JP2014151231A - Agitating device having attachment removing jig - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an agitating device capable of preventing the block of contents, suppressing a rise in a load on an agitator, preventing a non-reaction of a processed article, and achieving a continuous running of a long time period.SOLUTION: An agitating device comprises: an agitator; heating means; and a container for accommodating the agitator and the heating means, so that a moisture or solvent contained in a content poured into the container is agitated by the agitator while being heated by the heading means, thereby to remove either a water content or a solvent contained in the content, or water, alcohol or a volatile component produced by the reaction of the content. The agitating device is characterized: in that the agitator has a structure equipped with a blade; in that a chain is suspended above the agitator and may be connected at its lower end to a jig; in that the lower end of the chain containing the jig is adjusted to such a position as is lower than the apex of the rotating blade and higher than a rotation shaft bearing the blade; and in that the lower end of the chain containing the jig contacts the blade.

Description

本発明は、加熱部位で内容物を加熱しながら撹拌し、内容物に含まれる水分若しくは溶媒又は内容物の反応によって生じる水、アルコール若しくは揮発分を除去する撹拌装置において、加熱部位で生成する付着物を除去する冶具を具えた撹拌装置に関する。   The present invention stirs while heating the contents at the heating site, and removes water, alcohol, or volatile matter generated by the reaction of the moisture or solvent contained in the content or the contents, and the generated product at the heating site. The present invention relates to a stirring device including a jig for removing a kimono.

内容物を加熱しながら撹拌する手段としては、
（１）加熱部位を有する容器そのものを回転させることにより内容物を撹拌する方法、
（２）加熱部位を有する容器そのものを振動させることにより内容物を撹拌する方法、
（３）加熱部位を有する容器内に備えられた撹拌機を回転させることにより内容物を撹拌する方法、
（４）加熱部位を有する容器内に備えられた振動体を振動させることにより内容物を撹拌する方法、
（５）加熱部位を有する容器内に旋回流等の気流を発生させて内容物を撹拌する方法、
等が挙げられる。
本発明は、内容物を加熱しながら撹拌する手段として、上記の（３）の撹拌手段を採用した撹拌装置に関するものである。撹拌機には、羽根を有する構造のものが多いが、羽根と容器の内壁との間の空隙部分で内容物が膜状に堆積し、収率が低くなるという問題がある。また、連続運転の場合は、容器の入り口から出口まで内容物がスムーズに移動することが重要であり、容器の内部に付着物が生成するのは致命的で長時間の安定運転を達成することができない。 As a means of stirring the contents while heating,
(1) A method of stirring the contents by rotating the container itself having a heating part,
(2) A method of stirring the contents by vibrating the container itself having a heating part,
(3) A method of stirring the contents by rotating a stirrer provided in a container having a heating part,
(4) A method of stirring the contents by vibrating a vibrating body provided in a container having a heating part,
(5) A method of stirring the contents by generating an air flow such as a swirling flow in a container having a heating part,
Etc.
The present invention relates to an agitation apparatus that employs the agitation means (3) as a means for agitating the contents while heating. Many of the stirrers have a structure having blades, but there is a problem that the content is deposited in a film shape in a gap portion between the blades and the inner wall of the container, resulting in a low yield. Also, in continuous operation, it is important that the contents move smoothly from the entrance to the exit of the container, and deposits are generated inside the container to achieve a fatal and long-term stable operation. I can't.

内容物を加熱しながら撹拌する撹拌装置としては、例えば、コニカルドライヤー、ナウターミキサー、パドルドライヤー、ダブルディスクドライヤー、ロータリードライヤー等が挙げられる。
これらにおいて、溝型撹拌装置として知られているパドルドライヤーは、熱風、伝熱による加熱手段を有し、容器内部に取り付けられたパドル羽根が回転することによって内容物を撹拌しながら、製品排出口へ送り出すことができる撹拌装置である。パドルドライヤーは、微粉、顆粒、ペレット状、フレーク状等、粒径や粒子形状の制限なく利用することが可能であり、高含水率物質、泥状物質の処理、ポリマーの重合や改質処理にも利用されており、合成樹脂、汚泥、食品、化成品等、幅広い分野で使用されている。 Examples of the stirring device that stirs while heating the contents include a conical dryer, a nauter mixer, a paddle dryer, a double disc dryer, and a rotary dryer.
In these, the paddle dryer known as a groove type stirring device has a heating means by hot air and heat transfer, and the product discharge port while stirring the contents by rotating paddle blades attached inside the container. The stirring device can be sent to Paddle dryers can be used without restrictions on particle size and particle shape, such as fine powder, granules, pellets, flakes, etc., and can be used for treatment of high moisture content substances, mud substances, polymer polymerization and modification treatment. It is also used in a wide range of fields such as synthetic resin, sludge, food, and chemical products.

パドルドライヤーの使用例としては、例えば、特許文献１では、芳香族ポリカーボネートの重縮合を行っている。特許文献２では、オルトリン酸メラミンを脱水縮合させている。特許文献３では、スラリー状のリン酸二ナトリウム水溶液を乾燥させている。   As an example of using a paddle dryer, for example, in Patent Document 1, polycondensation of an aromatic polycarbonate is performed. In Patent Document 2, melamine orthophosphate is subjected to dehydration condensation. In Patent Document 3, a slurry-like disodium phosphate aqueous solution is dried.

また、特許文献４では、撹拌機の羽根の終端に、かき揚げ板を装着した撹拌装置が提案されている。   Moreover, in patent document 4, the stirring apparatus which mounted | wore the scraper board at the terminal of the blade | wing of a stirrer is proposed.

特開平０３−２２３３３０号公報JP 03-223330 A 特開２０１１−０１６８３３号公報JP 2011-016833 A 特開昭６３−１３４５０８号公報JP-A-63-134508 特開２００４−１５０６４１号公報JP 2004-150641 A

しかし、内容物（材料又は生成物等）が粘着性である場合、内容物が、撹拌装置の内壁や内容物を製品排出口へ送り出す羽根に付着したり、内容物同士でブロッキングしたりする場合があった。   However, when the contents (materials or products) are sticky, the contents may adhere to the inner wall of the agitator or the blade that feeds the contents to the product discharge port, or the contents may block each other. was there.

特に、内容物が脱水縮合反応する物質の場合、反応で生成する水が付着物を形成し、この付着物が更に内容物を取り込み巨大化することにより、撹拌装置内部で閉塞したり、撹拌機への負荷が上昇したりして連続運転が困難であった。特許文献４に記載の撹拌型乾燥装置を用いた場合も付着物の処理が不十分であり、付着物が堆積して伝熱効率が低下し、所望する反応処理が不十分になる場合があり、改良の余地があった。   In particular, when the content is a substance that undergoes a dehydration condensation reaction, the water produced by the reaction forms an adhering substance, and this adhering substance further entraps the contents and enlarges it. Continuous operation was difficult due to an increase in the load on the vehicle. Even when the stirring type drying apparatus described in Patent Document 4 is used, the treatment of the adhering matter is insufficient, the adhering matter is deposited, the heat transfer efficiency is lowered, and the desired reaction treatment may be insufficient. There was room for improvement.

