JP2014148590A

JP2014148590A - ゴム組成物

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Publication number: JP2014148590A
Application number: JP2013017420A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Takeyama; 慶久武山; Hideyori Ueda; 英順植田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2014-08-21
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: JP6155667B2

Abstract

【課題】低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性に優れたタイヤを与えることができるゴム組成物を提供すること。また、このゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、およびそのゴム架橋物を用いてなるタイヤを提供すること。
【解決手段】活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、前記活性末端と反応可能な官能基を有しているケイ素化合物とを反応させることにより得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対し、ｐＨが８〜１２であるシリカ１０〜２００重量部を含有するゴム組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明はゴム組成物に関し、さらに詳しくは、低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性に優れたタイヤを与えることのできるゴム組成物に関する。

近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低発熱性が強く求められており、さらに、安全性の面からは優れたウェットグリップ性、耐久性の面からは優れた耐摩耗性が求められている。シリカを配合したゴム組成物から得られるタイヤは、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物から得られるタイヤに比べて低発熱性に優れるため、シリカを配合したゴム組成物を用いることにより低燃費なタイヤを製造することができる。しかし、通常使用されているゴムにシリカを配合しても、シリカとの親和性が劣るため、ゴムとシリカとが分離しやすく、未架橋ゴム組成物の加工性が劣り、得られるタイヤの低発熱性や耐摩耗性が不十分となる。

そこで、重合体に変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。例えば、特許文献１には、活性末端を有する重合体鎖に、変性剤として特定のポリオルガノシロキサンを反応させることにより得られる共役ジエン系ゴムにシリカを配合してなるゴム組成物が開示されている。

国際公開第２００３／１０２０５３号

特許文献１に記載の技術では、シリカを配合したときに加工性に優れたゴム組成物となり、それを架橋してなるゴム架橋物は、低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性に優れる。しかしながら、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、より一層の性能向上が望まれている。

本発明は、このような事情に鑑み、低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性により優れたタイヤを与えることのできるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、前記活性末端と反応可能な官能基を有しているケイ素化合物とを反応させることにより得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対し、所定のｐＨを示すシリカを所定量含有するゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、前記活性末端と反応可能な官能基を有しているケイ素化合物とを反応させることにより得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対し、ｐＨが８〜１２であるシリカ１０〜２００重量部を含有するゴム組成物が提供される。

好ましくは、前記ケイ素化合物が、ポリオルガノシロキサンまたはヒドロカルビルオキシシラン化合物である。
好ましくは、前記ゴム組成物は、架橋剤を更に含有してなる。

また、本発明によれば、前記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
また、本発明によれば、前記ゴム架橋物を用いてなるタイヤが提供される。

本発明によれば、低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性に優れたタイヤを与えることのできるゴム組成物を提供することができる。また、このゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、およびそのゴム架橋物を用いてなるタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、前記活性末端と反応可能な官能基を有しているケイ素化合物とを反応させることにより得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対し、ｐＨが８〜１２であるシリカ１０〜２００重量部を含有することを特徴とする。

＜変性共役ジエン系ゴム＞
本発明で用いられる変性共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、前記活性末端と反応可能な官能基を有しているケイ素化合物とを反応させることにより得られる。

（活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖）
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、およびイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体に加えて、芳香族ビニル単量体を含有するものであってもよい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体の単独重合体鎖、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが好ましく、最終的に得られるタイヤのウェットグリップ性および耐摩耗性がより優れるといった観点より、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることがより好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％を含むものが好ましく、５５〜９０重量％を含むものがより好ましく、５５〜８５重量％を含むものが特に好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含むものが好ましく、１０〜４５重量％を含むものがより好ましく、１５〜４５重量％を含むものが特に好ましい。

本発明で用いられる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、本発明の目的を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン単量体、および芳香族ビニル単量体以外の他の単量体を含有するものであってもよい。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。これらの単量体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中に、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。

本発明で用いられる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、不活性溶媒中、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を、重合開始剤により重合することにより得られる。

重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。

重合に用いられる重合開始剤としては、これらの各単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常、１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは２〜２０ｍｍｏｌ、より好ましくは４〜１５ｍｍｏｌの範囲である。

