JP2014156370A - Manufacturing method of metallic oxide nanoparticle supporting carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒として有用な金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを効率よく製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for efficiently producing metal oxide nanoparticle-supported carbon nanotubes useful as a catalyst.
近年、エネルギー問題や環境問題を解決するために、各種触媒、例えば、炭素系触媒担体の表面に金属ナノ粒子や金属酸化物ナノ粒子が担持されてなる触媒が注目されている。
かかる触媒として、例えば、特許文献１には、炭素系触媒担体とこの炭素系触媒担体の表面に吸着された金属粒子層とを含む触媒が記載されている。
In recent years, in order to solve energy problems and environmental problems, various catalysts, for example, catalysts in which metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles are supported on the surface of a carbon-based catalyst carrier have attracted attention.
As such a catalyst, for example, Patent Document 1 describes a catalyst including a carbon-based catalyst carrier and a metal particle layer adsorbed on the surface of the carbon-based catalyst carrier.
また、マイクロ波等を利用して、金属酸化物ナノ粒子を製造する方法が知られている。
例えば、特許文献２には、加水分解性の金属化合物を含むポリオール溶液中で、その金属化合物を加水分解した後、マイクロ波を照射することを特徴とする金属酸化物微粒子を製造する方法が記載されている。
In addition, a method for producing metal oxide nanoparticles using a microwave or the like is known.
For example, Patent Document 2 describes a method for producing metal oxide fine particles, wherein a metal solution is hydrolyzed in a polyol solution containing a hydrolyzable metal compound and then irradiated with microwaves. Has been.
上記したように、近年、エネルギー問題や環境問題を解決するために、各種触媒が注目されてきており、より高性能な触媒の開発が要望されている。 As described above, in recent years, various catalysts have attracted attention in order to solve energy problems and environmental problems, and development of higher performance catalysts has been demanded.
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、触媒として有用な金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this situation, and it aims at providing the method of manufacturing efficiently the metal oxide nanoparticle carrying | support carbon nanotube useful as a catalyst.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが特定の関係にあるカーボンナノチューブ、金属酸化物前駆体、アルコール化合物、及び水を含有する混合物に電磁波を照射すると、金属酸化物前駆体の加水分解・重縮合反応により、金属酸化物粒子が生成し、結果として、カーボンナノチューブに金属酸化物ナノ粒子が担持された金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを効率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, when a mixture containing a carbon nanotube, a metal oxide precursor, an alcohol compound, and water having a specific relationship between the average diameter (Av) and the standard deviation (σ) of the diameter is irradiated with electromagnetic waves, the metal oxide Metal oxide particles are generated by hydrolysis and polycondensation reaction of the precursor, and as a result, it is possible to efficiently produce metal oxide nanoparticle-supported carbon nanotubes in which metal oxide nanoparticles are supported on carbon nanotubes. The headline and the present invention have been completed.
かくして本発明によれば、下記（１）〜（５）の金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブの製造方法が提供される。
（１）平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ（Ａ）、金属酸化物前駆体（Ｂ）、アルコール化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有する混合物に、電磁波を照射することにより、カーボンナノチューブ（Ａ）に金属酸化物ナノ粒子を担持させる工程を有する、金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブの製造方法。
（２）水（Ｄ）の含有量が、混合物全体中、０．０１〜５質量％である、（１）に記載の金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブの製造方法。
（３）照射する電磁波の周波数が、０．００３〜３０００ＧＨｚである、（１）又は（２）に記載の金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブの製造方法。
（４）金属酸化物ナノ粒子が、平均粒径が１〜２０ｎｍ、粒径の標準偏差が３ｎｍ以下のものである、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブの製造方法。
（５）金属酸化物ナノ粒子の担持量が、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部あたり１〜３００００質量部である、（１）〜（４）のいずれかに記載の金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブの製造方法。
Thus, according to the present invention, the following methods (1) to (5) for producing the metal oxide nanoparticle-supported carbon nanotubes are provided.
(1) Carbon nanotube (A), metal oxide precursor (B), alcohol in which the average diameter (Av) and the standard deviation (σ) of the diameter satisfy the relational expression: 0.60> 3σ / Av> 0.20 A metal oxide nanoparticle-supporting carbon nanotube having a step of supporting a metal oxide nanoparticle on a carbon nanotube (A) by irradiating a mixture containing the compound (C) and water (D) with electromagnetic waves. Production method.
(2) The manufacturing method of the metal oxide nanoparticle carrying | support carbon nanotube as described in (1) whose content of water (D) is 0.01-5 mass% in the whole mixture.
(3) The manufacturing method of the metal oxide nanoparticle carrying | support carbon nanotube as described in (1) or (2) whose frequency of the electromagnetic waves to irradiate is 0.003-3000 GHz.