撹拌機の羽根に対して、摺動又は衝打するような冶具を設置することによって、羽根に付着した付着物を物理的に脱着させることは可能であるが、冶具が羽根に接触することによって羽根を摩耗させたり損壊させたりする場合、設備更新が早まり工業的に不利益である。   By installing a jig that slides or strikes against the blade of the agitator, it is possible to physically desorb the adhering matter attached to the blade, but when the jig comes into contact with the blade, When the blades are worn or damaged, the equipment replacement is accelerated and it is industrially disadvantageous.

従って、本発明の目的は、撹拌装置において、内容物の閉塞を防止し、撹拌機への負荷の上昇を抑制し、処理品の未反応を防止し、且つ長時間の連続運転を達成できる撹拌装置を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to prevent the clogging of the contents in the stirring device, suppress an increase in the load on the stirrer, prevent unreacted processed products, and achieve a long continuous operation. To provide an apparatus.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、撹拌機の羽根の上方に、鎖を吊設して鎖の下端を羽根と接触するように調整することで、上記目的を達成できることを見出した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor can achieve the above object by adjusting the chain so that the lower end of the chain is in contact with the blade above the blade of the stirrer. I found.

すなわち本発明は、撹拌機、加熱手段及びこれらを収容する容器を備え、該容器内に投入された内容物を該加熱手段により加熱しながら該撹拌機により撹拌することにより、該内容物に含まれる水分若しくは溶媒又は該内容物の反応によって生じる水、アルコール若しくは揮発分を除去する撹拌装置において、
上記撹拌機が羽根を有する構造であり、該撹拌機の上方には、鎖が吊設されており、該鎖は、その下端において冶具が連結されていてもよく、該冶具を含む鎖の下端の位置が、回転する上記羽根の頂部よりも下方の位置にあり、且つ該羽根を軸架する回転軸より上方の位置になるように調整されたものであって、上記冶具を含む鎖の下端が上記羽根と接触することに特徴を有する撹拌装置を提供するものである。 That is, the present invention includes a stirrer, a heating means, and a container for storing them, and the contents put in the container are contained in the contents by stirring with the stirrer while heating by the heating means. In a stirrer that removes water, alcohol or volatile matter produced by the reaction of the water or solvent or the contents thereof,
The stirrer has a structure having blades, a chain is suspended above the stirrer, and a jig may be connected to the lower end of the chain, and the lower end of the chain including the jig The lower end of the chain including the jig is adjusted so that the position is lower than the top of the rotating blade and is positioned higher than the rotating shaft that pivots the blade. Is provided with a stirring device characterized by contact with the blades.

また、本発明は、上記撹拌装置を用いて、オルトリン酸化合物を、１２０〜３５０℃の温度条件下で脱水縮合反応させてなるピロリン酸化合物の製造方法を提供するものである。   Moreover, this invention provides the manufacturing method of the pyrophosphoric acid compound formed by carrying out dehydration condensation reaction of the orthophosphoric acid compound on the temperature conditions of 120-350 degreeC using the said stirring apparatus.

また、本発明は、撹拌機、加熱手段及びこれらを収容する容器を備え、該容器内に投入されたオルトリン酸化合物を該加熱手段により１２０〜３５０℃の温度条件下になるように加熱しながら該撹拌機により撹拌することにより、該オルトリン酸化合物に含まれる水分若しくは溶媒又は該オルトリン酸化合物の反応によって生じる水、アルコール若しくは揮発分を除去する製造装置において、
上記撹拌機が羽根を有する構造であり、該撹拌機の上方には、鎖が吊設されており、該鎖は、その下端において冶具が連結されていてもよく、該冶具を含む鎖の下端の位置が、回転する上記羽根の頂部よりも下方の位置にあり、且つ該羽根を軸架する回転軸より上方の位置になるように調整されたものであって、上記冶具を含む鎖の下端が上記羽根と接触することに特徴を有するピロリン酸化合物の製造装置を提供するものである。 The present invention also includes a stirrer, a heating means, and a container for storing these, while the orthophosphoric acid compound charged in the container is heated by the heating means so as to be at a temperature of 120 to 350 ° C. In the production apparatus for removing water, alcohol, or volatile matter generated by the reaction of the water or solvent contained in the orthophosphoric acid compound or the reaction of the orthophosphoric acid compound by stirring with the stirrer,
The stirrer has a structure having blades, a chain is suspended above the stirrer, and a jig may be connected to the lower end of the chain, and the lower end of the chain including the jig The lower end of the chain including the jig is adjusted so that the position is lower than the top of the rotating blade and is positioned higher than the rotating shaft that pivots the blade. Provides an apparatus for producing a pyrophosphate compound characterized by contacting with the blade.

本発明の撹拌装置によれば、内容物の閉塞を防止し、撹拌機への負荷の上昇を抑制し、内容物の反応を向上させ、且つ長時間の連続運転を達成できる。   According to the stirring device of the present invention, it is possible to prevent clogging of the contents, suppress an increase in the load on the stirrer, improve the reaction of the contents, and achieve continuous operation for a long time.

図１は、撹拌機と加熱手段を備えた伝導伝熱方式の撹拌装置を水平方向で見た一部遮断全体構成図である。FIG. 1 is a partially cut-off overall configuration diagram of a conduction heat transfer type stirring device provided with a stirrer and a heating means when viewed in the horizontal direction. 図２は、冶具である鎖と、鎖を吊設するための支持台を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a chain as a jig and a support base for suspending the chain. 図３（ａ）は、図２に示す冶具である鎖を、羽根に接触するように設置した撹拌装置の撹拌機部分を水平方向で見た模式図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の縦断面図である。FIG. 3A is a schematic view of the stirrer portion of the stirrer in which the chain, which is the jig shown in FIG. 2, is installed so as to contact the blades, and FIG. It is a longitudinal cross-sectional view of 3 (a).

本発明の撹拌装置について、以下に詳述する。
本発明の撹拌装置は、撹拌機、加熱手段及びこれらを収容する容器を備えており、該撹拌機は、羽根を有する構造であり、通常、該羽根を軸架する回転軸を有している。 The stirring device of the present invention will be described in detail below.
The stirrer of the present invention includes a stirrer, a heating means, and a container that accommodates the stirrer, and the stirrer has a structure having blades, and usually has a rotating shaft that supports the blades. .

上記羽根を有する構造の撹拌機において、上記羽根は、特に限定なく一般的なものを用いることができ、例えば、パドル型、傾斜パドル型、デスクタービン型、湾曲羽根タービン型、ブルマージン型、アンカー型、ヘリカル型、スクリュー型、スタティックミキサー型等が挙げられ、それらを変形したものや複合したものが挙げられる。   In the stirrer having a structure having the above blades, a general blade can be used without particular limitation. For example, a paddle type, an inclined paddle type, a desk turbine type, a curved blade turbine type, a bull margin type, an anchor Examples include a mold, a helical type, a screw type, a static mixer type, and the like.