重合温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が、二種以上の単量体単位から構成されている場合、その結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、最終的に得られるタイヤは低発熱性に優れたものとなる。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、重合体鎖の両末端または片側の末端のみがイソプレン単位ブロックによって構成されていてもよい。末端がイソプレン単位ブロックにより構成されることにより、ゴム組成物中のゴムとシリカとの親和性が良好となり、最終的に得られるタイヤは低発熱性および耐摩耗性に優れたものとなる。重合体鎖の末端イソプレンブロックを構成するためのイソプレンの使用量は、重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０〜２００ｍｏｌであることが好ましく、１５〜１５０ｍｏｌであることがより好ましく、２０〜１００ｍｏｌであることが特に好ましい。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、通常、０．００１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜８ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜５ｍｏｌの範囲である。極性化合物の使用量が上記範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

本発明で用いられる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは０〜８０重量％であり、より好ましくは５〜７０重量％であり、特に好ましくは１０〜６５重量％である。ビニル結合量が上記範囲にあると、最終的に得られるタイヤは低発熱性に優れたものとなる。

本発明で用いられる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出されるピークトップ分子量は、ポリスチレン換算の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜８５０，０００であることがより好ましく、２００，０００〜７００，０００であることが特に好ましい。なお、共役ジエン系重合体鎖のピークが複数認められる場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される共役ジエン系重合体鎖に由来する、分子量の最も小さいピークのピークトップ分子量を、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量とする。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量が上記範囲にあると、最終的に得られるタイヤは低発熱性に優れたものとなる。

本発明で用いられる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、最終的に得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。

（ケイ素化合物）
本発明で用いられるケイ素化合物（以下、変性剤とも言う）は、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有していることを特徴とする。

共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基としては、該活性末端と反応することができるものであれば特に限定されないが、活性末端に対する反応性の観点より、ハロゲン原子、２−ピロリドニル基、ビニル基、アルコキシ基、アミノ基またはエポキシ基が好ましく、２−ピロリドニル基、エポキシ基およびアルコキシ基がより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。

本発明で用いられるケイ素化合物としては、例えば、ポリオルガノシロキサンおよびヒドロカルビルオキシシラン化合物などが挙げられる。ポリオルガノシロキサンとしては、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有していれば特に限定されないが、その具体例としては、下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンなどを挙げることができる。また、ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有していれば特に限定されないが、その具体例としては、下記一般式（２）で示されるヒドロカルビルオキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどのヘキサアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；などを挙げることができる。その他、本発明で用いられるケイ素化合物としては、テトラクロロシランなどのテトラハロゲン化シラン化合物；などを挙げることができる。これらの中でも、下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン、および下記一般式（２）で示されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましい。特に、下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを用いることにより、最終的に得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性に優れる。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｘ^１およびＸ^４は、それぞれ独立して、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｘ^２は、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基であり、複数あるＸ^２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

（上記一般式（２）中、Ｒ^９は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^９が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｒ^１０〜Ｒ^１８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。ｒは１〜１０の整数である。）

一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｘ^１、およびＸ^４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。

一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２、およびＸ^４を構成する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基がより好ましい。

炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。

２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。

（上記一般式（３）中、ｊは２〜１０の整数であり、２であることが好ましい。）

エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
−Ｚ^１−Ｚ^２−Ｅ・・・（４）
（上記一般式（４）中、Ｚ^１は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ^２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｚ^２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ^１が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。

一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ^１〜Ｒ^８としては、上記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｘ^１およびＸ^４としては、上記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｘ^２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることが好ましい。

一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、例えば、下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。

（上記一般式（５）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、複数あるＲは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。

一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは３〜１５０、より好ましくは３〜１２０の整数である。ｍの数が上記範囲内にあると、最終的に得られるタイヤは低発熱性に優れる。

一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、３〜３００であることがより好ましく、３〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、およびｋの合計数が多すぎると、反応中の重合溶液の粘度が高くなりすぎ、変性共役ジエン系ゴムの製造が困難となるおそれがある。

なお、一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、ポリオルガノシロキサンが含有するケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中の２−ピロリドニル基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部の２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素―酸素結合が開裂して、その炭素原子と共役ジエン系重合体鎖との結合が形成されると考えられる。

一般式（２）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１２のアリール基は、上記一般式（１）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。

一般式（２）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。

一般式（２）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

変性剤の使用量は、重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基のモル量が、０．０１〜１０ｍｏｌとなる量であることが好ましく、０．０５〜８ｍｏｌとなる量であることがより好ましく、０．１〜４ｍｏｌとなる量であることが特に好ましい。変性剤の使用量が上記範囲にあると、最終的に得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性に優れたものとなる。これらの変性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる変性共役ジエン系ゴムは、変性共役ジエン系ゴム中、変性剤と反応することにより得られた変性重合体を１〜１００重量％含むことが好ましく、１０〜１００重量％含むことがより好ましく、５０〜１００重量％含むことが特に好ましい。変性共役ジエン系ゴム中の変性重合体の含有量が上記範囲にあると、最終的に得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性に優れたものとなる。

