JP2014157872A - Organic solar cell and process of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機太陽電池及びその製造方法に関する。特に、本発明は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を有する有機太陽電池及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic solar cell and a manufacturing method thereof. In particular, the present invention relates to an organic solar cell having a (thiophene / phenylene) co-oligomer layer and a method for producing the same.
近年、地球環境保護の観点から、再生可能エネルギーが注目されており、太陽電池はその一つである。シリコン等の無機物を使用した太陽電池と比較して、小型軽量、柔軟性、大面積製膜容易性等の点から、有機物を使用する有機太陽電池は期待され、種々の研究が行われている。 In recent years, renewable energy has attracted attention from the viewpoint of protecting the global environment, and solar cells are one of them. Compared to solar cells using inorganic materials such as silicon, organic solar cells using organic materials are expected and various studies have been conducted in terms of small size and light weight, flexibility, large area film formation ease, etc. .
有機太陽電池を形成するための有機材料として、有機光電変換層に、ポルフィリンやフタロシアニン等を含む層が検討されることが多い。ポルフィリンやフタロシアニン等を使用すると、一定の太陽電池を形成することができる。しかし、その有機層に特殊な構造を持たせることが必要である、又は光電変換層と無関係の組成物を共蒸着後除去することが必要であるなど（特許文献１〜２、非特許文献１第3321頁右欄第14行〜第18行及び第22行〜第28行参照）、煩雑である。
As an organic material for forming an organic solar cell, a layer containing porphyrin, phthalocyanine, or the like is often considered in the organic photoelectric conversion layer. When porphyrin or phthalocyanine is used, a certain solar cell can be formed. However, it is necessary to give the organic layer a special structure, or it is necessary to remove a composition unrelated to the photoelectric conversion layer after co-evaporation (
従って、簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができる有機太陽電池が求められている。得られた太陽電池の構造は、単純であることが要求される。そのような新たな有機太陽電池が得られるか否かは、学術的にも商業的にも興味深い。 Accordingly, there is a demand for an organic solar cell that can be easily and easily manufactured by a simple manufacturing method. The structure of the obtained solar cell is required to be simple. Whether such a new organic solar cell can be obtained is interesting both academically and commercially.
そこで、新たな有機半導体材料を使用した有機太陽電池の検討が求められている。
荻野他は、２５０ｎｍの厚さを有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を光電変換層として使用した太陽電池を報告したが、その変換効率は、０．００００６１％と極めて低かった（非特許文献２参照）。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、有機発光トランジスターとして注目されていることを考慮すると（特許文献３参照）、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、たとえ起電力が発生したとしても、発光してしまい、太陽電池として使用することは困難と考えられた。
Therefore, studies on organic solar cells using new organic semiconductor materials are required.
Sugano et al. Reported a solar cell using a (thiophene / phenylene) co-oligomer layer having a thickness of 250 nm as a photoelectric conversion layer, and the conversion efficiency was extremely low as 0.000061% (Non-patent Document 2). reference).
Considering that (thiophene / phenylene) co-oligomer is attracting attention as an organic light-emitting transistor (see Patent Document 3), (thiophene / phenylene) co-oligomer emits light even if an electromotive force is generated. It was considered difficult to use as a solar cell.
尚、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを太陽電池の構成材料の一部として用いる試みは報告されている。（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、フタロシアニン等の有機光電変換層の結晶性及び平滑性を高めることを主な目的として使用されており、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを電極と有機光電変換層との間に介在させる構成のみが開示されている（非特許文献３、４参照）。変換効率のわずかの向上が報告されているが、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを積極的に光電変換層に用いておらず、太陽電池の構成はより複雑である。
非特許文献３及び４では、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの１種であるＢＰ２Ｔが用いられており、その膜厚は８ｎｍであることも開示されている。
An attempt to use (thiophene / phenylene) co-oligomer as a part of a constituent material of a solar cell has been reported. The (thiophene / phenylene) co-oligomer is used mainly for the purpose of improving the crystallinity and smoothness of an organic photoelectric conversion layer such as phthalocyanine, and the (thiophene / phenylene) co-oligomer is composed of an electrode, an organic photoelectric conversion layer, and Only the structure interposed between the two is disclosed (see Non-Patent Documents 3 and 4). Although a slight improvement in conversion efficiency has been reported, the (thiophene / phenylene) co-oligomer is not actively used in the photoelectric conversion layer, and the configuration of the solar cell is more complicated.
Non-Patent Documents 3 and 4 also disclose that BP2T, which is a kind of (thiophene / phenylene) co-oligomer, is used, and its film thickness is 8 nm.
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その課題は、簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができ、構造が単純な新たな有機太陽電池及びその製造方法を提供することである。 The present invention has been made to solve such a problem, and the problem is to provide a new organic solar cell that can be easily and easily manufactured by a simple manufacturing method and has a simple structure, and a method for manufacturing the same. Is to provide.
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層の厚さを特定の厚さに制御することで、簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができ、構造が単純な新たな有機太陽電池が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of extensive research, the inventor has surprisingly surprisingly controlled the thickness of the (thiophene / phenylene) co-oligomer layer to a specific thickness so that it can be easily and simply manufactured. It has been found that a new organic solar cell having a simple structure can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、１の要旨において、
少なくとも一方が透明電極層である二枚の電極層及びそれらの間に配置された（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を有機光電変換層として含む有機太陽電池であって、
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層は、１０ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さを有する、有機太陽電池を提供する。
That is, the present invention provides one aspect of the present invention,
An organic solar cell comprising two electrode layers, at least one of which is a transparent electrode layer, and a (thiophene / phenylene) co-oligomer layer disposed therebetween as an organic photoelectric conversion layer,
The (thiophene / phenylene) co-oligomer layer provides an organic solar cell having a thickness of 10 nm to 225 nm.
本発明は、好ましい態様において、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層と接し、二枚の電極層の間に配置されたＣ６０層を、更に含む有機太陽電池を提供する。 The present invention, in a preferred embodiment, (thiophene / phenylene) co-oligomer layer and contact with the C 60 layer disposed between two electrode layers, provides organic solar cells, which further comprises.
本発明に係る有機太陽電池は、二枚の電極層及びそれらの間に配置された（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を有機光電変換層として含み、
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層は、１０ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さを有するので、簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができ、単純な構造を有する。
The organic solar cell according to the present invention includes two electrode layers and a (thiophene / phenylene) co-oligomer layer disposed between them as an organic photoelectric conversion layer,
Since the (thiophene / phenylene) co-oligomer layer has a thickness of 10 nm to 225 nm, it can be easily manufactured by a simple manufacturing method and has a simple structure.
更に、本発明の有機太陽電池は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層と接し、二枚の電極層の間に配置されたＣ６０層を更に含む場合、変換効率がより向上する。
以下、添付した図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
Furthermore, organic solar cell of the present invention, (thiophene / phenylene) co-oligomer layer and in contact with, when containing a C 60 layer disposed between two electrode layers further conversion efficiency is further improved.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
本発明に係る有機太陽電池は、二つの電極層の間に配置された１０ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さを有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を含む。
「（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー」とは、通常、「（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー」と考えられる化合物であって、本発明に係る有機太陽電池を得ることができる限り、特に限定されない。より具体的には、下記式（Ｉ）で示される化合物を示すことができる。
The organic solar cell according to the present invention comprises a (thiophene / phenylene) co-oligomer layer having a thickness of 10 nm to 225 nm arranged between two electrode layers.
The “(thiophene / phenylene) co-oligomer” is a compound that is usually considered as “(thiophene / phenylene) co-oligomer”, and is not particularly limited as long as the organic solar cell according to the present invention can be obtained. More specifically, a compound represented by the following formula (I) can be shown.
