JP2014154267A - All-solid battery, and manufacturing method thereof - Google Patents
All-solid battery, and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014154267A JP2014154267A JP2013021054A JP2013021054A JP2014154267A JP 2014154267 A JP2014154267 A JP 2014154267A JP 2013021054 A JP2013021054 A JP 2013021054A JP 2013021054 A JP2013021054 A JP 2013021054A JP 2014154267 A JP2014154267 A JP 2014154267A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode layer
- negative electrode
- solid electrolyte
- solid
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
本発明は、全固体電池、及び、全固体電池の製造方法に関する。 The present invention relates to an all-solid battery and an all-solid battery manufacturing method.
従来、全固体電池に用いられる電極に関する技術としては、例えば、特許文献１，２に開示されたものが知られている。特許文献１には、全固体電池の負極電極として、リチウム−アルミニウム合金の板材を用いることが記載されている。また、特許文献２には、全固体電池の負極電極として、リチウム−アルミニウム合金粉末と固体電解質の粉末とを混合し、プレス成型することによって形成されたプレス体を用いることが記載されている。 Conventionally, as a technique related to an electrode used in an all solid state battery, for example, those disclosed in Patent Documents 1 and 2 are known. Patent Document 1 describes that a lithium-aluminum alloy plate is used as a negative electrode of an all-solid battery. Patent Document 2 describes using a press body formed by mixing and press-molding a lithium-aluminum alloy powder and a solid electrolyte powder as a negative electrode of an all-solid battery.
しかし、特許文献１，２に記載された技術では、全固体電池の内部抵抗を低減させることについて、十分な検討がなされていないという課題があった。 However, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 have a problem that sufficient studies have not been made to reduce the internal resistance of all-solid-state batteries.
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms.
（１）本発明の一形態によれば、全固体電池が提供される。この全固体電池は、正極活物質を含有する正極電極層と；負極活物質を含有する負極電極層と；前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備え；前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料によって形成されており；前記負極電極層は、前記負極活物質として、リチウム−アルミニウム合金を含有するとともに、さらに、硫化物系固体電解質材料を含有し；前記負極電極層に含有されるリチウム−アルミニウム合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径は、１００μｍ以下である。この形態の全固体電池によれば、硫化物系固体電解質材料とリチウム−アルミニウム合金の粒子とをプレス成型することによって負極電極層を形成する場合において、リチウム−アルミニウム合金の粒子におけるクラックの発生を抑制することができ、全固体電池の内部抵抗を小さくすることができる。 (1) According to one aspect of the present invention, an all-solid battery is provided. The all-solid battery includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material; a negative electrode layer containing a negative electrode active material; and a solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer; The solid electrolyte layer is formed of an oxide-based solid electrolyte material; the negative electrode layer includes a lithium-aluminum alloy as the negative electrode active material, and further includes a sulfide-based solid electrolyte material. The particle diameter of 95% or more of the lithium-aluminum alloy particles contained in the negative electrode layer is 100 μm or less. According to this form of the all-solid-state battery, when the negative electrode layer is formed by press-molding the sulfide-based solid electrolyte material and the lithium-aluminum alloy particles, cracks are generated in the lithium-aluminum alloy particles. The internal resistance of the all-solid battery can be reduced.
（２）上記形態の全固体電池において、前記負極電極層の嵩密度は、１．３０ｇ／ｃｍ3以上であってもよい。この形態の全固体電池によれば、負極電極層内に存在する空孔が少なくなり、リチウム−アルミニウム合金の粒子と硫化物系固体電解質との界面が十分に接合するので、全固体電池の内部抵抗をさらに低減することができる。 (2) In the all solid state battery of the above aspect, the negative electrode layer may have a bulk density of 1.30 g / cm 3 or more. According to this form of the all-solid-state battery, the number of voids existing in the negative electrode layer is reduced, and the interface between the lithium-aluminum alloy particles and the sulfide-based solid electrolyte is sufficiently bonded. The resistance can be further reduced.
（３）本発明の他の形態によれば、全固体電池の製造方法が提供される。この全固体電池の製造方法は、正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える製造方法であり；（ａ）正極活物質を含有させて前記正極電極層を形成する工程と；（ｂ）負極活物質を含有させて前記負極電極層を形成する工程と；（ｃ）酸化物系固体電解質材料を用いて前記固体電解質層を形成する工程とを備え；前記工程（ｂ）は、前記負極活物質として、リチウム−アルミニウム合金を用いるとともに、前記負極電極層に対して、さらに、硫化物系固体電解質材料を含有させる工程を含み；前記工程（ｂ）において前記負極電極層に含有されるリチウム−アルミニウム合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径は、１００μｍ以下である。 (3) According to another aspect of the present invention, a method for producing an all-solid battery is provided. This method for producing an all-solid-state battery is a method comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer; A step of forming a positive electrode layer by containing a substance; (b) a step of forming the negative electrode layer by containing a negative electrode active material; and (c) the solid electrolyte using an oxide-based solid electrolyte material The step (b) uses a lithium-aluminum alloy as the negative electrode active material, and further contains a sulfide-based solid electrolyte material in the negative electrode layer. The particle diameter of 95% or more of the lithium-aluminum alloy particles contained in the negative electrode layer in the step (b) is 100 μm or less.
本発明は、全固体電池及び全固体電池の製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、全固体電池を搭載した自動車等の移動体、全固体電池を搭載した電子機器等の形態で実現することができる。 The present invention can also be realized in various forms other than an all-solid battery and an all-solid battery manufacturing method. For example, it can be realized in the form of a mobile body such as an automobile equipped with an all-solid battery, an electronic device equipped with an all-solid battery, and the like.
次に、本発明の実施の形態を実施形態に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．実施形態：
Ｂ．Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径に関する実験例：
Ｃ．負極電極層の嵩密度に関する実験例：
Ｄ．変形例：
Next, embodiments of the present invention will be described in the following order based on the embodiments.
A. Embodiment:
B. Experimental example on particle diameter of Li-Al alloy powder:
C. Experimental example on bulk density of negative electrode layer:
D. Variations:
Ａ．実施形態：
Ａ−１：全固体電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての全固体電池１０の断面を示す説明図である。全固体電池１０は、電池本体１５と、電池本体１５を両側から挟持する一対の集電体５０，６０とを備える。電池本体１５は、正極として機能する正極電極層２０と、負極として機能する負極電極層３０と、正極電極層２０と負極電極層３０の間に位置する導電性の固体電解質層４０とを備える。
A. Embodiment:
A-1: Configuration of all solid state battery:
FIG. 1 is an explanatory view showing a cross section of an all solid state battery 10 as one embodiment of the present invention. The all-solid-state battery 10 includes a battery body 15 and a pair of current collectors 50 and 60 that sandwich the battery body 15 from both sides. The battery body 15 includes a positive electrode layer 20 that functions as a positive electrode, a negative electrode layer 30 that functions as a negative electrode, and a conductive solid electrolyte layer 40 positioned between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30.
集電体５０，６０は、導電性を有する板状部材であり、本実施形態では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）によって形成されている。ただし、集電体５０，６０は、他の導電性部材によって形成されていてもよい。例えば、集電体５０，６０は、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される導電性金属材料や、炭素材料等によって形成されていてもよい。 The current collectors 50 and 60 are conductive plate-like members, and are formed of stainless steel (SUS) in this embodiment. However, the current collectors 50 and 60 may be formed of other conductive members. For example, the current collectors 50 and 60 are made of a conductive metal material selected from nickel (Ni), titanium (Ti), iron (Fe), copper (Cu), aluminum (Al), and alloys thereof, carbon It may be formed of a material or the like.
Ａ−２．正極電極層の詳細構成：
正極電極層２０は、正極活物質と、硫化物系固体電解質と、導電性カーボンとを含有する材料をプレス成型することによって形成されている。本実施形態では、正極電極層２０は、正極活物質として硫黄を含有し、硫化物系固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有している。
A-2. Detailed configuration of the positive electrode layer:
The positive electrode layer 20 is formed by press molding a material containing a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and conductive carbon. In the present embodiment, the positive electrode layer 20 contains sulfur as a positive electrode active material, and a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte as a sulfide-based solid electrolyte.
