JP2014159511A - Adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤組成物に関し、より詳細には、光学素子等の光学補正用フィルムとして用いられる位相差フィルムや偏光フィルム等の貼合用途に用いられる粘着剤組成物に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, and more particularly, to a pressure-sensitive adhesive composition used for bonding applications such as a retardation film and a polarizing film used as an optical correction film such as an optical element.
液晶表示装置等の表示装置には、位相差フィルムや偏光フィルム等の種々の光学フィルムが組み込まれているが、これら光学フィルムは、粘着剤を介して液晶セルに貼り合わされている。光学フィルムを貼り合わせる粘着剤としては、透明性や粘着強度に加え、リワーク作業の際に粘着剤の一部が被着体に残留しない特性（以下、リワーク性ともいう）も要求される。このような粘着剤として、例えば特開２００９−１７３７７２号公報（特許文献１）には、アクリル系粘着剤に、シランカップリング剤とイソシアネート系架橋剤とを添加し、それら添加剤の配合量を調整することにより、粘着力とリワーク性に優れた粘着剤が実現できることが提案されている。 Various optical films such as a retardation film and a polarizing film are incorporated in a display device such as a liquid crystal display device, and these optical films are bonded to a liquid crystal cell via an adhesive. In addition to transparency and adhesive strength, the pressure-sensitive adhesive for bonding the optical film is required to have a characteristic that a part of the pressure-sensitive adhesive does not remain on the adherend during reworking (hereinafter also referred to as reworkability). As such an adhesive, for example, in JP 2009-173772 A (Patent Document 1), a silane coupling agent and an isocyanate crosslinking agent are added to an acrylic adhesive, and the blending amount of these additives is determined. It has been proposed that an adhesive having excellent adhesive strength and reworkability can be realized by adjusting.
ところで、光学フィルムとして、透明性や光学異方性等の観点から基材としてトリアセチルセルロース樹脂からなるフィルム（ＴＡＣ）が使用されている。トリアセチルセルロース樹脂フィルムは加熱条件下や加湿条件下での伸縮が大きいため、光学フィルムをガラス基板に貼り合わせた後に浮きや剥がれが生じ易いといった問題がある。特に、光学フィルムどうしを粘着剤を介して貼り合わせた場合に浮きや剥がれが生じ易くなる。このような問題に対して、国際公開ＷＯ２０１０／０２４１０３号（特許文献２）には、粘着剤として、水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル系共重合体にイソシアネート化合物を含有させたもの使用することにより、浮きや剥がれに起因するいわゆる白ヌケを防止し、接着強度等の耐久性にも優れる光学フィルムが得られることが開示されている。しかしながら、イソシアネート化合物を含有するアクリル系粘着剤を使用すると、粘着剤で貼り合わせた光学フィルムの使用環境下によっては粘着剤が黄変する場合があり、イソシアネートを含有しないアクリル系粘着剤が求められていた。 By the way, the film (TAC) which consists of a triacetyl cellulose resin is used as a base material from viewpoints, such as transparency and optical anisotropy, as an optical film. The triacetyl cellulose resin film has a large expansion and contraction under heating conditions and humidification conditions, so that there is a problem in that the triacetyl cellulose resin film is liable to float or peel off after the optical film is bonded to the glass substrate. In particular, when optical films are bonded to each other via an adhesive, floating or peeling is likely to occur. For such a problem, International Publication WO2010 / 024103 (Patent Document 2) uses, as an adhesive, an acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group containing an isocyanate compound, It is disclosed that an optical film that prevents so-called white spots caused by floating or peeling and having excellent durability such as adhesive strength can be obtained. However, when an acrylic pressure-sensitive adhesive containing an isocyanate compound is used, the pressure-sensitive adhesive may turn yellow depending on the use environment of the optical film bonded with the pressure-sensitive adhesive, and an acrylic pressure-sensitive adhesive containing no isocyanate is required. It was.
上記したような浮きや剥がれの問題は、光学フィルムの伸縮に追従できるような軟質の粘着剤を使用することによって解消できるが、軟質の粘着剤では、粘着剤を塗布した光学フィルムを所望の形状に裁断する際に、裁断機の刃に粘着剤が付着したり、また、粘着剤を塗布した光学フィルムを取り扱う際に、手に粘着剤が付着するなど、作業性が低下するといった問題がある。また、軟質の粘着剤では、上記したようなリワーク性が劣ってしまう。このような問題に対して、例えば特開２０１２−１４１６２０号公報（特許文献２）には、特定の環境下での引っ張り弾性率が所定範囲にある水酸基含有モノマー単位を含むアクリル系共重合ポリマーを用いることにより、粘着力やリワーク性に加え、浮きや剥がれが生じにくい粘着剤を実現できることが提案されている。 The above-mentioned problems of floating and peeling can be solved by using a soft adhesive that can follow the expansion and contraction of the optical film. When cutting, the adhesive adheres to the blade of the cutting machine, and when handling the optical film coated with the adhesive, there is a problem that workability is lowered, such as adhesion of adhesive to the hand. . Moreover, with a soft adhesive, the above-mentioned rework property will be inferior. For such a problem, for example, JP 2012-141620 A (Patent Document 2) discloses an acrylic copolymer containing a hydroxyl group-containing monomer unit having a predetermined range of tensile elastic modulus under a specific environment. By using it, it has been proposed that in addition to adhesive strength and reworkability, it is possible to realize a pressure-sensitive adhesive that hardly floats and peels off.
本発明者らは今般、モノマー単位としてアクリロニトリルを含み、且つカルボキシル基を有するアクリル系共重合体からなる粘着剤において、アクリル系共重合体の質量平均分子量が４５〜６５万の範囲とし、該アクリル系共重合体に、メチル（メタ）アクリレート−ブチルアクリレート−メチル（メタ）アクリレートからなるトリブロックコポリマーを所定の割合で添加することにより、粘着強度およびリワーク性が優れるとともに、浮きや剥がれが生じにくく、作業性にも優れる粘着剤を実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。 In the pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic copolymer containing acrylonitrile as a monomer unit and having a carboxyl group, the present inventors have set the mass average molecular weight of the acrylic copolymer within the range of 45 to 650,000, and By adding a triblock copolymer consisting of methyl (meth) acrylate-butyl acrylate-methyl (meth) acrylate to the copolymer at a predetermined ratio, the adhesive strength and reworkability are excellent, and floating and peeling are unlikely to occur. They obtained knowledge that an adhesive with excellent workability could be realized. The present invention is based on this finding.
