JP2014152080A - Active energy ray-curable nanocarbon dispersion, method for manufacturing the same, and active energy ray-curable coating agent using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分散性且つ長期間にわたって分散性が維持できる活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液、その製造方法及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型導電性コーティング剤に関する。具体的には、Ｎ−置換(メタ)アクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びナノカーボンからなる活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液、該分散液の製造方法及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型導電性コーティング剤、該コーティング剤から形成されるコーティング膜に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable nanocarbon dispersion that is highly dispersible and capable of maintaining dispersibility over a long period of time, a method for producing the same, and an active energy ray-curable conductive coating agent using the same. Specifically, an active energy ray-curable nanocarbon dispersion composed of N-substituted (meth) acrylamide, polyvinylpyrrolidone and nanocarbon, a method for producing the dispersion, and an active energy ray-curable conductive coating agent using the same And a coating film formed from the coating agent.
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）及びスマートフォン、ＰＣ等のタッチパネルの普及により、帯電防止性や導電性が付与された光学用透明粘着剤・接着剤、ハードコート剤、透明性粘着・接着フィルムやシートなどの需要が著しく増加してきた。それは、一般的な粘着剤・接着剤、ハードコート剤等はプラスチック材料で構成されているため電気絶縁性が高く、そのままでは静電気の発生、塵埃の付着による電子表示部材の損傷が生じ易い問題があったためである。 In recent years, with the spread of flat panel displays (FPD) such as liquid crystal displays and plasma displays (PDP), and touch panels such as smartphones and PCs, optical transparent adhesives / adhesives that have been imparted with antistatic properties and electrical conductivity, hard coats The demand for adhesives, transparent adhesive / adhesive films and sheets has increased significantly. This is because general adhesives, adhesives, hard coats, etc. are made of plastic materials, so they have high electrical insulation, and if they are left as they are, electronic display members are easily damaged by the generation of static electricity and dust. Because there was.
静電気の発生を防ぐため、従来から界面活性剤、低分子イオン成分（無機塩、有機塩、イオン液体等）（特許文献１、２）や高分子帯電防止成分（分子中に第４級アンモニウム塩のユニットを有するオリゴマー、ポリマー等）（特許文献３）を粘着剤、接着剤、ハードコート剤等のコーティング剤の主成分に添加し混合する方法が用いられている。しかしながら、界面活性剤や低分子イオン成分を添加した場合、これらの低分子成分が徐々にブリードアウトし、コーティング膜の表面が汚れたり、持続的に帯電防止効果を維持できなかったりする。一方、ブリードアウトの少ない高分子帯電防止成分を添加した場合、アクリル系ポリマーを主成分とするコーティング剤との相溶性が悪く、コーティング膜の透明性が低下すると共に十分な帯電防止性能が付与されず、しかも、環境の湿度に依存することが避けられない。 In order to prevent the generation of static electricity, surfactants, low molecular ionic components (inorganic salts, organic salts, ionic liquids, etc.) (Patent Documents 1 and 2) and polymer antistatic components (quaternary ammonium salts in the molecules) (Patent Document 3) is added to a main component of a coating agent such as a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, or a hard coating agent and mixed. However, when a surfactant or a low molecular ion component is added, these low molecular components gradually bleed out, and the surface of the coating film becomes dirty or the antistatic effect cannot be maintained continuously. On the other hand, when a polymer antistatic component with little bleeding out is added, the compatibility with the coating agent mainly composed of an acrylic polymer is poor, and the transparency of the coating film is lowered and sufficient antistatic performance is imparted. In addition, it depends on the humidity of the environment.
ポリアニリン、ポリチオフェンやポリピロール等の導電性高分子は、高導電率と低ブリードアウト性を有することから、導電性や帯電防止性組成物の構成成分として注目されてきた。しかし、これらの導電性高分子は非常に凝集力が高いため、多くの有機溶媒に不溶で、バインダー樹脂中にも均一に分散できないことがあり、各種プラスチック基材に対する密着性やコーティング膜の成形性に劣り、また、塗膜が形成されても硬くて脆いため機械的強度が不十分という問題があった。そこで、特許文献４には、スルホコハク酸を含むドーパントでドープすることで相溶性の良い導電性ポリマーが提案された。また、特許文献５には、導電性ポリマー、光カチオン重合性モノマー、光酸発生剤と溶媒を混合して、紫外線硬化することによって導電性樹脂膜の機械的強度と基材への密着性を改善した技術が提案された。ところが、これらの組成物は酸性であるため、インジウム錫酸化物系透明電極（ＩＴＯ電極）を腐食するという新たな問題が浮かんできた。 Conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole have been attracting attention as components of conductive and antistatic compositions because of their high conductivity and low bleed out properties. However, these conductive polymers are very cohesive, so they are insoluble in many organic solvents and may not be evenly dispersed in the binder resin. In addition, there is a problem that the mechanical strength is insufficient because the film is inferior in properties and is hard and brittle even when a coating film is formed. Therefore, Patent Document 4 proposed a conductive polymer having good compatibility by doping with a dopant containing sulfosuccinic acid. Patent Document 5 describes the mechanical strength and adhesion of a conductive resin film to a substrate by mixing a conductive polymer, a cationic photopolymerizable monomer, a photoacid generator and a solvent, and then curing with ultraviolet rays. Improved technology was proposed. However, since these compositions are acidic, a new problem of corroding the indium tin oxide transparent electrode (ITO electrode) has emerged.
一方、カーボンナノチューブなどのカーボン系フィラーが高い電気伝導性と優れた機械的特性を有し、しかも中性であることから、電子材料分野での利用が盛んに検討されている。しかしながら、カーボン系フィラーは空気を抱き込んだ嵩高い疎水性表面を有するため、水や有機溶媒、樹脂などに対する濡れ性が悪く、分散媒体中に分散させることが大きな課題となっている。また、カーボン系フィラー同士のファンデアワールス力が強いので、一旦分散されても、再凝集が生じ易く、取り扱いが煩雑である。特にカーボンナノチューブはアスペクトが非常に大きいので、常に絡まっている状態で存在し、分散剤による吸着力が弱い場合、分散剤の脱着で分散状態が破壊し易くなり、分散の経時安定性が十分に得られないという問題があった。 On the other hand, carbon-based fillers such as carbon nanotubes have high electrical conductivity, excellent mechanical properties, and are neutral, and therefore are actively studied in the field of electronic materials. However, since the carbon-based filler has a bulky hydrophobic surface embracing air, it has poor wettability to water, organic solvents, resins, and the like, and it is a big problem to disperse it in a dispersion medium. Further, since van der Waals force between carbon-based fillers is strong, re-aggregation is likely to occur even if dispersed once, and handling is complicated. In particular, since carbon nanotubes have a very large aspect, they always exist in an entangled state, and when the adsorptive power by the dispersant is weak, the dispersion state is easily destroyed by the desorption of the dispersant, and the dispersion stability over time is sufficient. There was a problem that it could not be obtained.
そこで、カーボンナノチューブなどのカーボン系フィラーの分散性改善の目的で、種々の物理的分散処理や化学的表面修飾の試みが行われている。例えば、特許文献６には、強いせん断攪拌力を有するビーズミルなどの高速攪拌型分散機で攪拌・混合することによりカーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に微分散させてから重合反応させる、カーボンナノチューブが微分散状態で分散された導電性合成樹脂の製造方法、特許文献７には、カーボンナノチューブ凝集体の表面に磁性体を付着させることで、複数のカーボンナノチューブ凝集体が磁気的な力で互いに引っ張り合うことになり、カーボンナノチューブが凝集体から引き剥がされる、安定した分散体の取得技術が提案されている。また、特許文献８には、フェニレン系ポリマーをカーボンナノチューブに付着させ、カーボンナノチューブ複合体を製造してから溶媒中に分散させる方法、特許文献９には、超音波分散機を用いてカーボンナノチューブをアクリル樹脂の水溶液中に分散させた後、アクリル樹脂を析出させてることにより表面を樹脂にて処理したカーボンナノチューブを得る技術、特許文献１０には、強酸処理と超音波処理との組み合わせによりカーボンナノチューブの末端を開口させ、その開口部をオクタデジルアミンで修飾する、有機溶媒に分散可能なカーボンナノチューブの合成方法を開示している。しかし、これらの方法は、特殊な機器処理又は複雑な化学処理を必要とし、操作が煩雑で、工業的に有利な方法とは言えない。また、カーボンナノチューブの切断や導電性の低下を招く問題があった。 Therefore, various physical dispersion treatments and chemical surface modification have been attempted for the purpose of improving the dispersibility of carbon-based fillers such as carbon nanotubes. For example, Patent Document 6 discloses a carbon nanotube in which a carbon nanotube is finely dispersed in a monomer or a monomer solution by stirring and mixing with a high-speed stirring type dispersing machine such as a bead mill having a strong shear stirring force, and then a polymerization reaction is performed. In a method for producing a conductive synthetic resin dispersed in a finely dispersed state, Patent Document 7 discloses that a plurality of carbon nanotube aggregates are pulled together by a magnetic force by attaching a magnetic substance to the surface of the carbon nanotube aggregates. Accordingly, a technique for obtaining a stable dispersion in which carbon nanotubes are peeled off from an aggregate has been proposed. Patent Document 8 discloses a method in which a phenylene-based polymer is attached to a carbon nanotube to produce a carbon nanotube composite and then dispersed in a solvent. Patent Document 9 discloses a method of dispersing a carbon nanotube using an ultrasonic disperser. A technique for obtaining a carbon nanotube whose surface is treated with a resin by dispersing the acrylic resin in an aqueous solution and then precipitating the acrylic resin. Patent Document 10 discloses a carbon nanotube by a combination of strong acid treatment and ultrasonic treatment. A method for synthesizing a carbon nanotube dispersible in an organic solvent is disclosed, in which the terminal of each is opened and the opening is modified with octadecylamine. However, these methods require special equipment processing or complicated chemical processing, are complicated in operation, and are not industrially advantageous methods. Moreover, there existed a problem which caused the cutting | disconnection of a carbon nanotube and a conductive fall.
さらに、特許文献１１には、カーボンナノチューブの存在下で過酸化フルオロアルカノイルをラジカル開始剤として用い、アクリル酸、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−（１,１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドを重合させてカーボンナノチューブ含有オリゴマーを合成し、有機溶媒への親媒性を付与した可溶性カーボンナノチューブとして提案されている。しかしながら、これらのカーボンナノチューブ含有オリゴマーは両末端に必ず開始剤由来のフッ素官能基を有する有機フッ素化合物であり、自然環境において極めて難分解のため、環境有害化学物質としてその使用量の削減や全面廃止が求められている。 Further, in Patent Document 11, fluoroalkanoyl peroxide is used as a radical initiator in the presence of carbon nanotubes, and acrylic acid, acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide and N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) are used. ) Polymerization of acrylamide to synthesize carbon nanotube-containing oligomers, which have been proposed as soluble carbon nanotubes that have been rendered amphiphilic to organic solvents. However, these carbon nanotube-containing oligomers are organic fluorine compounds that always have an initiator-derived fluorine functional group at both ends, and are extremely difficult to decompose in the natural environment. Is required.
