JP2014155888A

JP2014155888A - 内燃機関の排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒

Info

Publication number: JP2014155888A
Application number: JP2013026934A
Authority: JP
Inventors: Masahito Kanae; 雅人金枝; Shoji Yamaguchi; 祥司山口; Ka Ho; 河宝; Wataru Minami; 亘南; Akira Nakayama; 中山　　晃
Original assignee: Hitachi Construction Machinery Co Ltd
Current assignee: Hitachi Construction Machinery Co Ltd
Priority date: 2013-02-14
Filing date: 2013-02-14
Publication date: 2014-08-28
Anticipated expiration: 2033-02-14
Also published as: WO2014125934A1; JP6126858B2

Abstract

【課題】酸素過剰雰囲気の排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ，ＮＨ３を高い浄化性能で浄化する内燃機関の排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】化学量論量よりも過剰な酸素を含む酸素過剰雰囲気の排ガスを排出する内燃機関の排ガス流路に、ゼオライト成分を含有するＮＯｘ浄化触媒を設置する。またその後段に、Ｉｒを含有した触媒を設置する。
【選択図】図１１

Description

本発明は、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンなどの希薄燃焼域で運転される内燃機関に適用可能な排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒に関する。

ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンなど、酸素過多の状態で燃料を燃焼させる内燃機関からは、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を多く含む排ガスが排出される。また、これらの内燃機関の排ガス中には、燃料の未燃分である炭化水素（ＨＣ）が含まれる。さらに、これらの内燃機関の排ガス中には、ＮＯｘ浄化用に排ガス中に添加されたり、ＮＯｘ浄化用に排ガス中に添加される尿素水溶液が熱分解及び加水分解されることにより生成されるアンモニア（ＮＨ_３）も含まれる。従って、これらの内燃機関に適用可能な排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒には、酸素過多の雰囲気中でＣＯ，ＮＯｘ，ＨＣ及びＮＨ_３を高度に酸化浄化できるものが要求される。

従来、ＣＯ及びＨＣを酸化浄化する技術としては、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属触媒を用いるものが知られており、ディーゼルエンジン等の排ガス浄化に適用されている（例えば、非特許文献１の第３５１頁〜第３７３頁参照。）。しかし、貴金属触媒ではＮＯｘを浄化することができない。

一方、ＮＯｘの浄化技術としては、従来、尿素水溶液又はＮＨ_３を排ガス流路内に吹き込み、ＮＯｘ浄化触媒にてＮＯｘとＮＨ_３を反応させることでＮＯｘを浄化する技術が知られている。ＮＯｘ浄化触媒としては、チタニア（ＴｉＯ_２）、バナジア（Ｖ_２Ｏ_５）等のベースメタル酸化物をハニカム成形したものや、コージェライト等のセラミックハニカムモノリスにバナジウム系触媒やゼオライト系触媒を担持して、耐熱性を高めたものが用いられている。また、添加されたＮＨ_３成分の大気中への拡散を防止する為、ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＨ_３酸化触媒を設置する技術も従来知られている(例えば、非特許文献２の第１３３頁〜第１３８頁参照。)。

村上雄一監修、触媒劣化メカニズムと防止対策、技術情報協会、１９９５年、第３５１頁〜第３７３頁エヌ・ティー・エス発行、クリーンディーゼル開発の要素技術動向、２００８年、第１３３頁〜第１３８頁

上述したように、内燃機関の排ガス中には、燃料の未燃分であるＨＣが含まれるので、排ガス流路内に設置されたＮＯｘ浄化触媒は、ＨＣに晒される。本願の発明者等は、ＨＣの流入がＮＯｘ浄化触媒の活性に与える影響について研究した結果、ＮＯｘ浄化触媒にゼオライト成分が含有されていると、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が低下すると共に、ＨＣが部分酸化してＣＯが発生するという知見を得た。非特許文献１，２に記載の排ガス浄化装置は、ＨＣが流入した場合の影響について何も考慮されておらず、このままでは排ガス中のＣＯ，ＮＯｘ，ＨＣ及びＮＨ_３を高度に酸化浄化することができない。

本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、酸素過剰の排ガス中に含まれるＣＯ，ＮＯｘ，ＨＣ及びＮＨ_３を高度に浄化することができる内燃機関の排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒を提供することにある。

上記の目的を達成する為に本発明は、内燃機関の排ガス浄化装置に関しては、ＣＯ及びＨＣの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素を含む排ガスを排出する内燃機関の排ガス流路に、ゼオライト成分を含有するＮＯｘ浄化触媒を設置すると共に、前記排ガスの流れ方向に関して前記ＮＯｘ浄化触媒の後段に、イリジウム（Ｉｒ）含有触媒を設置するという構成にした。

また、内燃機関の排ガス浄化方法に関しては、ＣＯ及びＨＣの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素を含む排ガスを、ゼオライト成分を含有するＮＯｘ浄化触媒に接触させた後、Ｉｒ含有触媒に接触させるという構成にした。

更に、内燃機関の排ガス浄化触媒に関しては、無機化合物からなる多孔質担体と、当該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記多孔質単体は、アルミニウム（Ａｌ），セリウム（Ｃｅ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選択される少なくとも１種を含み、前記触媒活性成分は、Ｉｒと、ニオブ（Ｎｂ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），金（Ａｕ）から選択される少なくとも１種を含むという構成にした。

本発明によれば、ディーゼルエンジンなどの希薄な燃料を燃焼室内に噴射することにより運転される内燃機関から排出される排ガスに含まれるＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ，ＮＨ_３を効率よく浄化することができる。

ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化率を示す図である。ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒のＨＣ転化率を示す図である。Ｉｒ含有触媒のＮＯｘ浄化率を示す図である。Ｉｒ含有触媒のＣＯ浄化率を示す図である。Ｉｒ含有触媒のＮＨ_３浄化率を示す図である。エンジンの排ガス流路に設置される排ガス浄化装置の第１例を示す図である。エンジンの排ガス流路に設置される排ガス浄化装置の第２例を示す図である。エンジンの排ガス流路に設置される排ガス浄化装置の第３例を示す図である。エンジンの排ガス流路に設置される排ガス浄化装置の第４例を示す図である。ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒の再生処理前後におけるＮＯｘ浄化率の変化を示す図である。排ガス流路に設置される排ガス浄化装置の再生処理手段を備えたエンジンの構成を示す図である。

以下、本発明に係る内燃機関の排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒の実施形態について、図を用いて詳細に説明する。

一般に、乗用車や建設機械等に搭載されるディーゼルエンジンに代表される内燃機関から排出される排ガスは、化学量論量よりも過剰な酸素を含む酸素過剰雰囲気であることが多い。また、これら内燃機関から排出される排ガスには、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘが含まれており、場合によってはＮＨ_３成分も含まれる。本発明において、化学量論量とは、排ガス中に含まれるＯ_２及びＣＯ，ＨＣが互いに過不足無く反応する場合の、Ｏ_２，ＣＯ，ＨＣの量を意味する。以下、化学量論量の意味について、より詳細に説明する。

排ガス中にＯ_２，ＣＯ，ＨＣが含有されている場合、排ガス流路内では、これら３種のガスの間で、下記の反応式（１）、（２）で表される化学反応が生じる。

２ＣＯ＋Ｏ_２ → ２ＣＯ_２・・・（１）
ＣｎＨｍ＋（ｎ＋ｍ／４）Ｏ_２ → ｎＣＯ_２＋（ｍ／２）Ｈ_２Ｏ・・・（２）
例えば、排ガス中にＣＯ及びＣ_３Ｈ_６がそれぞれ３００ｐｐｍずつ存在する場合、反応式(１)、(２)で表される化学反応が進行する為には、それぞれ１５０ｐｐｍ、１３５０ｐｐｍの酸素（Ｏ_２）を必要とする。酸素過剰雰囲気とは、ＣＯ，ＨＣが全て酸化されうる酸素量を超えるＯ_２が存在することを意味する。即ち、上例のように排ガス中にＣＯ及びＣ_３Ｈ_６がそれぞれ３００ｐｐｍ存在する場合、Ｏ_２が１５００ｐｐｍ（＝１５０ｐｐｍ＋１３５０ｐｐｍ)よりも多い場合を意味する。

本発明は、この化学量論量よりも過剰な酸素を含む排ガスを排出するディーゼルエンジン等の排ガスの浄化に特に好適な排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒に関する。

即ち、本願の発明者等は、鋭意検討した結果、排ガス流路内に、ゼオライト成分を含むＮＯｘ浄化触媒を設置し、かつ、排ガスの流れ方向に関してその後段にＩｒを含有する触媒（Ｉｒ含有触媒）を設置することで、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ，ＮＨ_３を効果的に浄化できることを明らかにした。

ゼオライト成分を含むＮＯｘ浄化触媒を排ガス流路に設置し、該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガス中にＮＨ_３成分を添加すると、下記の反応式(３)によりＮＯとＮＨ_３が反応し、ＮＯｘが浄化される。

４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２ → ４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ・・・（３）
乗用車や建設機械に搭載されるディーゼルエンジンの排ガス温度は、４００℃以上になり得る為、ＮＯｘ浄化触媒には耐熱性能が要求される。ＮＯｘ浄化触媒としてゼオライト成分を含有させることでＮＯｘ浄化触媒の耐熱性能が向上し、更にはＮＯｘを浄化できる温度域を高めることができるので、好適である。

しかし、ＮＯｘ浄化触媒にゼオライト成分が含有されていると、ＨＣがＮＯｘ浄化触媒に流入した際に、ＮＯｘ浄化性能が低下すると共に、ＨＣが部分酸化してＣＯが発生する不具合が生じることが判明した。また、排ガス流路に添加したＮＨ_３成分もＮＯｘ浄化触媒上で消費されにくくなる。即ち、ＮＯｘ，ＣＯ，ＮＨ_３がＮＯｘ浄化触媒後段から排出される可能性がある。

即ち、ＮＯｘ浄化触媒にＨＣが流入すると、ＨＣによりＮＯｘ浄化触媒が被毒され、ＮＯｘの還元剤であるＮＨ_３がＮＯｘ浄化触媒に吸着し難くなる為、ＮＯｘの浄化反応が低下し、ＮＨ_３が放出すると考えられる。また、付着したＨＣがゼオライト上で部分酸化を受け、ＣＯ_２のみならずＣＯが発生すると考えられる。この現象は、ゼオライト成分を含有した場合に特に顕著に生じており、ゼオライト成分を含有しないＮＯｘ浄化触媒では、顕著には生じない。

本願の発明者等は、排ガスの流れ方向に関してＮＯｘ浄化触媒の後段にＩｒ含有触媒を設置することで、上記不具合を解消できることを見出した。Ｉｒ含有触媒を用いると、化学量論量よりも過剰な酸素を含む雰囲気中でも、下記の反応式(４)で表される化学反応によりＮＯｘとＣＯが反応し、ＮＯｘとＣＯを高度に浄化することができる。