ただし、正極電極層２０は、正極活物質として、硫黄の代わりに、他の物質を含有してもよい。例えば、正極電極層２０は、正極活物質として、硫黄の代わりに、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、「ＬＴＯ」とも呼ぶ。）を含有してもよい。また、正極電極層２０は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の代わりに、他の硫化物系固体電解質を含有してもよい。また、正極電極層２０は、硫化物系固体電解質と、導電性カーボンとのうちの少なくとも一方を含有しなくてもよい。 However, the positive electrode layer 20 may contain another substance instead of sulfur as a positive electrode active material. For example, the positive electrode layer 20 may contain Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter also referred to as “LTO”) instead of sulfur as a positive electrode active material. Further, the positive electrode layer 20 may contain other sulfide-based solid electrolyte instead of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte. The positive electrode layer 20 may not contain at least one of a sulfide-based solid electrolyte and conductive carbon.
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系の固体電解質、チオリシコン、及びＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12等から選択される固体電解質を用いることができる。ここで、上記Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系の固体電解質としては、以下の式（１）によって表される固体電解質を用いることが好ましい。
ＸＬｉ2Ｓ−（１−Ｘ）Ｐ2Ｓ5 …（１）
（式中、Ｘは、０．６５≦Ｘ≦０．８０である。）
Examples of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte include a Li 2 S—P 2 S 5 system, a LiI—Li 2 S—P 2 S 5 system, a LiI—Li 2 S—B 2 S 3 system, and a LiI. A solid electrolyte selected from -Li 2 S-SiS 2 -based solid electrolyte, thiolithicone, Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used. Here, as the Li 2 S—P 2 S 5 based solid electrolyte, it is preferable to use a solid electrolyte represented by the following formula (1).
XLi 2 S- (1-X) P 2 S 5 ... (1)
(In the formula, X is 0.65 ≦ X ≦ 0.80.)
また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、イオン伝導率が高いことが好ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導率は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。 The sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte preferably has high ionic conductivity. Specifically, the ionic conductivity of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte is preferably 10 −5 S / cm or more, and more preferably 10 −4 S / cm or more.
また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、十分に柔らかいこと、すなわち、ヤング率が小さいことが望ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のヤング率は、０．０８〜３０ＧＰａであることが好ましく、０．０８〜２０ＧＰａであることがさらに好ましい。 Further, it is desirable that the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte is sufficiently soft, that is, has a small Young's modulus. Specifically, the Young's modulus of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte is preferably 0.08 to 30 GPa, and more preferably 0.08 to 20 GPa.
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質膜のイオン伝導率及びヤング率を、上記の好ましい範囲内に含めるためには、上記の式（１）中のＸを、０．６５≦Ｘ≦０．８０の範囲内の値とすればよい。ただし、上記の式（１）中のＸを、上記の範囲外の値としてもよい。 In order to include the ionic conductivity and Young's modulus of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte membrane within the above preferable range, X in the above formula (1) is set to 0.65 ≦ X ≦ 0.80. A value within the range may be used. However, X in the above formula (1) may be a value outside the above range.
導電性カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（例えばデンカブラック、デンカブラックは登録商標）、及びファーネスブラック（例えば、カボット社製のバルカン）を用いることができる。 As the conductive carbon, for example, ketjen black, acetylene black (for example, Denka Black, Denka Black is a registered trademark), and furnace black (for example, Vulcan manufactured by Cabot Corporation) can be used.
また、導電性カーボンの粒子径は、小さいことが好ましい。この理由は、導電性カーボンの粒子径が小さいほど、正極電極層２０内における電子伝導性を十分に確保しつつ、正極電極層２０の体積抵抗率を十分に小さくすることができるからである。したがって、導電性カーボンとしては、ケッチェンブラックあるいはアセチレンブラックを用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the particle diameter of electroconductive carbon is small. This is because the volume resistivity of the positive electrode layer 20 can be sufficiently reduced while the electron conductivity in the positive electrode layer 20 is sufficiently ensured as the particle diameter of the conductive carbon is small. Therefore, it is preferable to use ketjen black or acetylene black as the conductive carbon.
Ａ−３．負極電極層の詳細構成：
負極電極層３０は、負極活物質と、硫化物系固体電解質とを含有する材料をプレス成型することによって形成されている。本実施形態では、負極電極層３０は、負極活物質として、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）を含有しており、硫化物系固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有している。ただし、負極電極層３０は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の代わりに、他の硫化物系固体電解質を含有してもよい。
A-3. Detailed configuration of the negative electrode layer:
The negative electrode layer 30 is formed by press molding a material containing a negative electrode active material and a sulfide solid electrolyte. In this embodiment, the negative electrode layer 30 contains a lithium-aluminum alloy (Li-Al alloy) as a negative electrode active material, and contains a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte as a sulfide-based solid electrolyte. doing. However, the negative electrode layer 30 may contain another sulfide-based solid electrolyte instead of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte.
本実施形態のように、ヤング率が比較的大きい（比較的硬い）金属材料であるＬｉ−Ａｌ合金に対して、加圧によって変形する硫化物系固体電解質を混合すると、硫化物系固体電解質が、負極電極層３０をプレス成形するためのバインダとして機能するとともに、負極電極層３０と固体電解質層４０とをプレス接合するためのバインダとしても機能するため、全固体電池１０の性能を向上させることができる。また、硫化物系固体電解質は、負極電極層３０内においてイオン伝導助剤としても機能し、全固体電池１０の性能を向上させることができる。 When a sulfide-based solid electrolyte that is deformed by pressurization is mixed with a Li-Al alloy that is a metal material having a relatively large Young's modulus (relatively hard) as in this embodiment, the sulfide-based solid electrolyte is obtained. In addition to functioning as a binder for press-molding the negative electrode layer 30, it also functions as a binder for press-bonding the negative electrode layer 30 and the solid electrolyte layer 40, thereby improving the performance of the all-solid battery 10. Can do. The sulfide-based solid electrolyte also functions as an ion conduction aid in the negative electrode layer 30 and can improve the performance of the all-solid battery 10.
さらに、本実施形態では、負極電極層３０に含有されるＬｉ−Ａｌ合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径は、１００μｍ以下である。このようにすれば、プレス成型時において、Ｌｉ−Ａｌ合金の粒子におけるクラックの発生を抑制することができる。この結果、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。 Furthermore, in this embodiment, among the particles of the Li—Al alloy contained in the negative electrode layer 30, the particle size of particles having a mass ratio of 95% or more is 100 μm or less. If it does in this way, generation | occurrence | production of the crack in the particle | grains of a Li-Al alloy can be suppressed at the time of press molding. As a result, the internal resistance of the all solid state battery 10 can be reduced.
クラックの発生を抑制することのできる理由は、粒子径が小さいほど、同一体積内におけるＬｉ−Ａｌ合金の粒子の表面積が大きくなるので、プレス成型時において、硫化物系固体電解質との接触面積が大きくなり、プレス成型時にＬｉ−Ａｌ合金の粒子に掛かる加圧力が分散されるからである。Ｌｉ−Ａｌ合金の粒子の粒子径を１００μｍ以下とする根拠については、後述する。 The reason why cracking can be suppressed is that the smaller the particle diameter, the larger the surface area of the Li-Al alloy particles in the same volume, so the contact area with the sulfide-based solid electrolyte during press molding is increased. This is because the pressure applied to the Li—Al alloy particles during press molding is dispersed. The basis for setting the particle diameter of the Li—Al alloy particles to 100 μm or less will be described later.