一方、物品の表面を樹脂でコーティングする方法として、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）などの活性エネルギー線照射による方法は、硬化時間が短く、加熱しないので省エネルギーで安全性が高く、また塗膜の硬度、耐摩耗性、耐薬品性等が良好であることから、家電部品の塗装、携帯電話ボディの塗装、自動車部品の塗装等幅広く応用されている。これらの分野においても、導電性や帯電防止性が要求されるため、カーボンナノチューブなどのカーボン系フィラー配合のＵＶ硬化型コーティング組成物の開発が盛んに行われている。例えば、特許文献１２には、カーボンナノチューブのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）分散液を基板上にコーティングしてから、１００℃でＤＭＦを蒸発させ、カーボンナノチューブ堆積層を形成し、その後有機溶剤系ＵＶコーティング剤を堆積層に積層させ、同様に１００℃で乾燥、ＵＶ照射により導電性ハードコートを製造する方法、特許文献１３には、導電性ポリマーを分散剤として用いてカーボンナノチューブの水或いは有機溶剤の分散液を調製してから、硬化性組成物と混合し、基材上に塗布、乾燥、硬化させる方法、特許文献１４には、分散剤として酸性官能基或いは塩基性官能基を有する化合物を配合したカーボンナノチューブの有機溶剤系分散液を調製してから、多官能アクリレート系モノマー及び光重合開始剤と混合、塗布、乾燥、ＥＢ照射で硬化させる方法、特許文献１５には、分散剤アミン変性アクリルポリマー、カーボンナノチューブと有機溶剤の分散液を調製、ＵＶ硬化性樹脂と混合した後、遠心分離で得られた上澄み液を基材上に塗布、乾燥、ＵＶ硬化により透明導電性塗膜を製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの従来技術は、カーボンナノチューブの分散に水或いは有機溶媒が必須であり、水又は溶剤を除去するために加熱乾燥を行うことが必要となり、生産性が低いという問題があった。また、大量溶剤の除去に伴い（例えば、特許文献１４のコーティング組成物中の溶剤は９０重量％程度）、当然ながら、乾燥後の塗膜中のカーボンナノチューブを含め、各種構成成分の分散状態が変化し、得られる硬化膜の透明性、表面平滑性と表面光沢性が十分に満足できない問題がある。さらに、導電性ポリマーや酸性官能基を有する化合物の使用によりＩＴＯ電極が腐食される問題も回避できない。 On the other hand, as a method for coating the surface of an article with a resin, a method using irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) is short in curing time and does not heat, so it is energy saving and high in safety. Since the film has good hardness, abrasion resistance, chemical resistance, etc., it is widely applied to home appliance parts, mobile phone bodies, automobile parts, etc. Also in these fields, since conductivity and antistatic properties are required, development of UV curable coating compositions containing carbon-based fillers such as carbon nanotubes has been actively conducted. For example, in Patent Document 12, a dimethylformamide (DMF) dispersion of carbon nanotubes is coated on a substrate, then DMF is evaporated at 100 ° C. to form a carbon nanotube deposition layer, and then an organic solvent-based UV coating agent. Is deposited on the deposited layer, similarly dried at 100 ° C., and a conductive hard coat is produced by UV irradiation. Patent Document 13 discloses dispersion of water or an organic solvent of carbon nanotubes using a conductive polymer as a dispersant. In the method of preparing a liquid, mixing with a curable composition, and applying, drying and curing on a substrate, Patent Document 14 is blended with a compound having an acidic functional group or a basic functional group as a dispersant. After preparing an organic solvent dispersion of carbon nanotubes, mix and coat with polyfunctional acrylate monomer and photopolymerization initiator. , A method of curing by drying and EB irradiation, Patent Document 15 discloses a dispersant amine-modified acrylic polymer, a dispersion of carbon nanotubes and an organic solvent, mixed with a UV curable resin, and a supernatant obtained by centrifugation. A method for producing a transparent conductive coating film by applying a liquid on a substrate, drying, and UV curing is disclosed. However, these conventional techniques have a problem that water or an organic solvent is essential for the dispersion of carbon nanotubes, and heat drying is required to remove the water or the solvent, resulting in low productivity. In addition, with the removal of a large amount of solvent (for example, the solvent in the coating composition of Patent Document 14 is about 90% by weight), naturally, the dispersion state of various components including carbon nanotubes in the coating film after drying is reduced. There is a problem in that the transparency, surface smoothness and surface glossiness of the resulting cured film are not satisfactory. Furthermore, the problem that the ITO electrode is corroded by using a conductive polymer or a compound having an acidic functional group cannot be avoided.
本発明は、特殊な分散技術や分散設備を要さず、水や有機溶剤を特に含有させる必要がなく、カーボンナノチューブなどのナノカーボンが本来の特性を損なうことなく高度に分散され、しかも長期保存時に分離や凝集をせず、且つ優れた活性エネルギー線硬化性を有するナノカーボン分散液及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、該活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液が配合された、各種基材に対する密着性、成膜性が良好で、優れた平滑性、透明性、硬度、耐擦傷性、耐久性と導電性、帯電防止性を併せ持つコーティング膜を形成でき、しかも高硬化速度を有する活性エネルギー線硬化型コーティング剤を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、このような活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液、活性エネルギー線硬化型コーティング剤及びそれから形成されるコーティング膜、導電性樹脂組成物、インキ、粘・接着剤を提供することを課題とする。
The present invention does not require any special dispersion technology or dispersion equipment, does not need to contain water or an organic solvent, nanocarbons such as carbon nanotubes are highly dispersed without impairing their original characteristics, and are stored for a long time. It is an object of the present invention to provide a nanocarbon dispersion liquid that does not sometimes separate or agglomerate and has excellent active energy ray curability and a method for producing the same.
In addition, this active energy ray-curable nanocarbon dispersion is blended, has good adhesion to various substrates and good film formability, and has excellent smoothness, transparency, hardness, scratch resistance, durability and conductivity. Another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable coating agent that can form a coating film having both antistatic properties and has a high curing rate.
Furthermore, the present invention provides such an active energy ray-curable nanocarbon dispersion, an active energy ray-curable coating agent, a coating film formed therefrom, a conductive resin composition, an ink, and an adhesive / adhesive. Is an issue.
本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｎ−置換(メタ)アクリルアミドとポリビニルピロリドンの混合溶液中にナノカーボンを分散させることにより活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液が得られることを見出し、また、該分散液をベースにした活性エネルギー線硬化型コーティング剤、導電性樹脂組成物、インキ、粘・接着剤が得られることを見出した。該活性エネルギー線硬化型コーティング剤を基材表面に塗布、硬化させることによりコーティング膜を形成させることができ、これにより上記課題を解決し、本発明に到った。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventor has dispersed nanocarbons in a mixed solution of N-substituted (meth) acrylamide and polyvinylpyrrolidone, thereby activating an active energy ray-curable nanocarbon dispersion. In addition, it was found that an active energy ray-curable coating agent, a conductive resin composition, an ink, and an adhesive / adhesive based on the dispersion were obtained. A coating film can be formed by applying and curing the active energy ray-curable coating agent on the surface of a substrate, thereby solving the above-mentioned problems and reaching the present invention.
すなわち、本発明は、
（１）ナノカーボン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとポリビニルピロリドンからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液、
（２）前記ナノカーボンがカーボンナノチューブ（単層、２層、多層タイプ、カップスタック型）、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン又はグラフェンから選ばれる少なくとも１種である前記（１）記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液、
（３）前記ナノカーボンの配合量が０．０１〜２０重量％である前記（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液、
（４）前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが、１気圧下、融点１００℃以下であり、活性エネルギー線重合性（メタ）アクリルアミド系のモノマー及び／又はオリゴマーである前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液、
（５）前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上のモノマー、又はこれらのモノマーを構成モノマーとして含むオリゴマーである前記（１）〜（４）いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液、
（６）前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド系のモノマー及び／又はオリゴマーは、単独又は２種以上の混合品として用い、２５℃における粘度が０．５〜５００ｍＰａｓであることを特徴とする前記（１）〜（５）いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液、
（７）前記ポリビニルピロリドンの分子量が重量平均で５００〜６０万であることを特徴とする前記（１）〜（６）いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液、
（８）前記ポリビニルピロリドンの配合量が０．０５〜１５重量％であることを特徴とする前記（１）〜（７）いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液、
（９）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとポリビニルピロリドンの混合溶液にカーボンナノチューブを加え、物理的衝撃を与えることによってナノカーボンを分散させることを特徴とする活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液の製造方法、
（１０）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとポリビニルピロリドンの混合溶液において、溶液中のポリマー粒子径が１〜２０００ｎｍであることを特徴とする前記（１０）に記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液の製造方法、
（１１）分散されずに残ったナノカーボン及び／又は再凝集したナノカーボン由来の凝集物を除去することを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液の製造方法、
（１２）分散液中に含まれるナノカーボンが分散前に添加したナノカーボンに対して５０重量％以上であることを特徴とする前記（９）〜（１１）いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液の製造方法、
（１３）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液を含有し、且つ構成成分としてナノカーボンを０．０１重量％以上、ポリビニルピロリドンを０．０５重量％以上、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを１０重量％以上含有した活性エネルギー線硬化型コーティング剤、
（１４）前記（１３）記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤を基材の少なくとも一つの面上に塗布し、活性エネルギー線を照射して形成した導電性コーティング膜、導電性フィルム、導電性シート又は導電性テープ、
（１５）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液を含有する活性エネルギー線硬化型導電性樹脂、
（１６）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液を含有する活性エネルギー線硬化型導電性インキ、
（１７）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液を含有する活性エネルギー線硬化型導電性粘着剤、導電性接着剤
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) An active energy ray-curable nanocarbon dispersion characterized by comprising nanocarbon, N-substituted (meth) acrylamide and polyvinylpyrrolidone,
(2) The active energy according to (1), wherein the nanocarbon is at least one selected from carbon nanotubes (single-layer, double-layer, multi-layer type, cup-stack type), carbon nanofiber, carbon nanohorn, fullerene, or graphene. Wire curable nanocarbon dispersion,
(3) The active energy ray-curable nanocarbon dispersion according to (1) or (2), wherein the compounding amount of the nanocarbon is 0.01 to 20% by weight,
(4) The (1) to (3), wherein the N-substituted (meth) acrylamide is an active energy ray-polymerizable (meth) acrylamide-based monomer and / or oligomer having a melting point of 100 ° C. or lower at 1 atm. Active energy ray-curable nanocarbon dispersion according to any one of
(5) The N-substituted (meth) acrylamide is (meth) acryloylmorpholine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-hydroxymethyl (meth) Acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N, N-bishydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl ( Meta Any one of the above (1) to (4), which is one or more monomers selected from acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, and N-methoxybutyl (meth) acrylamide, or an oligomer containing these monomers as constituent monomers Active energy ray-curable nanocarbon dispersion according to one item,
(6) The N-substituted (meth) acrylamide monomer and / or oligomer is used alone or as a mixture of two or more thereof, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 500 mPas. 1) to the active energy ray-curable nanocarbon dispersion according to any one of (5),
(7) The active energy ray-curable nanocarbon dispersion according to any one of (1) to (6), wherein the molecular weight of the polyvinylpyrrolidone is 500 to 600,000 on a weight average basis,
(8) The active energy ray-curable nanocarbon dispersion according to any one of (1) to (7), wherein a blending amount of the polyvinyl pyrrolidone is 0.05 to 15% by weight,
(9) Production of an active energy ray-curable nanocarbon dispersion characterized in that carbon nanotubes are added to a mixed solution of N-substituted (meth) acrylamide and polyvinylpyrrolidone, and nanocarbon is dispersed by applying a physical impact. Method,
(10) The active energy ray-curable nanocarbon dispersion according to (10) above, wherein the polymer particle size in the solution is 1 to 2000 nm in a mixed solution of N-substituted (meth) acrylamide and polyvinylpyrrolidone. Production method of liquid,
(11) The active energy ray-curable nanocarbon dispersion as described in (9) or (10) above, wherein the nanocarbon remaining without being dispersed and / or aggregates derived from re-aggregated nanocarbon are removed. Production method of liquid,
(12) The active energy according to any one of (9) to (11), wherein the nanocarbon contained in the dispersion is 50% by weight or more based on the nanocarbon added before dispersion. Method for producing a linear curable nanocarbon dispersion,
(13) The active energy ray-curable nanocarbon dispersion according to any one of (1) to (8) above is contained, and 0.01% by weight or more of nanocarbon and 0 to polyvinylpyrrolidone as constituent components. An active energy ray-curable coating agent containing 0.05% by weight or more and N-substituted (meth) acrylamide of 10% by weight or more;
(14) A conductive coating film, a conductive film, and a conductive sheet formed by applying the active energy ray-curable coating agent according to (13) above on at least one surface of a substrate and irradiating the active energy ray. Or conductive tape,
(15) An active energy ray-curable conductive resin containing the active energy ray-curable nanocarbon dispersion according to any one of (1) to (8),
(16) An active energy ray-curable conductive ink containing the active energy ray-curable nanocarbon dispersion according to any one of (1) to (8),
(17) An active energy ray-curable conductive adhesive and a conductive adhesive containing the active energy ray-curable nanocarbon dispersion according to any one of (1) to (8) above. is there.