２ＮＯ＋２ＣＯ → Ｎ_２＋２ＣＯ_２・・・（４）
更に、Ｉｒ含有触媒は、ＮＨ_３の酸化能力を有している。従って、ＮＯｘ浄化触媒の後段にＩｒ含有触媒を設置することで、前段のＮＯｘ浄化触媒より流出したＮＯｘ，ＣＯ，ＮＨ_３を浄化することができる。このゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒とＩｒ含有触媒の組合せによれば、例えばＮＯ，ＮＯ_２，Ｎ_２Ｏ，Ｎ_２Ｏ_３等、全ての窒素酸化物を低減対象とすることができる。また、このゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒とＩｒ含有触媒の組合せによれば、例えばＣＨ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_３Ｈ_８等、全ての炭化水素を低減対象とすることができる。排ガス流路に添加されるＮＯｘ還元用のＮＨ_３成分としては、ＮＨ_３ガス以外に、尿素、シアヌル酸、メラミン、ビウレット等を用いることができる。

排ガスの流れ方向に関してＮＯｘ浄化触媒の前段には、ＣＯ，ＨＣ酸化触媒を設置しても良い。ＨＣを酸化浄化することでＮＯｘ浄化触媒に流入するＨＣ量を低減させれば、ゼオライトを含有したＮＯｘ浄化触媒上でのＮＯｘとＮＨ_３の浄化が進む為、後段のＩｒ含有触媒上でのＮＯ-ＣＯ反応、更にはＮＨ_３の酸化反応が進み、系外へのＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ，ＮＨ_３の放出が高度に抑制できる。例えばディーゼルエンジン排ガス中にはＳＯｘやすす等の触媒被毒成分が存在しており、ＨＣ酸化触媒が被毒を受けることでＨＣ酸化性能が低下することも考えられるが、Ｉｒ含有触媒をゼオライト含有触媒の後段に設置しておけば、その場合でも系外へのＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ，ＮＨ_３の放出を高度に抑制できる。

本発明に適用するゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯｘが浄化できるゼオライト含有触媒であれば、触媒活性成分については特に拘らない。しかしＮＯｘ浄化触媒として、ゼオライト担体上にバナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），Ｃｅ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の触媒活性成分を担持したものを使用すると、排ガス中のＮＯｘが効果的に浄化される。更には、ＮＨ_３成分を排ガス流路内に吹き込むことで、ＮＯｘが高度に浄化される。このゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒は、耐熱性能も高く、３５０℃以上の温度領域においてもＮＯｘを効果的に浄化できる。触媒活性成分として使用するＶ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｚｒは、二元素以上を組み合わせても良い。二元素以上の触媒活性成分を組合せることで相互作用が生じ、高い性能を有する為と考えられる。

担体成分として使用するゼオライトは、比表面積が高いので、触媒活性成分の分散度を向上させてＮＯｘ浄化性能を高める効果がある。また、活性成分をイオン状態のまま担持できることで活性が向上すると考えられる。ゼオライトについては特に限定されないが、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のモル比が５以上であるハイシリカゼオライトを使用すると耐熱性能が高まる。用いるゼオライト種としては、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ-５、モルデナイト、フェリエライト等が挙げられる。

触媒活性成分であるＶ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｚｒの合計担持量は、好ましくはゼオライト担体に対して元素換算で０.１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、より好ましくは１．０ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｚｒの合計量が０.１ｗｔ％以下であると担持効果が不十分となり、３０ｗｔ％を超えると活性成分自体の比表面積が低下して触媒コストが高くなるからである。

一方、Ｉｒ含有触媒については、Ｉｒを含有する触媒であれば良く、他の構成については特に拘りが無い。好ましい実施形態としては、Ａｌ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種を含む無機化合物からなる多孔質担体上に、触媒活性成分としてＩｒと、Ｎｂ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕから選ばれた少なくとも１種とを担持したものを挙げることができる。このＩｒ含有触媒をＮＯｘ浄化触媒の後段に設置することにより、ＮＯｘ，ＣＯ，ＮＨ_３を高度に浄化できる。

Ｉｒは、化学量論量よりも過剰な酸素を含む酸素過剰雰囲気中でもＮＯｘとＣＯを反応させ、ＮＯｘ，ＣＯを同時に浄化できる性能を有する。また、ＩｒはＮＨ_３の酸化能を有しており、ＮＨ_３も浄化できる。更に、Ｉｒは反応ガス中にＳＯｘが含有されている場合、ＮＯｘとＣＯの反応を促進する。Ｓ分が反応ガス中に存在すると、Ｉｒの電子状態が変化する為と考えられる。

触媒活性成分として、Ｉｒと、Ｎｂ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕから選ばれた少なくとも１種とを組合せると、その組合せによって触媒の活性及び活性化温度が変化する。よって、適用する排ガスの性状によって最適な成分の組み合わせを選択することができる。また、担体としてＡｌ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種を含むことで、触媒の活性及び活性化温度を異ならせることができる。特に、Ｓｉ酸化物を担体として用いた場合には、Ｉｒ含有触媒の活性を向上することができる。

触媒活性成分のＩｒと、Ｎｂ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕの合計担持量は、好ましくは、多孔質担体２ｍｏｌ部に対して、元素換算で０.００００５ｍｏｌ部〜１０ｍｏｌ部であり、より好ましくは、０.０００３ｍｏｌ部〜０.３ｍｏｌ部である。Ｉｒと、Ｎｂ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕの合計担持量が０.００００５ｍｏｌ部未満であると担持効果が不十分となり、１０ｍｏｌ部を越えると活性成分自体の比表面積が低下して、触媒コストが高くなるからである。ここで、「ｍｏｌ部」とは、各成分のｍｏｌ数換算での含有比率を意味する。例えば、Ａ成分２ｍｏｌ部に対してＢ成分の担持量が１ｍｏｌ部とは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、ｍｏｌ数換算でＡ成分が２に対し、Ｂ成分が１の割合で担持されていることを意味する。