(4) Metal oxide nanoparticle carrying | supporting in any one of (1)-(3) whose average particle diameter is 1-20 nm and whose standard deviation of a particle size is 3 nm or less A method for producing carbon nanotubes.
(5) Metal oxide nanoparticle carrying | support carbon in any one of (1)-(4) whose loadings of a metal oxide nanoparticle are 1-30000 mass parts per 100 mass parts of carbon nanotubes (A). Nanotube manufacturing method.
本発明によれば、触媒として有用な金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを効率よく製造する方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing efficiently the metal oxide nanoparticle carrying | support carbon nanotube useful as a catalyst is provided.
本発明の金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブの製造方法は、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ（Ａ）、金属酸化物前駆体（Ｂ）、アルコール化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有する混合物に、電磁波を照射することにより、カーボンナノチューブ（Ａ）に、金属酸化物ナノ粒子を担持させる工程を有する。 In the method for producing a metal nanotube-supported carbon nanotube of the present invention, the average diameter (Av) and the standard deviation (σ) of the diameter satisfy a relational expression: 0.60> 3σ / Av> 0.20 ( A) A metal oxide nanoparticle is supported on a carbon nanotube (A) by irradiating a mixture containing a metal oxide precursor (B), an alcohol compound (C), and water (D) with electromagnetic waves. A step of causing
〔カーボンナノチューブ（Ａ）〕
本発明に用いるカーボンナノチューブ（Ａ）は、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ（Ａ）」とは、それを構成する所定のカーボンナノチューブの集合の総称であり、「直径」とは当該所定のカーボンナノチューブの外径を意味する。
[Carbon nanotube (A)]
The carbon nanotube (A) used in the present invention has an average diameter (Av) and a standard deviation (σ) of the diameter satisfying a relational expression: 0.60> 3σ / Av> 0.20.
In the present invention, “carbon nanotube (A)” is a general term for a set of predetermined carbon nanotubes constituting the carbon nanotube, and “diameter” means an outer diameter of the predetermined carbon nanotube.
本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）及び直径の標準偏差（σ）は、それぞれ標本平均値及び標本標準偏差である。それらは、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値及び標準偏差として求められる。前記関係式における３σは得られた標準偏差（σ）に３を乗じたものである。
平均直径（Ａｖ）と標準偏差（σ）とが、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ（Ａ）を用いることにより、触媒として有用な金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを得ることができる。
In the present invention, the average diameter (Av) and the standard deviation (σ) of the diameter of the carbon nanotube (A) are a sample average value and a sample standard deviation, respectively. They are obtained as an average value and a standard deviation when measuring the diameter of 100 randomly selected carbon nanotubes under observation with a transmission electron microscope. In the above relational expression, 3σ is obtained by multiplying the obtained standard deviation (σ) by 3.
By using carbon nanotubes (A) in which the average diameter (Av) and standard deviation (σ) satisfy the relational expression: 0.60> 3σ / Av> 0.20, metal oxide nanoparticles useful as a catalyst are supported. Carbon nanotubes can be obtained.
ここで、３σ／Ａｖは、カーボンナノチューブ（Ａ）の直径分布を表し、この値が大きいほど直径分布が広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布をとるものが好ましい。 Here, 3σ / Av represents the diameter distribution of the carbon nanotube (A), and the larger the value, the wider the diameter distribution. In the present invention, the diameter distribution is preferably a normal distribution.
カーボンナノチューブ（Ａ）の直径分布は、透過型電子顕微鏡を用いて観察して算出することができる。すなわち、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、その結果を用いて、横軸に直径、縦軸に頻度を取り、得られたデータをプロットし、ガウシアンで近似することで得られる。異なる製法で得られたカーボンナノチューブなどを複数種類組み合わせることでも３σ／Ａｖの値を大きくすることはできるが、その場合正規分布の直径分布を得ることは難しい。本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）は、単一製法で得られたカーボンナノチューブからなるものであっても、又は当該カーボンナノチューブに、その直径分布に影響しない量の他の製法で得られたカーボンナノチューブを配合してなるものであってもよい。 The diameter distribution of the carbon nanotube (A) can be calculated by observing with a transmission electron microscope. That is, under observation with a transmission electron microscope, the diameter of 100 randomly selected carbon nanotubes was measured, and the results were used to obtain the diameter on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis. It is obtained by plotting the data and approximating with Gaussian. The value of 3σ / Av can also be increased by combining a plurality of types of carbon nanotubes obtained by different production methods, but in this case, it is difficult to obtain a normal distribution of diameters. In the present invention, the carbon nanotube (A) is composed of carbon nanotubes obtained by a single production method, or carbon nanotubes obtained by another production method in an amount that does not affect the diameter distribution of the carbon nanotubes. May be blended.