したがって、本発明の目的は、粘着強度およびリワーク性が優れるとともに、浮きや剥がれが生じにくく、作業性にも優れる粘着剤を実現できる粘着剤組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can realize a pressure-sensitive adhesive that has excellent adhesive strength and reworkability, is less likely to float and peel off, and is excellent in workability.
本発明による粘着剤組成物は、モノマー単位としてアクリロニトリルを含み、且つカルボキシル基を有するアクリル系共重合体と、メチル（メタ）アクリレート−ブチルアクリレート−メチル（メタ）アクリレートからなるトリブロック共重合体と、を含んでなり、
前記アクリル系共重合体が、重量平均分子量４５〜６５万の範囲を有するものであり、
前記トリブロック共重合体が、前記アクリル系共重合体に対して６．０〜２２．５質量部の割合で含まれてなることを特徴とするものである。
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention includes an acrylic copolymer containing acrylonitrile as a monomer unit and having a carboxyl group, and a triblock copolymer composed of methyl (meth) acrylate-butyl acrylate-methyl (meth) acrylate, Comprising
The acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 45 to 650,000,
The triblock copolymer is contained at a ratio of 6.0 to 22.5 parts by mass with respect to the acrylic copolymer.
また、本発明の実施態様においては、前記アクリル系共重合体が、さらに水酸基を有してなることが好ましい。 In an embodiment of the present invention, it is preferable that the acrylic copolymer further has a hydroxyl group.
また、本発明の実施態様においては、前記トリブロック共重合体が、モノマー単位としてブチルアクリレートを６０〜８０モル％含んでなることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the triblock copolymer preferably contains 60 to 80 mol% of butyl acrylate as a monomer unit.
また、本発明の実施態様においては、エポキシ系架橋剤をさらに含んでなることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, it is preferable to further comprise an epoxy-based crosslinking agent.
また、本発明の実施態様においては、一対のトリアセチルセルロース樹脂フィルムを前記粘着剤組成物を介して貼り合わせ際の、２５℃５０％Ｒｈ雰囲気下における、剥離強度が１．５〜１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。 In an embodiment of the present invention, when a pair of triacetyl cellulose resin films are bonded together via the pressure-sensitive adhesive composition, the peel strength is 1.5 to 10 N / 25 mm in an atmosphere of 25 ° C. and 50% Rh. It is preferable that
本発明の別の態様による粘着シートは、第１離型紙と、粘着剤層と、第２離型紙とを、この順で積層してなる粘着シートであって、前記粘着剤層が、上記粘着剤組成物からなるものである。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to another aspect of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by laminating a first release paper, a pressure-sensitive adhesive layer, and a second release paper in this order, and the pressure-sensitive adhesive layer is the pressure-sensitive adhesive layer. It consists of an agent composition.
また、本発明の別の態様による貼合体の製造方法は、上記粘着シートを用いて貼合体を製造する方法であって、
前記粘着シートから、第１離型紙を剥離し除去して粘着剤層を露出させ、
被着体であるポリカーボネート樹脂フィルムに粘着剤層を貼り合わせ、
前記粘着シートから、第２離型紙を剥離して、他方の被着体と粘着剤層とを貼り合わせて、ポリカーボネート樹脂フィルムと前記他方の被着体とを接着する、
ことを含んでなるものである。
Moreover, the manufacturing method of the bonding body by another aspect of this invention is a method of manufacturing a bonding body using the said adhesive sheet,
From the pressure-sensitive adhesive sheet, the first release paper is peeled and removed to expose the pressure-sensitive adhesive layer,
An adhesive layer is bonded to the polycarbonate resin film that is the adherend,
From the pressure-sensitive adhesive sheet, the second release paper is peeled off, the other adherend and the pressure-sensitive adhesive layer are bonded, and the polycarbonate resin film and the other adherend are bonded.
It is meant to include.
また、本発明の実施態様においては、他方の被着体がトリアセチルセルロース樹脂フィルムであってもよい。 In the embodiment of the present invention, the other adherend may be a triacetyl cellulose resin film.
また、本発明においては、上記製造方法により得られた貼合体も提供される。 Moreover, in this invention, the bonding body obtained by the said manufacturing method is also provided.
本発明の粘着剤組成物によれば、光学フィルムを貼り合わせた際にも、光学フィルムの伸縮に粘着剤が追従するため、浮きや剥がれを有効に抑制できるとともに、貼り合わせた光学フィルムを高温多湿環境下で使用した場合であっても、粘着剤の黄変を抑制することができる。また、本発明の粘着剤組成物によれば、光学フィルムを表示装置に貼り合わせる組立工程においても、粘着剤を塗布した光学フィルムを所望の形状に裁断する際に、裁断機の刃に粘着剤が付着したり、また、粘着剤を塗布した光学フィルムを取り扱う際に、手に粘着剤が付着したりすることもなく作業性に優れるとともに、リワーク性にも優れている。 According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, since the pressure-sensitive adhesive follows the expansion and contraction of the optical film even when the optical film is bonded, the floating and peeling can be effectively suppressed, and the bonded optical film is heated at a high temperature. Even when used in a humid environment, yellowing of the pressure-sensitive adhesive can be suppressed. In addition, according to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when cutting an optical film coated with a pressure-sensitive adhesive into a desired shape even in an assembly process for bonding an optical film to a display device, the pressure-sensitive adhesive is applied to the blade of a cutting machine. In addition, when handling an optical film coated with a pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive does not adhere to the hand and the workability is excellent, and the reworkability is also excellent.
＜粘着剤組成物＞
本発明による粘着剤組成物は、アクリル系共重合体と、特定のトリブロック共重合体とを必須成分として含む。以下、粘着剤組成物を構成する各成分について説明する。
<Adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains an acrylic copolymer and a specific triblock copolymer as essential components. Hereinafter, each component which comprises an adhesive composition is demonstrated.
＜アクリル系共重合体＞
本発明による粘着剤組成物に含まれるアクリル系共重合体は、モノマー単位としてアクリロニトリルを含み、且つカルボキシル基を有するモノマー単位を含む単量体を、共重合させて得られるものである。カルボキシル基を有するモノマー単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらカルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体は１種または２種以上含まれていてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸をいうものとする。
<Acrylic copolymer>
The acrylic copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is obtained by copolymerizing a monomer containing acrylonitrile as a monomer unit and a monomer unit having a carboxyl group. The monomer unit having a carboxyl group includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, cinnamic acid, succinic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, maleic acid mono Hydroxyethyl (meth) acrylate, monohydroxyethyl fumarate (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, 1,2-dicarboxycyclohexane monohydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, ω -Carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate and the like. One or more of these carboxyl group-containing (meth) acrylate monomers may be contained. In addition, in this specification, (meth) acrylic acid shall mean acrylic acid and / or methacrylic acid.
