( a2-r-7) as in the same as those exemplified in the description of the Ra ^'21 of the like.
Specific examples of groups represented by general formulas (ax3-r-2) to (ax3-r-3) are shown below.

構成単位（ａ２−１）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ２−１）は、下記一般式（ａ２−１−１）で表される構成単位であることが好ましい。 As the structural unit (a2-1), a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom may be substituted with a substituent is preferable.
The structural unit (a2-1) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a2-1-1).

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^２１は単結合または２価の連結基である。Ｌａ^２１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ’）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨＣＳ−であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ^２１が−Ｏ−の場合、Ｙａ^２１は−ＣＯ−にはならない。Ｒａ^２１はラクトン含有多環式基、カーボネート含有多環式基、又は−ＳＯ_２−含有多環式基である。］

[In formula, R is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 halogenated alkyl group. Ya ²¹ is a single bond or a divalent linking group. La ²¹ represents —O—, —COO—, —CON (R ′) —, —OCO—, —CONHCO— or —CONHCS—, and R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group. However, when La ²¹ is —O—, Ya ²¹ is not —CO—. Ra ²¹ is a lactone-containing polycyclic group, a carbonate-containing polycyclic group, or a —SO ₂ — containing polycyclic group. ]

式（ａ２−１−１）中、Ｒは前記と同じである。
Ｙａ^２１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。 In formula (a2-1-1), R is the same as defined above.
The divalent linking group of Ya ²¹ is not particularly limited, and preferred examples thereof include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent linking group containing a hetero atom.

Ｙａ^２１が置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。 When Ya ²¹ is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like.

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。 The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [—CH ₂ —], an ethylene group [— (CH ₂ ) ₂ —], a trimethylene group [ — (CH ₂ ) ₃ —], tetramethylene group [— (CH ₂ ) ₄ —], pentamethylene group [— (CH ₂ ) ₅ —] and the like can be mentioned.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₂ CH ₃ ) —, —C (CH ₃ ). _{2 -, - C (CH 3} ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as - _{CH (CH 3) CH 2 -} , - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH _{3) 2} -CH ₂ - alkyl groups such _{as; -CH (CH 3) CH 2} CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene groups such as; -CH _(CH 3) _{CH 2 CH 2 CH 2 -,} - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - And the like alkyl alkylene group such as an alkyl tetramethylene group of. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。 As the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure (excluding two hydrogen atoms from the aliphatic hydrocarbon ring) Group), a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the end of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and the cyclic aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched chain fatty acid. Group intervening in the middle of the group hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those described above.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically adamantane. , Norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.

環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。 The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
In the cyclic aliphatic hydrocarbon group, a part of carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent containing a hetero atom. As the substituent containing the hetero atom, —O—, —C (═O) —O—, —S—, —S (═O) ₂ —, and —S (═O) ₂ —O— are preferable.

２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。 The aromatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
The aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n + 2 π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. It is preferable that carbon number of an aromatic ring is 5-30, 5-20 are more preferable, 6-15 are more preferable, and 6-12 are especially preferable. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent. Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; aromatic heterocycles in which a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with heteroatoms, and the like. Can be mentioned. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
Specifically, the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (arylene group or heteroarylene group); an aromatic compound containing two or more aromatic rings A group obtained by removing two hydrogen atoms from (for example, biphenyl, fluorene, etc.); 1 of the hydrogen atoms of a group (aryl group or heteroaryl group) obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring A group substituted with an alkylene group (for example, an aryl group in an arylalkyl group such as benzyl, phenethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 1-naphthylethyl, 2-naphthylethyl, etc.) A group in which one atom is further removed). The alkylene group bonded to the aryl group or heteroaryl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.

前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。 In the aromatic hydrocarbon group, a hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. For example, a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
Examples of the alkoxy group, the halogen atom and the halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as the substituent for substituting the hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.

Ｙａ^２１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、一般式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２１−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
一般式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２１−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−Ｙ^２２−中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−で表される基において、ｍ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−で表される基としては、式−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ_２）_ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。 When Ya ²¹ is a divalent linking group containing a hetero atom, preferred examples of the linking group include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, and —O—C. (═O) —O—, —C (═O) —NH—, —NH—, —NH—C (═NH) — (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group). _{.), - S -, -} S (= O) 2 -, - S (= O) 2 -O-, the formula ^{-Y 21 -O-Y 22 -,} - Y 21 -O -, - Y 21 - C (═O) —O—, —C (═O) —O—Y ²¹ —, — [Y ²¹ —C (═O) —O] _{m ″} —Y ²² —, —Y ²¹ —O—C ( Group represented by ═O) —Y ²² — or —Y ²¹ —S (═O) ₂ —O—Y ²² —, wherein Y ²¹ and Y ²² each independently have a substituent. A divalent hydrocarbon group, It is an oxygen atom, m "is an integer of 0 to 3. ] Etc. are mentioned.
The divalent linking group containing a hetero atom is -C (= O) -NH-, -C (= O) -NH-C (= O)-, -NH-, -NH-C (= NH). In the case of-, the H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or acyl. The substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
Formula ^{-Y 21 -O-Y 22 -,} - Y 21 -O -, - Y 21 -C (= O) -O -, - C (= O) -O-Y 21 -, - [Y 21 - C (═O) —O] _{m ″} —Y ²² —, —Y ²¹ —O—C (═O) —Y ²² — or —Y ²¹ —S (═O) ₂ —O—Y ²² —, wherein Y ²¹ and Y ²² are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and the divalent hydrocarbon group is exemplified in the description of the divalent linking group. And (the divalent hydrocarbon group which may have a substituent).
Y ²¹ is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group or an ethylene group. preferable.
Y ²² is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
In the group represented by the formula — [Y ²¹ —C (═O) —O] _{m ″} —Y ²² —, m ″ is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, Or 1 is more preferable, and 1 is particularly preferable. That is, the group represented by the formula — [Y ²¹ —C (═O) —O] _{m ″} —Y ²² — is represented by the formula —Y ²¹ —C (═O) —O—Y ²² —. Especially preferred are groups represented by the formula — (CH ₂ ) _{a ′} —C (═O) —O— (CH ₂ ) _{b ′} —, wherein a ′ is 1 to It is an integer of 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1. b ′ is an integer of 1 to 10, and 1 to 8 An integer of 1 is preferable, an integer of 1 to 5 is more preferable, 1 or 2 is more preferable, and 1 is most preferable.

Ｙａ^２１としては、単結合、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。 Ya ²¹ is preferably a single bond, an ester bond [—C (═O) —O—], an ether bond (—O—), a linear or branched alkylene group, or a combination thereof. .

前記式（ａ２−１−１）中、Ｒａ^２１はラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基またはカーボネート含有多環式基である。
Ｒａ^２１におけるラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基、カーボネート含有多環式基としてはそれぞれ、前述した一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基、一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）でそれぞれ表される基、一般式（ａｘ３−ｒ−２）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
そのなかでも、ラクトン含有多環式基または−ＳＯ_２−含有多環式基が好ましく、前記一般式（ａ２−ｒ−２）または（ａ５−ｒ−１）でそれぞれ表される基がより好ましく、前記一般式（ａ２−ｒ−２）で表される基が特に好ましい。 In the formula (a2-1-1), Ra ²¹ represents a lactone-containing polycyclic group, an —SO ₂ — containing polycyclic group, or a carbonate-containing polycyclic group.
The lactone-containing polycyclic group, the —SO ₂ -containing polycyclic group, and the carbonate-containing polycyclic group in Ra ²¹ are respectively represented by the general formulas (a2-r-2) to (a2-r-7) described above. Groups represented by groups represented by general formulas (a5-r-1) to (a5-r-2) and general formulas (ax3-r-2) to (ax3-r-3), respectively. Suitable groups are mentioned.
Among them, a lactone-containing polycyclic group or a —SO ₂ — containing polycyclic group is preferable, and a group represented by the general formula (a2-r-2) or (a5-r-1) is more preferable. The group represented by the general formula (a2-r-2) is particularly preferable.

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２−１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２−１）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２−１）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２−１）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びプレパターン形状がより良好となる。 As the structural unit (a2-1) contained in the component (A1), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a2-1) is preferably 1 to 80 mol%, and preferably 10 to 70 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). More preferably, it is more preferably 10 to 65 mol%, and particularly preferably 10 to 60 mol%.
By setting the proportion of the structural unit (a2-1) to be equal to or higher than the lower limit value, the effect of containing the structural unit (a2-1) is sufficiently obtained, and by setting the ratio to the upper limit value or lower, other structural units and The various lithographic properties and pre-pattern shapes are better.

・・・その他の構成単位
（Ａ１）成分は、上述した構成単位（ａ２−１）に該当しない、その他の構成単位をさらに有してもよい。
その他の構成単位としては、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
前述したように、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ２−１）に加えて、さらに、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、構成単位（ａ２−１）、構成単位（ａ１）以外の構成単位としては、例えば以下に示す構成単位（ａ２−２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）等が挙げられる。 ... Other structural unit (A1) A component may further have another structural unit which does not correspond to the structural unit (a2-1) mentioned above.
The other structural unit is not particularly limited as long as it is a structural unit that is not classified into the above-mentioned structural units. For resist resins for ArF excimer laser, KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser), etc. Many things conventionally known as what is used can be used.
As described above, in addition to the structural unit (a2-1), the component (A1) preferably further includes a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group that increases in polarity by the action of an acid.
Examples of the structural unit other than the structural unit (a2-1) and the structural unit (a1) include the structural unit (a2-2), the structural unit (a3), and the structural unit (a4) shown below.

構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大する。 Structural unit (a1):
The structural unit (a1) is a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid.
The “acid-decomposable group” is an acid-decomposable group that can cleave at least part of bonds in the structure of the acid-decomposable group by the action of an acid.
Examples of the acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid include a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
Examples of the polar group include a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group (—SO ₃ H), and the like. Among these, a polar group containing —OH in the structure (hereinafter sometimes referred to as “OH-containing polar group”) is preferable, a carboxy group or a hydroxyl group is more preferable, and a carboxy group is particularly preferable.
More specifically, examples of the acid-decomposable group include groups in which the polar group is protected with an acid-dissociable group (for example, a group in which a hydrogen atom of an OH-containing polar group is protected with an acid-dissociable group).
Here, the “acid-dissociable group” means (i) a group having acid-dissociable properties capable of cleaving a bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group by the action of an acid, Alternatively, (ii) after a partial bond is cleaved by the action of an acid, a further decarboxylation reaction occurs, whereby a bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group is cleaved. Both of the resulting groups.
The acid-dissociable group constituting the acid-decomposable group must be a group having a lower polarity than the polar group generated by dissociation of the acid-dissociable group. Is dissociated, a polar group having a polarity higher than that of the acid dissociable group is generated to increase the polarity. As a result, the polarity of the entire component (A1) increases. As the polarity increases, the solubility in the developer changes relatively, the solubility decreases when the developer is an organic developer, and the solubility decreases when the developer is an alkaline developer. Increase.

酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。 The acid-dissociable group is not particularly limited, and those that have been proposed as acid-dissociable groups for base resins for chemically amplified resists can be used.
Examples of the acid dissociable group that protects a carboxy group or a hydroxyl group among the polar groups include, for example, an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-1) (hereinafter referred to as “acetal acid dissociable group”). May be included).

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒａ’^３は炭化水素基であって、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

[Wherein, Ra ′ ¹ and Ra ′ ² are a hydrogen atom or an alkyl group, Ra ′ ³ is a hydrocarbon group, and Ra ′ ³ is bonded to either Ra ′ ¹ or Ra ′ ² to form a ring. May be formed. ]

式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’^１及びＲａ’^２のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ’^１又はＲａ’^２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。 In formula (a1-r-1), at least one of Ra ′ ¹ and Ra ′ ² is preferably a hydrogen atom, and more preferably both are hydrogen atoms.
In the case where Ra ′ ¹ or Ra ′ ² is an alkyl group, the alkyl group is the alkyl group mentioned as the substituent that may be bonded to the α-position carbon atom in the description of the α-substituted acrylate ester. The same thing is mentioned, A C1-C5 alkyl group is preferable. Specifically, a linear or branched alkyl group is preferable. More specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. More preferred is a methyl group.

式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’^３の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。 In formula (a1-r-1), examples of the Ra ′ ³ hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group and a cyclic hydrocarbon group.
The linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 or 2. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.

該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。   The branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2,2-dimethylbutyl group, and the like is preferably isopropyl group.

Ｒａ’^３が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。 When Ra ′ ³ is a cyclic hydrocarbon group, the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and may be a polycyclic group or a monocyclic group.
The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically, Adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.

Ｒａ’^３の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。 When the cyclic hydrocarbon group of Ra ′ ³ is an aromatic hydrocarbon group, the aromatic ring contained is specifically an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene; the aromatic hydrocarbon ring An aromatic heterocyclic ring in which a part of the carbon atoms constituting is substituted with a heteroatom. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
Specifically, the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring (aryl group or heteroaryl group); an aromatic compound containing two or more aromatic rings A group obtained by removing one hydrogen atom from (for example, biphenyl, fluorene, etc.); 1 of the hydrogen atoms of a group (aryl group or heteroaryl group) obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring Groups substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group) and the like. .
The alkylene group bonded to the aryl group or heteroaryl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.

Ｒａ’^３が、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。 When Ra ′ ³ is bonded to either Ra ′ ¹ or Ra ′ ² to form a ring, the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.

また、前記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が好適に挙げられる。   Moreover, as an acid dissociable group which protects a carboxy group among the said polar groups, the acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-2) is mentioned suitably, for example.

［式中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６はそれぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒａ’^５とＲａ’^６とは互いに結合して環を形成してもよい。］

[Wherein, Ra ′ ^{4 to} Ra ′ ⁶ are each a hydrocarbon group which may have a substituent, and Ra ′ ⁵ and Ra ′ ⁶ may be bonded to each other to form a ring. ]

前記式（ａ１−ｒ−２）中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’^３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６における炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
「炭化水素基が置換基を有していてもよい」とは、炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。
尚、Ｒ^２は、炭素数４〜２０であるが、この炭素数４〜２０には、ここでの置換基中の炭素原子を含むものとする。
ここでの置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等；好ましくはフッ素原子）、ハロゲン化アルキル基（好ましくはフッ素化アルキル基）、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基（−ＣＮ）、−ＣＯ_２ＯＣＨ_３、−ＮＯ_２等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基として具体的には、「アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）」の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等；好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられる。
但し、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６における炭化水素基は、該炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、炭素原子以外の原子又は原子団で置換されていてもよい。炭素原子以外の原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子が挙げられる。 In the formula (a1-r-2), examples of the hydrocarbon group represented by Ra ′ ^{4 to} Ra ′ ⁶ include the same groups as those described above for Ra ′ ³ .
The hydrocarbon group in Ra ′ ^{4 to} Ra ′ ⁶ may have a substituent.
“The hydrocarbon group may have a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
R ² has 4 to 20 carbon atoms, and this 4 to 20 carbon atoms includes a carbon atom in the substituent.
As the substituent here, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc .; preferably a fluorine atom), a halogenated alkyl group (preferably a fluorinated alkyl group), an oxygen atom (═O), cyano group _{(-CN), - CO 2 OCH} 3, -NO 2 , and the like. Specifically, as the halogenated alkyl group, part or all of the hydrogen atoms of the “alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)” are halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) Group preferably substituted with a fluorine atom).
However, in the hydrocarbon group in Ra ′ ^{4 to} Ra ′ ⁶ , a part of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group may be substituted with atoms or atomic groups other than carbon atoms. Examples of atoms other than carbon atoms include heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and silicon atoms.

前記式（ａ１−ｒ−２）中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６のうち、Ｒａ’^４は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
Ｒａ’^５とＲａ’^６とが互いに結合して環を形成する場合、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基が挙げられる。
一方、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６が互いに結合せず、それぞれが独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基が挙げられる。 In the formula (a1-r-2), Ra ′ ⁴ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms out of Ra ′ ^{4 to} Ra ′ ⁶ .
When Ra ′ ⁵ and Ra ′ ⁶ are bonded to each other to form a ring, for example, a group represented by the following general formula (a1-r2-1) can be mentioned.
On the other hand, when Ra ′ ^{4 to} Ra ′ ⁶ are not bonded to each other and each is an independent hydrocarbon group, a group represented by the following general formula (a1-r2-2) is exemplified.

［式中、Ｒａ’^１０は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒａ’^１１はＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。Ｒａ’^１２〜Ｒａ’^１４は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。］

[In the formula, Ra ′ ¹⁰ is an alkyl group having 1 to ¹⁰ carbon atoms. Ra ′ ¹¹ is a group that forms an aliphatic cyclic group together with the carbon atom to which Ra ′ ¹⁰ is bonded. Ra ′ ^{12 to} Ra ′ ¹⁴ each independently represent a hydrocarbon group. ]

前記式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’^１０における炭素数１〜１０のアルキル基は、前記式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’^１１がＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基は、前記式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の環状の炭化水素基として挙げた基が好ましく、単環式の脂環式炭化水素基がより好ましい。 In the formula (a1-r2-1), the alkyl group having 1 to ¹⁰ carbon atoms in Ra ′ ¹⁰ is a linear or branched alkyl group of Ra ′ ³ in the formula (a1-r-1). The groups mentioned are preferred. In formula (a1-r2-1), Ra ′ ^{11 and} the aliphatic cyclic group formed together with the carbon atom to which Ra ′ ¹⁰ is bonded are the cyclic hydrocarbon of Ra ′ ³ in formula (a1-r-1) The groups listed as groups are preferred, and monocyclic alicyclic hydrocarbon groups are more preferred.

前記式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’^１２及びＲａ’^１４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、前記式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’^１３は、前記式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の炭化水素基として例示された直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は、単環式の脂環式炭化水素基もしくは多環式の脂環式炭化水素基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒａ’^１３は、単環式の脂環式炭化水素基もしくは多環式の脂環式炭化水素基として挙げた基であることがより好ましい。 In the formula (a1-r2-2), Ra ′ ¹² and Ra ′ ¹⁴ are preferably each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be represented by the formula (a1-r-1). ) Is more preferably a group exemplified as a linear or branched alkyl group of Ra ′ ³ , more preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a methyl group or an ethyl group. Is particularly preferred.
In formula (a1-r2-2), Ra ′ ¹³ represents a linear or branched alkyl group exemplified as the hydrocarbon group for Ra ′ ³ in formula (a1-r-1), or a single group. A cyclic alicyclic hydrocarbon group or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferable. Among these, Ra ′ ¹³ is more preferably a group exemplified as a monocyclic alicyclic hydrocarbon group or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group.

前記式（ａ１−ｒ２−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。なお、本明細書において、式中の＊印は結合手（酸素原子−Ｏ−との結合位置）を示す。   Specific examples of the group represented by the formula (a1-r2-1) are given below. In addition, in this specification, * mark in a formula shows a bond (bonding position with oxygen atom -O-).

