JP2014152186A - Aqueous fluororesin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性フッ素樹脂組成物に関し、特に温水耐性、耐候性および耐汚染性に優れた塗膜を形成し得る水性フッ素樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous fluororesin composition, and more particularly to an aqueous fluororesin composition capable of forming a coating film excellent in warm water resistance, weather resistance and stain resistance.
フッ素樹脂系水性コーティング材は、耐候性に優れ長期にわたって塗り直す必要がなく、また耐熱性、気体不透過性、電気絶縁性等にも優れているとともに、有機溶剤中にフッ素樹脂を溶解した溶液コーティング材のように多量の溶剤を使用する必要がなく、環境保護、省資源、安全性等の社会的要請に合致したのものとして、近年開発が進められている。 Fluororesin water-based coating materials are excellent in weather resistance, do not need to be repainted over a long period of time, and are excellent in heat resistance, gas impermeability, electrical insulation, etc., and a solution in which a fluororesin is dissolved in an organic solvent In recent years, it has been developed as a coating material that does not require the use of a large amount of solvent and that meets social demands such as environmental protection, resource saving, and safety.
ところが、フッ素樹脂系水性コーティング材は、一般的に加工性（特に成膜性）および基材への密着性が低いという欠点がある。そこで、この欠点を改良するために、含フッ素系重合体をアクリル系重合体で改質する試みが数多くなされてきた。この含フッ素系重合体をアクリル系重合体で改質した材料は、成膜性や基材への密着性を改善できるが、溶剤系・水系を問わず、屋外での使用において耐汚染性が悪く汚れが目立ちやすいという欠点があった。また、塗替え等、屋外で現場塗装を行う場合、常温乾燥で成膜できることが必須条件となるが、常温乾燥用途で用いられる水系フッ素アクリル樹脂材では、アクリル部分のガラス転移点（Ｔｇ）が低く設定（計算値で通常２５℃以下）されることもあり、特に汚れが著しいことが大きな課題となっていた。従来、この点に関し十分な解決策は提示されてこなかった。 However, the fluororesin-based aqueous coating material generally has a drawback of low workability (particularly film formability) and low adhesion to a substrate. Therefore, in order to improve this drawback, many attempts have been made to modify the fluorine-containing polymer with an acrylic polymer. A material obtained by modifying this fluorine-containing polymer with an acrylic polymer can improve film formability and adhesion to a substrate, but it is resistant to contamination regardless of whether it is solvent-based or water-based. There was a drawback that dirt was easily noticeable. In addition, when performing field painting outdoors such as repainting, it is essential that the film can be dried at room temperature, but the water-based fluoroacrylic resin material used for room temperature drying has a glass transition point (Tg) of the acrylic part. It may be set low (usually 25 ° C. or less as a calculated value), and particularly a serious problem is that the dirt is remarkable. Heretofore, no sufficient solution has been presented in this regard.
例えば、特許文献１では、アクリル系重合体によるフッ化ビニリデン系重合体の改質を行い、耐水性の向上効果を述べているが、耐汚染性に関しては評価しておらず言及もされていない。 For example, Patent Document 1 describes the effect of improving water resistance by modifying a vinylidene fluoride polymer with an acrylic polymer, but does not evaluate nor mention contamination resistance. .
特許文献２および特許文献３では、同様にアクリル系重合体によるフッ化ビニリデン系水系重合体の改質を行っている。アクリル部に紫外線吸収部位を有する単量体または光安定化部位を有する単量体を導入することで、耐候性を維持したまま、重合体中のフッ素含有量を低下させることができるのでコスト低減が可能となる利点が述べられているが、耐汚染性に関しては評価しておらず言及もされていない。 In Patent Document 2 and Patent Document 3, a vinylidene fluoride aqueous polymer is similarly modified with an acrylic polymer. By introducing a monomer having an ultraviolet absorption site or a monomer having a light stabilization site into the acrylic part, the fluorine content in the polymer can be lowered while maintaining the weather resistance, thereby reducing costs. However, it does not evaluate or mention the stain resistance.
特許文献４および特許文献５では、アクリル系重合体によるフッ化ビニリデン系水系重合体の改質を行っており、成膜性の向上効果が述べられている。カーボンブラック粉末による汚染評価も実施しているが、十分な耐汚染性を有しているとは言えず、より一般的に厳しい耐汚染性評価として用いられるカーボンペーストによる汚染評価は実施していない。 In Patent Document 4 and Patent Document 5, the vinylidene fluoride-based aqueous polymer is modified with an acrylic polymer, and the effect of improving the film forming property is described. Contamination assessment with carbon black powder is also carried out, but it cannot be said that it has sufficient contamination resistance, and contamination assessment with carbon paste, which is generally used as stricter contamination resistance assessment, is not conducted .
特許文献６では、アクリル系重合体によるフッ化ビニリデン系重合体の改質を行っており、成膜性が向上する効果に加え、耐候性や貯蔵安定性も良好であると述べられている。一方、耐汚染性については評価しておらず言及もされていない。 Patent Document 6 states that a vinylidene fluoride polymer is modified with an acrylic polymer, and in addition to the effect of improving film formability, weather resistance and storage stability are also good. On the other hand, contamination resistance has not been evaluated or mentioned.
特許文献７も、カルボニル基含有単量体を含むアクリル系重合体によるフッ化ビニリデン系重合体の改質を行っており、ヒドラジン誘導体の併用により温水耐性や耐候性等が向上する効果が規定されている。一方、耐汚染性については、評価しておらず言及もされていない。 Patent Document 7 also modifies a vinylidene fluoride polymer with an acrylic polymer containing a carbonyl group-containing monomer, and the effect of improving hot water resistance, weather resistance, etc. is specified by the combined use of a hydrazine derivative. ing. On the other hand, contamination resistance has not been evaluated or mentioned.
上述したように、含フッ素系重合体をアクリル系重合体で改質した材料は、屋外での使用において耐汚染性が悪く、特に雨筋汚れが目立ちやすいという課題があった。そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、耐候性および温水耐性に加えて、耐汚染性に優れた塗膜を形成し得る、水性フッ素樹脂組成物を提供するものである。 As described above, a material obtained by modifying a fluorine-containing polymer with an acrylic polymer has a problem that it has poor stain resistance when used outdoors, and rain stains are particularly noticeable. Accordingly, some embodiments according to the present invention provide an aqueous fluororesin composition capable of forming a coating film excellent in stain resistance in addition to weather resistance and hot water resistance by solving the above-described problems. Is.
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.
［適用例１］
本発明に係る水性フッ素樹脂組成物の一態様は、
含フッ素系重合体１００質量部に対してアクリル系重合体１５０〜２，０００質量部を含有する重合体成分を一粒子中に含みかつ平均粒径が０．０４〜１μｍである重合体粒子と、水と、を含み、
前記アクリル系重合体が、（ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種 ４５〜９８質量％、（ｂ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種 １〜５５質量％、（ｃ）前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分以外の単量体 ５質量％以下（ただし、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分および前記（ｃ）成分の合計が１００質量％）からなる単量体混合物を重合してなるものであることを特徴とする。
[Application Example 1]
One aspect of the aqueous fluororesin composition according to the present invention is:
Polymer particles containing a polymer component containing 150 to 2,000 parts by mass of an acrylic polymer with respect to 100 parts by mass of the fluorinated polymer, and having an average particle size of 0.04 to 1 μm; Including water,
The acrylic polymer is at least one selected from the group consisting of (a) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and diacetone acrylamide, 45 to 98% by mass, (b) 2-ethylhexyl (meth) acrylate 1 to 55% by mass of at least one selected from the group consisting of cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and unsaturated carboxylic acid, (c) a component other than component (a) and component (b) It is obtained by polymerizing a monomer mixture composed of 5% by mass or less (however, the sum of the component (a), the component (b) and the component (c) is 100% by mass). And
［適用例２］
適用例１の水性フッ素樹脂組成物において、
前記アクリル系重合体のガラス転移点が２５℃以下であることができる。
[Application Example 2]
In the aqueous fluororesin composition of Application Example 1,
The glass transition point of the acrylic polymer may be 25 ° C. or lower.
