JP2014156573A - Polyamide-based resin composition, and film formed from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド系樹脂組成物、及びそれからなるフィルムに関する。詳しくは、透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸水性、押出成形性、二次加工性に優れたポリアミド系樹脂組成物、及びそれからなる、電気・電子用部材、各種電池用部材、各種光学用途部材、日用品、食品、又は、医薬品等の包装材料などに広く使用することができ、かつ、安定して生産することが可能な、フィルムに関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition and a film comprising the same. Specifically, a polyamide-based resin composition excellent in transparency, heat resistance, dimensional stability, low water absorption, extrusion moldability, and secondary processability, and electrical / electronic members, various battery members, various The present invention relates to a film that can be widely used for optical use members, daily necessities, foods, packaging materials such as pharmaceuticals, and the like and can be stably produced.
耐熱性と透明性を併せ持つフィルムは、従来のガラス基材の代替物として、ディスプレーなどの電子デバイスにおいて使用されている。高耐熱フィルム用途で現在使用されている材料としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ） 、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、及び、ポリノルボルネン（ＰＮＢ）が挙げられる。高い融解温度またはガラス転移温度のために、これらの材料で作製されたフィルムは、比較的高い温度までそれらの形状および機械的特性を保ち、非常に高い温度に加熱されない限り融解または分解しない。しかし、これらの材料のほとんどは加工が困難であるという欠点があった。 Films having both heat resistance and transparency are used in electronic devices such as displays as an alternative to conventional glass substrates. Currently used materials for high heat-resistant film include polyethylene naphthalate (PEN), polyarylate (PAR), polyethersulfone (PES), polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI). ) And polynorbornene (PNB). Because of the high melting or glass transition temperatures, films made of these materials retain their shape and mechanical properties up to relatively high temperatures and do not melt or decompose unless heated to very high temperatures. However, most of these materials have the drawback of being difficult to process.
一方で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる半芳香族ポリアミド樹脂は、優れた耐熱性、低吸水性を有し、また、結晶化速度が速いことから、射出成形品として自動車や電子部材等の特定の用途に使用されている。 On the other hand, a semi-aromatic polyamide resin composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine has excellent heat resistance, low water absorption, and has a high crystallization speed. It is used for specific purposes.
しかしながら、半芳香族ポリアミド樹脂は結晶化度が高いために、結晶融解温度を超えると急激に粘度が低下し、シリンダーや口金内で流動ムラが生じたり、結晶化速度が速いために冷却ロールによるクエンチが困難である等の理由から、押出成形に適さないという欠点があった。また、フィルムの機械物性や耐熱性を向上させる目的で一軸または二軸延伸を行うことがあるが、半芳香族ポリアミド樹脂は結晶化速度が速いことから延伸過程で配向による結晶化が進行してしまい、延伸が困難であるという欠点があった。以上の理由により、半芳香族ポリアミド樹脂をフィルム用途として使用することは困難であった。 However, since semi-aromatic polyamide resin has a high degree of crystallinity, when the temperature exceeds the crystal melting temperature, the viscosity rapidly decreases, flow unevenness occurs in the cylinder and the die, and the crystallization speed is high, so that it is caused by a cooling roll. For the reason that quenching is difficult, there is a drawback that it is not suitable for extrusion molding. In addition, uniaxial or biaxial stretching may be performed for the purpose of improving the mechanical properties and heat resistance of the film, but the semi-aromatic polyamide resin has a high crystallization speed, so that crystallization by orientation proceeds during the stretching process. Therefore, there was a drawback that it was difficult to stretch. For these reasons, it has been difficult to use a semi-aromatic polyamide resin as a film.
このような課題に対して、特許文献１には、テレフタル酸と炭素数６のジアミンからなる半芳香族ポリアミド樹脂（以下、「ＰＡ６Ｔ」と称する）を主成分とするポリアミド樹脂フィルムついて開示されており、該フィルムはガスバリヤ性、強度、耐熱性、透明性に優れる旨の記載がある。 For such a problem, Patent Document 1 discloses a polyamide resin film mainly composed of a semi-aromatic polyamide resin (hereinafter referred to as “PA6T”) composed of terephthalic acid and a diamine having 6 carbon atoms. In addition, there is a description that the film is excellent in gas barrier properties, strength, heat resistance, and transparency.
また、特許文献２には、テレフタル酸と炭素数９のジアミンからなる半芳香族ポリアミド樹脂（以下、「ＰＡ９Ｔ」と称する）を主成分とするポリアミド樹脂フィルム、及び、該フィルムを同時二軸延伸して得られる二軸延伸フィルムについて開示されており、該フィルムは耐熱性、耐薬品性に加え、ＰＡ６Ｔよりも低吸水性に優れる旨の記載がある。 Patent Document 2 discloses a polyamide resin film mainly composed of a semi-aromatic polyamide resin (hereinafter referred to as “PA9T”) composed of terephthalic acid and a diamine having 9 carbon atoms, and the film is simultaneously biaxially stretched. In addition to heat resistance and chemical resistance, the biaxially stretched film obtained is described as being excellent in low water absorption than PA6T.
さらに、特許文献３には、半芳香族ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂フィルムについて記載されており、該フィルムは優れた耐熱性と透明性を有する旨の記載がある。 Furthermore, Patent Document 3 describes a polyamide resin film composed of a semi-aromatic polyamide resin and an amorphous polyamide resin, and there is a description that the film has excellent heat resistance and transparency.
特許文献１には、ＰＡ６Ｔを主成分とするポリアミドフィルムが開示されているが、ＰＡ６Ｔは結晶融解温度が約３７０℃と非常に高く、分解温度に近いため、単体で用いるのは困難であり、イソフタル酸や脂肪族ジカルボン酸、側鎖に置換基を有する脂肪族ジアミン等で変性させて結晶融解温度を分解温度以下に下げる必要がある。この場合、低吸水性や機械強度など、半芳香族ポリアミド樹脂特有の性質が十分に発揮されない可能性がある。また、ＰＡ６Ｔは耐熱性には優れるものの、分子鎖内のアミド基のモル数が多いため吸水性が高く、寸法安定性が不十分である上、耐薬品性にも懸念が残る。 Patent Document 1 discloses a polyamide film mainly composed of PA6T, but PA6T has a very high crystal melting temperature of about 370 ° C. and is close to the decomposition temperature, so it is difficult to use alone. It is necessary to modify the crystal melting temperature below the decomposition temperature by modifying with isophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic diamine having a substituent in the side chain, or the like. In this case, properties unique to the semi-aromatic polyamide resin such as low water absorption and mechanical strength may not be sufficiently exhibited. Moreover, although PA6T is excellent in heat resistance, it has high water absorption due to the large number of moles of amide groups in the molecular chain, has insufficient dimensional stability, and concerns about chemical resistance remain.