前記式（ａ１−ｒ２−２）で表される基の具体例を以下に挙げる。   Specific examples of the group represented by the formula (a1-r2-2) are given below.

また、前記極性基のうち、水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。   Among the polar groups, examples of the acid dissociable group for protecting the hydroxyl group include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-3) (hereinafter referred to as “tertiary alkyloxycarbonyl acid” for the sake of convenience). Sometimes referred to as a “dissociable group”).

［式中、Ｒａ’^７〜Ｒａ’^９はそれぞれアルキル基である。］

[Wherein, Ra ′ ^{7 to} Ra ′ ⁹ each represents an alkyl group. ]

式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’^７〜Ｒａ’^９は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。 In formula (a1-r-3), Ra ′ ^{7 to} Ra ′ ⁹ are each preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 groups.
Moreover, it is preferable that the total carbon number of each alkyl group is 3-7, it is more preferable that it is 3-5, and it is most preferable that it is 3-4.

構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；アクリルアミドから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。   The structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent, and an acid whose polarity is increased by the action of an acid. Structural unit containing a decomposable group; a structural unit derived from acrylamide and containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid; a hydroxyl group of a structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative A structural unit in which at least a part of the hydrogen atoms in is protected by a substituent containing the acid-decomposable group; a hydrogen atom in —C (═O) —OH of a structural unit derived from vinylbenzoic acid or a vinylbenzoic acid derivative And a structural unit in which at least a part of the group is protected by a substituent containing the acid-decomposable group.

構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。 Among the above, the structural unit (a1) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent.
Preferable specific examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formula (a1-1) or (a1-2).

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ^１はエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎ_ａ１は０〜２であり、Ｒａ^１は上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。Ｗａ^１はｎ_ａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎ_ａ２は１〜３であり、Ｒａ^２は上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。］

[In formula, R is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 halogenated alkyl group. Va ¹ is a divalent hydrocarbon group which may have an ether bond, n _a1 is 0 to 2, and Ra ¹ is the above formula (a1-r-1) or (a1-r-2) It is an acid dissociable group represented by. Wa ¹ is a n _a2 +1 valent hydrocarbon group, n _a2 is 1 to 3, and Ra ² is an acid dissociation property represented by the above formula (a1-r-1) or (a1-r-3). It is a group. ]

前記式（ａ１−１）中、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。 In the formula (a1-1), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically a methyl group or an ethyl group. Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. The halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is most preferably a hydrogen atom or a methyl group in terms of industrial availability.

Ｖａ^１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
また、Ｖａ^１としては、上記２価の炭化水素基の炭素原子間にエーテル結合（−Ｏ−）を有していてもよい。Ｖａ^１中に存在するエーテル結合は１つでも２つ以上でもよい。 The hydrocarbon group for Va ¹ may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group in Va ¹ may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
More specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group having a ring in the structure, and the like.
Further, Va ¹ may have an ether bond (—O—) between carbon atoms of the divalent hydrocarbon group. One or two or more ether bonds may be present in Va ¹ .

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。 The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [—CH ₂ —], an ethylene group [— (CH ₂ ) ₂ —], a trimethylene group [ — (CH ₂ ) ₃ —], tetramethylene group [— (CH ₂ ) ₄ —], pentamethylene group [— (CH ₂ ) ₅ —] and the like can be mentioned.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₂ CH ₃ ) —, —C (CH ₃ ). _{2 -, - C (CH 3} ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as - _{CH (CH 3) CH 2 -} , - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH _{3) 2} -CH ₂ - alkyl groups such _{as; -CH (CH 3) CH 2} CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene groups such as; -CH _(CH 3) _{CH 2 CH 2 CH 2 -,} - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - And the like alkyl alkylene group such as an alkyl tetramethylene group of. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include an alicyclic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and an alicyclic hydrocarbon group that is linear or branched. Examples thereof include a group bonded to the end of a chain aliphatic hydrocarbon group and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those described above.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane.
The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically adamantane. , Norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.

芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。 The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
The aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va ¹ preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, still more preferably 5 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 15 is particularly preferable, and 6 to 10 is most preferable. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic ring possessed by the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are heterogeneous. Aromatic heterocycles substituted with atoms. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Specifically, the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring (arylene group); a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring (aryl group) A group in which one of the hydrogen atoms is substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl groups such as benzyl, phenethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 1-naphthylethyl, 2-naphthylethyl, etc.) And a group obtained by further removing one hydrogen atom from the aryl group. The alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.

前記式（ａ１−２）中、Ｗａ^１におけるｎ_ａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
前記ｎ_ａ２＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。 In the formula (a1-2), the n _a2 +1 valent hydrocarbon group in Wa ¹ may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity, may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group including a ring in the structure, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples thereof include a combination of an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
The n _a2 +1 valence is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.

以下に前記式（ａ１−１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。 Specific examples of the structural unit represented by the formula (a1-1) are shown below. In the following formulas, R ^α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

以下に前記式（ａ１−２）で表される構成単位の具体例を示す。   Specific examples of the structural unit represented by the formula (a1-2) are shown below.

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ１）を有する場合、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７５モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、感光性樹脂パターン（プレパターン）を容易に得ることができ、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。 As the structural unit (a1) contained in the component (A1), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
When the component (A1) has the structural unit (a1), the proportion of the structural unit (a1) is preferably 10 to 80 mol% with respect to all the structural units constituting the component (A1), and 15 to 75 mol% More preferred is 20 to 70 mol%.
By setting the ratio of the structural unit (a1) to the lower limit value or more, a photosensitive resin pattern (pre-pattern) can be easily obtained, and lithography properties such as sensitivity, resolution, and LWR are also improved. In addition, by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.

構成単位（ａ２−２）：
構成単位（ａ２−２）は、ラクトン含有単環式基、−ＳＯ_２−含有単環式基又はカーボネート含有単環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ２−２）のラクトン含有単環式基、−ＳＯ_２−含有単環式基またはカーボネート含有単環式基は、プレパターンを形成する際に、感光性樹脂膜の支持体への密着性を高める上で有効なものである。
構成単位（ａ２−２）におけるラクトン含有単環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）で表される基が挙げられる。 Structural unit (a2-2):
The structural unit (a2-2) is a structural unit including a lactone-containing monocyclic group, a —SO ₂ — containing monocyclic group, or a carbonate-containing monocyclic group.
The lactone-containing monocyclic group, -SO ₂ -containing monocyclic group or carbonate-containing monocyclic group of the structural unit (a2-2) is formed on the support of the photosensitive resin film when the prepattern is formed. It is effective in improving the adhesion.
The lactone-containing monocyclic group in the structural unit (a2-2) is not particularly limited, and any one can be used. Specific examples include groups represented by general formula (a2-r-1) shown below.

［式中、Ｒａ’^２１は、前記式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’^２１と同じである。ｎ’は０〜２の整数である。］

Wherein, Ra ^'21, the formula (a2-r-2) ~ (a2-r-7) in the Ra' is the same as ^21. n 'is an integer of 0-2. ]

下記に一般式（ａ２−ｒ−１）で表される基の具体例を挙げる。   Specific examples of the group represented by the general formula (a2-r-1) are given below.

構成単位（ａ２−２）における−ＳＯ_２−含有単環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−３）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。 The —SO ₂ — containing monocyclic group in the structural unit (a2-2) is not particularly limited, and any one can be used. Specific examples include groups represented by the following general formulas (a5-r-3) to (a5-r-4).

［式中、Ｒａ’^５１は、前記式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）中のＲａ’^５１と同じである。ｎ’は０〜２の整数である。］

Wherein, Ra ^'51, the formula (a5-r-1) ~ (a5-r-2) in the Ra' is the same as ^51. n 'is an integer of 0-2. ]

下記に一般式（ａ５−ｒ−３）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。   Specific examples of the groups represented by general formulas (a5-r-3) to (a5-r-4) are given below.

カーボネート環含有単環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）で表される基が挙げられる。   The carbonate ring-containing monocyclic group is not particularly limited, and any one can be used. Specific examples include groups represented by the following general formula (ax3-r-1).

［式中、Ｒａ’^ｘ３１及びｑ’は、前記式（ａｘ３−ｒ−２）〜（ａｘ３−ｒ−３）中のＲａ’^ｘ３１及びｑ’とそれぞれ同じである。ｐ’は０〜３の整数である。］

Wherein, Ra ^'x31 and q', the formula (ax3-r-2) are the same respectively as ~ (ax3-r-3) in the Ra ^'x31 and q'. p 'is an integer of 0-3. ]

下記に一般式（ａｘ３−ｒ−１）で表される基の具体例を挙げる。   Specific examples of the group represented by the general formula (ax3-r-1) are given below.

構成単位（ａ２−２）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ２−２）は、前記一般式（ａ２−１−１）で表される構成単位において、Ｒａ^２１を、ラクトン含有単環式基、カーボネート含有単環式基、又は−ＳＯ_２−含有単環式基としたものが好適に挙げられる。 As the structural unit (a2-2), a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom may be substituted with a substituent is preferable.
The structural unit (a2-2) is the structural unit represented by the general formula (a2-1-1), wherein Ra ²¹ is substituted with a lactone-containing monocyclic group, a carbonate-containing monocyclic group, or —SO _2. -What was made into containing monocyclic group is mentioned suitably.

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２−２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２−２）を有する場合、構成単位（ａ２−２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２−２）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２−２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びプレパターン形状がより良好となる。 As the structural unit (a2-2) contained in the component (A1), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
When the component (A1) has the structural unit (a2-2), the proportion of the structural unit (a2-2) is 1 to 80 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). It is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol%, and particularly preferably 10 to 60 mol%.
By setting the proportion of the structural unit (a2-2) to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2-2) is sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit value or less, The various lithographic properties and pre-pattern shapes are better.

構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（構成単位（ａ２−１）、構成単位（ａ１）又は構成単位（ａ２−２）に該当するものを除く）である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。 Structural unit (a3):
The structural unit (a3) is a structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group (excluding those corresponding to the structural unit (a2-1), the structural unit (a1), or the structural unit (a2-2)). .
When the component (A1) has the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A) increases, which contributes to the improvement of resolution.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a hydroxy group, and the like, and a hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a cyclic aliphatic hydrocarbon group (cyclic group). The cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. For example, a resin for a resist composition for an ArF excimer laser can be appropriately selected from those proposed. The cyclic group is preferably a polycyclic group, and more preferably 7 to 30 carbon atoms.
Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a hydroxy group Is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。 The structural unit (a3) is not particularly limited as long as it contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, and any structural unit can be used.
The structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent, and includes a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group A structural unit is preferred.
The structural unit (a3) is derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, the structural unit represented by the following formula (a3-1), the structural unit represented by the formula (a3-2), the formula ( The structural unit represented by a3-3) is preferable.

［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］

[Wherein, R is as defined above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t ′ is an integer of 1 to 3, and l is an integer of 1 to 5] And s is an integer of 1 to 3. ]

式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。 In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
j is preferably 1, and it is particularly preferred that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.

式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していること、が好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.

（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂成分（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。 As the structural unit (a3) contained in the component (A1), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
When the component (A1) has the structural unit (a3), the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the resin component (A1). 5 to 40 mol% is more preferable, and 5 to 25 mol% is more preferable.
By setting the proportion of the structural unit (a3) to the lower limit value or more, the effect of including the structural unit (a3) can be sufficiently obtained, and by setting the proportion of the structural unit (a3) to the upper limit value or less, balance with other structural units can be obtained. It becomes easy.

構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、（Ａ）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、プレパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により該感光性樹脂組成物から酸が発生した際（例えば（Ａ）成分又は後述する（Ｂ）成分から酸が発生した際）に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−７）でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。 Structural unit (a4):
The structural unit (a4) is a structural unit containing an acid non-dissociable aliphatic cyclic group.
When the component (A1) has the structural unit (a4), the hydrophobicity of the component (A) is increased. The improvement in hydrophobicity is considered to contribute to the improvement in resolution, pre-pattern shape, etc., particularly in the case of organic solvent development.
The “acid non-dissociable cyclic group” in the structural unit (a4) is obtained when an acid is generated from the photosensitive resin composition by exposure (for example, when an acid is generated from the component (A) or the component (B) described later). And a cyclic group remaining in the structural unit as it is without dissociation even when the acid acts.
As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic cyclic group is preferable. Examples of the cyclic group include those similar to those exemplified for the structural unit (a1), for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser), etc. A number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
In particular, at least one selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
Specific examples of the structural unit (a4) include structural units represented by general formulas (a4-1) to (a4-7) shown below.

［式中、Ｒ^αは前記と同じである。］

[Wherein, R ^α is the same as defined above. ]

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ４）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。
構成単位（ａ４）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。 The structural unit (a4) contained in the component (A1) may be one type or two or more types.
When the component (A1) has the structural unit (a4), the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). 3-20 mol% is more preferable.
By setting the proportion of the structural unit (a4) to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a4) can be sufficiently obtained, and by setting the proportion of the structural unit (a4) to the upper limit value or less, balance with other structural units can be obtained. It becomes easy.

（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物であり、かかる（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物、構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２−２）とを有する高分子化合物、構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）とを有する高分子化合物、構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２−２）と構成単位（ａ４）とを有する高分子化合物、構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）とを有する高分子化合物、等が好適に挙げられる。
本態様においては、特に、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物が好ましい。 As the component (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The component (A1) is a polymer compound having the structural unit (a2-1), and the component (A1) includes a polymer compound having the structural unit (a2-1) and the structural unit (a1), A polymer compound having the unit (a2-1), the structural unit (a1), and the structural unit (a2-2), and a polymer having the structural unit (a2-1), the structural unit (a1), and the structural unit (a3). Molecular compound, high molecular compound having structural unit (a2-1), structural unit (a1), structural unit (a2-2) and structural unit (a4), structural unit (a2-1) and structural unit (a1) And a polymer compound having the structural unit (a3) and the structural unit (a4).
In this embodiment, in particular, the component (A1) is preferably a polymer compound having the structural unit (a2-1) and the structural unit (a1).

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、５０００〜５００００が好ましく、８０００〜３００００がより好ましく、９０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、感光性樹脂組成物の溶媒（後述の（Ｓ）成分）への溶解性がより高まり、この範囲の下限値以上であると、プレパターン断面形状がより良好となる。
（Ａ１）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．０がより好ましく、１．０〜３．０が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。 The mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography (GPC)) of the component (A1) is not particularly limited, preferably 5000 to 50000, more preferably 8000 to 30000, and 900 to 900 20000 is most preferred. If it is below the upper limit of this range, the solubility of the photosensitive resin composition in the solvent (component (S) described later) is further increased, and if it is above the lower limit of this range, the pre-pattern cross-sectional shape is better. It becomes.
The molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the component (A1) is not particularly limited, and is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 4.0, and most preferably 1.0 to 3.0. preferable. In addition, Mn shows a number average molecular weight.

本態様の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分としては、前記（Ａ１）成分以外の高分子化合物（以下この高分子化合物を「（Ａ２）成分」という。）を用いてもよく、（Ａ１）成分と併用してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。
感光性樹脂組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとする感光性樹脂膜の厚さ等に応じて調整すればよい。 In the photosensitive resin composition of this embodiment, the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
As the component (A), a polymer compound other than the component (A1) (hereinafter, this polymer compound is referred to as “component (A2)”) may be used, or may be used in combination with the component (A1).
The component (A2) is not particularly limited, and is conventionally known as a substrate component for a chemically amplified resist composition (for example, for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably ArF excimer laser). Base resin) and the like may be arbitrarily selected and used.
The content of the component (A) in the photosensitive resin composition may be adjusted according to the thickness of the photosensitive resin film to be formed.

・その他の成分
本態様の感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分に加えて、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を含有するものでもよい。 -Other components In addition to the above component (A), the photosensitive resin composition of this embodiment further comprises an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as "component (B)"). It may be contained.

・・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。 -(B) component (B) It does not specifically limit as a component, What has been proposed as an acid generator for chemical amplification type resists until now can be used.
Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and diazomethanes such as poly (bissulfonyl) diazomethanes. Examples include an acid generator, a nitrobenzyl sulfonate acid generator, an imino sulfonate acid generator, and a disulfone acid generator. Of these, it is preferable to use an onium salt acid generator.

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物（以下「（ｂ−１）成分」ともいう）、一般式（ｂ−２）で表される化合物（以下「（ｂ−２）成分」ともいう）、又は一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下「（ｂ−３）成分」ともいう）を用いることができる。   Examples of the onium salt-based acid generator include a compound represented by the following general formula (b-1) (hereinafter also referred to as “(b-1) component”) and a general formula (b-2). A compound (hereinafter also referred to as “(b-2) component”) or a compound represented by the general formula (b-3) (hereinafter also referred to as “(b-3) component”) can be used.

［式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０４〜Ｒ^１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１０２はフッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙ^１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ^１０１〜Ｖ^１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｌ^１０１〜Ｌ^１０２はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。Ｌ^１０３〜Ｌ^１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’^ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンである。］

[Wherein, R ¹⁰¹ and R ^{104 to} R ¹⁰⁸ each independently has a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A chain alkenyl group which may be present. R ¹⁰⁴ and R ¹⁰⁵ may be bonded to each other to form a ring. R ¹⁰² is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Y ¹⁰¹ is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom. V ^{101 to} V ¹⁰³ are each independently a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. L ^{101 to} L ¹⁰² are each independently a single bond or an oxygen atom. L ^{103 to} L ¹⁰⁵ are each independently a single bond, —CO— or —SO ₂ —. m is an integer of 1 or more, and M ′ ^{m +} is an m-valent onium cation. ]

・・・アニオン部
（ｂ−１）成分のアニオン部：
式（ｂ−１）中、Ｒ^１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。 ... Anion part (b-1) Anion part of component:
In formula (b-1), R ¹⁰¹ may have a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A chain alkenyl group.

置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。 Cyclic group which may have a substituent:
The cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.

Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。 The aromatic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ is a hydrocarbon group having an aromatic ring. The aromatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, further preferably 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group in R ¹⁰¹ include benzene, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, or a part of carbon atoms constituting these aromatic rings substituted with a heteroatom. An aromatic heterocyclic ring is mentioned. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Specifically, the aromatic hydrocarbon group in R ¹⁰¹ is a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic ring (aryl group: for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), and one of the hydrogen atoms of the aromatic ring is alkylene. And a group substituted with a group (for example, arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc.). The alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.

Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
なかでも、Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。 Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ include an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
As the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in this structure, an alicyclic hydrocarbon group (a group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring), an alicyclic hydrocarbon group is linear or branched Examples thereof include a group bonded to the end of a chain aliphatic hydrocarbon group and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably one having 7 to 12 carbon atoms. Adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
Among these, the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane or polycycloalkane, and more preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane. An adamantyl group and a norbornyl group are particularly preferable, and an adamantyl group is most preferable.

脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。 The linear or branched aliphatic hydrocarbon group that may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. Is more preferable, and 1-3 are most preferable.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [—CH ₂ —], an ethylene group [— (CH ₂ ) ₂ —], a trimethylene group [ — (CH ₂ ) ₃ —], tetramethylene group [— (CH ₂ ) ₄ —], pentamethylene group [— (CH ₂ ) ₅ —] and the like can be mentioned.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₂ CH ₃ ) —, —C (CH ₃ ). _{2 -, - C (CH 3} ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as - _{CH (CH 3) CH 2 -} , - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH _{3) 2} -CH ₂ - alkyl groups such _{as; -CH (CH 3) CH 2} CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene groups such as; -CH _(CH 3) _{CH 2 CH 2 CH 2 -,} - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - And the like alkyl alkylene group such as an alkyl tetramethylene group of. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

また、Ｒ^１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ_２−含有環式基、その他以下に挙げる複素環式基が挙げられる。 In addition, the cyclic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ may contain a hetero atom such as a heterocyclic ring. Specifically, the lactone-containing cyclic groups represented by the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), and the general formulas (a5-r-1) to (a5-r- -SO 2 respectively represented by 4) _- containing cyclic group, heterocyclic group listed other less like.

Ｒ^１０１の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（−ＣＨ_２−）を置換する基である。 Examples of the substituent in the cyclic hydrocarbon group of R ¹⁰¹ include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group (—C (═O) —), an ether bond (—O—). ), An ester bond (—C (═O) —O—), a nitro group, and the like.
The alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group as a substituent, a part or all of hydrogen atoms such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, and the like And a group substituted with a halogen atom.
A carbonyl group (—C (═O) —), an ether bond (—O—), and an ester bond (—C (═O) —O—) as a substituent group are methylene groups ( It is a group that substitutes —CH ₂ —).

置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。 A chain-like alkyl group which may have a substituent:
The chain alkyl group for R ¹⁰¹ may be either linear or branched.
The linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decanyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group Group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group and the like.
The branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.

置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ^１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。 A chain-like alkenyl group which may have a substituent:
The chain alkenyl group for R ¹⁰¹ may be either linear or branched, preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5, still more preferably 2 to 4, more preferably 3 Is particularly preferred. Examples of the linear alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group. Examples of the branched alkenyl group include 1-methylvinyl group, 2-methylvinyl group, 1-methylpropenyl group, 2-methylpropenyl group and the like.
Among the above, the chain alkenyl group is more preferably a vinyl group or a propenyl group, and particularly preferably a vinyl group.

Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ^１０１における環式基等が挙げられる。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）は、鎖状のアルキル基またはアルケニル基を構成するメチレン基（−ＣＨ_２−）を置換する基である。 Examples of the substituent in the chain alkyl group or alkenyl group of R ¹⁰¹ include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group (—C (═O) —), an ether bond (—O—). ), An ester bond (—C (═O) —O—), a nitro group, an amino group, the cyclic group in R ^{101, and} the like.
The alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group as a substituent, a part or all of hydrogen atoms such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, and the like And a group substituted with a halogen atom.
A carbonyl group (—C (═O) —), an ether bond (—O—), or an ester bond (—C (═O) —O—) as a substituent constitutes a chain alkyl group or alkenyl group. It is a group that substitutes a methylene group (—CH ₂ —).

なかでも、Ｒ^１０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ_２−含有環式基などが好ましい。 Among these, R ¹⁰¹ is preferably a cyclic group which may have a substituent, and more preferably a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. More specifically, a phenyl group, a naphthyl group, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and lactones represented by the above formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), respectively. The containing cyclic group, the —SO ₂ -containing cyclic group represented by the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4), respectively, and the like are preferable.

式（ｂ−１）中、Ｙ^１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ^１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ_２−）が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。 In formula (b-1), Y ¹⁰¹ represents a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.
When Y ¹⁰¹ is a divalent linking group containing an oxygen atom, Y ¹⁰¹ may contain an atom other than an oxygen atom. Examples of atoms other than oxygen atoms include carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond: —O—), an ester bond (—C (═O) —O—), and an oxycarbonyl group (—O—C (═O). )-), Amide bond (—C (═O) —NH—), carbonyl group (—C (═O) —), carbonate bond (—O—C (═O) —O—), etc. A combination of a non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group and an alkylene group; and the like. A sulfonyl group (—SO ₂ —) may be further linked to the combination. Examples of the combination include linking groups represented by the following formulas (y-al-1) to (y-al-7), respectively.

［式中、Ｖ’^１０１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’^１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。］

[Wherein, V ′ ¹⁰¹ is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and V ′ ¹⁰² is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]

Ｖ’^１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましい。 The divalent saturated hydrocarbon group for V ′ ¹⁰² is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.

Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。
また、Ｖ’^１０１又はＶ’^１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ａ１−ｒ−１）中のＲａ’^３の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基または２，６−アダマンチレン基がより好ましい。 The alkylene group for V ′ ¹⁰¹ and V ′ ¹⁰² may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, and a linear alkylene group is preferred.
Specific examples of the alkylene group in V ′ ¹⁰¹ and V ′ ¹⁰² include a methylene group [—CH ₂ —]; —CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₂ CH ₃ ) —, —C (CH ₃ ). _{2 -, - C (CH 3} ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as ethylene Groups [—CH ₂ CH ₂ —]; —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, —CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) —, —C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —, —CH (CH ₂ CH - ₃₎ CH ₂ alkyl groups such as, trimethylene group (n- propylene _{group) [- CH 2 CH 2 CH} 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH ₂ - and the like alkyl trimethylene group; tetramethylene _{[-CH 2 CH 2 CH 2 CH} 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group and the like; pentamethylene group _{[-CH 2 CH 2 CH 2 CH} 2 CH 2 -] , and the like.
Moreover, some methylene groups in the alkylene group in V ′ ¹⁰¹ or V ′ ¹⁰² may be substituted with a C 5-10 divalent aliphatic cyclic group. The aliphatic cyclic group is preferably a divalent group obtained by further removing one hydrogen atom from the cyclic aliphatic hydrocarbon group of Ra ′ ^{3 in} the formula (a1-r-1). 1,5-adamantylene group or 2,6-adamantylene group is more preferable.

Ｙ^１０１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。 Y ¹⁰¹ is preferably a divalent linking group containing an ester bond or an ether bond, and linking groups represented by the above formulas (y-al-1) to (y-al-5) are preferred.

式（ｂ−１）中、Ｖ^１０１は、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｖ^１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１〜４であることが好ましい。Ｖ^１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ^１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ^１０１は、単結合、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。 In formula (b-1), V ¹⁰¹ represents a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. The alkylene group and fluorinated alkylene group for V ¹⁰¹ preferably have 1 to 4 carbon atoms. ^Examples of the fluorinated alkylene group for V ¹⁰¹ include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group for V ¹⁰¹ have been substituted with fluorine atoms. Among ^{them, V 101} is preferably a single bond, or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

式（ｂ−１）中、Ｒ^１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。 In formula (b-1), R ¹⁰² represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ¹⁰² is preferably a fluorine atom or a C 1-5 perfluoroalkyl group, and more preferably a fluorine atom.

（ｂ−１）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ^１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ−１）〜（ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。 (B-1) Specific examples of the anion moiety of the component, for example, if the Y ¹⁰¹ is a single bond, fluorinated alkyl sulfonate anions such as trifluoromethane sulfonate anion or perfluorobutane sulfonate anion can be exemplified; Y ¹⁰¹ is In the case of a divalent linking group containing an oxygen atom, anions represented by any one of the following formulas (an-1) to (an-3) can be mentioned.

［式中、Ｒ”^１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”^１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ_２−含有環式基であり；Ｒ”^１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｔ”は１〜３の整数であり、ｎ”は０または１である。］

[Wherein R ″ ¹⁰¹ represents an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a group represented by each of the above formulas (r-hr-1) to (r-hr-6), or a substituent. A chain-like alkyl group which may have a group; R ″ ¹⁰² represents an aliphatic cyclic group which may have a substituent, the above formulas (a2-r-1) to (a2-r); lactone-containing cyclic group represented respectively by -7), or the formula (a5-r-1) ~ (a5-r-4) with -SO ₂ respectively represented - be-containing cyclic group; R ¹⁰³ is an aromatic cyclic group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent. Yes; v ″ is independently an integer of 0 to 3, q ″ is independently an integer of 1 to 20, t ″ is an integer of 1 to 3, and n ″ is 0 or 1 a is.]

Ｒ”^１０１、Ｒ”^１０２およびＲ”^１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。 The aliphatic cyclic group which may have a substituent of R ″ ¹⁰¹ , R ″ ¹⁰² and R ″ ¹⁰³ is preferably the group exemplified as the cyclic aliphatic hydrocarbon group in R ¹⁰¹ . Examples of the substituent include the same substituents that may be substituted for the cyclic aliphatic hydrocarbon group in R ¹⁰¹ .

Ｒ”^１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ^１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ^１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。 The aromatic cyclic group which may have a substituent in R ″ ¹⁰³ is preferably the group exemplified as the aromatic hydrocarbon group in the cyclic hydrocarbon group in R ¹⁰¹ . , R ¹⁰¹ and the same substituents that may be substituted for the aromatic hydrocarbon group.

Ｒ”^１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ^１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”^１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ^１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。 R have a substituent in "which may chain substituted at ¹⁰¹ alkyl group, wherein preferably a group exemplified as chain alkyl group in R ¹⁰¹ .R" ¹⁰³ The good chain alkenyl group is preferably the group exemplified as the chain alkenyl group in R ¹⁰¹ .

（ｂ−２）成分のアニオン部：
式（ｂ−２）中、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、感光性樹脂組成物の溶媒（後述の（Ｓ）成分）への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ−２）中、Ｖ^１０２、Ｖ^１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＶ^１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−２）中、Ｌ^１０１〜Ｌ^１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。 (B-2) Anion part of component:
In formula (b-2), R ¹⁰⁴ and R ¹⁰⁵ are each independently a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A chain alkenyl group optionally having the same meaning as R ¹⁰¹ in formula (b-1). However, R ¹⁰⁴ and R ¹⁰⁵ may be bonded to each other to form a ring.
R ¹⁰⁴ and R ¹⁰⁵ are preferably a chain alkyl group which may have a substituent, and are a linear or branched alkyl group, or a linear or branched fluorinated alkyl group. It is more preferable.
The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. The reason for the carbon number of the chain alkyl group of R ¹⁰⁴ and R ¹⁰⁵ is that the solubility of the photosensitive resin composition in the solvent (component (S) described later) is good within the range of the carbon number. Therefore, the smaller the better. In addition, in the chain alkyl group of R ¹⁰⁴ and R ^105, the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, the stronger the acid strength, and against high-energy light and electron beams of 200 nm or less Since transparency improves, it is preferable. The proportion of fluorine atoms in the chain alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Perfluoroalkyl group.
In formula (b-2), V ¹⁰² and V ¹⁰³ are each independently a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group, and each of them is the same as V ¹⁰¹ in formula (b-1). Can be mentioned.
In formula (b-2), L ^{101 to} L ¹⁰² each independently represents a single bond or an oxygen atom.

（ｂ−３）成分のアニオン部：
式（ｂ−３）中、Ｒ^１０６〜Ｒ^１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ^１０３〜Ｌ^１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−である。 (B-3) Anion part of component:
In formula (b-3), R ^{106 to} R ¹⁰⁸ are each independently a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A chain alkenyl group optionally having the same meaning as R ¹⁰¹ in formula (b-1).
L ^{103 to} L ¹⁰⁵ are each independently a single bond, —CO— or —SO ₂ —.

・・・カチオン部
式（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｍ’^ｍ＋は、それぞれｍ価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられる。具体的には、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表される有機カチオンが好適なものとして挙げられる。 ... Cation moiety In formulas (b-1), (b-2), and (b-3), ^{M'm +} is an m-valent onium cation, and a sulfonium cation and an iodonium cation are preferable. Specifically, organic cations represented by the following general formulas (ca-1) to (ca-4) are preferable.

［式中、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は−ＳＯ_２−含有環式基であり、Ｌ^２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ^２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］

[Wherein, R ^{201 to} R ²⁰⁷ and R ^{211 to} R ²¹² each independently represents an aryl group, an alkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R ^{201 to} R ²⁰³ , R ²⁰⁶ to R ²⁰⁷ and R ^{211 to} R ²¹² may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula. R ^{208 to} R ²⁰⁹ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ²¹⁰ is an aryl group, alkyl group, alkenyl group, or —SO ₂ — containing an optionally substituted substituent. A cyclic group, L ²⁰¹ represents —C (═O) — or —C (═O) —O—, Y ²⁰¹ each independently represents an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group, and x represents 1 or 2 and W ²⁰¹ represents a (x + 1) -valent linking group. ]

Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１０〜Ｒ^２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。 Examples of the aryl group in R ^{201 to} R ²⁰⁷ and R ^{211 to} R ²¹² include an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
The alkyl group in R ^{201 to} R ²⁰⁷ and R ^{211 to} R ²¹² is a chain or cyclic alkyl group and preferably has 1 to 30 carbon atoms.
The alkenyl group in R ^{201 to} R ²⁰⁷ and R ^{211 to} R ²¹² preferably has 2 to 10 carbon atoms.
Examples of the substituent that R ^{201 to} R ²⁰⁷ and R ^{210 to} R ²¹² may have include, for example, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, And groups represented by formulas (ca-r-1) to (ca-r-7), respectively.

［式中、Ｒ’^２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基である。］

[Wherein, R ′ ²⁰¹ each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted cyclic group, a chain alkyl group, or a chain alkenyl group. ]

Ｒ’^２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前述の式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基としては、前述の式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。 The cyclic group which may have a substituent of R ′ ^201, the chain alkyl group which may have a substituent, or the chain alkenyl group which may have a substituent are as described above. In addition to the same as R ^{101 in} the formula (b-1), the cyclic group which may have a substituent or the chain alkyl group which may have a substituent may include: The same thing as the acid dissociable group represented by the above-mentioned formula (a1-r-2) is also mentioned.

Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（Ｒ_Ｎ）−（該Ｒ_Ｎは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。 ^{R 201 ~R 203, R 206 ~R} 207, R 211 ~R 212 , when bonded to each other to form a ring with the sulfur atom, a sulfur atom, an oxygen atom, or a hetero atom such as nitrogen atom, carbonyl _{group, -SO -, - SO 2 -} , - SO 3 -, - COO -, - CONH- , or -N _(R N) - (. the _{R N} is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), etc. You may couple | bond through the functional group of. As the ring to be formed, one ring containing a sulfur atom in the ring skeleton in the formula is preferably a 3- to 10-membered ring, particularly a 5- to 7-membered ring, including the sulfur atom. preferable. Specific examples of the ring formed include, for example, thiophene ring, thiazole ring, benzothiophene ring, thianthrene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, 9H-thioxanthene ring, thioxanthone ring, thianthrene ring, phenoxathiin ring, tetrahydro A thiophenium ring, a tetrahydrothiopyranium ring, etc. are mentioned.

Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。 R ^{208 to} R ²⁰⁹ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. A ring may be formed.

Ｒ^２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ_２−含有環式基である。
Ｒ^２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ^２１０における、置換基を有していてもよい−ＳＯ_２−含有環式基としては、前述の一般式（ａ２−１）中のＲａ^２１の「−ＳＯ_２−含有環式基」と同様のものが挙げられ、前述の一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましい。 R ²¹⁰ may have an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. -SO ₂ - containing cyclic group.
The aryl group in R ^210, include unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group.
The alkyl group for R ²¹⁰ is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
The alkenyl group for R ²¹⁰ preferably has 2 to 10 carbon atoms.
The —SO ₂ — containing cyclic group which may have a substituent in R ²¹⁰ is the same as the “—SO ₂ — containing cyclic group” of Ra ^{21 in} the aforementioned general formula (a2-1). The group represented by the general formula (a5-r-1) described above is preferable.

Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ^２０１におけるアリーレン基は、前述の式（ｂ−１）中のＲ^１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ^２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、前述の一般式（ａ１−１）中のＶａ^１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。 Y ²⁰¹ each independently represents an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group.
Examples of the arylene group for Y ²⁰¹ include a group in which one hydrogen atom has been removed from the aryl group exemplified as the aromatic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ in the aforementioned formula (b-1).
As the alkylene group and alkenylene group for Y ²⁰¹ , the same aliphatic hydrocarbon groups as divalent hydrocarbon groups for Va ¹ in the aforementioned general formula (a1-1) can be mentioned.

前記式（ｃａ−４）中、ｘは、１または２である。
Ｗ^２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ^２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、前述の一般式（ａ２−１）におけるＹａ^２１と同様の炭化水素基が例示できる。Ｗ^２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ^２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ^２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ^２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。 In the formula (ca-4), x is 1 or 2.
W ²⁰¹ is a (x + 1) valent, that is, a divalent or trivalent linking group.
The divalent linking group in W ²⁰¹ is preferably a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and examples thereof include the same hydrocarbon groups as those of Ya ²¹ in the general formula (a2-1). . The divalent linking group in W ²⁰¹ may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic. Of these, a group in which two carbonyl groups are combined at both ends of the arylene group is preferable. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and a phenylene group is particularly preferable.
^Examples of the trivalent linking group in W ²⁰¹ include a group obtained by removing one hydrogen atom from the divalent linking group in W ²⁰¹ , a group in which the divalent linking group is further bonded to the divalent linking group, and the like. Can be mentioned. The trivalent linking group in W ²⁰¹ is preferably a group in which two carbonyl groups are bonded to an arylene group.

式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。   Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-1) include cations represented by the following formulas (ca-1-1) to (ca-1-67), respectively.

［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］

[Wherein, g1, g2, and g3 represent the number of repetitions, g1 is an integer of 1 to 5, g2 is an integer of 0 to 20, and g3 is an integer of 0 to 20. ]

［式中、Ｒ”^２０１は水素原子又は置換基であって、置換基としては前記Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１０〜Ｒ^２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］

[Wherein R ″ ²⁰¹ is a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is the same as the substituents that R ^{201 to} R ²⁰⁷ and R ^{210 to} R ²¹² may have. is there.]

前記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。   Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-2) include diphenyliodonium cation and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium cation.

前記式（ｃａ−３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。   Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-3) include cations represented by the following formulas (ca-3-1) to (ca-3-6).

前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。   Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-4) include cations represented by the following formulas (ca-4-1) to (ca-4-2).

上記の中でも、カチオン部［Ｍ’^ｍ＋］は、一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。 Among these, the cation part [M ′ ^{m +} ] is preferably a cation represented by the general formula (ca-1), and each cation represented by the formulas (ca-1-1) to (ca-1-67). Is more preferable.

