JP2014162665A - Production method of sapphire single crystal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チョクラルスキー法により、サファイア単結晶を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sapphire single crystal by the Czochralski method.
サファイア単結晶は、酸化アルミニウムのコランダム構造を有する結晶体であり、優れた機械的特性、熱的特性、化学的安定性および光透過性を有することから、多くの分野で利用されている。サファイア単結晶は、特に、半導体分野において、窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオードの発光層を成長させるための基板として、あるいは、シリコン・オン・サファイア（ＳＯＳ）デバイス用の基板などに用いられており、これらの用途の重要性が高まるに応じて、その需要が飛躍的に伸びてきている。 A sapphire single crystal is a crystal body having a corundum structure of aluminum oxide, and has excellent mechanical characteristics, thermal characteristics, chemical stability, and light transmittance, and thus is used in many fields. The sapphire single crystal is used as a substrate for growing a light emitting layer of a gallium nitride (GaN) light emitting diode or a substrate for a silicon-on-sapphire (SOS) device, particularly in the semiconductor field. As the importance of these applications increases, the demand for them has increased dramatically.
サファイア単結晶を製造する主な方法として、サファイア原料を坩堝内で融解し、その原料融液表面に種結晶を接触させて徐々に引き上げて単結晶を育成する、チョクラルスキー法（Ｃｚ法）やカイロポーラス法（ＫＹ法）などの引き上げ法が知られている。 Czochralski method (Cz method) in which a sapphire single crystal is produced by melting a sapphire raw material in a crucible and bringing the seed crystal into contact with the surface of the raw material melt to gradually raise the single crystal. And a pulling-up method such as the Cairo porous method (KY method) are known.
Ｃｚ法によりサファイア単結晶を製造する場合、図３に示すようなサファイア単結晶育成装置が用いられる（特開２０１１−１９５４２３号公報参照）。このサファイア単結晶育成装置は、炉体７により形成されるチャンバ内に、サファイア原料が充填される坩堝１と、坩堝１の底面を加熱する円盤状ヒータ部３と、坩堝１の外周面を加熱する円筒状ヒータ部４と、断熱空間１４を構成するカーボン製の断熱材６とを備える。また、断熱材６の底面部１６に設けられた開口部を介して、断熱空間１４の外側から内側に延在し、円盤状ヒータ部３および円筒状ヒータ部４のそれぞれに接続され、電力を供給するための２つの円筒状ヒータ電極５ａ、５ｂと、断熱材６の底面部１６と円盤状ヒータ部３の開口部を貫通して、坩堝１を支持する支持軸２が設けられている。さらに、断熱材６の上面部１７に設けられた開口部を通じて、先端にホルダ９ａを介して種結晶１１が取り付けられた引き上げ軸９が挿入される。
When producing a sapphire single crystal by the Cz method, a sapphire single crystal growing apparatus as shown in FIG. 3 is used (see JP 2011-195423 A). This sapphire single crystal growing apparatus heats the outer peripheral surface of the
このような引き上げ法でサファイア単結晶を育成する場合、ＧａＮ系発光ダイオード用のサファイア単結晶基板としては、一般的にｃ面基板が要求されるため、ｃ軸方向でサファイア単結晶を育成し、得られる育成結晶を輪切りにすることによりｃ軸基板を得ることが効率的である。しかしながら、ｃ軸方向での引き上げによりサファイア単結晶の育成を実施すると、結晶性が悪化しやすく、多結晶化率が非常に高くなるという問題がある。このため、ａ軸方向での引き上げによりサファイア単結晶を育成した後、育成方位と直交するｃ軸方向でサファイア単結晶をくり抜き、その結晶塊を輪切りにすることによりｃ面基板を得ることが一般的である。 When a sapphire single crystal is grown by such a pulling method, a sapphire single crystal substrate for a GaN-based light emitting diode is generally required to be a c-plane substrate. It is efficient to obtain a c-axis substrate by rounding the resulting grown crystal. However, when the sapphire single crystal is grown by pulling up in the c-axis direction, there is a problem that the crystallinity tends to deteriorate and the polycrystallization rate becomes very high. For this reason, it is general to obtain a c-plane substrate by growing a sapphire single crystal by pulling up in the a-axis direction, then cutting out the sapphire single crystal in the c-axis direction orthogonal to the growth direction, and cutting the crystal lump into circles. Is.
一方、引き上げ法では、育成される単結晶は、成長界面が下方に向かって凸状（下凸状）となって成長するが、サファイア単結晶の場合、このときの凸度（育成結晶径に対する、原料融液中の下凸状部分の長さの割合）が、タンタル酸リチウム（ＬＴ）、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）などの他の酸化物単結晶や、シリコン、リン化ガリウムなどの半導体単結晶とは異なり、非常に大きなものとなる。このため、引き上げ法によるサファイア単結晶の育成においては、原料融液中の成長界面の形状が、その収率や結晶品質に大きな影響を及ぼすこととなる。 On the other hand, in the pulling method, the grown single crystal grows with the growth interface convex downward (convex downward). In the case of a sapphire single crystal, the degree of convexity (with respect to the grown crystal diameter) , The ratio of the length of the downwardly convex portion in the raw material melt) is another oxide single crystal such as lithium tantalate (LT), lithium niobate (LN), yttrium aluminum garnet (YAG), Unlike semiconductor single crystals such as silicon and gallium phosphide, they are very large. For this reason, in the growth of a sapphire single crystal by the pulling method, the shape of the growth interface in the raw material melt greatly affects the yield and crystal quality.
成長界面の形状は、主に固化に伴って発生する潜熱（固化潜熱）の流れ、すなわち、結晶成長場における温度分布および温度勾配により決定される。したがって、引き上げ法では、融液および断熱空間における温度分布および温度勾配を高い精度で制御する必要がある。特に、シーティングと呼ばれる種結晶を融液に接触させ、育成を開始する工程およびこれに続く育成初期段階において、融液表面の温度（シーディング温度）と結晶成長場である融液および断熱空間の温度勾配を精密に制御することが要求される。シーディング時および育成初期段階における融液の温度や結晶成長場における温度勾配が不適切な状態で育成を行うと、育成結晶の成長速度や成長界面の形状の制御が困難となり、サファイア単結晶の収率が低下することとなる。 The shape of the growth interface is mainly determined by the flow of latent heat (solidification latent heat) generated during solidification, that is, the temperature distribution and temperature gradient in the crystal growth field. Therefore, in the pulling method, it is necessary to control the temperature distribution and the temperature gradient in the melt and the heat insulating space with high accuracy. In particular, a seed crystal called a sheeting is brought into contact with the melt, and in the process of starting the growth and the subsequent initial growth stage, the temperature of the melt surface (seeding temperature) and the melt and heat insulation space of the crystal growth field It is required to precisely control the temperature gradient. If the temperature of the melt and the temperature gradient in the crystal growth field at the seeding and initial stage of growth are inadequate, it becomes difficult to control the growth rate of the grown crystal and the shape of the growth interface. The yield will be reduced.
具体的には、融液中に含まれる微量のガス成分の溶解度が、液相（融液）と固相（結晶）において異なる（液相中の溶解度が高く、固相中の溶解度が低い）ことに起因して、融液の固化（結晶成長）に伴い、液相中にガスが吐出され、吐出されたガス成分の濃度が、成長界面近傍で高くなって飽和することにより気泡が発生し、成長界面近傍に留まる。この気泡が、成長界面の前進によって育成結晶中に取り込まれると、気泡（ボイド）欠陥となる。また、液相中のガス成分が、過飽和状態で固相中に取り込まれ、結晶化後に拡散によって集積し、空洞として顕在化する場合もある。 Specifically, the solubility of a small amount of gas components contained in the melt is different between the liquid phase (melt) and the solid phase (crystal) (high solubility in the liquid phase and low solubility in the solid phase). As a result, as the melt is solidified (crystal growth), gas is discharged into the liquid phase, and the concentration of the discharged gas component increases near the growth interface and saturates to generate bubbles. , Stays near the growth interface. When this bubble is taken into the grown crystal by the advance of the growth interface, it becomes a bubble defect. In some cases, the gas component in the liquid phase is taken into the solid phase in a supersaturated state, accumulated by diffusion after crystallization, and manifested as a cavity.
特に、シーディング時および育成初期段階において、育成結晶がシーディング直後から径方向に急成長すると、図４（ａ）に示すように、育成結晶の成長界面が下凹状に変化する。成長界面の形状が下凹状のまま結晶成長が進行すると、気泡が取り込まれやすくなるとともに、図４（ｂ）に示すように、サファイア単結晶１２ｂの成長界面１９に対して垂直方向に伝播するリネージ２０と呼ばれる結晶欠陥の集積が起こる。この結果、結晶方位の回転領域２１が発生し、多結晶化が引き起こされる。さらには、育成結晶中に、熱歪が発生して、育成結晶が割れてしまう場合もある。
In particular, when the growing crystal grows rapidly in the radial direction immediately after seeding and at the initial stage of seeding, as shown in FIG. 4A, the growth interface of the growing crystal changes to a concave shape. When crystal growth proceeds while the shape of the growth interface is downwardly concave, bubbles are easily taken in, and as shown in FIG. 4B, lineage that propagates in a direction perpendicular to the
このように、サファイア単結晶の育成において、育成結晶の高品質化およびその収率の向上を図るためには、結晶成長場、特に、シーディング時および育成初期段階における融液表面の温度、並びに、融液および断熱空間の温度勾配を適切に行い、育成初期段階から成長界面の形状を所望の先端開き角度θを有する下凸状となるように制御することが重要である。 Thus, in the growth of a sapphire single crystal, in order to improve the quality of the grown crystal and improve its yield, the crystal growth field, particularly the temperature of the melt surface during seeding and the initial stage of growth, It is important to appropriately control the temperature gradient of the melt and the heat insulating space and control the shape of the growth interface from the initial stage of growth to a downward convex shape having a desired tip opening angle θ.
しかしながら、サファイアの融点は２０４０℃程度ときわめて高く、サファイア単結晶を引き上げ法で育成する場合、断熱空間は、２０００℃を超える高温環境となる。このため、融液および断熱空間の熱伝達は輻射光が主体となるため、断熱空間において結晶育成に適した温度勾配を形成することは困難である。また、ＬＴ、ＬＮ、ＹＡＧなどの他の酸化物単結晶の融液と比較して、融液の粘度が非常に低く、熱対流が不安定であることなどに起因して、結晶育成時の融液内の温度勾配を適正化することも困難である。 However, the melting point of sapphire is as extremely high as about 2040 ° C., and when the sapphire single crystal is grown by the pulling method, the heat insulating space becomes a high temperature environment exceeding 2000 ° C. For this reason, since heat transfer between the melt and the heat insulation space is mainly performed by radiation, it is difficult to form a temperature gradient suitable for crystal growth in the heat insulation space. Also, compared to other oxide single crystal melts such as LT, LN, and YAG, the viscosity of the melt is very low and thermal convection is unstable. It is also difficult to optimize the temperature gradient in the melt.
引き上げ法における結晶欠陥の発生を防止する手段として、特開平９−５２７９０号公報には、Ｃｚ法でヒ化ガリウム（融点：１２３８℃）を育成するに際して、結晶外周部に遮蔽板を設置し、育成結晶の側面が受ける熱量を減少させ、結晶内を上方向に伝わる熱量を大きくすることにより、融液と育成結晶の固液界面を下凸状に保つことが開示されている。また、特開２００３−２１２６９８号公報には、リン化ガリウム（融点：１４６５℃）の育成において、育成結晶の直胴部や結晶底部で発生する多結晶化や、固液界面の形状が極端に下凸状となって固化することを防止するため、育成環境の温度の調整によって固液界面の形状を制御し、単結晶の収率を向上させることが開示されている。 As a means for preventing the occurrence of crystal defects in the pulling method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-52790 discloses that when a gallium arsenide (melting point: 1238 ° C.) is grown by the Cz method, a shielding plate is installed on the outer periphery of the crystal. It is disclosed that the amount of heat received by the side of the grown crystal is reduced and the amount of heat transmitted upward in the crystal is increased, so that the solid-liquid interface between the melt and the grown crystal is maintained in a downward convex shape. Japanese Patent Laid-Open No. 2003-212698 discloses that in the growth of gallium phosphide (melting point: 1465 ° C.), the polycrystallization occurring in the straight body part and the crystal bottom part of the grown crystal and the shape of the solid-liquid interface are extremely large. In order to prevent solidification with a downward convex shape, it is disclosed that the shape of the solid-liquid interface is controlled by adjusting the temperature of the growth environment to improve the yield of the single crystal.
しかしながら、これらの技術は、融点が低く、かつ、その成長界面の下凸度が小さく、育成結晶の大部分が融液表面よりも上方に引き上げられた状態で結晶成長が進行する半導体単結晶を対象としたものである。よって、これらの技術を、２０００℃を超える高温環境下で育成され、かつ、成長界面の下凸度が非常に大きく、育成結晶の大部分が融液内にある状態で結晶成長が進行するという異なる挙動を示すサファイア単結晶、特に、育成初期段階における融液の温度分布や結晶成長場の温度勾配の制御に直ちに適用できるものではない。 These technologies, however, have a semiconductor single crystal that has a low melting point and a low convexity at the growth interface, and crystal growth proceeds in a state in which most of the grown crystal is pulled up above the melt surface. It is intended. Therefore, it is said that these techniques are grown in a high temperature environment exceeding 2000 ° C., and the downward convexity of the growth interface is very large, and crystal growth proceeds in a state where most of the grown crystals are in the melt. Sapphire single crystals exhibiting different behaviors, in particular, cannot be immediately applied to control of the temperature distribution of the melt and the temperature gradient of the crystal growth field in the initial growth stage.