また、上記羽根は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等のセラミックパウダーや、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンアルミナイトライド、アルミクロムナイトライド、クロムナイトライド、ダイヤモンドライクカーボン等の硬質物質で被覆されていてもよい。   The blades are coated with ceramic powder such as silica, alumina, zirconia, silicon carbide, and hard materials such as titanium nitride, titanium carbonitride, titanium aluminum nitride, aluminum chrome nitride, chrome nitride, diamond-like carbon, etc. May be.

上記撹拌機において、上記羽根は、上記回転軸と直接又は連結具により接続される。羽根と回転軸は、連通した中空構造であるものが好ましい。連結具がある場合は、連結具を含めて連通するものが好ましい。中空部分に熱媒体を充填したり、中空部分に通電、発熱構造を組み込んだ構造とすることが可能となり、内容物を効率よく、また均等に加熱することができる。   In the agitator, the blade is connected to the rotating shaft directly or by a coupling tool. It is preferable that the blade and the rotating shaft have a hollow structure in communication. When there is a connector, it is preferable to communicate with the connector. The hollow portion can be filled with a heat medium, or the hollow portion can be energized and a heat generating structure can be incorporated, and the contents can be efficiently and evenly heated.

上記加熱手段としては、熱風、蒸気、伝熱等の加熱方法が挙げられる。   Examples of the heating means include heating methods such as hot air, steam, and heat transfer.

上記容器としては、サイズ、形状、材質等特に限定することなく用いることができるが、耐熱性を有するものが好ましい。また、通常,反応槽として用いられるものであってもよい。   The container can be used without any particular limitation in size, shape, material, etc., but preferably has heat resistance. Moreover, what is normally used as a reaction tank may be used.

上記容器内に投入された内容物は、上記加熱手段により加熱されながら上記撹拌機により撹拌されることにより、上記内容物に含まれる水分若しくは溶媒又は該内容物の反応によって生じる水、アルコール若しくは揮発分が除去される。
上記内容物に含まれる水分若しくは溶媒又は該内容物の反応によって生じる水、アルコール若しくは揮発分を除去する装置としては、本発明の撹拌装置から、水分やアルコール及び揮発成分を排出できる設備を有していればよく、例えば、撹拌装置の上部に、ガス排出口を設けたものが挙げられ、ガス排出口は、単独又は複数有するものであってもよい。 The contents thrown into the container are stirred by the stirrer while being heated by the heating means, whereby water or a solvent contained in the contents or water, alcohol or volatilization caused by the reaction of the contents. Minutes are removed.
As a device for removing water or solvent contained in the contents or water, alcohol or volatile matter generated by the reaction of the contents, it has equipment capable of discharging moisture, alcohol and volatile components from the stirring device of the present invention. What is necessary is just to have, for example, what provided the gas exhaust port in the upper part of the stirring apparatus is mentioned, and the gas exhaust port may have single or multiple.

上記羽根を有する構造の撹拌機の上方には、鎖が吊設されており、該鎖は、その下端において冶具が連結されていてもよく、該冶具を含む鎖の下端の位置が、回転する上記羽根の頂部よりも下方の位置にあり、且つ該羽根を軸架する回転軸より上方の位置になるように調整されている。
上記鎖としては、形状及び材質は特に制限は無く用いることが出来るが、金属製であるものが好ましい。また形状は棒状又は角状であればよく、分岐していてもよい。撹拌装置の損傷・摩耗を防止する観点から、羽根の材質よりも剛性が低い材質であるものが好ましい。また、撹拌装置の加熱温度以上の耐熱性を有するものが好ましい。 A chain is suspended above the stirrer having the structure having the blades, and a jig may be connected to the lower end of the chain, and the position of the lower end of the chain including the jig rotates. It is adjusted so that it is at a position below the top of the blade and above a rotating shaft that supports the blade.
The shape and material of the chain are not particularly limited and can be used, but those made of metal are preferable. Further, the shape may be a rod shape or a square shape, and may be branched. From the viewpoint of preventing the stirrer from being damaged or worn, a material having a lower rigidity than the blade material is preferable. Moreover, what has heat resistance more than the heating temperature of a stirring apparatus is preferable.

また、本発明の撹拌装置の前後において、内容物の乾燥装置、内容物の冷却装置を備え付けてもよい。   Moreover, you may equip the content drying apparatus and the content cooling device before and behind the stirring apparatus of this invention.

上記乾燥装置としては、内容物に含まれる水分やアルコール等の脱水又は揮発成分を除去できるものであれば特に限定されず、例えば、内容物を加熱したり、内容物を気流環境下にしたりするものや、内容物を減圧下に調整可能な機構を有するものが挙げられる。   The drying device is not particularly limited as long as it can remove dehydration or volatile components such as moisture and alcohol contained in the content, and for example, heats the content or puts the content in an air flow environment. And those having a mechanism capable of adjusting the contents under reduced pressure.

上記冷却装置としては、内容物を冷却できるものであれば特に限定されず、例えば、中空構造の羽根に水等の冷媒を流して、内容物を撹拌しながら冷却するものや、内容物に空気を送り込んで冷却する機構を有するものが挙げられる。   The cooling device is not particularly limited as long as the contents can be cooled. For example, a cooling device such as water flowing through a hollow blade is used to cool the contents while stirring. And a mechanism having a mechanism for cooling by feeding.

以下、本発明の実施の形態を好適な実施の形態として例示する撹拌装置に基づいて詳細に説明する。
図１は、撹拌機構と加熱機構を備えた伝導伝熱方式の撹拌装置を水平方向で見た一部遮断全体構成図である。１は比較的横に長い容器からなる撹拌装置のケーシングであり、該ケーシング１は、後述するカバー体３を有し、全体が断面視略Ｕ字状に形成され、更に、ケーシング１の底面及び側面域を覆って、熱交換用の媒体循環路１１を形成するジャケット１２が設けられている。
ジャケット１２の左右両端部には、熱媒入口１３と熱媒出口１４が設けられ、所定温度の加熱媒体（温水・蒸気）は、媒体循環路１１内を循環させてケーシング１を加熱する。 Hereinafter, based on the stirring apparatus which illustrates embodiment of this invention as suitable embodiment, it demonstrates in detail.
FIG. 1 is a partially cut-off overall configuration diagram of a conduction heat transfer type stirring device provided with a stirring mechanism and a heating mechanism as seen in the horizontal direction. 1 is a casing of a stirrer composed of a relatively long container. The casing 1 has a cover body 3 which will be described later, and is entirely formed in a substantially U shape in a sectional view. A jacket 12 is provided to cover the side area and form a medium circulation path 11 for heat exchange.
A heat medium inlet 13 and a heat medium outlet 14 are provided at both left and right ends of the jacket 12, and a heating medium (hot water / steam) having a predetermined temperature circulates in the medium circulation path 11 to heat the casing 1.