上記したようなアクリロニトリルを含み、且つカルボキシル基を有するアクリル系共重合体と、後記するトリブロック共重合体とを併用することにより、粘着剤の粘着強度を適切にコントロールすることができる。そのため、光学フィルムを貼り合わせた際にも、浮きや剥がれを有効に抑制できるとともに、光学フィルムを表示装置に貼り合わせる組立工程においても、粘着剤を塗布した光学フィルムを所望の形状に裁断する際に、裁断機の刃に粘着剤が付着したり、また、粘着剤を塗布した光学フィルムを取り扱う際に、手に粘着剤が付着したりすることもなく作業性やリワーク性に優れる。アクリル系共重合体にアクリロニトリルが含まれない場合、粘着強度が低くなりすぎて耐久性やリワーク性を維持できなくなる。 The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive can be appropriately controlled by using an acrylic copolymer containing acrylonitrile as described above and having a carboxyl group in combination with a triblock copolymer described later. Therefore, when the optical film is bonded, it is possible to effectively suppress floating and peeling, and also in the assembly process of bonding the optical film to the display device, when cutting the optical film coated with the adhesive into a desired shape In addition, when the adhesive is attached to the blade of the cutting machine or when the optical film coated with the adhesive is handled, the adhesive is not attached to the hand, and the workability and reworkability are excellent. If the acrylic copolymer does not contain acrylonitrile, the adhesive strength becomes too low to maintain durability and reworkability.
上記したアクリル系共重合体は、他のモノマー単位が含まれていてもよく、例えば（メタ）アクリル酸エステルを好適に使用することができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を使用することができる。これらアクリル酸エステルは１種または２種以上を含んでいてもよい。 The above-mentioned acrylic copolymer may contain other monomer units. For example, a (meth) acrylic acid ester can be preferably used. Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and n-octyl (meta ) Acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate Stearyl (meth) acrylate and the like can be used. These acrylic acid esters may contain 1 type (s) or 2 or more types.
上記したアクリロニトリルおよびカルボキシル基含有（メタ）アクリレートは、アクリル系粘着剤の接着性およびリワーク性を考慮して、（メタ）アクリル酸エステルに添加することができる。（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位に対して、質量基準においてアクリロニトリルを１．０〜１５．０％添加することが好ましく、また、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位に対して、質量基準においてカルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体を０．１〜１０％添加することが好ましい。 The above-mentioned acrylonitrile and carboxyl group-containing (meth) acrylate can be added to the (meth) acrylic acid ester in consideration of the adhesiveness and reworkability of the acrylic pressure-sensitive adhesive. It is preferable to add 1.0 to 15.0% of acrylonitrile on a mass basis with respect to the (meth) acrylic acid ester monomer unit, and a carboxyl group on a mass basis with respect to the (meth) acrylic acid ester monomer unit. It is preferable to add 0.1 to 10% of the contained (meth) acrylate monomer.
本発明に使用されるアクリル系共重合体は、任意のモノマー単位として、上記した（メタ）アクリル酸エステルに加えて、水酸基含有（メタ）アクリレートが含まれていてもよい。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは１種または２種以上含まれていてもよい。上記したような水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでも、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく使用でき、これら水酸基含有（メタ）アクリレートが含まれることにより、ガラス転移温度が高くなり、粘着剤組成物を塗布した際の塗布膜を硬くすることができるため、アクリル系粘着剤のリワーク性を向上させることができる。 The acrylic copolymer used in the present invention may contain a hydroxyl group-containing (meth) acrylate as an arbitrary monomer unit in addition to the above (meth) acrylic acid ester. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. , 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-3-butyl (meth) acrylate, 1,3- Dimethyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-ethyl-3-hydroxyhexyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, polypro Glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol - propylene glycol) mono (meth) acrylate, N- methylol acrylamide, allyl alcohol, methallyl alcohol and the like. One or more of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates may be contained. Among the hydroxyl group-containing (meth) acrylates as described above, alkoxyalkyl (meth) acrylates can be preferably used. By including these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, the glass transition temperature is increased, and the pressure-sensitive adhesive composition is obtained. Since the coating film when applied can be hardened, the reworkability of the acrylic pressure-sensitive adhesive can be improved.
上記した水酸基含有（メタ）アクリレートは、アクリル系粘着剤の接着性およびリワーク性を考慮して、（メタ）アクリル酸エステルに添加することができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して、質量基準において水酸基含有（メタ）アクリレート単量体を１０〜７５％添加することが好ましい。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylate described above can be added to the (meth) acrylic acid ester in consideration of the adhesiveness and reworkability of the acrylic pressure-sensitive adhesive. It is preferable to add 10 to 75% of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer on a mass basis with respect to the (meth) acrylic acid ester monomer.
また、本発明においては、上記したモノマー単位以外にも、適宜、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート単量体や、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリレート単量体が含まれていてもよい。 In the present invention, in addition to the monomer units described above, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl vinyl ether, glycidyl (meth) are appropriately used. Glycidyl group-containing (meth) acrylate monomers such as allyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) allyl ether, acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N -Methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert-butylacrylamide, - octylacrylamide, may be included containing amide groups of diacetone acrylamide (meth) acrylate monomer.
本発明において使用されるアクリル系共重合体は、上記したモノマー単位を、通常の溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合等の方法により重合させることにより得ることができるが、上記アクリル系共重合体が溶液として得られる溶液重合により製造することが好ましい。上記アクリル系共重合体が溶液として得られることにより、そのまま本発明の粘着剤組成物の製造に使用することができる。 The acrylic copolymer used in the present invention can be obtained by polymerizing the above monomer unit by a method such as ordinary solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. It is preferable to produce by copolymerization in which the copolymer is obtained as a solution. By obtaining the acrylic copolymer as a solution, it can be used as it is for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
溶液重合に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を挙げることができる。また、重合に使用する重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物または高分子アゾ重合開始剤などを挙げることができ、これらは単独でもまたは組み合わせても使用することができる。また、上記重合においては、アクリル系共重合体の分子量を調整するために従来公知の連鎖移動剤を使用することができる。 Examples of the solvent used for the solution polymerization include organic solvents such as ethyl acetate, toluene, n-hexane, acetone, and methyl ethyl ketone. Examples of the polymerization initiator used in the polymerization include peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide, azobis compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile, and polymer azo polymerization initiators. These can be used alone or in combination. Moreover, in the said superposition | polymerization, in order to adjust the molecular weight of an acryl-type copolymer, a conventionally well-known chain transfer agent can be used.