このような事情により、現在のところ、サファイア単結晶の結晶育成においては、一般的に、融液の温度分布や結晶成長場の温度勾配を制御するため、炉体内の雰囲気ガスのガス流を制御する方法が採られている。具体的には、断熱材から坩堝の外周部の上方に伸長するヒータシールドを設けて、坩堝の周囲を上昇する高温のガス流を融液の表面に向かわせることにより、融液表面近傍の温度勾配を適正化することが行われている。 Under such circumstances, currently, in crystal growth of sapphire single crystals, in general, the gas flow of atmospheric gas in the furnace body is controlled in order to control the temperature distribution of the melt and the temperature gradient of the crystal growth field. The method to be taken is taken. Specifically, by providing a heater shield extending from the heat insulating material above the outer periphery of the crucible and directing a high-temperature gas flow rising around the crucible toward the melt surface, the temperature near the melt surface It is done to optimize the gradient.
ところで、サファイア単結晶の生産性を向上させ、低コスト化を図るために、得られる単結晶のサイズを大型化させることが検討されている。たとえば、現在得られている単結晶に対して２倍の体積を有する単結晶を育成した場合において、同一サイズの製品基板を得ると、１本の単結晶から得られる製品基板の枚数を従来の３倍程度まで増加させることが可能となる。この場合、原料融解、結晶育成および冷却の各工程の合計時間は、従来の１．２〜１．５倍程度にとどまる。このように、結晶サイズの大型化は、くり抜き時の効率化に加えて、単位時間あたりの収量を向上させることができ、これらに起因するコスト低減に大きな効果をもたらすものである。 By the way, in order to improve the productivity of the sapphire single crystal and reduce the cost, it has been studied to increase the size of the obtained single crystal. For example, when growing a single crystal having a volume twice that of the currently obtained single crystal, and obtaining a product substrate of the same size, the number of product substrates obtained from one single crystal is reduced to It can be increased up to about 3 times. In this case, the total time of each step of raw material melting, crystal growth and cooling is about 1.2 to 1.5 times that of the conventional method. As described above, the increase in crystal size can improve the yield per unit time in addition to the efficiency at the time of hollowing out, and has a great effect on cost reduction due to these.
しかしながら、育成結晶のサイズを大型化するためには、坩堝や断熱材などを大型化し、断熱空間の容積を大きくする必要がある。このため、これらの構成部材の熱容量が大きくなり、結晶成長場の温度分布、特に、シーティング時のシーディング温度および断熱空間の温度勾配の適正化がきわめて困難となる。上述した炉体内の雰囲気ガスのガス流を制御する方法は、比較的小型のサファイア単結晶の育成には有効であるが、質量が３０ｋｇを超える大型のサファイア単結晶の育成においては、十分な効果を得ることが困難であり、気泡や結晶欠陥の発生を十分に抑制できていない。また、この方法では、カーボン製ヒータや断熱材から発生する炭素（Ｃ）蒸気が、雰囲気ガスのガス流とともに対流し、坩堝内壁と触れることで、坩堝材の分解反応が起こる。この反応によって生じた分解生成物が、融液内に取り込まれ、この融液から育成される結晶の不純物汚染の原因となっている（特開２０１１-１９５４２３号公報参照）。このように、育成結晶のサイズを大型化するに伴い、育成結晶の上部における、気泡、リネージ、多結晶化などの結晶欠陥の発生率が高くなる傾向が見られており、結晶サイズの大型化に見合う効果を得られていないのが実情である。 However, in order to increase the size of the grown crystal, it is necessary to increase the size of the heat insulating space by increasing the size of the crucible or the heat insulating material. For this reason, the heat capacity of these constituent members increases, and it becomes extremely difficult to optimize the temperature distribution of the crystal growth field, particularly the seeding temperature during sheeting and the temperature gradient of the heat insulating space. The above-described method for controlling the gas flow of the atmospheric gas in the furnace is effective for growing a relatively small sapphire single crystal, but is sufficient for growing a large sapphire single crystal having a mass exceeding 30 kg. And it is difficult to sufficiently suppress the generation of bubbles and crystal defects. Further, in this method, the carbon (C) vapor generated from the carbon heater or the heat insulating material convects together with the gas flow of the atmospheric gas and comes into contact with the inner wall of the crucible, thereby causing a decomposition reaction of the crucible material. A decomposition product generated by this reaction is taken into the melt and causes impurity contamination of crystals grown from the melt (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-195423). In this way, as the size of the grown crystal is increased, the incidence of crystal defects such as bubbles, lineage, and polycrystallization tends to increase at the top of the grown crystal. It is the actual situation that the effect corresponding to is not obtained.
本発明は、上述の問題に鑑み、Ｃｚ法によるサファイア単結晶の製造方法において、その育成初期段階である肩部形成時から、成長界面の形状を下凸状とし、かつ、このときの成長界面の先端開き角度θを所定の範囲に制御することにより、気泡の取り込みや結晶欠陥の発生を防止し、育成する結晶サイズを大型にした場合であっても、サファイア単結晶を高い収率で得る方法を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a sapphire single crystal by the Cz method, wherein the growth interface has a downwardly convex shape from the time of the shoulder formation, which is the initial stage of the growth, and the growth interface at this time By controlling the tip opening angle θ within a predetermined range, it is possible to prevent bubble entrapment and generation of crystal defects, and obtain a high yield of sapphire single crystal even when the crystal size to be grown is large. It aims to provide a method.
本発明は、坩堝内の原料融液に種結晶を接触させ、サファイア単結晶を所定の回転速度で回転させながら引き上げる、チョクラルスキー法によるサファイア単結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sapphire single crystal by the Czochralski method, wherein a seed crystal is brought into contact with a raw material melt in a crucible, and the sapphire single crystal is pulled up while rotating at a predetermined rotation speed.
特に、本発明のサファイア単結晶の製造方法は、
前記種結晶と前記原料融液の界面のシーディング温度を、前記原料の融点に対して＋０．３℃〜＋３℃の範囲に制御し、
シーディング直前から育成初期段階までにおいて、
（１）前記原料融液の中央部における表面から下方に向かう垂直方向の温度勾配を、少なくとも該原料融液の表面からその深さの１／３までの範囲において、＋２℃／ｃｍ〜＋１０℃／ｃｍの範囲に、
（２）前記原料融液の表面における中心部から外周部に向かう径方向の温度勾配を、少なくとも該中心部からその外周部までの距離の２／３までの範囲において、＋３℃／ｃｍ〜＋１５℃／ｃｍの範囲に、
（３）前記種結晶の原料融液側から上方に向かう方向の垂直方向の温度勾配を−１０℃／ｃｍ〜−２℃／ｃｍの範囲に、
それぞれ制御し、および、
育成初期段階における引き上げ速度を０．２ｍｍ／ｈｒ〜５ｍｍ／ｈｒに制御する、
ことを特徴としている。
In particular, the method for producing a sapphire single crystal of the present invention includes:
The seeding temperature at the interface between the seed crystal and the raw material melt is controlled in the range of + 0.3 ° C. to + 3 ° C. with respect to the melting point of the raw material,
From just before seeding to the initial stage of training,
(1) The temperature gradient in the vertical direction downward from the surface at the center of the raw material melt is + 2 ° C./cm to + 10 ° C. at least in the range from the surface of the raw material melt to 1/3 of the depth. In the range of / cm,
(2) The temperature gradient in the radial direction from the central portion to the outer peripheral portion on the surface of the raw material melt is + 3 ° C./cm to +15 at least in the range of 2/3 of the distance from the central portion to the outer peripheral portion. In the range of ° C / cm,
(3) The vertical temperature gradient in the direction from the raw material melt side of the seed crystal to the upper side is in the range of −10 ° C./cm to −2 ° C./cm,
Control each and
The pulling speed in the initial stage of growth is controlled to 0.2 mm / hr to 5 mm / hr,
It is characterized by that.
なお、育成初期段階における前記サファイア単結晶の回転速度を、０．１ｒｐｍ〜１０ｒｐｍに制御することが好ましい。 In addition, it is preferable to control the rotational speed of the sapphire single crystal in the initial stage of growth to 0.1 rpm to 10 rpm.
本発明を実施するためのＣｚ法によるサファイア単結晶育成装置については、その種類が問われることはないが、本発明は、坩堝の周囲に配置したヒータを発熱させる抵抗加熱方式の育成装置を使用したサファイア単結晶の育成に好適に適用される。 The type of the sapphire single crystal growing apparatus by the Cz method for carrying out the present invention is not limited, but the present invention uses a resistance heating type growing apparatus that generates heat from a heater arranged around the crucible. It is suitably applied to the growth of the sapphire single crystal.
具体的には、本発明を実施するにあたっては、炉体内に断熱空間を形成するカーボン製断熱材と、該断熱空間内に配置される前記坩堝と、該坩堝を前記断熱空間内に支持する支持軸と、前記断熱空間内まで伸長し、前記坩堝の上方に育成したサファイア単結晶を引き上げる引き上げ軸と、前記断熱空間内に配置され、前記坩堝の周囲に配置されるカーボン製ヒータとを備える、サファイア単結晶育成装置を用いることが好ましい。 Specifically, in carrying out the present invention, a carbon heat insulating material that forms a heat insulating space in the furnace, the crucible disposed in the heat insulating space, and a support that supports the crucible in the heat insulating space. A shaft, a pulling shaft that extends into the heat insulation space and pulls up the sapphire single crystal grown above the crucible, and a carbon heater disposed in the heat insulation space and disposed around the crucible, It is preferable to use a sapphire single crystal growing apparatus.
また、前記融液および断熱空間の垂直方向および径方向の温度勾配を制御する手段については、育成装置内の構成部材の形状、配置、構成材料などにより調整するなど、種々の方法がある。本発明では、特に、前記サファイア単結晶育成装置において、前記断熱空間内で坩堝の上方に、引き上げ軸の軸方向に所定間隔をもって配置され、径方向中央部に開口を有する、複数の円輪状の熱反射板からなり、該複数の円輪状の熱反射板の前記開口の開口径が、前記坩堝側から上方に向かうに従って、順次小さくなっている、少なくとも２枚の熱反射板を備える多層型熱反射装置を設けて、この多層型熱反射装置により断熱空間内の輻射光を制御することにより、前記垂直方向および径方向の温度勾配を形成することが好ましい。 There are various methods for controlling the temperature gradient in the vertical direction and the radial direction of the melt and the heat insulation space, such as adjusting the shape, arrangement, and constituent materials of the constituent members in the growing apparatus. In the present invention, in particular, in the sapphire single crystal growing apparatus, a plurality of annular-shaped rings are disposed above the crucible in the heat insulating space with a predetermined interval in the axial direction of the lifting shaft and having an opening in the radial center portion. A multilayer heat sink comprising at least two heat reflectors, each comprising a heat reflector, wherein the opening diameter of the plurality of annular heat reflectors decreases gradually from the crucible side upward. It is preferable to form a temperature gradient in the vertical direction and the radial direction by providing a reflection device and controlling the radiation light in the heat insulation space by the multilayer heat reflection device.
また、前記融液内の垂直方向および径方向の温度勾配を制御する手段としては、前記カーボン製ヒータを、前記坩堝の底面を加熱する円盤状ヒータ部と、該坩堝の側面を加熱する円筒状ヒータ部とから構成し、該円盤状ヒータ部の出力に対する該円筒状ヒータ部の出力の比を１．２〜２．０、好ましくは１．３〜１．８となるように調整して、融液内の温度分布、および、これに起因する融液の対流速度を適正にすることにより、前記温度勾配を制御することもできる。 Further, as means for controlling the vertical and radial temperature gradients in the melt, the carbon heater, a disc-shaped heater portion for heating the bottom surface of the crucible, and a cylindrical shape for heating the side surface of the crucible A heater part, and adjust the ratio of the output of the cylindrical heater part to the output of the disk-like heater part to be 1.2 to 2.0, preferably 1.3 to 1.8, The temperature gradient can be controlled by adjusting the temperature distribution in the melt and the convection speed of the melt resulting therefrom.
ただし、サファイア単結晶の育成では、高融点、融液の低粘性による融液内対流の不安定さや輻射光の影響により、ヒータの出力比を調整することのみでは、前記融液内の温度勾配を適切な範囲に維持することが困難となる場合も多い。このため、前述した多層型熱反射装置の設置に加えて、ヒータの出力比を調整し、前記垂直方向の温度勾配を制御することが好ましい。 However, in the growth of sapphire single crystals, the temperature gradient in the melt is only adjusted by adjusting the output ratio of the heater due to the instability of convection in the melt due to the high melting point and the low viscosity of the melt and the influence of radiation light. In many cases, it is difficult to maintain the value within an appropriate range. For this reason, it is preferable to adjust the output ratio of the heater and control the temperature gradient in the vertical direction in addition to the installation of the multilayer heat reflection device described above.
一方、気泡や不純物の発生および取り込みを防止するために、育成中において、カーボン製ヒータから発生する炭素（Ｃ）の昇華ガスを含む雰囲気ガスのガス流と、原料融液の直接接触を防止することが好ましい。具体的には、前記坩堝の外周部の上方で、該坩堝の外周部と前記断熱材の内周面との間には、下方からのガス流を前記坩堝内の原料融液に転向させる障害物を設置しないようにする、追加的に、前記坩堝の上端縁に、前記下方からのガス流と、前記原料融液および育成中のサファイア単結晶の肩部側面との接触を防止する手段を設置することが好ましい。 On the other hand, in order to prevent the generation and incorporation of bubbles and impurities, during the growth, the gas flow of the atmospheric gas containing the carbon (C) sublimation gas generated from the carbon heater and the direct contact of the raw material melt are prevented. It is preferable. Specifically, the obstacle that turns the gas flow from below to the raw material melt in the crucible between the outer periphery of the crucible and the inner peripheral surface of the heat insulating material above the outer periphery of the crucible. In addition, a means for preventing contact between the gas flow from the lower side and the shoulder surface of the raw material melt and the growing sapphire single crystal is provided at the upper edge of the crucible. It is preferable to install.