（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、（Ｂ）成分としては、（ｂ−１）成分を用いることが特に好ましい。
本態様の感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、プレパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られやすく、保存安定性が良好となるため好ましい。 As the component (B), one type of acid generator described above may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, it is particularly preferable to use the component (b-1) as the component (B).
When the photosensitive resin composition of this aspect contains (B) component, 0.5-60 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for content of (B) component, 1-50 A mass part is more preferable, and 1-40 mass parts is still more preferable.
(B) By making content of a component into the said range, pre-pattern formation is fully performed. Moreover, it is preferable because a uniform solution is easily obtained and the storage stability is improved.

・・（Ｄ）成分
本態様の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、又は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分は、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。 .. (D) Component In addition to the component (A), or in addition to the component (A) and the component (B), the photosensitive resin composition of this embodiment further includes an acid diffusion controller component (hereinafter referred to as “( D) component ")) may be contained.
The component (D) acts as a quencher (acid diffusion controller) that traps acid generated by exposure from the components (A) and (B).
The component (D) may be a photodegradable base (D1) (hereinafter referred to as “component (D1)”) that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability, and includes a component that does not correspond to the component (D1). It may be a nitrogen organic compound (D2) (hereinafter referred to as “component (D2)”).

・・・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分を含有する感光性樹脂組成物とすることで、プレパターンを形成する際に、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。 ... About (D1) component By forming it as the photosensitive resin composition containing (D1) component, when forming a pre-pattern, the contrast of an exposed part and an unexposed part can be improved.
The component (D1) is not particularly limited as long as it is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability, and is a compound represented by the following general formula (d1-1) (hereinafter referred to as “(d1-1) component”). ), A compound represented by the following general formula (d1-2) (hereinafter referred to as “(d1-2) component”) and a compound represented by the following general formula (d1-3) (hereinafter referred to as “(d1- One or more compounds selected from the group consisting of “3) component”) are preferred.
The components (d1-1) to (d1-3) are decomposed in the exposed portion and lose acid diffusion controllability (basicity), and thus do not act as a quencher, and act as a quencher in an unexposed portion.

［式中、Ｒｄ^１〜Ｒｄ^４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１−２）中のＲｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ^１は単結合または２価の連結基である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ^ｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］

[Wherein Rd ^{1 to} Rd ⁴ are a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain which may have a substituent. Of the alkenyl group. However, a fluorine atom is not bonded to a carbon atom adjacent to the S atom in Rd ² in the formula (d1-2). Yd ¹ is a single bond or a divalent linking group. m is an integer of 1 or more, and M ^{m +} is each independently an m-valent organic cation. ]

｛（ｄ１−１）成分｝
（ｄ１−１）成分のアニオン部：
式（ｄ１−１）中、Ｒｄ^１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ^１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。 {(D1-1) component}
(D1-1) Anion part of component:
In formula (d1-1), Rd ¹ is a cyclic group that may have a substituent, a chain alkyl group that may have a substituent, or a chain that may have a substituent. And the same as R ¹⁰¹ in the formula (b-1).
Among these, Rd ¹ may have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a substituent. A chain alkyl group is preferred. The substituent that these groups may have is preferably a hydroxyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.
The aliphatic cyclic group is more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Linear alkyl groups such as nonyl and decyl; 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylbutyl A branched alkyl group such as a group, 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group.

前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ^１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。 When the chain alkyl group is a fluorinated alkyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent, the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. ~ 4 is more preferred. The fluorinated alkyl group may contain an atom other than a fluorine atom. Examples of atoms other than fluorine atoms include oxygen atoms, carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Rd ¹ is preferably a fluorinated alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted by fluorine atoms, and the hydrogen atom constituting the linear alkyl group It is preferable that all are fluorinated alkyl groups (linear perfluoroalkyl groups) substituted with fluorine atoms.

以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。   Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-1) are shown below.

（ｄ１−１）成分のカチオン部：
式（ｄ１−１）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍ^ｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (D1-1) Cation part of component:
In formula (d1-1), M ^{m +} is an m-valent organic cation.
As the organic cation of M ^{m +} , those similar to the cations represented by the general formulas (ca-1) to (ca-4) are preferably exemplified, and the formulas (ca-1-1) to (ca Cations represented by -1-67) are more preferable.
As the component (d1-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

｛（ｄ１−２）成分｝
（ｄ１−２）成分のアニオン部：
式（ｄ１−２）中、Ｒｄ^２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ^２としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ^２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１−１）のＲｄ^１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。 {(D1-2) component}
(D1-2) component anion moiety:
In formula (d1-2), Rd ² may have a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Examples of the chain alkenyl group include those similar to R ¹⁰¹ in the formula (b-1).
However, a fluorine atom is not bonded to a carbon atom adjacent to the S atom in Rd ² (not fluorine-substituted). Thereby, the anion of (d1-2) component turns into a moderate weak acid anion, and the quenching ability as (D) component improves.
Rd ² is preferably an aliphatic cyclic group which may have a substituent, and a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, or the like. (It may have a substituent); it is more preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from camphor or the like.
The hydrocarbon group of Rd ² may have a substituent, and examples of the substituent include a hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group) in Rd ¹ of the formula (d1-1). The same thing as the substituent which may have is mentioned.

以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。   Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-2) are shown below.

（ｄ１−２）成分のカチオン部：
式（ｄ１−２）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (D1-2) Cation part of component:
In formula (d1-2), M ^{m +} is an m-valent organic cation, and is the same as M ^{m +} in formula (d1-1).
As the component (d1-2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

｛（ｄ１−３）成分｝
（ｄ１−３）成分のアニオン部：
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ^３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ^１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。 {(D1-3) component}
(D1-3) Anion part of component:
In formula (d1-3), Rd ³ represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain which may have a substituent. A alkenyl group having the same shape as R ¹⁰¹ in the formula (b-1), and a cyclic group containing a fluorine atom, a chain alkyl group, or a chain alkenyl group. preferable. Among them, a fluorinated alkyl group is preferable, and the same as the fluorinated alkyl group for Rd ¹ is more preferable.

式（ｄ１−３）中、Ｒｄ^４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ^４におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ^４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ^４におけるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。 In formula (d1-3), Rd ⁴ may have a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Examples of the chain alkenyl group include those similar to R ¹⁰¹ in the formula (b-1).
Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, or a cyclic group which may have a substituent is preferable.
The alkyl group in Rd ⁴ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. Tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. A part of the hydrogen atoms of the alkyl group of Rd ⁴ may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group, or the like.
The alkoxy group in Rd ⁴ is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n- Examples include butoxy group and tert-butoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.

Ｒｄ^４におけるアルケニル基は、上記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。 Examples of the alkenyl group for Rd ⁴ include the same as those for R ¹⁰¹ in the above formula (b-1), and a vinyl group, a propenyl group (allyl group), a 1-methylpropenyl group, and a 2-methylpropenyl group are preferable. These groups may further have, as a substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Ｒｄ^４における環式基は、上記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ^４が脂環式基である場合、感光性樹脂組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ^４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該感光性樹脂組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。 Examples of the cyclic group for Rd ⁴ include those similar to R ¹⁰¹ in the above formula (b-1), such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. An alicyclic group excluding one or more hydrogen atoms, or an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group is preferred. When Rd ⁴ is an alicyclic group, the photosensitive resin composition dissolves well in an organic solvent, thereby improving the lithography properties. Further, when Rd ⁴ is an aromatic group, in the lithography using EUV or the like as an exposure light source, the photosensitive resin composition is excellent in light absorption efficiency, and sensitivity and lithography characteristics are improved.

式（ｄ１−３）中、Ｙｄ^１は、単結合または２価の連結基である。
Ｙｄ^１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式（ａ２−１）におけるＹａ^２１の２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ^１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。 In formula (d1-3), Yd ¹ represents a single bond or a divalent linking group.
The divalent linking group in Yd ¹ is not particularly limited, but may be a divalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group) which may have a substituent, or a hetero atom containing 2 Valent linking groups and the like. Each of these includes a divalent hydrocarbon group which may have a substituent and a hetero atom which are mentioned in the description of the divalent linking group of Ya ²¹ in the formula (a2-1). The thing similar to a valent coupling group is mentioned.
Yd ¹ is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group, or a combination thereof. The alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group, and more preferably a methylene group or an ethylene group.

以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。   Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-3) are shown below.

（ｄ１−３）成分のカチオン部：
式（ｄ１−３）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (D1-3) Cation part of component:
In formula (d1-3), M ^{m +} is an m-valent organic cation, and is the same as M ^{m +} in formula (d1-1).
As the component (d1-3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本態様の感光性樹脂組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及び形状のプレパターンが得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。 As the component (D1), only one of the above components (d1-1) to (d1-3) may be used, or two or more may be used in combination.
When the photosensitive resin composition of this aspect contains (D1) component, it is preferable that content of (D1) component is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. It is more preferable that it is 0.5-8 mass parts, and it is further more preferable that it is 1-8 mass parts.
When the content of the component (D1) is equal to or more than the preferable lower limit value, it is easy to obtain a prepattern having particularly good lithography characteristics and shape. On the other hand, when it is not more than the upper limit value, the sensitivity can be maintained well and the throughput is also excellent.

（（Ｄ１）成分の製造方法）
前記の（ｄ１−１）成分、（ｄ１−２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１−３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２−０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。 (Production method of component (D1))
The manufacturing method of said (d1-1) component and (d1-2) component is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method.
Moreover, the manufacturing method of (d1-3) component is not specifically limited, For example, it manufactures similarly to the method of US2012-0149916 gazette.

・・・（Ｄ２）成分について
酸拡散制御剤成分としては、上記の（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有していてもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。 ... (D2) component As an acid diffusion controlling agent component, you may contain the nitrogen-containing organic compound component (henceforth "(D2) component") which does not correspond to said (D1) component.
The component (D2) is not particularly limited as long as it functions as an acid diffusion controller and does not correspond to the component (D1), and any known component may be used. Of these, aliphatic amines, and particularly, secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferable.
An aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH ₃ is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine , Trialkylamines such as tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, Li isopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine. Among these, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and tri-n-pentylamine or tri-n-octylamine is particularly preferable.

環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。 Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.

その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。   Other aliphatic amines include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2 -(1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxy Ethoxy) ethoxy} ethyl] amine, triethanolamine triacetate and the like, and triethanolamine triacetate is preferable.

また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。 As the component (D2), an aromatic amine may be used.
Examples of the aromatic amine include 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N-tert-butoxycarbonylpyrrolidine and the like.

（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本態様の感光性樹脂組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、パターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。 (D2) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
When the photosensitive resin composition of this aspect contains (D2) component, (D2) component is normally used in 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. By setting it as the above range, the pattern shape, the stability over time and the like are improved.

・・（Ｅ）成分
本態様の感光性樹脂組成物には、感度劣化の防止や、パターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本態様の感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。 .. (E) component In the photosensitive resin composition of this aspect, for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the pattern shape, stability with time, etc. At least one compound (E) selected from the group consisting of oxo acids and derivatives thereof (hereinafter referred to as “component (E)”) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters and phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
When the photosensitive resin composition of this aspect contains (E) component, (E) component is normally used in 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.

・・（Ｆ）成分
本態様の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体；該構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。 -(F) component The photosensitive resin composition of this aspect may contain a fluorine additive (henceforth "(F) component") in order to provide water repellency to the photosensitive resin film.
Examples of the component (F) include those described in JP 2010-002870 A, JP 2010-032994 A, JP 2010-277043 A, JP 2011-13569 A, and JP 2011-128226 A. These fluorine-containing polymer compounds can be used.
More specifically, examples of the component (F) include a polymer having a structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1). Examples of the polymer include a polymer (homopolymer) composed only of the structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1); a copolymer of the structural unit (f1) and the structural unit (a1). A copolymer of the structural unit (f1), a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid, and the structural unit (a1). Here, the structural unit (a1) copolymerized with the structural unit (f1) is preferably a structural unit derived from 1-ethyl-1-cyclooctyl (meth) acrylate.

［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ^１は１〜５の整数であり、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基である。］

[Wherein, R is as defined above, and Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ may be the same or different. nf ¹ is an integer of ¹ to 5, and Rf ¹⁰¹ is an organic group containing a fluorine atom. ]

式（ｆ１−１）中、α位の炭素原子に結合したＲは前述と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ^１０２およびＲｆ^１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ｎｆ^１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。 In formula (f1-1), R bonded to the α-position carbon atom is the same as described above. R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In formula (f1-1), examples of the halogen atom for Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ include the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a halogen atom. Can be mentioned. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. The inter alia ^{Rf 102} and ^{Rf 103,} a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or an ethyl group, preferred.
In formula (f1-1), nf ¹ is an integer of ¹ to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.

式（ｆ１−１）中、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時の感光性樹脂膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ^１０１としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、トリフルオロメチル基、−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３が最も好ましい。 In formula (f1-1), Rf ¹⁰¹ is an organic group containing a fluorine atom, and is preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
The hydrocarbon group containing a fluorine atom may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms. The carbon number of 1 to 10 is particularly preferable.
The hydrocarbon group containing a fluorine atom preferably has 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group fluorinated, more preferably 50% or more fluorinated, and 60% or more. Fluorination is particularly preferred because the hydrophobicity of the photosensitive resin film during immersion exposure is increased.
Among ^these, as ^{Rf 101,} particularly preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a trifluoromethyl _{group, -CH 2 -CF 3, -CH 2} -CF 2 -CF 3, -CH (CF 3 ) ₂ , —CH ₂ —CH ₂ —CF ₃ , —CH ₂ —CH ₂ —CF ₂ —CF ₂ —CF ₂ —CF ₃ are most preferred.

（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、感光性樹脂組成物の溶媒（後述の（Ｓ）成分）への溶解性がより高まり、この範囲の下限値以上であると、プレパターン断面形状がより良好となる。
（Ｆ）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。 (F) As for the mass mean molecular weight (Mw) (polystyrene conversion reference | standard by a gel permeation chromatography), 1000-50000 are preferable, 5000-40000 are more preferable, and 10000-30000 are the most preferable. If it is below the upper limit of this range, the solubility of the photosensitive resin composition in the solvent (component (S) described later) is further increased, and if it is above the lower limit of this range, the pre-pattern cross-sectional shape is better. It becomes.
The molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the component (F) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5.

（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本態様の感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部の割合で用いられる。 (F) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
When the photosensitive resin composition of this embodiment contains the component (F), the component (F) is preferably used at a ratio of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).

本態様の感光性樹脂組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば感光性樹脂膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。   The photosensitive resin composition of the present embodiment further contains a miscible additive as desired, for example, an additional resin for improving the performance of the photosensitive resin film, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, An antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.

・・（Ｓ）成分
本態様の感光性樹脂組成物は、該組成物に使用する各成分を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、支持体等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。 -(S) component The photosensitive resin composition of this aspect can be manufactured by dissolving each component used for the composition in an organic solvent (hereinafter, also referred to as "(S) component").
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; many such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol Monohydric alcohols; compounds having an ester bond, such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl of the polyhydric alcohols or compound having the ester bond Ethers such as ether, monopropyl ether, monobutyl ether and other monoalkyl ethers and monophenyl ether Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having a combination [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferred]; cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate Esters such as ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether , Dibenzyl ether, phenetole, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene, etc. Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO).
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Of these, PGMEA, PGME, γ-butyrolactone, EL, and cyclohexanone are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL or cyclohexanone is blended as the polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL or cyclohexanone is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. . Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3. Furthermore, a mixed solvent of PGMEA, PGME, and cyclohexanone is also preferable.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
(S) The usage-amount of a component is not specifically limited, It is a density | concentration which can be apply | coated to a support body etc., and is suitably set according to a coating film thickness. Generally, it is used so that the solid content concentration of the photosensitive resin composition is in the range of 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass.

本態様の感光性樹脂組成物は、前述したように、工程（１）〜（３）を含むパターン形成方法用の感光性材料であり、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有する。
構成単位（ａ２−１）のラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基は、特定の極性基を有すること、及び多環式基であること（炭素数が多いこと）から、得られる感光性樹脂膜の、溶剤に対する耐性、耐熱性、及びアルカリ現像液への溶解性の向上に寄与する。
溶剤に対する耐性が高まることで、工程（２）で、プレパターン上に中性化膜を形成する際、プレパターンは、中性化膜形成用の表面処理剤に含まれる溶剤の影響を受けにくくなり、その形状が維持されやすくなる。
また、耐熱性が高まることで、プレパターンを高温でベークした際、パターンの変形が生じにくくなる。これにより、ネガ型現像の後に、好ましくは１８０℃以上の高温でベークを行うことができ、プレパターンに、溶剤に対する耐性を容易に付与できる。
さらに、アルカリ現像液への溶解性が高まることで、工程（３）で、プレパターンを容易に除去できる。
加えて、構成単位（ａ２−１）における、これらの多環式基は、プレパターンを形成する際に、感光性樹脂膜の支持体への密着性を高める上で有効なものである。
したがって、かかる感光性樹脂組成物を、工程（１）〜（３）を含むパターン形成方法に用いることで、ケミカルエピタキシープロセスにおけるガイドパターンを良好な形状で形成できる。 As described above, the photosensitive resin composition of this embodiment is a photosensitive material for a pattern forming method including steps (1) to (3), and includes a lactone-containing polycyclic group and an —SO ₂ — containing polycycle. A polymer compound (A1) having a structural unit (a2-1) containing a formula group or a carbonate-containing polycyclic group is contained.
The lactone-containing polycyclic group, —SO ₂ — containing polycyclic group or carbonate-containing polycyclic group of the structural unit (a2-1) has a specific polar group and is a polycyclic group ( Because of the large number of carbon atoms), the resulting photosensitive resin film contributes to the improvement of resistance to solvents, heat resistance, and solubility in an alkali developer.
When the neutralized film is formed on the prepattern in step (2) due to the increased resistance to the solvent, the prepattern is less susceptible to the influence of the solvent contained in the surface treatment agent for forming the neutralized film. And the shape is easily maintained.
Further, since the heat resistance is increased, the pattern is hardly deformed when the pre-pattern is baked at a high temperature. Thereby, after negative development, baking can be performed preferably at a high temperature of 180 ° C. or higher, and resistance to a solvent can be easily imparted to the prepattern.
Furthermore, the pre-pattern can be easily removed in the step (3) by increasing the solubility in an alkali developer.
In addition, these polycyclic groups in the structural unit (a2-1) are effective in enhancing the adhesion of the photosensitive resin film to the support when forming a pre-pattern.
Therefore, the guide pattern in a chemical epitaxy process can be formed in a favorable shape by using such a photosensitive resin composition in a pattern forming method including steps (1) to (3).