さらに、本実施形態では、負極電極層３０の嵩密度は、１．３０ｇ／ｃｍ3以上である。このようにすれば、負極電極層３０内に存在する空孔が少なくなり、Ｌｉ−Ａｌ合金の粒子と硫化物系固体電解質との界面が十分に接合するので、全固体電池の内部抵抗をさらに低減することができる。負極電極層３０の嵩密度を１．３０ｇ／ｃｍ3以上とする根拠については、後述する。 Furthermore, in this embodiment, the bulk density of the negative electrode layer 30 is 1.30 g / cm 3 or more. By doing so, the number of vacancies present in the negative electrode layer 30 is reduced, and the interface between the Li—Al alloy particles and the sulfide-based solid electrolyte is sufficiently joined, so that the internal resistance of the all-solid battery is further increased. Can be reduced. The basis for setting the bulk density of the negative electrode layer 30 to 1.30 g / cm 3 or more will be described later.
Ａ−４：固体電解質層の詳細構成：
固体電解質層４０は、酸化物系固体電解質材料によって形成された板状部材である。本実施形態では、固体電解質層４０は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料によって形成されている。ただし、固体電解質層４０は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の代わりに、他の酸化物系固体電解質材料によって形成されていてもよい。
A-4: Detailed configuration of the solid electrolyte layer:
The solid electrolyte layer 40 is a plate member formed of an oxide-based solid electrolyte material. In the present embodiment, the solid electrolyte layer 40 is formed of an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte material. However, the solid electrolyte layer 40 may be formed of another oxide solid electrolyte material instead of the oxide lithium ion conductive solid electrolyte.
酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、以下の式（２）によって表されるナシコン型構造を有するリン酸化合物又はその一部を他の元素で置換した置換体、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12系リチウムイオン伝導体等のガーネット型構造又はガーネット型類似の構造を有するリチウムイオン伝導体、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系リチウムイオン伝導体等のペロブスカイト構造又はペロブスカイト類似の構造を有するリチウムイオン伝導体等を用いることができる。
Ｌｉ1+YＡｌYＭ2-Y（ＰＯ4）3 …（２）
（式中、Ｍは、ゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｙは、０≦Ｙ≦１である）
As the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte, for example, a phosphoric acid compound having a NASICON structure represented by the following formula (2) or a substituted product obtained by substituting a part thereof with another element, Li 7 La 3 It has a perovskite structure or a perovskite-like structure, such as a lithium ion conductor having a garnet-type structure or a garnet-type-like structure such as a Zr 2 O 12- type lithium ion conductor, or a Li-La-Ti—O-type lithium ion conductor. A lithium ion conductor or the like can be used.
Li 1 + Y Al Y M 2-Y (PO 4 ) 3 (2)
(In the formula, M is at least one selected from the group consisting of germanium, titanium, hafnium, and zirconium, and Y is 0 ≦ Y ≦ 1)
上記の酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の中で、式（２）中のＭがゲルマニウム及びチタンから選択される少なくとも１種である固体電解質は、リチウムイオン伝導性が特に優れている。また、上記の酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の中で、式（２）中のＭがゲルマニウム、ハフニウム及びジルコニウムから選択される少なくとも１種である固体電解質は、還元性が比較的低く、電極層に含まれる成分との反応を抑えることができる。このため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、式（２）中のＭがゲルマニウムである固体電解質を用いることが好ましい。式（２）中のＭがゲルマニウムである固体電解質の中でも、式（２）中のＹが０．５である固体電解質、すなわち、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3を用いることが特に好ましい。 Among the above oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes, a solid electrolyte in which M in Formula (2) is at least one selected from germanium and titanium is particularly excellent in lithium ion conductivity. Further, among the above oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes, the solid electrolyte in which M in formula (2) is at least one selected from germanium, hafnium and zirconium has a relatively low reducibility, Reaction with the component contained in the electrode layer can be suppressed. For this reason, it is preferable to use a solid electrolyte in which M in the formula (2) is germanium as the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte. Among solid electrolytes in which M in the formula (2) is germanium, it is particularly preferable to use a solid electrolyte in which Y in the formula (2) is 0.5, that is, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3. preferable.
また、固体電解質層４０は、緻密であることが好ましい。具体的には、固体電解質層４０の理論密度に対する相対密度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ここで、相対密度は、アルキメデス法を利用して求めることができる。相対密度を８０％以上とすることで、全固体電池１０の内部抵抗を容易に低減することができる。 The solid electrolyte layer 40 is preferably dense. Specifically, the relative density with respect to the theoretical density of the solid electrolyte layer 40 is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. Here, the relative density can be obtained using the Archimedes method. By setting the relative density to 80% or more, the internal resistance of the all-solid battery 10 can be easily reduced.
また、固体電解質層４０は、焼結体であることが好ましい。これにより、固体電解質層４０の密度をより容易に向上させて、上記の相対密度を容易に実現することができる。焼結体である固体電解質層４０は、例えば、固相反応法によって作製することができる。固相反応法は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの粉末原料を、所望の組成となるように秤量・混合した後に焼成する方法である。 The solid electrolyte layer 40 is preferably a sintered body. Thereby, the density of the solid electrolyte layer 40 can be improved more easily, and the above relative density can be easily realized. The solid electrolyte layer 40 which is a sintered body can be produced by, for example, a solid phase reaction method. The solid phase reaction method is a method in which powder raw materials such as oxides, carbonates, and nitrates are weighed and mixed so as to have a desired composition and then fired.
また、固体電解質層４０は、イオン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。このようにすれば、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。 Further, the solid electrolyte layer 40 preferably has an ionic conductivity of 10 −5 S / cm or more, and more preferably 10 −4 S / cm or more. In this way, the internal resistance of the all solid state battery 10 can be reduced.
本実施形態のように、固体電解質層４０が酸化物系固体電解質によって形成されていれば、全固体電池１０において、水分と反応して硫化水素を発生し得る硫化物系固体電解質の使用量を削減することができる。このため、全固体電池１０の製造時及び使用時の安全性を高めることができる。 If the solid electrolyte layer 40 is formed of an oxide-based solid electrolyte as in this embodiment, the amount of sulfide-based solid electrolyte that can react with moisture and generate hydrogen sulfide in the all-solid battery 10 is reduced. Can be reduced. For this reason, the safety | security at the time of manufacture and use of the all-solid-state battery 10 can be improved.
Ｂ．Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径に関する実験例：
Ｂ−１．概要：
本実験例では、負極電極層３０に含まれるＬｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径と、全固体電池１０の内部抵抗との関係を調べるために、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径の異なる複数の負極電極層３０のサンプルを作製するとともに、全固体電池１０の内部抵抗を調べた。また、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径と、プレス成型後におけるＬｉ−Ａｌ合金粉末の粒子におけるクラックの発生の有無についても調べた。
B. Experimental example on particle diameter of Li-Al alloy powder:
B-1. Overview:
In this experimental example, in order to investigate the relationship between the particle diameter of the Li—Al alloy powder contained in the negative electrode layer 30 and the internal resistance of the all-solid battery 10, a plurality of negative electrodes having different particle diameters of the Li—Al alloy powder are used. While producing the sample of the electrode layer 30, the internal resistance of the all-solid-state battery 10 was investigated. In addition, the particle diameter of the Li—Al alloy powder and the presence or absence of cracks in the Li—Al alloy powder particles after press molding were also examined.