本発明では、シーディング温度、シーディング直前から育成初期段階までにおける、融液の垂直方向および径方向の温度勾配、並びに、引き上げ速度を所定の範囲に制御することにより、サファイア単結晶の先端開き角度θを４０°〜１５０°の範囲に容易に制御することができる。 In the present invention, the tip opening of the sapphire single crystal is controlled by controlling the seeding temperature, the temperature gradient in the vertical and radial directions of the melt from just before seeding to the initial growth stage, and the pulling speed within a predetermined range. The angle θ can be easily controlled in the range of 40 ° to 150 °.
このように、結晶育成の初期段階である肩部形成時から、サファイア単結晶の成長界面の形状を、適切な下凸状とすることができるため、大型の結晶を育成する場合であっても、特に、育成結晶の上半部における気泡の取り込みやリネージ不良、多結晶化による結晶欠陥の発生を効果的に防止でき、気泡や結晶欠陥のない高品質のサファイア単結晶を収率よく製造することができる。 As described above, since the shape of the growth interface of the sapphire single crystal can be set to an appropriate downward convex shape from the shoulder formation which is the initial stage of crystal growth, even when a large crystal is grown. In particular, it is possible to effectively prevent the introduction of bubbles, lineage defects and crystal defects due to polycrystallization in the upper half of the grown crystal, and to produce high-quality sapphire single crystals with no bubbles or crystal defects in high yield. be able to.
Ｃｚ法によるサファイア単結晶を育成する場合、サファイア単結晶の育成環境が２０００℃を超える高温環境であるため、原料融液の熱伝達は輻射光が主体となっており、加えて、原料融液の粘性が低いため、わずかな温度差であっても熱対流が乱れやすく、適切な温度勾配を形成することが困難である。また、断熱空間内の熱伝達も輻射光が主体となるため、均熱化しやすく、断熱材の形状変更などの一般的な手法によって適切な温度勾配を形成することが困難である。 When growing a sapphire single crystal by the Cz method, since the growth environment of the sapphire single crystal is a high temperature environment exceeding 2000 ° C., the heat transfer of the raw material melt is mainly radiant light. In addition, the raw material melt Therefore, even if there is a slight temperature difference, thermal convection is likely to be disturbed and it is difficult to form an appropriate temperature gradient. In addition, since heat transfer in the heat insulating space is mainly performed by radiant light, it is easy to equalize the temperature and it is difficult to form an appropriate temperature gradient by a general method such as changing the shape of the heat insulating material.
このため、断熱空間内の温度分布が不安定となり、融液の径方向の温度勾配が低くなりやすい。このような環境下では、サファイア単結晶の肩部が形成される育成初期段階において、サファイア単結晶の成長速度が変動しやすく、その制御が困難であり、育成結晶の成長界面の形状が下凹状となり、かつ、そのまま結晶成長が進行する傾向となる。 For this reason, the temperature distribution in the heat insulating space becomes unstable, and the temperature gradient in the radial direction of the melt tends to be lowered. Under such circumstances, the growth rate of the sapphire single crystal tends to fluctuate and is difficult to control at the initial stage of growth when the shoulder portion of the sapphire single crystal is formed, and the shape of the growth interface of the grown crystal is downwardly concave. In addition, crystal growth tends to proceed as it is.
したがって、気泡の取り込みや結晶欠陥の発生を防止する観点から、肩部が形成される育成初期段階から、育成結晶の先端部である成長界面の形状を、適切な先端開き角度θを有する下凸状に制御することが有利である。 Therefore, from the viewpoint of preventing the introduction of bubbles and the occurrence of crystal defects, the shape of the growth interface, which is the tip of the grown crystal, has a downward convexity having an appropriate tip opening angle θ from the initial stage of growth where the shoulder is formed. It is advantageous to control the shape.
しかしながら、サファイア単結晶の育成、特に、３０ｋｇを超える大型のサファイア単結晶の育成においては、シリコン、ヒ化ガリウムまたはリン化ガリウムなどの半導体単結晶の育成と比べて、成長界面の形状を制御することはきわめて困難である。 However, in the growth of sapphire single crystals, particularly in the growth of large sapphire single crystals over 30 kg, the shape of the growth interface is controlled as compared with the growth of semiconductor single crystals such as silicon, gallium arsenide, or gallium phosphide. It is extremely difficult.
本発明者らは、このような問題について鋭意研究を重ねた結果、結晶欠陥の発生を抑制し、高い収率でサファイア単結晶を得ることができる、育成初期段階における育成結晶の成長界面の下凸状の先端開き角度θについて知見を得るとともに、シーディング温度、シーディング直前から育成初期段階までにおける原料融液の深さ方向（垂直方向）および径方向の温度勾配、種結晶の垂直方向の温度勾配、並びに、サファイア単結晶の引き上げ速度を適切かつ厳密に制御することにより、３０ｋｇを超える大型のサファイア単結晶を育成する場合であっても、育成結晶の成長界面の下凸状の先端開き角度θを適切な範囲とすることができるとの知見を得たのである。 As a result of intensive studies on such problems, the present inventors have been able to suppress the occurrence of crystal defects and obtain a sapphire single crystal with a high yield. In addition to obtaining knowledge about the convex opening angle θ, the seeding temperature, the temperature gradient in the depth direction (vertical direction) and the radial direction of the raw material melt from just before seeding to the initial growth stage, and the vertical direction of the seed crystal Even when growing a large sapphire single crystal exceeding 30 kg by appropriately and strictly controlling the temperature gradient and the pulling rate of the sapphire single crystal, the downward convex tip opening of the growth interface of the grown crystal They have obtained the knowledge that the angle θ can be in an appropriate range.
本発明者らは、これらの知見に基づき、サファイア単結晶の育成条件について、シミュレーションとこれに基づく実験を繰り返した結果、大型のサファイア単結晶を育成する場合における、前記育成条件と得られるサファイア単結晶の収率および結晶品質との関係を見出し、本発明を完成するに至ったものである。 Based on these findings, the inventors of the present invention have repeated simulations and experiments based on the sapphire single crystal growth conditions, and as a result, the growth conditions and the sapphire single crystals obtained in the case of growing a large sapphire single crystal. The present inventors have found a relationship between the yield of crystals and the quality of crystals, and have completed the present invention.
以下、本発明のサファイア単結晶の製造方法について、サファイア単結晶の育成条件、および、その制御手段について詳細に説明をする。 The sapphire single crystal production method of the present invention will be described in detail below for the growth conditions of the sapphire single crystal and its control means.
１．サファイア単結晶の育成条件
本発明のサファイア単結晶の製造方法は、Ｃｚ法によるサファイア単結晶の育成に関し、特に、種結晶と原料融液の接触温度であるシーディング温度、シーディング直前から育成初期段階までにおける、原料融液の垂直方向の温度勾配、原料融液表面の径方向の温度勾配、前記種結晶の垂直方向の温度勾配、および、育成初期段階におけるサファイア単結晶の引き上げ速度を所定の範囲に制御することにより、育成結晶の成長界面の下凸状の先端開き角度θをシーディング時および育成初期段階から適切に制御する点に特徴がある。
1. The growth method of a sapphire single crystal The method for producing a sapphire single crystal of the present invention relates to the growth of a sapphire single crystal by the Cz method. In particular, the seeding temperature which is the contact temperature between the seed crystal and the raw material melt, The temperature gradient in the vertical direction of the raw material melt, the temperature gradient in the radial direction of the surface of the raw material melt, the temperature gradient in the vertical direction of the seed crystal, and the pulling rate of the sapphire single crystal in the initial stage of growth up to By controlling to the range, the downward convex tip opening angle θ of the growth interface of the growth crystal is appropriately controlled at the time of seeding and from the initial growth stage.
なお、融液の垂直方向、融液表面の径方向、種結晶の垂直方向における各温度勾配を表す数値は、均一な傾きの温度勾配を形成することを求めるものではなく、形成される温度勾配が変動する場合であっても、上記数値の範囲内にあればよいことを意味する。また、融液の温度勾配は、基本的には、垂直方向あるいは径方向のいずれの方向に関しても、種結晶から離れるに従って、徐々に小さくなる傾向がある。 The numerical values representing the temperature gradients in the vertical direction of the melt, the radial direction of the melt surface, and the vertical direction of the seed crystal are not required to form a uniform temperature gradient. Even if fluctuates, it means that it may be within the range of the above numerical values. Also, the temperature gradient of the melt basically tends to gradually decrease as the distance from the seed crystal increases in either the vertical direction or the radial direction.
（先端開き角度）
本発明のサファイア単結晶の製造方法は、後述するそれぞれの育成条件を適切に制御することにより、３０ｋｇを超える大型のサファイア単結晶を育成する場合であっても、シーディング直後から、育成結晶の成長界面の先端開き角度θを４０°〜１５０°、好ましくは６０°〜１２０°、より好ましくは８０°〜１００°という最適な範囲に制御する点に特徴がある。先端開き角度θをこのような最適な範囲に制御することにより、結晶欠陥が少ない高品質のサファイア単結晶を再現性よく得ることができる。
(Tip opening angle)
Even if a large-sized sapphire single crystal exceeding 30 kg is grown by appropriately controlling each growth condition described later, the method for producing a sapphire single crystal of the present invention immediately after seeding. It is characterized in that the tip opening angle θ of the growth interface is controlled within an optimum range of 40 ° to 150 °, preferably 60 ° to 120 °, more preferably 80 ° to 100 °. By controlling the tip opening angle θ in such an optimal range, a high-quality sapphire single crystal with few crystal defects can be obtained with good reproducibility.
先端開き角度θが４０°未満となる場合は、サファイア単結晶が、融液の深さ方向（垂直方向）へ高速で成長している場合である。このような場合、固化に伴って単位時間あたりに液相（融液）中に放出されるガス成分の量が多くなり、成長界面の先端部は、ガス成分が過飽和となった融液中で成長することとなる。このため、成長界面の先端部近傍では、気泡が発生し、これが結晶中に取り込まれることにより、あるいは、過飽和濃度で結晶中に取り込まれたガス成分の拡散や集積により、空洞として顕在化しやすくなる。加えて、高速成長によって結晶性が悪化し、結晶欠陥の密度も高くなる上、リネージが発生し、さらには、それらの集積による多結晶化も起こりやすくなる。 When the tip opening angle θ is less than 40 °, the sapphire single crystal is growing at high speed in the depth direction (vertical direction) of the melt. In such a case, the amount of gas components released into the liquid phase (melt) per unit time increases with solidification, and the tip of the growth interface is in the melt in which the gas components are supersaturated. Will grow. For this reason, bubbles are generated near the tip of the growth interface and are easily manifested as cavities by being taken into the crystal or by diffusion or accumulation of gas components taken into the crystal at a supersaturated concentration. . In addition, the crystallinity is deteriorated by high-speed growth, the density of crystal defects is increased, lineage is generated, and further, polycrystallization due to their accumulation is likely to occur.
一方、前記先端部開き角が１５０°を超える場合は、サファイア単結晶が、径方向へ高速で成長している場合である。この場合も、ガス成分が過飽和となった融液中で、結晶が成長することとなるため、成長界面の先端部近傍では、気泡が発生し、これが結晶中に取り込まれることにより、あるいは、過飽和濃度で結晶中に取り込まれたガス成分の拡散や集積により、結晶表面付近（いわゆる、結晶肩部）の気泡密度が高くなったり、空洞として顕在化しやすくなったりする。このように結晶肩部の気泡密度が高くなると、その部分で輻射光が散乱され、結晶内部の温度差が小さくなるため、種結晶を介して放散する固化潜熱の量が減少し、結晶肩部表面から放散される固化潜熱の量が増加する。さらに、坩堝外周部から中心部に向かって流れる融液が育成結晶の直下で、正面衝突に近い角度で衝突するため、この部分での融液の流れ、すなわち対流に乱れが生じる。これらの結果として、成長界面は下凹状に変化し、一層気泡が取り込まれやすくなるばかりでなく、リネージの集積による多結晶化が起こりやすくなる。 On the other hand, when the opening angle of the tip exceeds 150 °, the sapphire single crystal is growing at high speed in the radial direction. In this case as well, the crystal grows in the melt in which the gas component is supersaturated, so that bubbles are generated near the tip of the growth interface and are taken into the crystal or supersaturated. Due to the diffusion and accumulation of the gas component taken into the crystal at a concentration, the bubble density near the crystal surface (so-called crystal shoulder) becomes high or it becomes easy to manifest as a cavity. When the bubble density of the crystal shoulder is increased in this way, radiation light is scattered at that portion, and the temperature difference inside the crystal is reduced, so that the amount of latent heat of solidification dissipated through the seed crystal is reduced, and the crystal shoulder The amount of latent heat of solidification dissipated from the surface increases. Further, since the melt flowing from the outer peripheral portion of the crucible toward the center portion collides with the angle close to the frontal collision directly below the grown crystal, the melt flow, that is, convection in this portion is disturbed. As a result of these, the growth interface changes to a concave shape, and not only bubbles are more likely to be taken in but also polycrystallization due to the accumulation of lineage is likely to occur.
（シーディング温度）
本発明において、シーディング温度は、種結晶を原料融液に接触させるシーディング時における、種結晶と原料融液との接触温度を意味する。実際には、シーディング直前における融液表面の温度を測定することで得られる。本発明では、このシーディング温度を、原料であるサファイアの融点に対して＋０．３℃〜＋３℃の範囲、好ましくは＋１．０℃〜＋２．５℃の範囲に制御する。
(Seeding temperature)
In the present invention, the seeding temperature means a contact temperature between the seed crystal and the raw material melt at the time of seeding in which the seed crystal is brought into contact with the raw material melt. Actually, it is obtained by measuring the temperature of the melt surface immediately before seeding. In the present invention, this seeding temperature is controlled in the range of + 0.3 ° C. to + 3 ° C., preferably in the range of + 1.0 ° C. to + 2.5 ° C., with respect to the melting point of sapphire as a raw material.