［適用例３］
適用例１または適用例２の水性フッ素樹脂組成物において、
前記含フッ素系重合体がフッ化ビニリデン系重合体であることができる。
[Application Example 3]
In the aqueous fluororesin composition of Application Example 1 or Application Example 2,
The fluorine-containing polymer may be a vinylidene fluoride polymer.
［適用例４］
適用例３の水性フッ素樹脂組成物において、
前記フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる含フッ素エチレン系単量体の重合体であることができる。
[Application Example 4]
In the aqueous fluororesin composition of Application Example 3,
The vinylidene fluoride polymer can be a polymer of a fluorine-containing ethylene monomer composed of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の水性フッ素樹脂組成物において、
前記（ｃ）成分が、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクロレイン、アリルグリシジルエーテルおよび酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
[Application Example 5]
In the aqueous fluororesin composition of any one of Application Examples 1 to 4,
The component (c) may be at least one selected from the group consisting of butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acrylonitrile, acrolein, allyl glycidyl ether, and vinyl acetate.
［適用例６］
本発明に係る水性フッ素樹脂組成物の一態様は、
含フッ素系重合体１００重量部の存在下、（ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種 ４５〜９８質量％、（ｂ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種 １〜５５質量％、および（ｃ）前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分以外の単量体 ５質量％以下（ただし、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分および前記（ｃ）成分の合計が１００質量％）からなる単量体混合物１５０〜２，０００質量部を重合することにより得られる重合体粒子と、水と、を含むことを特徴とする。
[Application Example 6]
One aspect of the aqueous fluororesin composition according to the present invention is:
In the presence of 100 parts by weight of the fluorine-containing polymer, at least one selected from the group consisting of (a) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and diacetone acrylamide, 45 to 98% by mass, (b) 2- 1 to 55% by mass of at least one selected from the group consisting of ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and unsaturated carboxylic acid, and (c) the component (a) and the above ( Monomer mixture other than component b) Monomer mixture 150 to 2,000 consisting of 5% by mass or less (however, the total of component (a), component (b) and component (c) is 100% by mass)) It contains polymer particles obtained by polymerizing parts by mass and water.
［適用例７］
適用例６の水性フッ素樹脂組成物において、
前記含フッ素系重合体がフッ化ビニリデン系重合体であることができる。
[Application Example 7]
In the aqueous fluororesin composition of Application Example 6,
The fluorine-containing polymer may be a vinylidene fluoride polymer.
［適用例８］
適用例７の水性フッ素樹脂組成物において、
前記フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる含フッ素エチレン系単量体の重合体であることができる。
[Application Example 8]
In the aqueous fluororesin composition of Application Example 7,
The vinylidene fluoride polymer can be a polymer of a fluorine-containing ethylene monomer composed of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
［適用例９］
適用例６ないし適用例８のいずれか一例の水性フッ素樹脂組成物において、
前記（ｃ）成分が、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクロレイン、アリルグリシジルエーテルおよび酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
[Application Example 9]
In the aqueous fluororesin composition according to any one of Application Example 6 to Application Example 8,
The component (c) may be at least one selected from the group consisting of butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acrylonitrile, acrolein, allyl glycidyl ether, and vinyl acetate.
本発明に係る水性フッ素樹脂組成物によれば、耐候性および温水耐性に加え、耐汚染性、特に屋外暴露における雨筋汚れの汚染除去性に優れた塗膜を形成することができる。 According to the aqueous fluororesin composition of the present invention, it is possible to form a coating film that is superior in weather resistance and warm water resistance, as well as stain resistance, in particular, removal of rain streak stains in outdoor exposure.
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。 Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. It should be understood that the present invention is not limited only to the embodiments described below, and includes various modifications that are implemented within a scope that does not change the gist of the present invention. In addition, “˜ (meth) acrylate” in the present specification is a concept encompassing both “˜acrylate” and “˜methacrylate”.
１．水性フッ素樹脂組成物
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物は、含フッ素系重合体１００質量部に対してアクリル系重合体１５０〜２，０００質量部を含有する重合体成分を一粒子中に含みかつ平均粒径が０．０４〜１μｍである重合体粒子と、水と、を含む。以下、本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
1. Aqueous fluororesin composition In one particle, the aqueous fluororesin composition according to the present embodiment contains a polymer component containing 150 to 2,000 parts by mass of an acrylic polymer with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer. And polymer particles having an average particle diameter of 0.04 to 1 μm and water. Hereinafter, each component contained in the aqueous fluororesin composition according to the present embodiment will be described in detail.
１．１．重合体粒子
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物に含まれる重合体粒子は、含フッ素系重合体１００質量部に対してアクリル系重合体１５０〜２，０００質量部を含有する重合体成分を一粒子中に含有する。前記重合体粒子は、前記含フッ素系重合体１００質量部の存在下、後述のアクリル系単量体混合物１５０〜２，０００質量部（好ましくは２００〜１，５００質量部）を水性媒体中で乳化重合することにより得られる。なお、詳細な製造方法については後述する。
1.1. Polymer particles The polymer particles contained in the aqueous fluororesin composition according to the present embodiment are polymer components containing 150 to 2,000 parts by mass of an acrylic polymer with respect to 100 parts by mass of the fluorinated polymer. Is contained in one particle. In the presence of 100 parts by mass of the fluorinated polymer, 150 to 2,000 parts by mass (preferably 200 to 1,500 parts by mass) of an acrylic monomer mixture described later is added to the polymer particles in an aqueous medium. Obtained by emulsion polymerization. A detailed manufacturing method will be described later.
アクリル系単量体混合物の使用量が前記範囲にあると、重合体粒子中における含フッ素系重合体とアクリル系重合体との相溶性が良好となるため、含フッ素系重合体自体が本来有する耐候性および温水耐性に加え、耐汚染性、特に屋外暴露における雨筋汚れの汚染除去性に優れた塗膜を形成することができる。アクリル系単量体混合物の使用量が、含フッ素系重合体１００質量部に対して１５０質量部未満では、重合体粒子中における含フッ素系重合体の含有割合が多すぎるため、アクリル系重合体との相溶性を向上させることが困難となり、形成される塗膜の耐汚染性も向上しない傾向がある。一方、アクリル系単量体混合物の使用量が、含フッ素系重合体１００質量部に対して２，０００質量部を超えると、重合体粒子中における含フッ素系重合体の含有割合が少なすぎるため、含フッ素系重合体自体が本来有する耐候性、温水耐性が損なわれる傾向がある。 When the amount of the acrylic monomer mixture is within the above range, the compatibility between the fluorine-containing polymer and the acrylic polymer in the polymer particles becomes good, so the fluorine-containing polymer itself originally has. In addition to weather resistance and hot water resistance, it is possible to form a coating film that is excellent in stain resistance, in particular, decontamination of rain streak stains in outdoor exposure. When the amount of the acrylic monomer mixture used is less than 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer, the content of the fluorine-containing polymer in the polymer particles is too large. It becomes difficult to improve the compatibility with the coating film, and there is a tendency that the stain resistance of the formed coating film is not improved. On the other hand, if the amount of the acrylic monomer mixture used exceeds 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated polymer, the content of the fluorinated polymer in the polymer particles is too small. The weather resistance and hot water resistance inherent in the fluorine-containing polymer itself tend to be impaired.
以下、重合体粒子中に含まれる、含フッ素系重合体、アクリル系重合体の順に説明する。 Hereinafter, the fluorine-containing polymer and the acrylic polymer contained in the polymer particles will be described in this order.
１．１．１．含フッ素系重合体
前記重合体粒子中に含まれる含フッ素系重合体は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。含フッ素エチレン系単量体としては、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
1.1.1. Fluorine-containing polymer The fluorine-containing polymer contained in the polymer particles preferably has a repeating unit derived from a fluorine-containing ethylene monomer. Examples of the fluorine-containing ethylene monomer include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether.