特許文献２には、ＰＡ９Ｔを主成分とするポリアミド樹脂フィルムについて開示されているが、ＰＡ９Ｔは単独で用いると結晶化速度が速く、均一に延伸するのが困難であるため、同時二軸延伸が用いられている。しかし、本文献ではＰＡ９Ｔを単独で用いているため、同時二軸延伸を用いても延伸によって十分に配向がかかる前に結晶化してしまい、延伸による効果が十分に得られない。 Patent Document 2 discloses a polyamide resin film containing PA9T as a main component. However, PA9T has a high crystallization speed when used alone, and is difficult to stretch uniformly. It is used. However, since PA9T is used alone in this document, even if simultaneous biaxial stretching is used, crystallization occurs before sufficient orientation is obtained by stretching, and the effect of stretching cannot be sufficiently obtained.
特許文献３には、半芳香族ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂フィルムについて記載されているが、実施例において具体的な記述はなく、該フィルムの物性や二次加工性については不明な点が多い。また、半芳香族ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂は非相溶系である可能性があり、その場合、透明性、機械強度、二次加工性が悪化する場合がある。さらに、配合比によっては結晶化度が十分でなく、機械強度、吸水性、耐薬品性が悪化する場合がある。 Patent Document 3 describes a polyamide resin film composed of a semi-aromatic polyamide resin and an amorphous polyamide resin, but there is no specific description in Examples, and the physical properties and secondary processability of the film are not described. There are many unclear points. Moreover, a semi-aromatic polyamide resin and an amorphous polyamide resin may be incompatible, and in that case, transparency, mechanical strength, and secondary processability may deteriorate. Furthermore, depending on the blending ratio, the degree of crystallinity is not sufficient, and mechanical strength, water absorption, and chemical resistance may deteriorate.
本発明は、このような従来技術の課題に鑑み、優れた透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸水性、押出成形性、二次加工性を有する樹脂組成物、及び、それからなるフィルムを提供するものである。 In view of the problems of the prior art, the present invention provides a resin composition having excellent transparency, heat resistance, dimensional stability, low water absorption, extrusion moldability, and secondary processability, and a film comprising the same. It is to provide.
すなわち本発明は、６０モル％以上、１００モル％以下のテレフタル酸を含有するジカルボン酸成分（ａ−１）と、６０モル％以上、１００モル％以下の１，９−ノナンジアミン及び／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含有するジアミン成分（ａ−２）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、及び、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満である非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）からなり、結晶融解エンタルピーΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上、６０Ｊ／ｇ以下である混合物（Ｘ）を主成分とするポリアミド系樹脂組成物であって、該混合物（Ｘ）はガラス転移温度が単一であるか、または、混合前の前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）、混合前の前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ）、混合後の前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ’）、混合後の前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ’）とした時に、以下の式（１）を満たすことを特徴とするポリアミド系樹脂組成物を提案するものである。
｜Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）｜−｜Ｔｇ（Ａ’）−Ｔｇ（Ｂ’）｜＞０ ・・・式（１）
That is, the present invention provides a dicarboxylic acid component (a-1) containing 60 mol% or more and 100 mol% or less of terephthalic acid, 60 mol% or more and 100 mol% or less of 1,9-nonanediamine and / or 2- A semi-aromatic polyamide resin (A) comprising a diamine component (a-2) containing methyl-1,8-octanediamine, and an amorphous polyamide resin (B) having a crystal melting enthalpy ΔHm of less than 5 J / g A polyamide-based resin composition containing as a main component a mixture (X) having a crystal melting enthalpy ΔHm of 30 J / g or more and 60 J / g or less, wherein the mixture (X) has a single glass transition temperature. Or the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin (A) before mixing is Tg (A), and the glass transition temperature of the amorphous polyamide resin (B) before mixing. Tg (B), the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin (A) after mixing is Tg (A '), and the glass transition temperature of the amorphous polyamide resin (B) after mixing is Tg (B' ), A polyamide-based resin composition characterized by satisfying the following formula (1) is proposed.
| Tg (A) −Tg (B) | − | Tg (A ′) − Tg (B ′) |> 0 Equation (1)
本発明の樹脂組成物、及びそれからなるフィルムは、優れた透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸水性、押出成形性、二次加工性を有するため、電気・電子部品や日用品、食品、又は、医薬品等の包装材料として広く使用することができ、かつ、安定して生産することができる。 The resin composition of the present invention and a film comprising the resin composition have excellent transparency, heat resistance, dimensional stability, low water absorption, extrusion moldability, and secondary processability. Alternatively, it can be widely used as a packaging material for pharmaceuticals and the like, and can be stably produced.
［半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）］
本発明に用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、テレフタル酸と１，９−ノナンジアミン及び／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンを主成分として重合して得られるポリアミド樹脂である。
[Semi-aromatic polyamide resin (A)]
The semi-aromatic polyamide resin (A) used in the present invention is a polyamide resin obtained by polymerizing terephthalic acid and 1,9-nonanediamine and / or 2-methyl-1,8-octanediamine as main components.
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分は、６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは全てがテレフタル酸である。イソフタル酸や脂肪族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸から誘導されるジカルボン酸成分を含んでもよいが、耐熱性や吸水性の観点から、できればこれらは含まれていない方が好ましい。 The dicarboxylic acid component constituting the semi-aromatic polyamide resin (A) is 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and further preferably terephthalic acid. A dicarboxylic acid component derived from isophthalic acid, aliphatic carboxylic acid, or hydroxycarboxylic acid may be included, but from the viewpoint of heat resistance and water absorption, it is preferable that these are not included.
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン成分は、６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは全てが１，９−ノナンジアミン及び／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンである。その他の脂肪族ジアミン成分やキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン成分を含んでもよいが、耐熱性や吸水性、成形性の観点から、できればこれらは含まれていない方が好ましい。特に、主鎖の炭素数が６以下の脂肪族ジアミン成分を用いると、分子鎖内のアミド基のモル数増大に伴って吸水性が増し、寸法安定性が不十分となる可能性が高まる。 The diamine component constituting the semi-aromatic polyamide resin (A) is 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and further preferably all 1,9-nonanediamine and / or 2 -Methyl-1,8-octanediamine. Other aliphatic diamine components and aromatic diamine components such as xylylenediamine may be included, but from the viewpoint of heat resistance, water absorption, and moldability, it is preferable that they are not included. In particular, when an aliphatic diamine component having 6 or less carbon atoms in the main chain is used, the water absorption increases as the number of moles of the amide group in the molecular chain increases, and the possibility that the dimensional stability becomes insufficient increases.