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）は、触媒として有用な金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを得る観点から、０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下が好ましい。 The average diameter (Av) of the carbon nanotube (A) is preferably 0.5 nm or more and 15 nm or less from the viewpoint of obtaining metal oxide nanoparticle-supported carbon nanotubes useful as a catalyst.
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、好ましくは０．１μｍ〜１ｃｍである。カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さが上記範囲内であることで、触媒としてより有用な金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを形成し易くなる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブを測定することで、算出することができる。
The average length of the carbon nanotube (A) is preferably 0.1 μm to 1 cm. When the average length of the carbon nanotube (A) is within the above range, it becomes easy to form a metal oxide nanoparticle-supported carbon nanotube more useful as a catalyst.
The average length of the carbon nanotube (A) can be calculated, for example, by measuring 100 randomly selected carbon nanotubes using a transmission electron microscope.
カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積は、好ましくは１００〜２５００ｍ２／ｇである。カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積が上記範囲内であることで、触媒としてより有用な金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを形成し易くなる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積は、窒素ガス吸着法により求めることができる。
The specific surface area of the carbon nanotube (A) is preferably 100 to 2500 m 2 / g. When the specific surface area of the carbon nanotube (A) is within the above range, it becomes easy to form a metal oxide nanoparticle-supported carbon nanotube more useful as a catalyst.
The specific surface area of the carbon nanotube (A) can be determined by a nitrogen gas adsorption method.
カーボンナノチューブ（Ａ）を構成するカーボンナノチューブは、単層のものであっても、多層のものであってもよい。 The carbon nanotubes constituting the carbon nanotube (A) may be single-walled or multi-layered.
また、カーボンナノチューブ（Ａ）を構成するカーボンナノチューブは、表面にカルボキシル基等の官能基が導入されたものであってもよい。官能基の導入は、過酸化水素や硝酸等を用いる公知の酸化処理法により行うことができる。 Moreover, the carbon nanotube which comprises a carbon nanotube (A) may have a functional group such as a carboxyl group introduced on its surface. The functional group can be introduced by a known oxidation treatment method using hydrogen peroxide, nitric acid or the like.
カーボンナノチューブ（Ａ）は、公知の方法、例えば、表面にカーボンナノチューブ製造用触媒層（以下、「ＣＮＴ製造用触媒層」ということがある。）を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法）により、得ることができる（ＷＯ２００６／０１１６５５号パンフレット）。 The carbon nanotube (A) is a known method, for example, a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as a “CNT producing catalyst layer”) on the surface (hereinafter, referred to as “CNT producing substrate”). In addition, when a raw material compound and a carrier gas are supplied and carbon nanotubes are synthesized by chemical vapor deposition (CVD), a small amount of oxidant is present in the system. Thus, it can be obtained by a method (super growth method) of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer for CNT production (WO 2006/011655 pamphlet).
ＣＮＴ製造用基材においてＣＮＴ製造用触媒層を支持するための支持体は、その表面にＣＮＴ製造用触媒層を担持することができるものであれば、特に限定されない。
前記支持体の材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金等の金属；これらの金属を含む合金；前記金属を含む酸化物；シリコン等の半導体；石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイヤモンド等の非金属；等が挙げられる。
前記支持体の形状としては、平板状、薄膜状、ブロック状等が挙げられる。
The support for supporting the CNT production catalyst layer in the CNT production substrate is not particularly limited as long as it can carry the CNT production catalyst layer on the surface thereof.
Examples of the material of the support include metals such as iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, and platinum; alloys containing these metals; oxides containing the metals A semiconductor such as silicon; a non-metal such as quartz, glass, mica, graphite, diamond; and the like.
Examples of the shape of the support include a flat plate shape, a thin film shape, and a block shape.
ＣＮＴ製造用触媒層を構成する触媒としては、従来公知のカーボンナノチューブ製造用触媒を用いることができる。具体的には、塩化鉄、鉄、鉄−モリブデン、アルミナ−鉄、アルミナ−コバルト、アルミナ−鉄−モリブデン等の金属触媒が挙げられる。 A conventionally known carbon nanotube production catalyst can be used as the catalyst constituting the CNT production catalyst layer. Specific examples include metal catalysts such as iron chloride, iron, iron-molybdenum, alumina-iron, alumina-cobalt, and alumina-iron-molybdenum.