なお、サファイアの融点は、通常２０４０℃とされるが、２０３０℃〜２０５０℃の範囲でさまざまな報告がある。したがって、原料融液および種結晶の原料について、その融点の正確な情報を得るか、あるいは、その融点を公知の手段により、正確に測定しておく必要がある。 In addition, although melting | fusing point of sapphire is normally 2040 degreeC, there are various reports in the range of 2030 to 2050 degreeC. Therefore, it is necessary to obtain accurate information on the melting point of the raw material melt and the seed crystal raw material, or to accurately measure the melting point by known means.
前記シーディング温度が原料融液の融点に対して＋０．３℃未満では、シーディング直後から育成結晶が径方向に急速に成長するため、種結晶直下の育成結晶から、多結晶化などの結晶欠陥が生じてしまう。一方、シーディング温度が原料融液の融点に対して＋３℃を超えると、種結晶の大部分の領域が融点を越えた温度となり、種結晶が融解してしまうため、サファイア単結晶を育成することができなくなる。 When the seeding temperature is less than + 0.3 ° C. with respect to the melting point of the raw material melt, the grown crystal grows rapidly in the radial direction immediately after seeding, so the crystal such as polycrystallized from the grown crystal directly under the seed crystal. Defects will occur. On the other hand, if the seeding temperature exceeds + 3 ° C. with respect to the melting point of the raw material melt, the majority of the seed crystal is at a temperature exceeding the melting point, and the seed crystal melts. I can't do that.
（垂直方向の温度勾配）
本発明では、シーディング直前から育成初期段階までにおいて、原料融液の中央部における表面から下方に向かう垂直方向の温度勾配は、少なくとも該原料融液の表面からその深さの１／３までの範囲において、＋２℃／ｃｍ〜＋１０℃／ｃｍの範囲、好ましくは＋３℃／ｃｍ〜＋８℃／ｃｍの範囲に制御する。
(Temperature gradient in the vertical direction)
In the present invention, from the time immediately before seeding to the initial stage of growth, the temperature gradient in the vertical direction from the surface at the center of the raw material melt to the lower side is at least 1/3 of the depth from the surface of the raw material melt. The range is controlled in the range of + 2 ° C./cm to + 10 ° C./cm, preferably in the range of + 3 ° C./cm to + 8 ° C./cm.
前記垂直方向の温度勾配が＋２℃／ｃｍ未満では、温度勾配が小さすぎて、シーディング直後から坩堝下方へ向けての急速な結晶成長が生じる。この場合、成長界面の先端開き角度θが４０°未満と急峻になり、成長界面の先端部での成長速度が速く、単位時間あたりに結晶界面に吐き出されるガス成分の量が多くなるため、成長界面の先端部において、育成結晶中に気泡が取り込まれやすくなる。また、結晶欠陥の密度も高くなるため、多結晶化しやすくなる。さらに、目標とする育成重量に到達する前に、先端部が坩堝の底面に接触し、結晶育成を継続することができなくなる場合がある。これらの問題が生じない場合でも、加工後のサファイア単結晶基板は、基板面内での成長時期が異なるため、不純物濃度などの特性の面内均一性が劣ったものとなる。 When the temperature gradient in the vertical direction is less than + 2 ° C./cm, the temperature gradient is too small, and rapid crystal growth from immediately after seeding to the lower part of the crucible occurs. In this case, the tip opening angle θ of the growth interface becomes steep as less than 40 °, the growth rate at the tip of the growth interface is high, and the amount of gas components discharged to the crystal interface per unit time increases. Bubbles are easily taken into the grown crystal at the tip of the interface. In addition, since the density of crystal defects is increased, it is easy to polycrystallize. Furthermore, before reaching the target growth weight, the tip may come into contact with the bottom surface of the crucible and the crystal growth may not be continued. Even if these problems do not occur, the processed sapphire single crystal substrate has different in-plane uniformity of characteristics such as impurity concentration because the growth time in the substrate plane is different.
一方、前記垂直方向の温度勾配が＋１０℃／ｃｍよりも大きくなると、育成結晶は融液表面から下方に向かった成長が起こりにくくなり、融液表面付近での径方向に結晶径が急速に拡大するように育成結晶が成長し、成長界面の先端開き角度θが１５０°を超えてしまい、成長界面の形状が下凸状から凹状形状に変化し、気泡の取り込み、リネージの集積による粒界発生率が高くなり、結晶品質および収率が悪化することとなる。さらには、育成結晶中の垂直方向の温度差も大きくなり、熱歪が発生し、育成結晶が割れてしまう可能性が高くなる。 On the other hand, when the temperature gradient in the vertical direction is larger than + 10 ° C./cm, the grown crystal is less likely to grow downward from the melt surface, and the crystal diameter rapidly expands in the radial direction near the melt surface. The growth crystal grows like this, the tip opening angle θ of the growth interface exceeds 150 °, the shape of the growth interface changes from a downward convex shape to a concave shape, and the generation of grain boundaries due to bubble entrapment and lineage accumulation The rate increases and crystal quality and yield deteriorate. Furthermore, the temperature difference in the vertical direction in the grown crystal is also increased, and there is a high possibility that thermal strain occurs and the grown crystal breaks.
（径方向の温度勾配）
本発明では、シーディング直前から育成初期段階までにおいて、原料融液の表面における中心部から外周部に向かう径方向の温度勾配を、少なくとも該中心部からその外周部までの距離の２／３までの範囲において、＋３℃／ｃｍ〜＋１５℃／ｃｍの範囲、好ましくは＋５℃／ｃｍ〜＋１０℃／ｃｍの範囲に制御する。
(Diameter temperature gradient)
In the present invention, the temperature gradient in the radial direction from the central part to the outer peripheral part on the surface of the raw material melt from just before seeding to the initial growth stage is at least up to 2/3 of the distance from the central part to the outer peripheral part. In the range of + 3 ° C./cm to + 15 ° C./cm, preferably in the range of + 5 ° C./cm to + 10 ° C./cm.
前記径方向の温度勾配が＋３℃／ｃｍ未満では、前記垂直方向の温度勾配が＋１０℃／ｃｍよりも大きい場合と同様に、径方向の結晶成長が優勢になり、先端開き角度θが１５０°を超えて、成長界面の形状が下凹状になりやすく、気泡密度や粒界発生率が高くなり、結晶性および収率の低下の原因となる。 When the temperature gradient in the radial direction is less than + 3 ° C./cm, as in the case where the temperature gradient in the vertical direction is larger than + 10 ° C./cm, the crystal growth in the radial direction becomes dominant and the tip opening angle θ is 150 °. As a result, the shape of the growth interface tends to be a concave shape, the bubble density and the generation rate of grain boundaries increase, and this causes a decrease in crystallinity and yield.
一方、前記径方向の温度勾配が＋１５℃／ｃｍを超えると、育成初期段階における肩育成時において径方向への成長が進まず、垂直方向の結晶成長が優勢となる。このため、前記垂直方向の温度勾配が＋３℃／ｃｍ未満の場合と同様に、成長界面の先端部開き角θが鋭角すぎる状態となり、気泡密度や結晶欠陥密度が高くなる、あるいは、成長界面の先端部が坩堝底に接触し、サファイア単結晶の育成を継続することができなくなる場合がある。さらには、育成結晶中の径方向の温度差も大きくなり、熱歪が発生し、育成結晶が割れてしまう可能性が高くなる。 On the other hand, when the temperature gradient in the radial direction exceeds + 15 ° C./cm, growth in the radial direction does not proceed during shoulder growth at the initial stage of growth, and vertical crystal growth becomes dominant. Therefore, as in the case where the temperature gradient in the vertical direction is less than + 3 ° C./cm, the tip opening angle θ of the growth interface becomes too acute, the bubble density and crystal defect density increase, or the growth interface The tip may contact the bottom of the crucible, making it impossible to continue growing the sapphire single crystal. Furthermore, the temperature difference in the radial direction in the grown crystal also increases, and thermal strain is generated, and the possibility that the grown crystal is broken increases.
（種結晶の温度勾配）
本発明では、シーディング直前から育成初期段階までにおいて、種結晶の原料融液側から上方に向かう方向の垂直方向の温度勾配は−１０℃／ｃｍ〜−２℃／ｃｍの範囲、好ましくは−８℃／ｃｍ〜−４℃／ｃｍの範囲に制御する。
(Temperature gradient of seed crystal)
In the present invention, the temperature gradient in the vertical direction in the direction from the raw material melt side of the seed crystal upward from just before seeding to the initial growth stage is in the range of −10 ° C./cm to −2 ° C./cm, preferably − Control within the range of 8 ° C./cm to −4 ° C./cm.
前記種結晶の温度勾配が−１０℃／ｃｍ未満では、種結晶を介して放散する固化潜熱の量が多すぎるため、径方向への結晶成長が進まず、垂直方向への結晶成長が優勢となる。このため、成長界面の先端部開が鋭角となり、気泡密度や結晶欠陥密度が高くなり、あるいは、成長界面の先端部が坩堝底に接触し、サファイア単結晶の育成を継続することができなくなる場合がある。 When the temperature gradient of the seed crystal is less than −10 ° C./cm, since the amount of latent heat of solidification dissipated through the seed crystal is too large, the crystal growth in the radial direction does not proceed and the crystal growth in the vertical direction is dominant. Become. For this reason, the tip opening of the growth interface becomes an acute angle, the bubble density and the crystal defect density become high, or the tip of the growth interface comes into contact with the crucible bottom and the growth of the sapphire single crystal cannot be continued. There is.
一方、前記種結晶の温度勾配が−２℃／ｃｍを超えると、種結晶を介して放散する固化潜熱の量が少なすぎるため、成長界面の形状が下凹状になりやすく、気泡密度や粒界発生率が高くなり、結晶性および収率の低下の原因となる。 On the other hand, when the temperature gradient of the seed crystal exceeds −2 ° C./cm, the amount of solidification latent heat dissipated through the seed crystal is too small, so that the shape of the growth interface tends to be indented, and the bubble density and grain boundary The incidence is high and causes a decrease in crystallinity and yield.
（サファイア単結晶の引き上げ速度）
上述のようにシーディング温度および前記それぞれの温度勾配を制御することにより、結晶欠陥の発生を抑制することができるが、サファイア単結晶の引き上げ速度が不適切であると、育成結晶の成長界面の形状を、図１に示されるような下凸状に維持することが困難となったり、育成結晶と原料融液が切り離されてしまったりする場合がある。
(Pulling speed of sapphire single crystal)
By controlling the seeding temperature and the respective temperature gradients as described above, the occurrence of crystal defects can be suppressed. However, if the pulling rate of the sapphire single crystal is inappropriate, the growth interface of the grown crystal In some cases, it may be difficult to maintain the shape of a downward convex shape as shown in FIG. 1, or the grown crystal and the raw material melt may be separated.
このため、本発明では、シーディング温度および前記それぞれの温度勾配を適切に制御するとともに、育成初期段階におけるサファイア単結晶の引き上げ速度を０．２ｍｍ／ｈｒ〜５ｍｍ／ｈｒの範囲、好ましくは０．５ｍｍ／ｈｒ〜３ｍｍ／ｈｒの範囲に制御する。 Therefore, in the present invention, the seeding temperature and the respective temperature gradients are appropriately controlled, and the pulling rate of the sapphire single crystal in the initial stage of growth is in the range of 0.2 mm / hr to 5 mm / hr, preferably 0. Control within the range of 5 mm / hr to 3 mm / hr.
引き上げ速度が０．２ｍｍ／ｈｒ未満では、結成成長を進行させるために、円盤状ヒータ部および円筒状ヒータ部の出力を下げて、原料融液の温度を降下させた場合、雰囲気ガスに曝されて、固化潜熱が最も逃げやすい融液表面に沿う方向、すなわち、径方向に成長しやすくなる。このため、種結晶を介して放散する固化潜熱の量よりも、径方向に成長した結晶表面（肩部）から、その上方の断熱空間へ放散する固化潜熱の量が一層多くなる。この結果、成長界面の形状は下凸状とはならず、固化潜熱の流れに対応した形状、すなわち、結晶の肩部周辺から下方向へ優先的に成長した下凹状となり、リネージの形成や多結晶化などの結晶欠陥の発生率が高くなる。 When the pulling speed is less than 0.2 mm / hr, in order to advance the formation growth, when the temperature of the raw material melt is lowered by lowering the output of the disk-shaped heater part and the cylindrical heater part, it is exposed to the atmospheric gas. Thus, it becomes easy to grow in the direction along the melt surface where the solidification latent heat is most likely to escape, that is, in the radial direction. For this reason, the amount of solidification latent heat dissipated from the crystal surface (shoulder) grown in the radial direction to the heat insulating space above it is larger than the amount of solidification latent heat dissipated through the seed crystal. As a result, the shape of the growth interface does not become a downward convex shape, but a shape corresponding to the flow of solidification latent heat, that is, a downward concave shape preferentially growing downward from the periphery of the shoulder of the crystal. The incidence of crystal defects such as crystallization increases.
一方、引き上げ速度が５ｍｍ／ｈｒを超えると、相対的に、成長界面の前進速度が速くなることに起因して、種結晶を介して放散する固化潜熱の量が少なくなり、次第に育成結晶の外径が減少し、最後には、育成結晶が原料融液から切り離されてしまい、育成を継続することができなくなる。 On the other hand, when the pulling speed exceeds 5 mm / hr, the amount of solidification latent heat dissipated through the seed crystal is reduced due to the relatively fast advancement speed of the growth interface. The diameter decreases, and finally, the grown crystal is separated from the raw material melt, and the growth cannot be continued.
なお、坩堝内径と育成結晶径との比にもよるが、肩部が形成された後の直胴部育成段階から育成終了段階においては、単位時間当たりの固化量が、育成初期段階と比較して非常に大きく、融液表面の位置の降下速度も速くなるため、前記引き上げ速度を育成初期段階よりも小さな値、具体的には、０．１ｍｍ／ｈｒ〜２ｍｍ／ｈｒ程度とすることが好ましく、０．２ｍｍ／ｈｒ〜１ｍｍ／ｈｒ程度とすることがより好ましい。 Although depending on the ratio between the crucible inner diameter and the grown crystal diameter, the solidification amount per unit time from the straight body growing stage to the growing end stage after the shoulder is formed is compared with the growing initial stage. Therefore, it is preferable to set the pulling speed to a value smaller than the initial stage of growth, specifically about 0.1 mm / hr to 2 mm / hr. More preferably, it is about 0.2 mm / hr to 1 mm / hr.