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン成分に含まれる１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は５０：５０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。２−メチル−１，８−オクタンジアミンは、主鎖から分岐した置換基（メチル基）を有するため半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化を遅らせる効果があり、また、溶融状態での分子鎖の絡み合いが強くなることから溶融粘度を増大させる効果がある。すなわち、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン成分に２−メチル−１，８−オクタンジアミンを導入することによって、成形性及び二次加工性を担保することができる。２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１０より小さいと、結晶化度が上がりすぎて成形が困難になったり、結晶化速度が上がりすぎて延伸等の二次加工が困難になる。また、押出成形時に球晶が成長してしまい、フィルムの透明性が著しく損なわれる。逆に、２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０より大きいと、結晶化度が低下し、結晶融解温度ひいては耐熱性が不十分となる上、機械強度や低吸水性、耐薬品性が悪化する。前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン成分に含まれる１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比を５０：５０〜９０：１０の範囲とすることで、機械強度や低吸水性、耐薬品性、透明性に優れたフィルムを安定して成形、加工することができる。 The molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine contained in the diamine component constituting the semiaromatic polyamide resin (A) is in the range of 50:50 to 90:10. preferable. Since 2-methyl-1,8-octanediamine has a substituent (methyl group) branched from the main chain, it has an effect of delaying the crystallization of the semi-aromatic polyamide resin (A), and is a molecule in a molten state. Since the chain entanglement becomes strong, there is an effect of increasing the melt viscosity. That is, by introducing 2-methyl-1,8-octanediamine into the diamine component of the semi-aromatic polyamide resin (A), moldability and secondary processability can be ensured. If the molar ratio of 2-methyl-1,8-octanediamine is less than 10, the degree of crystallization will be too high and molding will be difficult, or the crystallization rate will be too high and secondary processing such as stretching will be difficult. . In addition, spherulites grow during extrusion molding, and the transparency of the film is significantly impaired. On the contrary, if the molar ratio of 2-methyl-1,8-octanediamine is larger than 50, the crystallinity is lowered, the crystal melting temperature and thus the heat resistance becomes insufficient, and the mechanical strength, low water absorption, Chemical properties deteriorate. By setting the molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine contained in the diamine component constituting the semi-aromatic polyamide resin (A) in the range of 50:50 to 90:10. A film excellent in mechanical strength, low water absorption, chemical resistance and transparency can be stably formed and processed.
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上、２００℃以下であることが好ましく、１１０℃以上、１９０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上、１８０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃未満だと、耐熱性が十分でなく、寸法安定性が悪くなる。逆に２００℃以上だと、常用使用温度付近で脆くなり、材料として好適に使用できない。前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上、２００℃以下であることで、耐熱性、靱性共に優れたフィルムが得られる。 The glass transition temperature Tg of the semi-aromatic polyamide resin (A) is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. More preferably it is. When the glass transition temperature Tg is less than 100 ° C., the heat resistance is not sufficient and the dimensional stability is deteriorated. On the other hand, if it is 200 ° C. or higher, it becomes brittle near the normal use temperature and cannot be suitably used as a material. When the glass transition temperature Tg of the semi-aromatic polyamide resin (A) is 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, a film having excellent heat resistance and toughness can be obtained.
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解温度Ｔｍは２６０℃以上、３２０℃以下であることが好ましく、２７０℃以上、３１０℃以下であることがより好ましい。結晶融解温度Ｔｍが結晶融解温度Ｔｍが２６０℃未満だと、プリント基板等の半田リフロー工程を必要とする用途で使用する際に、半田リフロー工程で融解してしまうため材料として好適に使用できない。逆に結晶融解温度Ｔｍが３２０℃より高いと、結晶融解温度Ｔｍと分解温度が極めて近くなり、炭化物やゲル化物を生じやすくなる。前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解温度Ｔｍを２６０℃以上、３２０℃以下とすることで、耐熱性に優れたフィルムを安定して得ることができる。 The crystal melting temperature Tm of the semi-aromatic polyamide resin (A) is preferably 260 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and more preferably 270 ° C. or higher and 310 ° C. or lower. When the crystal melting temperature Tm is less than 260 ° C., the crystal melting temperature Tm is not suitable for use as a material because it melts in the solder reflow process when used in applications requiring a solder reflow process such as a printed circuit board. On the other hand, when the crystal melting temperature Tm is higher than 320 ° C., the crystal melting temperature Tm and the decomposition temperature are very close to each other, so that carbides and gelled products are easily generated. By setting the crystal melting temperature Tm of the semi-aromatic polyamide resin (A) to 260 ° C. or more and 320 ° C. or less, a film having excellent heat resistance can be stably obtained.
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍは４０Ｊ／ｇ以上、８０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、４０Ｊ／ｇ以上、７０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。結晶融解エンタルピーΔＨｍが４０Ｊ／ｇ未満だと、結晶化度が低すぎて結晶融解温度ひいては耐熱性が不十分となる上、機械強度や低吸水性、耐薬品性が悪化する。逆に８０Ｊ／ｇより大きいと、結晶化度が上がりすぎて成形が困難になる。前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍを４０Ｊ／ｇ以上、６０Ｊ／ｇ以下とすることで、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との混合物（Ｘ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍを、機械強度や低吸水性、耐薬品性に優れたフィルムを安定して得られる範囲にすることができる。 The crystal melting enthalpy ΔHm of the semi-aromatic polyamide resin (A) is preferably 40 J / g or more and 80 J / g or less, and more preferably 40 J / g or more and 70 J / g or less. When the crystal melting enthalpy ΔHm is less than 40 J / g, the crystallinity is too low, the crystal melting temperature and thus the heat resistance becomes insufficient, and the mechanical strength, low water absorption and chemical resistance are deteriorated. On the other hand, if it is greater than 80 J / g, the degree of crystallinity will increase and molding will be difficult. By setting the crystal melting enthalpy ΔHm of the semi-aromatic polyamide resin (A) to 40 J / g or more and 60 J / g or less, the crystal melting enthalpy ΔHm of the mixture (X) with the amorphous polyamide resin (B) is obtained. A film excellent in mechanical strength, low water absorption, and chemical resistance can be obtained in a stable range.
［非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）］
本発明に用いる非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満のポリアミド樹脂である。
[Amorphous polyamide resin (B)]
The amorphous polyamide resin (B) used in the present invention is a polyamide resin having a crystal melting enthalpy ΔHm of less than 5 J / g.
前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン成分は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸から誘導されるジカルボン酸のいずれでもよく、また、前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するジアミン成分は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンのいずれでもよいが、６０モル％以上、１００モル％以下がイソフタル酸であるジカルボン酸成分（ｂ−１）、もしくは、６０モル％以上、１００モル％以下が主鎖から分岐した置換基を有する脂肪族ジアミンであるジアミン成分（ｂ−２）のいずれかを少なくとも含有することが好ましい。これらの構造を有することによって、分子鎖同士が接近しづらくなり、結晶化が阻害される。 The dicarboxylic component constituting the amorphous polyamide resin (B) may be any of dicarboxylic acid derived from aromatic dicarboxylic acid, aliphatic carboxylic acid and hydroxycarboxylic acid, and the amorphous polyamide resin (B The diamine component constituting) may be either an aromatic diamine or an aliphatic diamine, but the dicarboxylic acid component (b-1) in which 60 mol% or more and 100 mol% or less is isophthalic acid, or 60 mol% or more 100 mol% or less preferably contains at least one of the diamine component (b-2) which is an aliphatic diamine having a substituent branched from the main chain. By having these structures, it becomes difficult for molecular chains to approach each other and crystallization is inhibited.