Ｂ−２．サンプルの作製：
［負極電極層の作製］
アルゴン雰囲気、露点−８０℃のグローブボックス中にて、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としての７５Ｌｉ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5ガラスとを質量比が１：１となるように秤量し、溶媒を加えて遊星型ボールミルを用いて混合し、Ｌｉ−Ａｌ合材を作製した。本実験例では、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子の粒子径の異なる複数種類のＬｉ−Ａｌ合材を作製するために、粒子径の異なる複数種類の原料粉末を準備した。そして、以下に示す５種類のＬｉ−Ａｌ合材を作製した。
Ｌｉ−Ａｌ合材１：Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の９５％以上（質量比）の粒子の粒子径が３００μｍ以下、かつ、２００μｍより大きい
Ｌｉ−Ａｌ合材２：Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の９５％以上（質量比）の粒子の粒子径が２００μｍ以下、かつ、１００μｍより大きい
Ｌｉ−Ａｌ合材３：Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の９５％以上（質量比）の粒子の粒子径が１００μｍ以下、かつ、３０μｍより大きい
Ｌｉ−Ａｌ合材４：Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の９５％以上（質量比）の粒子の粒子径が３０μｍ以下、かつ、１５μｍより大きい
Ｌｉ−Ａｌ合材５：Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の９５％以上（質量比）の粒子の粒子径が１５μｍ以下
B-2. Sample preparation:
[Preparation of negative electrode layer]
In a glove box with an argon atmosphere and a dew point of −80 ° C., a mass ratio of Li—Al alloy powder and 75Li 2 S-25P 2 S 5 glass as a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte is 1: 1. Weighed so that a solvent was added and mixed using a planetary ball mill to prepare a Li-Al composite material. In this experimental example, a plurality of types of raw material powders having different particle diameters were prepared in order to produce a plurality of types of Li—Al composite materials having different particle diameters of the Li—Al alloy powder particles. And the following 5 types of Li-Al compound materials were produced.
Li-Al composite material 1: 95% or more (mass ratio) of particles of Li-Al alloy powder having a particle diameter of 300 μm or less and greater than 200 μm Li-Al composite material 2: 95% or more of Li-Al alloy powder (Mass ratio) particles having a particle size of 200 μm or less and greater than 100 μm Li—Al composite material 3: 95% or more (mass ratio) of particles of the Li—Al alloy powder have a particle size of 100 μm or less and 30 μm Larger Li—Al composite material 4: 95% or more (mass ratio) of the particles of the Li—Al alloy powder has a particle size of 30 μm or less and larger than 15 μm Li—Al composite material 5: 95 of the Li—Al alloy powder % Or more (mass ratio) particle diameter is 15 μm or less
作製したＬｉ−Ａｌ合材（１５ｍｇ）をＳＵＳ基材上に均一に配置し、１８０ＭＰａの圧力でプレス成型することによって、以下に示す５種類の負極電極層３０（負極ペレット）のサンプルを作製した。
負極電極層サンプルＡ１：Ｌｉ−Ａｌ合材１（粒子径３００μｍ以下）
負極電極層サンプルＡ２：Ｌｉ−Ａｌ合材２（粒子径２００μｍ以下）
負極電極層サンプルＡ３：Ｌｉ−Ａｌ合材３（粒子径１００μｍ以下）
負極電極層サンプルＡ４：Ｌｉ−Ａｌ合材４（粒子径３０μｍ以下）
負極電極層サンプルＡ５：Ｌｉ−Ａｌ合材５（粒子径１５μｍ以下）
The prepared Li—Al composite material (15 mg) was uniformly arranged on a SUS substrate, and press-molded at a pressure of 180 MPa to prepare samples of the following five types of negative electrode layers 30 (negative electrode pellets). .
Negative electrode layer sample A1: Li—Al composite material 1 (particle diameter of 300 μm or less)
Negative electrode layer sample A2: Li—Al composite material 2 (particle diameter of 200 μm or less)
Negative electrode layer sample A3: Li—Al composite material 3 (particle diameter of 100 μm or less)
Negative electrode layer sample A4: Li—Al composite material 4 (particle diameter of 30 μm or less)
Negative electrode layer sample A5: Li—Al composite material 5 (particle diameter of 15 μm or less)
［正極電極層の作製１（ＬＴＯ合材を用いた場合）］
正極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としての７５Ｌｉ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5ガラスと、ケッチェンブラックとを質量比が７：３：１となるように秤量し、遊星型ボールミルを用いて１時間、２３０ｒｐｍにて混合してＬＴＯ合材を作製した。
[Preparation of positive electrode layer 1 (when using LTO composite)]
The mass ratio of Li 4 Ti 5 O 12 as the positive electrode active material, 75Li 2 S-25P 2 S 5 glass as the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte, and ketjen black is 7: 3: 1. The mixture was weighed as described above and mixed at 230 rpm for 1 hour using a planetary ball mill to prepare an LTO composite material.
作製したＬＴＯ合材（１５ｍｇ）をＳＵＳ基材上に均一に配置し、１８０ＭＰａの圧力でプレス成型することによって、正極電極層２０（正極ペレット）を作製した。 The prepared LTO composite material (15 mg) was uniformly placed on a SUS substrate, and was press-molded at a pressure of 180 MPa to prepare a positive electrode layer 20 (positive electrode pellet).
［正極電極層の作製２（硫黄合材を用いた場合）
正極活物質としての硫黄粉末と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としての７５Ｌｉ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5ガラスと、ケッチェンブラックとを質量比が６：６：１となるように秤量し、遊星型ボールミルを用いて１時間、３８０ｒｐｍにて混合して硫黄合材を作製した。
[Preparation of positive electrode layer 2 (when using a sulfur composite)
Weigh the sulfur powder as the positive electrode active material, 75Li 2 S-25P 2 S 5 glass as the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte, and ketjen black so that the mass ratio is 6: 6: 1. The mixture was mixed at 380 rpm for 1 hour using a planetary ball mill to prepare a sulfur composite material.
作製した硫黄合材（３０ｍｇ）をＳＵＳ基材上に均一に配置し、１８０ＭＰａの圧力でプレス成型することによって、正極電極層２０（正極ペレット）を作製した。 The produced sulfur composite material (30 mg) was uniformly arranged on a SUS substrate, and press-molded at a pressure of 180 MPa to produce a positive electrode layer 20 (positive electrode pellet).
［全固体電池の作製］
固体電解質層４０として、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3によって形成された厚さ３００μｍの焼結体（ＬＡＧＰ焼結体）を作製し、正極電極層２０、ＬＡＧＰ焼結体（固体電解質層４０）、負極電極層３０の順に重ね、５０ＭＰａの圧力で固定して、全固体電池１０のサンプルを作製した。本実験例では、負極電極層サンプルＡ１〜Ａ５と、ＬＴＯ合材によって形成された正極電極層２０とを用いて、全固体電池１０のサンプルを作製した。
[Production of all-solid-state batteries]
A 300 μm-thick sintered body (LAGP sintered body) formed of Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 was prepared as the solid electrolyte layer 40, and the positive electrode layer 20, LAGP sintered body (solid electrolyte) The layer 40) and the negative electrode layer 30 were stacked in this order and fixed at a pressure of 50 MPa to prepare a sample of the all-solid-state battery 10. In this experimental example, a sample of the all-solid-state battery 10 was produced using the negative electrode layer samples A1 to A5 and the positive electrode layer 20 formed of the LTO composite material.
Ｂ−３．実験方法：
作製した負極電極層サンプルＡ１〜Ａ５の嵩密度を測定するとともに、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）による表面観察を行なってクラックの有無を調べた。また、負極電極層サンプルＡ１〜Ａ５を用いて作製された全固体電池１０における内部抵抗を測定した。具体的には、インピーダンス測定によって得られた波形から、界面抵抗と考えられる成分を分離することによって、電極層における抵抗値を求めた。また、負極電極層３０に含まれるＬｉ−Ａｌ合金の粒子径は、切断面や破断面等をＳＥＭによって観察することによって測定した。
B-3. experimental method:
While measuring the bulk density of produced negative electrode layer sample A1-A5, the surface observation by SEM (Scanning Electron Microscope) was performed, and the presence or absence of the crack was investigated. Moreover, the internal resistance in the all-solid-state battery 10 produced using negative electrode layer sample A1-A5 was measured. Specifically, the resistance value in the electrode layer was determined by separating a component considered to be interface resistance from the waveform obtained by impedance measurement. Moreover, the particle diameter of the Li-Al alloy contained in the negative electrode layer 30 was measured by observing a cut surface, a fracture surface, or the like with an SEM.