式（Ｉ）：（Ｘ）ｍ−（Ｙ）ｎ
［ここで、
Ｘは、チオフェン環であり、Ｙは、ベンゼン環である。
ＸとＹは、各々独立して、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、ハロゲン、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基等）、シアノ基、フッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）等の置換基を有してよい。
ｍは、１〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜６が特に好ましい。ｎは、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
ＸとＹは、ブロックで結合しても、ランダムに結合しても、交互に結合してもよい。
ＸとＹは、単結合で結合している。］
を例示することができる。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、上記ＸおよびＹがブロック、ランダムあるいは交互に結合する結合様式に応じて、擬直線状、直線状、折れ曲がり状及びジグザグ状等の様々な分子形状を取ることが出来る。
Formula (I): (X) m- (Y) n
[here,
X is a thiophene ring, and Y is a benzene ring.
X and Y are each independently an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, etc.), halogen, alkoxy group (for example, methoxy group) , An ethoxy group, etc.), an alkenyl group (eg, ethenyl group, etc.), a cyano group, a fluorinated alkyl group (eg, trifluoromethyl group, etc.) and the like.
m is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 6. n is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 2.
X and Y may be combined in a block, randomly, or alternately.
X and Y are bonded by a single bond. ]
Can be illustrated.
The (thiophene / phenylene) co-oligomer can take various molecular shapes such as quasi-linear, linear, bent, and zigzag depending on the binding mode in which the above X and Y are combined in a block, random or alternating manner. I can do it.
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの一形態として、式（Ｉ）において、下記擬直線状の形状を有するコオリゴマーを例示できる。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの一形態として、式（Ｉ）において、下記直線状の形状を有するコオリゴマーを例示できる。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの一形態として、式（Ｉ）において、下記折れ曲がり状の形状を有するコオリゴマーを例示できる。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの一形態として、式（Ｉ）において、下記ジグザグ状の形状を有するコオリゴマーを例示できる。
尚、上記例示したコオリゴマーは、置換基を有してよく、そのようなコオリゴマーとして、下記のコオリゴマー等を例示できる。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、層状の形状を有し、１０ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さを有する。層厚が１０ｎｍ未満の場合、十分な光電変換が達成されず、層厚が２２５ｎｍを超える場合、却って光電変換の効率が低下する。層厚は２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。 The (thiophene / phenylene) co-oligomer has a layered shape and a thickness of 10 nm to 225 nm. When the layer thickness is less than 10 nm, sufficient photoelectric conversion is not achieved, and when the layer thickness exceeds 225 nm, the efficiency of photoelectric conversion decreases. The layer thickness is preferably 20 nm to 150 nm, and more preferably 30 nm to 100 nm.
本明細書において、層の厚さとは、平らな基板の表面上の一部に配置された層状の形状を有する物体に対し、基板の表面とそれに平行な物体の表面との距離を、アルバック（ULVAC, Inc.）社製の触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ−３ＳＴ（商品名）を用いて測定した値をいう。測定は、先端にダイヤモンドのついた触針の下の試料を移動させて、電気的及び機械的に行った。測定条件は、試料を考慮して適切に決めた。精密試料台にのせた、触針の下の試料を、５０〜１５０００μｍの測定距離、１〜５０００μｍ／秒の速度及び１〜３０ｍｇの針圧で、移動させた。測定は、常温（１０〜３０℃）、常圧下で、行った。測定中の試料は、３５〜２００倍のビデオカメラで観察した。より具体的な測定方法は、実施例に記載した。 In the present specification, the thickness of a layer refers to the distance between the surface of the substrate and the surface of the object parallel to the surface of the object with a layered shape arranged on a part of the surface of the flat substrate. It is a value measured using a stylus type surface shape measuring device DEKTAK-3ST (trade name) manufactured by ULVAC, Inc. The measurement was performed electrically and mechanically by moving the sample under the stylus with a diamond at the tip. The measurement conditions were appropriately determined in consideration of the sample. The sample under the stylus on the precision sample stage was moved at a measurement distance of 50 to 15000 μm, a speed of 1 to 5000 μm / sec and a needle pressure of 1 to 30 mg. The measurement was performed at normal temperature (10 to 30 ° C.) and normal pressure. The sample under measurement was observed with a video camera of 35 to 200 times. More specific measuring methods are described in the examples.
このような（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、通常、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを製造することができる方法を用いて製造することができ、その製造方法は、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。 Such a (thiophene / phenylene) co-oligomer can be usually produced by using a method capable of producing a (thiophene / phenylene) co-oligomer, and the production method is an organic solar targeted by the present invention. There is no particular limitation as long as the battery can be obtained.
更に、そのコオリゴマーの層は、通常、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの層を製造することができる方法であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。 Furthermore, the layer of the co-oligomer is particularly limited as long as the organic solar cell targeted by the present invention can be obtained as long as the method can produce a (thiophene / phenylene) co-oligomer layer. There is nothing.
本発明にかかる有機太陽電池は、１０ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さを有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を含む。必要に応じて他の層を含んでよいが、一般的に、二つの電極層を有し、一つの基板を有し得る。二つの電極層の間に上記コオリゴマー層が配置され、一つの電極が基板上に接して配置される。従って、一般的には、本発明の有機太陽電池は、基板上に一つの電極層、その上に上記コオリゴマー層、その上にもう一つの電極層を有する。尚、コオリゴマー層に光を照射することが必要なので、基板及びそれに接する電極層、又は基板に接しない電極層の少なくとも一方は、透明であることが必要である。二つの電極層のうち、少なくとも一つが十分な機械的な強度を有する場合、電極が基板を兼ねてもよい（この場合、基板は必要ではない）。 The organic solar cell according to the present invention includes a (thiophene / phenylene) co-oligomer layer having a thickness of 10 nm to 225 nm. Other layers may be included as required, but generally it has two electrode layers and can have a single substrate. The co-oligomer layer is disposed between two electrode layers, and one electrode is disposed in contact with the substrate. Therefore, in general, the organic solar cell of the present invention has one electrode layer on the substrate, the co-oligomer layer thereon, and another electrode layer thereon. Since it is necessary to irradiate the co-oligomer layer with light, at least one of the substrate and the electrode layer in contact with the substrate or the electrode layer not in contact with the substrate needs to be transparent. If at least one of the two electrode layers has sufficient mechanical strength, the electrode may also serve as a substrate (in this case, the substrate is not necessary).
本発明に係る「基板」として、通常有機太陽電池に用いられる基板であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような基板として、例えば、酸化ケイ素、石英、ソーダガラス、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、パリレン等を例示することができるが、不透明でも良い場合、さらにシリコン、酸化膜付シリコン、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ＫＢｒ、グラファイト、絶縁性のフォトレジスト等を例示することができる。 If it is a board | substrate normally used for an organic solar cell as a "substrate" concerning this invention, it will not restrict | limit especially as long as the organic solar cell which this invention aims can be obtained. Examples of such a substrate include silicon oxide, quartz, soda glass, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethylene terephthalate, and parylene. , Teflon (registered trademark), KBr, graphite, insulating photoresist, and the like.