上述のように、Ｉｒ含有触媒は、Ｉｒと組み合わせる他の活性成分もしくは用いる担体を変更することで、触媒が活性化する温度領域を変えることができる。Ｉｒと他元素とが合金化するか、もしくはＩｒの電子状態が変化する為と考えられる。従って、これら２種以上の触媒を排ガス流路に沿って設置することでＮＯｘとＣＯを浄化できる温度領域を拡大することができ、排ガス温度が変動してもＮＯｘとＣＯを高度に浄化することができる。

ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒の前段に設置するＣＯ，ＨＣ浄化触媒としては、Ａｌ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種を含む無機化合物からなる多孔質担体上に、触媒活性成分としてＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｉｒ，ルテニウム（Ｒｕ），オスミウム（Ｏｓ）から選ばれた少なくとも１種を担持したものを用いることができる。このＣＯ，ＨＣ浄化触媒をゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒の前段に設置することにより、ＣＯ，ＨＣ浄化性能を高めることができる。即ち、ＣＯ，ＨＣ浄化触媒を設置することにより、後段のＮＯｘ浄化触媒に流入するＨＣ量を低減できるので、全体として高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。

ＣＯ，ＨＣ浄化触媒の多孔質担体として、Ａｌ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種を含む無機化合物からなるものを用いるのは、比表面積が高い酸化物を用いることで、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓを高分散化し、ＣＯ，ＨＣ浄化性能を高めるためである。特に、多孔質担体としてＡｌを含む酸化物を使用すると、高いＨＣ浄化性能が安定して得られる。多孔質担体の比表面積は、３０〜８００ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、特に５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。多孔質担体の比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満であると所要のＨＣ浄化性能が得られず、８００ｍ^２／ｇを超えると、触媒コストが高くなるためである。

触媒活性成分としてＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓから選ばれた２種以上を含有させると、熱劣化後のＣＯ，ＨＣ浄化性能が高まる。活性成分同士が合金化することで貴金属の凝集が抑制される為と考えられる。特に、ＰｔとＰｄ又はＰｔとＲｈを組み合わせると耐熱性能が高まる。

触媒活性成分であるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓの合計担持量は、好ましくは、多孔質担体２ｍｏｌ部に対して元素換算で０.００００５ｍｏｌ部〜１０ｍｏｌ部であり、より好ましくは、０.０００３ｍｏｌ部〜０.３ｍｏｌ部である。Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｉｒの合計担持量が０.００００５ｍｏｌ部未満であると、担持効果が不十分となり、１０ｍｏｌ部を超えると、活性成分自体の比表面積が低下すると共に、触媒コストが高くなるからである。

Ｉｒ含有触媒によるＮＯｘとＣＯの反応は、凡そ３５０℃以下の温度範囲で最適に行われる。一方、ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒を通過した排ガスの温度は、３５０℃以上になることがある。その場合、ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒を通過した排ガスの温度を低減させる手段を設けることで、Ｉｒ含有触媒上でのＮＯｘ−ＣＯ反応活性を高めることができる。排ガス温度を低減させる手段としては、例えば、排ガス流路へ水分を添加する冷却器を設ける等の方策が考えられる。排ガス流路へ水分を添加した場合、Ｉｒ含有触媒へ流入する水分も増加するが、触媒活性への影響は小さい。

ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒にＨＣが継続して流入すると、ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒にＨＣが付着し、ＮＯｘ浄化性能が低下することがある。その場合には、ＮＯｘ浄化触媒に炭化水素を実質的に含有しないガスを流入させることにより付着したＨＣを脱離させ、ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を回復できる。なお、ＮＯｘ浄化触媒へ炭化水素を実質的に含有しないガスを流入させてＨＣを脱離させると、ＨＣの部分酸化が生じ、ＣＯが発生してしまう場合がある。しかし、その場合でも後段に設置したＩｒ含有触媒においてＣＯを浄化できる為、系外へのＣＯ，ＮＯｘの放出は抑制できる。

ここで、「実質的に含有しない」とは、反応ガス中に含有されているＨＣ量が、ＮＯｘ浄化触媒からＨＣを脱離させることができる程度に少ない量であることを意味しており、具体的には、炭素元素換算で１００ｐｐｍ以下の含有量である。更に、ＨＣを実質的に含有しないガスの温度を高めることで、ＮＯｘ浄化性能の回復が促進される。ガス温度は、３５０℃以上５５０℃以下が望ましく、更には４００℃以上５００℃以下が好適である。３５０℃以下ではＨＣの脱離反応が進まず、５５０℃以上では触媒の性能が熱負荷により低下するからである。

ＨＣを実質的に含有しないガスを排ガス流通路内に流入させる手法については、例えばエンジンの運転をコントローラで制御するによりエンジン内の燃焼を促進させ、排ガス中のＨＣ量を低減するという手法をとることができる（図１１参照）。この場合、排ガス中のＮＯｘ量が増加する可能性があるが、ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒及びＩｒ含有触媒により、排ガス中のＮＯｘを高度に浄化できるので、大気中に放出されるＮＯｘ量が増加することはない。

更に、ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒に排ガス中のＳ分が蓄積することで、ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が低下することも考えられる。しかし、この場合にも、ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガスの温度を３５０℃以上５５０℃以下とし、かつゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒にＨＣを実質的に含有しないガスを流入させることで、ＮＯｘ浄化触媒からＳ分を脱離でき、結果としてＮＯｘ浄化性能を回復できる可能性がある。Ｓ分をＣＯ，ＨＣ浄化触媒から脱離させる際に、排ガス中にＨＣよりもＣＯが多く存在すると、Ｓ分脱離が促進されることがある。

ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒、Ｉｒ含有触媒、ＣＯ，ＨＣ浄化触媒に使用する多孔質担体又は触媒活性成分は、基材上に担持させてもよい。基材としては、従来から使用されてきたコージェライト、Ｓｉ-Ａｌ-Ｏからなるセラミックス或いはステンレススチールなどの耐熱性金属基板などが適している。基材を用いる場合には、ＣＯ，ＨＣ浄化性能を向上させる上で、多孔質担体の担持量は、基材１リットルに対して１０ｇ以上３００ｇ以下であることが好ましい。１０ｇ以下であると貴金属の分散が低下して、触媒活性が低下する。一方、３００ｇ以上であると、基材がハニカム形状の場合にガス流路への目詰まりが発生し易くなる等の不具合が生じるようになる。

ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒、Ｉｒ含有触媒、ＣＯ，ＨＣ浄化触媒の調製方法としては、例えば、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や、化学反応を利用した調製方法等などを用いることができる。なかでも、化学反応を利用した調製方法を用いることで、触媒活性成分の原料と多孔質担体との接触が強固になり、触媒活性成分のシンタリング（結晶成長）等を防止できる。

ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒、Ｉｒ含有触媒、ＣＯ，ＨＣ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、塩化物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物、金属、金属酸化物を用いることができる。例えば、触媒活性成分として２種以上の元素を組み合わせる場合には、活性成分が同一の溶液中に存在するような含浸液を用いて共含浸法にて調製することで触媒成分を均一に担持することができる。

ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒、Ｉｒ含有触媒、ＣＯ，ＨＣ浄化触媒の形状は、用途に応じて適宜調整できる。例えば、コージェライト、Ｓｉ-Ａｌ-Ｏ、ＳｉＣ、ステンレス等の各種基体材料からなるハニカム構造体に、本発明の浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状をはじめ、ペレット状、板状、粒状、粉末状などが挙げられる。ハニカム形状の場合、その基材はコ−ジェライト又はＳｉ−Ａｌ−Ｏからなる構造体を用いることが好適であるが、触媒温度が高まる恐れがある場合には、触媒活性成分と反応しにくい基材（例えばＦｅを主成分とするメタルハニカム等の基材）を用いることが好ましい。また、多孔質担体と触媒活性成分のみでハニカムを形成してもよい。更には、フィルタ機能を有する基材を使用すれば、排ガス中のすす等を浄化できるようになる。

本発明に係る排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒は、ＣＯ及びＨＣの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素を含む排ガスの浄化に対して特に有効であり、常に排ガス中の酸素が化学量論量よりも過剰である場合に、特に好適である。

以下、本発明に係る排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒のより具体的な実施例について説明する。

＜ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒の調製＞
Ｙ型ゼオライト(東ソー株式会社製)粉末に硝酸Ｆｅ溶液を含浸し、大気下にて１５０℃×１０時間で乾燥して得られたサンプルを、電気炉を用いて大気下にて６００℃×１時間の焼成を行うことで、ゼオライトに対し金属元素換算で２ｗｔ％のＦｅが担持されたＦｅ/ゼオライト粉末を得た。得られたＦｅ/ゼオライト粉末及びアルミナゾルを水に添加して調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（３００セル/ｉＮＣ^２）にコーティングした後、１５０℃の熱風を１５分間流通させることで乾燥した。更に、得られたサンプルを電気炉を用いて大気下にて６００℃×１時間の焼成を行うことで、見掛けの容積１リットル当たり２５０ｇのＦｅ/ゼオライトをコーティングしたハニカム触媒を得た。この触媒を実施例触媒１とする。

＜基準ガスによるゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒の性能評価＞
実施例触媒１につき、次の条件で性能評価を行った。容量６ｃｍ^３のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定し、この反応管を電気炉中に設置した。反応管に導入する反応ガスは、酸素過剰雰囲気の排ガスを模擬した組成であり、ＮＯｘ：１５０ｐｐｍ、ＮＨ_３：１８０ｐｐｍ，ＣＯ_２：６％，Ｏ_２：１０％，Ｈ_２Ｏ：６％，Ｎ_２：残差とした。このガスを基準ガスとする。実施例触媒１のＮＯｘ浄化性能を、次式に示すＮＯｘ浄化率により見積もった。なお、体積空間速度は４５，０００/Ｈとした。反応ガスを流通させながら、ガス温度を２００℃から５００℃にまで加熱制御し、ＮＯｘ浄化性能を測定した。

ＮＯｘ浄化率(％)=((触媒に流入したＮＯｘ濃度)-(触媒から流出したＮＯｘ濃度))
÷(触媒に流入したＮＯ濃度)×１００
＜Ｃ_３Ｈ_６の影響を加味したゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒の性能評価＞
反応ガス中に３００ｐｐｍもしくは３３３３ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６を添加したこと以外は、基準ガスを用いた場合と同様の方法で、ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を測定した。更に、Ｃ_３Ｈ_６が触媒上でＣＯ，ＣＯ_２に転化する割合を次式に示すＨＣ転化率により見積もった。