本発明の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液はＮ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドンとカーボンナノチューブから構成されており、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドのアミド基とポリビニルピロリドンの環状アミド構造の相互作用により、カーボンナノチューブ等のナノカーボンの分散性が向上されると同時に凝集力が抑制され、ほぼ理想に近いカーボンナノチューブの独立分離が達成でき、且つ安定的に分散状態を維持することができる。
また、該ナノカーボン分散液をベースにし、必要に応じて 活性エネルギー線重合開始剤、多官能アクリル系モノマーやオリゴマー、各種熱可塑性樹脂組成物と混合して使用することによって様々な用途に用いることが可能な、高硬化速度を有する導電性、帯電防止性の活性エネルギー線硬化型コーティング剤などを提供することができる。このようなコーティング剤は長期保存時に分離や凝集することなく、各種基材に対する密着性、成膜性が良好で、紙類、フィルム、シート、板、光情報記録媒体等の基材表面に塗布し、活性エネルギー線で硬化させることにより透明導電性コーティング膜を形成することができる。このようにして形成されたコーティング膜は、表面平滑性と表面光沢性が高く、透明性と導電性や帯電防止性が良好であり、また、硬度、耐擦傷性と耐久性等に優れている。
The active energy ray-curable nanocarbon dispersion of the present invention is composed of N-substituted (meth) acrylamide, polyvinylpyrrolidone and carbon nanotubes, and has an amide group of N-substituted (meth) acrylamide and a cyclic amide structure of polyvinylpyrrolidone. The interaction improves the dispersibility of nanocarbons such as carbon nanotubes, and at the same time suppresses the cohesive force, achieves near-ideal independent separation of carbon nanotubes and maintains a stable dispersion state. .
In addition, based on the nanocarbon dispersion, it can be used for various applications by mixing with active energy ray polymerization initiators, polyfunctional acrylic monomers and oligomers, and various thermoplastic resin compositions as required. Therefore, it is possible to provide a conductive and antistatic active energy ray-curable coating agent having a high curing rate. Such coating agents do not separate or aggregate during long-term storage, have good adhesion to various substrates, and good film formability, and are applied to the surface of substrates such as papers, films, sheets, plates, and optical information recording media. Then, a transparent conductive coating film can be formed by curing with active energy rays. The coating film thus formed has high surface smoothness and surface glossiness, good transparency, conductivity and antistatic properties, and excellent hardness, scratch resistance and durability. .
本発明に用いられるＮ−置換（メタ）アクリルアミド系モノマー及び／又はオリゴマーは活性エネルギー線による硬化速度が速く、また、アミド基を有するため、各種基材との密着性が高く維持されると同時にカーボンナノチューブ等のナノカーボン表面のフェノール系水酸基やカルボキシル基との間に水素結合を形成しやすいため、カーボンナノチューブ等のナノカーボンを基材表面に均一に分散したネットワークを形成でき、連続的なコーティング膜を形成し易いと考えられる。 The N-substituted (meth) acrylamide monomer and / or oligomer used in the present invention has a fast curing rate by active energy rays and has an amide group, so that adhesion to various substrates is maintained at the same time. Since it is easy to form hydrogen bonds between phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups on the surface of nanocarbons such as carbon nanotubes, it is possible to form a network in which nanocarbons such as carbon nanotubes are uniformly dispersed on the substrate surface, and continuous coating It is considered that a film is easily formed.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液はＮ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドンとナノカーボンから構成される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The active energy ray-curable nanocarbon dispersion of the present invention is composed of N-substituted (meth) acrylamide, polyvinylpyrrolidone and nanocarbon.
本発明の分散液をなす１成分のＮ−置換（メタ）アクリルアミドは、１気圧下、融点１００℃以下の活性エネルギー線重合性（メタ）アクリルアミド系のモノマー又はオリゴマーである。 The one-component N-substituted (meth) acrylamide constituting the dispersion of the present invention is an active energy ray-polymerizable (meth) acrylamide monomer or oligomer having a melting point of 100 ° C. or less at 1 atmosphere.
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドのモノマーとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらのモノマーは単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。 As monomers of N-substituted (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N, N-bishydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl Meth) acrylamide, N- methoxyethyl (meth) acrylamide, N- methoxybutyl (meth) acrylamide. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドオリゴマーは前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマーの単独重合、又は他の共重合可能なビニル系単量体との共重合で合成された、重量平均分子量が１万以下で、１気圧下、融点１００℃以下のオリゴマーである。また、他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The N-substituted (meth) acrylamide oligomer is synthesized by homopolymerization of the N-substituted (meth) acrylamide monomer or copolymerization with other copolymerizable vinyl monomers, and has a weight average molecular weight of 10,000 or less. And an oligomer having a melting point of 100 ° C. or lower at 1 atm. Other copolymerizable vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, Examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドのモノマー及び／又はオリゴマーは、単独又は２種以上の混合品として用いることができる。単独品も混合品も、２５℃における溶液粘度が０．５〜５００ｍＰａｓであることが好ましく、また、１．０〜３５０ｍＰａｓが特に好ましい。溶液粘度が０．５〜５００ｍＰａｓの範囲内であれば、ポリビニルピロリドンが良分散状態となって、ポリマーの粒子径が小さく、ナノカーボンを均一に分散させることができる。 The monomer and / or oligomer of N-substituted (meth) acrylamide can be used alone or as a mixture of two or more. Both the single product and the mixed product preferably have a solution viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 500 mPas, and particularly preferably 1.0 to 350 mPas. When the solution viscosity is in the range of 0.5 to 500 mPas, polyvinylpyrrolidone is in a well-dispersed state, the polymer particle size is small, and nanocarbon can be uniformly dispersed.
本発明のエネルギー線硬化性分散液をなす別の１成分は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） である。ＰＶＰはＮ−置換（メタ）アクリルアミドに可溶なものであり、ビニルピロリドンの単独重合により得られるホモポリマー及び／又は他の重合性化合物との共重合により得られるコポリマーが挙げられる。 Another component constituting the energy ray-curable dispersion of the present invention is polyvinylpyrrolidone (PVP). PVP is soluble in N-substituted (meth) acrylamide, and includes a homopolymer obtained by homopolymerization of vinylpyrrolidone and / or a copolymer obtained by copolymerization with another polymerizable compound.
本発明のＰＶＰがビニルピロリドンと他の重合性化合物との共重合体である場合、構成単位であるビニルピロリドンが５モル％以上、好ましく１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。５モル％未満であると、十分なナノカーボン分散促進効果を付与することが困難であり、均一な高分散性分散液を得られなくなる恐れがある。 When the PVP of the present invention is a copolymer of vinyl pyrrolidone and another polymerizable compound, the constituent unit of vinyl pyrrolidone is 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. If it is less than 5 mol%, it is difficult to impart a sufficient nanocarbon dispersion promoting effect, and there is a possibility that a uniform highly dispersible dispersion cannot be obtained.
前記他の重合性化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合をもつラジカル重合化合物が挙げられる。 Examples of the other polymerizable compounds include alkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, unsaturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acids, amide group-containing monomers, methylol group-containing monomers, alkoxymethyl group-containing monomers, and epoxy groups. Examples thereof include radical polymerization compounds having a reactive double bond in the molecular chain, such as a monomer containing, a polyfunctional monomer, a vinyl ester, and an olefin.
アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of alkyl (meth) acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate Isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate and the like.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylhydroxyethyl (meth) acrylate, dihydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。
このような重合性化合物は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoalkyl itaconate and the like.
Such a polymerizable compound is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.
本発明に用いるＰＶＰを取得するために、公知の方法によってビニルピロリドンの単独重合又は他の重合性化合物と共重合を行うことができる。重合方法としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。例えば、アルコール、酢酸エチルなどの有機溶媒中の溶液重合、有機溶媒の変わりに水を使用する水溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの単独もしくは混合で用いることができる。 In order to obtain the PVP used in the present invention, vinylpyrrolidone can be homopolymerized or copolymerized with other polymerizable compounds by a known method. The polymerization method is not particularly limited, and can be carried out by a known radical polymerization method. For example, solution polymerization in an organic solvent such as alcohol and ethyl acetate, aqueous solution polymerization using water instead of the organic solvent, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization method and the like can be mentioned. When the solution polymerization method in an organic solvent is employed, as a polymerization solvent, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, or the like can be used alone or in combination.
ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物系触媒や、ベンゾイルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩系触媒等を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量％に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。 As radical polymerization initiators, azo compound catalysts such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile, peroxide catalysts such as benzoyl peroxide and hydrogen peroxide, persulfates such as ammonium persulfate and sodium persulfate A salt catalyst or the like can be used. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.05 to 10 weight% with respect to 100 weight% of polymerizable monomers, Preferably it is 0.2 to 3 weight%.
本発明に用いられるＰＶＰの分子量が重量平均で５００〜６０万、好ましくは１０００〜５０万である。ＰＶＰの分子量が重量平均で５００未満の場合、ナノカーボンの再凝集抑制効果が十分に得られず、一旦分散されたナノカーボンの再凝集を起こしてしまう可能性がある。一方、６０万を超えると、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとＰＶＰの混合溶液中のポリマー粒子径が増大し、又は、分散液粘度が増加し、ＰＶＰの溶解時間もナノカーボンの分散に要する時間も大幅に延長する必要があり、生産性の低下を招くことになると共に分散不十分の状態に陥る可能性もある。 The molecular weight of PVP used in the present invention is 500 to 600,000, preferably 1000 to 500,000 in weight average. When the molecular weight of PVP is less than 500 in terms of weight average, the effect of suppressing re-aggregation of nanocarbon cannot be sufficiently obtained, and re-aggregation of nanocarbon once dispersed may occur. On the other hand, when it exceeds 600,000, the polymer particle diameter in the mixed solution of N-substituted (meth) acrylamide and PVP increases, or the viscosity of the dispersion increases, and the time required for the dispersion of nanocarbon also requires the dissolution time of PVP. However, there is a possibility that the productivity may be lowered and the dispersion may be insufficient.
本発明の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液中のＰＶＰの配合量は、０．０５〜１５重量％であり、中でも０．１〜１０重量％が好ましく、また０．５〜８重量％が特に好ましい。ＰＶＰ含有量が０．０５重量％未満では ナノカーボンに対する分散促進効果と再凝集抑制効果が共に十分に得られない場合がある。また、ＰＶＰ含有量が１５重量％を超えると、ＰＶＰの分子量にもよるが、分散液の粘度が増加するため、ナノカーボンの分散性が低下し、十分な導電性、帯電防止性を付与できない場合がある。 The amount of PVP in the active energy ray-curable nanocarbon dispersion of the present invention is 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, and 0.5 to 8% by weight. Particularly preferred. When the PVP content is less than 0.05% by weight, the dispersion promoting effect and the reaggregation suppressing effect on nanocarbon may not be sufficiently obtained. Also, if the PVP content exceeds 15% by weight, although depending on the molecular weight of PVP, the viscosity of the dispersion increases, so the dispersibility of the nanocarbon decreases and sufficient conductivity and antistatic properties cannot be imparted. There is a case.