前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上、２００℃以下であることが好ましく、１１０℃以上、１９０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上、１８０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃未満だと、耐熱性が十分でなく、寸法安定性が悪くなる。逆に２００℃以上だと、常用使用温度付近で脆くなり、材料として好適に使用できない。前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上、２００℃以下であることで、耐熱性、靱性共に優れたフィルムが得られる。 The glass transition temperature Tg of the amorphous polyamide resin (B) is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. More preferably it is. When the glass transition temperature Tg is less than 100 ° C., the heat resistance is not sufficient and the dimensional stability is deteriorated. On the other hand, if it is 200 ° C. or higher, it becomes brittle near the normal use temperature and cannot be suitably used as a material. When the glass transition temperature Tg of the amorphous polyamide resin (B) is 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, a film having excellent heat resistance and toughness can be obtained.
前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍは５Ｊ／ｇ未満である。結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ以上だと、結晶化度が上がりすぎて半芳香族ポリアミド（Ａ）との混合物（Ｘ）に、成形性や、延伸等の二次加工性を付与することができない。また、結晶化度が高くなると球晶が成長して透明性が悪化するため、ひいては混合物（Ｘ）の透明性が悪化する恐れがある。非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍを５Ｊ／ｇ未満とすることによって、混合物（Ｘ）の透明性を向上し、成形性や二次加工性を付与することができる。 The amorphous polyamide resin (B) has a crystal melting enthalpy ΔHm of less than 5 J / g. If the crystal melting enthalpy ΔHm is 5 J / g or more, the degree of crystallinity is too high and the mixture (X) with the semi-aromatic polyamide (A) may be imparted with formability and secondary workability such as stretching. Can not. Further, when the degree of crystallinity increases, spherulites grow and the transparency deteriorates, so that the transparency of the mixture (X) may deteriorate. By setting the crystal melting enthalpy ΔHm of the amorphous polyamide resin (B) to less than 5 J / g, the transparency of the mixture (X) can be improved and moldability and secondary processability can be imparted.
［混合物（Ｘ）］
本発明における混合物（Ｘ）は、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とからなる。
[Mixture (X)]
The mixture (X) in the present invention comprises the semi-aromatic polyamide resin (A) and the amorphous polyamide resin (B).
前記混合物（Ｘ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍは、３０Ｊ／ｇ以上、６０Ｊ／ｇ以下であり、３５Ｊ／ｇ以上、５５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。結晶融解エンタルピーΔＨｍが３０Ｊ／ｇ未満だと、結晶化度が低すぎて結晶融解温度ひいては耐熱性が不十分となる上、機械強度や低吸水性、耐薬品性が悪化する。逆に６０Ｊ／ｇより大きいと、結晶化度が上がりすぎて成形が困難になる。前記混合物（Ｘ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍを３０Ｊ／ｇ以上、６０Ｊ／ｇ以下とすることで、機械強度や低吸水性、耐薬品性に優れたフィルムを安定して得ることができる。 The crystal melting enthalpy ΔHm of the mixture (X) is from 30 J / g to 60 J / g, preferably from 35 J / g to 55 J / g. When the crystal melting enthalpy ΔHm is less than 30 J / g, the crystallinity is too low, the crystal melting temperature and thus the heat resistance becomes insufficient, and the mechanical strength, low water absorption, and chemical resistance deteriorate. On the other hand, if it is larger than 60 J / g, the degree of crystallinity increases so that molding becomes difficult. By setting the crystal melting enthalpy ΔHm of the mixture (X) to 30 J / g or more and 60 J / g or less, a film excellent in mechanical strength, low water absorption, and chemical resistance can be obtained stably.
前記混合物（Ｘ）はガラス転移温度が単一であるか、または、混合前の前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）、混合前の前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ）、混合後の前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ’）、混合後の前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ’）とした時に、以下の式（１）を満たすという特徴を有する。
｜Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）｜−｜Ｔｇ（Ａ’）−Ｔｇ（Ｂ’）｜＞０ ・・・式（１）
The mixture (X) has a single glass transition temperature, or the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin (A) before mixing is Tg (A), and the amorphous polyamide resin ( The glass transition temperature of B) is Tg (B), the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin (A) after mixing is Tg (A ′), and the glass transition of the amorphous polyamide resin (B) after mixing. When the temperature is Tg (B ′), the following formula (1) is satisfied.
| Tg (A) −Tg (B) | − | Tg (A ′) − Tg (B ′) |> 0 Equation (1)
本発明において、混合物（Ｘ）のガラス転移温度が単一であるとは、混合物（Ｘ）について歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の温度分散測定（ＪＩＳ Ｋ７１９８Ａ法の動的粘弾性測定）により測定される損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークが１つ存在する、言い換えれば損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在するという意味である。一般的にポリマーブレンド組成物のガラス転移温度が単一であるということは、混合する樹脂が分子レベルで相溶した状態にあることを意味し、相溶している系と認めることができる。また、前記式（１）が成り立つということは、混合する樹脂が分子レベルで部分的に相溶した状態にあることを意味し、部分相溶、あるいは半相溶している系と認めることができる。逆に、ブレンド後も損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークが二つ存在し、かつそれぞれの値が変化しない場合、非相溶系といえる。一般的に非相溶系の場合、それぞれの樹脂の屈折率が極めて近い値になければマトリックスとドメインの界面で光が散乱し、混合物の透明性が損なわれる。また、引張や曲げ等の外力を加えた際に界面で剥離が生じ、機械物性の低下や白化を招く他、延伸時にも界面剥離が生じ、破断や白化の原因となる。混合物（Ｘ）を構成する半芳香族ポリアミド（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）が完全相溶系あるいは部分相溶系であることにより、得られる樹脂組成物において優れた透明性、機械特性、成形性を実現できる。 In the present invention, the mixture (X) having a single glass transition temperature means that the mixture (X) has a dynamic viscoelastic temperature dispersion at a strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and a heating rate of 3 ° C./min. It means that there is one main dispersion peak of loss tangent (tan δ) measured by measurement (dynamic viscoelasticity measurement of JIS K7198A method), in other words, there is one maximum value of loss tangent (tan δ). is there. In general, a single glass transition temperature of a polymer blend composition means that the resin to be mixed is in a compatible state at the molecular level, and can be recognized as a compatible system. Further, the fact that the formula (1) is satisfied means that the resin to be mixed is in a partially compatible state at the molecular level, and it can be recognized as a partially compatible or semi-compatible system. it can. Conversely, if there are two main dispersion peaks of loss tangent (tan δ) after blending and the values do not change, it can be said that the system is incompatible. In general, in the case of an incompatible system, if the refractive index of each resin is not very close, light is scattered at the interface between the matrix and the domain, and the transparency of the mixture is impaired. Further, when an external force such as tension or bending is applied, peeling occurs at the interface, leading to deterioration of mechanical properties and whitening, and also peeling at the time of stretching, causing breakage and whitening. The semi-aromatic polyamide (A) and the amorphous polyamide (B) constituting the mixture (X) are completely compatible or partially compatible, so that the resulting resin composition has excellent transparency, mechanical properties, and molding. Can be realized.