これらの中でも、含フッ素系重合体としては、フッ化ビニリデン単独重合体や、フッ化ビニリデンと他の含フッ素エチレン系単量体との共重合体である、フッ化ビニリデン系重合体であることがより好ましい。また、これらのフッ化ビニリデン系重合体の中でも、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることがさらに好ましく、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが特に好ましい。これらの含フッ素系重合体は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 Among these, the fluorine-containing polymer is a vinylidene fluoride homopolymer, or a vinylidene fluoride polymer that is a copolymer of vinylidene fluoride and other fluorine-containing ethylene monomers. Is more preferable. Among these vinylidene fluoride polymers, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymers and vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers are more preferable, and vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene Particularly preferred is a fluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. These fluorine-containing polymers can be used singly or in combination of two or more.
含フッ素系重合体がフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する場合、その含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜９８質量％である。含フッ素系重合体がテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％である。含フッ素系重合体がヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％である。 When the fluorine-containing polymer has a repeating unit derived from vinylidene fluoride, the content is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 98% by mass. When the fluorine-containing polymer contains a repeating unit derived from tetrafluoroethylene, the content ratio is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass. When the fluorine-containing polymer contains a repeating unit derived from hexafluoropropylene, the content ratio is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass.
含フッ素系重合体は種々の方法によって得られるが、本発明においては、特に乳化重合によって得られる含フッ素系重合体が好適に使用される。乳化重合によれば、含フッ素系重合体の粒子（以下、「含フッ素系重合体粒子」ともいう。）が水性媒体中に分散された水性分散液として得られることから、後の工程におけるアクリル系重合体を生成する際の乳化重合に、この水性分散液をそのまま供することができる。乳化重合としては、例えば
、原料単量体を水性媒体中で後述するような乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤などの存在下で乳化重合する方法が挙げられる。
The fluorine-containing polymer can be obtained by various methods. In the present invention, a fluorine-containing polymer obtained by emulsion polymerization is particularly preferably used. According to the emulsion polymerization, the fluorinated polymer particles (hereinafter, also referred to as “fluorinated polymer particles”) are obtained as an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium. This aqueous dispersion can be used as it is for emulsion polymerization when producing a polymer. Examples of the emulsion polymerization include a method in which a raw material monomer is emulsion-polymerized in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, a pH adjuster and the like as described later.
１．１．２．アクリル系重合体
前記重合体粒子中に含まれるアクリル系重合体は、（ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、単に「（ａ）成分」ともいう。）を４５〜９８質量％、（ｂ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、単に「（ｂ）成分」ともいう。）を１〜５５質量％、（ｃ）前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分以外の単量体（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう。）を５質量％以下からなる単量体混合物（以下、「アクリル系単量体混合物」ともいう。）を重合してなるものである。ここで、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分および前記（ｃ）成分の合計は１００質量％である。
1.1.2. Acrylic polymer The acrylic polymer contained in the polymer particles is (a) at least one selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and diacetone acrylamide (hereinafter, simply “ (A) also referred to as “component”) is selected from the group consisting of 45 to 98% by mass, (b) 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and unsaturated carboxylic acid. 1 to 55% by mass of at least one (hereinafter also referred to simply as “component (b)”), (c) monomer other than component (a) and component (b) (hereinafter simply referred to as “(c ) Component ") is obtained by polymerizing a monomer mixture comprising 5% by mass or less (hereinafter also referred to as" acrylic monomer mixture "). It is. Here, the total of the component (a), the component (b) and the component (c) is 100% by mass.
前記（ａ）成分は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、これらは含フッ素系重合体、特にフッ化ビニリデン系重合体との相溶性が良好な単量体である。これらの単量体の中でも、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドのいずれか一方もしくは両方を含むことが好ましい。この（ａ）成分に由来する繰り返し単位を４５〜９８質量％有するアクリル系重合体を使用することで、形成される塗膜の耐汚染性が向上する。なお、特開２０１２−９２３１６号公報、特表２０１１−５２７３７４号公報、国際公開第２０１０／００５７５６号パンフレットには、フッ化ビニリデン系重合体とアクリル系単量体との相溶性についての記載があり、フッ化ビニリデン系重合体との相溶性が良好なアクリル系単量体としてブチル（メタ）アクリレートが挙げられている。しかしながら、本願発明者らが透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、ブチル（メタ）アクリレートでは、フッ化ビニリデン系重合体との十分な相溶性を得ることができず、耐汚染性向上の効果が得られないことが判明した。 The component (a) is at least one selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and diacetone acrylamide, and these are a fluorine-containing polymer, particularly a vinylidene fluoride polymer, Is a monomer having good compatibility. Among these monomers, it is preferable to include one or both of ethyl (meth) acrylate and diacetone acrylamide. By using an acrylic polymer having 45 to 98% by mass of repeating units derived from the component (a), the stain resistance of the coating film to be formed is improved. In addition, JP 2012-92316 A, JP 2011-527374 A, and International Publication 2010/005756 pamphlet have a description about the compatibility between the vinylidene fluoride polymer and the acrylic monomer. Butyl (meth) acrylate is mentioned as an acrylic monomer having good compatibility with a vinylidene fluoride polymer. However, when the present inventors confirmed with a transmission electron microscope (TEM), in butyl (meth) acrylate, sufficient compatibility with a vinylidene fluoride polymer could not be obtained, and contamination resistance was improved. It was found that no effect was obtained.
アクリル系重合体は、形成される塗膜の耐汚染性向上の観点から、前記（ａ）成分に由来する繰り返し単位を４５〜９８質量％含有するが、５０〜９８質量％含有することが好ましく、７０〜９８質量％含有することがより好ましく、９０〜９８質量％含有することが特に好ましい。 The acrylic polymer contains 45 to 98% by mass of the repeating unit derived from the component (a) from the viewpoint of improving the stain resistance of the coating film to be formed, but preferably contains 50 to 98% by mass. 70 to 98% by mass is more preferable, and 90 to 98% by mass is particularly preferable.
前記（ｂ）成分は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸等が挙げられるが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。この（ｂ）成分は、前記（ａ）成分に比べると含フッ素系重合体との相溶性は低下するが、（ｂ）成分に由来する繰り返し単位を１〜５５質量％有するアクリル系重合体を使用することで、アクリル系重合体のＴｇ調整や重合時における安定性、水性フッ素樹脂組成物の貯蔵安定性、塗膜の温水耐性、耐候性が向上する。 The component (b) is at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and unsaturated carboxylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and crotonic acid. Acrylic acid and methacrylic acid are preferable. The component (b) is less compatible with the fluorine-containing polymer than the component (a), but an acrylic polymer having 1 to 55% by mass of repeating units derived from the component (b). By using it, the Tg adjustment of the acrylic polymer and the stability during polymerization, the storage stability of the aqueous fluororesin composition, the hot water resistance of the coating film, and the weather resistance are improved.
アクリル系重合体は、形成される塗膜の温水耐性や耐候性の向上、およびアクリル系重合体のＴｇ調整の観点から、前記（ｂ）成分に由来する繰り返し単位を１〜５５質量％含有するが、１〜５０質量％含有することが好ましく、１〜３０質量％含有することがより好ましく、１〜１０質量％含有することが特に好ましい。 The acrylic polymer contains 1 to 55% by mass of the repeating unit derived from the component (b) from the viewpoint of improving the hot water resistance and weather resistance of the coating film to be formed and adjusting the Tg of the acrylic polymer. However, it is preferable to contain 1-50 mass%, It is more preferable to contain 1-30 mass%, It is especially preferable to contain 1-10 mass%.
前記（ｃ）成分は、前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分以外の単量体であり、特に制
限されるものではない。（ｃ）成分としては、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の鎖状アルキルエステル；イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキルエステル；ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリールエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のα，β−不飽和ニトリル化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、アクロレイン等のビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。この（ｃ）成分は、形成される塗膜の耐汚染性を低下させる場合がある。そのため、アクリル系重合体は、前記（ｃ）成分に由来する繰り返し単位の含有割合を５質量％以下とする必要があり、２質量％以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
The component (c) is a monomer other than the component (a) and the component (b), and is not particularly limited. As the component (c), n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, Chain alkyl esters such as stearyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; alicyclic alkyl esters such as isobornyl (meth) acrylate; aryl esters such as benzyl acrylate and benzyl methacrylate; Α, β-unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, vinylidene cyanide; vinyl acetate, vinyl chloride Le, vinyl compounds such as acrolein; glycidyl (meth) acrylate, epoxy compounds such as allyl glycidyl ether. This (c) component may reduce the stain resistance of the coating film to be formed. Therefore, the acrylic polymer needs to have a content ratio of the repeating unit derived from the component (c) of 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, and not substantially contained. preferable.