原料化合物としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素化合物；メタノール、エタノール等のアルコール化合物；アセトン等のケトン化合物；一酸化炭素；等が挙げられる。 Examples of the raw material compound include hydrocarbon compounds such as methane, ethane, propane, ethylene, propylene, and acetylene; alcohol compounds such as methanol and ethanol; ketone compounds such as acetone; carbon monoxide;
キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等が挙げられる。
酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、硫化水素等が挙げられる。気相中の酸化剤の含有量は、通常、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
Examples of the carrier gas include helium, argon, hydrogen, nitrogen, neon, krypton, carbon dioxide, and chlorine.
Examples of the oxidizing agent include water vapor, oxygen, ozone, hydrogen sulfide and the like. The content of the oxidizing agent in the gas phase is usually 10 ppm or more and 10,000 ppm or less.
反応系内の圧力は、好ましくは１０２Ｐａ〜１０７Ｐａ（１００大気圧）である。
カーボンナノチューブ（Ａ）の製造時の反応系内の温度は、触媒、原料化合物、酸化剤に応じて適宜決定することができる。通常は、４００〜１２００℃である。
The pressure in the reaction system is preferably 10 2 Pa to 10 7 Pa (100 atmospheric pressure).
The temperature in the reaction system during the production of the carbon nanotube (A) can be appropriately determined according to the catalyst, the raw material compound, and the oxidizing agent. Usually, it is 400-1200 degreeC.
〔金属酸化物前駆体（Ｂ）〕
金属酸化物前駆体（Ｂ）は、加水分解・重縮合反応により金属酸化物ナノ粒子を生成させる化合物である。金属酸化物前駆体（Ｂ）は、用いる溶媒に溶解し、かつ、目的の金属酸化物ナノ粒子を生成させるものであれば、特に限定されない。
金属酸化物前駆体（Ｂ）としては、陽イオン（金属イオン）と、陰イオンとからなる錯体や塩が挙げられる。
金属酸化物前駆体（Ｂ）を構成する陽イオンとしては、チタン（ＩＶ）イオン、ジルコニウム（ＩＶ）イオン、ハフニウム（ＩＶ）イオン、ケイ素（ＩＶ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、スズ（ＩＶ）イオン、インジウム（ＩＩＩ）イオン等が挙げられる。
金属酸化物前駆体（Ｂ）を構成する陰イオンとしては、メトキシドイオン、エトキシドイオン、プロポキシドイオン、イソプロポキシドイオン、ｎ−ブトキシドイオン、ｔ−ブトキシドイオン等のアルコキシドイオン；フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハライドイオン；酢酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；シュウ酸イオン；等が挙げられる。
[Metal oxide precursor (B)]
The metal oxide precursor (B) is a compound that generates metal oxide nanoparticles by hydrolysis and polycondensation reaction. A metal oxide precursor (B) will not be specifically limited if it melt | dissolves in the solvent to be used, and produces | generates the target metal oxide nanoparticle.
As a metal oxide precursor (B), the complex and salt which consist of a cation (metal ion) and an anion are mentioned.
Examples of the cation constituting the metal oxide precursor (B) include titanium (IV) ion, zirconium (IV) ion, hafnium (IV) ion, silicon (IV) ion, zinc (II) ion, and tin (IV). Ions, indium (III) ions, and the like.
Examples of anions constituting the metal oxide precursor (B) include alkoxide ions such as methoxide ions, ethoxide ions, propoxide ions, isopropoxide ions, n-butoxide ions, t-butoxide ions; fluoride ions Halide ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion; acetate ion; sulfate ion; nitrate ion; oxalate ion;
金属酸化物前駆体（Ｂ）の具体例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯｎＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯｉＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯｎＣ３Ｈ７）４、ＺｒＯｉＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＺｒＣｌ４、Ｈｆ（ＯＣＨ３）４、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｈｆ（ＯｎＣ３Ｈ７）４、Ｈｆ（ＯｉＣ３Ｈ７）４、Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＨｆＣｌ４等が挙げられるが、これらに限定されない。
金属酸化物前駆体（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples of the metal oxide precursor (B) include Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OnC 3 H 7 ) 4 , Ti (OiC 3 H 7 ) 4 , Ti ( OC 4 H 9 ) 4 , TiCl 4 , Zr (OCH 3 ) 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OnC 3 H 7 ) 4 , ZrOiC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC 4 H 9 ) 4 , ZrCl 4 , Hf (OCH 3 ) 4 , Hf (OC 2 H 5 ) 4 , Hf (OnC 3 H 7 ) 4 , Hf (OiC 3 H 7 ) 4 , Hf (OC 4 H 9 ) 4 , HfCl 4, etc. However, it is not limited to these.