前記混合物（Ｘ）の厚さ１００μｍにおけるヘーズは５％未満であることが好ましく、３％未満であることがより好ましく、１％未満であることがさらに好ましい。ヘーズがこの範囲であれば、フィルムとして好適に使用できる。また、半芳香族ポリアミド（Ａ）のガラス転移点と非晶性ポリアミド（Ｂ）のガラス転移点が極めて近い場合、たとえ非相溶であったとしても損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークが１つ存在するように見える場合がある。この場合、ヘーズが５％未満であれば完全相溶系もしくは部分相溶系、５％以上であれば非相溶系であると言うことができる。言い換えれば、相溶か非相溶かの判断は動的粘弾性の結果とヘーズの結果の両方を見て下す必要がある。 The haze at a thickness of 100 μm of the mixture (X) is preferably less than 5%, more preferably less than 3%, and even more preferably less than 1%. If haze is this range, it can be conveniently used as a film. Also, when the glass transition point of the semi-aromatic polyamide (A) and the glass transition point of the amorphous polyamide (B) are very close, even if they are incompatible, the peak of the main dispersion of loss tangent (tan δ) One may appear to exist. In this case, it can be said that if the haze is less than 5%, it is a completely compatible system or a partially compatible system, and if it is 5% or more, it is an incompatible system. In other words, the determination of compatibility or incompatibility must be made by looking at both dynamic viscoelasticity results and haze results.
前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上であることが好ましい。非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度未満だと、混合物（Ｘ）のガラス転移温度が低下し、フィルムに成形した後の寸法安定性が低下するので好ましくない。非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上とすることで、フィルムの寸法安定性を維持または向上させつつ成形性を付与することができる。 The glass transition temperature of the amorphous polyamide resin (B) is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin (A). If the glass transition temperature of the amorphous polyamide resin (B) is lower than the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin (A), the glass transition temperature of the mixture (X) decreases, and the dimensional stability after forming into a film Is unfavorable because it decreases. By making the glass transition temperature of the amorphous polyamide resin (B) equal to or higher than the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin (A), formability can be imparted while maintaining or improving the dimensional stability of the film. .
前記混合物（Ｘ）の昇温過程における結晶化温度Ｔｃ（Ｘ）と、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の昇温過程における結晶化温度Ｔｃ（Ａ）の差Ｔｃ（Ｘ）−Ｔｃ（Ａ）は、１０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。Ｔｃ（Ｘ）−Ｔｃ（Ａ）は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）に非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を添加することで混合物（Ｘ）の結晶化がどれだけ遅延するかを示す尺度となる。Ｔｃ（Ｘ）−Ｔｃ（Ａ）が１０℃未満だと、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）に結晶化度及び結晶化速度が近いため、成形性及び二次加工性が悪く、好ましくない。逆に、Ｔｃ（Ｘ）−Ｔｃ（Ａ）が１００℃より大きいと、延伸後の熱処理によって結晶化を促進させる際に結晶化が遅くなり、生産性が低下する。Ｔｃ（Ｘ）−Ｔｃ（Ａ）を１０℃以上、１００℃以下の範囲とすることで、生産性を維持したまま成形性や二次加工性を付与することができる。 Difference Tc (X) −Tc (A) between the crystallization temperature Tc (X) in the temperature raising process of the mixture (X) and the crystallization temperature Tc (A) in the temperature raising process of the semi-aromatic polyamide resin (A). ) Is preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Tc (X) -Tc (A) is a scale indicating how much the crystallization of the mixture (X) is delayed by adding the amorphous polyamide resin (B) to the semi-aromatic polyamide resin (A). Become. When Tc (X) -Tc (A) is less than 10 ° C., the crystallinity and the crystallization speed are close to those of the semi-aromatic polyamide resin (A), so that the moldability and secondary processability are poor, which is not preferable. On the other hand, if Tc (X) -Tc (A) is higher than 100 ° C., crystallization is slowed when crystallization is promoted by heat treatment after stretching, and productivity is lowered. By setting Tc (X) -Tc (A) in the range of 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, moldability and secondary workability can be imparted while maintaining productivity.
前記混合物（Ｘ）中に占める前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合は５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合が５質量％未満だと、結晶性及び結晶化速度が高すぎて成形性及び二次加工性が悪く、好ましくない。逆に、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合が５０質量％より大きいと、混合物（Ｘ）の非晶性が高くなりすぎてフィルムの寸法安定性や機械強度、耐薬品性が悪化する。混合物（Ｘ）中に占める前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合を５質量％以上、５０質量％以下とすることで、寸法安定性や機械強度、耐薬品性を維持したまま成形性や二次加工性を向上することができる。 The proportion of the amorphous polyamide resin (B) in the mixture (X) is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less. If the ratio of the amorphous polyamide resin (B) is less than 5% by mass, the crystallinity and the crystallization speed are too high, and the moldability and secondary processability are poor, which is not preferable. On the other hand, if the proportion of the amorphous polyamide resin (B) is larger than 50% by mass, the amorphous property of the mixture (X) becomes too high and the dimensional stability, mechanical strength and chemical resistance of the film deteriorate. By adjusting the proportion of the amorphous polyamide resin (B) in the mixture (X) to 5% by mass or more and 50% by mass or less, the moldability or the mechanical strength and chemical resistance are maintained while maintaining the dimensional stability. Secondary workability can be improved.
また、混合物（Ｘ）には、本発明の効果が阻害されない範囲内で、例えばその他の各種熱可塑性樹脂をさらに添加することができる。また、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機粒子、無機粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、難燃剤等を添加しても構わない。 In addition, for example, other various thermoplastic resins can be further added to the mixture (X) within a range in which the effects of the present invention are not inhibited. Various additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, organic particles, inorganic particles, pigments, dyes, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants and the like may be added.
［成形方法］
本発明の樹脂組成物は、フィルム等に成形することができる。具体的には、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、及び、必要に応じてその他の樹脂や添加剤等の原料を直接混合し、押出機或いは射出成型機に投入して成形するか、または、前記原料を二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製した後、このペレットを押出機、あるいは、射出成形機に投入して成形する方法を挙げることができる。いずれの方法においても、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）及び非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の加水分解による分子量の低下を考慮する必要があり、均一に混合させるためには後者を選択するのが好ましい。そこで、以下後者の製造方法について説明する。
[Molding method]
The resin composition of the present invention can be formed into a film or the like. Specifically, the semi-aromatic polyamide resin (A), the amorphous polyamide resin (B), and, if necessary, other raw materials such as other resins and additives are directly mixed, and an extruder or injection molding. The material is melted and mixed using a twin-screw extruder, extruded into a strand shape to produce pellets, and then the pellets are charged into an extruder or injection molding machine. Can be mentioned. In any method, it is necessary to consider a decrease in molecular weight due to hydrolysis of the semi-aromatic polyamide resin (A) and the amorphous polyamide resin (B), and the latter is selected for uniform mixing. preferable. Therefore, the latter manufacturing method will be described below.