本発明に係る「透明電極層」として、通常有機太陽電池に用いられる透明電極層であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような透明電極層として、例えば、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムやガリウム、インジウムをドープした亜鉛酸化物（ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ）等を例示することができ、また層厚が十分薄く半透明な、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム−金合金（ＭｇＡｕ）、マグネシウム−銀合金（ＭｇＡｇ）、アルミニウム−リチウム合金（ＡｌＬｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン（Ｓｉ）等を例示することができる。 If it is a transparent electrode layer normally used for an organic solar cell as a "transparent electrode layer" concerning this invention, there will be no restriction | limiting in particular as long as the organic solar cell which this invention aims at can be obtained. Examples of such transparent electrode layers include indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), indium-tin oxide (ITO), aluminum, gallium, and indium. Examples include doped zinc oxide (AZO, GZO, IZO) and the like, and the layer thickness is sufficiently thin and translucent, such as gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), copper (Cu), Aluminum (Al), magnesium-gold alloy (MgAu), magnesium-silver alloy (MgAg), aluminum-lithium alloy (AlLi), calcium (Ca), rubidium (Rb), cesium (Cs), silicon (Si), etc. It can be illustrated.
本発明に係る「電極層（不透明でよい）」として、通常有機太陽電池に用いられる電極層であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような電極層として、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム−金合金（ＭｇＡｕ）、マグネシウム−銀合金（ＭｇＡｇ）、アルミニウム−リチウム合金（ＡｌＬｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン（Ｓｉ）、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムやガリウム、インジウムをドープした亜鉛酸化物（ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ）等を例示することができる。 The “electrode layer (which may be opaque)” according to the present invention is not particularly limited as long as the organic solar cell intended by the present invention can be obtained as long as it is an electrode layer normally used for an organic solar cell. . As such an electrode layer, for example, gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium-gold alloy (MgAu), magnesium-silver alloy (MgAg), Aluminum-lithium alloy (AlLi), calcium (Ca), rubidium (Rb), cesium (Cs), silicon (Si), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide ( ZnO), indium-tin oxide (ITO), aluminum, gallium, zinc oxide doped with indium (AZO, GZO, IZO) and the like can be exemplified.
本発明に係る「基板」、「透明電極層」及び「電極層（不透明でよい）」の製造方法は、通常それらの製造に用いられる方法であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。 If the manufacturing method of the “substrate”, “transparent electrode layer” and “electrode layer (which may be opaque)” according to the present invention is a method usually used for the manufacturing thereof, the organic solar cell intended by the present invention is used. There is no particular limitation as long as it can be obtained.
このような、本発明に係る有機太陽電池の具体的な１例を、図１に示す。
図１の有機太陽電池１０は、ガラスでできた透明基板５、透明基板５の表面の一部に設置されたインジウム−スズ酸化物（以下「ＩＴＯ」）でできた透明電極層４、透明電極層４を覆い透明基板５の一部を覆う（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１上に配置されたアルミニウムでできた金属電極層３で構成されている。
透明電極層４と透明基板５とは一体となって、透明電極付透明基板６を形成する。
この本発明に係る太陽電池の構成は、極めて簡単で単純であるので、製造も簡単で容易であるという特徴を有する。
One specific example of such an organic solar cell according to the present invention is shown in FIG.
An organic
The transparent electrode layer 4 and the
Since the configuration of the solar cell according to the present invention is extremely simple and simple, it is characterized by being easy and easy to manufacture.
本発明に係る有機太陽電池は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層と接し、二枚の電極層の間に配置されたＣ６０層を更に有することが好ましい。即ち、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層とＣ６０層は、一緒に有機光電変換層として作用する。
非特許文献３及び４は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層とＣ６０層の両者を有するが、コオリゴマー層とＣ６０層は、接触することを何ら開示も教示もしていない。非特許文献３及び４は、コオリゴマー層を有機光電変換層として使用していないからである。このことは、背景技術の欄で説明した。
The organic solar cell according to the present invention preferably further has a C 60 layer disposed in contact with the (thiophene / phenylene) co-oligomer layer and disposed between the two electrode layers. That is, (thiophene / phenylene) co-oligomer layer and the C 60 layer acts as an organic photoelectric conversion layer together.
Non-patent Documents 3 and 4, which have both (thiophene / phenylene) co-oligomer layer and the C 60-layer, co-oligomer layer and the C 60 layer is not any disclosure also teaches that contact. This is because Non-Patent Documents 3 and 4 do not use the co-oligomer layer as the organic photoelectric conversion layer. This has been explained in the background section.
本発明において、「Ｃ６０」とは、通常Ｃ６０とされている化合物であり、「フラーレン」ともよばれる。本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはなく、適宜、置換基等を有してよい。従って、本発明に係る「Ｃ６０」は、「Ｃ６０」の誘導体も含む。そのような「Ｃ６０」の誘導体として、例えば、置換基を有するフェニルC６１酪酸メチルエステル（PCBM）、フェニル−Ｃ６１酪酸ブチルエステル（ＰＣＢＢ）、フェニル−Ｃ６１酪酸オクチルエステル（ＰＣＢＯ）、チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（ＴｈＣＢＭ）等を例示することができる。Ｃ６０及びＣ６０の誘導体は、単独又は組み合わせて使用することができる。 In the present invention, “C 60 ” is a compound usually designated as C 60 and is also called “fullerene”. There is no particular limitation as long as the organic solar battery targeted by the present invention can be obtained, and it may have a substituent or the like as appropriate. Therefore, “C 60 ” according to the present invention includes derivatives of “C 60 ”. As derivatives of such "C 60", for example, phenyl C 61 butyric acid methyl ester having a substituent (PCBM), phenyl -C 61 acid butyl ester (PCBB), phenyl -C 61 acid octyl ester (PCBO), thienyl it can be exemplified -C 61 butyric acid methyl ester (ThCBM) or the like. The C 60 and C 60 derivatives can be used alone or in combination.
Ｃ６０は、通常それらの製造に用いられる製造方法を用いて製造することができ、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。市販品を使用することができる。そのようなＣ６０として、例えば、シグマ・アルドリッチ社製のＦｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｃ６０（商品名）、フロンティアカーボン株式会社製のｎａｎｏｍ ｐｕｒｐｌｅ ＳＵＨ（商品名）、関東化学株式会社製のＣａｒｂｏｎ ｃｌｕｓｔｅｒ Ｃ６０，ＳＴ（商品名）等を例示できる。 C 60 typically can be manufactured by the methods used in their manufacture, are not particularly limited as long as the present invention it is possible to obtain the organic solar cell of interest. Commercial products can be used. Examples of such C 60 include Fullerene-C 60 (trade name) manufactured by Sigma-Aldrich, nanom purple SUH (trade name) manufactured by Frontier Carbon Co., and Carbon cluster C 60 , ST manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. (Product name) can be exemplified.
「Ｃ６０層」は、そのようなＣ６０を用いて、通常使用される方法を使用して、Ｃ６０層を製造することができる。本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り、その方法は、特に制限されることはない。
Ｃ６０層の厚さは、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはないが、１〜２２５ｎｍであることが好ましく、２〜１５０ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることが特に好ましい。層厚の測定方法は、コオリゴマー層の層厚の測定方法と同様である。
"C 60 layer" uses such C 60, using a method usually used, it is possible to produce a C 60 layer. The method is not particularly limited as long as the organic solar battery targeted by the present invention can be obtained.
The thickness of the C 60 layer is not to be particularly limited as long as the present invention can be obtained an organic solar cell of interest is preferably 1～225Nm, more preferably 2~
Ｃ６０層は、コオリゴマー層と接触し、二つの電極間に存するように配置される。このようにＣ６０層を配置することで、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層が、ｐ−型有機半導体層となり、Ｃ６０層がｎ−型有機半導体層となって、より変換効率が向上し、好ましい。 C 60 layer is in contact with the co-oligomer layer is positioned to lie between the two electrodes. By disposing the C60 layer in this manner, the (thiophene / phenylene) co-oligomer layer becomes a p-type organic semiconductor layer, and the C60 layer becomes an n-type organic semiconductor layer, thereby further improving the conversion efficiency. ,preferable.