前記重合体粒子に含まれるアクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以下とすることが好ましく、２０℃以下とすることがより好ましい。アクリル系重合体のＴｇを２５℃以下とすることで、本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物を基材上に塗布して形成された塗膜を常温（２５℃）で乾燥させることが可能となる。なお、本発明において、「アクリル系重合体のＴｇ」とは、フォックスの式を用いて、アクリル系単量体混合物中に含まれるアクリル系単量体の種類および組成比から算出したものである。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ
２）１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。
The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer contained in the polymer particles is preferably 25 ° C. or less, and more preferably 20 ° C. or less. By setting the Tg of the acrylic polymer to 25 ° C. or less, the coating film formed by applying the aqueous fluororesin composition according to the present embodiment on the substrate can be dried at room temperature (25 ° C.). It becomes possible. In the present invention, “Tg of acrylic polymer” is calculated from the type and composition ratio of the acrylic monomer contained in the acrylic monomer mixture using Fox's equation. . Here, the Fox formula is for calculating the Tg of the copolymer based on the Tg of the homopolymer of the monomer for each monomer forming the copolymer, For details, see Bulletin of the American Physical Society, Series 2 (Bulletin
of the American Physical Society, Series
2) It is described in Volume 1, No. 3, p. 123 (1956).
また、フォックスの式による共重合体のＴｇを評価するための基礎となるアクリル系単量体についてのＴｇは、例えば、新高分子文庫・第７巻・塗料用合成樹脂入門（北岡協三著、高分子刊行会、京都、１９７４年）１６８〜１６９頁の表１０−２（塗料用アクリル樹脂の主な原料単量体）に記載されている数値を採用することができる。 The Tg of the acrylic monomer that is the basis for evaluating the Tg of the copolymer according to Fox's formula is, for example, Shin Polymer Library, Volume 7, Introduction to Synthetic Resins for Paints (by Kyozo Kitaoka, Polymer publication society, Kyoto, 1974) The numerical value described in Table 10-2 (the main raw material monomer of the acrylic resin for coating materials) of 168-169 pages is employable.
１．１．３．製造方法
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物に含まれる重合体粒子は、前記含フッ素系重合体１００質量部の存在下、上述のアクリル系単量体混合物１５０〜２，０００質量部（好ましくは２００〜１，５００質量部）を水性媒体中で乳化重合することにより得られる。この乳化重合は、シード重合の一種と考えることができる。その反応挙動は必ずしも明確ではないが、上述のアクリル系単量体が主として含フッ素系重合体粒子中に吸収あるいは吸着され、該粒子を膨潤させながら重合が進行していくものと考えられる。
1.1.3. Production Method The polymer particles contained in the aqueous fluororesin composition according to the present embodiment are prepared in the presence of 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer in the above-mentioned acrylic monomer mixture 150 to 2,000 parts by mass ( Preferably, 200 to 1,500 parts by mass) is obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium. This emulsion polymerization can be considered as a kind of seed polymerization. Although the reaction behavior is not necessarily clear, it is considered that the above-mentioned acrylic monomer is mainly absorbed or adsorbed in the fluorine-containing polymer particles, and the polymerization proceeds while the particles are swollen.
この乳化重合の条件は特に制限されるものではなく、例えば、水性媒体中に、乳化剤および重合開始剤の存在下で、３０〜１００℃程度の温度で１〜３０時間程度反応を行えばよい。なお、必要に応じて連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、溶媒等を添加してもよい。 The conditions for the emulsion polymerization are not particularly limited. For example, the reaction may be performed in an aqueous medium at a temperature of about 30 to 100 ° C. for about 1 to 30 hours in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator. In addition, you may add a chain transfer agent, a chelating agent, a pH adjuster, a solvent, etc. as needed.
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用され、場合によっては両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤も用いることができる。 As an emulsifier, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, or the like is used. In some cases, an amphoteric surfactant or a cationic surfactant is used. Can also be used.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が好ましい。
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate sodium salt, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, succinic acid dialkyl ester sulfonic acid sodium salt, alkyl diphenyl ether disulfonic acid sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt, and polyoxyethylene. Examples thereof include sodium alkylphenyl ether sulfate. Among these, lauryl sulfate sodium salt, dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate sodium salt and the like are preferable.
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。一般的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and the like. Generally, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, or the like is used.
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include lauryl betaine, hydroxyethyl imidazoline sulfate sodium salt, imidazoline sulfonate sodium salt and the like.
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkylpyridinium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, and alkyldimethylbenzylammonium chloride.
また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸アンモニウム等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。 Fluorine-based interfaces such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkyl polyoxyethylenes, perfluoroalkyl betaines, ammonium perfluoroalkoxyfluorocarboxylates as emulsifiers An activator can also be used.
さらに、上記の単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができ、特に２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールとの併用が好ましい。 Further, so-called reactive emulsifiers copolymerizable with the above monomers, such as sodium styrene sulfonate, sodium allyl alkyl sulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl allyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl allyl phenyl ether, etc. In particular, 2- (1-allyl) -4-nonylphenoxypolyethylene glycol sulfate ammonium salt and 2- (1-allyl) -4-nonylphenoxypolyethylene glycol are preferably used in combination.
乳化剤の使用量は、含フッ素系重合体およびアクリル系単量体混合物の合計量１００質量部当たり、通常０．０５〜５質量部程度である。 The use amount of the emulsifier is usually about 0.05 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the fluorine-containing polymer and the acrylic monomer mixture.
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用することができる。還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等が挙げられる。 As the polymerization initiator, water-soluble polymerization initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide, or a redox polymerization initiator that combines these water-soluble polymerization initiators and a reducing agent are used. can do. Examples of the reducing agent include sodium pyrobisulfite, sodium bisulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, L-ascorbic acid or a salt thereof, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, glucose and the like.
また、油溶性重合開始剤も単量体あるいは溶媒に溶解して使用することができる。この油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソカプロニトリル、２，２’−アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）が好ましい。
An oil-soluble polymerization initiator can also be used by dissolving in a monomer or a solvent. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis. -2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, 2,2'-azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobisisocapronitrile, 2,2 ' -Azobis (phenylisobutyronitrile), benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dilauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, t
-Butyl hydroperoxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), etc. are mentioned. Among these, 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 3,5,5- Trimethylhexanol peroxide and t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) are preferred.
重合開始剤の使用量は、アクリル系単量体混合物１００質量部当たり、通常０．１〜３質量部程度である。 The amount of the polymerization initiator used is usually about 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic monomer mixture.
連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等）、メルカプタン類（例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等）、キサントゲン類（例えばジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、テルペン類（例えばジペンテン、ターピノーレン等）、チウラムスルフィド類（例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィド等）が挙げられる。 Examples of chain transfer agents include halogenated hydrocarbons (eg, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, etc.), mercaptans (eg, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, etc.), xanthogens. (Eg, dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, etc.), terpenes (eg, dipentene, terpinolene, etc.), thiuram sulfides (eg, tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethyl) Thiuram disulfide and the like).
連鎖移動剤の使用量は、アクリル系単量体混合物１００質量部当たり、０〜１０質量部程度である。 The amount of chain transfer agent used is about 0 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic monomer mixture.
キレート化剤としては、例えばグリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。キレート化剤の使用量は、アクリル系単量体混合物１００質量部当たり、０〜０．１質量部程度である。 Examples of the chelating agent include glycine, alanine, ethylenediaminetetraacetic acid and the like. The amount of chelating agent used is about 0 to 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic monomer mixture.
ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。また、ｐＨ調整剤の使用量は、アクリル系単量体混合物１００質量部当たり、０〜３質量部程度である。 Examples of the pH adjuster include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonia and the like. Moreover, the usage-amount of a pH adjuster is about 0-3 mass parts per 100 mass parts of acrylic-type monomer mixtures.
溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、アセトン、トリクロロフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。溶媒の使用量は、作業性、防災安全性、環境安全性および製造安全性を損なわない範囲内の少量であることが好ましく、アクリル系単量体混合物１００質量部当たり、０〜２０質量部程度である。 Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, acetone, trichlorofluoroethane, methyl isobutyl ketone, dimethyl sulfoxide, toluene, dibutyl phthalate, methyl pyrrolidone, and ethyl acetate. The amount of the solvent used is preferably a small amount within a range that does not impair workability, disaster prevention safety, environmental safety and production safety, and is about 0 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic monomer mixture. It is.
含フッ素系重合体粒子の存在下、水性媒体中でアクリル系単量体混合物を乳化重合する際には、含フッ素系重合体粒子およびアクリル系単量体混合物は種々の方法で添加することができる。かかる添加方法としては、含フッ素系重合体粒子の水性分散液にアクリル系単量体混合物の全量を一括して添加する方法、含フッ素系重合体粒子の水性分散液にアクリル系単量体混合物の一部を仕込んで反応させた後、残りのアクリル系単量体混合物を連続または分割して仕込む方法、含フッ素系重合体粒子の水性分散液にアクリル系単量体混合物の全量を連続または分割して仕込む方法、アクリル系単量体混合物の重合下で含フッ素系重合体粒子を連続または分割して仕込む方法等が挙げられるが、特に含フッ素系重合体粒子の水性分散液にアクリル系単量体の全量を一括して添加する方法や、含フッ素系重合体粒子の水性分散液に仕込む最初のアクリル系単量体混合物の量が全体量の５０質量％以上である方法が好ましい。 When the acrylic monomer mixture is emulsion-polymerized in an aqueous medium in the presence of the fluorine-containing polymer particles, the fluorine-containing polymer particles and the acrylic monomer mixture can be added by various methods. it can. Such an addition method includes a method of collectively adding the whole amount of the acrylic monomer mixture to the aqueous dispersion of fluorine-containing polymer particles, and an acrylic monomer mixture to the aqueous dispersion of fluorine-containing polymer particles. A method in which a part of the acrylic monomer mixture is charged and reacted, and the remaining acrylic monomer mixture is continuously or dividedly charged, or the entire amount of the acrylic monomer mixture is continuously added to the aqueous dispersion of fluorine-containing polymer particles. Examples include a method of charging in a divided manner, a method of charging a fluorine-containing polymer particle continuously or in a divided state under polymerization of an acrylic monomer mixture, and an acrylic type in an aqueous dispersion of a fluorine-containing polymer particle. A method in which the total amount of monomers is added all at once, or a method in which the amount of the first acrylic monomer mixture charged in the aqueous dispersion of fluorine-containing polymer particles is 50% by mass or more of the total amount is preferable.
１．１．４．平均粒径
上記の製造方法によって得られた重合体粒子の平均粒径は、０．０４〜１μｍであり、
好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．３μｍである。重合体粒子の平均粒径が前記範囲未満では、水性分散液の粘度が上昇し、高固形分の水性分散液が得られ難く、また使用条件により大きな機械的剪断力が作用する場合には凝固物が発生しやすくなる。一方、重合体粒子の平均粒径が前記範囲を超えると、水性分散液の貯蔵安定性が低下するだけでなく、形成される塗膜の耐水性が低下する。なお、重合体粒子の平均粒径は、含フッ素系重合体粒子の大きさを適宜選択することによって調整することができる。
1.1.4. Average particle diameter The average particle diameter of the polymer particles obtained by the above production method is 0.04 to 1 μm,
Preferably it is 0.05-0.5 micrometer, More preferably, it is 0.05-0.3 micrometer. If the average particle size of the polymer particles is less than the above range, the viscosity of the aqueous dispersion increases, and it is difficult to obtain an aqueous dispersion with a high solid content. Things are likely to occur. On the other hand, when the average particle diameter of the polymer particles exceeds the above range, not only the storage stability of the aqueous dispersion is lowered, but also the water resistance of the formed coating film is lowered. The average particle size of the polymer particles can be adjusted by appropriately selecting the size of the fluorine-containing polymer particles.
なお、本発明における重合体粒子の平均粒径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、光の散乱強度を粒子径の小さい粒子から粒子径の大きい粒子に順に累積したときの散乱強度の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＬＢ−５５０、ＳＺ−１００シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等が挙げられる。 The average particle size of the polymer particles in the present invention is determined by measuring the particle size distribution using a particle size distribution measuring apparatus based on the dynamic light scattering method, and the light scattering intensity is changed from a particle having a small particle size to a particle size. This is the value of the particle diameter (D50) at which the cumulative frequency of the scattering intensity is 50% when the particles are sequentially accumulated on the larger particles. Examples of such a particle size distribution measuring apparatus include HORIBA LB-550, SZ-100 series (above, manufactured by Horiba, Ltd.), FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the like.
１．２．添加剤
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物は、上記の重合体粒子が分散した水性媒体をそのまま用いてもよいが、必要に応じてヒドラジン誘導体や、その他の添加剤を添加して用いてもよい。
1.2. Additives The aqueous fluororesin composition according to the present embodiment may use the aqueous medium in which the polymer particles are dispersed as it is, but if necessary, add a hydrazine derivative or other additives. May be.
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物にヒドラジン誘導体を添加することで、水性媒体中の水が乾燥により飛散する際、上記アクリル系重合体のカルボニル基とヒドラジン誘導体のヒドラジノ基が架橋して網目構造の被膜を形成する作用を奏する。したがって、形成される塗膜の温水耐性や耐溶剤性を向上できる。この架橋反応には、通常触媒を要しないが、場合によっては硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩等の触媒を使用することができる。ヒドラジン誘導体の添加量は、上記アクリル系重合体中に含有されるカルボニル基１モルに対して、好ましくは０．０２〜１モル、より好ましくは０．２〜０．６モルである。 By adding a hydrazine derivative to the aqueous fluororesin composition according to the present embodiment, when the water in the aqueous medium is scattered by drying, the carbonyl group of the acrylic polymer and the hydrazino group of the hydrazine derivative are crosslinked. It has an effect of forming a network-structured film. Therefore, the hot water resistance and solvent resistance of the formed coating film can be improved. This crosslinking reaction usually does not require a catalyst, but in some cases, a catalyst such as a water-soluble metal salt such as zinc sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate can be used. The addition amount of the hydrazine derivative is preferably 0.02 to 1 mol, more preferably 0.2 to 0.6 mol, with respect to 1 mol of the carbonyl group contained in the acrylic polymer.
ヒドラジン誘導体としては、少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体であることが好ましく、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１０個（好ましくは炭素数４〜６個）のジカルボン酸ジヒドラジド；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等の炭素数２〜４個の水溶性脂肪族ジヒドラジン；が挙げられ、これらの中でも、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが好ましい。 The hydrazine derivative is preferably a hydrazine derivative having at least two hydrazino groups such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, Dicarboxylic acid dihydrazide having 2 to 10 carbon atoms (preferably 4 to 6 carbon atoms) such as maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-di And water-soluble aliphatic dihydrazine having 2 to 4 carbon atoms such as hydrazine and butylene-1,4-dihydrazine. Among these, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide are preferable.
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物には、必要に応じて、シリコーン系消泡剤、凍結防止剤（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、染料、分散剤、ｐＨ調整剤（エタノールアミン等）、増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース、ポリエーテルウレタン、アクリル酸共重合体等）、濡れ性改善剤（ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、水溶性溶剤、成膜助剤等の各種有機添加剤を添加することができる。これらの有機添加剤の添加量は、上記の重合体粒子が分散した水性媒体の固形分換算１００質量部に対して、４０質量部以下とすることができる。 In the aqueous fluororesin composition according to the present embodiment, if necessary, a silicone-based antifoaming agent, an antifreezing agent (ethylene glycol, propylene glycol, etc.), a dye, a dispersant, a pH adjuster (ethanolamine, etc.) , Thickeners (hydroxyethyl cellulose, polyether urethane, acrylic acid copolymer, etc.), wettability improvers (butyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), antiseptics, antifungal agents, water resistance agents, anti-aging agents, UV absorbers Various organic additives such as an ultraviolet stabilizer, a water-soluble solvent, and a film forming aid can be added. The addition amount of these organic additives can be 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the aqueous medium in which the polymer particles are dispersed.