≪パターン形成方法≫
本発明の第二の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する工程（１）と、前記プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を塗布して加熱することにより中性化膜を形成する工程（２）と、前記支持体上に形成された前記プレパターン及び前記中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去するとともに、該支持体上に該中性化膜からなるパターンを形成する工程（３）と、を含むパターン形成方法である。
かかるパターン形成方法においては、前記感光性樹脂組成物として、酸の作用により前記有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有する感光性樹脂組成物が用いられる。この感光性樹脂組成物としては、前述の本発明の第一の態様の感光性樹脂組成物を用いることができる。
以下、本態様のパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。 ≪Pattern formation method≫
In the second aspect of the present invention, a photosensitive resin film is formed on a support using a photosensitive resin composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid. Step (1) of exposing the photosensitive resin film, and negatively developing the exposed photosensitive resin film with a developer containing an organic solvent to form a pre-pattern; and A step (2) of forming a neutralized film by applying a surface treatment agent and heating on the formed support, and the prepattern and the neutralized film formed on the support. And (3) forming a pattern comprising the neutralized film on the support while performing alkali development to remove the pre-pattern from the support.
In such a pattern forming method, the photosensitive resin composition contains a base component (A) whose solubility in the organic solvent is reduced by the action of an acid, and the base component (A) contains a lactone-containing composition. cyclic group, -SO 2 _- containing polycyclic group or a photosensitive resin composition containing the polymer compound (A1) having a structural unit (a2-1) containing a carbonate-containing polycyclic group is used. As the photosensitive resin composition, the above-described photosensitive resin composition of the first aspect of the present invention can be used.
Hereinafter, the pattern formation method of this aspect is demonstrated, referring drawings. However, the present invention is not limited to this.

図１は、本態様のパターン形成方法の一実施形態例を示す。
本実施形態では、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物が用いられている。
まず、支持体１を用意する（図１（ａ））。
次いで、前記感光性樹脂組成物を用いて、支持体１上に感光性樹脂膜２を形成する（図１（ｂ））。その後、感光性樹脂膜２を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像する。これにより、離間配置された複数の感光性樹脂膜２ａからなるプレパターンが形成される（図１（ｃ）；以上、工程（１））。
次いで、プレパターンが形成された支持体１上に、プレパターンを被覆するように、表面処理剤を含む中性化膜３を形成する（図１（ｄ）；工程（２））。
次いで、支持体１上に形成されたプレパターン及び中性化膜３をアルカリ現像する。これにより、支持体１上からプレパターンが除去されるとともに、支持体１上に中性化膜３ａからなるパターンが形成される（図１（ｅ）；工程（３））。
このように、本実施形態のパターン形成方法によれば、ケミカルエピタキシープロセスにおいて、露光及びベーク等の操作を要さずにプレパターンを剥離することが可能であり、エッチングの操作も要することなくガイドパターンを簡便に形成できる。 FIG. 1 shows an example of an embodiment of the pattern forming method of this aspect.
In this embodiment, a photosensitive resin composition is used that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid.
First, the support body 1 is prepared (FIG. 1 (a)).
Next, a photosensitive resin film 2 is formed on the support 1 using the photosensitive resin composition (FIG. 1B). Thereafter, the photosensitive resin film 2 is exposed, and the exposed photosensitive resin film is negatively developed using a developer containing an organic solvent. Thereby, the pre-pattern which consists of the some photosensitive resin film 2a spaced apart is formed (FIG.1 (c); above, process (1)).
Next, a neutralized film 3 containing a surface treatment agent is formed on the support 1 on which the prepattern has been formed so as to cover the prepattern (FIG. 1 (d); step (2)).
Next, the pre-pattern and neutralized film 3 formed on the support 1 are alkali-developed. Thus, the pre-pattern is removed from the support 1 and a pattern made of the neutralized film 3a is formed on the support 1 (FIG. 1 (e); step (3)).
As described above, according to the pattern forming method of the present embodiment, in the chemical epitaxy process, it is possible to peel the pre-pattern without the need for operations such as exposure and baking, and the guide without requiring the etching operation. A pattern can be easily formed.

＜工程（１）＞
工程（１）では、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する。
支持体１上へのプレパターンの形成は、例えば以下のようにして行うことができる。 <Step (1)>
In the step (1), a photosensitive resin film is formed on a support using a photosensitive resin composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid. The resin film is exposed, and the exposed photosensitive resin film is negatively developed using a developer containing an organic solvent to form a pre-pattern.
The formation of the pre-pattern on the support 1 can be performed as follows, for example.

まず、支持体１上に、感光性樹脂組成物をスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて好ましくは４０〜１２０秒間、より好ましくは６０〜９０秒間施して感光性樹脂膜２を形成する。
感光性樹脂膜２の厚さは、中性化膜３ａからなるパターンの高さによって適宜決定され、３０ｎｍ以上であることが好ましく、厚さ４０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
次に、感光性樹脂膜２に対し、たとえばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて好ましくは４０〜１２０秒間、より好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記選択的露光後の感光性樹脂膜をネガ型現像する。
ネガ型現像は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
ネガ型現像の後、好ましくはリンス処理を行う。このリンス処理は、有機溶剤を含有するリンス液を用いた処理が好ましい。
かかるネガ型現像またはリンス処理の後に、プレパターン上に付着している有機系現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。 First, a photosensitive resin composition is applied onto the support 1 with a spinner or the like, and a baking (post-apply bake (PAB)) treatment is performed, for example, at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably for 40 to 120 seconds. Preferably, it is applied for 60 to 90 seconds to form the photosensitive resin film 2.
The thickness of the photosensitive resin film 2 is appropriately determined depending on the height of the pattern made of the neutralization film 3a, and is preferably 30 nm or more, and more preferably 40 to 200 nm.
Next, the photosensitive resin film 2 is exposed through a mask (mask pattern) in which a predetermined pattern is formed using an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, or an EUV exposure apparatus, or After performing selective exposure by drawing or the like by direct irradiation with an electron beam without passing through a mask pattern, a baking (post-exposure baking (PEB)) treatment is performed, for example, at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably for 40 to 120 seconds. More preferably, it is applied for 60 to 90 seconds.
Next, the photosensitive resin film after the selective exposure is negatively developed.
Negative development is carried out using a developer containing an organic solvent (organic developer).
After the negative development, a rinsing process is preferably performed. This rinsing treatment is preferably a treatment using a rinsing liquid containing an organic solvent.
After such a negative development or rinsing process, an organic developer or rinsing liquid adhering to the pre-pattern may be removed with a supercritical fluid.

ネガ型現像後またはリンス処理後、本実施形態においては、前記ネガ型現像の後にベーク（ポストベーク）を行うことが好ましい。該ベーク（ポストベーク）は、１８０℃以上で行うことが好ましく、１９０℃以上で行うことがより好ましく、２００〜２５０℃で行うことが特に好ましい。加熱時間は３０〜６００秒間とすることが好ましく、より好ましくは６０〜４５０秒間である。
ネガ型現像の後に、好ましくは１８０℃以上の高温でベークを行うことにより、得られるプレパターンに、溶剤に対する耐性を容易に付与できる。つまり、該ベークを行うことにより、次の工程（２）で、プレパターン上に中性化膜３を形成する際、プレパターンは、中性化膜形成用の表面処理剤に含まれる溶剤の影響を受けにくくなる。 In this embodiment, after negative development or after rinsing, baking (post-baking) is preferably performed after the negative development. The baking (post-baking) is preferably performed at 180 ° C. or higher, more preferably performed at 190 ° C. or higher, and particularly preferably performed at 200 to 250 ° C. The heating time is preferably 30 to 600 seconds, more preferably 60 to 450 seconds.
By performing baking at a high temperature of preferably 180 ° C. or higher after negative development, resistance to a solvent can be easily imparted to the obtained prepattern. That is, when the neutralized film 3 is formed on the prepattern in the next step (2) by performing the baking, the prepattern is formed of the solvent contained in the surface treatment agent for forming the neutralized film. Less affected.

支持体１としては、その表面上に感光性樹脂組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。たとえば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基板などが挙げられる。
また、本態様において用いられる基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。たとえば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
また、基板表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。 The type of the support 1 is not particularly limited as long as the photosensitive resin composition can be applied on the surface thereof. For example, metals such as silicon, copper, chromium, iron, and aluminum, substrates made of inorganic materials such as glass, titanium oxide, silica, and mica, substrates made of organic compounds such as acrylic plates, polystyrene, cellulose, cellulose acetate, and phenol resins Is mentioned.
Moreover, the magnitude | size and shape of the board | substrate used in this aspect are not specifically limited. The substrate does not necessarily have a smooth surface, and substrates of various materials and shapes can be selected as appropriate. For example, a substrate having a curved surface, a flat plate having an uneven surface, and a substrate having various shapes such as a flake shape can be used.
An inorganic and / or organic film may be provided on the substrate surface. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC).

基板に感光性樹脂膜２を形成する前に、基板表面を洗浄してもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化膜３の形成を良好に行える場合がある。
洗浄方法としては、従来公知の方法を利用でき、たとえば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。一例として、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる方法がある。 Before forming the photosensitive resin film 2 on the substrate, the substrate surface may be washed. In some cases, the neutralization film 3 can be formed satisfactorily by cleaning the substrate surface.
As a cleaning method, a conventionally known method can be used, and examples thereof include oxygen plasma treatment, hydrogen plasma treatment, ozone oxidation treatment, acid-alkali treatment, and chemical modification treatment. As an example, there is a method in which a substrate is immersed in an acid solution such as sulfuric acid / hydrogen peroxide aqueous solution, then washed with water and dried.

露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。 The wavelength used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F ₂ excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation.

感光性樹脂膜２の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予め感光性樹脂膜２と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光される感光性樹脂膜２の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、感光性樹脂膜２の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、たとえば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。 The exposure method of the photosensitive resin film 2 may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or may be immersion exposure (Liquid Immersion Lithography).
In immersion exposure, the space between the photosensitive resin film 2 and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than that of air in advance, and exposure (immersion exposure) is performed in that state. Is an exposure method.
As the immersion medium, a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the exposed photosensitive resin film 2 is preferable. The refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the photosensitive resin film 2 include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent. It is done.
Specific examples of the fluorine-based inert liquid include a fluorine-based compound such as C ₃ HCl ₂ F ₅ , C ₄ F ₉ OCH ₃ , C ₄ F ₉ OC ₂ H ₅ , and C ₅ H ₃ F ₇ as a main component. Examples thereof include liquids, and those having a boiling point of 70 to 180 ° C are preferable, and those having a boiling point of 80 to 160 ° C are more preferable. It is preferable that the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above range since the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
As the fluorine-based inert liquid, a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is particularly preferable. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound.
More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.). Examples of the perfluoroalkylamine compound include perfluorotributylamine ( Boiling point of 174 ° C.).
As the immersion medium, water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, versatility, and the like.

有機系現像液が含有する有機溶剤としては、露光前の感光性樹脂を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。 The organic solvent contained in the organic developer is not particularly limited as long as it can dissolve the photosensitive resin before exposure, and can be appropriately selected from known organic solvents. Specifically, polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
A known additive can be blended in the organic developer as required. Examples of the additive include a surfactant. The surfactant is not particularly limited. For example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
When the surfactant is blended, the blending amount is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and 0.01 to 0. 0% with respect to the total amount of the organic developer. 5 mass% is more preferable.

ネガ型現像は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体１を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体１表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体１表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。   The negative development can be carried out by a known development method. For example, a method in which the support 1 is immersed in a developer for a predetermined time (dip method), and the developer is raised on the surface of the support 1 by surface tension. A method of standing still for a certain time (paddle method), a method of spraying a developer on the surface of the support 1 (spray method), and developing while scanning the developer coating nozzle at a constant speed on a support rotating at a constant speed. Examples thereof include a method of continuously applying the liquid (dynamic dispensing method).

リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体１上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体１を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体１表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。   The rinse treatment (washing treatment) using the rinse liquid can be performed by a known rinse method. As the method, for example, a method of continuously applying the rinse liquid onto the support 1 rotating at a constant speed (rotary coating method), a method of immersing the support 1 in the rinse liquid for a predetermined time (dip method), a support The method (spray method) etc. which spray the rinse liquid on the body 1 surface are mentioned.

プレパターンを形成する感光性樹脂組成物には、酸の作用により、現像液に含まれる有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有する感光性樹脂組成物が用いられる。具体的には、前述の本発明の第一の態様の感光性樹脂組成物を用いることができ、かかる態様の感光性樹脂組成物を用いることで、得られるプレパターンは、溶剤に対する耐性、耐熱性、及びアルカリ現像液への溶解性がいずれも高まる。そして、これにより、ガイドパターンを、支持体に対して垂直性の高い良好な形状で形成できる。 The photosensitive resin composition forming the pre-pattern contains a base component (A) whose solubility in an organic solvent contained in the developer is reduced by the action of an acid, and the base component (A) A photosensitive resin composition containing a polymer compound (A1) having a structural unit (a2-1) containing a lactone-containing polycyclic group, —SO ₂ — containing polycyclic group or carbonate-containing polycyclic group is used. It is done. Specifically, the photosensitive resin composition of the first aspect of the present invention described above can be used, and the prepattern obtained by using the photosensitive resin composition of this aspect has resistance to solvents and heat resistance. And solubility in an alkali developer are both increased. And thereby, a guide pattern can be formed in the favorable shape with high perpendicularity with respect to a support body.

＜工程（２）＞
工程（２）では、前記工程（１）で、プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を含む中性化膜を形成する（プレパターンが形成された支持体を中性化処理する）。
中性化処理とは、支持体表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有するように改質する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のブロックからなる相のみが支持体表面に接することを抑制できる。この点を考慮し、相分離によって支持体表面に相分離構造を形成させるために、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた中性化膜を支持体表面に形成しておく。具体的には、支持体表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する、表面処理剤を含む薄膜（中性化膜）を形成する。 <Step (2)>
In the step (2), a neutralized film containing a surface treatment agent is formed on the support on which the prepattern is formed in the step (1) (the support on which the prepattern is formed is neutralized). To do).
The neutralization treatment refers to a treatment for modifying the support surface so as to have affinity for any block constituting the block copolymer. By performing a neutralization process, it can suppress that only the phase which consists of a specific block by phase separation contacts a support body surface. Considering this point, in order to form a phase separation structure on the support surface by phase separation, before forming the layer containing the block copolymer, a neutralized film corresponding to the type of block copolymer to be used is formed on the support surface. Form it. Specifically, a thin film (neutralized film) containing a surface treatment agent having affinity with any block constituting the block copolymer is formed on the support surface.

中性化膜３は、たとえば、プレパターンが形成された支持体１上に、表面処理剤を塗布することにより形成することができる。
具体的には、プレパターンが形成された支持体１上に、プレパターンを被覆するように、表面処理剤をスピンコート等により塗布する。その後、ベーク処理を、好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の温度条件にて、好ましくは３０〜６００秒間、より好ましくは６０〜４５０秒間施して中性化膜３を形成する。
中性化膜３の厚さは、相分離を生じることが可能な厚さであればよく、２ｎｍ以上であることが好ましく、厚さ５〜１５ｎｍであることがより好ましい。
表面処理剤は、プレパターンが形成された支持体１上に、プレパターンを被覆するように塗布することが好ましい。これにより、プレパターンのスペース部、すなわち、支持体１の露出部１ｓを充分に被覆でき、中性化膜３ａからなるパターンをより良好に形成できる。 The neutralization film 3 can be formed, for example, by applying a surface treatment agent on the support 1 on which a pre-pattern is formed.
Specifically, a surface treatment agent is applied onto the support 1 on which the prepattern is formed by spin coating or the like so as to cover the prepattern. Thereafter, baking is preferably performed at a temperature of 160 to 270 ° C., more preferably 180 to 250 ° C., preferably for 30 to 600 seconds, more preferably for 60 to 450 seconds to form the neutralized film 3. .
The thickness of the neutralization film 3 may be any thickness that can cause phase separation, and is preferably 2 nm or more, and more preferably 5 to 15 nm.
The surface treating agent is preferably applied on the support 1 on which the prepattern is formed so as to cover the prepattern. Thereby, the space portion of the pre-pattern, that is, the exposed portion 1s of the support 1 can be sufficiently covered, and the pattern made of the neutralized film 3a can be formed better.

（表面処理剤）
表面処理剤としては、樹脂組成物を用いることができる。
かかる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。
表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。その他、化合物を表面処理剤とし、該化合物を塗布して形成された非重合性膜を中性化膜としてもよい。たとえば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜３として好適に用いることができる。 (Surface treatment agent)
As the surface treatment agent, a resin composition can be used.
Such a resin composition can be appropriately selected from conventionally known resin compositions used for thin film formation according to the type of block constituting the block copolymer.
The resin composition used as the surface treatment agent may be a heat-polymerizable resin composition or a photosensitive resin composition such as a positive resist composition or a negative resist composition. In addition, a non-polymerizable film formed by applying a compound as a surface treating agent and applying the compound may be used as a neutralized film. For example, a siloxane-based organic monomolecular film formed using phenethyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, hexamethyldisilazane, or the like as a surface treatment agent can also be suitably used as the neutralization film 3.

このような表面処理剤としては、たとえば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物等が挙げられる。
たとえば、スチレンの繰返し単位からなるブロックと、メタクリル酸メチルの繰返し単位からなるブロックと、のブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を用いる場合には、表面処理剤として、スチレンとメタクリル酸メチルとの両方を構成単位として有する樹脂を含有する組成物や、芳香環等のスチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位（極性の高い官能基等）と、の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
スチレンとメタクリル酸メチルとの両方を構成単位として有する樹脂としては、例えば、スチレンとメタクリル酸メチルとのランダムコポリマー、スチレンとメタクリル酸メチルとの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
また、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと、極性の高い官能基を有するモノマーと、を重合させて得られる樹脂を含有する組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基、又は、これらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い官能基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い官能基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い官能基との両方を含む化合物等が挙げられる。 Examples of such a surface treatment agent include a resin composition containing a resin having all the constituent units of each block constituting the block copolymer, and a constituent unit having high affinity with each block constituting the block copolymer. In addition, a resin composition containing a resin that also has a resin may be used.
For example, in the case of using a block copolymer (PS-b-PMMA) of a block composed of a repeating unit of styrene and a block composed of a repeating unit of methyl methacrylate (PS-b-PMMA), styrene and methyl methacrylate are used as the surface treatment agent. Including both a composition containing a resin having both as a structural unit, a site having a high affinity for styrene such as an aromatic ring, and a site having a high affinity for methyl methacrylate (such as a highly polar functional group) It is preferred to use a compound or composition.
Examples of resins having both styrene and methyl methacrylate as structural units include random copolymers of styrene and methyl methacrylate, and alternating polymers of styrene and methyl methacrylate (in which each monomer is copolymerized alternately) ) And the like.
In addition, as a composition including both a site having a high affinity for styrene and a site having a high affinity for methyl methacrylate, for example, as a monomer, at least a monomer having an aromatic ring, and a functional group having a high polarity And a composition containing a resin obtained by polymerizing a monomer having a. As a monomer having an aromatic ring, one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. And a monomer having a heteroaryl group in which part of the carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. In addition, as a monomer having a highly polar functional group, a part of hydrogen atoms of a trimethoxysilyl group, a trichlorosilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carboxy group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkyl group are substituted with a hydroxy group. And monomers having a hydroxyalkyl group or the like.
In addition, as a compound containing both a site having a high affinity for styrene and a site having a high affinity for methyl methacrylate, a compound containing both an aryl group such as phenethyltrichlorosilane and a functional group having a high polarity And compounds containing both an alkyl group such as an alkylsilane compound and a highly polar functional group.