Ｂ−４．実験結果：
図２，３，５，６は、負極電極層サンプルＡ１，Ａ２，Ａ３，Ａ５の表面観察の結果を示す画像である。図４は、図３（Ａ）の白枠で囲まれた部分を拡大して示す画像である。図２，３，５，６の（Ａ）欄に示す画像及び図４に示す画像は、ＳＥＭによって撮影された写真であり、図２，３，５，６の（Ｂ）欄に示す画像は、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末が存在する位置を元素分析によって特定した画像である。
B-4. Experimental result:
2, 3, 5, and 6 are images showing the results of surface observation of the negative electrode layer samples A1, A2, A3, and A5. FIG. 4 is an enlarged image showing a portion surrounded by a white frame in FIG. The images shown in the (A) column of FIGS. 2, 3, 5 and 6 and the image shown in FIG. 4 are photographs taken by SEM, and the images shown in the (B) column of FIGS. It is the image which identified the position where Li-Al alloy powder exists by elemental analysis.
これらの図によれば、負極電極層サンプルＡ１（粒子径３００μｍ以下、図２）では、図中の矢印で示すように、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子に多くのクラックが発生していることが理解できる。また、負極電極層サンプルＡ２（粒子径２００μｍ以下、図３、図４）では、図中の矢印で示すように、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子にクラックが少し発生していることが理解できる。一方、負極電極層サンプルＡ３（粒子径１００μｍ以下、図５）及び負極電極層サンプルＡ５（粒子径１５μｍ以下、図６）では、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子にクラックが発生していないことが理解できる。 According to these figures, in the negative electrode layer sample A1 (particle diameter of 300 μm or less, FIG. 2), as shown by the arrows in the figure, many cracks are generated in the particles of the Li—Al alloy powder. Understandable. In addition, in the negative electrode layer sample A2 (particle diameter of 200 μm or less, FIGS. 3 and 4), it can be understood that some cracks are generated in the particles of the Li—Al alloy powder as indicated by the arrows in the drawings. On the other hand, in the negative electrode layer sample A3 (particle diameter of 100 μm or less, FIG. 5) and the negative electrode layer sample A5 (particle diameter of 15 μm or less, FIG. 6), it is understood that cracks are not generated in the particles of the Li—Al alloy powder. it can.
図７は、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径に関する実験結果を表形式で示す説明図である。本実験例における総合評価の基準は以下のとおりである。
総合評価「Ａ」：クラック無し、かつ、抵抗値が８．０Ω以下
総合評価「Ｂ］：クラックあり、かつ、抵抗値が８．０Ω以下
総合評価「Ｃ］：クラックあり、かつ、抵抗値が８．０Ωより大きい
FIG. 7 is an explanatory diagram showing, in a tabular form, experimental results regarding the particle diameter of the Li—Al alloy powder. The criteria for comprehensive evaluation in this experimental example are as follows.
Comprehensive evaluation “A”: no crack and resistance value of 8.0Ω or less Comprehensive evaluation “B”: crack and resistance value of 8.0Ω or less Comprehensive evaluation “C”: crack and resistance value Greater than 8.0Ω
図７によれば、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子の粒子径が小さいほどクラックが発生しにくく、クラックが少ないほど、全固体電池１０を作製した場合における内部抵抗が小さくなることが理解できる。具体的には、負極電極層サンプルＡ１，Ａ２では、クラックが発生し、総合評価は「Ｂ」または「Ｃ」となった。これに対して、負極電極層サンプルＡ３〜Ａ５では、クラックが発生せず、抵抗値は全て７．５Ω以下となり、総合評価は「Ａ」となった。 According to FIG. 7, it can be understood that the smaller the particle diameter of the Li—Al alloy powder, the harder the cracks are generated, and the smaller the number of cracks, the smaller the internal resistance when the all-solid-state battery 10 is produced. Specifically, cracks occurred in the negative electrode layer samples A1 and A2, and the overall evaluation was “B” or “C”. On the other hand, in the negative electrode layer samples A3 to A5, no crack was generated, the resistance values were all 7.5Ω or less, and the overall evaluation was “A”.
以上より、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましいことが理解できる。また、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径が小さいほど、クラックは発生しにくくなると考えられるので、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径は、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、１５μｍ以下であることが特に好ましい。 From the above, it can be understood that the particle diameter of the Li—Al alloy powder is preferably 100 μm or less. Moreover, it is considered that cracks are less likely to occur as the particle diameter of the Li—Al alloy powder is smaller. Therefore, the particle diameter of the Li—Al alloy powder is more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 15 μm or less. preferable.
Ｃ．負極電極層の嵩密度に関する実験例：
Ｃ−１．概要：
本実験例では、負極電極層３０に含まれるＬｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径を一定にした場合における、負極電極層３０の嵩密度と、全固体電池１０の内部抵抗との関係を調べるために、異なる嵩密度の負極電極層３０の複数のサンプルを作製した。異なる嵩密度の負極電極層３０のサンプルは、異なる加圧力でプレス成型することによって作製した。また、本実験例では、負極電極層３０の嵩密度と、全固体電池１０の放電容量との関係も調べた。
C. Experimental example on bulk density of negative electrode layer:
C-1. Overview:
In this experimental example, in order to investigate the relationship between the bulk density of the negative electrode layer 30 and the internal resistance of the all solid state battery 10 when the particle diameter of the Li—Al alloy powder contained in the negative electrode layer 30 is constant. A plurality of samples of negative electrode layers 30 having different bulk densities were produced. Samples of negative electrode layers 30 having different bulk densities were produced by press molding with different applied pressures. In this experimental example, the relationship between the bulk density of the negative electrode layer 30 and the discharge capacity of the all-solid battery 10 was also examined.
Ｃ−２．サンプルの作製：
［負極電極層の作製］
上記の手法によって作製されたＬｉ−Ａｌ合材５（１５ｍｇまたは１０ｍｇ）をＳＵＳ基材上に均一に配置し、異なる加圧力でプレス成型することによって、以下に示す７種類の負極電極層３０（負極ペレット）のサンプルを作製した。
負極電極層サンプルＢ１：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力５４ＭＰａ
負極電極層サンプルＢ２：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力９０ＭＰａ
負極電極層サンプルＢ３：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力１０８ＭＰａ
負極電極層サンプルＢ４：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力１４４ＭＰａ
負極電極層サンプルＢ５：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力１８０ＭＰａ
負極電極層サンプルＢ６：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力２７０ＭＰａ
負極電極層サンプルＢ７：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力３６０ＭＰａ
なお、負極電極層サンプルＢ５は、負極電極層サンプルＡ５と同一である。
［正極電極層の作製］
正極電極層２０のサンプルの作製方法は、上記の実験例と同じであるため、説明を省略する。
C-2. Sample preparation:
[Preparation of negative electrode layer]
By arranging Li-Al composite material 5 (15 mg or 10 mg) produced by the above method uniformly on a SUS substrate and press-molding with different pressures, the following seven types of negative electrode layers 30 ( A sample of negative electrode pellet) was prepared.
Negative electrode layer sample B1: Li-Al composite material 5, applied pressure 54 MPa
Negative electrode layer sample B2: Li—Al composite material 5, applied pressure 90 MPa
Negative electrode layer sample B3: Li—Al composite material 5, applied pressure 108 MPa
Negative electrode layer sample B4: Li—Al composite material 5, applied pressure 144 MPa
Negative electrode layer sample B5: Li-Al composite material 5, applied pressure 180 MPa
Negative electrode layer sample B6: Li—Al composite material 5, applied pressure 270 MPa
Negative electrode layer sample B7: Li—Al composite material 5, applied pressure 360 MPa
The negative electrode layer sample B5 is the same as the negative electrode layer sample A5.
[Preparation of positive electrode layer]
Since the method for producing the sample of the positive electrode layer 20 is the same as that in the above experimental example, the description thereof is omitted.