また、本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物はクリヤー塗装で用いることができるが、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、充填剤等の無機あるいは有機化合物を添加・配
合し、エナメルとして使用することもできる。例えばＪＲ−１０００（テイカ）、ＣＲ−９７（石原産業）、Ｒ−６３０（石原産業）などの酸化チタン、酸化鉄、黄酸化鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物、アルミフレーク、鱗片状アルミ、コバルトブルー、リトポン、硫化鉛、酸化ジルコニウム等、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ／チオインジゴ系、ジオキサジン系、メチン／アゾメチン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、カーボンブラック、ダイヤモンドブラック、グラファイト、フラーレン、グラフェン、アニリンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイソウ土、消石灰、石膏、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、アクリルビーズ、タルク、クレー、雲母、粘土鉱物、鉄、銅、ニッケル、金、銀、亜鉛、フェライト、ステンレス鋼、酸化クロム、酸化コバルト、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、ボーン黒、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等が挙げられる。有機顔料に金属キレートを形成した系も使用することができ、銅フタロシアニン系等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数併用することもできる。
In addition, the aqueous fluororesin composition according to the present embodiment can be used in clear coating, but if necessary, an inorganic or organic compound such as an inorganic pigment, an organic pigment, or a filler is added and blended to obtain an enamel. It can also be used. For example, JR-1000 (Taika), CR-97 (Ishihara Sangyo), R-630 (Ishihara Sangyo) and other titanium oxide, iron oxide, yellow iron oxide, zinc oxide, cerium oxide, indium oxide, antimony tin oxide, Aluminum flakes, scaly aluminum, cobalt blue, lithopone, lead sulfide, zirconium oxide, etc., phthalocyanine, anthraquinone, quinacridone, azo, perinone, perylene, indigo / thioindigo, dioxazine, methine / azomethine, Isoindolinone, diketopyrrolopyrrole, carbon black, diamond black, graphite, fullerene, graphene, aniline black, carbon nanotube, carbon nanohorn, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, diatom , Slaked lime, gypsum, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, bentonite, magnesium oxide, alumina, silica, acrylic beads, talc, clay, mica, clay mineral, iron, copper, nickel, gold, silver, zinc, Ferrite, Stainless steel, Chromium oxide, Cobalt oxide, Zinc green, Chromium green, Cobalt green, Viridian, Guinea green, Cobalt chrome green, Shere green, Green earth, Manganese green, Pigment green, Ultramarine, Bituminous, Pigment green, Rock ultramarine , Cobalt Blue, Cerulean Blue, Copper Borate, Molybdenum Blue, Copper Sulfide, Cobalt Purple, Mars Purple, Manganese Purple, Pigment Violet, Lead Oxide, Calcium Leadate, Zinc Yellow, Chrome Yellow, Ocher, Cadmium Yellow, Strontium Yellow, Titanium Yellow, Resurge, Pigment Yellow Cuprous oxide, Cadmium red, Selenium red, Chromium vermillion, Bengala, Zinc white, Antimony white, Basic lead sulfate, Lead silicate, Zircon oxide, Tungsten white, Lead, Zinc white, Bunchison white, Lead phthalate, Manganese Examples include white, lead sulfate, bone black, thermatomic black, vegetable black, potassium titanate whisker, and molybdenum disulfide. A system in which a metal chelate is formed on an organic pigment can also be used, and examples thereof include a copper phthalocyanine system. These may be used alone or in combination.
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物は、特に各種基材、例えばセメント、タイル、金属、プラスチック、ガラス等に対する高耐久保護コーティング材として有用である。また、建築、建材、自動車等、屋外使用を想定した高耐久塗料、耐久性および耐汚染性が要求される遮熱塗料や防食塗料用途で好適に用いられる他、フェルトやガラス、紙等の多孔質物質への含浸加工材、パッキング材、繊維・織物や畳の処理剤としても好適に使用することができる。本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物を直接基材上に塗布することもできるが、用途に応じては基材上にエポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキド系等の下塗り（プライマー）層や中塗り層を予め形成して用いることができるほか、ジンクリッチペイント等の防食層を設けて使用することもできる。 The aqueous fluororesin composition according to the present embodiment is particularly useful as a highly durable protective coating material for various substrates such as cement, tile, metal, plastic, glass and the like. In addition, it is suitable for use in buildings, building materials, automobiles, and other highly durable paints intended for outdoor use, thermal barrier paints and anticorrosive paints that require durability and stain resistance, and porous materials such as felt, glass, and paper. It can also be suitably used as a material for impregnating material, packing material, fiber / woven fabric and tatami mat. Although the water-based fluororesin composition according to the present embodiment can be applied directly on the substrate, depending on the application, an undercoat (primer) such as epoxy, urethane, melamine, or alkyd on the substrate A layer and an intermediate coating layer can be formed and used in advance, and an anticorrosion layer such as zinc rich paint can be provided and used.
また、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げることができる。 In addition, surface treatment can be performed in advance for the purpose of adjusting the foundation, improving adhesion, sealing the porous substrate, smoothing, patterning, and the like. Examples of the surface treatment for the metal base material include polishing, degreasing, plating treatment, chromate treatment, flame treatment, coupling treatment, and the like. Examples of the surface treatment for the plastic base material include blast treatment, Chemical treatment, degreasing, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, ion treatment, and the like. Examples of surface treatments for inorganic ceramic base materials include polishing, Examples of the surface treatment for the wood base material include, for example, polishing, sealing, and insect repellent treatment. Examples of the surface treatment for the paper base material include, for example, sealing, Insect repellent treatment and the like, and as surface treatment for a deteriorated coating film, for example, keren can be mentioned. .
各種基材に塗膜を形成する際には、本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物を塗布した後、通常、室温〜２００℃程度の温度で乾燥させればよい。塗装法としては、スプレー塗布、ローラー塗装、刷毛塗り、筆塗り、流し塗りの他、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、
ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング等の手法を用いることができる。本実施の形態に係る組成物の場合、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜５０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜１００μｍ程度の塗膜を形成することができる。
What is necessary is just to make it dry normally at the temperature of about room temperature-200 degreeC, after apply | coating the aqueous fluororesin composition which concerns on this Embodiment, when forming a coating film in various base materials. Coating methods include spray coating, roller coating, brush coating, brush coating, flow coating, bar coater, knife coater, doctor blade, screen printing, spin coater, applicator, roll coater, flow coater, centrifugal coater, ultrasonic wave Coater, (micro) gravure coater,
Techniques such as dip coating, flexographic printing, and potting can be used. In the case of the composition according to the present embodiment, as a dry film thickness, a coating film having a thickness of about 0.05 to 50 μm can be formed by one coating, and a coating film having a thickness of about 0.1 to 100 μm can be formed by two coatings. .
２．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
2. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. “Part” and “%” in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.