A metal oxide precursor (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、金属酸化物前駆体（Ｂ）から得られる金属酸化物としては、金属酸化物前駆体（Ｂ）に含まれる金属の酸化物であり、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等が挙げられる。 The metal oxide obtained from the metal oxide precursor (B) is a metal oxide contained in the metal oxide precursor (B). For example, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, aluminum oxide And silicon oxide.
〔アルコール化合物（Ｃ）〕
アルコール化合物（Ｃ）は、分子内に水酸基を１以上有する化合物である。
アルコール化合物（Ｃ）は、本発明において、金属酸化物前駆体（Ｂ）の加水分解・重縮合反応を促進させ、生成した金属酸化物ナノ粒子を安定化し、凝集を防ぐ役割を担うものである。
アルコール化合物（Ｃ）は、これらの役割を担えるものであれば、特に限定されない。
[Alcohol compound (C)]
The alcohol compound (C) is a compound having one or more hydroxyl groups in the molecule.
In the present invention, the alcohol compound (C) plays a role of promoting the hydrolysis / polycondensation reaction of the metal oxide precursor (B), stabilizing the generated metal oxide nanoparticles, and preventing aggregation. .
The alcohol compound (C) is not particularly limited as long as it can play these roles.
アルコール化合物（Ｃ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のジオール類；２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類；等が挙げられる。なかでも、アルコール化合物（Ｃ）としては、ジオール類やセロソルブ類が好ましい。
これらのアルコール化合物（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the alcohol compound (C) include monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, Examples include diols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; cellosolves such as 2-methoxyethanol and ethylene glycol monoethyl ether; and the like. Especially, as alcohol compound (C), diols and cellosolves are preferable.
These alcohol compounds (C) can be used singly or in combination of two or more.
〔水（Ｄ）〕
本発明においては、金属酸化物前駆体（Ｂ）の加水分解反応を進行させるために、水（Ｄ）が用いられる。用いる水（Ｄ）としては、蒸留水や脱イオン水などが挙げられる。
[Water (D)]
In the present invention, water (D) is used to advance the hydrolysis reaction of the metal oxide precursor (B). Examples of the water (D) used include distilled water and deionized water.
〔その他の成分〕
本発明に用いる混合物は、本発明の効果を妨げない範囲において、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、溶媒（ただし、アルコール化合物（Ｃ）を除く。）、分散剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。これらは、公知のものを適宜使用すればよい。
[Other ingredients]
The mixture used for this invention may contain another component in the range which does not prevent the effect of this invention. Examples of other components include a solvent (excluding the alcohol compound (C)), a dispersant, a surfactant, a pH adjuster, and the like. These may be appropriately known ones.
〔混合物〕
本発明に用いる混合物は、例えば、カーボンナノチューブ（Ａ）、金属酸化物前駆体（Ｂ）、アルコール化合物（Ｃ）、水（Ｄ）やその他の成分を混合し、カーボンナノチューブを分散させることで得ることができる。
〔blend〕
The mixture used in the present invention is obtained, for example, by mixing carbon nanotubes (A), metal oxide precursor (B), alcohol compound (C), water (D) and other components, and dispersing the carbon nanotubes. be able to.
混合処理や分散処理は、公知の方法を利用することができる。例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等を用いる方法が挙げられる。 A known method can be used for the mixing process and the dispersion process. Examples thereof include a method using a nanomizer, an optimizer, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder, a dyno mill, a spike mill, a DCP mill, a basket mill, a paint conditioner, a high-speed stirring device, and the like.
カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、混合物全体中、好ましくは０．００１〜１０質量％である。
金属酸化物前駆体（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、混合物全体中、好ましくは１．０×１０−１０〜１．０×１０−８質量％である。
アルコール化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されない。アルコール化合物（Ｃ）は、溶媒を兼ねて用いることもできる。
水（Ｄ）の含有量は、金属酸化物前駆体（Ｂ）を加水分解し得る量であれば特に限定されない。水（Ｄ）の含有量は、混合物全体中、好ましくは０．０１〜５質量％である。
Although content of a carbon nanotube (A) is not specifically limited, Preferably it is 0.001-10 mass% in the whole mixture.
Although content of a metal oxide precursor (B) is not specifically limited, Preferably it is 1.0 * 10 < -10 > -1.0 * 10 < -8 > mass% in the whole mixture.
The content of the alcohol compound (C) is not particularly limited. The alcohol compound (C) can also be used as a solvent.
The content of water (D) is not particularly limited as long as it is an amount capable of hydrolyzing the metal oxide precursor (B). The content of water (D) is preferably 0.01 to 5% by mass in the entire mixture.