（サファイア単結晶の回転速度）
引き上げ軸に対する、原料融液の温度分布の非対称性を緩和するため、引き上げ法では、育成中に引き上げ軸を回転させ、これにより単結晶を回転させることが一般的である。
(Rotational speed of sapphire single crystal)
In order to alleviate the asymmetry of the temperature distribution of the raw material melt with respect to the pulling shaft, the pulling method generally rotates the pulling shaft during growth, thereby rotating the single crystal.
育成初期段階におけるサファイア単結晶の回転速度は、好ましくは０．１ｒｐｍ〜１０ｒｐｍ、より好ましくは０．５ｒｐｍ〜５ｒｐｍとする。サファイア単結晶の回転速度は、融液内の対流に影響を与えるために、それに伴って、融液内の垂直方向および径方向の温度勾配にも影響を与えることとなる。このため、上記範囲内に制御することが好ましい。引き上げ軸の回転速度が０．１ｒｐｍ未満では、温度分布の非対称性緩和効果が不十分であり、１０ｒｐｍを超えると結融液内対流に対する影響が大き過ぎて必要な温度勾配が形成し難くなるという問題が生じる。 The rotation speed of the sapphire single crystal in the initial stage of growth is preferably 0.1 rpm to 10 rpm, more preferably 0.5 rpm to 5 rpm. Since the rotational speed of the sapphire single crystal affects the convection in the melt, it also affects the temperature gradient in the vertical and radial directions in the melt. For this reason, it is preferable to control within the said range. If the rotational speed of the pulling shaft is less than 0.1 rpm, the effect of reducing the asymmetry of the temperature distribution is insufficient, and if it exceeds 10 rpm, the effect on the convection in the melt is too great to form a necessary temperature gradient. Problems arise.
（２）育成条件の制御手段
本発明では、サファイア単結晶の育成条件を、上述した範囲に制御することができる限り、その手段は問わないが、サファイア単結晶の特性を考慮すれば、後述する手段によりそれぞれの育成条件を制御することが好ましい。以下、この制御手段について詳細に説明する。
(2) Growing condition control means In the present invention, as long as the growing condition of the sapphire single crystal can be controlled within the above-mentioned range, the means is not limited. It is preferable to control each growth condition by means. Hereinafter, this control means will be described in detail.
（シーディング温度および融液表面の径方向の温度勾配の測定方法）
シーディング温度および融液表面の径方向の温度勾配を適切に制御するためには、原料融液の温度を正確に測定することが必要となる。しかしながら、サファイア単結晶の原料融液の温度は、２０００℃以上の高温となるため、熱電対などにより直接的に測定することは困難である。このため、以下に説明する方法により、原料融液の温度を測定することが好ましい。なお、いずれの方法を用いる場合であっても、原料融液の温度を１点のみで測定するのではなく、２点以上で測定することがより好ましい。この場合、温度測定方法としては、単一の方法ではなく、複数の方法を組み合わせてもよい。
(Measurement method of seeding temperature and temperature gradient in the radial direction of the melt surface)
In order to appropriately control the seeding temperature and the temperature gradient in the radial direction of the melt surface, it is necessary to accurately measure the temperature of the raw material melt. However, since the temperature of the raw material melt of sapphire single crystal is as high as 2000 ° C. or higher, it is difficult to directly measure with a thermocouple or the like. For this reason, it is preferable to measure the temperature of a raw material melt by the method demonstrated below. In any case, it is more preferable to measure the temperature of the raw material melt at two or more points instead of measuring only at one point. In this case, as a temperature measurement method, a plurality of methods may be combined instead of a single method.
第１の測定方法としては、シーディングを行う融液表面の中央部の温度を、放射温度計などの非接触型温度計を用いて、直接的に測定する方法が挙げられる。ただし、融液表面温度の測定では、融液表面に観察される融液内の熱対流に起因して現れるスポークパターンの影響により、測定値が±３℃〜±５℃程度の振幅を持つため、一定時間内の測定により得られた測定値に対して、リアルタイムで平均化処理を施すことによって、融液表面の温度を算出する必要がある。 As a first measurement method, a method of directly measuring the temperature at the center of the melt surface to be seeded using a non-contact type thermometer such as a radiation thermometer can be mentioned. However, in the measurement of the melt surface temperature, the measured value has an amplitude of about ± 3 ° C. to ± 5 ° C. due to the influence of the spoke pattern that appears due to the thermal convection in the melt observed on the melt surface. It is necessary to calculate the temperature of the melt surface by performing an averaging process in real time on the measurement value obtained by the measurement within a predetermined time.
第２の測定方法としては、予備試験により、融液表面の直上に配置された種結晶の表面が熱エッチングされる温度を測定し、この温度を基準として、シーディング温度を相対的に決定する方法が挙げられる。なお、種結晶が熱エッチングされる温度は、坩堝底部の外表面の温度、融液表面に最も近い位置に配置した熱反射板の表面温度または断熱材の内部温度などを、熱電対または非接触型温度計を用いて測定し、この測定温度に基づいて相対的に決定することができる。また、この測定方法により、２０００℃以上の高温部を、熱電対を用いて測定する場合は、高温耐久性に優れたタングステン・レニウム（Ｗ／Ｒｅ）熱電対を用いることが好ましい。 As a second measurement method, the temperature at which the surface of the seed crystal disposed immediately above the melt surface is thermally etched is measured by a preliminary test, and the seeding temperature is relatively determined based on this temperature. A method is mentioned. Note that the temperature at which the seed crystal is thermally etched is determined by the temperature of the outer surface of the crucible bottom, the surface temperature of the heat reflecting plate disposed closest to the melt surface, the internal temperature of the heat insulating material, etc. It can measure using a type | mold thermometer and can determine relatively based on this measured temperature. Further, when a high temperature part of 2000 ° C. or higher is measured using a thermocouple by this measurement method, it is preferable to use a tungsten rhenium (W / Re) thermocouple excellent in high temperature durability.
（融液の垂直方向の温度勾配の決定および確認）
融液内の温度を直接測定することは現実的ではない。したがって、融液の垂直方向の温度勾配は、非接触型温度計により測定した原料融液の表面温度と、熱電対により測定した坩堝の底部温度より、融液表面から坩堝底までの温度勾配を算出して、決定される。また、融液の垂直方向の温度勾配は、育成後に、それぞれの測定結果および育成条件に応じて、コンピュータシミュレーションにより確認することが可能である。
(Determination and confirmation of the vertical temperature gradient of the melt)
Measuring the temperature in the melt directly is not practical. Therefore, the temperature gradient in the vertical direction of the melt is the temperature gradient from the melt surface to the crucible bottom from the surface temperature of the raw material melt measured with a non-contact thermometer and the bottom temperature of the crucible measured with a thermocouple. Calculated and determined. Further, the temperature gradient in the vertical direction of the melt can be confirmed by computer simulation after the growth in accordance with each measurement result and the growth conditions.
（シーディング温度およびそれぞれの温度勾配の制御手段）
シーディング温度、原料融液の垂直方向および径方向の温度勾配、並びに、種結晶の温度勾配を制御するためには、炉内における断熱材やカーボン製ヒータの配置、坩堝の上方の断熱空間の形状および大きさなどを適切に調整する手段や、断熱材の材質などを適切に選択する手段が考えられる。ただし、上述したように、サファイア単結晶の育成においては、輻射光が熱伝達手段と主体となるため、これらの調整のみでは、適切な温度勾配を形成することは困難である。
(Seeding temperature and each temperature gradient control means)
In order to control the seeding temperature, the vertical and radial temperature gradient of the raw material melt, and the temperature gradient of the seed crystal, the arrangement of the heat insulating material and the carbon heater in the furnace, the heat insulating space above the crucible Means for appropriately adjusting the shape and size, and means for appropriately selecting the material of the heat insulating material are conceivable. However, as described above, in the growth of the sapphire single crystal, since the radiant light is mainly used as the heat transfer means, it is difficult to form an appropriate temperature gradient only by these adjustments.
このため、本発明において、上述したようなシーディング温度および各温度勾配を適切な範囲に制御するためには、少なくとも１枚以上の熱反射板を設置する方法や、これに加えて、坩堝の底面を加熱する円盤状ヒータ部に対する、坩堝の側面を加熱する円筒状ヒータ部の出力比を制御する方法を採ることが好ましい。 Therefore, in the present invention, in order to control the seeding temperature and each temperature gradient as described above to an appropriate range, a method of installing at least one heat reflecting plate, in addition to this, It is preferable to take a method of controlling the output ratio of the cylindrical heater part that heats the side surface of the crucible to the disk-like heater part that heats the bottom surface.
以下、これらの各方法について、詳細に説明をする。 Hereinafter, each of these methods will be described in detail.
ａ）多層型熱反射装置
熱反射装置により、シーディング温度、原料融液の垂直方向および径方向の温度勾配、並びに、種結晶の温度勾配を制御する場合、この熱反射装置の構造を、引き上げ軸と同軸上に配置され、少なくとも２枚以上の円輪状の熱反射板を備えたものとすることが好ましい。具体的には、図２に示すように、それぞれの熱反射板を、径方向中央部に開口を有する円輪状とし、その外周部を貫通し、これらの熱反射板を保持する保持部材である支柱に、所定間隔をもって取り付けるようにする。そして、それぞれの熱反射板を、それぞれの開口径が融液側から上方に向かって順次小さくなるように、換言すると、これらの複数の熱反射板の開口部により構成される空間が、凸状円錐形状（軸方向断面において凸状）となるように、多層の熱反射板を構成および配置する。
a) Multi-layer type heat reflector When the seeding temperature, the temperature gradient in the vertical and radial directions of the raw material melt, and the temperature gradient of the seed crystal are controlled by the heat reflector, the structure of the heat reflector is raised. It is preferable that at least two or more annular heat reflecting plates are provided coaxially with the shaft. Specifically, as shown in FIG. 2, each heat reflecting plate is an annular shape having an opening in the central portion in the radial direction, and is a holding member that passes through the outer periphery and holds these heat reflecting plates. Attach to the column with a predetermined interval. Then, each heat reflecting plate is formed so that each opening diameter is gradually reduced from the melt side upward, in other words, the space formed by the openings of the plurality of heat reflecting plates is convex. A multilayer heat reflecting plate is constructed and arranged so as to have a conical shape (convex shape in the axial section).
それぞれの熱反射板の間隔および開口径は、育成するサファイア単結晶の直径、坩堝の内径、融液表面と熱反射板の距離、あるいは、断熱空間の形状および寸法などを総合的に考慮して、決定する。 The distance between each heat reflecting plate and the opening diameter should be comprehensively taken into consideration such as the diameter of the sapphire single crystal to be grown, the inner diameter of the crucible, the distance between the melt surface and the heat reflecting plate, or the shape and dimensions of the heat insulating space. ,decide.
このような複数の熱反射板からなる多層型熱反射装置を設置することにより、原料融液からの輻射光を利用して、シーディング温度およびそれぞれの温度勾配を適切なものとすることができる。具体的には、上方に熱反射板が存在する原料融液の外周部では、輻射光の作用により相対的に原料融液の温度が高温化させることができ、上方に熱反射板が存在しない中央部では、相対的に原料融液の温度を低下させることができる。 By installing such a multilayer heat reflecting device composed of a plurality of heat reflecting plates, the seeding temperature and the respective temperature gradients can be made appropriate using radiation light from the raw material melt. . Specifically, the temperature of the raw material melt can be relatively increased by the action of radiant light at the outer periphery of the raw material melt where the heat reflector is present above, and there is no heat reflector above. In the central portion, the temperature of the raw material melt can be relatively lowered.
なお、本発明者によるシミュレーションと検証実験の結果によれば、原料融液の表面近傍の温度勾配を十分に大きくし、かつ、温度勾配が必要以上に大きくなりすぎないように、適切に調整することを可能とするためには、それぞれ開口径の異なる、少なくとも２枚の熱反射板を適切な位置に配置することが好ましい。なお、坩堝上方の断熱空間のサイズに制限されるものの、設置する熱反射板の数を多くすればするほど、温度勾配を適切に制御することが可能となる。また、それぞれ開口径が融液側から上方に向かって順次小さくなる構成とする方が、同一の開口径とするより効果的である。したがって、製造コストや取扱いの容易性などを勘案しながら、それぞれの熱反射板の形状および枚数が適宜決定される。 In addition, according to the results of the simulation and verification experiment by the inventor, the temperature gradient in the vicinity of the surface of the raw material melt is sufficiently increased and is appropriately adjusted so that the temperature gradient does not become excessively large. In order to make this possible, it is preferable to dispose at least two heat reflecting plates having different opening diameters at appropriate positions. In addition, although it restrict | limits to the size of the heat insulation space above a crucible, it becomes possible to control a temperature gradient appropriately, so that the number of the heat reflecting plates to install is increased. Moreover, it is more effective to set it as the structure where an opening diameter becomes small gradually toward the upper direction from a melt side rather than setting it as the same opening diameter. Therefore, the shape and the number of each heat reflecting plate are appropriately determined in consideration of the manufacturing cost and the ease of handling.