表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、前述の樹脂を溶媒に溶解させて製造することができる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。 The resin composition used as the surface treatment agent can be produced by dissolving the aforementioned resin in a solvent.
Such a solvent is not particularly limited as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. For example, lactones such as γ-butyrolactone; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, Ketones such as methyl isopentyl ketone and 2-heptanone; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate or dipropylene glycol mono Compounds having an ester bond such as acetate, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl of the polyhydric alcohols or the compound having an ester bond -Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond such as monoalkyl ether or monophenyl ether such as ether and monobutyl ether [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) Preferred]; cyclic ethers such as dioxane; methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, etc. Esters: anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethyl benzene, diethyl benzene, pen Aromatic organic solvents such as tilbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene and the like can be mentioned.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Of these, PGMEA, PGME, cyclohexanone, and EL are preferable.

また、ＰＧＭＥＡと極性溶媒とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶媒との相溶性等を考慮して適宜決定すればよく、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶媒としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶媒としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶媒としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、ブロックコポリマー溶液中の有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶媒との混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。 Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, and is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be inside. For example, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3. When PGME and cyclohexanone are blended as polar solvents, the mass ratio of PGMEA: (PGME + cyclohexanone) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and still more preferably 3. : 7 to 7: 3.
In addition, as the organic solvent in the block copolymer solution, PGMEA, EL, or a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent and a mixed solvent of γ-butyrolactone are also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.

＜工程（３）＞
工程（３）では、前記工程（２）で、支持体上に形成されたプレパターン及び中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去する。これにより、該支持体上に該中性化膜からなるパターン（ガイドパターン）が形成される。
本実施形態においては、プレパターンを構成する感光性樹脂膜２ａが、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて、有機系現像液を用いたネガ型現像により形成されている、すなわち、この感光性樹脂膜２ａは、アルカリ現像液に対しては可溶である。したがって、アルカリ現像により、感光性樹脂膜２ａがアルカリ現像液に溶解し、支持体１上からプレパターンが除去され、プレパターンのスペース部（支持体１の露出部１ｓ）に形成された中性化膜３ａのみが支持体１上に残る。
尚、アルカリ現像により、プレパターンが除去されるとともに、該プレパターンの支持体１側とは反対側の面（プレパターン上面）、及びその反対側の面近傍の側面（プレパターン側面）に存在していた中性化膜３も除去される。 <Step (3)>
In the step (3), the prepattern and the neutralized film formed on the support in the step (2) are developed with alkali, and the prepattern is removed from the support. Thereby, the pattern (guide pattern) which consists of this neutralization film | membrane is formed on this support body.
In this embodiment, the photosensitive resin film 2a constituting the pre-pattern is formed by negative development using an organic developer using a photosensitive resin composition whose solubility in a developer is changed by the action of an acid. The formed photosensitive resin film 2a is soluble in an alkaline developer. Therefore, by neutral development, the photosensitive resin film 2a is dissolved in the alkaline developer, the prepattern is removed from the support 1, and the neutral formed in the space portion of the prepattern (the exposed portion 1s of the support 1). Only the chemical film 3 a remains on the support 1.
The pre-pattern is removed by alkali development, and the pre-pattern is present on the surface opposite to the support 1 side (pre-pattern upper surface) and on the side surface in the vicinity of the opposite surface (pre-pattern side surface). The neutralized film 3 that has been removed is also removed.

アルカリ現像液としては、たとえば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。また、アルカリ現像は、公知の現像方法により実施することが可能であり、前述したネガ型現像における現像方法と同様にして行うことができる。
アルカリ現像の後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、純水を用いたリンス処理が好ましい。リンス処理は、公知のリンス方法により実施でき、前述したネガ型現像における場合と同様にして行うことができる。
アルカリ現像後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、アルカリ現像後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。該ベーク（ポストベーク）は、９０℃以上で行うことが好ましく、１００℃以上で行うことがより好ましく、１００〜１３０℃で行うことが特に好ましい。加熱時間は、３０〜１００秒間とすることが好ましく、より好ましくは６０〜８０秒間である。 Examples of the alkaline developer include 0.1 to 10% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution. The alkali development can be carried out by a known development method, and can be carried out in the same manner as the development method in the negative development described above.
After the alkali development, a rinse treatment is preferably performed. The rinse treatment is preferably a rinse treatment using pure water. The rinsing process can be performed by a known rinsing method, and can be performed in the same manner as in the negative development described above.
Drying is performed after alkali development or rinsing. In some cases, baking treatment (post-baking) may be performed after alkali development. The baking (post-baking) is preferably performed at 90 ° C. or higher, more preferably performed at 100 ° C. or higher, and particularly preferably performed at 100 to 130 ° C. The heating time is preferably 30 to 100 seconds, more preferably 60 to 80 seconds.

本態様のパターン形成方法は、上述した実施形態に限らず、工程（１）〜（３）に加えて他の工程を含んでいてもよい。   The pattern formation method of this aspect is not restricted to embodiment mentioned above, In addition to process (1)-(3), the other process may be included.

≪相分離構造を含む構造体の製造方法≫
本発明の第三の態様は、前記本発明の第二の態様のパターン形成方法により前記中性化膜からなるパターンが形成された支持体上に、該パターンを被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程（４）と、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（５）と、を含むことを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法である。
以下、本態様の相分離構造を含む構造体の製造方法について、図面を参照しながら説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。 ≪Method for producing structure including phase separation structure≫
According to a third aspect of the present invention, a plurality of types are provided so as to cover the pattern on the support on which the pattern comprising the neutralized film is formed by the pattern forming method of the second aspect of the present invention. A structure comprising a phase-separated structure, comprising: a step (4) of forming a layer containing a block copolymer to which a polymer is bonded; and a step (5) of phase-separating the layer containing the block copolymer (5). It is a manufacturing method.
Hereinafter, a method for producing a structure including the phase separation structure of this embodiment will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to this.

図２は、本態様の相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を示す。
本実施形態では、２種類のポリマーが結合したブロックコポリマーが用いられている。尚、図２において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、相分離の後で選択的に除去されないブロックをＰ_Ａブロック、選択的に除去されるブロックをＰ_Ｂブロックとする。
まず、中性化膜３ａからなるパターンが形成された支持体１を用意する（図２（ａ）：図１（ｅ）と同じ）。
次いで、中性化膜３ａからなるパターンが形成された支持体１上に、２種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含有する樹脂組成物を用いて、該パターンを被覆するように、２種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層４を形成する（図２（ｂ）；工程（４））。
次いで、層４に対してアニール処理を行う。これによって、ブロックコポリマーの自己組織化が進行し、Ｐ_Ｂブロックからなる相４ａと、Ｐ_Ａブロックからなる相４ｂと、に相分離し、相分離構造を含む構造体５が製造される（図２（ｃ）；工程（５））。 FIG. 2 shows an embodiment of a method for producing a structure including the phase separation structure of this aspect.
In this embodiment, a block copolymer in which two types of polymers are bonded is used. In FIG. 2, among the blocks constituting the block copolymer, the phase P _A block blocks that are not selectively removed after the separation, the block which is selectively removed to block P _B.
First, the support body 1 in which the pattern which consists of the neutralization film | membrane 3a was formed is prepared (FIG.2 (a): same as FIG.1 (e)).
Next, on the support 1 on which the pattern made of the neutralized film 3a is formed, two kinds of resin compositions containing a block copolymer in which two kinds of polymers are bonded are coated with the two kinds of patterns. A layer 4 containing a block copolymer to which a polymer is bonded is formed (FIG. 2 (b); step (4)).
Next, the layer 4 is annealed. Thus, self-organization proceeds of the block copolymer, a phase 4a made of block P _B, and phase separation, the phase 4b consisting block P _A, (Figure structure 5 is manufactured containing a phase separation structure 2 (c); step (5)).

＜工程（４）＞
工程（４）では、前記本発明の第二の態様のパターン形成方法により前記中性化膜からなるパターンが形成された支持体上に、該パターンを被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する。
本実施形態において、ブロックコポリマーを含む層４の形成は、たとえば、支持体１上に、２種類のポリマーが結合したブロックコポリマーが有機溶剤に溶解してなるブロックコポリマー溶液を、スピンコート等によって塗布することにより実施できる。その際、加熱温度を１８０〜２６０℃とすることが好ましく、加熱時間を３０〜６００秒間とすることが好ましい。
支持体１上に形成されるブロックコポリマーを含む層４の厚さは、ブロックコポリマーの分子量、ポリマー周期によって適宜決定され、一般に、ポリマー周期の０．５〜４倍の範囲である。本実施形態において、層４の厚さは、相分離が起こり得る充分な厚さであればよく、具体的には、相分離構造の強度や均一性等を考慮すると、厚さ５ｎｍ以上であることが好ましく、厚さ１０〜６０ｎｍであることがより好ましい。 <Process (4)>
In step (4), a plurality of types of polymers are bonded to the support on which the pattern made of the neutralized film is formed by the pattern forming method of the second aspect of the present invention so as to cover the pattern. A layer containing the block copolymer is formed.
In this embodiment, the layer 4 containing a block copolymer is formed by, for example, applying a block copolymer solution obtained by dissolving a block copolymer in which two types of polymers are bonded to an organic solvent on the support 1 by spin coating or the like. Can be implemented. At that time, the heating temperature is preferably 180 to 260 ° C., and the heating time is preferably 30 to 600 seconds.
The thickness of the layer 4 containing the block copolymer formed on the support 1 is appropriately determined depending on the molecular weight of the block copolymer and the polymer period, and is generally in the range of 0.5 to 4 times the polymer period. In the present embodiment, the thickness of the layer 4 may be a thickness that can cause phase separation. Specifically, in consideration of the strength and uniformity of the phase separation structure, the thickness is 5 nm or more. It is preferable that the thickness is 10 to 60 nm.

（ブロックコポリマー溶液）
本実施形態におけるブロックコポリマー溶液は、２種類のポリマーが結合したブロックコポリマーが有機溶剤に溶解してなるものである。
ブロックコポリマー溶液中、ブロックコポリマーの固形分濃度は、０．２〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５０質量％である。ブロックコポリマーの濃度が好ましい下限値以上であれば、支持体１上にブロックコポリマー溶液を均一に塗布しやすい。一方、好ましい上限値以下であれば、ブロックコポリマー溶液の液安定性を維持しやすい。 (Block copolymer solution)
The block copolymer solution in this embodiment is obtained by dissolving a block copolymer in which two types of polymers are bonded in an organic solvent.
In the block copolymer solution, the solid content concentration of the block copolymer is preferably 0.2 to 70% by mass, more preferably 0.2 to 50% by mass. If the concentration of the block copolymer is not less than the preferred lower limit value, the block copolymer solution is easily applied uniformly on the support 1. On the other hand, if it is below the preferable upper limit value, the liquid stability of the block copolymer solution can be easily maintained.

・ブロックコポリマー
ブロックコポリマーは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合したポリマーである。ブロックコポリマーを構成するブロックは、２種類であってもよく（本実施形態）、３種類以上であってもよい。
本態様においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。 Block copolymer A block copolymer is a polymer in which a plurality of types of blocks (partial constituent components in which the same type of structural units are repeatedly bonded) are bonded. There may be two types of blocks constituting the block copolymer (this embodiment), or three or more types.
In this embodiment, the plurality of types of blocks constituting the block copolymer are not particularly limited as long as they are combinations that cause phase separation, but are preferably combinations of blocks that are incompatible with each other. Moreover, it is preferable that the phase which consists of at least 1 type block in the multiple types of block which comprises a block copolymer is a combination which can be selectively removed easily rather than the phase which consists of other types of block.

本発明において「ブロックコポリマーの周期」とは、相分離構造が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和である。ブロックコポリマーの周期は、該ブロックコポリマーの分子１つ分の長さに相当する。
ブロックコポリマーの周期は、重合度Ｎ、及び、フローリー−ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχ、などの固有重合特性によって決まる。すなわち、「χＮ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χＮ＞１０（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、ブロックコポリマーの周期は、およそＮ^２／３χ^１／６となる。つまり、ブロックコポリマーの周期は、分子量Ｍｎと、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。従って、用いるブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することにより、ブロックコポリマーの周期を容易に調節することができる。 In the present invention, the “period of the block copolymer” means the period of the phase structure observed when the phase-separated structure is formed, and is the sum of the lengths of the phases that are incompatible with each other. The period of the block copolymer corresponds to the length of one molecule of the block copolymer.
The period of the block copolymer depends on the intrinsic polymerization characteristics such as the degree of polymerization N and the Flory-Huggins interaction parameter χ. That is, the greater the “χN”, the greater the repulsion between different blocks in the block copolymer. For this reason, when χN> 10 (hereinafter referred to as “strength separation limit point”), the repulsion between different types of blocks in the block copolymer is large, and the tendency of phase separation to increase. At the intensity separation limit point, the period of the block copolymer is approximately N ^2/3 χ ^1/6 . That is, the period of the block copolymer is proportional to the degree of polymerization N that correlates with the molecular weight Mn and the molecular weight ratio between different blocks. Therefore, the period of the block copolymer can be easily adjusted by adjusting the composition and the total molecular weight of the block copolymer used.

ブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。   As the block copolymer, for example, a block copolymer in which a block of a structural unit derived from styrene or a derivative thereof and a block of a structural unit derived from an (α-substituted) acrylate ester are combined; from styrene or a derivative thereof A block copolymer obtained by combining a block of a structural unit derived from a block of a structural unit derived from (α-substituted) acrylic acid; a block of a structural unit derived from styrene or a derivative thereof, and a siloxane or a derivative thereof A block copolymer in which a block of structural units derived from is bonded; a block of a structural unit derived from alkylene oxide and a block of structural units derived from an (α-substituted) acrylate ester Block copolymer; derived from alkylene oxide And block formation units, (alpha-substituted) and a block of a structural unit derived from acrylic acid, block copolymers such as obtained by binding.

スチレン又はその誘導体としては、たとえば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。   Examples of styrene or derivatives thereof include α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-n-octylstyrene, 2,4,6-trimethyl. Styrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-nitrostyrene, 3-nitrostyrene, 4-chlorostyrene, 4-fluorostyrene, 4-acetoxyvinylstyrene, 4-vinylbenzyl chloride 1-vinylnaphthalene, 4-vinylbiphenyl, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 9-vinylanthracene, vinylpyridine and the like.

（α置換）アクリル酸は、アクリル酸、又は、アクリル酸におけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。 The (α-substituted) acrylic acid means one or both of acrylic acid or one in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position in acrylic acid is substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Examples of (α-substituted) acrylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.

（α置換）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルにおけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。 The (α-substituted) acrylate ester means one or both of the acrylate ester or the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom in the acrylate ester substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Examples of (α-substituted) acrylate esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, and acrylic acid. Acrylic acid esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl acrylate, benzyl acrylate, anthracene acrylate, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethane acrylate, propyltrimethoxysilane acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid Mud propyl, benzyl methacrylate, anthracene, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methane, and the like methacrylic acid esters such as methacrylic acid propyl trimethoxy silane.
Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and t-butyl methacrylate are preferable.

シロキサン又はその誘導体としては、たとえば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。 Examples of siloxane or derivatives thereof include dimethylsiloxane, diethylsiloxane, diphenylsiloxane, and methylphenylsiloxane.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, isopropylene oxide, butylene oxide and the like.

上記のなかでも、ブロックコポリマーとしては、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。
ブロックコポリマー中、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位の割合は、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
ブロックコポリマー中、（α置換）アクリル酸、又は、（α置換）アクリル酸エステルの割合（両方を有する場合はその合計の割合）は、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
スチレン又はその誘導体、（α置換）アクリル酸、又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の割合が前記の好ましい範囲内であると、支持体表面に対して垂直方向に配向したラメラ状の相分離構造が得られやすい。 Among the above, as the block copolymer, a block copolymer obtained by combining a block of a structural unit derived from styrene or a derivative thereof and a block of a structural unit derived from an (α-substituted) acrylate ester; It is preferable to use a block copolymer obtained by bonding a block of a structural unit derived from the derivative and a block of a structural unit derived from (α-substituted) acrylic acid.
In the block copolymer, the proportion of structural units derived from styrene or a derivative thereof is preferably from 20 to 80 mol%, more preferably from 30 to 70 mol%, more preferably from 40 to 60, based on all the structural units constituting the block copolymer. More preferred is mol%.
In the block copolymer, the proportion of (α-substituted) acrylic acid or (α-substituted) acrylic ester (the proportion of the total when both are present) is 20 to 80 relative to all the structural units constituting the block copolymer. Mol% is preferable, 30 to 70 mol% is more preferable, and 40 to 60 mol% is more preferable.
A lamella oriented in a direction perpendicular to the support surface when the proportion of structural units derived from styrene or a derivative thereof, (α-substituted) acrylic acid, or (α-substituted) acrylic ester is within the above-mentioned preferred range. It is easy to obtain a phase separation structure.

かかるブロックコポリマーとして、具体的には、スチレンのブロックとアクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとアクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとアクリル酸エチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとアクリル酸ｔ−ブチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとメタクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとメタクリル酸エチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとメタクリル酸ｔ−ブチルのブロックとを有するブロックコポリマー等が挙げられる。
本態様においては、特に、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーを用いることが好ましい。 Specific examples of such a block copolymer include a block copolymer having a styrene block and an acrylic acid block, a block copolymer having a styrene block and a methyl acrylate block, and a styrene block and an ethyl acrylate block. A block copolymer having a styrene block and a t-butyl acrylate block, a block copolymer having a styrene block and a methacrylic acid block, a block copolymer having a styrene block and a methyl methacrylate block, Block copolymers having styrene blocks and ethyl methacrylate blocks, block copolymers having styrene blocks and t-butyl methacrylate blocks, etc. .
In this embodiment, it is particularly preferable to use a block copolymer having a styrene block and a methyl methacrylate block.

ブロックコポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜１０００００が好ましく、２００００〜６００００がより好ましく、３００００〜５００００がさらに好ましい。
ブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
ブロックコポリマーの周期（ブロックコポリマーの分子１つ分の長さ）は、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましく、２０〜３０ｎｍがさらに好ましい。 The mass average molecular weight (Mw) of the block copolymer (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited as long as it is a size capable of causing phase separation, but is preferably 5000 to 100,000. 20000 to 60000 is more preferable, and 30000 to 50000 is more preferable.
The dispersity (Mw / Mn) of the block copolymer is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 1.5, and still more preferably 1.0 to 1.2. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
The period of the block copolymer (the length of one molecule of the block copolymer) is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 40 nm, and still more preferably 20 to 30 nm.