上記ケーシング１内には、前後に並列して、中空扇形の羽根２１を有する中空回転軸２が、各々両側部を貫通した状態で回転可能に軸架されており、羽根２１と回転軸２は互いの中空部が連通した構成となっている。なお、羽根２１は回転方向側が先端側となって狭くなるようにクサビ状に形成される。羽根２１及び回転軸２の材質は、ステンレス製（ＳＵＳ３０４）である。   In the casing 1, a hollow rotary shaft 2 having hollow fan-shaped blades 21 arranged in parallel in the front-rear direction is rotatably mounted in a state of penetrating both sides, and the blades 21 and the rotary shaft 2 are It is the structure which the mutual hollow part connected. In addition, the blade | wing 21 is formed in a wedge shape so that the rotation direction side may become narrow at the front end side. The material of the blades 21 and the rotating shaft 2 is made of stainless steel (SUS304).

上記回転軸２は、ケーシング外部側において、一方の回転軸２に設けたスプロケット２３と駆動モータのスプロケット２４をチェーン２５により連動連結し、それぞれに設けられたギア２２を交互に歯合させ、相互に逆回転する構成となっている。また、回転軸２の両端部には、加熱媒体（蒸気、温水等）を導入循環するためのロータリージョイント２６、２７が設けられており、羽根２１と回転軸２が加熱体として機能するようになっている。   The rotary shaft 2 has a sprocket 23 provided on one rotary shaft 2 and a sprocket 24 of a drive motor interlockingly connected by a chain 25 on the outer side of the casing. It is the structure which reversely rotates. Further, rotary joints 26 and 27 for introducing and circulating a heating medium (steam, hot water, etc.) are provided at both ends of the rotary shaft 2 so that the blades 21 and the rotary shaft 2 function as a heating body. It has become.

回転軸２の両端部において、左側端部に原料投入口３１、右側端部に製品排出口３３がそれぞれ設けられており、羽根体２１と回転軸２の回転によって、原料投入口３１から投入された原料は、製品排出口３３へ向かって移動し、回転軸２、羽根２１及び媒体循環路１１からの伝導伝熱により加熱され、反応や乾燥作用を受けて、製品排出口３３から排出される。乾燥処理に伴い、内容物に含まれる水分、又は反応によって生じた水分、
アルコール又は揮発分は、ケーシング１の上部に設けられたガス排出口３２から排出され

る。 At both ends of the rotating shaft 2, a raw material inlet 31 is provided at the left end and a product outlet 33 is provided at the right end, and the raw material inlet 31 is charged by the rotation of the blade body 21 and the rotating shaft 2. The raw material moves toward the product discharge port 33, is heated by conduction heat transfer from the rotary shaft 2, the blade 21 and the medium circulation path 11, and is discharged from the product discharge port 33 after being subjected to reaction and drying action. . Moisture contained in the contents or moisture generated by the reaction during the drying process,
Alcohol or volatile matter is discharged from a gas outlet 32 provided in the upper part of the casing 1.

The

図２は、冶具である鎖４と、鎖を吊設するための支持台を示す模式図であり、支持台４１には、鎖４を吊設するための部位（図示せず）が設けられている。   FIG. 2 is a schematic diagram showing the chain 4 as a jig and a support base for suspending the chain. The support base 41 is provided with a portion (not shown) for suspending the chain 4. ing.

図３（ａ）は、図２に示す冶具である鎖４を、羽根２１に接触するように設置した撹拌装置の撹拌機部分を水平方向から見た模式図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の縦断面図である。図３では、冶具４は鎖のみであるが、鎖４の下端には他の冶具を連結してもよく、冶具を含めた鎖の最下端の位置が、回転する羽根２１の頂部よりも低く、羽根２１を軸架する回転軸２よりも上部になるように調整される。鎖の材質は、ステンレス製（ＳＵＳ３０４）である。   FIG. 3A is a schematic view of the stirrer part of the stirrer in which the chain 4 which is the jig shown in FIG. 2 is placed in contact with the blades 21 as viewed from the horizontal direction, and FIG. FIG. 4 is a longitudinal sectional view of FIG. In FIG. 3, the jig 4 is only a chain, but another jig may be connected to the lower end of the chain 4, and the position of the lowest end of the chain including the jig is lower than the top of the rotating blade 21. The blade 21 is adjusted to be above the rotating shaft 2 that pivots the blade 21. The material of the chain is made of stainless steel (SUS304).

本発明の撹拌装置の有用性が顕著となるのは、上記容器に投入する内容物が脱水縮合する物質や粘着状の物質である。上記脱水縮合する物質としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド等の縮合反応して高分子になるもの、及び、オルトリン酸化合物等が挙げられる。   The usefulness of the stirrer of the present invention is remarkable for substances that are dehydrated and condensed and contents that are put into the container. Examples of the substance to be dehydrated and condensed include those that become a polymer by a condensation reaction such as polyester, polyimide, and polyamide, and orthophosphoric acid compounds.

上記ポリエステルとしては、例えば、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレート、ヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、シクロヘキサンジメチレン−２，６−ナフタレート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするもの、又はこれらを主成分とする共重合ポリエステル等が挙げられる。   Examples of the polyester include ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, propylene terephthalate, butylene terephthalate, hexamethylene terephthalate, cyclohexanedimethylene terephthalate, propylene-2,6-naphthalate, butylene-2,6-naphthalate, hexa. Examples thereof include those having at least one structural unit selected from methylene-2,6-naphthalate, cyclohexanedimethylene-2,6-naphthalate units and the like as main constituents, or copolyesters containing these as main components. .

上記ポリイミドとしては、例えば、テトラカルボン酸及び／又はその酸無水物と、脂肪族一級モノアミン及び／又は芳香族一級モノアミンと、脂肪族一級ジアミン及び／又は芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種又は２種以上の化合物を脱水縮合したものが挙げられる。   Examples of the polyimide include one selected from the group consisting of tetracarboxylic acid and / or acid anhydride thereof, aliphatic primary monoamine and / or aromatic primary monoamine, and aliphatic primary diamine and / or aromatic primary diamine. Or what dehydrated and condensed 2 or more types of compounds is mentioned.

上記テトラカルボン酸及び／又はその酸無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１’ −ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、３，４，９, １０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２，２’−ビス[（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のテトラカルボン酸及び／又はその酸無水物等が挙げられる。   Examples of the tetracarboxylic acid and / or acid anhydride thereof include ethylene tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, 1,2,3, 4-benzenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid Acid, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 1,1′-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2′-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propa Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid Acid, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, 4,4 ′-(p-phenylenedioxy) diphthalic acid, 4,4 ′-(m -Phenylenedioxy) diphthalic acid, tetracarboxylic acids such as 2,2′-bis [(2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane and / or acid anhydrides thereof. I can get lost.

上記脂肪族一級モノアミンとしては、例えば、炭素数２〜２２の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環系のモノアミンが挙げられ、具体的には、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ヘネイコシルアミン、ドコシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。   Examples of the aliphatic primary monoamine include, for example, a saturated or unsaturated linear, branched or alicyclic monoamine having 2 to 22 carbon atoms, specifically, ethylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, Heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, eicosylamine, heneicosylamine , Docosylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine and structural isomers thereof.