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、及び、必要に応じてその他の樹脂や添加剤を十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。この際、各原料の組成比や配合割合によって粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。具体的には、成形温度は２８０℃以上、３６０℃以下が好ましく、２９０℃以上、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以上、３４０℃以下がさらに好ましい。 After the semi-aromatic polyamide resin (A), the amorphous polyamide resin (B), and other resins and additives as necessary are sufficiently dried to remove moisture, a twin screw extruder is used. The mixture is melt-mixed and extruded into a strand shape to produce pellets. At this time, it is preferable to appropriately select the melt extrusion temperature in consideration of the viscosity changing depending on the composition ratio and blending ratio of each raw material. Specifically, the molding temperature is preferably 280 ° C. or higher and 360 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and further preferably 300 ° C. or higher and 340 ° C. or lower.
上記方法にて作製したペレットは、十分に乾燥させて水分を除去した後、以下の方法でフィルムの成形を行うことができる。 Pellets produced by the above method can be sufficiently dried to remove moisture, and then a film can be formed by the following method.
フィルムの成形方法としては、ロール延伸、テンター延伸法、チューブラー法、インフレーション法のほか、フィルムの成形方法として一般的なＴダイキャスト法、プレス法などを採用することができる。 As a method for forming the film, in addition to roll stretching, tenter stretching, tubular, inflation, etc., a general T die casting method, press method, or the like can be employed as a method for forming the film.
次に、上記の積層未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）で、少なくとも一方向に、好ましくは縦横二軸方向に延伸する。 二軸延伸の方法としては、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれを用いてもよい。一般に、逐次二軸延伸は設備が簡便で、生産性が高いという利点があるが、結晶性樹脂の場合、縦方向に延伸した際に配向結晶化が進んでしまい、その後の横方向への延伸が困難となる場合があるため、結晶化速度が速い樹脂にはあまり向かないという欠点がある。一方、同時二軸延伸は縦横方向に均一に延伸されたフィルムが得られるが、設備が大型化しコストがかかるという欠点がある。樹脂の特性を鑑みてどちらかを選択する必要があるが、本発明のポリアミド系樹脂組成物からなるフィルムは、どちらの延伸法を用いても問題なく延伸が可能である。 Next, the laminated unstretched film is stretched in at least one direction, preferably in the vertical and horizontal biaxial directions, in the film flow direction (longitudinal direction) and in a direction perpendicular to the film direction (transverse direction). As a biaxial stretching method, either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be used. In general, sequential biaxial stretching has the advantage of simple equipment and high productivity, but in the case of a crystalline resin, oriented crystallization proceeds when stretched in the longitudinal direction, and the subsequent stretching in the transverse direction. Is difficult for a resin having a high crystallization rate. On the other hand, simultaneous biaxial stretching provides a film that is uniformly stretched in the longitudinal and transverse directions, but has the disadvantage that the equipment becomes large and expensive. Either one needs to be selected in view of the characteristics of the resin, but the film made of the polyamide-based resin composition of the present invention can be stretched without any problem using either stretching method.
上記方法により延伸された積層二軸延伸フィルムは、引き続き熱固定をする。熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の処理温度は、好ましくは、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の融点−１０〜４０℃、さらに好ましくは、融点−１０〜３０℃である。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され、十分な機械強度を持ったフィルムが得られる。 The laminated biaxially stretched film stretched by the above method is subsequently heat-set. Dimensional stability at room temperature can be imparted by heat setting. The treatment temperature in this case is preferably a melting point of the semi-aromatic polyamide resin (A) of −10 to 40 ° C., more preferably a melting point of −10 to 30 ° C. If the heat setting temperature is within the above range, heat setting is sufficiently performed, stress during stretching is relieved, and a film having sufficient mechanical strength can be obtained.
なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（ＪＩＳ Ｋ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。 In general, "film" is a thin flat product whose thickness is extremely small compared to the length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually supplied in the form of a roll. (JIS K6900) In general, the term “sheet” refers to a product that is thin according to the definition in JIS, and whose thickness is small for the length and width but flat. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。 Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. In addition, the result shown in an Example evaluated by the following method.
（１）ガラス転移温度
粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）を用い、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の温度分散測定（ＪＩＳ Ｋ７１９８Ａ法の動的粘弾性測定）を行った。そして損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークを示す温度をガラス転移温度とした。
混合物（Ｘ）について、ガラス転移温度が単一、または、混合前の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）、混合前の非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ）、混合後の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ’）、混合後の非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ’）とした時に、以下の式（１）を満たすものを合格とした。
｜Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）｜−｜Ｔｇ（Ａ’）−Ｔｇ（Ｂ’）｜＞０ ・・・式（１）
(1) Glass transition temperature Dynamic viscoelastic temperature dispersion at a strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and a heating rate of 3 ° C./min using a viscoelastic spectrometer DVA-200 (manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd.) Measurement (dynamic viscoelasticity measurement of JIS K7198A method) was performed. The temperature showing the peak of the main dispersion of loss tangent (tan δ) was defined as the glass transition temperature.
For the mixture (X), the glass transition temperature is single, or the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin (A) before mixing is Tg (A), and the glass transition temperature of the amorphous polyamide resin (B) before mixing. The temperature is Tg (B), the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin (A) after mixing is Tg (A ′), and the glass transition temperature of the amorphous polyamide resin (B) after mixing is Tg (B ′). When satisfying, the thing which satisfy | fills the following formula | equation (1) was set as the pass.
| Tg (A) −Tg (B) | − | Tg (A ′) − Tg (B ′) |> 0 Equation (1)
（２）ヘーズ（曇価）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて、全光線透過 率および拡散透過率を測定し、ヘーズを以下の式で算出した。混合物（Ｘ）の厚み１００μｍでのヘーズが１０％以下であるものを合格とした。
［ヘーズ］＝［拡散透過率］／［全光線透過率］×１００
(2) Haze (cloudiness value)
Based on JIS K7105, total light transmittance and diffuse transmittance were measured, and haze was calculated by the following formula. A mixture (X) having a haze of 10% or less at a thickness of 100 μm was regarded as acceptable.