また、複数の熱反射板の開口部により構成される凸状円錐形状の空間の母線（断面において、最下部から最上部までの熱反射板の内周縁を結んだ線）は、直線に限られることはなく、融液方向に凸となる２次曲線（凸状円錐形状が火山体のような形状となる）も含まれる。また、複数の熱反射板の開口部により構成される空間が半球状となる（その母線が外側方向に凸となる２次曲線となる）場合も含まれる。 Further, the generatrix of the convex conical space formed by the openings of the plurality of heat reflecting plates (the line connecting the inner peripheral edges of the heat reflecting plates from the bottom to the top in the cross section) is limited to a straight line. This also includes a quadratic curve that is convex in the melt direction (the convex conical shape becomes a shape like a volcano). Moreover, the case where the space comprised by the opening part of a some heat | fever reflecting plate becomes hemispherical (it becomes the quadratic curve from which the generating line becomes convex outward) is also included.
なお、熱反射板は、その円輪部を水平方向（径方向）に伸長させる。すなわち、原料融液の表面に対して平行に伸長させる構成とすることが好ましく、坩堝上端もしくは熱反射板の外周部に、該坩堝の内径と同程度の内径を有する円筒を設置することがより好ましい。このような構成を有する場合、坩堝の周囲を上昇する炭素（Ｃ）蒸気を含んだ雰囲気ガスのガス流が、坩堝の内壁や原料融液に直接接触することが防止される。さらに、このような構成では、融液表面の近傍に高温のガス流が流れ込まないため、融液表面およびその近傍の温度勾配に対するガス流の影響を最小限に抑えることができる。 In addition, a heat | fever reflecting plate extends the annular part in a horizontal direction (radial direction). That is, it is preferable to have a configuration that extends parallel to the surface of the raw material melt, and it is more preferable to install a cylinder having an inner diameter of the crucible at the upper end of the crucible or the outer periphery of the heat reflecting plate. preferable. When it has such a structure, it is prevented that the gas flow of the atmospheric gas containing the carbon (C) vapor | steam which raises the circumference | surroundings of a crucible contacts a crucible inner wall and raw material melt directly. Further, in such a configuration, since a high-temperature gas flow does not flow in the vicinity of the melt surface, the influence of the gas flow on the melt surface and the temperature gradient in the vicinity thereof can be minimized.
また、熱反射装置（熱反射板）およびその支持部材、並びに、前記円筒を形成する部材は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはこれらの合金や炭化物、あるいはタンタル（Ｔａ）、グラファイト（Ｃ）など、２０００℃以上の高温環境下においても容易に変形しない材料を用いることが好ましい。 Further, the heat reflecting device (heat reflecting plate), its supporting member, and the member forming the cylinder are molybdenum (Mo), tungsten (W), alloys or carbides thereof, tantalum (Ta), graphite (C It is preferable to use a material that does not easily deform even under a high temperature environment of 2000 ° C. or higher.
さらに、これらの熱反射板の設置枚数や配置は、使用する結晶育成装置のヒータ出力、断熱材の材質および厚さなどを総合的に判断して、所望の温度勾配を形成することができるように設計されるべきものであるが、予めシミュレーションにより得られたデータに基づいて設計することが好ましい。 Furthermore, the number and arrangement of these heat reflecting plates can be determined comprehensively based on the heater output of the crystal growth apparatus to be used, the material and thickness of the heat insulating material, etc., so that a desired temperature gradient can be formed. However, it is preferable to design based on data obtained by simulation in advance.
ｂ）ヒータ出力の調整
本発明では、図２および図３に示すように、坩堝１を加熱するカーボン製ヒータを、該坩堝１の底面を加熱する円盤状ヒータ部３と、該坩堝１の側面を加熱する円筒状ヒータ部４とから構成し、該円盤状ヒータ部３の出力Ｗ1に対する、該円筒状ヒータ部４の出力Ｗ2の比（以下、「ヒータ出力比」という）を所定の範囲に調整することにより、前記原料融液の垂直方向および径方向の温度勾配を制御することもできる。具体的には、このヒータ出力比（Ｗ2／Ｗ1）を１．２〜２．０、好ましくは１．３〜１．８、より好ましくは１．４〜１．６となるように調整して、原料融液下部と表面近傍の温度を制御し、融液内の熱対流速度を調整することで、原料融液の垂直方向および径方向の温度勾配を適切な範囲に制御することができる。
b) Adjustment of Heater Output In the present invention, as shown in FIGS. 2 and 3, a carbon heater for heating the
前記出力比（Ｗ2／Ｗ1）が１．２未満では、前記円筒状ヒータ部４の出力（Ｗ2）に対して、前記円盤状ヒータ部３の出力（Ｗ1）が大きすぎるため、原料融液下部と表面近傍の温度差（密度差）が大きくなり、これに起因する原料融液の熱対流速度が所望の値よりも速くなる。このため、最も高温である坩堝下部の外周付近から、坩堝内壁に沿って高速で上昇した融液は、その表面近傍に到達した後に、該表面に沿って、融液表面中心部に向かう高速の流れとなる。このような高速の流れが生じた場合、原料融液は、十分に冷却されずに中心部に到達するため、融液の外周部と中心部の温度差、すなわち、径方向の温度勾配が小さくなる。また、中心部で衝突した原料融液は、高速で坩堝下部へ向かう流れを形成するため、同様に、融液の深さ方向の温度勾配も小さくなる。このような温度勾配が小さい環境では、僅かな温度変化で融液内の対流にもゆらぎが生じ、それに伴って、融液内の温度分布および温度勾配も変化するため、育成結晶の成長速度も大きく変動することとなる。この結果、成長界面の形状のみならず、サファイア単結晶の育成速度自体の制御も困難となり、サファイア単結晶の急成長が生じ、育成結晶中の気泡密度、転移、リネージなどの結晶欠陥密度が高くなり、結晶品質や収率が悪化することとなる。
When the output ratio (W 2 / W 1 ) is less than 1.2, the output (W 1 ) of the disk-shaped
一方、前記出力比（Ｗ2／Ｗ1）が２．０を超える場合、前記円盤状ヒータ部３の出力（Ｗ1）に対して、前記円筒状ヒータ部４の出力（Ｗ2）が大きすぎるために、原料融液内の上下方向温度差が所望の値よりも小さくなってしまう。そのため、融液内に十分な大きさの温度勾配を形成できずに、同様に、育成結晶の成長速度の制御や界面形状の制御が困難となる。このため、育成結晶中の気泡密度、転位、リネージなどの結晶欠陥密度が高くなり、収率および収量が低下する。
On the other hand, when the output ratio (W 2 / W 1 ) exceeds 2.0, the output (W 2 ) of the
なお、本発明では、上記したように、円盤状ヒータ部３および円筒状ヒータ部４の出力を調整することにより、融液内の径方向および垂直方向の温度勾配を制御することもできるが、サファイア単結晶の育成においては、その融点の高さや、融液の低粘性および輻射光などの影響により、これらのみによって、適正な温度勾配を形成し、維持することが困難な場合も多い。また、ヒータ出力比の調整のみでは、エネルギ損失が大きくなる場合もあり、生産コストが高騰する要因となる。このため、前述した多層型熱反射装置と組み合わせて、それぞれのヒータの出力を調整し、原料融液の表面近傍における径方向および垂直方向の温度勾配を形成し、維持することが好ましい。
In the present invention, as described above, the temperature gradient in the radial direction and the vertical direction in the melt can be controlled by adjusting the outputs of the disk-shaped
（サファイア単結晶の製造装置）
本発明を実施するための製造装置については、基本的には、従来のＣｚ法によるサファイア単結晶の製造装置と同様の基本構造を備えていればよい。ただし、多層型熱反射装置による温度勾配の制御を行う場合には、坩堝上方における断熱空間の体積をその構造に応じて増加させるなどの必要が生じる。
(Sapphire single crystal manufacturing equipment)
The manufacturing apparatus for carrying out the present invention basically has only to have the same basic structure as a conventional sapphire single crystal manufacturing apparatus by the Cz method. However, when controlling the temperature gradient by the multilayer heat reflecting device, it is necessary to increase the volume of the heat insulating space above the crucible according to the structure.
また、熱反射板などの原料融液の径方向および垂直方向の温度勾配を制御する手段のほか、断熱空間内の雰囲気ガス中の炭素（Ｃ）蒸気の存在に起因して生じる原料融液の汚染や気泡の発生を防止する観点から、雰囲気ガス流と、坩堝内壁および原料融液との接触を防止する手段を備えることが好ましい。 In addition to means for controlling the temperature gradient in the radial direction and the vertical direction of the raw material melt such as a heat reflecting plate, the raw material melt generated due to the presence of carbon (C) vapor in the atmospheric gas in the heat insulation space From the viewpoint of preventing the occurrence of contamination and bubbles, it is preferable to provide means for preventing the atmospheric gas flow from contacting the crucible inner wall and the raw material melt.
このほか、図２に示すように、育成中の断熱空間１４内の状況を確認するため、炉体７上部から断熱空間１４に貫通し、該断熱空間１４内の状況を観察可能な観察窓２２ａ、２２ｂを形成してもよい。このような観察窓２２ａ、２２ｂを介して、放射温度計などの非接触型温度計２３により原料融液１０の表面温度や熱反射板１３の表面温度を測定したり、あるいは、ビデオカメラ２４により撮影した炉内の状況を外部のモニタ（図示せず）に映し出したりすることにより得られる情報を、シーディング温度や各温度勾配などの育成条件の制御のためのデータとして活用することができる。たとえば、ビデオカメラ２４による映像は、温度が高いところは明るく、低いところは暗く映し出されるため、シード（種結晶）１１と原料融液１０の明暗差（コントラスト）により、これらの温度差を判断し、育成条件の制御のためのデータとして活用することができる。なお、ビデオカメラ２４により炉内の状況を観察する場合には、該ビデオカメラに遮光フィルタ２５を取り付けることが好ましい。
In addition, as shown in FIG. 2, in order to confirm the situation in the
また、必要に応じて、支持軸２に形成した貫通孔２７を介して、坩堝１の底部温度を測定してもよい。この場合の温度測定手段として、図２に示すように熱電対２６を使用する手段のほか、放射温度計などの非接触型温度計を使用することもできる。
Moreover, you may measure the bottom part temperature of the
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例により得られたサファイア単結晶およびサファイア単結晶基板の結晶性については、次の方法により評価した。また、これらの評価に基づき、結晶欠陥が存在せず、結晶性が特に優れているものを「優」、結晶欠陥がほとんど存在せず、結晶性が良好であるものを「良」、結晶欠陥がわずかかに存在するものの、結晶性が実用上差支えないレベルであるものを「可」、結晶欠陥が多数発見されたものを「不可」と判断した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, about the crystallinity of the sapphire single crystal and sapphire single crystal substrate which were obtained by the following example and the comparative example, it evaluated by the following method. Also, based on these evaluations, “excellent” indicates that there is no crystal defect and crystallinity is particularly excellent, “good” indicates that there is almost no crystal defect and crystallinity is good, and crystal defect. Although it is slightly present, the crystallinity was judged to be “possible” when the crystallinity was practically acceptable, and the case where many crystal defects were found was judged “impossible”.
（１）偏光検査
育成後のサファイア単結晶の結晶欠陥の有無については、該サファイア単結晶をヨウ化メチレンに浸して、白色光源を照射し、観察することにより評価した。
(1) Polarization inspection The presence or absence of crystal defects in the sapphire single crystal after growth was evaluated by immersing the sapphire single crystal in methylene iodide, irradiating it with a white light source, and observing it.
（２）Ｘ線トポグラフ
育成後のサファイア単結晶の結晶欠陥の分布については、大試料ラングカメラ（株式会社リガク製、ＬＧＬ−８）を用いて観察することにより評価した。なお、以下の実施例および比較例では、得られたサファイア単結晶の縦切り試料観察において、使用した装置の試料ホルダの大きさの制約により、サファイア単結晶を育成方向で上下に２分割して行った。
(2) X-ray topograph About the distribution of the crystal defect of the sapphire single crystal after a growth, it evaluated by observing using a large sample Lang camera (product made from Rigaku Corporation, LGL-8). In the following examples and comparative examples, in sapphire single crystal observation of the obtained sapphire single crystal, the sapphire single crystal was vertically divided into two in the growth direction due to the restriction of the size of the sample holder of the apparatus used. went.
また、このサファイア単結晶より得られた基板の結晶欠陥についても同様に、大試料ラングカメラを用いて観察することにより評価した。 Similarly, the crystal defects of the substrate obtained from this sapphire single crystal were evaluated by observing with a large sample Lang camera.
（３）Ｘ線回折装置
サファイア単結晶基板の半値幅（ＦＷＨＭ）については、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、高精度Ｘ線回折装置 Ｘ‘Ｐａｒｔ）用いて測定した。
(3) X-ray diffractometer The half width (FWHM) of the sapphire single crystal substrate was measured using an X-ray diffractometer (manufactured by Panalical, high-precision X-ray diffractometer X'Part).
（４）ＩＣＰ発光分析
得られたサファイア単結晶基板のうち、結晶中心部近傍の基板および結晶外周部の基板に対して、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ）、およびＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ＣＳ）を用いて、該基板に含まれるモリブデン（Ｍｏ）などの炉内構成部材の濃度を測定した。
(4) ICP emission analysis Among the obtained sapphire single crystal substrates, an ICP emission analysis apparatus (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., SPS3520UV) and ICP mass with respect to the substrate in the vicinity of the crystal center and the substrate in the outer periphery of the crystal. The concentration of in-furnace components such as molybdenum (Mo) contained in the substrate was measured using an analyzer (Agilent Technology, Inc., Agilent 7500CS).
（５）表面平坦度
得られたサファイア単結晶基板の表面平坦度については、光学式表面平坦度測定器（株式会社ニデック製、フタットネステスター ＦＴ−９００）を用いて評価した。
(5) Surface flatness About the surface flatness of the obtained sapphire single crystal substrate, it evaluated using the optical surface flatness measuring device (The Nidec Corp. make, FT Nestester FT-900).