上記芳香族一級モノアミンとしては、例えば、非置換又は炭素数１〜２２のアルキル置換の一級アニリンが挙げられ、具体的には、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、ペンチルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、トリデシルアニリン、テトラデシルアニリン、ペンタデシルアニリン、ヘキサデシルアニリン、ヘプタデシルアニリン、オクタデシルアニリン、ノナデシルアニリン、エイコシルアニリン、ヘネイコシルアニリン、ドコシルアニリン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。   Examples of the aromatic primary monoamine include, for example, unsubstituted or alkyl-substituted primary anilines having 1 to 22 carbon atoms, and specifically include aniline, toluidine, ethylaniline, propylaniline, butylaniline, pentylaniline, hexyl. Aniline, heptylaniline, octylaniline, nonylaniline, decylaniline, undecylaniline, dodecylaniline, tridecylaniline, tetradecylaniline, pentadecylaniline, hexadecylaniline, heptadecylaniline, octadecylaniline, nonadecylaniline, eicosyl Examples include aniline, heneicosylaniline, docosylaniline, and structural isomers thereof.

上記脂肪族一級ジアミンとしては、例えば、炭素数１〜１２のメチレン基で結合された一級ジアミンや脂環基を有するジアミンが挙げられ、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。   Examples of the aliphatic primary diamine include primary diamines bonded with methylene groups having 1 to 12 carbon atoms and diamines having an alicyclic group. Specifically, ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, Pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 1,3-bisaminocyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, m-xylenediamine and These structural isomers can be mentioned.

上記芳香族一級ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジトリルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等及びこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等が挙げられる。   Examples of the aromatic primary diamine include benzidine, dimethylbenzidine, diaminodiphenylmethane, diaminoditolylmethane, diaminodiphenylethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylbutane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylbenzophenone, o, m, Examples thereof include p-phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, and the like, and aromatic primary diamines having a hydrocarbon group of these exemplified aromatic primary diamines as structural units.

上記オルトリン酸化合物としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸アセトグアナミン、リン酸ベンゾグアナミン、リン酸アクリルグアナミン、リン酸２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、リン酸２，４−ジアミノ−６−ヒロキシ−１，３，５−トリアジン、リン酸２−アミノ−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、リン酸２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、リン酸２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、リン酸２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、リン酸２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、リン酸２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、リン酸２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、リン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、リン酸エチレンジアミン、リン酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、リン酸Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、リン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リン酸Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、リン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、リン酸１，２−プロパンジアミン、リン酸１，３−プロパンジアミン、リン酸テトラメチレンジアミン、リン酸ペンタメチレンジアミン、リン酸ヘキサメチレンジアミン、リン酸１、７−ジアミノへプタン、リン酸１，８−ジアミノオクタン、リン酸１，９ージアミノノナン、リン酸１，１０−ジアミノデカン、リン酸ピペラジン、リン酸ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、リン酸１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、リン酸１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。   Examples of the orthophosphoric acid compound include ammonium phosphate, melamine phosphate, acetoguanamine phosphate, benzoguanamine phosphate, acrylic guanamine phosphate, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine phosphate 2,4-diamino-6-hydroxy-1,3,5-triazine phosphate, 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine phosphate, 2,4-diamino-6 phosphate -Methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-ethoxy-1,3,5-triazine phosphate, 2,4-diamino-6-propoxy-1,3,5-triazine phosphate 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine phosphate, 2,4-diamino-6-mercapto-1,3,5-triazine phosphate, 2-phosphate phosphate Mino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, phosphoric acid N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane, phosphoric acid ethylenediamine, phosphoric acid N, N′-dimethylethylenediamine, phosphoric acid N , N′-diethylethylenediamine, phosphoric acid N, N-dimethylethylenediamine, phosphoric acid N, N-diethylethylenediamine, phosphoric acid N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, phosphoric acid 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine phosphate, tetramethylenediamine phosphate, pentamethylenediamine phosphate, hexamethylenediamine phosphate, 1,7-diaminoheptane phosphate, 1,8-diaminooctane phosphate, 1, phosphate phosphate 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane phosphate, piperazine phosphate, trans phosphate 2,5-dimethyl piperazine, phosphoric acid 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazine, phosphoric acid 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, and the like.

上記オルトリン酸化合物を、１２０〜３５０℃の温度条件下で脱水縮合反応することによってピロリン酸化合物を製造することができる。また、オルトリン酸化合物の水溶液又はスラリーを乾燥して無水塩としてから、焼成することでもピロリン酸化合物を製造することができる。上記オルトリン酸化合物は、正塩を使用してもよいし、酸性塩を使用してもよく、それらの混合物を使用してもよい。また対応する塩基を過剰に含んでいてもよい。   A pyrophosphate compound can be produced by subjecting the orthophosphoric acid compound to a dehydration condensation reaction at a temperature of 120 to 350 ° C. The pyrophosphate compound can also be produced by drying an aqueous solution or slurry of an orthophosphoric acid compound to form an anhydrous salt and then firing. As the orthophosphoric acid compound, a normal salt may be used, an acidic salt may be used, or a mixture thereof may be used. Moreover, the corresponding base may be included excessively.

また、特開平５−１７０８９３号公報等で開示されているように、芳香族ポリカーボネートのガラス転移点以上の温度で固相重合させる製造方法の場合にも本発明の撹拌装置を利用することができる。   Further, as disclosed in JP-A-5-170893 and the like, the stirrer of the present invention can also be used in the case of a production method in which solid state polymerization is performed at a temperature higher than the glass transition point of an aromatic polycarbonate. .

また、特開２０００−１９１７６９号公報又は特開２００１−３０２７３８号公報で提案されているように、ポリマーを官能化させる方法においても、本発明の撹拌装置を利用することができる。ポリマーを官能化させる方法としては、ポリマーの融点以上の温度でポリマーと官能化化合物を溶融混練する方法が挙げられるが、ポリマーを溶媒に溶解させたものに貧溶媒を加えて粒状の沈殿物を析出させ、官能化化合物と混合して反応して加熱することにより、ポリマーの融点以下の温度でポリマーを官能化させる方法を用いる場合にも本発明の撹拌装置を利用することができる。   Further, as proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-191769 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-302738, the stirring device of the present invention can also be used in a method of functionalizing a polymer. As a method for functionalizing the polymer, there is a method in which the polymer and the functionalized compound are melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer. However, a granular solvent is obtained by adding a poor solvent to the polymer dissolved in a solvent. The stirrer of the present invention can also be used when using a method in which a polymer is functionalized at a temperature below the melting point of the polymer by precipitation, mixing with a functionalized compound, reaction, and heating.