本発明に使用されるアクリル系共重合体は、質量平均分子量が４５万〜６５万の範囲にある。この範囲のものを使用することにより、粘着剤の接着力とリワーク性とを兼ね備えた粘着剤とすることができる。質量平均分子量が４５万〜６５万の範囲外にあるアクリル系共重合体を使用した場合、粘着力と硬さのバランスとを兼ね備えることが困難となり、リワーク性、作業性、浮きや剥がれへの耐性のいずれをも兼ね備えた粘着剤組成物を実現することが困難となる。なお、アクリル系共重合体の好ましい質量平均分子量の範囲は、５０万〜６０万である。なお、質量平均分子量は、ポリスチレン標準試料を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。上記したようなアクリル系粘着剤としては、市販のものを使用してもよく、例えば、ナガセケムテックス株式会社のＷＳ−０２３、ＳＧ−７９０等を好適に使用することができる。 The acrylic copolymer used in the present invention has a mass average molecular weight in the range of 450,000 to 650,000. By using the thing of this range, it can be set as the adhesive which has the adhesive force and rework property of an adhesive. When an acrylic copolymer having a mass average molecular weight outside the range of 450,000 to 650,000 is used, it becomes difficult to combine the balance between adhesive strength and hardness, and reworkability, workability, and resistance to lifting and peeling It becomes difficult to realize a pressure-sensitive adhesive composition having both resistances. In addition, the range of the preferable mass mean molecular weight of an acryl-type copolymer is 500,000-600,000. The mass average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography) using a polystyrene standard sample. As the above-mentioned acrylic pressure-sensitive adhesive, commercially available ones may be used, and for example, WS-023, SG-790 manufactured by Nagase ChemteX Corporation can be suitably used.
＜トリブロック共重合体＞
次に、本発明による粘着剤組成物に含まれるトリブロック共重合体について説明する。本発明による粘着剤組成物は、上記したアクリル系共重合体に加えて、トリブロック共重合体として、メチル（メタ）アクリレート−ブチルアクリレート−メチル（メタ）アクリレート（以下、ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡと表記する場合がある。）からなるトリブロック共重合体を含む。上記したＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡブロック共重合体は、ＭＭＡ単位が「硬い」セグメントとなり、ＢＡ単位が「柔らかい」セグメントとなる。上記のような「硬い」セグメントと「柔らかい」セグメントとを併せ持つアクリル系トリブロック共重合体を含有することにより、適度な接着強度とリワーク性を両立させながら、浮きや剥がれを有効に抑制することができる。
<Triblock copolymer>
Next, the triblock copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention will be described. In addition to the acrylic copolymer described above, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention includes, as a triblock copolymer, methyl (meth) acrylate-butyl acrylate-methyl (meth) acrylate (hereinafter referred to as MMA-BA-MMA). A triblock copolymer consisting of: In the MMA-BA-MMA block copolymer described above, the MMA unit becomes a “hard” segment, and the BA unit becomes a “soft” segment. By containing an acrylic triblock copolymer that has both the “hard” and “soft” segments as described above, it effectively suppresses floating and peeling while achieving both moderate adhesive strength and reworkability. Can do.
上記したアクリル系トリブロック共重合体は、一般的なリビングラジカル重合を用いて製造することができる。このうち、重合反応の制御の容易さの点などから、原始移動ラジカル重合によって好適に製造することができる。原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、金属錯体を触媒とする重合法である。リビングラジカル重合法によりＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡブロック共重合体を製造する場合、モノマー単位を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、モノマー単位の逐次添加による方法によってＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡブロック共重合体を製造することが好ましい。 The above-mentioned acrylic triblock copolymer can be produced using general living radical polymerization. Among these, from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction, it can be suitably produced by primordial transfer radical polymerization. The atom transfer radical polymerization method is a polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex as a catalyst. When producing a MMA-BA-MMA block copolymer by the living radical polymerization method, a method of sequentially adding monomer units, a method of polymerizing the next polymer block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, separately Although the method of couple | bonding the polymer block polymerized by reaction etc. is mentioned, It is preferable to manufacture a MMA-BA-MMA block copolymer by the method by the sequential addition of a monomer unit.
モノマー単位の逐次添加によりＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡブロック共重合体を製造する場合、ＭＭＡブロックを構成するメタアクリル酸エステルと、ＢＡブロックを構成するアクリル酸ブチルとの添加順序について、先にメタアクリル酸エステルモノマーを重合した後にアクリル酸ブチルモノマーを追加する方法と、先にアクリル酸ブチルモノマーを重合した後にメタアクリル酸エステルモノマーを追加する方法が挙げられるが、先にアクリル酸ブチルモノマーを重合して、ＢＡブロックの重合末端からＭＭＡブロックを重合させる方が、重合制御が容易である。ＭＭＡとＢＡとの比率は、リビングラジカル重合反応させる際のモノマーの投入量によって制御することができる。ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡブロック共重合体におけるＭＭＡブロックとＢＡブロックとの割合は、ＢＡブロックの割合が増加すると、柔軟性が向上し、一方、ＭＭＡブロックの割合が増加すると、粘着剤のガラス転移温度が高くなることから、本発明においては、粘着剤としての接着力とリワーク性の観点から、ＢＡブロックが６０〜８０モル％以上含まれることが好ましい。 When the MMA-BA-MMA block copolymer is produced by sequential addition of monomer units, the order of addition of the methacrylic acid ester constituting the MMA block and the butyl acrylate constituting the BA block is first determined with methacrylic acid. There are a method of adding a butyl acrylate monomer after polymerizing the ester monomer and a method of adding a methacrylic acid ester monomer after polymerizing the butyl acrylate monomer first, but by polymerizing the butyl acrylate monomer first. The polymerization control is easier when the MMA block is polymerized from the polymerization end of the BA block. The ratio of MMA to BA can be controlled by the amount of monomer introduced when the living radical polymerization reaction is performed. The ratio of the MMA block to the BA block in the MMA-BA-MMA block copolymer is improved when the ratio of the BA block is increased. On the other hand, when the ratio of the MMA block is increased, the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive is increased. Therefore, in the present invention, it is preferable that the BA block is contained in an amount of 60 to 80 mol% or more from the viewpoint of adhesive strength as a pressure-sensitive adhesive and reworkability.