本発明に用いられるナノカーボンは直径がナノメートル単位の炭素粒子で構成される物質であり、その材料の形状において、少なくとも１辺の長さが１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下で、具体的には、カーボンナノチューブ（単層・二層・多層タイプ、カップスタック型）、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン又はグラフェンを挙げることができる。 Nanocarbon used in the present invention is a substance composed of carbon particles having a diameter of nanometer unit, and in the shape of the material, at least one side has a length of 1000 nm or less, preferably 500 nm or less. , Carbon nanotubes (single-layer / double-layer / multi-layer type, cup stack type), carbon nanofiber, carbon nanohorn, fullerene, or graphene.
これらのナノカーボンの中でも、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は電気伝導性が高く、また高強度、高弾性、熱伝導性が高く、耐薬品性が優れる等の特徴があり、好適である。 Among these nanocarbons, carbon nanotubes (CNT) are preferable because they have high electrical conductivity, high strength, high elasticity, high thermal conductivity, and excellent chemical resistance.
ＣＮＴは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）を丸めて形成された単層あるいは２層、多層の同軸中空の管状構造の炭素結晶である。単層ＣＮＴはシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層ＣＮＴはダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、また多層ＣＮＴはマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とも呼ばれている。ナノカーボンとして従来公知のＣＮＴが使用でき、特に限定されないが、通常は直径０．４〜２００ｎｍ（好ましく２〜１００ｎｍ）、長さ０．１〜数百μｍ程度（好ましく０．５〜１００μｍ）である。尚、当該チューブの長さ、直径は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、所定範囲内に存在する１００個以上の構造体について測定し、９０％以上の個数が入る範囲とする。 CNT is a single-layer or double-layer, multi-layer, coaxial hollow tubular carbon crystal formed by rolling a six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon. Single-walled CNTs are also called single-walled carbon nanotubes (SWCNT), double-walled CNTs are also called double-walled carbon nanotubes (DWCNT), and multi-walled CNTs are also called multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). Conventionally known CNTs can be used as the nanocarbon, and are not particularly limited. Usually, the diameter is 0.4 to 200 nm (preferably 2 to 100 nm), and the length is about 0.1 to several hundred μm (preferably 0.5 to 100 μm). is there. In addition, the length and diameter of the tube are measured with respect to 100 or more structures existing within a predetermined range using an AFM (atomic force microscope), and set to a range in which 90% or more are included.
カーボンナノファイバーは特に限定されるものではなく、通常の炭素繊維、カーボンファイバーとも呼び、即ち、直径１００〜２００ｎｍ程度、長さ５〜２０μｍの極細カーボン繊維である。具体的には、アクリル繊維を使った炭素繊維（ＰＡＮ系）、ピッチを使った炭素繊維（ＰＩＴＣＨ系）が挙げられる。特に、気相法により合成された繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍのカーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ）は、炭素の結晶がきれいに並んでおり、導電性に優れ、好ましく用いられる。 The carbon nanofiber is not particularly limited, and is also called a normal carbon fiber or carbon fiber, that is, an ultrafine carbon fiber having a diameter of about 100 to 200 nm and a length of 5 to 20 μm. Specific examples include carbon fibers using acrylic fibers (PAN system) and carbon fibers using pitch (PITCH system). In particular, carbon nanofibers (VGCF manufactured by Showa Denko KK) having a fiber diameter of 150 nm and a fiber length of 10 to 20 μm synthesized by a vapor phase method are neatly arranged with carbon crystals and are excellent in conductivity and are preferably used. .
カーボンナノホーンはナノカーボンの一種であり、グラフェン（グラファイトシート）を円錐形に丸めた構造をしており、直径は2〜5nm、長さ40〜50nmで不規則な形状を持ち、数百本寄り集まって直径100nm程度の球形集合体を形成している。例えば、日本電気株式会社製のカーボンナノホーンや開孔カーボンナノホーンが挙げられる。 Carbon nanohorn is a kind of nanocarbon, which has a structure in which graphene (graphite sheet) is rolled into a conical shape, has a diameter of 2 to 5 nm, a length of 40 to 50 nm, an irregular shape, and close to several hundred They gather to form a spherical assembly with a diameter of about 100 nm. Examples thereof include carbon nanohorns and open carbon nanohorns manufactured by NEC Corporation.
また、本発明に使用されるナノカーボンについて、特に精製や表面処理、化学修飾などをする必要はないが、表面処理等をされたものを使用しても良い。表面処理の種類については特に制限はないが共有結合を利用したもの（例えば、カルボキシル基等による変性等）、非共有結合を利用したものなどが挙げられる。 The nanocarbon used in the present invention is not particularly required to be purified, surface-treated, or chemically modified, but may be subjected to surface treatment or the like. The type of surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include those using a covalent bond (for example, modification with a carboxyl group or the like), those using a non-covalent bond, and the like.
本発明に用いられるナノカーボンはそれぞれの目的に応じて単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。これらのナノカーボンは通常市販品のまま使用可能であるが、カーボンナノチューブ、特に比較的安価の多層カーボンナノチューブにおいて、CNT同士の絡まり合いによって形成される数十μm程度の凝集体として存在する場合は、ビーズミル分散処理、超音波分散処理などの物理的な分散処理を実施してからの使用がより好ましい。 The nanocarbon used in the present invention may be used alone or in combination of two or more according to the respective purposes. These nanocarbons can usually be used as commercially available products, but in the case of carbon nanotubes, especially relatively inexpensive multi-walled carbon nanotubes, if they exist as aggregates of about several tens of μm formed by entanglement between CNTs It is more preferable to use after carrying out physical dispersion treatment such as bead mill dispersion treatment and ultrasonic dispersion treatment.
本発明の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液中の前記ナノカーボンの配合量は０．０１〜４０重量％であり、中でも０．０５〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％が好ましい。前記分散液中のナノカーボンの配合量が０．０１％未満の場合、十分な導電性や帯電防止性を付与できない可能性がある。また、ナノカーボンの配合量が４０重量％を超えると、分散液の粘度が著しく増加し、分散に掛かる時間が長くなるだけではなく、均一に分散できず、透明性の低下を招くことがある。 The compounding amount of the nanocarbon in the active energy ray-curable nanocarbon dispersion of the present invention is 0.01 to 40% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight. . If the amount of nanocarbon blended in the dispersion is less than 0.01%, sufficient conductivity and antistatic properties may not be imparted. In addition, when the blending amount of nanocarbon exceeds 40% by weight, the viscosity of the dispersion liquid is remarkably increased, and not only the time required for dispersion is increased, but also the dispersion cannot be uniformly performed and the transparency may be lowered. .
本発明の活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとポリビニルピロリドン（PVP）の混合溶液にナノカーボンを加え、物理的衝撃を与えることによってナノカーボンを分散させる方法で製造される。具体的には、所定分子量のPVPをＮ−置換（メタ）アクリルアミドに加え、必要に応じて加熱、撹拌や超音波などの物理的処理を行い、PVPをＮ−置換（メタ）アクリルアミド中に均一に溶解させ、所定濃度の混合溶液を調製する。該混合溶液中にナノカーボンを所定量添加し、機械的処理等の物理的衝撃を与え、均一な分散液を得ることができる。機械的な処理として、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、バス型超音波、プローブ型超音波等を用いる処理が挙げられる。 The active energy ray-curable nanocarbon dispersion of the present invention is a method in which nanocarbon is dispersed by adding nanocarbon to a mixed solution of N-substituted (meth) acrylamide and polyvinylpyrrolidone (PVP) and applying physical impact. Manufactured. Specifically, PVP having a predetermined molecular weight is added to N-substituted (meth) acrylamide, and physical treatments such as heating, stirring and ultrasonic waves are performed as necessary to uniformly distribute PVP in N-substituted (meth) acrylamide. To prepare a mixed solution of a predetermined concentration. A predetermined amount of nanocarbon is added to the mixed solution, and a physical impact such as mechanical treatment is applied to obtain a uniform dispersion. Examples of the mechanical treatment include treatment using a bead mill, a ball mill, a jet mill, a bath type ultrasonic wave, a probe type ultrasonic wave, and the like.
前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとPVP混合溶液中のPVPポリマー粒子径は１〜２０００ｎｍであることが好ましく、また、ポリマー粒子径は２〜１０００ｎｍが好ましく、４〜５００ｎｍが特に好ましい。ポリマー粒子径が１ｎｍより小さい場合、ＣＮＴ等のナノカーボンの再凝集を十分に抑制できず、大きいサイズ凝集体が残存してしまう恐れがある。一方、ポリマー粒子径が２０００ｎｍより大きくなると、ナノカーボンの周りに均一に配置することは困難で、ナノカーボンの分散不良が発生しやすくなる。 The PVP polymer particle size in the N-substituted (meth) acrylamide and PVP mixed solution is preferably 1 to 2000 nm, and the polymer particle size is preferably 2 to 1000 nm, particularly preferably 4 to 500 nm. When the polymer particle diameter is smaller than 1 nm, reaggregation of nanocarbon such as CNT cannot be sufficiently suppressed, and a large size aggregate may remain. On the other hand, when the polymer particle diameter is larger than 2000 nm, it is difficult to arrange the polymer particles uniformly around the nanocarbon, and the nanocarbon is likely to be poorly dispersed.
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとPVPの混合溶液中にナノカーボンを分散させる際、分散処理の時間は任意であるが、１０分間から２０時間程度が好ましく、更に３０分間から１０時間が特に好ましい。また、ナノカーボンの配合量とPVPの分子量にもよるが、必要に応じて分散処理前或いは分散処理中に加熱処理を重ねて実施してもよい。 When nanocarbon is dispersed in a mixed solution of N-substituted (meth) acrylamide and PVP, the dispersion treatment time is arbitrary, but is preferably about 10 minutes to 20 hours, and more preferably 30 minutes to 10 hours. Depending on the blending amount of nanocarbon and the molecular weight of PVP, the heat treatment may be repeated before or during the dispersion treatment as necessary.
本発明の製造方法に従って、ナノカーボンが均一に分散される分散液を容易に得ることができる。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの品種、PVPの分子量と配合比にもよるが、ナノカーボンの分散時間を短縮させるため、特に高粘度（２５℃において粘度は５０００ｍＰａｓを超える）分散液において、一部分散されず残ったナノカーボン及び／又は再凝集したナノカーボン由来の凝集物を物理的な処理方法で除去することができる。除去方法は特に限定しないが、例えば、フィルターによりろ過分離、遠心分離機による遠心分離等が挙げられる。ろ過分離の場合は、自然ろ過でも分離可能であるが、より効率よい減圧ろ過（吸引ろ過）、加圧ろ過が好ましい。ろ過に用いられるフィルターは、ガラス繊維フィルター、メンブランフィルター等が挙げられる。フィルターの保留粒子径は小さい程よいが、通常０．１〜３．０μｍのものを用いることができる。また、遠心分離の場合は、回転数が５００ｒｐｍ〜５０，０００ｒｐｍ、時間は１０分〜から４８
時間の間で行えば良い。さらに、除去されたナノカーボン由来の凝集物を再度ビーズミル処理による再利用はできる。
According to the production method of the present invention, a dispersion in which nanocarbon is uniformly dispersed can be easily obtained. Depending on the type of N-substituted (meth) acrylamide and the molecular weight and blending ratio of PVP, in order to shorten the dispersion time of nanocarbon, it is partly dispersed especially in high viscosity (viscosity exceeds 5000 mPas at 25 ° C.) dispersion. The remaining nanocarbon and / or aggregates derived from re-aggregated nanocarbon can be removed by a physical treatment method. The removal method is not particularly limited, and examples thereof include filtration separation using a filter, and centrifugal separation using a centrifuge. In the case of filtration separation, separation by natural filtration is possible, but more efficient vacuum filtration (suction filtration) and pressure filtration are preferred. Examples of the filter used for filtration include a glass fiber filter and a membrane filter. The smaller the retained particle diameter of the filter is, the better, but usually 0.1 to 3.0 μm can be used. In the case of centrifugation, the rotational speed is 500 rpm to 50,000 rpm, and the time is 10 minutes to 48.