そのような好ましい本発明に係る有機太陽電池の１例を、図９を参照しながら説明する。図９の有機太陽電池１０は、ガラスでできた透明基板５、透明基板５の表面の一部に設置されたＩＴＯでできた透明電極層４、透明電極層４を覆い透明基板５の一部を覆う（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１上に重なるように覆うＣ６０層２、Ｃ６０層２に配置されたアルミニウムでできた金属電極層３で構成されている。
この本発明に係る太陽電池の構成は、Ｃ６０層が増えているが、Ｃ６０層は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層と一緒に有機光電変換層を形成しているので、基本的な構成は、極めて簡単で単純であり、製造も簡単で容易であるという特徴を有する。
One example of such a preferred organic solar cell according to the present invention will be described with reference to FIG. 9 includes a
Configuration of a solar cell according to the present invention is C 60 layers is increasing, C 60 layer, since the formation of the organic photoelectric conversion layer with (thiophene / phenylene) co-oligomer layer, basic The configuration is characterized by being very simple and simple and easy and easy to manufacture.
本発明に係る有機太陽電池は、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることなく、必要に応じて、他の層を有してよい。そのような他の層として、電荷（ホール及び電子）の電荷輸送を円滑にする層、あるいは逆にホールや電子をブロックする層、もしくは酸素や水分等の侵入を防ぐバリア層等を例示することができる。これらの層は、通常使用される製造方法で、製造することができる。 The organic solar cell according to the present invention is not particularly limited as long as the organic solar cell targeted by the present invention can be obtained, and may have other layers as necessary. Examples of such other layers include a layer that facilitates charge transport of charges (holes and electrons), a layer that blocks holes and electrons, or a barrier layer that prevents entry of oxygen, moisture, etc. Can do. These layers can be produced by a commonly used production method.
本発明に係る有機太陽電池は、上述のような特徴を有するので、有機太陽電池として、優れた変換効率を示しながら、極めて構成が簡単であり、簡単に容易に製造することができるとの優れた効果を奏する。
本願発明が優れた効果を奏する理由は、以下の通りと考えられる。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層の層厚に好ましい範囲が存在することは、以下のように解釈できる。即ち、層厚が１０ｎｍ以下の場合、デバイスの単位面積あたりに換算すると、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層内に発生する励起子の数が少なく、有効な光電変換が達成できないと考えられる。一方、層厚が２２５ｎｍ以上の場合、たとえ多くの励起子が発生しても、励起子が電極または（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層とＣ６０層との間の界面に到達するために移動する距離が大きくなり、励起子の失活を招きやすくするので、やはり有効な光電変換が達成できないと考えられる。
Since the organic solar cell according to the present invention has the above-described characteristics, the organic solar cell has an extremely simple structure while exhibiting excellent conversion efficiency, and can be easily manufactured easily. Has an effect.
The reason why the present invention has an excellent effect is considered as follows.
The fact that there is a preferred range for the layer thickness of the (thiophene / phenylene) co-oligomer layer can be interpreted as follows. That is, when the layer thickness is 10 nm or less, when converted per unit area of the device, the number of excitons generated in the (thiophene / phenylene) co-oligomer layer is small, and it is considered that effective photoelectric conversion cannot be achieved. On the other hand, if the thickness is more than 225 nm, even if a lot of excitons occurs, moves to exciton reaches the interface between the electrode or (thiophene / phenylene) co-oligomer layer and the C 60 layer It is thought that effective photoelectric conversion cannot be achieved because the distance increases and the exciton is easily deactivated.
これらのことは、光照射の結果、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層に発生した励起子が解離して生じた電荷についても当てはまることが予想される。
Ｃ６０層は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層の内部に発生する励起子の解離を促進してホール及び電子に電荷分離することを促進する作用をもつと考えられる。層厚が１ｎｍ以下の場合は、この作用が十分でなく、２２５ｎｍ以上の場合は、Ｃ６０層の内部に発生した電子を電極に輸送する距離が大きくなり、有効な光電変換が達成できないと考えられる。
These are also expected to apply to the charges generated by the dissociation of excitons generated in the (thiophene / phenylene) co-oligomer layer as a result of light irradiation.
The C60 layer is considered to have an action of promoting the dissociation of excitons generated in the (thiophene / phenylene) co-oligomer layer and promoting charge separation into holes and electrons. When the layer thickness is 1 nm or less, this effect is not sufficient, and when the layer thickness is 225 nm or more, the distance for transporting electrons generated in the C 60 layer to the electrode is increased, and effective photoelectric conversion cannot be achieved. It is done.
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example and a comparative example, these examples are for demonstrating this invention, and do not limit this invention at all.
実施例１
実施例１の有機太陽電池
本発明に係る１の態様の太陽電池の断面模式図である図１を参照しながら、実施例１の有機太陽電池及びその製造方法を説明する。図１の有機太陽電池の構成は、上述した。
実施例１の有機太陽電池は、以下のようにして製造した。
Example 1
Organic Solar Cell of Example 1 An organic solar cell of Example 1 and a manufacturing method thereof will be described with reference to FIG. 1 which is a schematic cross-sectional view of a solar cell of one aspect according to the present invention. The configuration of the organic solar cell in FIG. 1 has been described above.
The organic solar cell of Example 1 was manufactured as follows.
ＩＴＯ層のエッチング
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯが表面に付いた厚さ０．７ｍｍのガラス基板を、寸法１５ｍｍ×１５ｍｍの中に、６．５ｍｍ×２ｍｍおよび２ｍｍ×２ｍｍのＩＴＯ層が各４個ずつ、図２に示す配置で残るようにエッチングした。その後１５ｍｍ×１５ｍｍの寸法に切断した。以上のように、透明電極付透明基板６を準備した。
Etching of ITO layer A 0.7 mm thick glass substrate with 150 nm ITO on the surface, each having four ITO layers of 6.5 mm × 2 mm and 2 mm × 2 mm in a size of 15 mm × 15 mm, Etching was performed so as to remain in the arrangement shown in FIG. Thereafter, it was cut into a size of 15 mm × 15 mm. As described above, the
基板の洗浄
透明電極付透明基板６を順番にアセトン、２−プロパノール、エタノール、蒸留水で各１０分間ずつ大気中にて超音波洗浄した後、基板に残った蒸留水を窒素ブローで除去した。その後、紫外線ランプによるオゾン洗浄を１０分間施し、基板の表面を清浄にした。
Cleaning the substrate The
有機層の蒸着
４．１ｍｍ×４．６ｍｍの長方形の４つの穴の開いた蒸着用のマスクを、基板表面の６．５ｍｍ×２ｍｍの大きさのＩＴＯの基板中央寄りの一端がマスクの長方形の穴の中心になるように、ＩＴＯ付ガラス基板に被せた。その後、ＩＴＯ面が蒸着源に向くように基板を真空蒸着装置に設置した。真空度約１０−３Ｐａで、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１として化１で示されるＰ６Ｔを、厚さ約８０ｎｍだけ、マスクの上から基板に蒸着した後、基板を大気暴露して取り出した。
Ｐ６Ｔの蒸着源にはタングステン製の蒸着ボートを用いた。この蒸着ボートは、３つの部品からなる。下部の部品には凹みがあり、そこに蒸着材料を入れる。中央に挿入する板に二つの穴が開き、上部の蓋に一つの穴が開いている。
蒸着後、Ｐ６Ｔ層は、６．５ｍｍ×２ｍｍの大きさのＩＴＯ層の一部を覆っていた。
図３は、透明電極付透明基板６に蒸着された（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１の配置を模式的に表す。
Deposition of organic layer 4.1 mm x 4.6 mm rectangular deposition mask with four holes, and 6.5 mm x 2 mm ITO on the substrate surface near the center of the substrate. It covered on the glass substrate with ITO so that it might become the center of a hole. Thereafter, the substrate was placed in a vacuum vapor deposition apparatus so that the ITO surface faced the vapor deposition source. P6T represented by
A tungsten vapor deposition boat was used as a P6T vapor deposition source. This vapor deposition boat consists of three parts. There is a dent in the lower part, and the deposition material is put there. There are two holes in the plate inserted in the center and one hole in the upper lid.