〔電磁波照射〕
本発明においては、上記混合物に電磁波を照射する。混合物に電磁波を照射することで、カーボンナノチューブ（Ａ）が電磁波を吸収して熱が発生し、混合物が効率よく加熱される。これにより、金属酸化物前駆体（Ｂ）が、水（Ｄ）によって、効率よく加水分解され、引き続く重縮合反応により、当該混合物中、金属酸化物ナノ粒子が、遊離の形ではなく、カーボンナノチューブ（Ａ）の表面に選択的に析出し、該表面に均一かつ密着性よく担持される。
[Electromagnetic wave irradiation]
In the present invention, the mixture is irradiated with electromagnetic waves. By irradiating the mixture with electromagnetic waves, the carbon nanotubes (A) absorb the electromagnetic waves to generate heat, and the mixture is efficiently heated. Thereby, the metal oxide precursor (B) is efficiently hydrolyzed by water (D), and the metal oxide nanoparticles are not in a free form in the mixture by the subsequent polycondensation reaction. It selectively deposits on the surface of (A) and is supported on the surface uniformly and with good adhesion.
電磁波を照射する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、特表２００６−５１７２６０号公報に記載されるような方法に準じ、金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを効率よく製造することができる。金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブの製造はバッチ式で行っても連続式で行ってもよい。 A publicly known method can be adopted as a method of irradiating electromagnetic waves. For example, according to a method as described in JP-T-2006-517260, metal oxide nanoparticle-supporting carbon nanotubes can be efficiently produced. The production of the metal oxide nanoparticle-supporting carbon nanotubes may be performed batchwise or continuously.
具体的には、前記公報の図に示されるような管型反応器内に混合物を注入するか、又は混合物を設置し、外部から電磁波を照射することで、混合物が加熱され、金属酸化物前駆体の加水分解・重縮合反応が進行して、結果として、金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブが得られる。
電磁波は、マグネトロンやジャイロトロンを用いて発生させることができる。
照射する電磁波の周波数は、混合物を加熱して、金属酸化物前駆体の加水分解・重縮合反応を促進させ、結果として、金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブが得られるものであれば特に限定されないが、０．００３〜３０００ＧＨｚが好ましい。このような範囲の周波数を有する電磁波を照射することで、より効率よく目的とする金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを得ることができる。
電磁波を照射することにより混合物を加熱する温度は、用いる溶媒にもよるが、通常、８５〜３５０℃である。
照射時間は、用いる溶媒にもよるが、通常、１０秒〜６０分である。
Specifically, by injecting the mixture into a tubular reactor as shown in the figure of the above publication or by installing the mixture and irradiating electromagnetic waves from the outside, the mixture is heated and the metal oxide precursor is heated. The hydrolysis / polycondensation reaction of the body proceeds, and as a result, carbon nanotubes carrying metal oxide nanoparticles are obtained.
The electromagnetic wave can be generated using a magnetron or a gyrotron.
The frequency of the electromagnetic wave to be irradiated is not particularly limited as long as the mixture is heated to promote the hydrolysis / polycondensation reaction of the metal oxide precursor and, as a result, the metal oxide nanoparticle-supported carbon nanotube can be obtained. However, 0.003-3000 GHz is preferable. By irradiating an electromagnetic wave having a frequency in such a range, the target metal oxide nanoparticle-supported carbon nanotube can be obtained more efficiently.
Although the temperature which heats a mixture by irradiating electromagnetic waves is based also on the solvent to be used, it is 85-350 degreeC normally.
The irradiation time is usually 10 seconds to 60 minutes, although it depends on the solvent used.
上記方法によりカーボンナノチューブ（Ａ）に、金属酸化物ナノ粒子を担持させた後においては、金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを含む反応液を、遠心分離法等により上澄み液と沈殿物（金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブ）とに分け、上澄み液を除去することで、目的とする金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを単離することができる。
また、必要に応じて、単離した金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブをさらに洗浄してもよい。洗浄処理は、例えば、金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを洗浄用溶媒に再分散させた後、この分散液を遠心分離処理により上澄み液と金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブとに分け、上澄み液を除去する方法により行うことができる。
After the metal oxide nanoparticles are supported on the carbon nanotubes (A) by the above method, the reaction liquid containing the metal oxide nanoparticle-supported carbon nanotubes is separated from the supernatant and precipitate (metal oxide) by a centrifugal separation method or the like. The target metal oxide nanoparticle-supporting carbon nanotubes can be isolated by dividing the product into the product nanoparticle-supporting carbon nanotubes and removing the supernatant.
Moreover, you may further wash | clean the isolated metal oxide nanoparticle carrying | support carbon nanotube as needed. For example, after washing the metal oxide nanoparticle-supported carbon nanotubes in a cleaning solvent, the dispersion is separated into a supernatant liquid and metal oxide nanoparticle-supported carbon nanotubes by a centrifugal separation process. It can be performed by a method of removing.