You can do it in time. Furthermore, the removed nanocarbon-derived agglomerates can be reused by bead milling again.
本発明の製造方法で得られる分散液中に含まれるナノカーボンが分散前に添加したナノカーボンに対して５０重量％以上である。即ち、除去される未分散と再凝集ナノカーボンの合計は添加したナノカーボンに対して５０重量％未満である。 The nanocarbon contained in the dispersion obtained by the production method of the present invention is 50% by weight or more based on the nanocarbon added before dispersion. That is, the total of undispersed and re-agglomerated nanocarbon that is removed is less than 50% by weight with respect to the added nanocarbon.
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤はナノカーボン分散剤を必須成分として含有し、且つ構成成分としてナノカーボンが０．０１重量％以上、ＰＶＰが０．０５重量％以上、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが１０重量％以上含有することである。中でも、ナノカーボンが０．０２重量％以上、ＰＶＰが０．１重量％以上、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが２０重量％以上であることが好ましい。これらの含有量を達成できない場合、ナノカーボンの分散性不良や安定性不良、導電性や帯電防止性を十分に付与できない場合があり、また、活性エネルギー線による硬化性が悪化する可能性がある。 The active energy ray-curable coating agent of the present invention contains a nanocarbon dispersant as an essential component, and nanocarbons as constituents are 0.01% by weight or more, PVP is 0.05% by weight or more, N-substituted (meta ) Containing 10% by weight or more of acrylamide. Among them, it is preferable that nanocarbon is 0.02% by weight or more, PVP is 0.1% by weight or more, and N-substituted (meth) acrylamide is 20% by weight or more. If these contents cannot be achieved, the nanocarbon may not be sufficiently dispersed or stable, may not be sufficiently imparted with conductivity and antistatic properties, and the curability by active energy rays may be deteriorated. .
本発明において、エネルギー線硬化型中に更にナノカーボン分散促進剤としてオキサゾリン系化合物を配合することができる。オキサゾリン系化合物とは、２−オキサゾリン官能基一つ以上を有する単官能、二官能、多官能のオキサゾリン化合物であり、オキサゾリン基の優れた両親媒性及びカルボキシル基やフェノール性水酸基との高い反応性のため、本発明のコーティング剤中に添加することによりナノカーボン（表面にカルボキシル基、フェノール性水酸基を有する）の分散が促進されると同時に、分散安定性や貯蔵安定性が向上する。 In the present invention, an oxazoline-based compound can be further blended in the energy ray curable mold as a nanocarbon dispersion accelerator. An oxazoline compound is a monofunctional, bifunctional, or polyfunctional oxazoline compound having one or more 2-oxazoline functional groups, and has excellent amphiphilicity of the oxazoline group and high reactivity with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. Therefore, by adding it to the coating agent of the present invention, dispersion of nanocarbon (having a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group on the surface) is promoted, and at the same time, dispersion stability and storage stability are improved.
本発明においてナノカーボン分散促進剤としたオキサゾリン化合物は、分子量数十〜数百の単分子化合物、分子量数百〜数千のオリゴマー、分子量数千〜数万のポリマーから選ばれる１種又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのオキサゾリン化合物の使用量は、オキサゾリンの官能基数や分子量によって調整できるので、特に制限されることはない。一般にナノカーボンに対して、０．０１〜１０００重量％、中でも０．１〜５００重量％添加されることが好ましい。 In the present invention, the oxazoline compound used as the nanocarbon dispersion promoter is one kind or a necessity selected from a monomolecular compound having a molecular weight of several tens to several hundreds, an oligomer having a molecular weight of several hundreds to several thousand, and a polymer having a molecular weight of several thousand to several tens of thousands. Accordingly, two or more kinds can be used in combination. Since the usage-amount of these oxazoline compounds can be adjusted with the functional group number and molecular weight of oxazoline, it does not restrict | limit in particular. In general, it is preferably added in an amount of 0.01 to 1000% by weight, particularly 0.1 to 500% by weight, based on the nanocarbon.
本発明において、活性エネルギー線硬化型コーティング剤中に更にナノカーボン分散促進剤として有機系イオン性化合物を配合することができる。有機系イオン性化合物としては、イオン性ビニルモノマー及び／又はそれらを構成成分としたオリゴマー、ポリマーが挙げられる。具体的には、イオン性ビニルモノマーとは、カチオンとアニオンの組み合わせたオニウム塩であり、また、カチオンとして（メタ）アクリレート系或いは（メタ）アクリルアミド系のアンモニウムイオンやイミダゾリウムイオン、アニオンとしてはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン又はＯＨ-、ＣＨ３ＣＯＯ-、ＮＯ３ -、ＣｌＯ４ -、ＰＦ６ -、ＢＦ４ -、ＨＳＯ４ -、ＣＨ３ＳＯ３ -、ＣＦ３ＳＯ３ -、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３ -、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ -、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-、ＳＣＮ-等の無機酸アニオンまたは有機酸アニオンが挙げられる。 In the present invention, an organic ionic compound can be further blended in the active energy ray-curable coating agent as a nanocarbon dispersion accelerator. Examples of the organic ionic compound include ionic vinyl monomers and / or oligomers and polymers containing them as constituent components. Specifically, the ionic vinyl monomer is an onium salt in which a cation and an anion are combined, and a (meth) acrylate-based or (meth) acrylamide-based ammonium ion or imidazolium ion as a cation, and Cl as an anion. -, Br -, I - halogen ion or OH, such as -, CH 3 COO -, NO 3 -, ClO 4 -, PF 6 -, BF 4 -, HSO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, CH 3 C 6 H 6 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, SCN - is an inorganic acid anion or an organic anion and the like.
本発明に用いられるイオン性ビニルモノマーは、本発明者等が先に出願した特許文献１６記載の方法で製造できる。 The ionic vinyl monomer used in the present invention can be produced by the method described in Patent Document 16 previously filed by the present inventors.
特許文献１６：特開２０１１−０１２２４０号公報、
特開２０１１−０７４２１６号公報、
特開２０１１−１４０４４８号公報、
特開２０１１−１４０４５５号公報、
特開２０１１−１５３１０９号公報
Patent Document 16: JP2011-012240,
JP2011-074216,
JP 2011-140448 A,
JP 2011-140455 A,
JP 2011-153109 A
これは、有機系イオン性化合物のイオンとナノカーボンのπ電子との相互作用によりナノカーボンの分散が促進されているものと、本発明者らは推察している。また、有機系イオン性化合物はイオン電導性を有するため、導電性や帯電防止性を付与することができる。イオン性ビニルモノマーも活性エネルギー線硬化性であるので、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤の主成分と共重合することにより、ブリードアウトせず、永久的な導電性や帯電防止性付与の補助効果及びナノカーボンの分散安定性や貯蔵安定性の向上効果が期待できる。 The present inventors presume that this is because the dispersion of the nanocarbon is promoted by the interaction between the ions of the organic ionic compound and the π electrons of the nanocarbon. Moreover, since an organic type ionic compound has ion conductivity, it can provide electroconductivity and antistatic property. Since the ionic vinyl monomer is also active energy ray curable, it does not bleed out by copolymerizing with the main component of the active energy ray curable coating agent of the present invention, and imparts permanent conductivity and antistatic properties. An auxiliary effect and an improvement effect of nanocarbon dispersion stability and storage stability can be expected.
本発明のナノカーボン分散促進剤とした有機系イオン性化合物は、分子量数十〜数百の単分子化合物、分子量数百〜数千のオリゴマー、分子量数千〜数万のポリマーから選ばれる１種又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの有機系イオン性化合物の使用量は、イオン対の官能基数や分子量によって調整できるので、特に制限されることはない。一般にナノカーボンに対して、０．０１〜１０００重量％、中でも０．１〜５００重量％添加されることが好ましい。 The organic ionic compound used as the nanocarbon dispersion promoter of the present invention is one kind selected from a monomolecular compound having a molecular weight of several tens to several hundreds, an oligomer having a molecular weight of several hundreds to several thousand, and a polymer having a molecular weight of several thousand to several tens of thousands. Alternatively, two or more kinds can be used in combination as necessary. Since the usage-amount of these organic type ionic compounds can be adjusted with the number of functional groups and molecular weight of an ion pair, there is no restriction | limiting in particular. In general, it is preferably added in an amount of 0.01 to 1000% by weight, particularly 0.1 to 500% by weight, based on the nanocarbon.
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤において、２個以上のエチレン基を有する多官能（メタ）アクリレートまたは多官能（メタ）アクリルアミドを添加することができる。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドと多官能（メタ）アクリレートまたは多官能（メタ）アクリルアミドとの優れた相溶性を利用し、分散液の粘度を適切に調整し、ナノカーボンの分散安定性を向上させ、又基材表面に均一な架橋性コーティング膜を形成することができるので、製膜性や耐擦傷性などのコーティング膜の性能を向上させることができる。 In the active energy ray-curable coating agent of the present invention, polyfunctional (meth) acrylate or polyfunctional (meth) acrylamide having two or more ethylene groups can be added. Utilizing the excellent compatibility between N-substituted (meth) acrylamides and polyfunctional (meth) acrylates or polyfunctional (meth) acrylamides, the viscosity of the dispersion is appropriately adjusted to improve the dispersion stability of the nanocarbon. In addition, since a uniform crosslinkable coating film can be formed on the surface of the substrate, the performance of the coating film such as film forming property and scratch resistance can be improved.
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。 Such polyfunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Erythritol tetra (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ditetraethylene glycol di (meth) acrylate DOO, epoxy (meth) acrylate, monomers and oligomers such as urethane (meth) acrylate.
このような多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−４００、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、ＴＯ−１２００、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＤ
Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上、日本化薬製）、ニカラックＭＸ−３０２（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
As a commercial item of such a polyfunctional (meth) acrylate, for example, Aronix M-400, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, TO-1200, TO-1231, TO-595, TO-756 (above, manufactured by Toagosei), KAYARD
Examples thereof include D-310, D-330, DPHA, DPHA-2C (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Nicalak MX-302 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and the like.
また、多官能（メタ）アクリルアミドとしては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド等のモノマーとウレタンアクリルアミド（特開２００２−３７８４９）等のオリゴマーが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylamide include monomers such as methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, ethylene bisacrylamide, ethylene bismethacrylamide, and diallyl acrylamide, and oligomers such as urethane acrylamide (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-37849). .
これらの多官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリルアミドは、１種類でも、複数の多官能モノマー、オリゴマーを組み合わせて使用してもよい。また、このような多官能モノマー、オリゴマーを使用する場合、本発明のＮ−置換（メタ）アクリルアミドに対して０．１〜２５０００重量％含有させることが好ましく、また１〜１００００重量％含有させることが特に好ましい。含有量が０．１重量％未満ではその添加効果が認められず、２５０００重量％を越えると、架橋率が高くなるため、塗膜の硬度、耐擦傷性は向上するが、弾力性が失われて割れやすくなる。 These polyfunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylamides may be used alone or in combination of a plurality of polyfunctional monomers and oligomers. Moreover, when using such a polyfunctional monomer and an oligomer, it is preferable to make it contain 0.1-25000 weight% with respect to the N-substituted (meth) acrylamide of this invention, and also make it contain 1-10000 weight%. Is particularly preferred. If the content is less than 0.1% by weight, the effect of addition is not recognized. If the content exceeds 25000% by weight, the crosslinking rate increases, so that the hardness and scratch resistance of the coating film are improved, but the elasticity is lost. Easily break.