本発明で用いられる変性共役ジエン系ゴムは、上述した変性剤を用いて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性する他に、上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、本発明の効果を阻害しない範囲で、カップリング剤を重合系内に添加することによりカップリングさせ、カップリング重合体を含んでいてもよい。

この時に用いられるカップリング剤としては、例えば、四塩化錫；ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。カップリング剤を併用することにより、高分子量のカップリング重合体を生成させることができ、その結果、最終的に得られるタイヤは、操縦安定性に優れる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、変性剤やカップリング剤とを反応させる方法としては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液と、変性剤やカップリング剤とを混合することができれば、特に限定されないが、変性反応やカップリング反応を良好に制御する観点より、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤やカップリング剤を添加する方法が好ましい。その際、変性剤やカップリング剤は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、変性剤などを反応させるときの条件としては、反応温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、通常、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤とカップリング剤との両方を添加する場合の添加順序は特に限定されず、どちらか一方を先に添加しても良いし、または両方を同時に添加しても良いが、カップリング剤を変性剤よりも先に添加することが好ましい。このような順序で行なうことにより、カップリング重合体を確実に生成させることが可能となる。

共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤を反応させた後は、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。

共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、変性共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。

変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。

本発明で用いられる変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、１００，０００〜３，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜２，５００，０００がより好ましく、２００，０００〜２，０００，０００が特に好ましい。変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が上記範囲内にあると、変性共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるタイヤは低発熱性に優れたものとなる。

本発明で用いられる変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。変性共役ジエン系ゴムの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、得られるタイヤは低発熱性に優れたものとなる。

本発明で用いられる変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、２０〜１００であることが好ましく、３０〜９０であることがより好ましく、３５〜８０であることが特に好ましい。なお、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。

このようにして得られた変性共役ジエン系ゴムは、充填剤および架橋剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。特に、充填剤としてｐＨが８〜１２であるシリカを配合した場合に、低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性に優れたタイヤを得るために好適に用いられるゴム組成物を与える。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対し、ｐＨが８〜１２であるシリカ１０〜２００重量部を配合することにより得られる。

本発明のゴム組成物は、上述した変性共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した変性共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。上記その他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のゴム組成物において、上述した変性共役ジエン系ゴムは、ゴム成分中、１０〜１００重量％を占めることが好ましく、２０〜１００重量％を占めることがより好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、変性共役ジエン系ゴムをゴム成分に含めることにより、低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性に優れたタイヤを得るために好適に用いられるゴム組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、ｐＨが８〜１２であるシリカ１０〜２００重量部を含有するものであり、２０〜１２０重量部を含有することが好ましく、３０〜１００重量部を含有することがより好ましい。また、シリカのｐＨは、８〜１１．５であることがより好ましく、９〜１１であることが特に好ましい。シリカのｐＨとシリカの含有量とが上記範囲にあると、低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性に優れたタイヤを得るために好適に用いられるゴム組成物を得ることができる。なお、シリカのｐＨは、シリカを水に分散させて４％水性分散液にしたときのｐＨ（４％ｐＨ）の値である。

シリカの具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜２５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００〜２２０ｍ^２／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積がこの範囲にあると、最終的に得られるタイヤは、低発熱性に特に優れる。

タイヤの低発熱性をさらに改良する観点より、本発明のゴム組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらの中でも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを用いる場合、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、Ｎ２３４、およびＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、１２０重量部以下であることが好ましく、シリカとカーボンブラックとの合計量は、ゴム成分１００重量部に対し、１０〜２００重量部が好ましく、２０〜１２０重量部がより好ましく、３０〜１００重量部が特に好ましい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは４０〜１３０ｍ^２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは７０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が上記範囲にあると、低発熱性に優れたタイヤを与える、成形性が良好なゴム組成物を得ることができる。

ゴム組成物に、シリカおよびカーボンブラックなどの充填剤を添加する方法は特に限定されず、固形ゴムに添加して混練する方法（乾式混練法）、およびゴムの溶液に添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができるが、固形ゴムにシリカなどの充填剤を配合する方法が好ましい。

本発明のゴム組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、およびメチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。架橋剤の配合量が上記範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れたものとなる。

架橋剤として、硫黄、または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤、および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系化合物；グアニジン系化合物；チオウレア系化合物；チアゾール系化合物；チウラム系化合物；ジチオカルバミン酸塩系化合物；キサントゲン酸系化合物；などの各架橋促進剤を挙げることができる。これらの中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。