２．１．実施例１
容量２リットルのセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、含フッ素系重合体粒子として、フッ素樹脂（Ａ）（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体：質量比９０／５／５、平均粒径０．０８μｍ）エマルジョンを固形分換算で４５部、水５５部、重合開始剤として２％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を加えて８０℃に昇温させた。次に、別容器でメチルメタクリレート２６部、エチルアクリレート６２部、ジアセトンアクリルアミド５部、アクリル酸２部、ヒドロキシエチルメタクリレート５部、乳化剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム０．８部、ポリオキシエチレン２−アリルオキシ−１−アルコキシメチルエチルエーテル硫酸エステルアンモニウム３部を用いて乳化混合したものを、上記フラスコに３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに８０℃で１時間熟成した後、３０℃以下に冷却して反応を停止させ、アンモニア水を用いてｐＨを８に調整した。さらにアジピン酸ジヒドラジド３部を加えて１時間撹拌し、水性フッ素樹脂組成物（固形分濃度５０％、平均粒径０．１３μｍ）を得た。平均粒径は、濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。
2.1. Example 1
After substituting the inside of the separable flask having a volume of 2 liters with nitrogen, as the fluorine-containing polymer particles, fluororesin (A) (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer: mass ratio 90/5 / 5, average particle size 0.08 μm) The emulsion was added with 45 parts in terms of solid content, 55 parts of water, and 15 parts of 2% aqueous ammonium persulfate as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, in a separate container, 26 parts of methyl methacrylate, 62 parts of ethyl acrylate, 5 parts of diacetone acrylamide, 2 parts of acrylic acid, 5 parts of hydroxyethyl methacrylate, 0.8 parts of polyoxyethylene dodecyl ether sodium sulfate as an emulsifier, polyoxyethylene What was emulsified and mixed with 3 parts of 2-allyloxy-1-alkoxymethylethyl ether ammonium sulfate was continuously added to the flask over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at 80 ° C. for 1 hour, then cooled to 30 ° C. or lower to stop the reaction, and the pH was adjusted to 8 using aqueous ammonia. Further, 3 parts of adipic acid dihydrazide was added and stirred for 1 hour to obtain an aqueous fluororesin composition (solid content concentration 50%, average particle size 0.13 μm). The average particle size was measured using a concentrated particle size analyzer FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
２．２．実施例２〜１５
上記実施例１と同様にして、表１に示す組成および質量比で、実施例２〜１５の水性フッ素樹脂組成物を得た。
2.2. Examples 2-15
In the same manner as in Example 1, aqueous fluororesin compositions of Examples 2 to 15 were obtained with the compositions and mass ratios shown in Table 1.
２．３．比較例１
容量２リットルのセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、含フッ素系重合体粒子として、フッ素樹脂（Ａ）エマルジョンを固形分換算で４５部、水５５部、重合開始剤として２％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を加えて８０℃に昇温させた。次に、別容器でメチルメタクリレート３０部、ジアセトンアクリルアミド５部、シクロヘキシルメタクリレート２２部、アクリル酸２部、ブチルアクリレート４１部、乳化剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム０．８部、ポリオキシエチレン２−アリルオキシ−１−アルコキシメチルエチルエーテル硫酸エステルアンモニウム３部を用いて乳化混合したものを、上記フラスコに３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに８０℃で１時間熟成した後、３０℃以下に冷却して反応を停止させ、アンモニア水を用いてｐＨを８に調整した。さらにアジピン酸ジヒドラジド３部を加えて１時間撹拌し、水性フッ素樹脂組成物（固形分濃度５０％、平均粒径０．１３μｍ）を得た。
2.3. Comparative Example 1
After substituting the inside of the separable flask having a volume of 2 liters with nitrogen, 45 parts of fluororesin (A) emulsion in terms of solid content, 55 parts of water as a fluorine-containing polymer particle, and 2% aqueous ammonium persulfate solution as a polymerization initiator 15 parts were added and the temperature was raised to 80 ° C. Next, in a separate container, 30 parts methyl methacrylate, 5 parts diacetone acrylamide, 22 parts cyclohexyl methacrylate, 2 parts acrylic acid, 41 parts butyl acrylate, 0.8 parts sodium polyoxyethylene dodecyl ether sulfate as an emulsifier, polyoxyethylene 2 -What was emulsified and mixed using 3 parts of allyloxy-1-alkoxymethylethyl ether ammonium sulfate was continuously added to the flask over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at 80 ° C. for 1 hour, then cooled to 30 ° C. or lower to stop the reaction, and the pH was adjusted to 8 using aqueous ammonia. Further, 3 parts of adipic acid dihydrazide was added and stirred for 1 hour to obtain an aqueous fluororesin composition (solid content concentration 50%, average particle size 0.13 μm).
２．４．比較例２〜８
上記比較例１と同様にして、表２に示す組成および質量比で、比較例２〜８の水性フッ素樹脂組成物を得た。
2.4. Comparative Examples 2-8
In the same manner as in Comparative Example 1, aqueous fluororesin compositions of Comparative Examples 2 to 8 were obtained with the compositions and mass ratios shown in Table 2.
２．５．評価方法
＜貯蔵安定性評価＞
上記で得られた水性フッ素樹脂組成物をポリ瓶に１００ｇ充填してから栓をし、常温（２５℃）下で２ヶ月間保管した。２ヶ月間保管した後に、水性フッ素樹脂組成物中に含ま
れる固形分の沈降および分離を目視により観察した。評価基準は、以下の通りである。
「○」…固形分の沈降および分離が認められない。
「×」…固形分の沈降および／または分離が認められる。
2.5. Evaluation method <Storage stability evaluation>
100 g of the aqueous fluororesin composition obtained above was filled in a plastic bottle, stoppered, and stored at room temperature (25 ° C.) for 2 months. After storage for 2 months, sedimentation and separation of solids contained in the aqueous fluororesin composition were visually observed. The evaluation criteria are as follows.
“O”: No sedimentation or separation of solid content is observed.
“X”: Precipitation and / or separation of solid content is observed.
＜常温乾燥成膜性評価＞
上記で得られた水性フッ素樹脂組成物１００部（有姿）に対してテキサノールを５部加えてよく撹拌した。これを、予め水性エポキシ下塗り材を塗布し１２０℃で焼成しておいた硬質アルミ基材上に２００μｍのアプリケーターを用いて塗布した。常温（２５℃）下で１週間放置した後に、塗膜形成面について目視で観察した。評価基準は、以下の通りである。
「○」…クラックや粉化が発生せず、透明膜として成膜している。
「×」…周縁部にクラックや粉化が発生、または塗膜が白化したまま成膜しない。
<Evaluation of room temperature dry film formability>
5 parts of texanol was added to 100 parts (solid) of the aqueous fluororesin composition obtained above and stirred well. This was applied on a hard aluminum substrate that had been preliminarily coated with an aqueous epoxy primer and fired at 120 ° C., using a 200 μm applicator. After being allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 week, the coating film forming surface was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
“O”: Cracks and powdering do not occur, and the film is formed as a transparent film.
“X”: Cracks and powdering occurred at the peripheral edge, or no film was formed with the coating film whitened.
＜温水耐性評価＞
上記で得られた水性フッ素樹脂組成物１００部（有姿）に対してテキサノールを５部加えてよく撹拌した。これを、黒色顔料を含有したエポキシ樹脂層を表層に電着塗装した黒鋼板上に２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）下で１週間放置して成膜させた。これを６０℃の温水中に３日間浸漬した後に取り出し、３０分間放置した後の白化および膨れを目視で観察し、塗膜形成面について測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ２００２）でΔＥ値を測定した。評価基準は、以下の通りである。
「○」…白化がなく（ΔＥが０．５未満）、膨れもない。
「△」…若干の白化（ΔＥが０．５以上１．５以下）または若干の膨れあり。
「×」…白化（ΔＥが１．５を超え）または１ｍｍ以上の膨れあり。
<Hot water resistance evaluation>
5 parts of texanol was added to 100 parts (solid) of the aqueous fluororesin composition obtained above and stirred well. This was applied onto a black steel plate having an epoxy resin layer containing a black pigment electrodeposited on its surface using a 200 μm applicator, and allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 week to form a film. This was immersed in warm water at 60 ° C. for 3 days, taken out, allowed to stand for 30 minutes, and then whitening and swelling were visually observed, and the ΔE value was measured with a colorimeter (manufactured by Konica Minolta, CM2002) on the coating surface. did. The evaluation criteria are as follows.
“◯”: no whitening (ΔE is less than 0.5) and no swelling.
“Δ”: slight whitening (ΔE is 0.5 or more and 1.5 or less) or slight swelling.
“×”: Whitening (ΔE exceeds 1.5) or swelling of 1 mm or more.