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤において、さらに熱可塑性樹脂を添加することができる。この熱可塑性樹脂は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドに可溶なものであり、コーティング剤の粘度調整やナノカーボンの分散安定性向上に有効である。又、基材表面に平滑なコーティング膜を形成することができるので、製膜性や硬度、耐擦傷性、耐久性等のコーティング膜の性能を向上させることができる。 In the active energy ray-curable coating agent of the present invention, a thermoplastic resin can be further added. This thermoplastic resin is soluble in N-substituted (meth) acrylamide and is effective in adjusting the viscosity of the coating agent and improving the dispersion stability of the nanocarbon. In addition, since a smooth coating film can be formed on the substrate surface, the performance of the coating film such as film forming property, hardness, scratch resistance, and durability can be improved.
このような熱可塑性樹脂としては、ポリアクリル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリウレタン系、ポリビニル系の熱可塑性樹脂が挙げられる。１種類でも、複数樹脂を組み合わせて使用してもよい。これらの熱可塑性樹脂の分子量は数量平均で１０万以下が好ましく、さらに７万以下が特に好ましい。熱可塑性樹脂の分子量が数量平均で１０万を超えると、コーティング剤の粘度が増加し、樹脂の溶解時間もナノカーボンの分散時間も大幅に延長する必要があり、生産性の低下を招くことになる。 Examples of such thermoplastic resins include polyacrylic, polyester-based, polycarbonate-based, polyurethane-based, and polyvinyl-based thermoplastic resins. One type or a combination of a plurality of resins may be used. The molecular weight of these thermoplastic resins is preferably 100,000 or less, and more preferably 70,000 or less in terms of number average. If the molecular weight of the thermoplastic resin exceeds 100,000 in terms of the number average, the viscosity of the coating agent increases, and it is necessary to significantly extend the resin dissolution time and the nanocarbon dispersion time, leading to a decrease in productivity. Become.
これらの熱可塑性樹脂を使用する場合、本発明のＮ−置換（メタ）アクリルアミド対して０．０１〜５００重量％含有させることが好ましく、また０．０５〜１００重量％含有させることが特に好ましい。含有量が０．０１重量％未満ではその添加効果が認められず、５００重量％を越えると、コーティング剤の粘度が大幅に増加するため、ナノカーボンの分散性が悪化し、十分な導電性、帯電防止性を付与できない場合がある。 When using these thermoplastic resins, it is preferable to contain 0.01-500 weight% with respect to the N-substituted (meth) acrylamide of this invention, and it is especially preferable to contain 0.05-100 weight%. If the content is less than 0.01% by weight, the effect of addition is not recognized. If the content exceeds 500% by weight, the viscosity of the coating agent is greatly increased. In some cases, antistatic properties cannot be imparted.
ポリアクリル系熱可塑性樹脂は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの単独重合により得られるホモポリマー及び／又は他の重合性化合物との共重合により得られるコポリマーが挙げられる。他の重合性化合物としては、前記同様なアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合をもつラジカル重合化合物が挙げられる。このような重合性化合物は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the polyacrylic thermoplastic resin include homopolymers obtained by homopolymerization of N-substituted (meth) acrylamide and / or copolymers obtained by copolymerization with other polymerizable compounds. As other polymerizable compounds, the same alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, unsaturated nitrile monomer, unsaturated carboxylic acid, amide group-containing monomer, methylol group-containing monomer, alkoxymethyl group-containing monomer, Examples thereof include radical polymerization compounds having a reactive double bond in the molecular chain, such as an epoxy group-containing monomer, a polyfunctional monomer, a vinyl ester, and an olefin. Such a polymerizable compound is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.
本発明において、公知の方法によってＮ−置換（メタ）アクリルアミドの単独重合及び／又は他の重合性化合物と共重合を行うことができる。重合方法としては、特に限定されるものではなく、前記同様な開始剤、溶媒等を用いて、公知のラジカル重合法により実施可能である。 In the present invention, homopolymerization of N-substituted (meth) acrylamide and / or copolymerization with other polymerizable compounds can be performed by a known method. The polymerization method is not particularly limited and can be carried out by a known radical polymerization method using the same initiator, solvent and the like as described above.
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、各種要求特性に応じて、活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液と同時に、各種汎用の改質剤や添加剤、水や有機溶剤、各種重合性化合物、ポリマー等を更に混合して用いることができる。また、分散剤とその他の各成分の添加順位は特に制限されることがなく、ナノカーボンが均一且つ安定的に分散されると良い。 The active energy ray-curable coating agent of the present invention is a variety of general-purpose modifiers and additives, water and organic solvents, and various polymerizable compounds simultaneously with the active energy ray-curable nanocarbon dispersion liquid, depending on various required properties. Further, a polymer or the like can be further mixed and used. In addition, the order of addition of the dispersant and other components is not particularly limited, and it is preferable that the nanocarbon is uniformly and stably dispersed.
本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、電子線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線や電子線を使用することが好ましい。 The active energy ray of the present invention is defined as an energy ray capable of decomposing a compound (photopolymerization initiator) that generates active species to generate active species. Examples of such active energy rays include optical energy rays such as visible light, ultraviolet rays, electron rays, infrared rays, X rays, α rays, β rays, and γ rays. However, it is preferable to use ultraviolet rays or an electron beam because it has a certain energy level, has a high curing rate, is relatively inexpensive, and is compact.
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤を硬化させる際には、電子線を用いる場合は光重合開始剤を添加する必要がないが、紫外線を用いる際、光重合開始剤を添加しておく。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光開始剤のうち、市販の光開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１１６、Darocure１１７３、IRGACURE１８４、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、IRGACURE６５１、IRGACURE７５４、IRGACURE８１９、IRGACURE９０７、IRGACURE１３００、IRGACURE１８００、IRGACURE１８７０、IRGACURE２９５９、IRGACURE４２６５、IRGACURE TPO、UCB社製、商品名ユベクリルP３６等を用いることができる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 When the active energy ray-curable coating agent of the present invention is cured, it is not necessary to add a photopolymerization initiator when using an electron beam, but a photopolymerization initiator is added when using ultraviolet rays. The photopolymerization initiator is not particularly required when an electron beam is used as the active energy ray, but is required when ultraviolet rays are used. The photopolymerization initiator may be appropriately selected from ordinary ones such as acetophenone, benzoin, benzophenone, and thioxanthone. Among the photoinitiators, commercially available photoinitiators are manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade names Darocure 1116, Darocure 1173, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 500, IRGACURE 651, IRGACURE 754, IRGACURE 819, IRGACURE 129, IRGACURE 1800, IRGACURE IRGACURE TPO, manufactured by UCB, trade name Ubekrill P36, etc. can be used. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化型コーティング剤に対して、１〜１０重量％、中でも２〜５重量％が添加されることが好ましい。１重量％未満では十分な硬化性が得られず、１０％を越えると塗膜の強度低下や黄変をきたす可能性がある。 Although the usage-amount of these photoinitiators is not restrict | limited in particular, Generally 1 to 10 weight% with respect to an active energy ray hardening-type coating agent, It is preferable that 2 to 5 weight% is added especially. If it is less than 1% by weight, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 10%, the strength of the coating film may be lowered or yellowing may occur.
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、本来水や有機溶剤を含有する必要のないものであるが、コーティング剤の粘度調整、形成されるコーティング膜の膜厚調整、平滑性や光沢性をさらに向上させる目的で水や有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤を用いる場合、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。水や有機溶剤を添加する場合、基板上にコーティング組成物を塗布後、加熱による水や有機溶剤を除去し、活性エネルギー線照射を行えばよい。また、コーティング剤の適切粘度範囲が塗布方法によって変わるが、塗布温度２０〜１００℃において、１〜１００００ｍＰａｓであることが好ましい。 The active energy ray-curable coating agent of the present invention does not need to contain water or an organic solvent originally, but the viscosity adjustment of the coating agent, the film thickness adjustment of the formed coating film, smoothness and glossiness are achieved. For the purpose of further improvement, water or an organic solvent may be added. When an organic solvent is used, toluene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide and the like can be mentioned. In the case of adding water or an organic solvent, after applying the coating composition on the substrate, the water or the organic solvent is removed by heating, and active energy ray irradiation may be performed. Moreover, although the suitable viscosity range of a coating agent changes with application methods, it is preferable that it is 1-10000 mPas in the application temperature of 20-100 degreeC.
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤を基材上に塗布する際に、膜厚が０．２〜５００μｍとなるように均一に塗布できれば、その塗布方法は問わない。塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。また、塗布する基材としては、紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン等のプラスチック及び金属等のプレート、シート、フィルム等が用いられる。 When the active energy ray-curable coating agent of the present invention is applied onto a substrate, the application method is not particularly limited as long as it can be uniformly applied so that the film thickness is 0.2 to 500 μm. As a coating method, a usual coating film forming method such as a spin coating method, a spray coating method, a dipping method, a gravure roll method, a knife coating method, a reverse roll method, a screen printing method, or a bar coater method can be used. Moreover, as a base material to apply, paper, cloth, non-woven fabric, glass, polyethylene terephthalate, diacetate cellulose, triacetate cellulose, acrylic polymer, polyvinyl chloride, cellophane, celluloid, polycarbonate, polyimide, polyolefin and other plastics and metals, etc. Plates, sheets, films, etc. are used.
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤及びこれらから作製されたコーティング膜等の成形品の透明性、導電性や帯電防止性、耐久性、耐擦傷性等の塗膜特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、表面平滑剤（追加）、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。 In the range that does not hinder the coating properties such as transparency, conductivity, antistatic properties, durability, and scratch resistance of the active energy ray-curable coating agent of the present invention and a coating film produced from these, Combined with other optional components such as pigments, dyes, surfactants, antiblocking agents, surface smoothing agents (additional), leveling agents, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, UV sensitizers, preservatives Also good.
本発明の導電性コーティング膜、導電性フィルム、導電性シート又は導電性テープは、活性エネルギー線硬化型コーティング剤を基材の少なくとも一つの面上に塗布し、活性エネルギー線を照射して形成することができる。 The conductive coating film, conductive film, conductive sheet or conductive tape of the present invention is formed by applying an active energy ray-curable coating agent on at least one surface of a substrate and irradiating the active energy rays. be able to.
本発明の活性エネルギー線硬化型導電性樹脂は、活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液を含有する活性エネルギー線硬化型導電性樹脂である。 The active energy ray-curable conductive resin of the present invention is an active energy ray-curable conductive resin containing an active energy ray-curable nanocarbon dispersion.
本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキは、活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液を含有するエネルギー線硬化型導電性インキである。 The active energy ray-curable conductive ink of the present invention is an energy ray-curable conductive ink containing an active energy ray-curable nanocarbon dispersion.