After vapor deposition, the P6T layer covered a portion of the 6.5 mm × 2 mm ITO layer.
FIG. 3 schematically shows the arrangement of the (thiophene / phenylene)
金属電極の蒸着
Ｐ６Ｔ蒸着層の上に、２ｍｍ×７ｍｍの長方形の４つの穴の開いた蒸着用のマスクを、Ｐ６Ｔ蒸着層の一部と、２ｍｍ×２ｍｍのＩＴＯ層が長方形の穴から見えるようにＩＴＯ付ガラス基板に被せた後、Ｐ６Ｔ層が蒸着源に向くように基板を真空蒸着装置に設置した。真空度約１０−３Ｐａで、マスクの上から金属電極層３としてアルミニウムを厚さ約１００ｎｍ蒸着した後、基板を大気暴露して取り出した。
図４に、完成した有機太陽電池１０を金属電極層３側から見た模式図を示す。実施例１の有機太陽電池は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１であるＰ６Ｔを金属電極層３であるアルミニウムと透明電極層４であるＩＴＯで挟んだ構造を有する。
尚、実施例１の有機太陽電池のＰ６Ｔ層の層厚は、上にアルミニウムが蒸着されてなく、ガラス基板のＩＴＯの無い部分に直接乗ったＰ６Ｔ層の一部分を、アルバック社の触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ−３ＳＴを用いて、常温、常圧で、測定した。精密試料台にのせた、触針の下の試料を、１０００〜２０００μｍの測定距離、２０〜６６７μｍ／秒の速度及び１〜３０ｍｇの針圧で、移動させた。測定中の試料は、３５倍のビデオカメラで観察した。
Metal electrode deposition On the P6T vapor deposition layer, a 2 mm x 7 mm rectangular four-hole vapor deposition mask is formed so that a part of the P6T vapor deposition layer and the 2 mm x 2 mm ITO layer can be seen from the rectangular hole. Then, the substrate was placed in a vacuum deposition apparatus so that the P6T layer was directed to the deposition source. After vacuum-depositing aluminum with a thickness of about 100 nm as the metal electrode layer 3 from above the mask at a degree of vacuum of about 10 −3 Pa, the substrate was exposed to the atmosphere and taken out.
In FIG. 4, the schematic diagram which looked at the completed organic
In addition, the layer thickness of the P6T layer of the organic solar cell of Example 1 is such that a part of the P6T layer directly placed on a portion of the glass substrate on which no ITO is deposited and on which no ITO is deposited is a stylus type surface of ULVAC. Measurement was performed at normal temperature and normal pressure using a shape measuring instrument DEKTAK-3ST. The sample under the stylus on the precision sample stage was moved at a measurement distance of 1000 to 2000 μm, a speed of 20 to 667 μm / sec and a needle pressure of 1 to 30 mg. The sample under measurement was observed with a 35 times video camera.
図５は、石英基板に厚さ約６０ｎｍのＰ６Ｔのみを蒸着した試料の光吸収スペクトルを示す。３９０ｎｍにピークがある３００ｎｍから５８０ｎｍの範囲のブロードな吸収をもつ。
図６は、図５と同じ試料のＸ線回折像を示す。２．７４度と５．４０度に明確にピークが見られた。図５から求まる面間隔は３２．５Åであり、Ｐ６Ｔ結晶のｃ軸の長さ６１．８８Å（非特許文献５参照）の半分とほぼ一致する。
非特許文献５：S. Hotta et. al, Chem. Mater., 2004, 16, 237-241.
FIG. 5 shows a light absorption spectrum of a sample in which only P6T having a thickness of about 60 nm is deposited on a quartz substrate. It has a broad absorption in the range of 300 nm to 580 nm with a peak at 390 nm.
FIG. 6 shows an X-ray diffraction image of the same sample as FIG. Clear peaks were seen at 2.74 degrees and 5.40 degrees. The plane spacing determined from FIG. 5 is 32.5 mm, which is almost the same as half the length of the c-axis 61.88 mm (see Non-Patent Document 5) of the P6T crystal.
Non-Patent Document 5: S. Hotta et. Al, Chem. Mater., 2004, 16, 237-241.
このようにして得られた実施例１の有機太陽電池の暗時下、および水銀ランプの照射下における電流−電圧特性を、真空中（約１０−３Ｐａ）で測定した。
太陽電池に照射した水銀ランプのスペクトルを図７に示す。
図８Ａは、アルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−３Ｖから３Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果を示す。水銀ランプの照射強度は２０．１ｍW／ｃｍ２であり、水銀ランプは透明基板側より基板に垂直に照射された。暗時下において、−３Vの時−０．２９７μＡの電流が流れ、３Ｖの時７．７１ｍＡの電流が観測された。整流比は２６０００であった。
図８Ｂは、図８Ａの第四象限を原点付近で拡大した拡大図を示す。
２０．１ｍW／ｃｍ２の強度の水銀ランプ照射下における開放電圧は０．２９Ｖ、短絡電流は４．４３μＡであった。
The current-voltage characteristics of the organic solar cell of Example 1 thus obtained under dark conditions and mercury lamp irradiation were measured in a vacuum (about 10 −3 Pa).
The spectrum of the mercury lamp irradiated to the solar cell is shown in FIG.
FIG. 8A shows the result of measuring the current flowing through the solar cell when the aluminum electrode is grounded and a DC voltage of −3 V to 3 V is applied to the ITO electrode. The irradiation intensity of the mercury lamp was 20.1 mW / cm 2 , and the mercury lamp was irradiated perpendicularly to the substrate from the transparent substrate side. Under dark conditions, a current of −0.297 μA flowed at −3 V, and a current of 7.71 mA was observed at 3 V. The rectification ratio was 26000.
FIG. 8B shows an enlarged view in which the fourth quadrant of FIG. 8A is enlarged near the origin.
The open circuit voltage was 0.29 V and the short circuit current was 4.43 μA under irradiation of a mercury lamp having an intensity of 20.1 mW / cm 2 .
水銀ランプの照射強度が１０．６、２０．１、４８．３、１０９ｍＷ／ｃｍ２のときの開放電圧、短絡電流、最大電力、フィルファクター、変換効率を表１に示す。
最大照射強度１０９ｍＷ／ｃｍ２のときの変換効率は３．９５×１０−４％であった。
Table 1 shows the open-circuit voltage, short-circuit current, maximum power, fill factor, and conversion efficiency when the irradiation intensity of the mercury lamp is 10.6, 20.1, 48.3, and 109 mW / cm 2 .
The conversion efficiency when the maximum irradiation intensity was 109 mW / cm 2 was 3.95 × 10 −4 %.
実施例２
実施例２の有機太陽電池
本発明に係る好ましい態様の有機太陽電池の断面模式図である図９を参照しながら、実施例２の有機太陽電池及びその製造方法を説明する。図９の有機太陽電池の構成は、上述した。
実施例２の有機太陽電池は、以下のようにして製造した。
Example 2
Organic Solar Cell of Example 2 The organic solar cell of Example 2 and its manufacturing method will be described with reference to FIG. 9 which is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell of a preferred embodiment according to the present invention. The configuration of the organic solar cell in FIG. 9 has been described above.