［全固体電池の作製］
固体電解質層４０として、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3によって形成された厚さ３００μｍの焼結体（ＬＡＧＰ焼結体）を作製し、正極電極層２０、ＬＡＧＰ焼結体（固体電解質層４０）、負極電極層３０の順に重ね、５０ＭＰａの圧力で固定して、全固体電池１０を作製した。
[Production of all-solid-state batteries]
A 300 μm-thick sintered body (LAGP sintered body) formed of Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 was prepared as the solid electrolyte layer 40, and the positive electrode layer 20, LAGP sintered body (solid electrolyte) Layer 40) and the negative electrode layer 30 were stacked in this order and fixed at a pressure of 50 MPa to produce an all-solid-state battery 10.
本実験例では、ＬＴＯ合材によって形成された正極電極層２０を備える全固体電池１０のサンプルと、硫黄合材によって形成された正極電極層２０を備える全固体電池１０のサンプルとを作製した。ＬＴＯ合材によって形成された正極電極層２０を備える全固体電池１０のサンプルを作製する際には、１５ｍｇのＬｉ−Ａｌ合材５をプレス成型することによって作製された負極電極層サンプルＢ１〜Ｂ７を用いた。一方、硫黄合材によって形成された正極電極層２０を備える全固体電池１０のサンプルを作製する際には、１０ｍｇのＬｉ−Ａｌ合材５をプレス成型することによって作製された負極電極層サンプルＢ１〜Ｂ７を用いた。 In this experimental example, a sample of the all solid state battery 10 including the positive electrode layer 20 formed of the LTO composite material and a sample of the all solid state battery 10 including the positive electrode layer 20 formed of the sulfur composite material were produced. When preparing a sample of the all-solid-state battery 10 including the positive electrode layer 20 formed of the LTO composite material, the negative electrode layer samples B1 to B7 prepared by press-molding 15 mg of the Li—Al composite material 5 Was used. On the other hand, when producing the sample of the all-solid-state battery 10 provided with the positive electrode layer 20 formed of sulfur composite material, the negative electrode layer sample B1 produced by press-molding 10 mg of Li-Al composite material 5 ~ B7 was used.
Ｃ−３．実験方法：
作製した負極電極層サンプルＢ１〜Ｂ７の嵩密度を測定するとともに、ＳＥＭによる表面観察を行なってクラックの有無を調べた。また、負極電極層サンプルＢ１〜Ｂ７を備える全固体電池のサンプルにおける内部抵抗を測定した。具体的には、インピーダンス測定によって得られた波形から、界面抵抗と考えられる成分を分離することによって、電極層における抵抗値を求めた。なお、抵抗値は、正極電極層２０としてＬＴＯ合材を用いた場合についてのみ測定した。また、負極電極層３０に含まれるＬｉ−Ａｌ合金の粒子径は、切断面や破断面等をＳＥＭによって観察することによって測定した。
C-3. experimental method:
While measuring the bulk density of produced negative electrode layer sample B1-B7, the surface observation by SEM was performed and the presence or absence of the crack was investigated. Moreover, the internal resistance in the sample of an all-solid-state battery provided with negative electrode layer sample B1-B7 was measured. Specifically, the resistance value in the electrode layer was determined by separating a component considered to be interface resistance from the waveform obtained by impedance measurement. In addition, the resistance value was measured only when the LTO composite material was used as the positive electrode layer 20. Moreover, the particle diameter of the Li-Al alloy contained in the negative electrode layer 30 was measured by observing a cut surface, a fracture surface, or the like with an SEM.
さらに、本実験例では、負極電極層サンプルＢ１〜Ｂ７を備える全固体電池１０の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を調べた。具体的には、正極電極層２０としてＬＴＯ合材を用いた場合と、正極電極層２０として硫黄合材を用いた場合との両方の場合について、放電容量を調べた。なお、放電容量は、負極電極層３０の質量によって除することによって求めた。 Furthermore, in this experiment example, the discharge capacity [mAh / g] of the all-solid-state battery 10 including the negative electrode layer samples B1 to B7 was examined. Specifically, the discharge capacity was examined for both the case where the LTO composite material was used as the positive electrode layer 20 and the case where the sulfur composite material was used as the positive electrode layer 20. The discharge capacity was determined by dividing by the mass of the negative electrode layer 30.
正極電極層２０としてＬＴＯ合材が用いられた全固体電池１０に対しては、定電流充放電試験を、電圧範囲１．９Ｖ〜０．７Ｖ、電流密度１．２８ｍＡ／ｃｍ2の条件で２回繰り返して行ない、値がより安定する２サイクル目の放電容量を求めた。本実験例では、正極電極層２０として用いられたＬＴＯ合材に含まれる正極活物質は、負極電極層３０として用いられたＬｉ−Ａｌ合材の理論容量に対して１０％程度である。このため、正極電極層２０としてＬＴＯ合材が用いられた全固体電池１０は、負極に用いている負極活物質に対し１０％程度の放電深度まで充放電が可能である。また、本実験例によって求められる放電容量は、負極活物質であるＬｉ−Ａｌ合金が基準となっている。 For the all-solid-state cell 10 LTO mixture material is used as the positive electrode layer 20, a constant current charge and discharge test, the voltage range 1.9V～0.7V, at a current density of 1.28mA / cm 2 2 Repeatedly, the discharge capacity at the second cycle where the value was more stable was determined. In this experimental example, the positive electrode active material contained in the LTO composite material used as the positive electrode layer 20 is about 10% with respect to the theoretical capacity of the Li—Al composite material used as the negative electrode layer 30. For this reason, the all-solid-state battery 10 in which the LTO composite material is used as the positive electrode layer 20 can be charged and discharged to a discharge depth of about 10% with respect to the negative electrode active material used for the negative electrode. Moreover, the discharge capacity calculated | required by this experiment example is based on the Li-Al alloy which is a negative electrode active material.
一方、正極電極層２０として硫黄合材が用いられた全固体電池１０に対しては、定電流充放電試験を、電圧範囲３．０Ｖ〜０．５Ｖ、電流密度０．６４ｍＡ／ｃｍ2の条件で２回繰り返して行ない、値がより安定する２サイクル目の放電容量を求めた。本実験例では、正極電極層２０として用いられた硫黄合材に含まれる正極活物質は、負極電極層３０として用いられたＬｉ−Ａｌ合材の理論容量に対して２００％程度である。したがって、正極電極層２０として硫黄合材が用いられた全固体電池１０は、負極に用いている負極活物質に対し１００％を超える放電深度まで充放電が可能である。また、本実験例によって求められる放電容量は、負極活物質であるＬｉ−Ａｌ合金が基準となっている。 On the other hand, for the all-solid-state cell 10 sulfur mixture material is used as the positive electrode layer 20, a constant current charge and discharge test, the voltage range 3.0V～0.5V, a current density of 0.64mA / cm 2 The discharge capacity at the second cycle, where the value was more stable, was determined by repeating the process twice. In this experimental example, the positive electrode active material contained in the sulfur composite used as the positive electrode layer 20 is about 200% with respect to the theoretical capacity of the Li—Al composite used as the negative electrode layer 30. Therefore, the all-solid-state battery 10 in which the sulfur composite material is used as the positive electrode layer 20 can be charged and discharged to a discharge depth exceeding 100% with respect to the negative electrode active material used for the negative electrode. Moreover, the discharge capacity calculated | required by this experiment example is based on the Li-Al alloy which is a negative electrode active material.
Ｃ−４．実験結果：
図８は、負極電極層３０のプレス成型時における加圧力と、負極電極層３０の嵩密度との関係をグラフ形式で示す説明図である。この図８における負極電極層３０に含まれるＬｉ−Ａｌ合金の粒子の粒子粒は、１５μｍ以下である。この図８によれば、プレス成型時における加圧力を大きくすれば、負極電極層３０の嵩密度も大きくなることが理解できる。ただし、加圧力が１８０ＭＰａ以上になると、嵩密度の増加は緩やかになることが理解できる。
C-4. Experimental result:
FIG. 8 is an explanatory diagram showing the relationship between the pressure applied during the press molding of the negative electrode layer 30 and the bulk density of the negative electrode layer 30 in a graph format. The particle size of the Li—Al alloy particles contained in the negative electrode layer 30 in FIG. 8 is 15 μm or less. According to FIG. 8, it can be understood that the bulk density of the negative electrode layer 30 increases as the pressing force during press molding increases. However, it can be understood that when the applied pressure is 180 MPa or more, the increase in bulk density becomes moderate.