ＨＣ→ＣＯ_２転化率
＝（（触媒に流入したＣ_３Ｈ_６濃度×３）−（触媒から流出したＣＯ_２濃度））
÷(触媒に流入したＣ_３Ｈ_６濃度×３)×１００
ＨＣ→ＣＯ転化率
＝（（触媒に流入したＣ_３Ｈ_６濃度×３）−（触媒から流出したＣＯ濃度））
÷（触媒に流入したＣ_３Ｈ_６濃度×３）×１００
＜ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化率＞
図１に、基準ガス、基準ガスに３００ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６を添加したガス、及び基準ガスに３３３３ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６を添加したガスを使用した場合における、実施例触媒１のＮＯｘ浄化率を示す。３００ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６を添加したガスを使用した場合は、基準ガスを使用した場合と比較して、２５０℃以下及び４００℃以上の温度域でのＮＯｘ浄化率が低下した。また、３３３３ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６を添加したガスを使用した場合には、ＮＯｘ浄化率がさらに大きく低下した。４００℃での活性に着目すると、基準ガスと比較した場合、ＮＯｘ浄化率は９３％から２５％へ大きく低下した。本結果から、排ガス中のＨＣ濃度が増えるとＮＯｘ浄化率が低下するのは明らかである。

＜ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒のＨＣ転化率＞
図２に、基準ガス、基準ガスに３００ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６を添加したガス、及び基準ガスに３３３３ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６を添加したガスを使用した場合における、実施例触媒１のＨＣ転化率を示す。この図から明らかなように、ガス中のＣ_３Ｈ_６濃度に関わらずＣＯが発生していることが分かる。特に、３３３３ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６を添加したガスの場合、４００℃でのＨＣ→ＣＯ転化率は１３％であり、約１３００ｐｐｍのＣＯが発生することが分かる。

以上の検討結果より、排ガス中にＣ_３Ｈ_６が存在した場合、実施例触媒１からはＮＯｘとＣＯが排出されてしまうことは明らかである。

＜Ｉｒ含有触媒の調製＞
市販のＳｉＯ_２粉末(富士シリシア化学株式会社製のＣＡＲｉＡｃｔＧ−３)に硝酸Ｉｒ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥し、続いて６００℃×１時間で焼成した。Ｉｒの添加量は、ＳｉＯ_２に対し金属元素換算で０.０５ｗｔ％とした。このＩｒ含有触媒を、実施例触媒２とする。また、実施例触媒２の製造に使用するＳｉＯ_２粉末を、予め８００℃×１時間で大気中にて電気炉処理し、それ以外は実施例触媒２と同じ方法でＩｒ含有触媒を作製した。このＩｒ含有触媒を、実施例触媒３とする。更に、実施例触媒２，３にそれぞれＮｂ_２Ｏ_５ゾル水溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥し、続いて６００℃×１時間で焼成した。Ｎｂ添加量はＩｒ添加量と同じモル数とした。このＩｒ含有触媒を、それぞれ実施例触媒４，５とする。下記の表１にＩｒ含有触媒の組成一覧を示す。

＜Ｉｒ含有触媒の性能評価＞
実施例触媒２〜５につき、次の条件でＮＯｘ，ＣＯの浄化に関する性能評価を行った。容量０.９ｃｍ^３の粒状触媒（直径０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍ）を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が２００℃〜３５０℃となるように加熱制御した。反応管に導入する反応ガスは、酸素過剰雰囲気の排ガスを模擬したモデルガスであり、その組成は、ＮＯｘ：１５０ｐｐｍ、ＣＯ：１５００ｐｐｍ，Ｏ_２：３％，ＳＯ_２：３ｐｐｍ、Ｎ_２：残差とした。体積空間速度（Ｆ／Ｖ）は、２００，０００／Ｈとした。

実施例触媒２〜５の浄化性能を、下記の計算式によりＮＯｘ，ＣＯ浄化率を求めることで判定した。

ＮＯｘ浄化率 (％) ＝ ((触媒に流入したＮＯｘ量)−(触媒から流出したＮＯｘ量))
÷(触媒に流入したＮＯｘ量)×１００
ＣＯ浄化率 (％) ＝ ((触媒に流入したＣＯ量)−(触媒から流出したＣＯ量))
÷(触媒に流入したＣＯ量)×１００
図３に、実施例触媒２〜５のＮＯｘ浄化率を示す。この図から明らかなように、各触媒ともに凡そ４０％前後のＮＯｘ浄化率が得られ、酸素共存下でもＮＯｘとＣＯが反応し、ＮＯｘが浄化されることが分かった。最高活性を示す温度域は、実施例触媒２，４では３００℃、実施例触媒３では２８０℃〜３００℃、実施例触媒５では２６０℃〜２７０℃であり、ＳｉＯ_２への熱処理の有無や、Ｎｂ添加の有無により異なることが分かる。

図４に、実施例触媒２〜５のＣＯ浄化率を示す。この図から明らかなように、各触媒ともに、ＮＯｘ浄化率が４０％前後に到達する温度域にてＣＯ浄化率は６０％を超え、ＮＯｘのみでなくＣＯも浄化されていることが明らかである。

以上の評価結果から、Ｉｒ含有触媒は、酸素過剰雰囲気で、ＮＯｘとＣＯを同時に浄化できることが明らかである。また、ＩｒとＮｂを含有する触媒を用いることで、ＮＯｘとＣＯの浄化率をより高めることが可能であることも明らかである。

＜Ｉｒ含有触媒のＮＨ_３酸化率評価＞
Ｉｒ含有触媒につき、ＮＨ_３の酸化率を評価した。反応ガスとしては、上述の基準ガスからＮＯｘを除外したものを用い、他の試験条件は、ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒の性能評価と同じにした。Ｉｒ含有触媒のＮＨ_３酸化率は次式により見積もった。

ＮＨ_３浄化率（％）
＝（（触媒に流入したＮＨ_３濃度）−（触媒から流出したＮＨ_３濃度））
÷(触媒に流入したＮＨ_３濃度)×１００
図５に、実施例触媒２，３のＮＨ_３浄化率を示す。両触媒ともに３００℃以上ではＮＨ_３浄化率が６０％を超え、高い性能を示すことが分かる。