・有機溶剤
ブロックコポリマー溶液に用いられる有機溶剤としては、前記ブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、前述した表面処理剤として用いられる樹脂組成物における溶媒と同様の有機溶剤が挙げられる。 Organic solvent The organic solvent used in the block copolymer solution may be any solvent that can dissolve the block copolymer to form a uniform solution. For example, the solvent in the resin composition used as the surface treatment agent described above And the same organic solvent.

ブロックコポリマー溶液には、上記のブロックコポリマー及び有機溶剤以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、たとえば、中性化膜３ａからなるパターンの性能を改良するための付加的樹脂、支持体１への塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物などを適宜含有させることができる。   In addition to the above block copolymer and organic solvent, the block copolymer solution may further contain an optional miscible additive, for example, an additional resin for improving the performance of the pattern made of the neutralized film 3a, a support A surfactant, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, a sensitizer, a base proliferating agent, a basic compound, and the like for improving the coating property on the body 1 are appropriately contained. be able to.

＜工程（５）＞
工程（５）では、前記工程（４）で形成されたブロックコポリマーを含む層を相分離させる。
本実施形態において、層４の相分離は、たとえばアニール処理により行う。
アニール処理としては、熱アニール又は溶媒アニール等の、ブロックコポリマーを相分離させるために用いられるいずれの処理であってもよい。
熱アニールは、具体的には、層４が形成された支持体１を加熱する。加熱温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましい。本実施形態において、加熱温度は、１８０〜２８０℃とすることが好ましく、２００〜２６０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、３０〜６００秒間とすることが好ましく、６０〜４５０秒間とすることがより好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行うことが好ましい。
溶媒アニールは、層４が形成された支持体１を、ブロックコポリマーの良溶媒蒸気に暴露した状態でアニール処理を行う方法である。溶媒アニールにおいては、良溶媒蒸気に暴露した状態の支持体１をさらに熱処理してもよい。具体的には、例えば、層４が形成された支持体１を、デシケータ内にブロックコポリマーの良溶媒とともに入れて放置する。また、ブロックコポリマーの良溶媒に窒素ガスをバブリングさせて得られた良溶媒蒸気含有窒素ガスを導入した状態で、層４が形成された支持体１を熱処理してもよい。
このように、層４に対してアニール処理を施すことにより、ブロックコポリマーの自己組織化が進行し、層４が相４ａと相４ｂとに相分離し、支持体１上に相分離構造を有する構造体５が製造される。
加えて、層４は、中性化膜３ａからなるパターンが形成された支持体１上に位置している。そして、中性化膜３ａからなるパターンがガイドとして作用することで、支持体１上に形成される相分離構造は、無秩序に配向した状態（例えばフィンガープリント状）ではなく、配向が制御された状態（例えば中性化膜３ａからなるパターンに沿った状態）で形成される。これにより、例えば、支持体１表面に対して垂直方向に配向されたラメラ状もしくはシリンダ状の相分離構造を有する構造体５が得られる。 <Step (5)>
In the step (5), the layer containing the block copolymer formed in the step (4) is phase-separated.
In the present embodiment, the phase separation of the layer 4 is performed by, for example, an annealing process.
The annealing treatment may be any treatment used for phase separation of the block copolymer, such as thermal annealing or solvent annealing.
Specifically, the thermal annealing heats the support 1 on which the layer 4 is formed. The heating temperature is preferably higher than the glass transition temperature of the block copolymer to be used and lower than the thermal decomposition temperature. In the present embodiment, the heating temperature is preferably 180 to 280 ° C, and more preferably 200 to 260 ° C. The heating time is preferably 30 to 600 seconds, and more preferably 60 to 450 seconds. The heating is preferably performed in a gas having low reactivity such as nitrogen.
Solvent annealing is a method in which the support 1 on which the layer 4 is formed is annealed in a state where the support 1 is exposed to a good solvent vapor of a block copolymer. In the solvent annealing, the support 1 exposed to the good solvent vapor may be further heat-treated. Specifically, for example, the support 1 on which the layer 4 is formed is placed in a desiccator together with a good solvent for the block copolymer. Further, the support 1 on which the layer 4 is formed may be heat-treated in a state where a good solvent vapor-containing nitrogen gas obtained by bubbling nitrogen gas into a good solvent of the block copolymer is introduced.
Thus, by subjecting the layer 4 to the annealing treatment, the self-assembly of the block copolymer proceeds, the layer 4 is phase-separated into the phase 4a and the phase 4b, and has a phase-separated structure on the support 1. The structure 5 is manufactured.
In addition, the layer 4 is located on the support 1 on which a pattern made of the neutralization film 3a is formed. Then, the phase separation structure formed on the support 1 is not in a disorderly oriented state (for example, a fingerprint shape) but the orientation is controlled by the pattern made of the neutralization film 3a acting as a guide. It is formed in a state (for example, a state along a pattern made of the neutralization film 3a). Thereby, for example, a structure 5 having a lamellar or cylindrical phase separation structure oriented in a direction perpendicular to the surface of the support 1 is obtained.

＜その他の工程＞
前記工程（５）で得られた、相分離構造を含む構造体、から少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去することで、微細寸法のパターン（ナノサイズの構造体）を形成することができる。
たとえば、構造体５から、Ｐ_Ｂブロックからなる相４ａを選択的に除去する。これにより、Ｐ_Ａブロックからなる相４ｂのみが支持体１上に残る。すなわち、支持体１上には、Ｐ_Ａブロックのみから形成されるパターンが形成される。
具体的には、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーを用いる場合においては、例えば酸素プラズマ処理によって、メタクリル酸メチルのブロック（Ｐ_Ｂブロックに該当）からなる相（相４ａに該当）が選択的に除去される。 <Other processes>
A fine pattern (nano-sized structure) is formed by selectively removing a phase composed of at least one block from the structure including the phase separation structure obtained in the step (5). be able to.
For example, from the structure 5, to selectively remove the phase 4a made of block P _B. Thus, only the phase 4b made P _A block remains on the support 1. That is, on the support 1, a pattern is formed only from P _A block is formed.
Specifically, in the case of using a block copolymer having a block of the block and methyl methacrylate styrene, for example by oxygen plasma treatment, consisting of methyl methacrylate block (corresponding to the block P _B) phase (the phase 4a Applicable) is selectively removed.

Ｐ_Ｂブロックからなる相４ａの選択的除去処理は、Ｐ_Ａブロックに対しては影響せず、Ｐ_Ｂブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、ドライエッチング法であってもよく、溶液エッチング法であってもよい。
ドライエッチング法は、相分離構造に反応性のドライガスを吹き付け、該ドライガスに対するブロック部分の繰返し構造の分解速度の違いによって選択的に除去する方法である。具体的には、酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられる。
溶液エッチング法は、必要に応じて相分離構造中の特定のブロック領域の繰返し構造を選択的に分解させた後、該相分離構造を、主に有機溶剤を主成分とする現像液に浸漬させ、特定の相部分を優先的に溶解除去する方法である。溶液エッチング法の場合には、現像液に浸漬させる前に、相分離構造を形成させた後の支持体１上のブロックコポリマーを含む層４のうち、Ｐ_Ｂブロックからなる相４ａ中の繰返し構造の少なくとも一部を分解（低分子量化）する。予めＰ_Ｂブロックの一部を分解することにより、現像液に対する溶解性が高められる結果、Ｐ_Ｂブロックからなる相４ａがＰ_Ａブロックからなる相４ｂよりも選択的に除去されやすくなる。 Selective removal process phases 4a made of block P _B is not influenced for the block P _A, if a process capable of decomposing and removing the block P _B, is not particularly limited, a dry etching method There may be a solution etching method.
The dry etching method is a method in which a reactive dry gas is sprayed on the phase separation structure and is selectively removed by the difference in the decomposition rate of the repetitive structure of the block portion with respect to the dry gas. Specific examples include oxygen plasma treatment, hydrogen plasma treatment, and ozone treatment.
In the solution etching method, if necessary, the repeating structure of a specific block region in the phase separation structure is selectively decomposed, and then the phase separation structure is immersed in a developer mainly composed of an organic solvent. In this method, a specific phase portion is preferentially dissolved and removed. In the case of solution etching method, prior to immersion in a developing solution, the layers 4 comprising a block copolymer of the support 1 after forming a phase separation structure, repetitive structures in phase 4a made of block P _B At least a part of the product is decomposed (low molecular weight). Advance by decomposing a part of the block P _B, and thus the solvency is enhanced with respect to the developing solution, phase 4a made of block P _B is likely to be selectively removed than the phase 4b consisting of P _A block.

相分離構造を含む構造体５、から選択的に除去される相（すなわち、Ｐ_Ｂブロックからなる相４ａ）の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの成分比や、ブロックコポリマーの分子量に依存する。たとえば、ブロックコポリマー中に占めるＰ_Ｂブロックの体積当たりの成分比を比較的小さくすることにより、相４ｂ中に相４ａがシリンダ状に存在する相分離構造を形成させることができる。一方で、ブロックコポリマー中に占めるＰ_ＢブロックとＰ_Ａブロックとの体積当たりの成分比を同程度にすることにより、相４ｂと相４ａとが交互に積層されたラメラ状の相分離構造を形成させることができる。また、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、各相の大きさを大きくすることができる。 Phases is selectively removed from the structure 5, comprising a phase-separated structure (i.e., P _B of blocks phase 4a) shape and size of the component ratio or the blocks constituting the block copolymer, the block copolymer Depends on molecular weight. For example, by a relatively small component ratio per volume of the block P _B occupied in the block copolymer, can be phase 4a in the phase 4b is to form a phase separation structure present in the cylinder shape. On the other hand, by the same extent the ratio of components per volume of the block P _B and P _A block occupied in the block copolymer, the phase separation structure of the shape and the phase 4b and phase 4a are alternately stacked lamellae formed Can be made. In addition, the size of each phase can be increased by increasing the molecular weight of the block copolymer.

Ｐ_Ｂブロックからなる相４ａの選択的除去処理は、ドライエッチング法、溶液エッチング法に限定されず、Ｐ_ＡブロックよりもＰ_Ｂブロックを優先的に分解可能な処理であれば特に制限なく、ポリマーの分解に用いられる手法の中から、Ｐ_Ａブロック及びＰ_Ｂブロックの種類に応じて適宜選択して行うことができる。たとえば、ＵＶ（紫外線）照射処理、熱分解処理、化学反応処理等が挙げられる。 Selective removal process phases 4a made of block P _B is the dry etching method is not limited to a solution etching is not particularly limited as long as it is preferentially degradable processing block P _B than P _A block polymer from the technique used for the degradation of, can be carried out by appropriately selected depending on the type of block P _a and P _B block. For example, UV (ultraviolet) irradiation treatment, thermal decomposition treatment, chemical reaction treatment and the like can be mentioned.

このようにして製造されたＰ_Ａブロックのみから形成されるパターンを表面に備えた支持体は、そのまま半導体素子等として用いることができる。また、金属からなるナノ構造体を形成する際の鋳型として用いることもでき、該鋳型として用いることにより、非常に微細な形状の金属ナノ構造体を形成することができる。 In this way, the support provided with a pattern formed of only P _A block produced on the surface, it can be used as a semiconductor element or the like. Further, it can be used as a template for forming a nanostructure made of metal, and by using it as a template, a metal nanostructure having a very fine shape can be formed.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
また、本実施例では、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に記載する。
本実施例にて用いた中性化膜形成用の表面処理剤、ブロックコポリマー層形成用の樹脂組成物を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
In this example, the compound represented by the chemical formula (1) is referred to as “compound (1)”, and the same applies to compounds represented by other chemical formulas.
The surface treatment agent for forming the neutralized film and the resin composition for forming the block copolymer layer used in this example are shown below.

・中性化膜形成用の表面処理剤
中性化膜形成用の表面処理剤として、下記の化学式（Ｎ）−１で表される高分子化合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解することにより、樹脂組成物（２質量％ＰＧＭＥＡ溶液）を調製した。
高分子化合物（Ｎ）−１について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は４００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた高分子化合物の組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝２５／７０／５であった。 -Surface treatment agent for neutralization film formation As a surface treatment agent for neutralization film formation, a polymer compound represented by the following chemical formula (N) -1 is dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). By doing this, a resin composition (2 mass% PGMEA solution) was prepared.
With respect to the polymer compound (N) -1, the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 40000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.6. Moreover, the composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) of the polymer compound determined by ¹³ C-NMR was l / m / n = 25/70/5.

・ブロックコポリマー層形成用の樹脂組成物（ブロックコポリマー溶液）
スチレンの繰返し単位からなるブロックと、メタクリル酸メチルの繰返し単位からなるブロックと、のブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を、ＰＧＭＥＡに溶解することにより樹脂組成物（ブロックコポリマーの固形分濃度０．４質量％ＰＧＭＥＡ溶液）を調製した。
ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）について、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、スチレンの繰返し単位の割合は５０モル％、メタクリル酸メチルの繰返し単位の割合は５０モル％；該ブロックコポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は４００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。 -Resin composition for block copolymer layer formation (block copolymer solution)
A block copolymer (PS-b-PMMA) of a block consisting of repeating units of styrene and a block consisting of repeating units of methyl methacrylate is dissolved in PGMEA to obtain a resin composition (solid content concentration of the block copolymer of 0. 4 mass% PGMEA solution) was prepared.
Regarding the block copolymer (PS-b-PMMA), the proportion of styrene repeating units is 50 mol% and the proportion of methyl methacrylate repeating units is 50 mol% with respect to all the structural units constituting the block copolymer; The weight average molecular weight (Mw) was 40000, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.04.

≪感光性樹脂組成物の調製≫
（実施例１、比較例１〜１３）
表１に示す各成分を混合して溶解することにより感光性樹脂組成物（固形分濃度２．９質量％）を調製した。 << Preparation of photosensitive resin composition >>
(Example 1, Comparative Examples 1-13)
A photosensitive resin composition (solid content concentration of 2.9% by mass) was prepared by mixing and dissolving the components shown in Table 1.

表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−６：下記の化学式（Ａ）−１〜（Ａ）−６でそれぞれ表される高分子化合物。各高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、^１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた高分子化合物の組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））を以下に示した。
（Ｂ）−１：下記化合物（Ｂ）−１。
（Ｂ）−２：下記化合物（Ｂ）−２。
（Ｄ）−１：下記化合物（Ｄ）−１。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：下記化学式（Ｆ）−１で表される含フッ素高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた高分子化合物の組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝８０／２０であった。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とシクロヘキサノンとの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ：シクロヘキサノン＝４５：３０：２５（質量比））。 Each abbreviation in Table 1 has the following meaning. Moreover, the numerical value in [] is a compounding quantity (mass part).
(A) -1 to (A) -6: polymer compounds represented by the following chemical formulas (A) -1 to (A) -6, respectively. For each polymer compound, the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement, the molecular weight dispersity (Mw / Mn), and the composition ratio of the polymer compound determined by ¹³ C-NMR (in the structural formula) The ratio (molar ratio) of each structural unit is shown below.
(B) -1: The following compound (B) -1.
(B) -2: The following compound (B) -2.
(D) -1: The following compound (D) -1.
(E) -1: salicylic acid.
(F) -1: A fluorine-containing polymer compound represented by the following chemical formula (F) -1. The weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 26000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.5. Moreover, the composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) of the polymer compound determined by ¹³ C-NMR was 1 / m = 80/20.
(S) -1: γ-butyrolactone.
(S) -2: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether (PGME) and cyclohexanone (PGMEA: PGME: cyclohexanone = 45: 30: 25 (mass ratio)).

（Ａ）−１：Ｍｗ１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０；構造式中の各構成単位の割合（モル比）ｌ／ｍ／ｎ＝３０／６０／１０。
（Ａ）−２：Ｍｗ５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５６；構造式中の各構成単位の割合（モル比）ｌ／ｍ＝４０／６０。
（Ａ）−３：Ｍｗ７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５５；構造式中の各構成単位の割合（モル比）ｌ／ｍ＝５０／５０。
（Ａ）−４：Ｍｗ５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５５；構造式中の各構成単位の割合（モル比）ｌ／ｍ＝６０／４０。
（Ａ）−５：Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８２；構造式中の各構成単位の割合（モル比）ｌ／ｍ＝５０／５０。
（Ａ）−６：Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５８；構造式中の各構成単位の割合（モル比）ｌ／ｍ＝５０／５０。

(A) -1: Mw 12000, Mw / Mn 1.60; ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula 1 / m / n = 30/60/10.
(A) -2: Mw5000, Mw / Mn1.56; ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula 1 / m = 40/60.
(A) -3: Mw7000, Mw / Mn1.55; ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula 1 / m = 50/50.
(A) -4: Mw5000, Mw / Mn1.55; ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula 1 / m = 60/40.
(A) -5: Mw10000, Mw / Mn1.82; ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula 1 / m = 50/50.
(A) -6: Mw10000, Mw / Mn1.58; ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula 1 / m = 50/50.

≪耐熱性及び耐溶剤性についての評価≫
支持体（有機系反射防止膜が形成されたシリコンウェーハ）上に、比較例１〜１３及び実施例１の感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、感光性樹脂膜からなるパターンを以下のようにして形成した。
感光性樹脂膜からなるパターンの形成：
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該有機系反射防止膜上に、各例の感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚８５ｎｍの感光性樹脂膜を形成した。
次いで、該感光性樹脂膜に、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）／ｓ＝０．６０／（２／３Ａｎｎ．））により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
次いで、温度９０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて酢酸ブチルで２０秒間ネガ型現像し、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例の感光性樹脂組成物を用いた場合においても、ライン幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの感光性樹脂膜からなるパターンが形成された。 ≪Evaluation for heat resistance and solvent resistance≫
On the support (silicon wafer on which the organic antireflection film is formed), using the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 13 and Example 1, the pattern made of the photosensitive resin film is as follows. Formed.
Formation of pattern made of photosensitive resin film:
An organic antireflection film composition “ARC29” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to be dried. Thus, an organic antireflection film having a film thickness of 82 nm was formed.
Next, the photosensitive resin composition of each example is applied onto the organic antireflection film using a spinner, and prebaked (PAB) is performed on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds. By drying, a photosensitive resin film having a film thickness of 85 nm was formed.
Next, an ArF excimer laser (193 nm) was applied to the photosensitive resin film by an exposure apparatus NSR-S302B (manufactured by Nikon; NA (numerical aperture) /s=0.60/ (2/3 Ann.)) As a mask pattern. Selectively irradiated via (6% halftone).
Subsequently, a post-exposure heating (PEB) treatment was performed at a temperature of 90 ° C. for 60 seconds, followed by negative development with butyl acetate at 23 ° C. for 20 seconds, followed by shake-off drying.
As a result, even when the photosensitive resin composition of any example was used, a pattern composed of a 1: 1 line and space photosensitive resin film having a line width of 160 nm and a pitch of 320 nm was formed.