本発明の方法によって、カーボンナノチューブ（Ａ）に担持される金属酸化物ナノ粒子は、平均粒径が小さく、かつ、均一性に優れるものである。金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは１〜２０ｎｍであり、粒径の標準偏差は、好ましくは３ｎｍ以下である。 The metal oxide nanoparticles supported on the carbon nanotube (A) by the method of the present invention have a small average particle diameter and excellent uniformity. The average particle diameter of the metal oxide nanoparticles is preferably 1 to 20 nm, and the standard deviation of the particle diameter is preferably 3 nm or less.
本発明の方法によって得られる金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブは、金属酸化物ナノ粒子の担持量が、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部あたり好ましくは１〜３００００質量部のものである。金属酸化物ナノ粒子の担持量がかかる範囲にあれば、金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブの触媒性能が向上し、好ましい。 The metal oxide nanoparticle-supported carbon nanotube obtained by the method of the present invention preferably has a metal oxide nanoparticle support amount of 1 to 30000 parts by mass per 100 parts by mass of the carbon nanotube (A). If the loading amount of the metal oxide nanoparticles is within such a range, the catalytic performance of the carbon nanotubes carrying the metal oxide nanoparticles is improved, which is preferable.
本発明によれば、カーボンナノチューブ（Ａ）に、金属酸化物ナノ粒子が、均一、かつ、密着性よく担持されてなり、触媒として有用な金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブを効率よく製造することができる。
本発明により得られる金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブは、酸化還元触媒として機能し、各種用途に有用である。例えば、金属酸化物ナノ粒子が酸化チタンナノ粒子である場合には、燃料電池のカソード触媒層やアノード触媒層を構成する触媒、色素増感型太陽電池の対向電極の触媒層を構成する触媒、窒素酸化物除去触媒等として有用である。
According to the present invention, metal oxide nanoparticles are supported on carbon nanotubes (A) uniformly and with good adhesion, and the metal oxide nanoparticles-supported carbon nanotubes useful as a catalyst are efficiently produced. Can do.
The metal oxide nanoparticle carrying | support carbon nanotube obtained by this invention functions as a redox catalyst, and is useful for various uses. For example, when the metal oxide nanoparticles are titanium oxide nanoparticles, a catalyst constituting the cathode catalyst layer or anode catalyst layer of the fuel cell, a catalyst constituting the catalyst layer of the counter electrode of the dye-sensitized solar cell, nitrogen It is useful as an oxide removal catalyst.
〔実施例１〕
三口フラスコに、１，５−ペンタンジオール５０ｍＬ、カーボンナノチューブ０．０３ｇ、及び水２ｍＬを加えた。
なお、前記カーボンナノチューブは、以下の特性値を有した：
平均直径（Ａｖ）：３．３ｎｍ、直径の標準偏差（σ）：０．６４ｎｍ、３σ／Ａｖ：０．５８、平均長さ：１００μｍ、比表面積：８００ｍ２／ｇ、主に単層。
この三口フラスコの内容物に対して、バス型超音波洗浄機〔ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ−ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ）〕を用いて、超音波を室温にて１０分間照射し、次いで、攪拌子を三口フラスコ内に入れて内容物を攪拌した後、再度、超音波を１０分間照射した。次いで、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を添加して、反応用分散液を得た。
得られた反応用分散液に、特表２００６−５１７２６０号公報の実施例の方法（照射した電磁波の周波数：２．４５ＧＨｚ）に準じ、マイクロ波を照射することで、担持処理を行った。
上記の担持処理の後、反応後の分散液を、遠心分離処理（１３，０００ｒｐｍで５分間）により無色透明の上澄み液と沈殿物（酸化チタンナノ粒子担持カーボンナノチューブ）とに分け、上澄み液を除去することで、酸化チタンナノ粒子担持カーボンナノチューブを単離した。担持された酸化チタンをＸ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、応用分野で有用なアナターゼ型が選択的に生成していることが確認された。
次いで、単離した酸化チタンナノ粒子担持カーボンナノチューブをエタノールと混合し、室温下での超音波処理（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ、１０分間）により酸化チタンナノ粒子担持カーボンナノチューブを分散させた。この分散液を遠心分離処理（１３，０００ｒｐｍで５分間）により上澄み液と酸化チタンナノ粒子担持カーボンナノチューブとに分け、上澄み液を除去することで、酸化チタンナノ粒子担持カーボンナノチューブを洗浄した。
[Example 1]
To a three-necked flask, 50 mL of 1,5-pentanediol, 0.03 g of carbon nanotubes, and 2 mL of water were added.