架橋活性化剤としては、例えば、酸化亜鉛；ステアリン酸などの高級脂肪酸；などが挙げられる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。架橋促進剤、および架橋活性化剤の配合量が上記範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れたものとなる。

本発明のゴム組成物には、上述の成分以外に、老化防止剤；スコーチ防止剤；活性剤；プロセス油；可塑剤；滑剤；充填剤（上述した、シリカおよびカーボンブラックを除く）；粘着付与剤；などの、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を、配合目的に応じて、適宜配合できる。

本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、ゴム成分とを混練後、その混練物に、架橋剤および架橋促進剤を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、ゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。その混練物と架橋剤、および架橋促進剤との混合は、通常、１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。

このようにして得られたゴム組成物は、例えば、架橋することによりタイヤに用いることができる。

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、架橋剤を含有した本発明のゴム組成物を架橋してなる。本発明のゴム組成物を架橋および成形する方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。成形時の温度は、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１３０℃である。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分である。

本発明のゴム架橋物は、例えば、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、および免震ゴムなどのゴム製品に用いられる。これらの中でも、本発明のゴム架橋物は、特に低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性に優れるので、タイヤ用途に好適に用いられる。本発明のゴム架橋物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。

以下に、実施例、および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各例中の「部」、および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。

実施例、比較例における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。

（重量平均分子量、および分子量分布）
重量平均分子量、および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りである。

測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃

（スチレン含有量およびビニル結合含有量）
スチレン含有量、およびビニル結合含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

（ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃））
ムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。

（ウェットグリップ性）
ウェットグリップ性は、ゴム架橋物からなる長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、後述する比較例１を基準サンプルとし、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウェットグリップ性に優れる。また、シリカのｐＨによる効果を表すために、同一ゴムを用いたゴム組成物同士において、シリカのｐＨが６．１であるニップシールＡＱを用いたゴム組成物を基準サンプルとし、比較例１〜３の測定値を１００とする指数も合わせて示した（比較例１に対して実施例１、２、および比較例４、比較例２に対して比較例５、比較例３に対して比較例６および７の指数を示した）。

（低発熱性）
低発熱性は、ゴム架橋物からなる長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、後述する比較例１を基準サンプルとし、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の低発熱性に優れる。また、シリカのｐＨによる効果を表すために、同一ゴムを用いたゴム組成物同士において、シリカのｐＨが６．１であるニップシールＡＱを用いたゴム組成物を基準サンプルとし、比較例１〜３の測定値を１００とする指数も合わせて示した（比較例１に対して実施例１、２、および比較例４、比較例２に対して比較例５、比較例３に対して比較例６および７の指数を示した）。

（耐摩耗性）
耐摩耗性は、ゴム架橋物からなる外径５０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片を、上島製作所社製ＦＰＳ摩耗試験機を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率１５％で測定した。この特性については、後述する比較例１を基準サンプルとし、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の耐摩耗性に優れる。また、シリカのｐＨによる効果を表すために、同一ゴムを用いたゴム組成物同士において、シリカのｐＨが６．１であるニップシールＡＱを用いたゴム組成物を基準サンプルとし、比較例１〜３の測定値を１００とする指数も合わせて示した（比較例１に対して実施例１、２、および比較例４、比較例２に対して比較例５、比較例３に対して比較例６および７の指数を示した）。

〔製造例１：変性共役ジエン系ゴムＩの調整〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．８５ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を０．０８ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。次いで、下記式（６）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当するエポキシ基の含有量となるように、２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムＩを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、変性共役ジエン系ゴムＩ１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムＩを得た。

得られた変性共役ジエン系ゴムＩは、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが３３６，０００、Ｍｗが４８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３のものであった。また、この変性共役ジエン系ゴムＩのスチレン含有量は２１．２重量％、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は６２．６重量％であった。

〔製造例２：変性共役ジエン系ゴムＩＩの調整〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．９６ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．８０ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を０．０４ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。次いで、Ｎ−フェニルピロリドン０．６９２ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムＩＩを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、変性共役ジエン系ゴムＩＩ１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムＩＩを得た。

得られた変性共役ジエン系ゴムＩＩは、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが２８７，０００、Ｍｗが４００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４のものであった。また、この変性共役ジエン系ゴムＩＩのスチレン含有量は２０・８重量％、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は６２．３重量％であった。