粘着剤組成物に含まれるトリブロック共重合体の含有量は、上記したアクリル系共重合体１００質量部に対して、６．０〜２２．５質量部である。トリブロック共重合体の含有量が７．５質量部未満となると、リワーク性は維持できるものの、粘着剤の接着強度が不十分となり、浮きや剥がれの問題が生じる。一方、トリブロック共重合体の含有量が２２５質量部を超えると、アクリル系共重合体とトリブロック共重合体とが相溶しにくくなり、粘着剤としての機能が損なわれる。好ましいトリブロック共重合体の含有量は７．５〜２０．０質量部である。 Content of the triblock copolymer contained in an adhesive composition is 6.0-22.5 mass parts with respect to 100 mass parts of above described acrylic copolymers. When the content of the triblock copolymer is less than 7.5 parts by mass, the reworkability can be maintained, but the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive becomes insufficient, and the problem of floating or peeling occurs. On the other hand, when the content of the triblock copolymer exceeds 225 parts by mass, the acrylic copolymer and the triblock copolymer are hardly compatible, and the function as an adhesive is impaired. The content of a preferable triblock copolymer is 7.5 to 20.0 parts by mass.
＜架橋剤＞
本発明による粘着剤組成物は、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤を添加することにより、接着強度を維持しながらベタつきを改善することができる。架橋剤としては、従来公知のものを使用することができるが、上記したようにイソシアネート系架橋剤を使用すると、高温多湿環境下で粘着剤を使用した場合に黄変する場合がある。そのため、本発明においては、エポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。エポキシ系架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ系化合物が挙げられる。これらエポキシ系架橋剤は１種または２種以上含まれていてもよい。
<Crosslinking agent>
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may contain a crosslinking agent. By adding a crosslinking agent, stickiness can be improved while maintaining the adhesive strength. A conventionally known crosslinking agent can be used as the crosslinking agent. However, when an isocyanate-based crosslinking agent is used as described above, yellowing may occur when an adhesive is used in a high-temperature and high-humidity environment. Therefore, in the present invention, it is preferable to use an epoxy-based crosslinking agent. Examples of the epoxy-based crosslinking agent include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether. 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polybutadiene diglycidyl ether, and the like. These epoxy-based crosslinking agents may be included in one kind or two or more kinds.
架橋剤の含有量は、粘着剤の接着力やリワーク性を考慮して適宜調整することができ、例えば、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部とすることができる。架橋剤の含有量が１０質量部を超えると、粘着剤としての性能である接着力が劣り、その結果、浮きや剥がれを抑制できなくなる場合がある。 The content of the crosslinking agent can be appropriately adjusted in consideration of the adhesive strength and reworkability of the pressure-sensitive adhesive. For example, the content is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. Can do. When content of a crosslinking agent exceeds 10 mass parts, the adhesive force which is the performance as an adhesive is inferior, As a result, it may become impossible to suppress a float or peeling.
本発明による粘着剤組成物は、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、ベンゾエート系等の有機系紫外線吸収剤や、無機系紫外線吸収剤が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may contain additives such as an ultraviolet absorber and an antioxidant. As the ultraviolet absorber, known compounds can be used, and examples thereof include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, salicylate, and benzoate, and inorganic ultraviolet absorbers.
また、粘着剤組成物に酸化防止剤を含ませることにより、可視光領域の色変化および近赤外領域の色変化をより抑制し、透明性を維持することができる。紫外線や温度により、粘着剤組成物（アクリル系粘着剤）が劣化してしまう恐れがあり、酸化防止剤によりアクリル系粘着剤の酸化を抑制することができるため、透明性を維持することができる。酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の酸化防止剤が挙げられる。 In addition, by including an antioxidant in the pressure-sensitive adhesive composition, the color change in the visible light region and the color change in the near-infrared region can be further suppressed, and the transparency can be maintained. The pressure-sensitive adhesive composition (acrylic pressure-sensitive adhesive) may be deteriorated by ultraviolet rays or temperature, and the oxidation of the acrylic pressure-sensitive adhesive can be suppressed by the antioxidant, so that transparency can be maintained. . Examples of the antioxidant include phenol-based, amine-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants.
さらに、粘着剤組成物には、必要に応じて、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を添加してもよい。また、必要に応じて、さらにシラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を含むことができる。 In addition, the pressure-sensitive adhesive composition may include, for example, processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slip properties, mold release properties, flame retardancy, antifungal properties. For the purpose of improving and modifying properties, electrical properties, strength, etc., for example, lubricants, plasticizers, fillers, fillers, antistatic agents, antiblocking agents, crosslinking agents, light stabilizers, dyes, pigments, etc. Other colorants, etc. may be added. Further, if necessary, a coupling agent such as silane, titanium, and aluminum can be further included.
本発明による粘着剤組成物は、上記した各成分を混合し、必要に応じて混練、分散して、調製することができる。混合ないし分散方法は、特に限定されるものではなく、通常の混練分散機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デスパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、デスパーザー、ホモジナイザー、および超音波分散機などが適用できる。また、粘着剤塗工液の粘度調整のため、希釈溶剤を加えて各成分を混合してもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be prepared by mixing the above-described components and kneading and dispersing as necessary. The mixing or dispersing method is not particularly limited, and a usual kneading and dispersing machine such as a two-roll mill, a three-roll mill, a pebble mill, a tron mill, a Szegvari attritor, a high-speed impeller disperser, a high-speed stone mill, A high speed impact mill, a desper, a high speed mixer, a ribbon blender, a kneader, an intensive mixer, a tumbler, a blender, a desperser, a homogenizer, an ultrasonic disperser, and the like can be applied. In addition, in order to adjust the viscosity of the pressure-sensitive adhesive coating solution, a diluent solvent may be added to mix each component.