（実施例１）
図２に示すような多層型熱反射装置１３を設置した単結晶育成装置（基本構造は図３と同様）を使用し、育成方位をａ軸方向として、サファイア単結晶の育成を行った。なお、この単結晶育成装置には、炉体７の上部に形成した観察窓２２ａを介して原料融液表面温度を測定するための放射温度計２３と、同様に炉体７の上部に形成した観察窓２２ｂを介して育成中の炉内を観察するための、遮光フィルタ２５が取り付けられたビデオカメラ２４が設置されている。このビデオカメラ２４による映像は、炉外に設置したモニタ（図示せず）により、リアルタイムで確認できるように構成されている。また、坩堝１の底部温度を測定するため、熱電対２６が、支持軸２に形成した貫通孔２７に挿通されている。
Example 1
A single crystal growth apparatus (basic structure is the same as that of FIG. 3) provided with a multilayer
初めに、原料として、純度４Ｎ、質量１２０ｋｇの多結晶酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を坩堝（内径：４００ｍｍφ）に充填し、この坩堝を結晶育成装置の支持軸２上に載置した。また、モリブデン（Ｍｏ）製の引き上げ軸の先端部に、Ｍｏ製のホルダを介して種結晶を保持した。
First, polycrystalline aluminum oxide (Al 2 O 3 ) having a purity of 4N and a mass of 120 kg was filled in a crucible (inner diameter: 400 mmφ) as a raw material, and this crucible was placed on the
その後、炉内の雰囲気をＡｒガス雰囲気とした後、カーボン製の円盤状ヒータ部および円筒状ヒータ部により原料を２０５０℃以上に加熱し、融解した。原料が完全に融解したことをモニタと、放射温度計および熱電対の測定温度により確認した後、放射温度計を用いて融液表面の中心部の温度（シーディング温度）を測定し、この温度が、酸化アルミニウムの融点よりも２℃高い温度となるように調整した。同時に、放射温度計により測定した原料融液の表面温度と、熱電対により測定した坩堝の底部温度より、融液表面から坩堝底までの温度勾配を算出し、この温度勾配が＋８℃／ｃｍとなるように、円盤状ヒータ部の出力（Ｗ1）と円筒状ヒータ部の出力（Ｗ2）を調整するとともに、これらのヒータの出力比（Ｗ2／Ｗ1）が１．４５となるように調整した。この状態で、十分に放置し、原料融液の温度を安定させた後、該原料融液の中心部から外周部まで距離の２／３の位置における原料融液の温度を、放射温度計を用いて測定し、この位置での温度と前記中心部の温度との差から、融液表面の径方向の温度勾配を求めたところ、＋７℃／ｃｍであった。
Thereafter, the atmosphere in the furnace was changed to an Ar gas atmosphere, and then the raw material was heated to 2050 ° C. or higher by a carbon disk-shaped heater portion and a cylindrical heater portion, and melted. After confirming that the raw material has completely melted with the monitor and the measurement temperature of the radiation thermometer and thermocouple, measure the temperature at the center of the melt surface (seeding temperature) using the radiation thermometer. However, it adjusted so that it might become 2 degreeC temperature higher than melting | fusing point of aluminum oxide. At the same time, a temperature gradient from the melt surface to the crucible bottom is calculated from the surface temperature of the raw material melt measured by the radiation thermometer and the bottom temperature of the crucible measured by the thermocouple, and this temperature gradient is + 8 ° C./cm. so as to, with adjusted output of the disk-shaped heater portion (W 1) and the output of the cylindrical heater section (W 2), the output ratio of these heaters (W 2 / W 1) so as to become 1.45 Adjusted. In this state, after sufficiently allowing the temperature of the raw material melt to stabilize, the temperature of the raw material melt at a
次に、種結晶が先端に取り付けられた引き上げ軸を５ｒｐｍで回転させた状態で下降させ、種結晶先端部が融液表面から５ｍｍ上となった位置で停止した。種結晶および引き上げ軸の温度が周囲に十分馴染むまで放置した後、種結晶先端部とホルダの温度を、前記放射温度計を用いて測定したところ、種結晶の原料融液側から上方に向かう方向における垂直方向の温度勾配は、−５℃／ｃｍであった。 Next, the pulling shaft with the seed crystal attached to the tip was lowered while rotating at 5 rpm, and stopped at a position where the tip of the seed crystal was 5 mm above the melt surface. After leaving until the temperature of the seed crystal and the pulling shaft is sufficiently adapted to the surroundings, the temperature of the tip of the seed crystal and the holder was measured using the radiation thermometer, and the upward direction from the raw material melt side of the seed crystal The temperature gradient in the vertical direction at −5 ° C./cm.
その後、種結晶をさらに降下させて、融液表面と接触させ、シーディングを実施した。種結晶先端部が原料融液と馴染んだことをモニタで確認した後、引き上げ速度を２ｍｍ／ｈｒ、回転速度を５ｒｐｍとして、引き上げ（育成）を開始した。 Thereafter, the seed crystal was further lowered, brought into contact with the melt surface, and seeding was performed. After confirming that the tip of the seed crystal had become familiar with the raw material melt, the pulling (growing) was started at a pulling speed of 2 mm / hr and a rotation speed of 5 rpm.
なお、コンピュータシミュレーションにより、上述の条件で、原料融液の中央部における表面から下方に向かう垂直方向の温度勾配を算出したところ、原料融液の表面からその深さの１／３までの範囲において、＋３℃／ｃｍ〜＋１０℃／ｃｍの範囲にあった。また、同様に、原料融液の表面における中心部から外周部に向かう径方向の温度勾配を算出したところ、中心部からその外周部までの距離の２／３までの範囲において、＋５℃／ｃｍ〜＋８℃／ｃｍの範囲にあった。さらに、種結晶の原料融液側から上方に向かう方向の垂直方向の温度勾配を算出したところ、−７℃／ｃｍ〜−３℃／ｃｍの範囲にあった。これらの値は、前記した育成時の実測値とほぼ一致していた。 In addition, when the temperature gradient in the vertical direction from the surface at the central portion of the raw material melt to the downward direction was calculated by computer simulation under the above-mentioned conditions, it was found that in the range from the surface of the raw material melt to 1/3 of the depth. + 3 ° C./cm to + 10 ° C./cm. Similarly, when the temperature gradient in the radial direction from the center to the outer periphery of the surface of the raw material melt is calculated, it is + 5 ° C./cm in the range of 2/3 of the distance from the center to the outer periphery. It was in the range of ˜ + 8 ° C./cm. Furthermore, the vertical temperature gradient in the direction from the raw material melt side of the seed crystal to the upper side was calculated and found to be in the range of −7 ° C./cm to −3 ° C./cm. These values almost coincided with the actually measured values at the time of breeding.
なお、実施例１では、結晶育成に先立ち、育成初期段階の肩部形成時における先端開き角度θを確認するため、上記育成条件の下で予備試験を実施した。具体的には、上記育成条件の下で、結晶径が３０φ、５０φ、１００φおよび２００φとなるまで、それぞれ結晶育成を実施した。前記所定の結晶径まで成長した育成結晶は、原料融液から高速で引き抜くことにより、該原料融液から切り離した後、室温まで冷却し、このときの育成結晶先端部の形状（界面形状）を成長界面の形状として観察した。なお、各結晶径における結晶育成は、直前の結晶育成で得られた結晶質量分の原料を坩堝内に補充し、すべての結晶径の結晶育成において、育成開始時の原料融液の量が１２０ｋｇとなるように調整した上で行った。この結果、育成により得られたサファイア単結晶の、切り離し時の界面形状の先端部開き角は、いずれの段階においても８０°〜１００°の範囲にあり、理想的な界面形状で、育成初期段階の結晶成長が進行していることを確認した。 In Example 1, prior to crystal growth, a preliminary test was performed under the above growth conditions in order to confirm the tip opening angle θ at the time of shoulder formation at the initial stage of growth. Specifically, crystal growth was performed under the above growth conditions until the crystal diameters were 30φ, 50φ, 100φ, and 200φ, respectively. The grown crystal grown to the predetermined crystal diameter is pulled out from the raw material melt at a high speed, separated from the raw material melt, and then cooled to room temperature. At this time, the shape (interface shape) of the grown crystal tip is changed. The shape of the growth interface was observed. In the crystal growth at each crystal diameter, the crucible is replenished with the raw material of the crystal mass obtained in the immediately preceding crystal growth, and the amount of the raw material melt at the start of the growth is 120 kg in the crystal growth of all crystal diameters. The adjustment was made so that As a result, the sapphire single crystal obtained by the growth has a tip opening angle of the interface shape at the time of separation in the range of 80 ° to 100 ° at any stage, and is an ideal interface shape in the initial growth stage. It was confirmed that crystal growth was progressing.
この予備試験の結果を基づき、目標とする結晶径を有するサファイア単結晶の育成を実施した。なお、育成初期段階の肩部形成時における育成条件は上述の通りであるが、肩部形成後の直胴部育成段階では、引き上げ速度を１ｍｍ／ｈｒとした。この結果、８５ｋｇ（結晶径：３００ｍｍ、全長：３８０ｍｍ）のサファイア単結晶が得られた。 Based on the result of this preliminary test, a sapphire single crystal having a target crystal diameter was grown. In addition, although the growth conditions at the time of shoulder formation at the initial stage of growth are as described above, the pulling speed was set to 1 mm / hr in the straight body part growth stage after the shoulder formation. As a result, a sapphire single crystal of 85 kg (crystal diameter: 300 mm, full length: 380 mm) was obtained.
その後、このサファイア単結晶に対して偏光検査を行った結果、粒界のない単結晶であること、および、ボイド欠陥は、育成開始直後にわずかに存在しているだけで、直胴部には全く存在しない高品質の単結晶であることを確認した。 After that, as a result of conducting a polarization inspection on this sapphire single crystal, it was a single crystal with no grain boundary, and void defects were slightly present immediately after the start of growth. It was confirmed that it was a high-quality single crystal that did not exist at all.
また、育成に使用した種結晶の表面を観察した結果、原料融液との接触近傍下端部は熱エッチングされているものの、ホルダ部近傍の上部は熱エッチングされていないことが確認された。このことから、種結晶の垂直方向の温度勾配も適切な範囲に制御されていたことが理解される。 Moreover, as a result of observing the surface of the seed crystal used for the growth, it was confirmed that the lower end near the contact with the raw material melt was thermally etched, but the upper part near the holder was not thermally etched. From this, it is understood that the temperature gradient in the vertical direction of the seed crystal was also controlled within an appropriate range.
さらに、得られたサファイア単結晶から、引き上げ軸と平行方向であって引き上げ軸を含むｃ面で切り出した試料（縦切り試料）を作製し、Ｘ線トポグラフにより結晶欠陥の分布について観察を行った。この結果、上述の偏光観察の結果と同様に、ボイド欠陥は、育成結晶の上半部にわずかに存在するのみであることが確認された。また、縦切り試料の全領域において、リネージの発生がないことも確認された。 Further, from the obtained sapphire single crystal, a sample (longitudinal sample) cut in a c-plane parallel to the pulling axis and including the pulling axis was prepared, and the distribution of crystal defects was observed by X-ray topography. . As a result, it was confirmed that the void defects were only slightly present in the upper half of the grown crystal, similar to the result of the polarization observation described above. It was also confirmed that no lineage was generated in the entire region of the longitudinally cut sample.
また、実施例１では、同一条件の下で、８５ｋｇ（結晶径：３００ｍｍ、全長：３８０ｍｍ）のサファイア単結晶を別途育成した。得られたサファイア単結晶の下半部と上半部から、ｃ軸６ｉｎφのインゴットを２本打ち抜き、それぞれのインゴットからワイヤソーにより基板状に切り出した試料を研磨加工することにより、６ｉｎφ、１ｍｍ厚のｃ面サファイア単結晶基板を得た。
In Example 1, an 85 kg (crystal diameter: 300 mm, full length: 380 mm) sapphire single crystal was separately grown under the same conditions. Two c-
得られた基板から１０枚おきにサンプリングして、前記と同様に、Ｘ線トポグラフ観察を行ったところ、すべての基板でリネージは観察されなかった。また、Ｘ線回折装置を用いて、これらの基板の半値幅（ＦＷＨＭ値）の測定を行った結果、すべての基板のＦＷＨＭ値が６″±２″の範囲にあり、育成結晶全体にわたって、非常に優れた結晶性を有していることが確認された。さらに、得られた基板の中から、結晶中心部に相当する基板と、結晶外周部に近い基板をサンプリングして、ＩＣＰ発光分析およびＩＣＰ質量分析を行ったところ、モリブデン（Ｍｏ）などの不純物の濃度が検出下限（１ｐｐｍ）以下であることが確認された。 Sampling was performed every 10 sheets from the obtained substrate, and X-ray topographic observation was performed in the same manner as described above, and no lineage was observed on all the substrates. In addition, as a result of measuring the half width (FWHM value) of these substrates using an X-ray diffractometer, the FWHM values of all the substrates are in the range of 6 ″ ± 2 ″. It was confirmed to have excellent crystallinity. Further, among the obtained substrates, a substrate corresponding to the crystal central portion and a substrate close to the crystal outer peripheral portion were sampled and subjected to ICP emission analysis and ICP mass spectrometry. As a result, impurities such as molybdenum (Mo) were detected. It was confirmed that the concentration was below the lower limit of detection (1 ppm).
育成結晶の下半部から得られた６ｉｎφ基板は１７３枚であったが、加工工程の最終検査において全数検査を実施したところ、結晶欠陥に起因して不良と判定された基板は０枚であった。一方、育成結晶の上半部から得られた６ｉｎφ基板は１５５枚であったが、同様に不良と判定された基板は４枚であった。これらの結果より、育成結晶の下半部と上半部を合わせた全体での収率は９９％と、非常に高いものであった。 The number of 6-inch substrates obtained from the lower half of the grown crystal was 173. However, when 100% inspection was performed in the final inspection of the processing process, 0 substrates were determined to be defective due to crystal defects. It was. On the other hand, the number of 6-inφ substrates obtained from the upper half of the grown crystal was 155, but the number of substrates that were similarly determined to be defective was four. From these results, the overall yield of the combined lower half and upper half of the grown crystal was as high as 99%.