本発明の活性エネルギー線硬化型導電性粘着剤、導電性接着剤は、活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液を含有する活性エネルギー線硬化型導電性粘着剤、導電性接着剤である。 The active energy ray-curable conductive adhesive and conductive adhesive of the present invention are an active energy ray-curable conductive adhesive and conductive adhesive containing an active energy ray-curable nanocarbon dispersion.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
（１）Ｎ−置換アクリルアミド
アクリロイルモルホリン：興人フィルム＆ケミカルズ製「ＡＣＭＯ」
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド：興人フィルム＆ケミカルズ製「ＤＭＡＡ」
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド：ＤＥＡＡ
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド：興人フィルム＆ケミカルズ製
「ＤＭＡＰＡＡ」
Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド：興人フィルム＆ケミカルズ製「ＨＥＡＡ」
Ｎ−ビニルピロリドン：ＮＶＰ
Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド：ＨＥＭＡＡ
Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド：ＭＨＥＡＡ
各種Ｎ−置換アクリルアミドの粘度値を表１に示す。
（２）ナノカーボン
ＭＷＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製ＮＣ−７０００）
平均繊維径９．５ｎｍ、平均繊維長１．５μｍ
Ｂ−ＭＷＣＮＴ：ＭＷＣＮＴのビーズミル処理品
ビーズミル処理は下記通り実施した。
Ｎ−メチルピロリドン ３９．８ｇ、ＭＷＣＮＴ ０．８ｇとビーズ（ジルコニア社製Φ０．５ｍｍ） １６０ｇを湿式ビーズ見る装置（アイメックス社製 RMB-08）のベッセル内に加え、１０００ｒｐｍで１．５時間攪拌することでによってビーズミル処理を行った。その後、溶液を１Ｌのビーカーにビーズごと全て入れ、イオン交換水を加えて軽く振り、上澄みを取り出していくことで上澄み中に浮遊するカーボンナノチューブと底に沈降するジルコニアビーズを分けた。この操作を何度も繰り返し、カーボンナノチューブとジルコニアビーズを完全に分けた後、上澄みをろ過し、80℃で4h真空乾燥させ、黒色粉末としてビーズミル処理カーボンナノチューブ（Ｂ−ＭＷＣＮＴ）を得た。
（３）ポリビニルピロリドン：
ＰＶＰ０．２５（和光純薬製、重量平均分子量０．２５万）
ＰＶＰ１（東京化成製、重量平均分子量１万）
ＰＶＰ４（東京化成製、重量平均分子量４万）
ＰＶＰ３６（和光純薬製、重量平均分子量３６万）
ＰＶＰ６３（東京化成製、重量平均分子量６３万）
（４）多官能モノマー
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｂ−５７７：ウレタンアクリレート（荒川工業社製ビームセット５７７）
（５）熱可塑性樹脂：
ＰＤＭＡＡ：「ＤＭＡＡ」のホモポリマー（重量平均分子量１．８万）
ＰＣ：ポリカーボネート（帝人社製、ＡＤ５５０３）（重量平均分子量３．２万）
（６）分散促進剤
ＴＭＢＯ：テトラメチレンビスオキサゾリン
ＰＶＯＺＯ：２−ビニル−２−オキサゾリンのホモポリマー
（重量平均分子量２．７万）
Ｄ−ＳＣＮ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムチオシアナート
（７）その他のモノマー
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
４ＨＢＡ：ヒドロキシブチルアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＴＨＦＡ: テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＰＯＡ：２−フェノキシエチルアクリレート
（８）有機溶剤
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＥｔＯＨ：エチルアルコール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In the following, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) N-substituted acrylamide acryloylmorpholine: “ACMO” manufactured by Kojin Film & Chemicals
N, N-dimethylacrylamide: “DMAA” by Kojin Film & Chemicals
N, N-diethylacrylamide: DEAA
Dimethylaminopropylacrylamide: “DMAPAA” by Kojin Film & Chemicals
N-hydroxyethylacrylamide: “HEAA” manufactured by Kojin Film & Chemicals
N-Vinylpyrrolidone: NVP
N-hydroxyethyl methacrylamide: HEMAA
N-methyl-N-hydroxyethylacrylamide: MHEAA
Table 1 shows the viscosity values of various N-substituted acrylamides.
(2) Nanocarbon MWCNT: Multi-walled carbon nanotube (NC-7000 manufactured by Nanocyl)
Average fiber diameter 9.5nm, average fiber length 1.5μm
B-MWCNT: MWCNT bead mill processed product The bead mill processing was performed as follows.
Add 39.8 g of N-methylpyrrolidone, 0.8 g of MWCNT and 160 g of beads (Zirconia φ0.5 mm) into the vessel of a wet bead viewing device (IMB RMB-08) and stir at 1000 rpm for 1.5 hours. The bead mill treatment was performed. Thereafter, all the beads were put together in a 1 L beaker, ion-exchanged water was added and shaken lightly, and the supernatant was taken out to separate the carbon nanotubes floating in the supernatant and the zirconia beads settled at the bottom. This operation was repeated many times to completely separate the carbon nanotubes and zirconia beads, and then the supernatant was filtered and vacuum-dried at 80 ° C. for 4 hours to obtain bead-milled carbon nanotubes (B-MWCNT) as a black powder.
(3) Polyvinylpyrrolidone:
PVP 0.25 (Wako Pure Chemicals, weight average molecular weight 255,000)
PVP1 (manufactured by Tokyo Chemical Industry, weight average molecular weight 10,000)
PVP4 (manufactured by Tokyo Chemical Industry, weight average molecular weight 40,000)
PVP36 (Wako Pure Chemical Industries, weight average molecular weight 360,000)
PVP63 (manufactured by Tokyo Chemical Industry, weight average molecular weight 630,000)
(4) Polyfunctional monomer DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate PETA: Pentaerythritol triacrylate B-577: Urethane acrylate (Arakawa Kogyo Beam Set 577)
(5) Thermoplastic resin:
PDMAA: "DMAA" homopolymer (weight average molecular weight 18,000)
PC: Polycarbonate (manufactured by Teijin Limited, AD5503) (weight average molecular weight 32,000)
(6) Dispersion accelerator TMBO: Tetramethylenebisoxazoline PVOZO: 2-vinyl-2-oxazoline homopolymer (weight average molecular weight 27,000)
D-SCN: acryloylaminopropyltrimethylammonium thiocyanate (7) Other monomers HEA: hydroxyethyl acrylate 4HBA: hydroxybutyl acrylate IBOA: isobornyl acrylate THFA: tetrahydrofurfuryl acrylate POA: 2-phenoxyethyl acrylate (8) Organic solvent NMP: N-methylpyrrolidone EtOH: Ethyl alcohol DMF: N, N-dimethylformamide
実施例及び比較例における各種物性の測定方法と評価方法は以下の通りである。
《分散性》：
分散処理後のナノチューブ分散液又はコーティング剤の状態を光学顕微鏡（HiROX社製、デジタル光学顕微鏡パワーハイスコープKH-2700）により観察を行い、黒色率を算出し、分散性を数値として４段階で評価した。なお、観察用サンプルの作製と黒色率の算出方法は下記通りである。
サンプル作製：分散液又はコーティング剤５μLを取り、ホールスライドガラスに１滴を滴下し、溶液の流動が収まった時点で顕微鏡観察を行い、写真を撮影する。
黒色率算出：任意の点10ヶ所における光学顕微鏡画像（図１）を白黒画像（図２）にし、計算式１に準じて黒色率を算出した。黒色率が低いほど、分散性が良い。
計算式１
黒色率（％）＝黒色ピクセルの数／（黒色ピクセルの数＋白色ピクセルの数）×１００
◎：黒色率が０．０１％未満
○：黒色率が０．０１％以上、且つ１％未満
△：黒色率が１％以上、且つ１０％未満
×：黒色率が１０％以上
《分散安定性（貯蔵安定性）》：
調製後の分散液又はコーティング剤を用い、２５℃で９０日間静置し、その後の状態を光学顕微鏡により観察を行い、黒色率を算出し、分散性を数値として前記同様４段階で評価した。
《塗膜硬化性》：
形成直後の塗膜を用い、１秒当たりに紫外線エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２を照射し、塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定し、塗膜の硬化性を４段階で評価した。
◎：優れている（硬化時間は３０秒以内。）
○：良い（硬化時間は３０秒以上、２分以内）
△：やや悪い（硬化時間は２分以上、５分以内。）
×：悪い（硬化時間は５分以上。）
塗膜平滑性：作製した硬化膜の表面を目視で観察し、平滑性において、４段階で評価した。
◎：優れている（透明で表面が平滑、つやあり）
○：良い（僅かな曇りで表面が平滑、半つや）
△：やや悪い（僅かな曇りや凹凸があり、つや消し）
×：悪い（極度な曇りや凹凸があり、つや消し）
《塗膜透明性》：
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき、ヘイズメーター（ＮＤＨ−２０００：日本電色工業社製）を用い、ＰＥＴフィルムと硬化膜の全光線透過率を測定した後、ＰＥＴフィルムの透過率を差し引き、塗膜自体の透過率を算出し、透明性を数値として評価した。透過率が高いほど、透明性が良い。
《導電性・帯電防止性》：
型板 (縦１１０×横１１０ｍｍ) を用い、カッターナイフで塗膜を裁断し、温度２５℃、相対湿度６０％に調整した恒温恒室機に入れ、２４時間静置し、表面抵抗率測定用試料を得た。ＪＩＳ
Ｋ ６９１１ に基づき、デジタルエレクトロメーター（Ｒ８２５２型：エーディーシー社製）を用いて測定を行った。
《塗膜硬度》：
ＪＩＳ Ｋ ５４００
に基づき、鉛筆硬度試験を行った。Ｈの数値番号が大きいほど、硬度が高く、Ｂの数値番号が大きいほど、硬度が低い。
《耐擦傷性》：
スチールウールを＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら塗膜の上で１０往復させ、傷の発生の有無を評価した。
◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない；
○：膜に僅かな細い傷が認められる；
△：膜全面に筋状の傷が認められる；
×：膜の剥離が生じる。
《耐久性》：
塗膜を４０℃、９０％ＲＨの恒温槽内にて３日間保管し、膜の外観の変化を目視で評価した。
◎：外観に変化がない；
○：白化などの外観変化が僅かに認められるが問題のないレベル；
△：白化などの外観変化が僅かに認められる；
×：白化などの外観変化が著しく認められる；
The measurement methods and evaluation methods for various physical properties in Examples and Comparative Examples are as follows.
<< Dispersibility >>
The state of the nanotube dispersion or coating agent after the dispersion treatment is observed with an optical microscope (HiROX, Digital Optical Microscope Power Hiscope KH-2700), the black rate is calculated, and the dispersibility is evaluated in four stages. did. In addition, preparation of the sample for observation and the calculation method of a black rate are as follows.
Sample preparation: Take 5 μL of the dispersion or coating agent, drop 1 drop on the hole slide glass, and observe the microscope when the flow of the solution has subsided and take a photograph.
Black rate calculation: An optical microscope image (FIG. 1) at 10 arbitrary points was converted into a black and white image (FIG. 2), and the black rate was calculated according to Formula 1. The lower the black rate, the better the dispersibility.
Formula 1
Black rate (%) = number of black pixels / (number of black pixels + number of white pixels) × 100
A: Black ratio is less than 0.01% B: Black ratio is 0.01% or more and less than 1% Δ: Black ratio is 1% or more and less than 10% X: Black ratio is 10% or more << Dispersion stability (Storage stability) >>
Using the prepared dispersion or coating agent, the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 90 days, the subsequent state was observed with an optical microscope, the black ratio was calculated, and the dispersibility was evaluated in the same four steps as described above.
<< Film Coatability >>
Using the coating film immediately after formation, the UV energy is irradiated at 10 mJ / cm 2 per second, and the irradiation time required until the surface of the coating film does not become sticky is measured as the curing time. It was evaluated with.
A: Excellent (curing time is within 30 seconds)
○: Good (curing time is 30 seconds or more and within 2 minutes)
Δ: Slightly bad (curing time is 2 minutes or more and 5 minutes or less)
X: Poor (curing time is 5 minutes or more)
Coating smoothness: The surface of the prepared cured film was visually observed, and the smoothness was evaluated in four stages.
A: Excellent (transparent, smooth surface, glossy)
○: good (slight cloudiness, smooth surface, semi-glossy)
Δ: Slightly bad (slightly cloudy or uneven, frosted)
X: Poor (extremely cloudy or uneven, matte)
<< Transparency of coating film >>
Based on JIS K 7105, using a haze meter (NDH-2000: manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the total light transmittance of the PET film and the cured film was measured, and then the transmittance of the PET film was subtracted. The transmittance was calculated and the transparency was evaluated as a numerical value. The higher the transmittance, the better the transparency.