上記官能化化合物としては、分子内に少なくとも一個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び、カルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基及びグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも一個の官能基を有する少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。これらの官能化化合物のうち、分子内に二重結合、少なくとも一個のカルボキシル基、酸化アシル基又はイミド基を分子内に有する化合物が好ましい。具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、クリシジルアクリレート等が挙げられる。   The functional compound is at least one selected from the group consisting of at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecule, and a carboxyl group, an acyl oxide group, an imino group, an imide group, a hydroxyl group, and a glycidyl group. And at least one organic compound having a functional group of: Of these functionalized compounds, compounds having a double bond, at least one carboxyl group, an acyl oxide group or an imide group in the molecule are preferred. Specific examples include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, glycidyl methacrylate, and clicidyl acrylate.

また、通常一般に使用される添加剤とポリマーを予め混合し押出機等の成形加工機で造粒後、得られた造粒品を乾燥する場合にも、本発明の撹拌装置を利用することができる。   In addition, the stirring device of the present invention can also be used in the case of drying the resulting granulated product after premixing the commonly used additive and polymer in advance and granulating with a molding machine such as an extruder. it can.

上記通常一般に使用される添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、重金属不活性化剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤、結晶核剤等が挙げられる。   Examples of the generally commonly used additives include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, UV absorbers, heavy metal deactivators, flame retardants, metal soaps, hydrotalcite , Fillers, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes, plasticizers, crystal nucleating agents and the like.

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロマール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−第三ブチル−６−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−第三ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−第三ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。   Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, styrenated phenol, 2,2′-methylenebis ( 4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert. Tributyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2′-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4 Hydroxyphenyl) propionamide, 2,2′-oxamido-bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-ethylhexyl-3- (3 ′, 5 ′ -Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-ethylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4- Hydroxy-benzenepropanoic acid and ester of C13-15 alkyl, 2,5-di-tertiary amylhydroquinone, hindered phenol polymer (trade name AO.OH998, manufactured by Adeka Palmaloma), 2,2′-methylenebis [ 6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl) Rubenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butylbenz [d, f] [1,3,2] -dioxaphosphobin, Hexamethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis [monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate calcium salt, 5,7 -Bis (1,1-dimethylethyl) -3-hydroxy-2 (3H) -benzofuranone and the reaction product of o-xylene, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (O Cutylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, DL-a-tocophenol (vitamin E), 2,6-bis (α-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis [3,3 -Bis- (4'-hydroxy-3'-tert-butyl-phenyl) butanoic acid] glycol ester, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol , Stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-di-tert. Butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4'-butylidenebis (2 , 6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5- Mechi Rubenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert. Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate ] Methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [ β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], stearyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, palmityl-3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, myristyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, lauryl-3- (3,5-di-) 3- (3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid derivatives such as tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide Can be mentioned.

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロパニル−３−イリデン）トリス（２−１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−第三ブチルフェニル−２−ブチル−２エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ−第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。   Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diisooctyl phosphite, heptakis triphosphite, triisodecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diisooctylphenyl phosphite, diphenyltridecyl phosphite. Phyto, triisooctyl phosphite, trilauryl phosphite, diphenyl phosphite, tris (dipropylene glycol) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, dioleyl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (tridecyl) Phosphite, tris (isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyldecylphosphite, dinonylphenylbis (nonylphenyl) phospho Phyto, poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite, tetraphenyldipropyl glycol diphosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di Tert-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tris Decyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, a mixture of distearyl pentaerythritol and calcium stearate, alkyl (C10) bisphenol A phosphite, di (tridecyl) ) Intererythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4- Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetraphenyl-tetra (Tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4 '-N-butylidenebis (2-th Tributyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-di-) Tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, (1-methyl-1-propanyl-3-ylidene) tris (2-1 , 1-dimethylethyl) -5-methyl-4,1-phenylene) hexatridecyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2 ′ -Methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) -octadecyl phosphite, 2,2'-ethylidenebis (4,6 Di-tert-butylphenyl) fluorophosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis- Tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 3,9-bis (4-nonylphenoxy) -2,4,8, 10-tetraoxa-3,9-diphosphasspiro [5,5] undecane, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2ethyl-1,3-propanediol phosphite, poly-4 , 4'-isopropylidenediphenol C12-15 alcohol phosphite, 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tri-tert-butylphenol phosphat Doors and the like.

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−第三ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。   Examples of the thioether-based antioxidant include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-tert-butyl. Phenyl) sulfide, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipro Pionate, lauryl / stearyl thiodipropionate, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-p-cresol), distearyl- Disulfide is mentioned.

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-th Octyl-6-benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2- Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2 -Hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzene Zotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyloxy) Ethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2- Methacryloyloxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) 2- (2-hydroxypheny) such as phenyl] benzotriazole B) benzotriazoles; 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6 -Diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 2-hydroxy-4- (3-C12-13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- Hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allylphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines such as 5-triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3,5- Ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate, octadecyl (3,5-ditert Benzoates such as butyl-4-hydroxy) benzoate, behenyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyloxy Substituted oxanilides such as zanilides; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; various metal salts Or metal chelates, especially nickel, chromium salts, or chelates.

上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。   Examples of the flame retardant include aromatic phosphoric acid such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate). Phosphonates such as esters, divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate and phenylphosphonic acid (1-butenyl), phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Phosphonic acid esters such as phenanthrene-10-oxide derivatives, phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene and dicresyl phosphazene, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, Melamine phosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, phosphorus-containing vinylbenzyl compounds and phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, brominated bisphenol A type epoxy resin, bromine Phenol novolac epoxy resin, hexabromobenzene, pentabromotoluene, ethylenebis (pentabromophenyl), ethylenebistetrabromophthalimide, 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclo Octane, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenoxy) ethane, brominated polyphenylene ether, brominated polystyrene and 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, tribromophenyl Reimido, tribromophenyl acrylate, tribromophenyl methacrylate, tetrabromobisphenol A type dimethacrylate, pentabromobenzyl acrylate, and include brominated flame retardants such as brominated styrene and the like.

上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。   Examples of the filler include talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, Dolomite, mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate and the like are preferable. Among these fillers, those having an average particle diameter (spherical or flat) or an average fiber diameter (needle or fiber) of 5 μm or less are preferable.

上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。   The above-mentioned lubricant is added for the purpose of imparting lubricity to the surface of the molded body and enhancing the effect of preventing damage. Examples of the lubricant include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide; saturated fatty acid amides such as behenic acid amide and stearic acid amide. These may be used alone or in combination of two or more.

上記帯電防止剤は、成形品の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系の帯電防止剤等が挙げられる。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。   The antistatic agent is added for the purpose of reducing the chargeability of the molded product and preventing dust from adhering due to charging. Examples of the antistatic agent include cationic, anionic and nonionic antistatic agents. Preferable examples include polyoxyethylene alkylamine and polyoxyethylene alkylamide. These may be used alone or in combination of two or more.