（実施例２）
肩部育成時の引き上げ速度を０．２ｍｍ／ｈｒ、直胴部育成段階の引き上げ速度を０．２ｍｍ／ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様にして、８５ｋｇ（直径：３００ｍｍ、長さ：３８０ｍｍ）のサファイア単結晶を得た。このサファイア単結晶の結晶性を偏光検査により観察すると、粒界、リネージ不良、多結晶化などの結晶欠陥および気泡はほとんど見つからなかった。
(Example 2)
85 kg (diameter: 300 mm, length: similar to Example 1) except that the lifting speed during shoulder growth was 0.2 mm / hr and the lifting speed during straight body growth stage was 0.2 mm / hr. 380 mm) sapphire single crystal was obtained. When the crystallinity of the sapphire single crystal was observed by polarization inspection, crystal defects such as grain boundaries, defective lineage, and polycrystallization were hardly found.
このサファイア単結晶より、実施例１と同様にして、６iｎφ、１ｍｍ厚のｃ面サファイア単結晶基板を３２５枚得て、その評価を行った。この結果を表１に示す。 From this sapphire single crystal, in the same manner as in Example 1, 325 c-plane sapphire single crystal substrates having a thickness of 6 inφ and 1 mm were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
肩部育成時の引き上げ速度を５ｍｍ／ｈｒ、直胴部育成段階の引き上げ速度を２ｍｍ／ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様にして、８５ｋｇ（直径：３００ｍｍ、長さ：３８０ｍｍ）のサファイア単結晶を得た。このサファイア単結晶の結晶性を偏光検査により観察すると、粒界、リネージ不良、多結晶化などの結晶欠陥および気泡はほとんど見つからなかった。
(Example 3)
85 kg (diameter: 300 mm, length: 380 mm) of sapphire in the same manner as in Example 1 except that the lifting speed during shoulder growth was 5 mm / hr and the lifting speed during straight body growth was 2 mm / hr. A single crystal was obtained. When the crystallinity of the sapphire single crystal was observed by polarization inspection, crystal defects such as grain boundaries, defective lineage, and polycrystallization were hardly found.
このサファイア単結晶より、実施例１と同様にして、６iｎφ、１ｍｍ厚のｃ面サファイア単結晶基板を３３０枚得て、その評価を行った。この結果を表１に示す。 From this sapphire single crystal, in the same manner as in Example 1, 330 c-plane sapphire single crystal substrates having 6 inφ and 1 mm thickness were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
ヒータ出力比（Ｗ2／Ｗ1）を１．２０とした以外は、実施例１と同様にして、８５ｋｇ（直径：３００ｍｍ、長さ：３８０ｍｍ）のサファイア単結晶を得た。このサファイア単結晶の結晶性を偏光検査により観察すると、粒界、リネージ不良、多結晶化などの結晶欠陥および気泡はほとんど見つからなかった。
Example 4
85 kg (diameter: 300 mm, length: 380 mm) of sapphire single crystal was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heater output ratio (W 2 / W 1 ) was 1.20. When the crystallinity of the sapphire single crystal was observed by polarization inspection, crystal defects such as grain boundaries, defective lineage, and polycrystallization were hardly found.
このサファイア単結晶より、実施例１と同様にして、６iｎφ、１ｍｍ厚のｃ面サファイア単結晶基板を３２２枚得て、その評価を行った。この結果を表１に示す。 From this sapphire single crystal, in the same manner as in Example 1, 322 c-plane sapphire single crystal substrates having a 6 inφ and 1 mm thickness were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
ヒータ出力比（Ｗ2／Ｗ1）を２．０とした以外は、実施例１と同様にして、８５ｋｇ（直径：３００ｍｍ、長さ：３８０ｍｍ）のサファイア単結晶を得た。このサファイア単結晶の結晶性を偏光検査により観察すると、粒界、リネージ不良、多結晶化などの結晶欠陥および気泡はほとんど見つからなかった。
(Example 5)
An 85 kg (diameter: 300 mm, length: 380 mm) sapphire single crystal was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heater output ratio (W 2 / W 1 ) was 2.0. When the crystallinity of the sapphire single crystal was observed by polarization inspection, crystal defects such as grain boundaries, defective lineage, and polycrystallization were hardly found.
このサファイア単結晶より、実施例１と同様にして、６iｎφ、１ｍｍ厚のｃ面サファイア単結晶基板を３３３枚得て、その評価を行った。この結果を表１に示す。 From this sapphire single crystal, in the same manner as in Example 1, 333 c-plane sapphire single crystal substrates having a thickness of 6 inφ and 1 mm were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
肩部育成時の引き上げ速度を６ｍｍ／ｈｒ、直胴部育成段階の引き上げ速度を２ｍｍ／ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様にして、８５ｋｇ（直径：３００ｍｍ、長さ：３８０ｍｍ）のサファイア単結晶を得た。このサファイア単結晶の結晶性を偏光検査により観察すると、ボイド、リネージなどの結晶欠陥が多数確認された。結晶欠陥は、種結晶直下および肩部での密度が特に高かった。また、Ｘ線トポグラフによる観察で判明したボイドの分布形状から育成初期段階において成長界面が下凸状となっていないことが観察された。
(Comparative Example 1)
85 kg (diameter: 300 mm, length: 380 mm) of sapphire in the same manner as in Example 1 except that the pulling speed during shoulder growth was 6 mm / hr and the pulling speed during straight body growing stage was 2 mm / hr. A single crystal was obtained. When the crystallinity of the sapphire single crystal was observed by polarization inspection, many crystal defects such as voids and lineage were confirmed. The density of crystal defects was particularly high immediately below the seed crystal and at the shoulder. Further, it was observed that the growth interface was not downwardly convex in the initial stage of growth from the distribution shape of the voids found by observation by X-ray topograph.
このサファイア単結晶より、実施例１と同様にして、６iｎφ、１ｍｍ厚のｃ面サファイア単結晶基板を３２５枚得て、その評価を行った。この結果を表１に示す。 From this sapphire single crystal, in the same manner as in Example 1, 325 c-plane sapphire single crystal substrates having a thickness of 6 inφ and 1 mm were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
シーディング温度をサファイアの融点としたこと以外は実施例１と同様にして、８５ｋｇ（直径：３００ｍｍ、長さ：３８０ｍｍ）のサファイア単結晶を得た。このサファイア単結晶の結晶性を偏光検査により観察すると、種結晶直下から多結晶化による結晶欠陥が存在しており、他にもボイド、リネージなどの結晶欠陥が多数確認された。また、Ｘ線トポグラフによる観察では、育成初期段階において成長界面が下凸状となっていないことが観察された。
(Comparative Example 2)
85 kg (diameter: 300 mm, length: 380 mm) of a sapphire single crystal was obtained in the same manner as in Example 1 except that the seeding temperature was the melting point of sapphire. When the crystallinity of the sapphire single crystal was observed by polarization inspection, there were crystal defects due to polycrystallization immediately under the seed crystal, and many other crystal defects such as voids and lineage were confirmed. Moreover, in the observation by X-ray topograph, it was observed that the growth interface was not downwardly convex in the initial stage of growth.
このサファイア単結晶より、実施例１と同様にして、６iｎφ、１ｍｍ厚のｃ面サファイア単結晶基板を３２９枚得て、その評価を行った。この結果を表１に示す。 From this sapphire single crystal, in the same manner as in Example 1, 329 c-plane sapphire single crystal substrates having a thickness of 6 inφ and 1 mm were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
多層型熱反射装置１３の代わりに、断熱材６から坩堝１の外周部の上方に伸長するヒータシールドを設けた育成装置を使用したこと以外は実施例１と同様にして、８５ｋｇ（直径：３００ｍｍ、長さ：３８０ｍｍ）のサファイア単結晶を得た。
(Comparative Example 3)
85 kg (diameter: 300 mm) in the same manner as in Example 1 except that instead of the multilayer
育成時の、モニタによる炉内観察では、融液表面に見られるスポークパターンのコントラストが弱く、また、その移動速度（対流速度）は、実施例１〜５と比較すると遅かった。また、シード（種結晶）と融液のコントラストも弱いことが観察された。これより、比較例３では、実施例１〜５や他の比較例と比べて、シードと融液の温度差が小さいことが確認された。 In the in-furnace observation by the monitor at the time of growth, the contrast of the spoke pattern seen on the melt surface was weak, and the moving speed (convection speed) was slow compared with Examples 1-5. It was also observed that the contrast between the seed (seed crystal) and the melt was weak. From this, it was confirmed that in Comparative Example 3, the temperature difference between the seed and the melt was small as compared with Examples 1 to 5 and other comparative examples.
実施例１と同様の方法により、それぞれの温度勾配を測定したところ、原料融液の垂直方向の温度勾配は＋１．５℃／ｃｍ、径方向の温度勾配は＋２．５℃／ｃｍ、種結晶の垂直方向の温度勾配は−２．５℃／ｃｍであった。また、実施例１と同様に、コンピュータシミュレーションにより、上記それぞれの温度勾配を求めたところ、原料融液の垂直方向の温度勾配は＋１℃／ｃｍ〜＋２℃／ｃｍ、径方向の温度勾配は＋２℃／ｃｍ〜＋３℃／ｃｍ、種結晶の温度勾配は−２℃／ｃｍ〜−１℃／ｃｍの範囲にあった。これらの結果より、比較例３では、それぞれの温度勾配が適切に形成されていなかったと推察される。 Each temperature gradient was measured by the same method as in Example 1. As a result, the temperature gradient in the vertical direction of the raw material melt was + 1.5 ° C./cm, the temperature gradient in the radial direction was + 2.5 ° C./cm, and a seed crystal. The temperature gradient in the vertical direction was −2.5 ° C./cm. Similarly to Example 1, the respective temperature gradients were determined by computer simulation. As a result, the temperature gradient in the vertical direction of the raw material melt was + 1 ° C / cm to + 2 ° C / cm, and the temperature gradient in the radial direction was +2. The temperature gradient of the seed crystal was in the range of −2 ° C./cm to −1 ° C./cm. From these results, it is inferred that in Comparative Example 3, the respective temperature gradients were not properly formed.
また、このサファイア単結晶の結晶性を偏光検査により観察すると、種結晶直下から多結晶化による結晶欠陥が存在しており、ボイド、リネージなどの結晶欠陥が多数確認された。また、Ｘ線トポグラフによる観察では、育成初期段階において成長界面が下凸状となっていないことが観察された。 Further, when the crystallinity of this sapphire single crystal was observed by polarization inspection, crystal defects due to polycrystallization existed immediately under the seed crystal, and many crystal defects such as voids and lineage were confirmed. Moreover, in the observation by X-ray topograph, it was observed that the growth interface was not downwardly convex in the initial stage of growth.
このサファイア単結晶より、実施例１と同様にして、６iｎφ、１ｍｍ厚のｃ面サファイア単結晶基板を３２９枚得て、その評価を行った。この結果を表１に示す。
From this sapphire single crystal, in the same manner as in Example 1, 329 c-plane sapphire single crystal substrates having a thickness of 6 inφ and 1 mm were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
１ 坩堝
２ 支持軸
３ 円盤状ヒータ部
４ 円筒状ヒータ部
５ａ、５ｂ ヒータ電極
６ 断熱材
７ 炉体
９ 引き上げ軸
９ａ ホルダ
１０ 原料融液
１１ 種結晶
１２、１２ａ〜ｄ サファイア単結晶
１３ 多層型熱反射装置
１４ 断熱空間
１６ 底面部
１７ 上面部
１８ 気泡（ボイド）
１９ 成長界面
２０ リネージ
２１ 結晶方位の回転領域
２２ａ、２２ｂ 観察窓
２３ 非接触型温度計
２４ ビデオカメラ
２５ 遮光フィルタ
２６ 熱電対
２７ 貫通孔
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記種結晶と前記原料融液の界面のシーディング温度を、前記原料の融点に対して＋０．３℃〜＋３℃の範囲に制御し、
シーディング直前から育成初期段階までにおいて、
（１）前記原料融液の中央部における表面から下方に向かう垂直方向の温度勾配を、少なくとも該原料融液の表面からその深さの１／３までの範囲において、＋２℃／ｃｍ〜＋１０℃／ｃｍの範囲に、
（２）前記原料融液の表面における中心部から外周部に向かう径方向の温度勾配を、少なくとも該中心部からその外周部までの距離の２／３までの範囲において、＋３℃／ｃｍ〜＋１５℃／ｃｍの範囲に、
（３）前記種結晶の原料融液側から上方に向かう方向の垂直方向の温度勾配を、−１０℃／ｃｍ〜−２℃／ｃｍの範囲に、
それぞれ制御し、および、
育成初期段階における引き上げ速度を０．２ｍｍ／ｈｒ〜５ｍｍ／ｈｒに制御する、
サファイア単結晶の製造方法。 In growing the sapphire single crystal by the Czochralski method, bringing the seed crystal into contact with the raw material melt in the crucible and pulling up the sapphire single crystal while rotating at a predetermined rotation speed.
The seeding temperature at the interface between the seed crystal and the raw material melt is controlled in the range of + 0.3 ° C. to + 3 ° C. with respect to the melting point of the raw material,
From just before seeding to the initial stage of training,
(1) The temperature gradient in the vertical direction downward from the surface at the center of the raw material melt is + 2 ° C./cm to + 10 ° C. at least in the range from the surface of the raw material melt to 1/3 of the depth. In the range of / cm,
(2) The temperature gradient in the radial direction from the central portion to the outer peripheral portion on the surface of the raw material melt is + 3 ° C./cm to +15 at least in the range of 2/3 of the distance from the central portion to the outer peripheral portion. In the range of ° C / cm,
(3) The vertical temperature gradient in the direction from the raw material melt side of the seed crystal to the upper side is in the range of −10 ° C./cm to −2 ° C./cm,
Control each and
The pulling speed in the initial stage of growth is controlled to 0.2 mm / hr to 5 mm / hr,
A method for producing a sapphire single crystal.
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