以下、本発明に係る排ガス浄化装置の構成について説明する。

＜排ガス浄化装置の第１例＞
排ガス浄化装置の第１例は、図６に示すように、エンジンの排ガス流路に、排ガスの流れ方向の上流側から実施例触媒１と実施例触媒２をこの順に設置すると共に、実施例触媒１の上流側にＮＨ_３ガスを添加することを特徴とする。上述のように、実施例触媒１は、排ガス中にＣ_３Ｈ_６が存在した場合、ＮＯｘとＣＯが排出されてしまい、更に排ガス中にＮＨ_３ガスが添加された場合には、未反応のＮＨ_３ガスが排出される虞があるが、実施例触媒２は、ＮＯｘ及びＣＯを浄化できるのみならずＮＨ_３も浄化できるので、全体としてＮＯｘ，ＣＯ，ＮＨ_３に対して高い浄化性能を発揮できる。

＜排ガス浄化装置の第２例＞
排ガス浄化装置の第２例は、図７に示すように、エンジンの排ガス流路に、排ガスの流れ方向の上流側から実施例触媒１、実施例触媒２及び実施例触媒５をこの順に設置すると共に、実施例触媒１の上流側にＮＨ_３ガスの添加することを特徴とする。図３の実験データから明らかなように、実施例触媒２，５が４０％前後のＮＯｘ浄化率を示すのは、それぞれ３００℃付近、２６０℃付近である。従って、実施例触媒１の後段に実施例触媒２と実施例触媒５を配置することにより、高いＮＯｘ浄化率を示す温度域を拡大でき、排ガス温度が変化しても有効にＮＯｘ及びＣＯを浄化することができる。

＜排ガス浄化装置の第３例＞
排ガス浄化装置の第３例は、図８に示すように、エンジンの排ガス流路に、排ガスの流れ方向の上流側から実施例触媒１と実施例触媒２をこの順に設置し、実施例触媒１の上流側にＮＨ_３ガスを添加すると共に、実施例触媒１と実施例触媒２の間に、排ガス流路内に水を噴霧する冷却装置を設置したことを特徴とする。図２の実験データから明らかなように、実施例触媒１にてＨＣからＣＯが発生するのは凡そ３５０℃以上である。一方、図３の実験データから明らかなように、実施例触媒２にてＮＯｘとＣＯの浄化が進むのは３００℃以下である。従って、冷却水供給装置から冷却水を噴霧して実施例触媒１の後段で排ガス温度を低下させることにより、実施例触媒２上でのＮＯｘ，ＣＯ浄化反応を促進させることができる。なお、実施例触媒１と実施例触媒２の設置間隔が十分に大きい場合には、この間に排ガス温度が低下し、両触媒にとって最適な温度域になるので、冷却水供給装置を省略することができる。

＜排ガス浄化装置の第４例＞
排ガス浄化装置の第４例は、図９に示すように、エンジンの排ガス流路に、排ガスの流れ方向の上流側からＨＣ，ＣＯ酸化触媒と、実施例触媒１と、実施例触媒２をこの順に設置すると共に、ＨＣ，ＣＯ酸化触媒と実施例触媒１の間にＮＨ_３ガスを添加することを特徴とする。本構成の排ガス浄化装置は、ＨＣ，ＣＯ酸化触媒を実施例触媒１の前段に設置するので、実施例触媒１に流入するＨＣ，ＣＯを低減することができ、実施例触媒１上でのＮＯｘ浄化反応を促進することができて、系外へ放出されるＮＯｘが低減できる。更には、ＨＣ，ＣＯ酸化触媒が排ガス中のＳＯｘ等により被毒を受けてＨＣ，ＣＯ酸化性能が低下しても、実施例触媒上２でＮＯｘとＣＯを浄化できる。

＜ＨＣ，ＣＯ酸化触媒の調製＞
ベーマイト粉末を大気下にて電気炉中で６００℃×５時間の焼成を行うことにより得たＡｌ_２Ｏ_３粉末にアルミナゾルと水を添加して調製したスラリーを、コージェライト製ハニカム（３００セル/ｉｎｃ^２）にコーティングした後、１５０℃の熱風を１５分間流通させることで乾燥した。更に、得られたサンプルを電気炉にて６００℃×１時間の焼成を行うことでハニカムの見掛けの容積１リットル当たり２００ｇのＡｌ_２Ｏ_３粉末をコーティングした。得られたアルミナコートハニカムに対し、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｐｄ溶液の混合溶液を含浸し、１５０℃の熱風を１５分間流通させて乾燥後、電気炉にて６００℃×１時間の焼成を行った。本手法により、元素換算でＰｔとＰｄがハニカム１リットル当たりそれぞれ１.５ｇ、０.５ｇ含有するＰｔＰｄ/Ａｌ_２Ｏ_３ハニカム触媒粉末を得た。

＜ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒の再生処理：その１＞
実施例触媒１に対し、基準ガスを用いてＮＯｘ浄化活性を評価した後、触媒入口温度を４００℃に維持したまま、３３３３ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６を添加したガスを３０分間流通させて、触媒をＣ_３Ｈ_６に被毒させた。その後、触媒入口温度を２００℃まで低下させ、基準ガスにて再度ＮＯｘ浄化活性を評価した。更に、基準ガスを流通させたまま触媒入口温度を４５０℃で６０分間維持させて触媒再生処理を行った。その後、触媒入口温度を２００℃まで低下させて、基準ガスにて再度ＮＯｘ浄化活性を評価した。その試験結果を、図１０に示す。