上記結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩等の安息香酸金属塩、アジピン酸ナトリウム、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］―１，２，３−プロパントリカルボキサミド（ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ ＰＣ１）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルー１，３，５−ベンゼントリカルボキミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２−メチルシクロヘキシル）−１，２，３−プロパントリカルボキシアミド、シス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸ナトリウム塩、（Ｎ−［３，５−ビス（２，２−ジメチルプロピオニルアミノ）−フェニル］−２，２−ジメチルプロピオンアミド）、Ｎ，Ｎ’（メチレンビス（２，６−ジエチル−４，１−フェニレン））ビス（２−（オルト−トルイル）アセトアミド）、２，２−メチレンビス−（４，６−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（（４−第三ブチル）ベンゾイル）オキシ）ヒドロキシ）アルミニウム、２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ．ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン６−オン、ヒドロキシアルミニウム（１Ｒ，４Ｓ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート、（１Ｒ、４Ｓ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ヒドロキシビス（（２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−６−オキシド−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ）アルミニウム］等が挙げられる。   Examples of the crystal nucleating agent include benzoic acid metal salts such as sodium benzoate and aluminum 4-tert-butylbenzoate, sodium adipate, sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 Phosphoric acid ester metal salts such as '-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate, N, N', N "-tris [2-methylcyclohexyl] -1,2,3-propanetricarboxamide (RIKACLEAR) PC1), N, N ′, N ″ -tricyclohexyl 1,3,5-benzenetricarboximide, N, N′-dicyclohexyl-naphthalenedicarboxamide, 1,3,5-tri (dimethylisopropoylamino) Amide compounds such as benzene, N, N ′, N ″ -tris (2-methylcyclohexyl) -1, , 3-propanetricarboxamide, cis-endo-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid sodium salt, (N- [3,5-bis (2,2-dimethylpropionylamino)- Phenyl] -2,2-dimethylpropionamide), N, N ′ (methylenebis (2,6-diethyl-4,1-phenylene)) bis (2- (ortho-toluyl) acetamide), 2,2-methylenebis- (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, bis ((4-tert-butyl) benzoyl) oxy) hydroxy) aluminum, 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H -Dibenzo [d.g] [1,3,2] dioxaphosphocin 6-one, hydroxyaluminum (1R, 4S) -bicyclo [2.2.1] heptane- 2,3-dicarboxylate, (1R, 4S) -bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid, hydroxybis ((2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6 -Oxide-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy) aluminum] and the like.

また、ポリマーを含まず、添加剤の組合せからなる添加剤組成物において、一成分の添加剤の融点以上の温度で混練したものを乾燥させる場合も、本発明の撹拌装置を利用することができる。   The stirring device of the present invention can also be used for drying an additive composition that does not contain a polymer and is a combination of additives and kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the one-component additive. .

本発明で製造されるものは、球状、円柱状（ペレット状）、顆粒状等の任意の形状又は無定形状であってもよい。平均粒子径は特に制限されないが、１μｍ〜１０ｍｍ程度のものは、取扱性がよく好ましく用いることができる。   What is manufactured by this invention may be arbitrary shapes, such as spherical shape, cylindrical shape (pellet shape), and granular shape, or indefinite shape. The average particle diameter is not particularly limited, but those having a particle size of about 1 μm to 10 mm can be preferably used because of good handleability.

また、特開昭６３−２６４５４７号公報、特開平９−１００２５３号公報、特開平１０−１４７５５０号公報で提案されているように、脂肪酸と金属酸化物及び／又は金属水酸化物を反応させて金属石けんを製造する場合において、脂肪酸と金属酸化物及び／又は金属水酸化物を融点以上の温度で溶融反応させる製造方法、又は、脂肪酸と金属酸化物又は金属水酸化物のスラリーを、生成する脂肪酸金属塩の融点以下で半溶融させる製造方法においても、本発明の撹拌装置を利用することができる。   Further, as proposed in JP-A-63-264547, JP-A-9-100253, and JP-A-10-147550, a fatty acid is reacted with a metal oxide and / or metal hydroxide. When producing metal soap, a production method in which a fatty acid and a metal oxide and / or a metal hydroxide are melt-reacted at a temperature equal to or higher than the melting point, or a slurry of a fatty acid and a metal oxide or metal hydroxide is produced. The stirrer of the present invention can also be used in a production method in which the fatty acid metal salt is semi-molten below the melting point.

上記脂肪酸としては、例えば、炭素数８〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸（カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、オクテン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸等）、オキシ脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等の水酸基を有する脂肪酸）等が好ましく用いられ、これらは、単独であってもよく二種以上を混合したものであってもよい。   Examples of the fatty acid include saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 24 carbon atoms (saturated fatty acids such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid, octenoic acid, Tetradecenoic acid, hexadecenoic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid, unsaturated fatty acids such as linolenic acid, etc.), oxy fatty acids (fatty acids having a hydroxyl group such as 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid), etc. are preferably used. May be single or a mixture of two or more.

上記脂肪酸は、天然油脂から得られる脂肪酸であってもよい。天然油脂としては、例えば、アマニ油、オリーブ油、カカオ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、椿油、コーン油、菜種油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油等の植物性油脂、牛脂、豚脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂が挙げられる。   The fatty acid may be a fatty acid obtained from natural fats and oils. Examples of natural fats and oils include linseed oil, olive oil, cacao oil, sesame oil, rice bran oil, safflower oil, soybean oil, cocoon oil, corn oil, rapeseed oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil, sunflower oil, cottonseed oil, and palm oil. And vegetable oils such as beef fat, pork fat, milk fat, fish oil, whale oil and the like.

上記金属酸化物又は金属水酸化物の金属源としては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、錫、鉄、カドミウム、バリウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ストロンチウム、チタン、バナジウム、銅、リチウム、ナトリウム等が挙げられ、より具体的には、酸化亜鉛、生石灰、酸化マグネシウム、消石灰、水酸化バリウム等が挙げられる。   Examples of the metal source of the metal oxide or metal hydroxide include calcium, magnesium, zinc, lead, tin, iron, cadmium, barium, cobalt, nickel, manganese, strontium, titanium, vanadium, copper, lithium, sodium, and the like. More specifically, zinc oxide, quick lime, magnesium oxide, slaked lime, barium hydroxide and the like can be mentioned.

以下、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
図１に示す撹拌装置において、図３に示すように、鎖４を、撹拌機の上方に設置された支持台４１で吊設し、鎖４の下端の位置が、回転する羽根２１の頂部よりも下方の位置にあり、且つ該羽根を軸架する回転軸２より上方の位置になり、且つ鎖４の下端が羽根２１と接触するように設置して、下記実施例１及び２の製造を行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by these.
In the stirring apparatus shown in FIG. 1, as shown in FIG. 3, the chain 4 is suspended by a support base 41 installed above the stirrer, and the position of the lower end of the chain 4 is from the top of the rotating blade 21. Is installed at a position below the rotary shaft 2 on which the blade is pivoted and the lower end of the chain 4 is in contact with the blade 21 to manufacture the following Examples 1 and 2. went.

〔実施例１〕
オルトリン酸−メラミンを、加熱しながら、回転速度５（ｍｉｎ^-1）で撹拌し、２００〜２６０℃で脱水縮合反応させる連続運転を行った。 [Example 1]
The ortho-phosphoric acid-melamine was stirred at a rotational speed of 5 (min ⁻¹ ) while being heated and subjected to a dehydration condensation reaction at 200 to 260 ° C.