The organic solar cell of Example 2 was manufactured as follows.
実施例１と同様に透明電極付透明基板６としてパターニングされたＩＴＯを有するガラス基板を準備した。その後、実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板６を洗浄した。
As in Example 1, a glass substrate having ITO patterned as a
有機層の蒸着
実施例１の方法と同様に、厚さ約６０ｎｍのＰ６ＴをＩＴＯガラス基板に蒸着した後、基板を大気暴露した。その後、基板に対しＰ６Ｔを蒸着した時と同じマスクを同じ配置で用い、マスクの上からシグマアルドリッチ社製のフラーレン-Ｃ６０（純度：９９．９％）からなるＣ６０層２を厚さ約１００ｎｍ蒸着した。その後、基板を大気暴露して取り出した。Ｃ６０の蒸着源には、Ｐ６Ｔと同じ形状のタングステンボートを用いた。
Deposition of organic layer In the same manner as in Example 1, P6T having a thickness of about 60 nm was deposited on an ITO glass substrate, and then the substrate was exposed to the atmosphere. Thereafter, the same mask as that used when P6T was deposited on the substrate was used in the same arrangement, and a C 60 layer 2 made of Sigma-Aldrich fullerene-C 60 (purity: 99.9%) was formed on the mask with a thickness of about 100 nm was deposited. Thereafter, the substrate was exposed to the atmosphere and taken out. A tungsten boat having the same shape as P6T was used as the C 60 vapor deposition source.
金属電極の蒸着
実施例１の方法と同様に、Ｃ６０層２の上に金属電極層３としてアルミニウムを厚さ約１００ｎｍ蒸着した後、基板を大気暴露して取り出した。
実施例２の有機太陽電池は、Ｃ６０層と（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１であるＰ６Ｔを、金属電極層３であるアルミニウムと透明電極層４であるＩＴＯで挟んだ構造である。
尚、実施例２の有機太陽電池のＰ６Ｔ層とＣ６０層の層厚は、それぞれ、実施例２の有機太陽電池のＰ６Ｔ層とＣ６０層を蒸着する際、別途、真空蒸着装置に設置した実施例２の有機太陽電池の近くに、何も蒸着されていない酸化膜付シリコン基板を設置し、その酸化膜付シリコン基板上に蒸着されたＰ６Ｔ層とＣ６０層を、ＤＥＫＴＡＫ−３ＳＴを使用して、実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて測定して決めた。
Deposition of metal electrode In the same manner as in Example 1, after depositing aluminum as a metal electrode layer 3 to a thickness of about 100 nm on the C60
The organic solar cell of Example 2, and C 60 Layers (thiophene / phenylene) co
Incidentally, the thickness of the P6T layer and C 60 layers of the organic solar cell of Example 2, respectively, when depositing the P6T layer and C 60 layers of the organic solar cell of Example 2, was separately placed in a vacuum deposition apparatus near organic solar cell of example 2, nothing silicon substrate with oxide film not deposited installed, the P6T layer deposited oxide film-coated silicon substrate and C 60 layers, using DEKTAK-3ST Then, the measurement was performed using the same method as that described in Example 1 and determined.
図１０は、石英基板に厚さ約１００ｎｍのＣ６０を蒸着した試料の光吸収スペクトルである。波長４００ｎｍ以下に強い吸収が見られる。
この試料では、Ｘ線回折のピークは観測されなかった。
Figure 10 is a light absorption spectrum of the sample was deposited C 60 having a thickness of about 100nm on a quartz substrate. Strong absorption is observed at a wavelength of 400 nm or less.
In this sample, no X-ray diffraction peak was observed.
このようにして得られた実施例２の有機太陽電池の暗時下、および水銀ランプの照射下における電流−電圧特性、を真空中（約１０−３Ｐａ）で測定した。
図１１Ａは、アルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−３Ｖから３Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果を示す。水銀ランプの照射強度は２６１ｍW／ｃｍ２であり、水銀ランプは透明基板側より基板に垂直に照射された。暗時下において、−３Vの時−１．４３μＡの電流が流れ、３Ｖの時２．３７ｍＡの電流が観測された。整流比は１６６０であった。
図１１Ｂは、図１１Ａの第四象限を原点付近で拡大した拡大図を示す。
２６１ｍW／ｃｍ２の強度の水銀ランプ照射下における開放電圧は０．３５Ｖ、短絡電流は０．３１３ｍＡであった。
The current-voltage characteristics of the organic solar cell of Example 2 thus obtained under dark conditions and mercury lamp irradiation were measured in a vacuum (about 10 −3 Pa).
FIG. 11A shows the result of measuring the current flowing through the solar cell when the aluminum electrode is grounded and a DC voltage of −3 V to 3 V is applied to the ITO electrode. The irradiation intensity of the mercury lamp was 261 mW / cm 2 , and the mercury lamp was irradiated perpendicularly to the substrate from the transparent substrate side. Under dark conditions, a current of −1.43 μA flows at −3 V and a current of 2.37 mA at 3 V is observed. The rectification ratio was 1660.
FIG. 11B shows an enlarged view in which the fourth quadrant of FIG. 11A is enlarged near the origin.
The open circuit voltage under irradiation of a mercury lamp with an intensity of 261 mW / cm 2 was 0.35 V, and the short-circuit current was 0.313 mA.
水銀ランプの照射強度が６５．２、１３１、２６１ｍＷ／ｃｍ２のときの開放電圧、短絡電流、最大電力、フィルファクター、変換効率を表２に示す。
最大照射強度２６１ｍＷ／ｃｍ２のときの変換効率は０．１８３％であった。
Table 2 shows the open-circuit voltage, short-circuit current, maximum power, fill factor, and conversion efficiency when the irradiation intensity of the mercury lamp is 65.2, 131, 261 mW / cm 2 .
The conversion efficiency when the maximum irradiation intensity was 261 mW / cm 2 was 0.183%.
実施例３
実施例３の有機太陽電池
本発明に係る好ましい態様の有機太陽電池の断面模式図である図９を参照しながら、実施例３の有機太陽電池及びその製造方法を説明する。図９の有機太陽電池の構成は、上述した。実施例３の有機太陽電池は、以下のようにして製造した。
Example 3
Organic Solar Cell of Example 3 An organic solar cell of Example 3 and a manufacturing method thereof will be described with reference to FIG. 9 which is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell of a preferred embodiment according to the present invention. The configuration of the organic solar cell in FIG. 9 has been described above. The organic solar cell of Example 3 was manufactured as follows.