＜耐候性評価＞
上記で得られた水性フッ素樹脂組成物１００部（有姿）に対してテキサノールを５部加えてよく撹拌した。これを、予め水性エポキシ下塗り材を塗布し１２０℃で焼成しておいた硬質アルミ基材上に２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）下で１週間放置して成膜させた。これをメタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス製）により促進耐候性試験５００ｈｒを行い、塗膜の６０°光沢度を測定して光沢保持率（（促進耐候性試験後の光沢度／促進耐候性試験前の光沢度）×１００；単位％）を求めた。試験条件は、照射（６３℃５０％ＲＨ下で７５ｍＷ／ｃｍ２）４ｈｒ⇔暗黒（３０℃９８％ＲＨ）４ｈｒのサイクル条件とした。評価基準は、以下の通りである。
「◎」…光沢保持率８０％以上。
「○」…光沢保持率７０％以上８０％未満。
「△」…光沢保持率６０％以上７０％未満。
「×」…光沢保持率６０％未満。
<Weather resistance evaluation>
5 parts of texanol was added to 100 parts (solid) of the aqueous fluororesin composition obtained above and stirred well. This was coated on a hard aluminum base material previously coated with an aqueous epoxy primer and fired at 120 ° C. using a 200 μm applicator, and allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 week to form a film. . This was subjected to an accelerated weather resistance test for 500 hours with a metal weather (manufactured by Daipura Wintes), and the 60 ° glossiness of the coating film was measured to obtain a gloss retention ratio ((glossiness after accelerated weatherability test / before accelerated weatherability test). (Glossiness) × 100; unit%). The test conditions were cycle conditions of irradiation (75 mW / cm 2 at 63 ° C. and 50% RH) for 4 hours and darkness (30 ° C. and 98% RH) for 4 hours. The evaluation criteria are as follows.
“◎”: Gloss retention 80% or more.
“◯”: Gloss retention 70% or more and less than 80%.
“△”: Gloss retention 60% or more and less than 70%.
“X”: Gloss retention less than 60%.
＜耐汚染性（カーボンペースト）評価＞
上記＜耐候性評価＞と同様の条件で成膜した塗膜に対し、水性カーボンペースト（大日精化工業株式会社製、製品名「ＦＲブラック」）をバーコーターで塗布し、常温（２５℃）で３０分間乾燥後、流水下でスポンジで洗浄し、４０℃３０分間の乾燥を行った後、測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ２００２）によりΔＥ値を測定した。評価基準は、以下の通りである。なお、ペーストではなくカーボンブラック粉末（エボニックデグサ製、製品名「ＦＷ−２００」）を塗膜に対し振り掛けて１時間放置後、水洗を行った場合はΔＥ値の絶対値が小さく（０．５以下）、明確なサンプル間の差は見られなかった。
「◎」…ΔＥが１未満。
「○」…ΔＥが１以上３未満。
「△」…ΔＥが３以上６未満。
「×」…ΔＥが６以上。
<Evaluation of contamination resistance (carbon paste)>
An aqueous carbon paste (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., product name “FR Black”) is applied to the coating film formed under the same conditions as in the above <Weather Resistance Evaluation> at room temperature (25 ° C.). After drying for 30 minutes, washed with a sponge under running water, dried at 40 ° C. for 30 minutes, and then measured for ΔE value with a colorimeter (manufactured by Konica Minolta, CM2002). The evaluation criteria are as follows. In addition, when the carbon black powder (product name “FW-200” manufactured by Evonik Degussa), not the paste, is sprinkled on the coating film and left for 1 hour and then washed with water, the absolute value of ΔE value is small (0.5 Below), no clear difference between samples was seen.
“◎”: ΔE is less than 1.
“◯”: ΔE is 1 or more and less than 3.
“Δ”: ΔE is 3 or more and less than 6.
“×”: ΔE is 6 or more.
＜耐汚染性（屋外暴露）評価＞
上記＜耐候性評価＞と同様の条件で成膜した塗膜を屋外（四日市市）で南面４５°１ヶ月暴露し、表面雨筋汚れの状態を目視により観察した。
「○」…雨筋汚れが認められない。
「×」…雨筋汚れが目視で判別できる。
<Evaluation of contamination resistance (outdoor exposure)>
The coating film formed under the same conditions as in the above <weather resistance evaluation> was exposed outdoors (Yokkaichi City) at 45 ° for 1 month on the south surface, and the state of surface rain streak was visually observed.
“○”… No rain streak is observed.
“X”: Rain stains can be visually identified.
２．６．評価結果
実施例１〜１５に係る水性フッ素樹脂組成物の組成、および上記評価の評価結果を表１に併せて示した。また、比較例１〜８に係る水性フッ素樹脂組成物の組成、および上記評価の評価結果を表２に併せて示した。
2.6. Evaluation Results Table 1 shows the compositions of the aqueous fluororesin compositions according to Examples 1 to 15 and the evaluation results of the above evaluations. Moreover, the composition of the aqueous | water-based fluororesin composition which concerns on Comparative Examples 1-8 and the evaluation result of the said evaluation were combined with Table 2, and were shown.
なお、表１および表２における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・フッ素樹脂（Ａ）：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、質量比９０／５／５、平均粒径０．０８μｍ）
・フッ素樹脂（Ｂ）：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、質量比６５／２５／１０、平均粒径０．０９μｍ）
・フッ素樹脂（Ｃ）：フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、質量比７５／２５、平均粒径０．０９μｍ）
・フッ素樹脂（Ｄ）：フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、質量比７４／１２／１４、平均粒径０．０９μｍ）
・フッ素樹脂（Ｅ）：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、質量比８０／２０、平均粒径０．０９μｍ）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＡ ：エチルアクリレート
・ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ＡＡ ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＢＡ ：ブチルアクリレート
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＡＮ ：アクリロニトリル
In addition, the abbreviation of each component in Table 1 and Table 2 has the following meaning, respectively.
Fluorine resin (A): vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, mass ratio 90/5/5, average particle size 0.08 μm)
Fluorine resin (B): vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, mass ratio 65/25/10, average particle size 0.09 μm)
Fluorine resin (C): vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, mass ratio 75/25, average particle size 0.09 μm)
Fluorine resin (D): vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, mass ratio 74/12/14, average particle size 0.09 μm)
Fluorine resin (E): vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, mass ratio 80/20, average particle size 0.09 μm)
MMA: methyl methacrylate EA: ethyl acrylate DAAM: diacetone acrylamide 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid HEMA: hydroxyethyl methacrylate BA: butyl acrylate BMA: Butyl methacrylate, GMA: Glycidyl methacrylate, AN: Acrylonitrile
上表１から明らかなように、実施例１〜１５に示した本発明に係る水性フッ素樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好であり、実施例１５以外の水性フッ素樹脂組成物は、常温で乾燥させることにより成膜できた。また、得られた塗膜は、耐汚染性に優れ、温水耐性や耐候性も高いレベルに維持されており、特に屋外暴露においても雨筋汚れが認められないことから、屋外で使用される高耐久保護コーティング材として好適に使用できることが判明した。 As is apparent from Table 1 above, the aqueous fluororesin compositions according to the present invention shown in Examples 1 to 15 have good storage stability, and the aqueous fluororesin compositions other than Example 15 are normal temperature. A film could be formed by drying. In addition, the obtained coating film is excellent in stain resistance, maintained at a high level of warm water resistance and weather resistance, and since no rain streak is observed even when exposed outdoors, it is highly used outdoors. It has been found that it can be suitably used as a durable protective coating material.
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。 The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made. The present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same objects and effects). The present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration. Furthermore, the present invention includes a configuration that achieves the same effects as the configuration described in the above embodiment or a configuration that can achieve the same object. Furthermore, the present invention includes a configuration obtained by adding a known technique to the configuration described in the above embodiment.
Claims (9)
前記アクリル系重合体が、（ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種 ４５〜９８質量％、（ｂ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種 １〜５５質量％、（ｃ）前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分以外の単量体 ５質量％以下（ただし、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分および前記（ｃ）成分の合計が１００質量％）からなる単量体混合物を重合してなるものであることを特徴とする、水性フッ素樹脂組成物。 Polymer particles containing a polymer component containing 150 to 2,000 parts by mass of an acrylic polymer with respect to 100 parts by mass of the fluorinated polymer, and having an average particle size of 0.04 to 1 μm; Including water,
The acrylic polymer is at least one selected from the group consisting of (a) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and diacetone acrylamide, 45 to 98% by mass, (b) 2-ethylhexyl (meth) acrylate 1 to 55% by mass of at least one selected from the group consisting of cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and unsaturated carboxylic acid, (c) a component other than component (a) and component (b) It is obtained by polymerizing a monomer mixture composed of 5% by mass or less (however, the sum of the component (a), the component (b) and the component (c) is 100% by mass). An aqueous fluororesin composition.
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