上記のようにして得られる粘着剤組成物は、一対のトリアセチルセルロース樹脂フィルムを粘着剤組成物を介して貼り合わせ際の、２５℃５０％Ｒｈ雰囲気下における、剥離強度が１．５〜１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。このような剥離強度を有することにより、トリアセチルセルロース樹脂フィルムを基材する光学フィルムを他の部材に貼り合わせる際に優れた作業性やリワーク性を実現できるとともに、浮きや剥がれを有効に抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition obtained as described above has a peel strength of 1.5 to 10 N in a 25 ° C. 50% Rh atmosphere when a pair of triacetyl cellulose resin films are bonded together via the pressure-sensitive adhesive composition. / 25 mm is preferable. By having such a peel strength, it is possible to realize excellent workability and reworkability when an optical film based on a triacetyl cellulose resin film is bonded to another member, and effectively suppress floating and peeling. be able to.
＜粘着シート＞
本発明による粘着シートは、図１に示すように、上記した粘着剤組成物からなる粘着剤層の両面に第１離型紙および第２離型紙が設けられている層構成を有する。図１には、なお、本明細書では、粘着剤層の両面に離型紙が設けられた実施形態を図示したが、粘着剤層のいずれか一方の面にのみ離型紙を設けてもよい。なお、第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂとを合わせて離型紙２１と呼称する。
<Adhesive sheet>
As shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention has a layer structure in which a first release paper and a second release paper are provided on both surfaces of a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-described pressure-sensitive adhesive composition. Although FIG. 1 illustrates an embodiment in which release paper is provided on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer in the present specification, the release paper may be provided only on one side of the pressure-sensitive adhesive layer. The
後記する第１離型紙２１に、上記した粘着剤組成物を塗布し乾燥させた後、塗布面に第２離型紙２１Ｂを貼り合わせることにより、粘着シート１が得られる。粘着剤層の厚みは、１０μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。粘着剤層の厚み（粘着剤組成物の塗布量）が薄すぎると、接着剤層の凝集力や粘着力が不足し、浮きや剥がれが発生する場合がある。一方、厚みが２００μｍを超えても浮きや剥がれの抑制効果はそれ以上は向上せず、コストの上昇を招く。
The pressure-
離型紙への粘着剤組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコートなどが適用できる。粘着剤組成物を、第１離型紙２１Ａの離型面へ、上記のコーティング法で塗布して、乾燥した後に、第２離型紙２１Ｂを貼り合わせればよい。
The method for applying the pressure-sensitive adhesive composition to the release paper is not particularly limited. For example, roll coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, comma coating, rod coat, blade Coating, bar coating, wire bar coating, die coating, lip coating, dip coating, etc. can be applied. The pressure-sensitive adhesive composition may be applied to the release surface of the
第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂは同じものでも異なったものを用いてもよい。離型紙２１としては、離型フィルム、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。また、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルムなどの離型紙用基材の片面または両面に離型層を形成したものを用いてもよい。離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型または無溶剤型のいずれもが使用できる。
The
離形層は、離形層成分を分散および／または溶解した塗液を、離型紙用基材フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥および／または硬化させて形成する。塗液の塗布方法としては、公知で任意の塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、グラビアコート、スプレーコートなどである。また、離形層は、必要に応じて、基材フィルムの少なくとも片面の、全面または一部に形成してもよい。 The release layer is formed by applying a coating liquid in which a release layer component is dispersed and / or dissolved on one side of a release paper base film, followed by heat drying and / or curing. As a coating method of the coating liquid, a known and arbitrary coating method can be applied, for example, roll coating, gravure coating, spray coating and the like. Moreover, you may form a release layer in the whole surface or a part of at least single side | surface of a base film as needed.
第一および第二離型紙の剥離力は、粘着シートに対し、１〜２０００ｍＮ／ｃｍ程度、さらに１０〜１０００ｍＮ／ｃｍであることが好ましい。離形層の剥離力が１ｍＮ／ｃｍ未満の場合は、粘着シートや被着材との剥離力が弱く、剥がれたり部分的に浮いたりする。また、２０００ｍＮ／ｃｍより大きい場合は、離形層の剥離力が強く、剥離しにくい。安定した離形性や加工性の点で、ポリジメチルシロキサンを主成分とする付加および／または重縮合型の剥離紙用硬化型シリコーン樹脂が好ましい。 The peel strength of the first and second release papers is preferably about 1 to 2000 mN / cm, more preferably 10 to 1000 mN / cm, with respect to the pressure-sensitive adhesive sheet. When the release force of the release layer is less than 1 mN / cm, the release force from the pressure-sensitive adhesive sheet or the adherend is weak, and it peels off or partially floats. Moreover, when larger than 2000 mN / cm, the peeling force of a release layer is strong and it is hard to peel. From the viewpoint of stable releasability and processability, addition and / or polycondensation-type curable silicone resins for release paper, which are mainly composed of polydimethylsiloxane, are preferred.
本発明によれば、図２に示すように、上記した粘着シート１を用いて、トリアセチルセルロース樹脂フィルムからなる被着体３０を他の被着体４０に粘着剤層１１を介して貼り合わせることができる。得られた貼合体は、粘着剤層が、トリアセチルセルロース樹脂フィルムの伸縮に追従できるため、浮きや剥がれの発生がなく、特に、他の被着体４０としてトリアセチルセルロース樹脂フィルムを用いたような場合であっても、良好な貼合体とすることができる。
According to the present invention, as shown in FIG. 2, using the above-described
本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例の内容に限定されるものではない。 Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the contents of these examples.
＜粘着剤組成物の調製＞
モノマー単位としてアクリロニトリルを含むアクリル系共重合体として、下記の４種のアクリル系共重合体を使用した。
・テイサンレジンＷＳ−０２３（固形分２３％、質量平均分子量５０万、官能基としてカルボキシル基および水酸基を有するアクリル共重合体、ナガセケムテックス社製）
・テイサンレジンＳＧ−７９０（固形分２３％、質量平均分子量５０万、官能基として水酸基を有するアクリル共重合体、ナガセケムテックス社製）
・テイサンレジンＳＧ７０８−６ （固形分２０％、質量平均分子量７０万、官能基としてカルボキシル基および水酸基を有するアクリル共重合体、ナガセケムテックス社製）
・テイサンレジンＳＧ−７００ＡＳ （固形分２０％、質量平均分子量４０万、官能基としてカルボキシル基および水酸基を有するアクリル共重合体、ナガセケムテックス社製）
<Preparation of pressure-sensitive adhesive composition>
As the acrylic copolymer containing acrylonitrile as a monomer unit, the following four types of acrylic copolymers were used.