<Conductivity / Antistatic property>:
Using a template (length 110 x width 110 mm), the coating film is cut with a cutter knife, placed in a thermostatic chamber adjusted to a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60%, and allowed to stand for 24 hours for surface resistivity measurement. A sample was obtained. JIS
Based on K6911, the measurement was performed using a digital electrometer (R8252 type: manufactured by ADC Corporation).
<< Coating hardness >>
JIS K 5400
Based on the above, a pencil hardness test was conducted. The greater the numerical value of H, the higher the hardness, and the higher the numerical value of B, the lower the hardness.
<Scratch resistance>:
Using steel wool of # 0000, the steel wool was reciprocated 10 times on the coating film while applying a load of 200 g / cm 2 to evaluate the presence or absence of scratches.
A: Almost no film peeling or scratches are observed;
○: slight thin scratches are observed on the membrane;
Δ: A streak is found on the entire surface of the membrane;
X: Peeling of the film occurs.
"durability":
The coating film was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. and 90% RH for 3 days, and the change in the appearance of the film was visually evaluated.
A: No change in appearance;
○: A level in which a slight change in appearance such as whitening is observed but is not a problem;
Δ: Slight change in appearance such as whitening is observed;
×: Appearance change such as whitening is remarkably recognized;
分散液実施例１〜２０、分散液比較例１〜６
Ｎ−置換アクリルアミドとポリビニルピロリドンを表１に示す割合で混合し、バス型超音波装置（Elma社製、S30H Elmasonic,出力８０Ｗ）を用いて、２５℃で３０分処理し、混合溶液を得た。混合溶液から少量サンプルを分取りし、動的光散乱（シスメックス社製、DLS Zetasizer Nano）によりポリマー粒子径を測定し、結果を表２に示す。表１に示す所定量の混合溶液にナノカーボンを加え、バス型超音波装置を用いて、２０〜８０℃で３０〜１２０分処理し、ナノカーボン分散液を作製した。該ナノカーボン分散液は紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射によって、硬化できるため活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液と言う。該活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散剤分散性と分散安定性を前記方法で評価し、結果を表２に示す。
Dispersion Examples 1-20, Dispersion Comparison Examples 1-6
N-substituted acrylamide and polyvinylpyrrolidone were mixed in the proportions shown in Table 1, and treated at 25 ° C. for 30 minutes using a bath-type ultrasonic device (Elma, S30H Elmasonic, output 80 W) to obtain a mixed solution. . A small sample was taken from the mixed solution, the polymer particle size was measured by dynamic light scattering (DLS Zetasizer Nano, manufactured by Sysmex Corporation), and the results are shown in Table 2. Nanocarbon was added to a predetermined amount of the mixed solution shown in Table 1 and treated at 20 to 80 ° C. for 30 to 120 minutes using a bath-type ultrasonic device to prepare a nanocarbon dispersion. Since the nanocarbon dispersion can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, it is called an active energy ray-curable nanocarbon dispersion. The active energy ray-curable nanocarbon dispersant dispersibility and dispersion stability were evaluated by the above methods, and the results are shown in Table 2.
コーティング剤実施例１〜２０、コーティング剤比較例１〜６
分散液実施例１〜２０と分散液比較例１〜６で得られたナノカーボン分散液に分散促進剤、多官能モノマー、熱可塑性樹脂、必要に応じて有機溶剤を表１に示す割合で添加し、２０〜８０℃でバス型超音波装置により３０〜１２０分混合し、コーティング剤を得た。該コーティング剤の分散性と分散安定性を前記方法で評価し、結果を表３に示す。その後、得られた１００重量部を計量し、光開始剤としてDarocure１１７３（ＢＡＳＦ
旧チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）３重量部を加え、混合溶解して、活性エネルギー線硬化型コーティング剤を作製した。
Coating Agent Examples 1-20, Coating Agent Comparative Examples 1-6
Dispersion accelerators, polyfunctional monomers, thermoplastic resins, and organic solvents as necessary are added to the nanocarbon dispersions obtained in Dispersion Examples 1 to 20 and Dispersion Comparison Examples 1 to 6 in proportions shown in Table 1. The mixture was mixed at 20 to 80 ° C. for 30 to 120 minutes with a bath ultrasonic device to obtain a coating agent. The dispersibility and dispersion stability of the coating agent were evaluated by the above methods, and the results are shown in Table 3. Thereafter, 100 parts by weight of the obtained product was weighed, and Darocure 1173 (BASF) was used as a photoinitiator.
3 parts by weight (former Ciba Specialty Chemicals) was added, mixed and dissolved to prepare an active energy ray-curable coating agent.
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを貼付したガラス製又はＰＥＴ製の試料板（縦２００×横２００×厚さ５ｍｍ）を動かないように水平面に固定し、板の先方の端に前記の試験用コーティング組成物を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ６０）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引いて塗布し、塗膜の形成性を評価した。次に塗布面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、コーティング膜を得た。紫外線硬化条件は、出力３００Ｗ、単位当たり出力５０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１本を設置した紫外線照射装置（オーク製作所 モデルＯＨＤ３２０Ｍ）を使用し、１秒当たりに紫外線エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２であるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定し、塗膜の硬化性を評価した。また、硬化した各種コーティング膜を用いて、前記各種物性の評価を行った。評価結果を表４に示す。 A glass or PET sample plate (length 200 × width 200 × thickness 5 mm) to which a polyethylene terephthalate (PET) film with a thickness of 100 μm is attached is fixed to a horizontal plane so as not to move, and the above-mentioned end is attached to the end of the plate. The test coating composition was dropped in a strip shape, and both ends were pressed with a bar coater (RDS60) so that a uniform force was applied to the whole, and it was pulled to the front at the same speed (5 cm / sec) without rotating. Then, the film formability was evaluated. Next, it was cured by irradiating ultraviolet rays with the coated surface facing upward to obtain a coating film. The ultraviolet curing condition is such that an ultraviolet irradiation device (Oak Seisakusho Model OHD320M) equipped with a high pressure mercury lamp with an output of 300 W and an output of 50 W / cm per unit is used, and the ultraviolet energy is 10 mJ / cm 2 per second. The distance between the sample plate and the lamp was adjusted. The irradiation time required until the surface of the coating film was not sticky was measured as the curing time, and the curability of the coating film was evaluated. In addition, the various physical properties were evaluated using various cured coating films. The evaluation results are shown in Table 4.
分散剤実施例１と分散剤比較４の分散液の光学顕微鏡写真を図３と図４に示す。それぞれの黒色率は0０．０５％と２１％であった。 Optical micrographs of the dispersions of Dispersant Example 1 and Dispersant Comparison 4 are shown in FIGS. The respective black ratios were 00.05% and 21%.
コーティング剤実施例１のコーティング膜をガラス基板ごと電気炉に入れ、空気中で４００℃、３０分間加熱することによって有機物を分解させた。その後、ガラス基板表面に白金蒸着を施し、電子顕微鏡（日本電子製、Scanning Erectron Microscope(SEM)、JSM-6700）で観察し、均一分布されているカーボンナノチューブ膜の電子顕微鏡画像を得た（図５に示す）。 Coating Agent The coating film of Example 1 was placed in an electric furnace together with the glass substrate, and the organic matter was decomposed by heating in air at 400 ° C. for 30 minutes. After that, platinum vapor deposition was performed on the glass substrate surface and observed with an electron microscope (manufactured by JEOL, Scanning Erectron Microscope (SEM), JSM-6700) to obtain an electron microscope image of a uniformly distributed carbon nanotube film (Fig. 5).
実施例、比較例の結果から、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを含有しない場合、ナノカーボンが均一に分散できなかった。一方、ポリビニルピロリドンを配合しない場合、ナノカーボンが分散できるが、再凝集は起こりやすく、安定的な分散液を得られなかった。また、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの粘度が高すぎると、又はポリビニルピロリドンの分子量が高すぎると、ポリマーの粒子径が大きくなり、良好な混合溶解を得られなく、結果は良好なナノカーボン分散性やコーティング剤が得られなく、平滑性や透明性の高い紫外線硬化コーティング膜も取得できず、また塗膜の硬度、耐擦傷性や耐久性等の物性が十分に評価できるレベルにもならなかった。即ち、本発明で提案したＮ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドンとナノカーボンかるなる分散液、コーティング剤は、分散性と分散安定性が満足でき、高硬化速度を有し、得られるコーティング膜の表面平滑性、透明性が高く、導電性や帯電防止性に優れ、硬度、耐擦傷性と耐久性が同時に満足できた。 From the results of Examples and Comparative Examples, when no N-substituted (meth) acrylamide was contained, nanocarbon could not be uniformly dispersed. On the other hand, when the polyvinyl pyrrolidone was not blended, nanocarbon could be dispersed, but reaggregation was likely to occur and a stable dispersion could not be obtained. If the viscosity of the N-substituted (meth) acrylamide is too high, or if the molecular weight of polyvinylpyrrolidone is too high, the polymer particle size will increase and good mixing and dissolution will not be obtained, resulting in good nanocarbon dispersion. And coating agents cannot be obtained, UV-cured coating film with high smoothness and transparency cannot be obtained, and physical properties such as hardness, scratch resistance and durability of the coating film cannot be sufficiently evaluated. It was. That is, the N-substituted (meth) acrylamide, the dispersion composed of polyvinylpyrrolidone and nanocarbon, and the coating agent proposed in the present invention are satisfactory in dispersibility and dispersion stability, have a high curing rate, and can be obtained. The surface smoothness and transparency of the material were excellent, and the conductivity and antistatic property were excellent, and the hardness, scratch resistance and durability were satisfied at the same time.
以上説明してきたように、本発明の活性エネルギー硬化性ナノカーボン分散液、活性エネルギー硬化型コーティング剤は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドンとナノカーボンを必須成分として構成され、分散性と分散安定性に優れ、これらを基材上に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線で照射させることによって、高速度で硬化し、表面平滑性が高く、透明性、導電性や帯電防止性を併せ持ち、得られる塗膜の硬度が高く、耐擦傷性と耐久性改善されたコーティング膜を形成することができる。本発明の分散液、コーティング剤は粘・接着剤、ハードコート、塗料、インキ等に通常用いられる親水性、疎水性、又は両親媒性のポリマー、オリゴマー、モノマーとの相溶性が良好であり、フィラー、顔料等の添加剤と容易に混合、分散し、さらに該ナノカーボンの導電性、帯電防止性能が高いため、帯電防止性、透明性、高硬度、耐擦傷性と耐久性が同時に提供でき、紫外線硬化型ハードコート剤、帯電防止剤組成物、粘・接着剤組成物、塗料、インキ等の樹脂にあらかじめ添加して使用する場合等にも好適に用いることができる。
As described above, the active energy curable nanocarbon dispersion liquid and active energy curable coating agent of the present invention are composed of N-substituted (meth) acrylamide, polyvinylpyrrolidone and nanocarbon as essential components, It has excellent dispersion stability, and these are coated on a substrate and irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays, so that they are cured at high speed, have high surface smoothness, and have transparency, conductivity and antistatic properties. Thus, a coating film having a high hardness and improved scratch resistance and durability can be formed. The dispersion and coating agent of the present invention have good compatibility with hydrophilic, hydrophobic, or amphiphilic polymers, oligomers, and monomers that are usually used in adhesives, adhesives, hard coats, paints, inks, etc. Easily mixed and dispersed with additives such as fillers and pigments, and the nanocarbon has high conductivity and antistatic properties, so it can provide antistatic properties, transparency, high hardness, scratch resistance and durability at the same time. Further, it can also be suitably used when used by adding it in advance to a resin such as an ultraviolet curable hard coat agent, an antistatic agent composition, an adhesive / adhesive composition, a paint, or an ink.
Claims (17)
An active energy ray-curable conductive pressure-sensitive adhesive and a conductive adhesive containing the active energy ray-curable nanocarbon dispersion according to any one of claims 1 to 8.
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