[Haze] = [diffuse transmittance] / [total light transmittance] × 100
（３）結晶化温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を用い、昇温過程における結晶化温度を測定した。混合物（Ｘ）の結晶化温度Ｔｃ（Ｘ）と、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化温度Ｔｃ（Ａ）の差Ｔｃ（Ｘ）−Ｔｃ（Ａ）を取り、その値が１０℃以上、１００℃以下であるものを合格とした。
(3) Crystallization temperature According to JIS K7121, the crystallization temperature in the temperature rising process was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) measurement at a heating rate of 10 ° C / min. The difference Tc (X) −Tc (A) between the crystallization temperature Tc (X) of the mixture (X) and the crystallization temperature Tc (A) of the semi-aromatic polyamide resin (A) is taken, and the value is 10 ° C. or more. What was 100 degrees C or less was made into the pass.
（４）結晶融解エンタルピー
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を用い、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍを測定した。混合物（Ｘ）について、ΔＨｍの値が３０Ｊ／ｇ以上、６０Ｊ／ｇ以下のものを合格とした。
(4) Crystal melting enthalpy According to JIS K7121, the crystal melting enthalpy ΔHm in the temperature rising process was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) measurement at a heating rate of 10 ° C./min. About mixture (X), the value of (DELTA) Hm was 30 J / g or more and 60 J / g or less made the pass.
（５）加熱収縮率
二軸延伸フィルムを２００℃で３０分間加熱し、加熱後の収縮率をＭＤ、ＴＤについて測定した。収縮率が１％以下のものを合格、１％より大きいものを不合格とした。
(5) Heat shrinkage The biaxially stretched film was heated at 200 ° C. for 30 minutes, and the shrinkage after heating was measured for MD and TD. Those with a shrinkage rate of 1% or less were accepted, and those with a shrinkage rate of more than 1% were rejected.
（６）熱水収縮率
二軸延伸フィルムを９５℃の熱水に５分間含浸し、その後の収縮率をＭＤ、ＴＤについて測定した。収縮率が１％以下のものを合格、１％より大きいものを不合格とした。
(6) Shrinkage ratio of hot water The biaxially stretched film was impregnated with hot water at 95 ° C. for 5 minutes, and the shrinkage ratio thereafter was measured for MD and TD. Those with a shrinkage rate of 1% or less were accepted, and those with a shrinkage rate of more than 1% were rejected.
＜半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）＞
（Ａ）−１：ＰＡ９Ｔ（（株）クラレ製、商品名Ｇｅｎｅｓｔａｒ Ｎ１０００Ａ、ジカルボン酸成分：テレフタル酸＝１００モル％、ジアミン成分：１，９−ノナンジアミン（以下ＮＭＤＡと称する）／２−メチル−１，８−オクタンジアミン（以下ＭＯＤＡと称する）＝８５／１５モル％、結晶融解温度：３０７℃、ガラス転移温度：１３０℃、結晶融解エンタルピー：５５．７Ｊ／ｇ）
（Ａ）−２：ＰＡ９Ｔ（（株）クラレ製、商品名Ｇｅｎｅｓｔａｒ ＴＳ−２９６、ジカルボン酸成分：テレフタル酸＝１００モル％、ジアミン成分：ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝５０／５０モル％、結晶融解温度：２６７℃、ガラス転移温度：１２８℃、結晶融解エンタルピー：４５．８Ｊ／ｇ）
<Semi-aromatic polyamide resin (A)>
(A) -1: PA9T (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name Genestar N1000A, dicarboxylic acid component: terephthalic acid = 100 mol%, diamine component: 1,9-nonanediamine (hereinafter referred to as NMDA) / 2-methyl-1 , 8-octanediamine (hereinafter referred to as MODA) = 85/15 mol%, crystal melting temperature: 307 ° C., glass transition temperature: 130 ° C., crystal melting enthalpy: 55.7 J / g)
(A) -2: PA9T (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name Genestar TS-296, dicarboxylic acid component: terephthalic acid = 100 mol%, diamine component: NMDA / MODA = 50/50 mol%, crystal melting temperature: 267 ° C, glass transition temperature: 128 ° C, crystal melting enthalpy: 45.8 J / g)
＜非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
（Ｂ）−１：非晶性ポリアミド樹脂（ダイセル・エボニック（株）製、商品名トロガミド Ｔ−５０００、ジカルボン酸成分：テレフタル酸＝１００モル％、ジアミン成分：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン＝４０／６０モル％、ガラス転移温度：１６２℃、結晶融解エンタルピー：０Ｊ／ｇ）
（Ｂ）−２：非晶性ポリアミド樹脂（三井・デュポン（株）製、商品名シーラー ＰＡ３４２６、ジカルボン酸成分：テレフタル酸／イソフタル酸＝２６．７／７３．３モル％、ジアミン成分：ヘキサメチレンジアミン＝１００モル％、ガラス転移温度：１４２℃、結晶融解エンタルピー：０Ｊ／ｇ）
（Ｂ）−３：非晶性ポリアミド樹脂（東洋紡（株）製、商品名グラマイド Ｔ−７１４Ｅ、ジカルボン酸成分：テレフタル酸／イソフタル酸＝３１．３／６８．７モル％、ジアミン成分：ヘキサメチレンジアミン＝１００モル％、ガラス転移温度：１４２℃、結晶融解エンタルピー：０Ｊ／ｇ）
<Amorphous polyamide resin (B)>
(B) -1: Amorphous polyamide resin (manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., trade name Trogamide T-5000, dicarboxylic acid component: terephthalic acid = 100 mol%, diamine component: 2,2,4-trimethylhexamethylene (Diamine / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine = 40/60 mol%, glass transition temperature: 162 ° C., crystal melting enthalpy: 0 J / g)
(B) -2: Amorphous polyamide resin (manufactured by Mitsui DuPont, trade name Sealer PA3426, dicarboxylic acid component: terephthalic acid / isophthalic acid = 26.7 / 73.3 mol%, diamine component: hexamethylene (Diamine = 100 mol%, glass transition temperature: 142 ° C., crystal melting enthalpy: 0 J / g)
(B) -3: Amorphous polyamide resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name Gramide T-714E, dicarboxylic acid component: terephthalic acid / isophthalic acid = 31.3 / 68.7 mol%, diamine component: hexamethylene (Diamine = 100 mol%, glass transition temperature: 142 ° C., crystal melting enthalpy: 0 J / g)
（実施例１）
（Ａ）−１、及び、（Ｂ）−１を混合質量比７０：３０の割合でドライブレンドした後、Φ２５ｍｍ同方向二軸押出機を用いて３２０℃で混練した後、Ｔダイより押出し、次いで約１００℃のキャスティングロールにて急冷し、厚み１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、ガラス転移温度、ヘーズ、結晶化温度の評価を行った。その後、得られた未延伸フィルムを１２０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１３０℃の条件下で横方向に３倍に延伸した後、２８０℃で熱固定を行った。得られた二軸延伸フィルムについて加熱収縮率、熱水収縮率の評価を行った。結果を表１に示す。
Example 1
(A) -1 and (B) -1 were dry blended at a mixing mass ratio of 70:30, kneaded at 320 ° C. using a Φ25 mm co-directional twin screw extruder, and then extruded from a T die. Next, the film was rapidly cooled with a casting roll at about 100 ° C. to produce a film having a thickness of 100 μm. About the obtained film, glass transition temperature, haze, and crystallization temperature were evaluated. Thereafter, the obtained unstretched film was stretched three times in the machine direction by a roll-type stretcher under the condition of 120 ° C., and then the end of the longitudinally stretched film was held with a tenter clip, and 130 in a tenter oven. The film was stretched three times in the transverse direction under the condition of ° C. and then heat-set at 280 ° C. The obtained biaxially stretched film was evaluated for heat shrinkage and hot water shrinkage. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
（Ａ）−１、及び、（Ｂ）−１の混合質量比を９０：１０とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
A sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing mass ratio of (A) -1 and (B) -1 was 90:10. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
（Ｂ）−１を（Ｂ）−２に変更した以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
A sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (B) -1 was changed to (B) -2. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
（Ｂ）−１を（Ｂ）−３に変更した以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
A sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (B) -1 was changed to (B) -3. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
（Ａ）−１を（Ａ）−２に変更し、押出温度を２９０℃とし、熱固定温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
(A) -1 was changed to (A) -2, the extrusion temperature was 290 ° C., and the heat setting temperature was 250 ° C. The sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（比較例１）
（Ａ）−１と（Ｂ）−１の混合質量比を６０：４０とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing mass ratio of (A) -1 and (B) -1 was 60:40. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
（Ｂ）−１を非晶性ポリエステル樹脂（ＳＫケミカル（株）製、商品名ＥＣＯＺＥＮ ＢＳ４００Ｄ、ジカルボン酸成分：テレフタル酸＝１００モル％、ジオール成分：エチレングリコール／１，４−シクロヘキシレンジメタノール／イソソルビド＝２１／４６／３３モル％、ガラス転移温度：１２８℃、結晶融解エンタルピー：０Ｊ／ｇ、以下（Ｎ）−１という）に変更した以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
(B) -1 is an amorphous polyester resin (manufactured by SK Chemical Co., Ltd., trade name ECOZEN BS400D, dicarboxylic acid component: terephthalic acid = 100 mol%, diol component: ethylene glycol / 1,4-cyclohexylene dimethanol / Preparation of a sheet in the same manner as in Example 1 except that isosorbide = 21/46/33 mol%, glass transition temperature: 128 ° C, crystal melting enthalpy: 0 J / g, hereinafter referred to as (N) -1) And evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
（Ａ）−１を変性ＰＡ６Ｔ（三井化学（株）製、商品名アーレンＡ３０００、ジカルボン酸成分：テレフタル酸／イソフタル酸＝７０／３０モル％、ジアミン成分：ヘキサメチレンジアミン＝１００モル％、結晶融解温度：３２０℃、ガラス転移温度：１２５℃、結晶融解エンタルピー：３９．１Ｊ／ｇ、以下（Ｎ）−２という）に変更した以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
(A) -1 is modified PA6T (Mitsui Chemicals, trade name: Arlen A3000, dicarboxylic acid component: terephthalic acid / isophthalic acid = 70/30 mol%, diamine component: hexamethylenediamine = 100 mol%, crystal melting Preparation of sheet and evaluation in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 320 ° C., glass transition temperature: 125 ° C., crystal melting enthalpy: 39.1 J / g, hereinafter referred to as (N) -2) Went. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
（Ａ）−１をＰＡ６６（東レ（株）製、商品名アミラン、ジカルボン酸成分：アジピン酸＝１００モル％、ジアミン成分：ヘキサメチレンジアミン＝１００モル％、結晶融解温度：２６５℃、ガラス転移温度：５０℃、結晶融解エンタルピー：６７．２Ｊ／ｇ、以下（Ｎ）−３という）に変更し、押出温度を２７０℃とし、急冷温度を４０℃とし、縦延伸温度を５０℃とし、横延伸温度を６０℃とし、熱固定温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
(A) -1 is PA66 (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name Amylan, dicarboxylic acid component: adipic acid = 100 mol%, diamine component: hexamethylenediamine = 100 mol%, crystal melting temperature: 265 ° C., glass transition temperature : 50 ° C, crystal melting enthalpy: 67.2 J / g, hereinafter referred to as (N) -3), extrusion temperature is 270 ° C, quenching temperature is 40 ° C, longitudinal stretching temperature is 50 ° C, transverse stretching A sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 60 ° C. and the heat setting temperature was 230 ° C. The results are shown in Table 1.
本発明の樹脂組成物は、単独では成形加工の難しい半芳香族ポリアミド樹脂の成形性を改良し、延伸性や二次加工性に優れており、また、透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸水性などに優れているため、各種成形用材料として有用である。また前記樹脂組成物から得られる本発明のフィルムは、透明性や耐熱性に優れ、高温下においても極めて高度な寸法安定性を有するため、特に、各種電気・電子用部材、各種電池用部材、各種光学用途用部材等に好適に用いることができる。 The resin composition of the present invention improves the moldability of a semi-aromatic polyamide resin that is difficult to mold by itself, has excellent stretchability and secondary processability, and has transparency, heat resistance, dimensional stability, Since it is excellent in low water absorption, it is useful as various molding materials. In addition, the film of the present invention obtained from the resin composition is excellent in transparency and heat resistance and has extremely high dimensional stability even at high temperatures, so that various electric and electronic members, various battery members, It can be suitably used for various optical use members.
Claims (12)
結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満である非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）からなり、
結晶融解エンタルピーΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上、６０Ｊ／ｇ以下である混合物（Ｘ）を主成分とするポリアミド系樹脂組成物であって、
該混合物（Ｘ）はガラス転移温度が単一であるか、または、混合前の前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）、混合前の前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ）、混合後の前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ’）、混合後の前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ’）とした時に、以下の式（１）を満たすことを特徴とするポリアミド系樹脂組成物。
｜Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）｜−｜Ｔｇ（Ａ’）−Ｔｇ（Ｂ’）｜＞０ ・・・式（１） Dicarboxylic acid component (a-1) containing 60 mol% or more and 100 mol% or less of terephthalic acid, 60 mol% or more and 100 mol% or less of 1,9-nonanediamine and / or 2-methyl-1,8 A semi-aromatic polyamide resin (A) comprising a diamine component (a-2) containing octanediamine, and
An amorphous polyamide resin (B) having a crystal melting enthalpy ΔHm of less than 5 J / g,
A polyamide-based resin composition comprising as a main component a mixture (X) having a crystal melting enthalpy ΔHm of 30 J / g or more and 60 J / g or less,
The mixture (X) has a single glass transition temperature, or the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin (A) before mixing is Tg (A), and the amorphous polyamide resin ( The glass transition temperature of B) is Tg (B), the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin (A) after mixing is Tg (A ′), and the glass transition of the amorphous polyamide resin (B) after mixing. A polyamide-based resin composition satisfying the following formula (1) when the temperature is Tg (B ′).
| Tg (A) −Tg (B) | − | Tg (A ′) − Tg (B ′) |> 0 Equation (1)
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