・ Taisan Resin WS-023 (23% solid content, weight average molecular weight 500,000, acrylic copolymer having carboxyl group and hydroxyl group as functional groups, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
・ Taisan resin SG-790 (solid content 23%, weight average molecular weight 500,000, acrylic copolymer having a hydroxyl group as a functional group, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
・ Taisan resin SG708-6 (solid content 20%, mass average molecular weight 700,000, acrylic copolymer having carboxyl group and hydroxyl group as functional groups, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
・ Taisan resin SG-700AS (solid content 20%, weight average molecular weight 400,000, acrylic copolymer having carboxyl group and hydroxyl group as functional groups, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
また、ブロック共重合体として、下記の３種のブロック共重合体を使用した。
・クラリティＬＡ２１４０（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型のトリブロックエラストマー、ＭＭＡ／ＢＡ＝２３／７７、質量平均分子量約８万、クラレ製）
・クラリティＬＡ４２８５（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型のトリブロックエラストマー、ＭＭＡ／ＢＡ＝５０／５０、質量平均分子量約７万、クラレ製）
・クラリティＬＡ１１１４（ＭＭＡ−ＢＡ型のジブロックエラストマー、ＭＭＡ／ＢＡ＝１０／９０、質量平均分子量約８．５万、クラレ製）
Moreover, the following 3 types of block copolymers were used as a block copolymer.
Clarity LA2140 (MMA-BA-MMA type triblock elastomer, MMA / BA = 23/77, mass average molecular weight of about 80,000, manufactured by Kuraray)
Clarity LA4285 (MMA-BA-MMA type triblock elastomer, MMA / BA = 50/50, mass average molecular weight of about 70,000, manufactured by Kuraray)
・ Clarity LA1114 (MMA-BA type diblock elastomer, MMA / BA = 10/90, mass average molecular weight of about 85,000, manufactured by Kuraray)
さらに、硬化剤として、下記の２種を使用した。
・ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（固形分１００％、エポキシ系硬化剤、三菱ガス化学製）
・Ｄ１１０Ｎ（固形分７５％、シアネート系硬化剤、三井化学性製）
Furthermore, the following 2 types were used as a hardening | curing agent.
・ TETRAD-X (100% solids, epoxy curing agent, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical)
・ D110N (solid content 75%, cyanate hardener, manufactured by Mitsui Chemicals)
また、可塑剤として、ＤＯＡ（固形分１００％、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジェイ・プラス製）を使用した。 As the plasticizer, DOA (100% solid content, bis (2-ethylhexyl) adipate, manufactured by J. Plus) was used.
上記した各成分を下記の表１〜４に示す割合で配合し、粘度調整用の希釈溶剤として酢酸エチル（製品名酢酸エチル：ＤＩＣグラフィクス製）４質量部の割合で配合し、攪拌機により混合することにより粘着剤組成物を得た。なお、表中の数値は質量部を表す。また、アクリル系共重合体の配合量（１００質量部）は、固形分以外の溶剤も含めた配合量である。 Each component described above is blended in the proportions shown in Tables 1 to 4 below, and blended in a proportion of 4 parts by mass of ethyl acetate (product name: ethyl acetate: manufactured by DIC Graphics) as a diluent solvent for viscosity adjustment, and mixed with a stirrer. Thus, a pressure-sensitive adhesive composition was obtained. In addition, the numerical value in a table | surface represents a mass part. Moreover, the compounding quantity (100 mass parts) of an acryl-type copolymer is a compounding quantity also including solvents other than solid content.
＜評価サンプルの作製＞
上記のようにして得られた粘着剤組成物を乾燥して厚さが２５μｍになるようにシリコーン剥離処理した厚み３８μｍのＰＥＴ製キャリアフィルム（製品名ＰＯＬ３８２０３１：リンテック製）に、アプリケーターにて塗布し、１００℃で２分乾燥を行い粘着剤層を形成し、シリコーン剥離処理した厚み３８μｍのＰＥＴ製キャリアフィルム（製品名ＰＯＬ３８１０３１：リンテック製）をゴムローラーにて貼り合わせた後、４０℃環境で３日間エージング処理を行うことにより粘着シートを得た。次いで、ＰＥＴ製キャリアフィルム（製品名ＰＯＬ３８１０３１：リンテック製）を剥がした後、粘着シートの粘着剤層の面を、位相差フィルム（ＶＡ−ＴＡＣフィルム、コニカミノルタ社製）に貼り合わせ、位粘着剤層付きの位相差フィルムを作製した。
<Preparation of evaluation sample>
The pressure-sensitive adhesive composition obtained as described above was dried and applied to a PET carrier film (product name: POL 382031: manufactured by Lintec) having a thickness of 25 μm, which had been subjected to silicone release treatment to a thickness of 25 μm, using an applicator. , Dried at 100 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer, and a 38 μm-thick PET carrier film (product name: POL 381031: manufactured by Lintec Co., Ltd.), which was subjected to silicone release treatment, was bonded with a rubber roller, and then 3 in a 40 ° C. environment. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by performing aging treatment for a day. Subsequently, after peeling off the PET carrier film (product name POL381031: manufactured by Lintec), the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to a phase difference film (VA-TAC film, manufactured by Konica Minolta), and the pressure-sensitive adhesive. A retardation film with a layer was produced.
得られた粘着剤層付きの位相差フィルムからＰＥＴ製キャリアフィルム（製品名ＰＯＬ３８２０３１：リンテック製）を剥離し、剥離面を、厚み６０μｍのＴＡＣフィルム（フジタックＴＤ６０ＵＬ、富士フィルム製）に貼り合わせ、ラミネートローラーを用いて２ｋｇ荷重で２往復させることにより、位相差フィルムとＴＡＣフィルムとを貼り合わせ、２５℃５０％Ｒｈの環境下で２４時間放置したものを剥離強度測定用サンプルとした。 The PET carrier film (product name: POL382031: manufactured by Lintec) is peeled off from the obtained retardation film with the pressure-sensitive adhesive layer, and the peeled surface is bonded to a TAC film (Fujitac TD60UL, manufactured by Fuji Film) having a thickness of 60 μm. By reciprocating twice with a 2 kg load using a roller, the retardation film and the TAC film were bonded to each other and left for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 50% Rh as a sample for measuring peel strength.