The carbon nanotubes had the following characteristic values:
Average diameter (Av): 3.3 nm, diameter standard deviation (σ): 0.64 nm, 3σ / Av: 0.58, average length: 100 μm, specific surface area: 800 m 2 / g, mainly monolayer.
The contents of the three-necked flask were irradiated with ultrasonic waves at room temperature for 10 minutes using a bath-type ultrasonic cleaner [manufactured by BRANSON, 5510J-MT (42 kHz, 180 W)]. The contents were stirred in a three-necked flask and then irradiated again with ultrasonic waves for 10 minutes. Next, Ti (OC 2 H 5 ) 4 was added to obtain a reaction dispersion.
The obtained dispersion for reaction was subjected to a supporting treatment by irradiating microwaves in accordance with the method of the example of JP-T-2006-517260 (frequency of irradiated electromagnetic wave: 2.45 GHz).
After the above supporting treatment, the dispersion after the reaction is separated into a colorless and transparent supernatant and a precipitate (carbon nanotubes supporting titanium oxide nanoparticles) by centrifugal separation (13,000 rpm for 5 minutes), and the supernatant is removed. As a result, the carbon nanotubes carrying titanium oxide nanoparticles were isolated. When the supported titanium oxide was analyzed by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed that the anatase type useful in the application field was selectively produced.
Next, the isolated titanium oxide nanoparticle-supported carbon nanotubes were mixed with ethanol, and the titanium oxide nanoparticle-supported carbon nanotubes were dispersed by ultrasonic treatment (42 kHz, 180 W, 10 minutes) at room temperature. The dispersion was separated into a supernatant and titanium oxide nanoparticle-supported carbon nanotubes by centrifugation (13,000 rpm for 5 minutes), and the supernatant was removed to wash the titanium oxide nanoparticle-supported carbon nanotubes.
〔顕微鏡観察〕
洗浄した酸化チタンナノ粒子担持カーボンナノチューブをエタノールと混合し、室温下での超音波処理（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ、１０分間）により分散させることで顕微鏡観察用試料を得た。電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて酸化チタンナノ粒子担持カーボンナノチューブを観察し（図１）、無作為に選択された１００個の酸化チタンナノ粒子の画像から、酸化チタンナノ粒子の平均粒径と粒径の標準偏差を求めた。酸化チタンナノ粒子の平均粒径は５ｎｍ、粒径の標準偏差は１ｎｍであった。また、酸化チタンナノ粒子担持カーボンナノチューブにおける、酸化チタンナノ粒子によるカーボンナノチューブ表面の被覆率は９０％であった。
[Microscopic observation]
The cleaned titanium oxide nanoparticle-supported carbon nanotubes were mixed with ethanol and dispersed by ultrasonic treatment (42 kHz, 180 W, 10 minutes) at room temperature to obtain a sample for microscope observation. The carbon nanotubes carrying titanium oxide nanoparticles were observed using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) (FIG. 1), and from the images of 100 randomly selected titanium oxide nanoparticles, the average particle size of the titanium oxide nanoparticles The standard deviation of diameter and particle size was determined. The average particle diameter of the titanium oxide nanoparticles was 5 nm, and the standard deviation of the particle diameter was 1 nm. Moreover, the coverage of the carbon nanotube surface by the titanium oxide nanoparticle in the titanium oxide nanoparticle carrying | support carbon nanotube was 90%.
〔密着性〕
上記方法によりエタノールに分散させた酸化チタンナノ粒子担持カーボンナノチューブに対し、再度、室温下での超音波処理（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ、１０分間）を行った。この分散液を試料として用いて、ＦＥ−ＴＥＭで酸化チタンナノ粒子担持カーボンナノチューブを観察し、再度の超音波処理の前後における酸化チタンナノ粒子によるカーボンナノチューブ表面の被覆状態の変化を調べた。
観察の結果、酸化チタンナノ粒子の被覆状態が実質的に変わらなかったことから、酸化チタンナノ粒子担持カーボンナノチューブは、酸化チタンナノ粒子が強固に担持されているものであることが確認された。
[Adhesion]
The titanium oxide nanoparticle-supporting carbon nanotubes dispersed in ethanol by the above method were again subjected to ultrasonic treatment (42 kHz, 180 W, 10 minutes) at room temperature. Using this dispersion as a sample, the carbon nanotubes carrying titanium oxide nanoparticles were observed by FE-TEM, and the change in the coating state of the carbon nanotube surface with the titanium oxide nanoparticles before and after the ultrasonic treatment was examined.
As a result of observation, the coating state of the titanium oxide nanoparticles was not substantially changed, and it was thus confirmed that the titanium oxide nanoparticle-supporting carbon nanotubes are those in which the titanium oxide nanoparticles are firmly supported.
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