〔実施例２〕
ポリフェニレンエーテル１０ｋｇと無水マレイン酸２００ｇを撹拌装置中に投入し、内容物を撹拌しなから窒素置換した。窒素置換後、撹拌装置を密封し、内容物を回転速度５（ｍｉｎ^-1）で撹拌しながら、室温から１８０℃まで1時間かけて昇温した。５分間１８０℃を保持したあと、１時間かけて室温まで冷却した。 [Example 2]
10 kg of polyphenylene ether and 200 g of maleic anhydride were put into a stirrer, and the contents were replaced with nitrogen without stirring. After purging with nitrogen, the stirring apparatus was sealed, and the contents were heated from room temperature to 180 ° C. over 1 hour while stirring at a rotational speed of 5 (min ⁻¹ ). After maintaining at 180 ° C. for 5 minutes, it was cooled to room temperature over 1 hour.

〔比較例１及び２〕
冶具である鎖４を取り外した以外は、実施例１又は２と同様な手順にて実施した。
上記実施例１及び２並びに比較例１及び２の結果について、それぞれ下記表１に示す。

[Comparative Examples 1 and 2]
The procedure was the same as in Example 1 or 2 except that the chain 4 as a jig was removed.
The results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.

比較例１及び２より、８時間の連続運転中に羽根への付着物が多数発生し、付着物を取り除くため運転を中断せざるをえなかった。また、得られた製品をＩＲ分析したところ、未反応の原料の存在が確認された。   From Comparative Examples 1 and 2, many deposits were generated on the blades during continuous operation for 8 hours, and the operation had to be interrupted to remove the deposits. Further, when the obtained product was subjected to IR analysis, the presence of unreacted raw materials was confirmed.

これらに対し、実施例１及び２より、本発明の撹拌装置を用いた製造方法によれば、８時間の連続運転は問題なく行うことができ、安定生産を達成できることが確認できた。また、実施例２で得られた製品をＩＲ分析したところ、原料が反応して所望の製品が得られていることが確認できた。   On the other hand, from Examples 1 and 2, it was confirmed that according to the production method using the stirring device of the present invention, continuous operation for 8 hours can be performed without any problem and stable production can be achieved. Further, when the product obtained in Example 2 was subjected to IR analysis, it was confirmed that the desired product was obtained by the reaction of the raw materials.

冶具を備えた本発明の撹拌装置を用いることにより、粘着状の物質であっても撹拌装置内部の付着を抑制し、長時間の連続運転を行えることを確認できた。   By using the stirrer of the present invention provided with a jig, it was confirmed that even if it was an adhesive substance, adhesion inside the stirrer was suppressed and continuous operation for a long time could be performed.

１ ケーシング
１１ 媒体順路
１２ ジャケット
１３ 熱媒入口
１４ 熱媒出口
２ 回転軸
２１ 羽根
２２ ギア
２３ スプロケット
２４ スプロケット
２５ チェーン
２６ ロータリージョイント
２７ ロータリージョイント
３ カバー体
３１ 原料投入口
３２ ガス排出口
３３ 製品排出口
４ 冶具（鎖）
４１ 支持台 1 Casing 11 Medium path 12 Jacket 13 Heat medium inlet 14 Heat medium outlet 2 Rotating shaft 21 Blade 22 Gear 23 Sprocket 24 Sprocket 25 Chain 26 Rotary joint 27 Rotary joint 3 Cover body 31 Material inlet 32 Gas outlet 33 Product outlet 4 Jig (chain)
41 Support stand

Claims (3)

撹拌機、加熱手段及びこれらを収容する容器を備え、該容器内に投入された内容物を該加熱手段により加熱しながら該撹拌機により撹拌することにより、該内容物に含まれる水分若しくは溶媒又は該内容物の反応によって生じる水、アルコール若しくは揮発分を除去する撹拌装置において、
上記撹拌機が羽根を有する構造であり、該撹拌機の上方には、鎖が吊設されており、該鎖は、その下端において冶具が連結されていてもよく、該冶具を含む鎖の下端の位置が、回転する上記羽根の頂部よりも下方の位置にあり、且つ該羽根を軸架する回転軸より上方の位置になるように調整されたものであって、上記冶具を含む鎖の下端が上記羽根と接触することに特徴を有する撹拌装置。 A stirrer, a heating means, and a container for storing them, and the contents put in the container are stirred by the stirrer while being heated by the heating means, whereby the water or solvent contained in the contents or In a stirrer for removing water, alcohol or volatile matter generated by the reaction of the contents,
The stirrer has a structure having blades, a chain is suspended above the stirrer, and a jig may be connected to the lower end of the chain, and the lower end of the chain including the jig The lower end of the chain including the jig is adjusted so that the position is lower than the top of the rotating blade and is positioned higher than the rotating shaft that pivots the blade. Is a stirring device characterized by contacting with the blade. 請求項1記載の撹拌装置を用いて、オルトリン酸化合物を、１２０〜３５０℃の温度条件下で脱水縮合反応させてなるピロリン酸化合物の製造方法。   2. A process for producing a pyrophosphate compound obtained by subjecting an orthophosphate compound to a dehydration condensation reaction under a temperature condition of 120 to 350 ° C. using the stirrer according to claim 1. 撹拌機、加熱手段及びこれらを収容する容器を備え、該容器内に投入されたオルトリン酸化合物を該加熱手段により１２０〜３５０℃の温度条件下になるように加熱しながら該撹拌機により撹拌することにより、該オルトリン酸化合物に含まれる水分若しくは溶媒又は該オルトリン酸化合物の反応によって生じる水、アルコール若しくは揮発分を除去する製造装置において、
上記撹拌機が羽根を有する構造であり、該撹拌機の上方には、鎖が吊設されており、該鎖は、その下端において冶具が連結されていてもよく、該冶具を含む鎖の下端の位置が、回転する上記羽根の頂部よりも下方の位置にあり、且つ該羽根を軸架する回転軸より上方の位置になるように調整されたものであって、上記冶具を含む鎖の下端が上記羽根と接触することに特徴を有するピロリン酸化合物の製造装置。 A stirrer, a heating means, and a container for storing them are provided, and the orthophosphoric acid compound charged in the container is stirred by the stirrer while being heated by the heating means to be in a temperature condition of 120 to 350 ° C. In the production apparatus for removing water, alcohol or volatile matter generated by the reaction of the water or solvent contained in the orthophosphoric acid compound or the orthophosphoric acid compound,
The stirrer has a structure having blades, a chain is suspended above the stirrer, and a jig may be connected to the lower end of the chain, and the lower end of the chain including the jig The lower end of the chain including the jig is adjusted so that the position is lower than the top of the rotating blade and is positioned higher than the rotating shaft that pivots the blade. Is an apparatus for producing a pyrophosphate compound, characterized in that is in contact with the blade.

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