（実施例１）
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、製造例１で得た変性共役ジエン系ゴムＩ１００部を素練りした。次いで、シリカ１（商品名「ニップシールＮＡ」、東ソー・シリカ社製、４％水性分散液のｐＨ＝１１、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６０ｍ^２／ｇ）４３部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４．６部、及びプロセスオイル（商品名「フッコールエラミック３０」、新日本石油社製）１５部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ１（商品名「ニップシールＮＡ」、東ソー・シリカ社製、４％水性分散液のｐＨ＝１１、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６０ｍ^２／ｇ）２２部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）２．５部、ステアリン酸（商品名「ビーズステアリン酸つばき」、日油社製）２部、及び老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１４５℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練し、その後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られたゴム組成物と、硫黄１．６部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．４部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．４部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。

得られたゴム組成物について、ムーニー粘度の測定を行った。また、上記ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して各試験片を作製し、この各試験片について、ウェットグリップ性、低発熱性、および耐摩耗性の評価を行った。表１にその結果を示す。

（実施例２）
シリカ１の代わりに、シリカ２（商品名「ニップシールＥＲ」、東ソー・シリカ社製、４％水性分散液のｐＨ＝８．２、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１１９ｍ^２／ｇ）を用いたこと、シランカップリング剤の配合量を４．６部から３．３部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、各試験片を作製し、各測定および各評価を行った。表１にその結果を示す。

（比較例１）
シリカ１の代わりに、シリカ３（商品名「ニップシールＡＱ」、東ソー・シリカ社製、４％水性分散液のｐＨ＝６．１、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：２００ｍ^２／ｇ）を用いたこと、シランカップリング剤の配合量を４．６部から５．７部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、各試験片を作製し、各測定および各評価を行った。表１にその結果を示す。

（比較例２）
変性共役ジエン系ゴムＩの代わりに、変性共役ジエン系ゴムＩＩを用いたこと以外は比較例１と同様にして、ゴム組成物を得て、各試験片を作製し、各測定および各評価を行った。表１にその結果を示す。

（比較例３）
変性共役ジエン系ゴムＩの代わりに、未変性共役ジエン系ゴムＩＩＩ（商品名「Ｎｉｐｏｌ１５０２」、日本ゼオン社製、スチレン含有量：２３．８重量％）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、ゴム組成物を得て、各試験片を作製し、各測定および各評価を行った。表１にその結果を示す。

（比較例４）
シリカ３の代わりに、シリカ４（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ローディア社製、５％水性分散液のｐＨ＝６．２、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ^２／ｇ）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、ゴム組成物を得て、各試験片を作製し、各測定および各評価を行った。表１にその結果を示す。

（比較例５）
変性共役ジエン系ゴムＩの代わりに、変性共役ジエン系ゴムＩＩを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、各試験片を作製し、各測定および各評価を行った。表１にその結果を示す。

（比較例６）
変性共役ジエン系ゴムＩの代わりに、未変性共役ジエン系ゴムＩＩＩを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、各試験片を作製し、各測定および各評価を行った。表１にその結果を示す。

（比較例７）
変性共役ジエン系ゴムＩの代わりに、未変性共役ジエン系ゴムＩＩＩを用いたこと以外は実施例２と同様にして、ゴム組成物を得て、各試験片を作製し、各測定および各評価を行った。表１にその結果を示す。

表１の結果から、本発明のゴム組成物（実施例１、２）は、ｐＨが８未満のシリカを配合してなるゴム組成物（比較例１、４）に比して、そのゴム架橋物の低発熱性、およびウェットグリップ性が著しく優れており、耐摩耗性も優れていた。また、その他のゴム組成物（比較例２、３、５、６、７）に比しても、そのゴム架橋物の低発熱性、およびウェットグリップ性が著しく優れていた。
これに対し、本発明で規定する変性共役ジエン系ゴムを含有せず、本発明で規定していない変性共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物（比較例５）は、ｐＨが８未満のシリカを配合してなるゴム組成物（比較例２）に比して、そのゴム架橋物の低発熱性および対摩耗性の改善効果が小さかった。また、本発明で規定する変性共役ジエン系ゴムを含有せず、未変性共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物（比較例６、７）は、ｐＨが８未満のシリカを配合してなるゴム組成物（比較例３）に比して、そのゴム架橋物の低発熱性の改善効果が小さく、耐摩耗性は劣っていた。

Claims

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、前記活性末端と反応可能な官能基を有しているケイ素化合物とを反応させることにより得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対し、ｐＨが８〜１２であるシリカ１０〜２００重量部を含有するゴム組成物。
前記ケイ素化合物が、ポリオルガノシロキサンまたはヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項１記載のゴム組成物。
架橋剤を更に含有してなる請求項１または２に記載のゴム組成物。
請求項３に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
請求項４に記載のゴム架橋物を用いてなるタイヤ。