［耐熱性の評価（１）］
（試験例１〜１２）
比較例１〜１２の感光性樹脂組成物を用いてそれぞれ得られた感光性樹脂膜からなるパターンに対して、２００℃で３００秒間のベークを行い、パターン形状を観察した。
その結果、いずれの感光性樹脂組成物を用いた場合も、該ベーク後のパターンは、加熱により変形し、パターン上部（Ｔｏｐ）が丸みを帯び、パターンの基板界面付近（Ｂｏｔｔｏｍ）が裾引き状となり、形状が不良であった。 [Evaluation of heat resistance (1)]
(Test Examples 1 to 12)
The patterns made of the photosensitive resin films obtained using the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 12 were baked at 200 ° C. for 300 seconds, and the pattern shapes were observed.
As a result, regardless of which photosensitive resin composition is used, the pattern after baking is deformed by heating, the upper part (Top) of the pattern is rounded, and the vicinity of the substrate interface (Bottom) of the pattern is trailing. The shape was poor.

［耐熱性の評価（２）］
（試験例１３、１４）
比較例１３及び実施例１の感光性樹脂組成物を用いてそれぞれ得られた感光性樹脂膜からなるパターンに対して、２００℃で３００秒間のベークを行い、該ベーク後のパターン形状（断面形状）について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）像を基にし、目視及びパターン寸法（幅）の点から評価した。
パターン寸法（幅）は、該ベーク前後のパターン上部（Ｔｏｐ）、及び、パターンの基板界面付近（Ｂｏｔｔｏｍ）の寸法（幅）をＳＥＭ像より測定した。その結果を表２に示した。 [Evaluation of heat resistance (2)]
(Test Examples 13 and 14)
The pattern made of the photosensitive resin film obtained using each of the photosensitive resin compositions of Comparative Example 13 and Example 1 was baked at 200 ° C. for 300 seconds, and the pattern shape after the baking (cross-sectional shape) ) On the basis of SEM (scanning electron microscope, acceleration voltage 300 V, trade name: S-9380, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) image, and was evaluated from the viewpoint of visual observation and pattern dimension (width).
For the pattern dimension (width), the dimension (width) of the pattern upper portion (Top) before and after baking and the vicinity of the substrate interface (Bottom) of the pattern were measured from the SEM image. The results are shown in Table 2.

比較例１３の感光性樹脂組成物を用いた場合（試験例１３）、該ベーク後のパターンは、加熱により変形し、パターン上部（Ｔｏｐ）が丸みを帯び、パターンの基板界面付近（Ｂｏｔｔｏｍ）は裾引き状であった。加えて、パターンＴｏｐとパターンＢｏｔｔｏｍとの寸法の差も大きく、形状が不良であった。
一方、実施例１の感光性樹脂組成物を用いた場合（試験例１４）、該ベーク後のパターンは、矩形状であった。加えて、パターンＴｏｐとパターンＢｏｔｔｏｍとの寸法の差が小さく、支持体に対して垂直性の高い良好な形状であった。 When the photosensitive resin composition of Comparative Example 13 was used (Test Example 13), the pattern after baking was deformed by heating, the pattern upper part (Top) was rounded, and the vicinity of the substrate interface (Bottom) of the pattern was It was skirted. In addition, the difference in dimensions between the pattern Top and the pattern Bottom was large, and the shape was poor.
On the other hand, when the photosensitive resin composition of Example 1 was used (Test Example 14), the pattern after baking was rectangular. In addition, the dimensional difference between the pattern Top and the pattern Bottom was small, and it was a good shape with high perpendicularity to the support.

［耐溶剤性の評価］
（試験例１５、１６）
比較例１３及び実施例１の感光性樹脂組成物を用いてそれぞれ得られた感光性樹脂膜からなるパターン全面に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を塗布し、１分間後のパターン形状（断面形状）について、ＳＥＭ像を基にし、目視及びパターン寸法（幅）の点から評価した。
パターン寸法（幅）は、ＰＧＭＥＡの塗布前後のパターン上部（Ｔｏｐ）、及び、パターンの基板界面付近（Ｂｏｔｔｏｍ）の寸法（幅）をＳＥＭ像より測定した。その結果を表３に示した。 [Evaluation of solvent resistance]
(Test Examples 15 and 16)
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was applied to the entire surface of the pattern made of the photosensitive resin film obtained using the photosensitive resin composition of Comparative Example 13 and Example 1, respectively, and the pattern shape after 1 minute (Cross sectional shape) was evaluated from the viewpoint of visual observation and pattern dimension (width) based on the SEM image.
For the pattern dimension (width), the dimension (width) of the pattern upper part (Top) before and after application of PGMEA and the vicinity of the substrate interface (Bottom) of the pattern were measured from the SEM image. The results are shown in Table 3.

比較例１３の感光性樹脂組成物を用いた場合（試験例１５）、ＰＧＭＥＡを塗布後のパターンは、溶剤への溶解により変形し、パターン上部（Ｔｏｐ）が丸みを帯び、パターンの基板界面付近（Ｂｏｔｔｏｍ）は裾引き状であった。加えて、パターンＴｏｐとパターンＢｏｔｔｏｍとの寸法の差も大きく、形状が不良であった。
一方、実施例１の感光性樹脂組成物を用いた場合（試験例１６）、ＰＧＭＥＡを塗布後のパターンは、矩形状であった。加えて、パターンＴｏｐとパターンＢｏｔｔｏｍとの寸法の差が小さく、支持体に対して垂直性の高い良好な形状であった。 When the photosensitive resin composition of Comparative Example 13 was used (Test Example 15), the pattern after application of PGMEA was deformed by dissolution in a solvent, the pattern upper part (Top) was rounded, and near the substrate interface of the pattern (Bottom) was skirted. In addition, the difference in dimensions between the pattern Top and the pattern Bottom was large, and the shape was poor.
On the other hand, when the photosensitive resin composition of Example 1 was used (Test Example 16), the pattern after applying PGMEA was rectangular. In addition, the dimensional difference between the pattern Top and the pattern Bottom was small, and it was a good shape with high perpendicularity to the support.

≪パターンの形成≫
（実施例２〜５）
支持体（有機系反射防止膜が形成されたシリコンウェーハ）上に、実施例１の感光性樹脂組成物、及び中性化膜形成用の表面処理剤を用いて、中性化膜からなるパターンを以下のようにして形成した。
（実施例２）
工程（１）：
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該有機系反射防止膜上に、実施例１の感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍの感光性樹脂膜を形成した。
次いで、該感光性樹脂膜に、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）／ｓ＝０．６０／（２／３Ａｎｎ．））により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
次いで、温度９０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて酢酸ブチルで２０秒間ネガ型現像し、振り切り乾燥を行った。
その後、２００℃で３００秒間のベークを行った。
その結果、ライン幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのプレパターン（以下「ＬＳプレパターン」ともいう。）が形成された。 ≪Pattern formation≫
(Examples 2 to 5)
A pattern comprising a neutralized film on a support (silicon wafer on which an organic antireflection film is formed) using the photosensitive resin composition of Example 1 and a surface treatment agent for forming a neutralized film. Was formed as follows.
(Example 2)
Step (1):
An organic antireflection film composition “ARC29” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to be dried. Thus, an organic antireflection film having a film thickness of 82 nm was formed.
Next, the photosensitive resin composition of Example 1 was applied onto the organic antireflection film using a spinner, and prebaked (PAB) treatment was performed on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds. The photosensitive resin film with a film thickness of 150 nm was formed by drying.
Next, an ArF excimer laser (193 nm) was applied to the photosensitive resin film by an exposure apparatus NSR-S302B (manufactured by Nikon; NA (numerical aperture) /s=0.60/ (2/3 Ann.)) As a mask pattern. Selectively irradiated via (6% halftone).
Subsequently, a post-exposure heating (PEB) treatment was performed at a temperature of 90 ° C. for 60 seconds, followed by negative development with butyl acetate at 23 ° C. for 20 seconds, followed by shake-off drying.
Thereafter, baking was performed at 200 ° C. for 300 seconds.
As a result, a 1: 1 line and space prepattern (hereinafter also referred to as “LS prepattern”) having a line width of 160 nm and a pitch of 320 nm was formed.

工程（２）：
次に、前記ＬＳプレパターンが形成された有機系反射防止膜上に、該ＬＳプレパターンを被覆するように、前記中性化膜形成用の表面処理剤をスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、２００℃で３００秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚１０ｎｍの中性化膜を、該ＬＳプレパターン上、及び該有機系反射防止膜上に形成した。 Step (2):
Next, the surface treatment agent for forming the neutralization film is spin-coated on the organic antireflection film on which the LS prepattern is formed so as to cover the LS prepattern (rotation number: 1500 rpm, 60 seconds) And a neutralized film having a thickness of 10 nm was formed on the LS prepattern and on the organic antireflection film by baking at 200 ° C. for 300 seconds and drying.

工程（３）：
次に、前記有機系反射防止膜上に形成された前記ＬＳプレパターン及び前記中性化膜を、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で６０秒間アルカリ現像した。これにより、前記ＬＳプレパターンが除去された。
その後、１００℃で６０秒間のベークを行い、乾燥させた。 Step (3):
Next, the LS pre-pattern and the neutralized film formed on the organic antireflection film were converted to a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution “NMD-3” at 23 ° C. Alkali development was performed for 60 seconds using a trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. As a result, the LS prepattern was removed.
Thereafter, baking was performed at 100 ° C. for 60 seconds and drying was performed.

そして、該乾燥後の支持体表面を、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察したところ、支持体上に、スペース幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍの１：１スペースアンドラインの中性化膜からなるパターンが確認された。   And when the surface of the support after the drying was observed using a scanning electron microscope (acceleration voltage 800V, trade name: SU8000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the support had a space width of 160 nm and a pitch of 320 nm. A pattern consisting of a neutralized film of 1: 1 space and line was confirmed.

（実施例３）
実施例２における工程（１）での、ネガ型現像後の２００℃ベークを、１８０℃ベーク（１８０℃で３００秒間のベーク）に変更した以外は、実施例２と同様にして工程（１）、（２）及び（３）を行った。
そして、該乾燥後の支持体表面を、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察したところ、支持体上に、スペース幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍの１：１スペースアンドラインの中性化膜からなるパターンが確認された。 (Example 3)
Step (1) was performed in the same manner as in Example 2 except that the 200 ° C. baking after negative development in Step (1) in Example 2 was changed to 180 ° C. baking (baking at 180 ° C. for 300 seconds). , (2) and (3) were performed.
And when the surface of the support after the drying was observed using a scanning electron microscope (acceleration voltage 800V, trade name: SU8000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the support had a space width of 160 nm and a pitch of 320 nm. A pattern consisting of a neutralized film of 1: 1 space and line was confirmed.

（実施例４）
実施例１の感光性樹脂組成物に配合されている高分子化合物（Ａ１）−１を、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の高分子化合物（構造、組成比及び分子量分散度は、高分子化合物（Ａ１）−１と同じ）に変更した以外は、実施例２と同様にして工程（１）、（２）及び（３）を行った。
そして、該乾燥後の支持体表面を、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察したところ、支持体上に、スペース幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍの１：１スペースアンドラインの中性化膜からなるパターンが確認された。 Example 4
The polymer compound (A1) -1 blended in the photosensitive resin composition of Example 1 is a polymer compound having a mass average molecular weight (Mw) of 5000 (structure, composition ratio and molecular weight dispersity are polymer compounds) Steps (1), (2), and (3) were performed in the same manner as in Example 2 except that (A1) -1 was changed).
And when the surface of the support after the drying was observed using a scanning electron microscope (acceleration voltage 800V, trade name: SU8000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the support had a space width of 160 nm and a pitch of 320 nm. A pattern consisting of a neutralized film of 1: 1 space and line was confirmed.

（実施例５）
実施例１の感光性樹脂組成物に配合されている高分子化合物（Ａ１）−１を、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００００の高分子化合物（構造、組成比及び分子量分散度は、高分子化合物（Ａ１）−１と同じ）に変更した以外は、実施例２と同様にして工程（１）、（２）及び（３）を行った。
そして、該乾燥後の支持体表面を、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察したところ、支持体上に、スペース幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍの１：１スペースアンドラインの中性化膜からなるパターンが確認された。 (Example 5)
The polymer compound (A1) -1 blended in the photosensitive resin composition of Example 1 is a polymer compound having a mass average molecular weight (Mw) of 50,000 (the structure, composition ratio, and molecular weight dispersity are polymer compounds Steps (1), (2), and (3) were performed in the same manner as in Example 2 except that (A1) -1 was changed).
And when the surface of the support after the drying was observed using a scanning electron microscope (acceleration voltage 800V, trade name: SU8000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the support had a space width of 160 nm and a pitch of 320 nm. A pattern consisting of a neutralized film of 1: 1 space and line was confirmed.

以上より、かかる実施例２〜５のパターン形成方法によれば、エッチング、並びに、ＬＳプレパターンを剥離するのに露光及びベークの操作を必要とせず、ガイドパターンを簡便な方法で形成できること、が分かる。   As described above, according to the pattern forming methods of Examples 2 to 5, the guide pattern can be formed by a simple method without requiring exposure and baking operations to remove the etching and the LS prepattern. I understand.

≪相分離構造を含む構造体の製造≫
ブロックコポリマー層形成用の樹脂組成物を用いて、前記中性化膜からなるパターンが形成された支持体上に、相分離構造を以下のようにして製造した。
（実施例６）
工程（４）：
実施例２で得た前記中性化膜からなるパターンが形成された支持体上に、該パターンを被覆するように、前記ブロックコポリマー層形成用の樹脂組成物をスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、膜厚３０ｎｍのブロックコポリマー層を形成した。
工程（５）：
前記ブロックコポリマー層が形成された支持体を、２５０℃で１分間加熱させて熱アニールした。 ≪Manufacture of structure including phase separation structure≫
Using the resin composition for forming the block copolymer layer, a phase separation structure was produced as follows on the support on which the pattern comprising the neutralized film was formed.
(Example 6)
Step (4):
The resin composition for forming the block copolymer layer is spin-coated on the support on which the pattern made of the neutralized film obtained in Example 2 is formed so as to cover the pattern (rotation speed: 1500 rpm, 60 Second) to form a 30 nm thick block copolymer layer.
Step (5):
The support on which the block copolymer layer was formed was thermally annealed by heating at 250 ° C. for 1 minute.

そして、該熱アニール後の支持体表面を、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察したところ、中性化膜からなるパターンのライン方向と平行に、かつ、支持体表面に対して垂直方向に配向したラメラ状の相分離構造（周期＝２６ｎｍ）を有する構造体が製造されていること、が確認された。   Then, the surface of the support after the thermal annealing was observed using a scanning electron microscope (acceleration voltage 800 V, trade name: SU8000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). It was confirmed that a structure having a lamellar phase separation structure (period = 26 nm) aligned in parallel and perpendicular to the support surface was produced.

１ 支持体
２ 感光性樹脂膜
３ 中性化膜
４ 層
５ 構造体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support body 2 Photosensitive resin film 3 Neutralization film 4 Layer 5 Structure

Claims (7)

露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する工程（１）と、
前記プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を塗布して加熱することにより中性化膜を形成する工程（２）と、
前記支持体上に形成された前記プレパターン及び前記中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去するとともに、該支持体上に該中性化膜からなるパターンを形成する工程（３）と、
を含むパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、
酸の作用により前記有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、
該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin film is formed on a support using a photosensitive resin composition that generates an acid upon exposure and changes in solubility in a developer due to the action of the acid, and exposes the photosensitive resin film, A step (1) of forming a pre-pattern by negatively developing the exposed photosensitive resin film with a developer containing an organic solvent;
A step (2) of forming a neutralized film by applying and heating a surface treatment agent on the support on which the pre-pattern is formed;
The pre-pattern and the neutralized film formed on the support are alkali-developed, the pre-pattern is removed from the support, and a pattern comprising the neutralized film is formed on the support. Step (3) to perform,
A photosensitive resin composition used in a pattern forming method comprising:
Containing a base material component (A) whose solubility in the organic solvent is reduced by the action of an acid,
A polymer compound (A1) in which the substrate component (A) has a structural unit (a2-1) containing a lactone-containing polycyclic group, a —SO ₂ — containing polycyclic group or a carbonate-containing polycyclic group. A photosensitive resin composition characterized by containing. 前記高分子化合物（Ａ１）が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of Claim 1 in which the said high molecular compound (A1) has a structural unit (a1) containing the acid-decomposable group which polarity increases by the effect | action of an acid. 前記高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量が５０００〜５００００である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 whose mass mean molecular weights of the said high molecular compound (A1) are 5000-50000. 露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する工程（１）と、
前記プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を塗布して加熱することにより中性化膜を形成する工程（２）と、
前記支持体上に形成された前記プレパターン及び前記中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去するとともに、該支持体上に該中性化膜からなるパターンを形成する工程（３）と、
を含むパターン形成方法であって、
前記感光性樹脂組成物が、酸の作用により前記有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、
該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ_２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするパターン形成方法。 A photosensitive resin film is formed on a support using a photosensitive resin composition that generates an acid upon exposure and changes in solubility in a developer due to the action of the acid, and exposes the photosensitive resin film, A step (1) of forming a pre-pattern by negatively developing the exposed photosensitive resin film with a developer containing an organic solvent;
A step (2) of forming a neutralized film by applying and heating a surface treatment agent on the support on which the pre-pattern is formed;
The pre-pattern and the neutralized film formed on the support are alkali-developed, the pre-pattern is removed from the support, and a pattern comprising the neutralized film is formed on the support. Step (3) to perform,
A pattern forming method comprising:
The photosensitive resin composition contains a base material component (A) whose solubility in the organic solvent is reduced by the action of an acid,
A polymer compound (A1) in which the substrate component (A) has a structural unit (a2-1) containing a lactone-containing polycyclic group, a —SO ₂ — containing polycyclic group or a carbonate-containing polycyclic group. A pattern forming method comprising: 前記高分子化合物（Ａ１）が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する、請求項４記載のパターン形成方法。   The pattern formation method according to claim 4, wherein the polymer compound (A1) has a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid. 前記高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量が５０００〜５００００である、請求項４又は５記載のパターン形成方法。   The pattern formation method of Claim 4 or 5 whose mass mean molecular weights of the said high molecular compound (A1) are 5000-50000. 請求項４〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法により前記中性化膜からなるパターンが形成された支持体上に、該パターンを被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程（４）と、
前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（５）と、
を含むことを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法。 A block in which a plurality of types of polymers are bonded to a support on which a pattern made of the neutralized film is formed by the pattern forming method according to any one of claims 4 to 6 so as to cover the pattern. Forming a layer comprising a copolymer (4);
(5) separating the layer containing the block copolymer;
The manufacturing method of the structure containing a phase-separation structure characterized by including this.

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