図１０から明らかなように、実施例触媒１は、Ｃ_３Ｈ_６被毒後、新品と比較して全温度域で凡そ２０ポイント活性が低下するが、再生処理を施すことにより、新品並みの活性を回復する。従って、実施例触媒１にＨＣが流入してＮＯｘ浄化活性が低下しても、ＨＣ濃度を低減させたガスを流通させることで、ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒の活性を回復できることが分かる。

＜ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒の再生処理：その２＞
図１１に、本発明に係る排ガス浄化装置の構成を示す。本例の排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジン１の排ガスを浄化するものであり、エンジン１の駆動制御を行うコントローラ９を備えている。ディーゼルエンジン１は、燃焼室（シリンダ）１ａ内の空気をピストン１ｂで圧縮して高温にし、その圧縮空気に燃料噴射装置２から燃料を供給して自然着火させることで動力を得ている。また、ディーゼルエンジン１は、吸気管４と燃焼室１ａの間に吸気バルブ１ｃを備えており、燃焼室１ａと排気管３の間に排気バルブ１ｄを備えている。なお、図１１においては吸排気バルブ１ｃ，１ｄを１個ずつ示したが、バルブの数はこれに限定されるものではなく、必要に応じて複数個の吸気バルブ１ｃ及び排気バルブ１ｄを備えることができる。排気管３の出口側には浄化触媒５，６，７が設置されており、ディーゼルエンジン１から排出された排ガスは浄化触媒５，６，７へ供給され、浄化触媒５，６，７で浄化された後に、外部に放出される。浄化触媒５としてはＣＯ，ＨＣ酸化触媒、浄化触媒６としてはゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒、浄化触媒７としてはＩｒ含有触媒が設置される。なお、図中の符号１１はＮＨ_３タンク、符号８はＣＯ，ＨＣ酸化触媒５とゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒６との間にＮＨ_３を噴射するＮＨ_３噴射ノズル、符号１０はＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘセンサを示している。

コントローラ９は、センサ１０の出力信号に基づいてＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ浄化性能の低下の程度を判断すると共に、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ浄化性能が所定の値よりも低下したと判断した場合には、エンジン１内の燃焼を促進させて浄化触媒５，６に流入する排ガスの温度を高めると共に、浄化触媒５，６に流入する排ガス中のＨＣ濃度を低減させる。

このように、図１１に示す排ガス浄化装置は、排ガス流通路の上流側からＣＯ，ＨＣ酸化触媒５、ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒６及びＩｒ含有触媒７をこの順に設置したので、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ，ＮＨ_３を高度に除去できると共に、ＣＯ，ＨＣ酸化触媒５及びゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒６がＨＣ分やＳ分に被毒した場合にも、コントローラ９がエンジン１の燃焼状態を制御することで、ＣＯ，ＨＣ酸化触媒５及びゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒６のＨＣ，ＣＯ浄化性能を回復させることができる。

１…エンジン、１ａ…燃焼室、１ｂ…ピストン、１ｃ…吸気バルブ、１ｄ…排気バルブ、２…燃料噴射装置、３…排気管、４…吸気管、５…ＨＣ，ＣＯ酸化触媒、６…ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒、７…Ｉｒ含有触媒２、８…ＮＨ_３注入口、９…コントローラ、１０…ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘセンサ、１１…ＮＨ_３タンク

Claims

ＣＯ及びＨＣの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素を含む排ガスを排出する内燃機関の排ガス流路に、ゼオライト成分を含有するＮＯｘ浄化触媒を設置すると共に、前記排ガスの流れ方向に関して前記ＮＯｘ浄化触媒の後段に、Ｉｒ含有触媒を設置することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項１に記載の内燃機関の排ガス浄化装置において、前記排ガスの流れ方向に関して前記ＮＯｘ浄化触媒の設置位置よりも上流側で、前記排ガス中に尿素水溶液又はＮＨ_３を添加することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項１又は請求項２に記載の内燃機関の排ガス浄化装置において、前記排ガスの流れ方向に関して前記ＮＯｘ浄化触媒の前段に、前記排ガス中のＣＯ及びＨＣを酸化浄化するＣＯ，ＨＣ浄化触媒を設置したことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の内燃機関の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒が、ゼオライト担体と、当該ゼオライト担体上に触媒活性成分として担持されたＶ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃe，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の内燃機関の排ガス浄化装置において、前記Ｉｒ含有触媒は、無機化合物からなる多孔質担体と、当該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記多孔質単体は、Ａｌ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される少なくとも１種を含み、前記触媒活性成分は、Ｉｒと、Ｎｂ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の内燃機関の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒の後段に設置する前記Ｉｒ含有触媒として、異なる活性成分又は異なる担体を有する２種以上の触媒を、前記排ガス流路に沿って設置することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の内燃機関の排ガス浄化装置において、前記ＣＯ，ＨＣ浄化触媒が、無機化合物からなる多孔質担体と、当該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記多孔質担体は、Ａｌ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種を含み、前記触媒活性成分は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の内燃機関の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒を通過した排ガスの温度を、前記Ｉｒ含有触媒の活性を回復するに必要な温度まで低減させる手段を備えることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の内燃機関の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガスのＨＣ濃度を低下することにより、前記ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を回復させる手段を備えることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項９に記載の内燃機関の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒へ流入させる排ガスの温度を、３５０℃以上５５０℃以下にすることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の内燃機関の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガスは、常にＣＯ及びＨＣの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
ＣＯ及びＨＣの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素を含む排ガスを、ゼオライト成分を含有するＮＯｘ浄化触媒に接触させた後、Ｉｒ含有触媒に接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
無機化合物からなる多孔質担体と、当該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記多孔質単体は、Ａｌ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される少なくとも１種を含み、前記触媒活性成分は、Ｉｒと、Ｎｂ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。