＜粘着強度の評価＞
上記のようにして得られたサンプルを所定の大きさに裁断し、引張り試験機（ＲＴＦ−１１５０−Ｈ、エー・アンド・デイ社製)を用いて、室温にて、引張速度＝３００ｍｍ／分、剥離角＝１８０°（ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠）の条件にて剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）の測定を行った。評価結果は下記の表５〜８に示される通りであった。
<Evaluation of adhesive strength>
The sample obtained as described above was cut into a predetermined size, and using a tensile tester (RTF-1150-H, manufactured by A & D), at a room temperature, a tensile speed = 300 mm / min. The peel strength (N / 25 mm) was measured under the condition of peel angle = 180 ° (based on JIS Z0237). The evaluation results were as shown in Tables 5 to 8 below.
＜浮き・剥がれの評価＞
粘着剤層付きの位相差フィルムからＰＥＴ製キャリアフィルムを剥離し、剥離面を、粘着付偏光板（ＨＬＣ２−５６１８Ｓ：サンリッツ製）の粘着層が形成されていない面にゴムロールを用いて貼り合わせた。次いで、粘着付偏光板の粘着層が形成されている面に、０．７ｍｍ厚のガラス（ゴリラガラス：コーニング製）を貼り合わせ、ゴムロールで荷重をかけることにより、粘着剤層付きの位相差フィルムと粘着付偏光板とが積層された貼合体を得た。貼合体をオートクレーブ装置にて０．５ＭＰａ、５０℃、３０分の条件で熱処理を行ったものを、再度、温度６０℃湿度９０％Ｒｈのオーブンへ投入し、１時間放置したものを評価サンプルとした。評価サンプルを目視にて観察し、浮きまたは剥がれが確認されたものを×、浮きまたは剥がれが確認できなかったものを○とした。評価結果は下記の表５〜８に示される通りであった。
<Evaluation of floating / peeling>
The carrier film made of PET was peeled from the retardation film with the pressure-sensitive adhesive layer, and the peeled surface was bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive plate (HLC2-5618S: Sanlitz) where the pressure-sensitive adhesive layer was not formed using a rubber roll. . Next, a 0.7 mm thick glass (gorilla glass: made by Corning) is bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive polarizing plate on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed, and a retardation film with a pressure-sensitive adhesive layer is applied by applying a load with a rubber roll. And a laminated body in which a polarizing plate with adhesive was laminated. What was heat-processed on 0.5 MPa, 50 degreeC, and the conditions for 30 minutes in the autoclave apparatus for the bonding body again is thrown into the oven of temperature 60 degreeC humidity 90% Rh, and what was left to stand for 1 hour is an evaluation sample. did. An evaluation sample was observed visually, and a sample in which lifting or peeling was confirmed was evaluated as x, and a sample in which lifting or peeling was not confirmed was evaluated as ◯. The evaluation results were as shown in Tables 5 to 8 below.
＜作業性（ベタつき）の評価＞
粘着剤層付きの位相差フィルムからＰＥＴ製キャリアフィルムを剥離し、剥離面を、粘着付偏光板（ＨＬＣ２−５６１８Ｓ：サンリッツ製）の粘着層が形成されていない面にゴムロールを用いて貼り合わせ、オートクレーブ装置にて０．５ＭＰａ、５０℃、３０分の条件で熱処理を行った。得られた貼合体を、カッター刃にて２０ｍ／分の速度で２１０ｍｍ×３００ｍｍの寸法となるように裁断して一枚のサンプルを作製し、これを１００枚重ね合わせた。１００枚重ね合わせたものの裁断面に、ゴム手袋を付着させ、３００ｍｍ／分の速度で剥がした際に粘着層がゴム手袋に付着しているか否かを目視にて観察した。ゴム手袋に粘着層が付着していなければ○、粘着層が付着している場合は×とした。評価結果は下記の表５〜８に示される通りであった。
<Evaluation of workability (stickiness)>
The PET carrier film is peeled from the retardation film with the pressure-sensitive adhesive layer, and the peeled surface is bonded to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive polarizing plate (HLC2-5618S: Sanritz) is not formed using a rubber roll. Heat treatment was performed in an autoclave apparatus under conditions of 0.5 MPa, 50 ° C., and 30 minutes. The obtained bonded body was cut with a cutter blade so as to have a size of 210 mm × 300 mm at a speed of 20 m / min to prepare one sample, and 100 sheets thereof were overlapped. A rubber glove was attached to the cut surface of the 100 laminated sheets, and it was visually observed whether or not the adhesive layer was attached to the rubber glove when peeled off at a speed of 300 mm / min. When the adhesive layer did not adhere to rubber gloves, it was marked as ◯, and when the adhesive layer was adhered, it was marked as x. The evaluation results were as shown in Tables 5 to 8 below.
１ ：粘着シート
１１：粘着剤層
２１：離型紙
２１Ａ：第１離型紙
２１Ｂ：第２離型紙
３０：被着体（光学フィルム）
４０：被着体（光学フィルム）
1: Adhesive sheet 11: Adhesive layer 21:
40: adherend (optical film)
Claims (9)
前記アクリル系共重合体が、重量平均分子量４５〜６５万の範囲を有するものであり、
前記トリブロック共重合体が、前記アクリル系共重合体に対して６．０〜２２．５質量部の割合で含まれてなることを特徴とする、粘着剤組成物。 An acrylic copolymer containing acrylonitrile as a monomer unit and having a carboxyl group, and a triblock copolymer consisting of methyl (meth) acrylate-butyl acrylate-methyl (meth) acrylate,
The acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 45 to 650,000,
The pressure-sensitive adhesive composition comprising the triblock copolymer in a proportion of 6.0 to 22.5 parts by mass with respect to the acrylic copolymer.
前記粘着シートから、第１離型紙を剥離し除去して粘着剤層を露出させ、
被着体であるトリアセチルセルロース樹脂フィルムに粘着剤層を貼り合わせ、
前記粘着シートから、第２離型紙を剥離して、他方の被着体と粘着剤層とを貼り合わせて、トリアセチルセルロース樹脂フィルムと前記他方の被着体とを接着する、
ことを含んでなる、方法。 A method for producing a bonded body using the pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 6,
From the pressure-sensitive adhesive sheet, the first release paper is peeled and removed to expose the pressure-sensitive adhesive layer,
A pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the triacetyl cellulose resin film, which is an adherend,
From the pressure-sensitive adhesive sheet, the second release paper is peeled off, the other adherend and the pressure-sensitive adhesive layer are bonded, and the triacetyl cellulose resin film and the other adherend are bonded.
Comprising a method.
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