図９は、負極電極層３０の嵩密度と、全固体電池１０の内部抵抗との関係をグラフ形式で示す説明図である。この図９によれば、嵩密度が大きくなるほど、全固体電池１０の内部抵抗（電極層における抵抗値）が小さくなることが理解できる。ただし、嵩密度が１．３０ｇ／ｃｍ3以上になると、内部抵抗の減少は緩やかになることが理解できる。 FIG. 9 is an explanatory diagram showing the relationship between the bulk density of the negative electrode layer 30 and the internal resistance of the all solid state battery 10 in a graph format. According to FIG. 9, it can be understood that as the bulk density increases, the internal resistance (resistance value in the electrode layer) of the all-solid battery 10 decreases. However, it can be understood that when the bulk density is 1.30 g / cm 3 or more, the decrease in internal resistance is moderate.
図１０は、負極電極層３０の嵩密度に関する実験結果を表形式にまとめた説明図である。図１０における総合評価の基準は以下のとおりである。
総合評価「Ａ」：抵抗値が８．０Ω以下
総合評価「Ｂ］：抵抗値が８．０Ωより大きく、かつ、１０．０Ω以下
総合評価「Ｃ］：抵抗値が１０．０Ωより大きい
FIG. 10 is an explanatory diagram summarizing the experimental results regarding the bulk density of the negative electrode layer 30 in a tabular format. The criteria for comprehensive evaluation in FIG. 10 are as follows.
Comprehensive evaluation “A”: Resistance value is 8.0Ω or less Comprehensive evaluation “B”: Resistance value is greater than 8.0Ω and 10.0Ω or less Comprehensive evaluation “C”: Resistance value is greater than 10.0Ω
この図１０によれば、負極電極層３０の嵩密度が大きくなるほど、全固体電池１０の内部抵抗が小さくなるとともに、放電容量が大きくなることが理解できる。具体的には、負極電極層３０の嵩密度が１．３０未満である場合（サンプルＢ１〜Ｂ４）には、全固体電池１０の内部抵抗が８．０Ωより大きくなり、総合評価は「Ｂ」または「Ｃ」であった。これに対して、負極電極層３０の嵩密度が１．３０ｇ／ｃｍ3以上である場合（サンプルＢ５〜Ｂ７）には、抵抗値が８．０Ω以下となり、総合評価は「Ａ」であった。以上より、負極電極層３０の嵩密度は、１．３０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましいことが理解できる。 According to FIG. 10, it can be understood that as the bulk density of the negative electrode layer 30 increases, the internal resistance of the all solid state battery 10 decreases and the discharge capacity increases. Specifically, when the bulk density of the negative electrode layer 30 is less than 1.30 (samples B1 to B4), the internal resistance of the all-solid-state battery 10 is greater than 8.0Ω, and the overall evaluation is “B”. Or “C”. On the other hand, when the bulk density of the negative electrode layer 30 is 1.30 g / cm 3 or more (samples B5 to B7), the resistance value is 8.0Ω or less, and the overall evaluation is “A”. . From the above, it can be understood that the bulk density of the negative electrode layer 30 is preferably 1.30 g / cm 3 or more.
なお、上記の実験例で用いられたＬｉ−Ａｌ合材は、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質とを５０：５０（１：１）の質量比で含んでいたが、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との質量比が４０：６０〜９０：１０であるＬｉ−Ａｌ合材のサンプルを作製し、上記と同様の実験を行なったところ、上記と同様の結果を得ることができた。したがって、Ｌｉ−Ａｌ合材に含まれるＬｉ−Ａｌ合金粉末と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との質量比は、任意に設定してもよいことが理解できる。 The Li—Al composite used in the above experimental example contained Li—Al alloy powder and sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte in a mass ratio of 50:50 (1: 1). A sample of Li-Al composite material having a mass ratio of Li-Al alloy powder and sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte of 40:60 to 90:10 was prepared and the same experiment as described above was performed. The same results as above were obtained. Therefore, it can be understood that the mass ratio between the Li—Al alloy powder and the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte contained in the Li—Al composite material may be arbitrarily set.
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
D. Variations:
The present invention is not limited to the above-described embodiments and embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.
・変形例１：
上記実施形態では、負極電極層３０に含有されるＬｉ−Ａｌ合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径が、１００μｍ以下である。上記実施形態において、「質量比で９５％以上の粒子」と規定した理由は、全ての粒子の粒子径が１００μｍ以下でなくても、全固体電池１０の内部抵抗を低減するという効果を奏することができるからである。ただし、負極電極層３０に含有されるＬｉ−Ａｌ合金の全ての粒子の粒子径が、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。このようにすれば、全固体電池１０の内部抵抗をさらに低減することができる。
・ Modification 1:
In the above embodiment, among the particles of the Li—Al alloy contained in the negative electrode layer 30, the particle diameter of particles having a mass ratio of 95% or more is 100 μm or less. In the above embodiment, the reason for defining “particles with a mass ratio of 95% or more” is that the internal resistance of the all-solid-state battery 10 is reduced even if the particle diameter of all the particles is not 100 μm or less. Because you can. However, the particle diameter of all the particles of the Li—Al alloy contained in the negative electrode layer 30 is more preferably 100 μm or less. In this way, the internal resistance of the all solid state battery 10 can be further reduced.
・変形例２：
上記実施形態では、負極電極層３０に含有されるＬｉ−Ａｌ合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径は、１００μｍ以下であり、かつ、負極電極層３０の嵩密度は、１．３０ｇ／ｃｍ3以上である。ただし、負極電極層３０の嵩密度は、１．３０ｇ／ｃｍ3未満であってもよい。
Modification 2
In the above embodiment, among the Li-Al alloy particles contained in the negative electrode layer 30, the particle diameter of particles having a mass ratio of 95% or more is 100 μm or less, and the bulk density of the negative electrode layer 30 is 1.30 g / cm 3 or more. However, the bulk density of the negative electrode layer 30 may be less than 1.30 g / cm 3 .
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, examples, and modifications, and can be realized with various configurations without departing from the spirit thereof. For example, the technical features in the embodiments, examples, and modifications corresponding to the technical features in each embodiment described in the summary section of the invention are to solve some or all of the above-described problems, or In order to achieve part or all of the above effects, replacement or combination can be performed as appropriate. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be deleted as appropriate.
１０…全固体電池
１５…電池本体
２０…正極電極層
３０…負極電極層
４０…固体電解質層
５０…集電体
６０…集電体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... All-solid-state battery 15 ... Battery main body 20 ... Positive electrode layer 30 ... Negative electrode layer 40 ... Solid electrolyte layer 50 ... Current collector 60 ... Current collector
Claims (3)
負極活物質を含有する負極電極層と、
前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と
を備える全固体電池であって、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料によって形成されており、
前記負極電極層は、前記負極活物質として、リチウム−アルミニウム合金を含有するとともに、さらに、硫化物系固体電解質材料を含有し、
前記負極電極層に含有されるリチウム−アルミニウム合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径は、１００μｍ以下であることを特徴とする、全固体電池。 A positive electrode layer containing a positive electrode active material;
A negative electrode layer containing a negative electrode active material;
An all-solid battery comprising a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
The solid electrolyte layer is formed of an oxide-based solid electrolyte material,
The negative electrode layer contains a lithium-aluminum alloy as the negative electrode active material, and further contains a sulfide-based solid electrolyte material,
An all-solid-state battery characterized in that, among the lithium-aluminum alloy particles contained in the negative electrode layer, particles having a mass ratio of 95% or more have a particle size of 100 μm or less.