実施例１の方法と同様に透明電極付透明基板６としてパターニングされたＩＴＯを有するガラス基板を準備した。その後、実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板６を洗浄した。
In the same manner as in Example 1, a glass substrate having ITO patterned as a
有機層の蒸着
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１として、厚さ約７０ｎｍのＰ６Ｔを用いたこと、Ｃ６０の厚さが約５ｎｍであること、Ｐ６ＴとＣ６０の蒸着を大気暴露を経ることなく一貫した真空下で連続的に行ったことを除き、実施例２の方法と同様にして有機層を蒸着した。
Deposition of organic layer (thiophene / phenylene)
金属電極の蒸着
実施例２の方法と同様に、シグマアルドリッチ社製のフラーレン-Ｃ６０（純度：９９．９％）からなるＣ６０層２の上に金属電極層３としてアルミニウムを厚さ約１５０ｎｍ蒸着した後、基板を大気暴露して取り出した。
実施例３の有機太陽電池は、Ｃ６０層２と（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１であるＰ６Ｔを、金属電極層３であるアルミニウムと透明電極層４であるＩＴＯで挟んだ構造である。
尚、実施例３の有機太陽電池のＰ６Ｔ層とＣ６０層の層厚は以下のように決めた。まず真空蒸着装置に何も蒸着されていない酸化膜付シリコン基板を設置し、その基板上にＰ６Ｔ層もしくはＣ６０層を蒸着した。蒸着の際、材料の蒸着量を測定する水晶振動子式膜厚モニターで最終的な蒸着量（蒸着の間の振動数変化から割り出される値）を確認し、記録した。Ｐ６Ｔ層もしくはＣ６０層が蒸着された基板における、Ｐ６Ｔ層もしくはＣ６０層の実際の層厚を、ＤＥＫＴＡＫ−３ＳＴを使用して、実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて測定した。Ｐ６Ｔ層もしくはＣ６０層の実際の層厚と膜厚モニターの蒸着量の換算比率を算出した。実施例３の有機太陽電池のＰ６Ｔ層およびＣ６０層を蒸着する際、Ｐ６Ｔ層およびＣ６０層の所望の層厚に対する膜厚モニターの蒸着量を換算比率から割り出し、膜厚モニターの蒸着量がその値になるまで、Ｐ６Ｔ層およびＣ６０層を蒸着した。
Deposition of metal electrode In the same manner as in Example 2, aluminum was deposited to a thickness of about 150 nm as the metal electrode layer 3 on the C 60 layer 2 made of Sigma-Aldrich fullerene-C 60 (purity: 99.9%). After vapor deposition, the substrate was exposed to the atmosphere and removed.
The organic solar cell of Example 3 has a structure in which C 60 layer 2 and P6T which is (thiophene / phenylene)
Incidentally, the thickness of the P6T layer and C 60 layers of the organic solar cell of Example 3 was determined as follows. Nothing silicon substrate was placed with oxide film which is not deposited in a vacuum deposition device was first deposited P6T layer or C 60 layers on the substrate. At the time of vapor deposition, the final vapor deposition amount (value calculated from the change in the frequency during vapor deposition) was confirmed and recorded with a crystal oscillator type film thickness monitor that measures the vapor deposition amount of the material. In substrate P6T layer or C 60 layer has been deposited, the actual thickness of the P6T layer or C 60 layers, using DEKTAK-3ST, was measured using a method similar to that described in Example 1 . P6T layer or to calculate the actual layer thickness and the conversion ratio of the amount of deposited thickness monitor C 60 layers. When depositing P6T layer and C 60 layers of the organic solar cell of Example 3, the indexing from the conversion ratio of the amount of deposited film thickness monitor to the desired layer thickness of the P6T layer and C 60 layer, the deposition amount of a film thickness monitor until that value, it was deposited P6T layer and C 60 layers.
このようにして得られた実施例３の有機太陽電池の暗時下、および水銀ランプの照射下における電流−電圧特性を、真空中（約１０−３Ｐａ）で測定した。
図１２Ａは、アルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−３Ｖから３Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定したものである。水銀ランプの照射強度は１０９ｍW／ｃｍ２であり、水銀ランプは透明基板側より基板に垂直に照射された。暗時下において、−３Vの時−１．２１μＡの電流が流れ、３Ｖの時１０．２mＡの電流が観測された。整流比は８４８０であった。
図１２Ｂは、図１２Ａの第四象限を原点付近で拡大した拡大図である。
１０９ｍW／ｃｍ２の強度の水銀ランプ照射下における開放電圧は０．１７Ｖ、短絡電流は２．４０μＡであった。
Thus, the current-voltage characteristic of the organic solar cell of Example 3 obtained in the dark and under irradiation of a mercury lamp was measured in a vacuum (about 10 −3 Pa).
FIG. 12A shows the measurement of the current flowing through the solar cell when the aluminum electrode is grounded and a DC voltage of −3 V to 3 V is applied to the ITO electrode. The irradiation intensity of the mercury lamp was 109 mW / cm 2 , and the mercury lamp was irradiated perpendicularly to the substrate from the transparent substrate side. Under dark conditions, a current of −1.21 μA flowed at −3 V, and a current of 10.2 mA was observed at 3 V. The rectification ratio was 8480.
FIG. 12B is an enlarged view in which the fourth quadrant of FIG. 12A is enlarged near the origin.
The open circuit voltage was 0.17 V and the short circuit current was 2.40 μA under irradiation of a mercury lamp having an intensity of 109 mW / cm 2 .
水銀ランプの照射強度が２０．１、４８．３、１０９ｍＷ／ｃｍ２のときの開放電圧、短絡電流、最大電力、フィルファクター、変換効率を表３に示す。
実施例３の有機太陽電池は、照射強度の増加に伴い変換効率が上昇し、最大照射強度１０９ｍＷ／ｃｍ２のときの変換効率は２．０１×１０−３％であった。
Table 3 shows the open circuit voltage, short circuit current, maximum power, fill factor, and conversion efficiency when the mercury lamp irradiation intensity is 20.1, 48.3, and 109 mW / cm 2 .
In the organic solar cell of Example 3, the conversion efficiency increased as the irradiation intensity increased, and the conversion efficiency when the maximum irradiation intensity was 109 mW / cm 2 was 2.01 × 10 −3 %.
実施例４
実施例４の有機太陽電池
本発明に係る好ましい態様の有機太陽電池の断面模式図である図９を参照しながら、実施例４の有機太陽電池及びその製造方法を説明する。図９の有機太陽電池の構成は、上述した。実施例４の有機太陽電池は、以下のようにして製造した。
Example 4
Organic Solar Cell of Example 4 An organic solar cell of Example 4 and a method for manufacturing the same will be described with reference to FIG. 9 which is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell of a preferred embodiment according to the present invention. The configuration of the organic solar cell in FIG. 9 has been described above. The organic solar cell of Example 4 was manufactured as follows.
実施例１の方法と同様に透明電極付透明基板６としてパターニングされたＩＴＯを有するガラス基板を準備した。その後、実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板６を洗浄した。
In the same manner as in Example 1, a glass substrate having ITO patterned as a
有機層の蒸着
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１として、化１で示されるＰ６Ｔの代わりに化５で示される厚さ約５０ｎｍのＢＰ２Ｔ−ＯＭｅを用いたこと、ＢＰ２Ｔ−ＯＭｅとＣ６０の蒸着を大気暴露を経ることなく一貫した真空下で連続的に行ったこと、Ｃ６０の厚さが約７０ｎｍであることを除き、実施例２の方法と同様にして有機層を蒸着した。ただし、シグマアルドリッチ社製のフラーレン-Ｃ６０（純度：９８％）をＣ６０層２として用いた。Ｃ６０層２の蒸着の後大気暴露した。なお、Ｃ６０は、層厚２ｎｍまでは０．０１ｎｍ／ｓ、２ｎｍ〜２３ｎｍまでは０．０２〜０．４０ｎｍ／ｓ、それ以降は０．０１ｎｍ／ｓの速さで蒸着した
As deposition (thiophene / phenylene)
金属電極の蒸着
実施例２の方法と同様に、Ｃ６０層２の上に金属電極層３としてアルミニウムを厚さ約１５０ｎｍ蒸着した後、基板を大気暴露して取り出した。
実施例４の有機太陽電池は、Ｃ６０層２と（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１であるＢＰ２Ｔ−ＯＭｅを、金属電極層３であるアルミニウムと透明電極層４であるＩＴＯで挟んだ構造である。
尚、実施例４の有機太陽電池のＢＰ２Ｔ−ＯＭｅ層とＣ６０層の層厚は、実施例３の方法と同様に決定した。
Similar to the method of depositing a second embodiment of the metal electrode, after a thickness of about 150nm depositing aluminum as the metal electrode layer 3 on the
The organic solar cell of Example 4, C 60 layer 2 and the (thiophene / phenylene) co BP2T-
Incidentally, the layer thickness of BP2T-OMe layer and C 60 layers of the organic solar cell of Example 4 were determined in the same manner as described in Example 3.
図１３は、石英基板に厚さ約２５０ｎｍのＢＰ２Ｔ−ＯＭｅを蒸着した試料の光吸収スペクトルである。波長３４５ｎｍにピークがあり、３１０ｎｍから４９０ｎｍの範囲にブロードな吸収が見られる。 FIG. 13 is a light absorption spectrum of a sample in which BP2T-OMe having a thickness of about 250 nm is deposited on a quartz substrate. There is a peak at a wavelength of 345 nm, and broad absorption is observed in the range of 310 nm to 490 nm.
このようにして得られた実施例４の有機太陽電池の暗時下、および水銀ランプの照射下における電流−電圧特性を、真空中（約１０−３Ｐａ）で測定した。
図１４Ａは、アルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−２Ｖから２Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定したものである。水銀ランプの照射強度は１０５ｍW／ｃｍ２であり、水銀ランプは透明基板側より基板に垂直に照射された。暗時下において、−２Vの時−１．５０μＡの電流が流れ、２Ｖの時４．２９mＡの電流が観測された。整流比は２８６０であった。
図１４Ｂは、図１４Ａの第四象限を原点付近で拡大した拡大図である。
１０５ｍW／ｃｍ２の強度の水銀ランプ照射下における開放電圧は０．６４Ｖ、短絡電流は０．１７１ｍＡであった。
The current-voltage characteristics of the organic solar cell of Example 4 thus obtained under dark conditions and mercury lamp irradiation were measured in a vacuum (about 10 −3 Pa).
FIG. 14A shows the measurement of the current flowing through the solar cell when the aluminum electrode is grounded and a DC voltage of −2 V to 2 V is applied to the ITO electrode. The irradiation intensity of the mercury lamp was 105 mW / cm 2 , and the mercury lamp was irradiated perpendicularly to the substrate from the transparent substrate side. Under dark conditions, a current of -1.50 μA was flowed at −2 V, and a current of 4.29 mA was observed at 2 V. The rectification ratio was 2860.
FIG. 14B is an enlarged view in which the fourth quadrant of FIG. 14A is enlarged near the origin.
The open circuit voltage was 0.64 V and the short circuit current was 0.171 mA under the irradiation of a mercury lamp having an intensity of 105 mW / cm 2 .
水銀ランプの照射強度が９．４、１８．５、４４．５、１０５ｍＷ／ｃｍ２のときの開放電圧、短絡電流、最大電力、フィルファクター、変換効率を表４に示す。
最大照射強度１０５ｍＷ／ｃｍ２のときの変換効率は１．２０％であった。
Table 4 shows the open circuit voltage, short circuit current, maximum power, fill factor, and conversion efficiency when the irradiation intensity of the mercury lamp is 9.4, 18.5, 44.5, and 105 mW / cm 2 .
The conversion efficiency when the maximum irradiation intensity was 105 mW / cm 2 was 1.20%.
比較例１
比較例１の有機太陽電池（非特許文献２参照）
比較例１の有機太陽電池は、ＢＰ２Ｔ−ＯＭｅとＣ６０の蒸着に石英セルにヒーター線を巻いた蒸着源を用いたこと、ＢＰ２Ｔ−ＯＭｅを蒸着した後、Ｃ６０を蒸着する前に基板を大気暴露していること、ＢＰ２Ｔ−ＯＭｅとＣ６０の層厚が２５０ｎｍであること、アルミニウムの層厚が１００ｎｍであることを除き、実施例４と同様の方法で作製した。
尚、比較例１の有機太陽電池のＢＰ２Ｔ−ＯＭｅ層とＣ６０層の層厚は、実施例２の方法と同様に決定した。
このようにして得られた比較例１の有機太陽電池の暗時下、および水銀ランプの照射下における電流−電圧特性を、真空中（約１０−３Ｐａ）で測定した。
図１５Ａは、アルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−０．２Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定したものである。水銀ランプの照射強度は２５９ｍW／ｃｍ２であり、水銀ランプは透明基板側より基板に垂直に照射された。
図１５Ｂは、図１５Ａの第四象限を原点付近で拡大した拡大図である。
２５９ｍW／ｃｍ２の強度の水銀ランプ照射下における開放電圧は０．４６Ｖ、短絡電流は１０２ｎＡであった。
Comparative Example 1
Organic solar cell of Comparative Example 1 (see Non-Patent Document 2)
The organic solar cell of Comparative Example 1, it was used the evaporation source by winding the heater wire in a quartz cell deposition of BP2T-OMe and C 60, after depositing the BP2T-OMe, the substrate before depositing the C 60 it is exposed to the atmosphere, layer thickness of BP2T-OMe and C 60 is 250 nm, except that the layer thickness of the aluminum is 100 nm, were produced in the same manner as in example 4.
Incidentally, the layer thickness of BP2T-OMe layer and C 60 layers of organic solar battery of Comparative Example 1 was determined in the same manner as described in Example 2.
The current-voltage characteristics of the organic solar cell of Comparative Example 1 thus obtained under dark conditions and mercury lamp irradiation were measured in a vacuum (about 10 −3 Pa).
FIG. 15A shows the measurement of the current flowing through the solar cell when the aluminum electrode is grounded and a DC voltage of −0.2 V to 1.5 V is applied to the ITO electrode. The irradiation intensity of the mercury lamp was 259 mW / cm 2 , and the mercury lamp was irradiated perpendicularly to the substrate from the transparent substrate side.
FIG. 15B is an enlarged view in which the fourth quadrant of FIG. 15A is enlarged near the origin.
The open circuit voltage was 0.46 V and the short circuit current was 102 nA under irradiation of a mercury lamp with an intensity of 259 mW / cm 2 .
水銀ランプの照射強度が３２、５６、１２３、２５９ｍＷ／ｃｍ２のときの開放電圧、短絡電流、最大電力、フィルファクター、変換効率を表５に示す。
最大照射強度２５９ｍＷ／ｃｍ２のときの変換効率は６．１０×１０−５％であった。
Table 5 shows open circuit voltage, short circuit current, maximum power, fill factor, and conversion efficiency when the irradiation intensity of the mercury lamp is 32, 56, 123, 259 mW / cm 2 .
The conversion efficiency when the maximum irradiation intensity was 259 mW / cm 2 was 6.10 × 10 −5 %.
本発明は、有機太陽電池を提供する。本発明に係る有機太陽電池は、モバイル充電器、移動式電源等に用いることができる。 The present invention provides an organic solar cell. The organic solar cell according to the present invention can be used for a mobile charger, a mobile power source and the like.
１０ 本発明に係る有機太陽電池
１ （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層
２ Ｃ６０層
３ 金属電極層
４ 透明電極層
５ 透明基板
６ 透明電極付透明基板
DESCRIPTION OF
イ 暗時の電流−電圧特性
ロ 水銀ランプ照射下の電流−電圧特性
ハ 短絡電流
ニ 開放電圧
ホ 最大出力点
(B) Current-voltage characteristics under dark conditions (b) Current-voltage characteristics under mercury lamp irradiation c Short circuit current D Open circuit voltage E Maximum output point
Claims (2)
それらの間に配置された（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を有機光電変換層として含む有機太陽電池であって、
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層は、１０ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さを有する、有機太陽電池。 An organic solar cell comprising two electrode layers, at least one of which is a transparent electrode layer; and a (thiophene / phenylene) co-oligomer layer disposed therebetween as an organic photoelectric conversion layer,
The (thiophene / phenylene) co-oligomer layer is an organic solar cell having a thickness of 10 nm to 225 nm.
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