前記負極電極層の嵩密度は、１．３０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする、全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 1,
The all-solid-state battery, wherein the negative electrode layer has a bulk density of 1.30 g / cm 3 or more.
（ａ）正極活物質を含有させて前記正極電極層を形成する工程と、
（ｂ）負極活物質を含有させて前記負極電極層を形成する工程と、
（ｃ）酸化物系固体電解質材料を用いて前記固体電解質層を形成する工程と
を備え、
前記工程（ｂ）は、前記負極活物質として、リチウム−アルミニウム合金を用いるとともに、前記負極電極層に対して、さらに、硫化物系固体電解質材料を含有させる工程を含み、
前記工程（ｂ）において前記負極電極層に含有されるリチウム−アルミニウム合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径は、１００μｍ以下であることを特徴とする、全固体電池の製造方法。 A method for producing an all-solid battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
(A) including a positive electrode active material to form the positive electrode layer;
(B) including a negative electrode active material to form the negative electrode layer;
(C) forming the solid electrolyte layer using an oxide-based solid electrolyte material,
The step (b) includes a step of using a lithium-aluminum alloy as the negative electrode active material and further containing a sulfide-based solid electrolyte material with respect to the negative electrode layer.
Of the lithium-aluminum alloy particles contained in the negative electrode layer in the step (b), the particle size of particles having a mass ratio of 95% or more is 100 μm or less. Production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013021054A JP6063283B2 (en) | 2013-02-06 | 2013-02-06 | All-solid battery and method for producing all-solid battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013021054A JP6063283B2 (en) | 2013-02-06 | 2013-02-06 | All-solid battery and method for producing all-solid battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014154267A true JP2014154267A (en) | 2014-08-25 |
| JP6063283B2 JP6063283B2 (en) | 2017-01-18 |
Family
ID=51575965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013021054A Active JP6063283B2 (en) | 2013-02-06 | 2013-02-06 | All-solid battery and method for producing all-solid battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6063283B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017199539A (en) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 日本特殊陶業株式会社 | Solid electrolyte structure, lithium battery, and method of manufacturing solid electrolyte structure |
| JP2018502809A (en) * | 2014-11-26 | 2018-02-01 | コーニング インコーポレイテッド | Stabilized solid garnet electrolyte and method thereof |
| WO2019151376A1 (en) * | 2018-02-01 | 2019-08-08 | 本田技研工業株式会社 | Solid-state battery and method for producing solid-state battery |
| DE102021100699A1 (en) | 2020-01-21 | 2021-07-22 | Honda Motor Co., Ltd. | SOLID BATTERY |
| CN114914422A (en) * | 2022-05-19 | 2022-08-16 | 武汉理工大学 | Composite negative electrode suitable for sulfide all-solid-state battery, preparation method and lithium battery |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10854916B2 (en) | 2018-09-26 | 2020-12-01 | University Of Maryland, College Park | Lithium metal sulfides as lithium super-ionic conductors |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01232660A (en) * | 1988-03-11 | 1989-09-18 | Hitachi Ltd | Negative electrode for nonaqueous secondary battery and manufacture of the same |
| JPH08148180A (en) * | 1994-09-21 | 1996-06-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Total solid lithium secondary battery |
| WO2012002451A1 (en) * | 2010-06-29 | 2012-01-05 | 日本ゼオン株式会社 | Aqueous binder composition for secondary battery negative electrode |
| JP2014029777A (en) * | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | All-solid-state battery |
-
2013
- 2013-02-06 JP JP2013021054A patent/JP6063283B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01232660A (en) * | 1988-03-11 | 1989-09-18 | Hitachi Ltd | Negative electrode for nonaqueous secondary battery and manufacture of the same |
| JPH08148180A (en) * | 1994-09-21 | 1996-06-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Total solid lithium secondary battery |
| WO2012002451A1 (en) * | 2010-06-29 | 2012-01-05 | 日本ゼオン株式会社 | Aqueous binder composition for secondary battery negative electrode |
| JP2014029777A (en) * | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | All-solid-state battery |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018502809A (en) * | 2014-11-26 | 2018-02-01 | コーニング インコーポレイテッド | Stabilized solid garnet electrolyte and method thereof |
| US11309581B2 (en) | 2014-11-26 | 2022-04-19 | Corning Incorporated | Stabilized solid garnet electrolyte and methods thereof |
| JP2017199539A (en) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 日本特殊陶業株式会社 | Solid electrolyte structure, lithium battery, and method of manufacturing solid electrolyte structure |
| WO2019151376A1 (en) * | 2018-02-01 | 2019-08-08 | 本田技研工業株式会社 | Solid-state battery and method for producing solid-state battery |
| JPWO2019151376A1 (en) * | 2018-02-01 | 2020-12-10 | 本田技研工業株式会社 | Solid-state battery and solid-state battery manufacturing method |
| JP2021192388A (en) * | 2018-02-01 | 2021-12-16 | 本田技研工業株式会社 | Solid-state battery and method of manufacturing solid-state battery |
| JP7273119B2 (en) | 2018-02-01 | 2023-05-12 | 本田技研工業株式会社 | Solid-state battery and method for manufacturing solid-state battery |
| DE102021100699A1 (en) | 2020-01-21 | 2021-07-22 | Honda Motor Co., Ltd. | SOLID BATTERY |
| CN114914422A (en) * | 2022-05-19 | 2022-08-16 | 武汉理工大学 | Composite negative electrode suitable for sulfide all-solid-state battery, preparation method and lithium battery |
| CN114914422B (en) * | 2022-05-19 | 2024-03-15 | 武汉理工大学 | Composite negative electrode suitable for sulfide all-solid-state battery, preparation method and lithium battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6063283B2 (en) | 2017-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5594379B2 (en) | Secondary battery positive electrode, secondary battery positive electrode manufacturing method, and all-solid secondary battery | |
| JP6063283B2 (en) | All-solid battery and method for producing all-solid battery | |
| JP6682707B2 (en) | Ion conductor and electricity storage device | |
| JP6242620B2 (en) | All solid battery | |
| WO2018123479A1 (en) | Lithium ion cell and method for manufacturing same | |
| JP6735425B2 (en) | Ion-conductive powder, ion-conductive compact, and power storage device | |
| JP5880409B2 (en) | Manufacturing method of all-solid lithium secondary battery | |
| JP5970284B2 (en) | All solid battery | |
| JP6704295B2 (en) | All-solid-state lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JP6442134B2 (en) | All-solid battery and method for producing all-solid battery | |
| JP2013045738A (en) | Solid electrolyte sintered body, method of manufacturing the same, and all-solid lithium battery | |
| JP2023021987A (en) | Lithium ion conductive solid electrolyte and production method for lithium ion conductive solid electrolyte | |
| CN114930595A (en) | Solid battery | |
| JP2017182949A (en) | Method for manufacturing positive electrode substance material for all-solid battery, and positive electrode active substance material for all-solid battery | |
| WO2021187443A1 (en) | Solid-state battery | |
| EP3196892B1 (en) | Solid electrolyte, method for manufacturing same, all-solid-state secondary cell, and method for manufacturing same | |
| JP6117630B2 (en) | Negative electrode material for sodium secondary battery and sodium secondary battery using the same | |
| JP7172574B2 (en) | Solid electrolyte and fluoride ion batteries | |
| JP7370728B2 (en) | All-solid-state battery and its manufacturing method | |
| JP5440695B2 (en) | Electrode body and secondary battery using the same | |
| CN113439311A (en) | Ion conductor, electricity storage device, and method for producing ion conductor | |
| JP2014116127A (en) | All-solid-state battery | |
| WO2017163458A1 (en) | Solid electrolyte, production method thereof, and all-solid-state battery | |
| WO2023176967A1 (en) | Solid electrolyte layer and all-solid-state secondary battery | |
| JP2018186017A (en) | Lithium battery and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20140611 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161012 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6063283 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |