JP2014146553A - Conductive paste for electrode of solar battery and method of producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a useful conductive paste for an electrode of a solar battery, a solar battery, and a method of producing a solar battery by reducing the contact resistance of a metal electrode.SOLUTION: A conductive paste for an electrode of a solar battery includes: glycerol or ethylene glycol; glass frit; and a non-glass component mainly composed of at least one of silver and copper, and containing at least one of vanadium and rhodium.

Description

本発明は太陽電池の電極形成に用いられる電極用導電性ペーストおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode conductive paste used for forming an electrode of a solar cell and a method for producing the same.

太陽電池の材料、形態には様々なものが存在するが、現在、使用されている太陽電池の多くは、結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池である。結晶シリコン系太陽電池の製造では、一導電型のシリコン基板の表面（受光面）側に逆導電型層と反射防止膜とを形成した後、表面の反射防止膜上の少なくとも一部と、裏面（非受光面）の略全面とに導電性ペーストを印刷して、その後、印刷した導電性ペーストを焼成して表面電極と裏面電極とを形成する方法が知られている。   There are various materials and forms of solar cells, but most of the solar cells currently used are crystalline silicon solar cells using a crystalline silicon substrate. In the production of a crystalline silicon solar cell, after forming a reverse conductivity type layer and an antireflection film on the surface (light-receiving surface) side of a silicon substrate of one conductivity type, at least a part on the antireflection film on the surface, A method is known in which a conductive paste is printed on substantially the entire surface (non-light-receiving surface), and then the printed conductive paste is baked to form a front electrode and a back electrode.

ｐ型シリコン基板を使用した太陽電池では、表面電極用の導電性ペーストには銀を主成分とする導電性ペースト（銀ペースト）がよく用いられており、裏面電極用の導電性ペーストにはアルミニウムを主成分とした導電性ペースト（アルミニウムペースト）がよく用いられる。また、アルミニウムは半田との密着性が悪いため、裏面集電電極としてアルミニウム電極を裏面の略全面に形成して、裏面出力取出電極として銀電極を形成するのが一般的である。   In solar cells using a p-type silicon substrate, a conductive paste mainly composed of silver (silver paste) is often used for the conductive paste for the front electrode, and aluminum is used for the conductive paste for the back electrode. Often used is a conductive paste (aluminum paste) containing as a main component. In addition, since aluminum has poor adhesion to solder, it is common to form an aluminum electrode on the entire back surface as a back collector electrode and a silver electrode as a back output lead electrode.

表面電極の形成工程では、焼成過程において、導電性ペーストに添加されているガラスフリットの作用で反射防止膜を溶融・除去して、導電性ペースト中の金属成分とシリコン基板との間でオーミックコンタクトが形成されるファイヤースルーと呼ばれる現象が利用される。   In the surface electrode formation process, the antireflective film is melted and removed by the action of the glass frit added to the conductive paste in the firing process, and ohmic contact is made between the metal component in the conductive paste and the silicon substrate. A phenomenon called “fire through” is formed.

太陽電池の表面は、表面電極が形成されていない第１領域と、表面電極が形成された第２領域とからなる。ここで、第２領域は、通常、表面電極によって遮光されるので光吸収による電子正孔対の生成に寄与しない。このことを一般にシャドウロスという。表面電極は、シャドウロスを低減するために、細長い多数の集電電極（フィンガー電極）と、インナーリードを半田付けするための数本の出力取出電極（バスバー電極）とからなるようにしている。   The surface of the solar cell is composed of a first region where the surface electrode is not formed and a second region where the surface electrode is formed. Here, since the second region is usually shielded by the surface electrode, it does not contribute to the generation of electron-hole pairs by light absorption. This is generally called shadow loss. In order to reduce shadow loss, the surface electrode is composed of a large number of elongated current collecting electrodes (finger electrodes) and several output extraction electrodes (bus bar electrodes) for soldering the inner leads.

表面電極に要求される特性は、主として電気的特性（コンタクト抵抗、配線抵抗が小さいなど）と、機械的特性（基板、インナーリードとの接着強度が大きいなど）とである。太陽電池の性能である光電変換効率は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）との積で表されるが、コンタクト抵抗および配線抵抗はＦＦを決定づける主要因となりうる。   The characteristics required for the surface electrode are mainly electrical characteristics (such as low contact resistance and wiring resistance) and mechanical characteristics (such as high adhesion strength to the substrate and inner leads). Photoelectric conversion efficiency, which is the performance of solar cells, is expressed by the product of short-circuit current density (Jsc), open-circuit voltage (Voc), and fill factor (FF), but contact resistance and wiring resistance are the main factors that determine FF. sell.

これらの特性が改善された電極を形成するために、種々の電極形成用導電性ペーストが提案されている。下記の特許文献１には、銀粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とする導電性ペーストに、塩化物、臭化物およびフッ化物が添加された導電性ペーストが開示されている。   In order to form an electrode with improved characteristics, various conductive pastes for forming an electrode have been proposed. Patent Document 1 below discloses a conductive paste in which chloride, bromide, and fluoride are added to a conductive paste mainly composed of silver powder, glass powder, an organic vehicle, and an organic solvent. ing.

また、下記の特許文献２には、導電性粒子が銀粒子と、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔｉ、およびＣｏからなる群から選択される金属の粒子とである太陽電池のグリッド電極用導電性ペーストが開示されている。   Further, in Patent Document 2 below, the conductivity for the grid electrode of a solar cell, in which the conductive particles are silver particles and metal particles selected from the group consisting of Pd, Ir, Pt, Ru, Ti, and Co. A sex paste is disclosed.

特開平１１−２１３７５４号公報JP 11-213754 A 特表２０１１−５１９１５０号公報Special table 2011-519150 gazette

太陽電池は例えば１０年以上の屋外での使用においても、一定の光電変換効率を維持できる長期的な信頼性が必要であり、最近は環境面での採算意識の高まりから、さらなる長期的信頼性の改善が求められている。   Solar cells need long-term reliability that can maintain a certain level of photoelectric conversion efficiency even when used outdoors for more than 10 years. Improvement is demanded.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、太陽電池素子などの長期的信頼性の改善に有用な太陽電池の電極用導電性ペーストおよびその製造方法を提供することを目的の一つとする。   This invention is made | formed in view of the said subject, and it is set as one of the objectives to provide the electroconductive paste for electrodes of a solar cell useful for improvement of long-term reliability, such as a solar cell element, and its manufacturing method. .

本発明の一形態に係る太陽電池の電極用導電性ペーストは、グリセリンまたはエチレングリコールと、ガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種を主成分として、バナジウムおよびロジウムの少なくとも１種を含有している非ガラス成分と、を有する。   A conductive paste for an electrode of a solar cell according to an embodiment of the present invention contains glycerin or ethylene glycol, glass frit, at least one of silver and copper as a main component, and contains at least one of vanadium and rhodium. And a non-glass component.

また、本発明の一形態に係る太陽電池の電極用導電性ペーストの製造方法は、バナジウムおよびロジウムの少なくとも１種を分散させた、グリセリンまたはエチレングリコールと、ガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種とを混合して攪拌する工程を有する。   In addition, in the method for manufacturing a conductive paste for an electrode of a solar cell according to one embodiment of the present invention, at least one of glycerin or ethylene glycol, glass frit, silver, and copper in which at least one of vanadium and rhodium is dispersed is provided. Mixing and stirring seeds.

上記構成の太陽電池の電極用導電性ペーストおよびその製造方法によれば、曲線因子等の電気的特性が改善した太陽電池を提供できる。   According to the conductive paste for electrodes of a solar cell having the above-described configuration and the method for producing the same, a solar cell having improved electrical characteristics such as a fill factor can be provided.

本発明の一形態に係る太陽電池の一例を受光面側からみた平面模式図である。It is the plane schematic diagram which looked at an example of the solar cell which concerns on one form of this invention from the light-receiving surface side. 本発明の一形態に係る太陽電池の一例を非受光面側からみた平面模式図である。It is the plane schematic diagram which looked at the example of the solar cell which concerns on one form of this invention from the non-light-receiving surface side. 本発明の一形態に係る太陽電池の一例を模式的に示す図であり、図１におけるＫ−Ｋ線で切断した断面図である。It is a figure which shows typically an example of the solar cell which concerns on one form of this invention, and is sectional drawing cut | disconnected by the KK line | wire in FIG. （ａ）〜（ｅ）は、それぞれ本発明の一形態に係る太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す太陽電池の断面図である。(A)-(e) is sectional drawing of the solar cell which shows typically an example of the manufacturing method of the solar cell which concerns on one form of this invention, respectively. 本発明の一形態に係る太陽電池の一例を裏面側からみた平面模式図である。It is the plane schematic diagram which looked at an example of the solar cell concerning one form of the present invention from the back side. 本発明の一形態に係る太陽電池の一例を示す模式図であり、図５におけるＡ−Ａ線で切断した断面図である。It is a schematic diagram which shows an example of the solar cell which concerns on one form of this invention, and is sectional drawing cut | disconnected by the AA in FIG.

以下に、本発明に係る太陽電池の電極用導電性ペースト（以下、単に導電性ペーストという）、この導電性ペーストを用いた太陽電池およびその製造方法の形態例について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、太陽電池を構成する同一名称の部材については同一符号を付すものとする。また、図面は模式的に示したものであるので、各図における構成要素のサイズおよび位置関係等は適宜変更できる。   Hereinafter, a conductive paste for an electrode of a solar cell according to the present invention (hereinafter simply referred to as a conductive paste), a solar cell using the conductive paste, and a method for manufacturing the solar cell will be described in detail with reference to the drawings. To do. In addition, the same code | symbol shall be attached | subjected about the member of the same name which comprises a solar cell. Further, since the drawings are schematically shown, the sizes and positional relationships of the constituent elements in each drawing can be appropriately changed.

＜導電性ペーストの構成とその作製方法＞
本実施形態で用いる導電性ペーストは、グリセリンまたはエチレングリコールと、非ガ
ラス成分である導電成分、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等を混練したものを用いる。 <Configuration of conductive paste and method for producing the same>
As the conductive paste used in this embodiment, a paste obtained by kneading glycerin or ethylene glycol with a conductive component which is a non-glass component, glass frit, an organic vehicle and the like is used.

有機ビヒクルは、例えばバインダーとして使用される樹脂成分を有機溶媒に溶解して得られる。バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂のほか、アクリル樹脂、またはアルキッド樹脂等が使用され、有機溶媒としては、例えばターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等が使用される。有機ビヒクルの含有質量は、銀および銅の少なくとも1種の主成分となる導電成分の合計質量（１００質量部）に
対して、およそ６質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。 The organic vehicle is obtained, for example, by dissolving a resin component used as a binder in an organic solvent. As the binder, in addition to a cellulose-based resin such as ethyl cellulose, an acrylic resin or an alkyd resin is used, and as the organic solvent, for example, terpineol or diethylene glycol monobutyl ether is used. The content of the organic vehicle is preferably approximately 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to the total mass (100 parts by mass) of the conductive components that are at least one main component of silver and copper.

また、ガラスフリットの成分は、ガラス材料として例えばＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＰｂＯ系などの鉛系ガラスを用いることができるほか、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３系、またはＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ系などの非鉛系ガラスも用いることができる。ガラスフリットの含有質量は、銀および銅の少なくとも1種
の合計質量（１００質量部）に対して、およそ２質量部以上１３量部以下であることが好ましい。 As the glass frit component, lead glass such as SiO ₂ —Bi ₂ O ₃ —PbO or Al ₂ O ₃ —SiO ₂ —PbO can be used as a glass material, and B ₂ O ₃ — Lead-free glass such as SiO ₂ —Bi ₂ O ₃ or B ₂ O ₃ —SiO ₂ —ZnO can also be used. The content mass of the glass frit is preferably about 2 parts by mass or more and 13 parts by mass or less with respect to the total mass (100 parts by mass) of at least one of silver and copper.

導電成分は、ガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種を主成分として、下記金属元素Ａを含有している導電成分とを有する。ただし、金属元素Ａは、バナジウムおよびロジウムの少なくとも１種である。   The conductive component includes a glass frit and a conductive component containing at least one of silver and copper as a main component and the following metal element A. However, the metal element A is at least one of vanadium and rhodium.

ここで、金属元素Ａは、単体、合金または化合物で添加することができる。金属元素Ａを化合物として添加する場合は、バナジウム化合物およびロジウム化合物の少なくとも１種からなる水酸化物もしくは酸化物などの無機化合物または有機化合物である。   Here, the metal element A can be added as a simple substance, an alloy or a compound. When the metal element A is added as a compound, it is an inorganic compound or an organic compound such as a hydroxide or oxide composed of at least one of a vanadium compound and a rhodium compound.

金属元素Ａの合計添加量は、金属含有量として、銀および銅の少なくとも1種の合計質
量（１００質量部）に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であることが望ましい。すなわちこの範囲内であれば、太陽電池の光電変換効率向上の効果を十分得ることができるからである。 The total addition amount of the metal element A is desirably 0.05 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less with respect to the total mass (100 parts by mass) of at least one of silver and copper as the metal content. That is, within this range, the effect of improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be sufficiently obtained.

このように金属元素Ａを含有しているため、後述する太陽電池の電極形成において、これらの触媒作用がガラスフリットによる太陽電池の反射防止膜の溶融および除去の作用を促進して、電極とシリコン基板のオーミックコンタクト性を良好なものとし、太陽電池の出力特性（特に曲線因子（ＦＦ））を改善することができて、その光電変換効率を向上させることが可能となる。   Since the metal element A is thus contained, in the later-described solar cell electrode formation, the catalytic action promotes the action of melting and removing the antireflection film of the solar cell by the glass frit. It is possible to improve the ohmic contact property of the substrate, improve the output characteristics (particularly the fill factor (FF)) of the solar cell, and improve its photoelectric conversion efficiency.

また、このような太陽電池の電極用導電性ペーストの作製において、注意すべき点の１つに、上述の金属元素Ａを導電性ペースト中にできるだけ均一に分散させることがある。すなわち、金属元素Ａの導電性ペースト中の濃度の偏りを無くし、できるだけ均一に分散させる。これにより、この導電性ペーストを用いて太陽電池の電極を形成した場合に、ファイヤースルーが好適に行われて、電極とシリコン基板との界面の略全面においてオーミックコンタクト性を良好なものとすることが可能となり、太陽電池の光電変換効率を向上させることができるからである。   Further, in the production of such a conductive paste for an electrode of a solar cell, one of the points to be noted is that the above-described metal element A is dispersed as uniformly as possible in the conductive paste. That is, the concentration unevenness in the conductive paste of the metal element A is eliminated and the metal element A is dispersed as uniformly as possible. As a result, when an electrode of a solar cell is formed using this conductive paste, fire-through is suitably performed and the ohmic contact property is improved over substantially the entire interface between the electrode and the silicon substrate. This is because the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved.

このため、本実施形態においては、次の手順で導電性ペーストを作製することが好ましい。ここでは金属元素Ａとして、ロジウム単体を例に説明するが、他のものでも同様である。   For this reason, in this embodiment, it is preferable to produce a conductive paste by the following procedure. Here, the rhodium simple substance will be described as an example of the metal element A, but the same applies to other elements.

１）まず、粒子状のロジウムを準備する。このロジウム粒子の粒径は、１０ｎｍ以下であることが望ましい。このように１０ｎｍ以下の小さな粒径の粒子を用いるのは、導電性
ペースト中にできるだけ均一にロジウムを分散させるためである。 1) First, particulate rhodium is prepared. The rhodium particles preferably have a particle size of 10 nm or less. The reason why particles having a small particle diameter of 10 nm or less are used is to disperse rhodium as uniformly as possible in the conductive paste.

２）このロジウム粒子を純水中に徐々に入れ攪拌することで分散させて分散水を作製する。この分散水におけるロジウム粒子の量は、純水１００ｇに対しロジウム粒子０．１〜０．３ｇ程度である。このように、まず純水中にロジウム粒子を入れて分散水を作製するのは、グリセリンやエチレングリコールの中に直接粒径１０ｎｍ以下のロジウム粒子を入れた場合、ロジウム粒子がグリセリンまたはエチレングリコール中では凝集してしまい、分散液がうまく作れないためである。   2) The rhodium particles are gradually put into pure water and dispersed by stirring to prepare dispersed water. The amount of rhodium particles in this dispersed water is about 0.1 to 0.3 g of rhodium particles with respect to 100 g of pure water. Thus, the dispersion water is first prepared by putting rhodium particles in pure water when rhodium particles having a particle size of 10 nm or less are directly put in glycerin or ethylene glycol. Then, it will aggregate and a dispersion liquid cannot be made well.

３）次に、グリセリンまたはエチレングリコールを、上記分散水中に入れ攪拌して混ぜ合わせる。このときのグリセリンまたはエチレングリコールの量は、分散水１００質量部に対し、５〜２０質量部程度が望ましい。ここで、グリセリンまたはエチレングリコールを用いるのは、水に対し溶解しやすいと共に、導電性ペースト中の溶媒であるターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等などに対してもよく溶解するためである。すなわち溶解パラメーター（ＳＰ値）において、水（ＳＰ値：２３．４）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：８．９）等のＳＰ値は差異があり、互いに溶解しにくいものである為、直接分散水を導電性ペースト中に入れた場合、ロジウム粒子を導電性ペースト中に均一に分散させることができなかったが、グリセリン（ＳＰ値：１７．２）やエチレングリコール（ＳＰ値：１４．２）のＳＰ値は、水とジエチレングリコールモノブチルエーテル等のＳＰ値の間のＳＰ値をもつため、水とジエチレングリコールモノブチルエーテルとの両者に対し、よく溶解するためである。   3) Next, glycerin or ethylene glycol is put into the dispersion water and mixed by stirring. The amount of glycerin or ethylene glycol at this time is preferably about 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersed water. Here, the reason why glycerin or ethylene glycol is used is that it is easily dissolved in water and also well dissolved in terpineol, diethylene glycol monobutyl ether, or the like as a solvent in the conductive paste. That is, in the solubility parameter (SP value), SP values such as water (SP value: 23.4) and diethylene glycol monobutyl ether (SP value: 8.9) are different and are difficult to dissolve each other. When water was put in the conductive paste, rhodium particles could not be uniformly dispersed in the conductive paste, but glycerin (SP value: 17.2) or ethylene glycol (SP value: 14.2) This is because the SP value has a SP value between that of water and diethylene glycol monobutyl ether and the like, so that it dissolves well in both water and diethylene glycol monobutyl ether.

４）上記の分散水とグリセリンまたはエチレングリコールとを混ぜ合わせた液を、１００℃程度に加熱し、水を蒸発させる。この加熱で水分が完全に蒸発して、液の質量変化がなくなったことを確認してこの加熱を止める。これにより、溶媒の置換が行われて、グリセリンまたはエチレングリコール中にロジウム粒子がほぼ均一に分散した分散液が作製されたことになる。   4) A liquid obtained by mixing the above dispersion water and glycerin or ethylene glycol is heated to about 100 ° C. to evaporate the water. This heating is stopped after confirming that the water has completely evaporated and the mass change of the liquid is eliminated. Thus, the solvent was replaced, and a dispersion liquid in which rhodium particles were dispersed almost uniformly in glycerin or ethylene glycol was produced.

５）次に、銀および銅の少なくとも１種とガラスフリットおよび有機ビヒクルを混練したペースト中に、上記のグリセリンまたはエチレングリコール中にロジウム粒子が分散した分散液を混合して攪拌する。これによりロジウム粒子を導電性ペースト中に均一に分散することができる。このときペースト中に入れる分散液の量は、金属元素Ａの規定量になるように計算して決定する。   5) Next, a dispersion in which rhodium particles are dispersed in glycerin or ethylene glycol is mixed in a paste obtained by kneading at least one of silver and copper, glass frit, and organic vehicle, and stirred. Thereby, rhodium particles can be uniformly dispersed in the conductive paste. At this time, the amount of the dispersion liquid to be put in the paste is determined by calculation so as to be the prescribed amount of the metal element A.

また本実施形態で用いる導電性ペーストは、金属元素Ａが、下記金属Ａ１および下記化合物Ａ２の少なくとも一方の状態で添加されていることが望ましい。
金属Ａ１：バナジウムおよびロジウムの少なくとも１種以上。
化合物Ａ２：バナジウム化合物およびロジウム化合物の少なくとも１種以上。 Moreover, as for the electrically conductive paste used by this embodiment, it is desirable that the metal element A is added in the state of at least one of the following metal A1 and the following compound A2.
Metal A1: At least one of vanadium and rhodium.
Compound A2: At least one of a vanadium compound and a rhodium compound.

また金属Ａ１がロジウムである場合、前記化合物Ａ２が酸化ロジウムなどのロジウム化合物であることが好ましい。すなわち、発明者らが繰り返し行ったテストでは、金属Ａ１がロジウム、化合物Ａ２がロジウム化合物である場合は、上述の触媒作用が特に顕著であり、太陽電池の光電変換効率向上の効果が大きい為である。ロジウムおよびロジウム化合物の添加量（含有量）は、銀（または銅もしくは銀銅合金）を１００質量部とした場合に、ロジウム含有量として０．０７質量部程度が最適であり、０．０６５質量部以上、０．１２質量部以下であることが望ましい。   When the metal A1 is rhodium, the compound A2 is preferably a rhodium compound such as rhodium oxide. That is, in the tests repeatedly conducted by the inventors, when the metal A1 is rhodium and the compound A2 is a rhodium compound, the above-described catalytic action is particularly remarkable, and the effect of improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is great. is there. The amount of rhodium and rhodium compound added (content) is optimally about 0.07 parts by mass as the rhodium content when silver (or copper or a silver-copper alloy) is 100 parts by mass, and 0.065 parts by mass. It is desirable that it is at least 0.12 parts by mass.

さらに、金属Ａ１がロジウムであり、前記化合物Ａ２がロジウム化合物である場合、上述のガラスフリット中にバナジウムを添加させることが好ましい。   Furthermore, when the metal A1 is rhodium and the compound A2 is a rhodium compound, it is preferable to add vanadium into the glass frit described above.

このようにガラスフリット中にバナジウムを添加させることによって、ロジウムとバナジウムの両方の金属元素を導電性ペーストに均一に分散させることができる。このようにロジウムに加えバナジウムを加えることにより、太陽電池の光電変換効率向上の効果に加えて、形成された太陽電池の電極においてガラスフリットと銀（または銅もしくは銀銅合金）との間にバナジウムが介在する結合を構成するようになり、従来のガラスフリットと銀（または銅もしくは銀銅合金）とが直接結合する構成に対し、安定で強固な構成にできる。ここで、バナジウムの添加量（含有量）は、銀（または銅もしくは銀銅合金）を１００質量部とした場合に、バナジウム含有量として０．２５質量部程度が最適であり、０．０５質量部以上１質量部以下であることが望ましい。   Thus, by adding vanadium to the glass frit, both the metal elements of rhodium and vanadium can be uniformly dispersed in the conductive paste. By adding vanadium in addition to rhodium in this way, in addition to the effect of improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, vanadium is formed between the glass frit and silver (or copper or silver-copper alloy) in the formed solar cell electrode. Thus, a stable and strong structure can be obtained as compared with a structure in which a conventional glass frit and silver (or copper or silver-copper alloy) are directly bonded. Here, when the addition amount (content) of vanadium is 100 parts by mass of silver (or copper or a silver-copper alloy), the optimum vanadium content is about 0.25 parts by mass, and 0.05 mass It is desirable that it is 1 part by mass or more.

＜太陽電池素子の基本構成＞
太陽電池の一形態である太陽電池素子の基本構成について説明する。図１〜３に示すように、太陽電池素子１０は、光が入射する一主面である表面（受光面、図３における上面）９ａと、その反対面である裏面（非受光面、図３における下面）９ｂを有する。また、太陽電池素子１０は、シリコン基板１の表面９ａに設けられた反射防止膜である反射防止層４および表面電極５と、シリコン基板１の裏面９ｂ上に設けられた裏面電極６を備えている。なお、シリコン基板１は一導電型層２と、その表面９ａ側に設けられた逆導電型層３とを有する。 <Basic configuration of solar cell element>
A basic configuration of a solar cell element which is one form of the solar cell will be described. As shown in FIGS. 1 to 3, the solar cell element 10 includes a front surface (light receiving surface, upper surface in FIG. 3) 9 a on which light enters and a back surface (non-light receiving surface, FIG. 3) opposite to the surface. The lower surface) 9b. The solar cell element 10 includes an antireflection layer 4 and a surface electrode 5 that are antireflection films provided on the surface 9 a of the silicon substrate 1, and a back electrode 6 provided on the back surface 9 b of the silicon substrate 1. Yes. Silicon substrate 1 has one conductivity type layer 2 and reverse conductivity type layer 3 provided on the surface 9a side.

＜太陽電池素子の具体例＞
次に、太陽電池素子の具体例について説明する。シリコン基板１としては、所定のドーパント元素を有して一導電型（例えば、ｐ型）を呈する、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が好適に用いられる。シリコン基板１の比抵抗は０．２〜２．０Ω・ｃｍ程度である。また、シリコン基板１の厚みは、例えば２５０μｍ以下とするが、より好ましくは２００μｍ程度とする。また、シリコン基板１の平面形状は、特に限定されるものではないが、四角形状であれば製法上および多数の太陽電池素子を配列して太陽電池モジュールを構成する際等の観点から好適である。 <Specific examples of solar cell elements>
Next, a specific example of the solar cell element will be described. As the silicon substrate 1, a single crystal silicon substrate or a polycrystalline silicon substrate having a predetermined dopant element and exhibiting one conductivity type (for example, p-type) is preferably used. The specific resistance of the silicon substrate 1 is about 0.2 to 2.0 Ω · cm. The thickness of the silicon substrate 1 is, for example, 250 μm or less, and more preferably about 200 μm. In addition, the planar shape of the silicon substrate 1 is not particularly limited, but a rectangular shape is preferable from the viewpoint of the manufacturing method and when a solar cell module is configured by arranging a large number of solar cell elements. .

シリコン基板１として、ｐ型シリコン基板を用いる例を説明する。シリコン基板１がｐ型を呈するようにする場合、ドーパント元素としては、例えば、ボロンあるいはガリウムを添加するのが好適である。   An example in which a p-type silicon substrate is used as the silicon substrate 1 will be described. When the silicon substrate 1 is p-type, for example, boron or gallium is preferably added as the dopant element.

一導電型層２とｐｎ接合を形成する逆導電型層３は、一導電型層２（シリコン基板１）に対する逆の導電型を呈する層であり、シリコン基板１の表面９ａ側に設けられている。一導電型層２がｐ型の導電型を呈する場合であれば、逆導電型層３はｎ型の導電型を呈するように形成される。シリコン基板１がｐ型の導電型を呈する場合には、逆導電型層３はシリコン基板１における表面９ａ側にリン等のドーパント元素を拡散させることによって形成できる。   The reverse conductivity type layer 3 that forms a pn junction with the one conductivity type layer 2 is a layer having a conductivity type opposite to that of the one conductivity type layer 2 (silicon substrate 1), and is provided on the surface 9a side of the silicon substrate 1. Yes. If the one conductivity type layer 2 exhibits a p-type conductivity type, the reverse conductivity type layer 3 is formed to exhibit an n-type conductivity type. When the silicon substrate 1 exhibits p-type conductivity, the reverse conductivity type layer 3 can be formed by diffusing a dopant element such as phosphorus on the surface 9a side of the silicon substrate 1.

反射防止層４は、表面９ａにおける光の反射率を低減させて、シリコン基板１に吸収される光の量を増大させる。そして、光吸収によって生成する電子正孔対を増大させる役割を果たすことで太陽電池の変換効率の向上に寄与する。反射防止層４は、例えば、窒化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化シリコン膜、もしくは酸化アルミニウム膜、またはそれらの積層膜からなる。反射防止層４の厚みは、構成する材料によって適宜選択されて、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるように設定される。シリコン基板１上に形成する反射防止層４の屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１２００Å程度が好ましい。また、反射防止層４はシリコン基板１の界面および粒界での少数キャリアの再結合による変換効率の低下を低減する、パッシベーション膜としての効果も有することができる。   The antireflection layer 4 reduces the reflectance of light on the surface 9 a and increases the amount of light absorbed by the silicon substrate 1. And it contributes to the improvement of the conversion efficiency of a solar cell by playing the role which increases the electron hole pair produced | generated by light absorption. The antireflection layer 4 is made of, for example, a silicon nitride film, a titanium oxide film, a silicon oxide film, an aluminum oxide film, or a laminated film thereof. The thickness of the antireflection layer 4 is appropriately selected depending on the material constituting it, and is set so as to realize a non-reflection condition with respect to appropriate incident light. The refractive index of the antireflection layer 4 formed on the silicon substrate 1 is preferably about 1.8 to 2.3 and a thickness of about 500 to 1200 mm. Further, the antireflection layer 4 can also have an effect as a passivation film that reduces a decrease in conversion efficiency due to recombination of minority carriers at the interface and grain boundary of the silicon substrate 1.

ＢＳＦ（Back-Surface-Field）領域７は、シリコン基板１の裏面９ｂ側に内部電界を形
成し、裏面９ｂの近傍での少数キャリアの再結合による変換効率の低下を低減させる役割を有している。ＢＳＦ領域７はシリコン基板１の一導電型層２と同一の導電型を呈しているが、一導電型層２が含有する多数キャリアの濃度よりも高い多数キャリア濃度を有している。これは、ＢＳＦ領域７には、一導電型層２にドープされているドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在することを意味する。ＢＳＦ領域７は、シリコン基板１がｐ型を呈するのであれば、例えば、裏面９ｂ側にボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって、これらドーパント元素の濃度が１×１０^１８〜５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度となるように形成されるのが好適である。 The BSF (Back-Surface-Field) region 7 has a role of forming an internal electric field on the back surface 9b side of the silicon substrate 1 and reducing a decrease in conversion efficiency due to recombination of minority carriers in the vicinity of the back surface 9b. Yes. The BSF region 7 has the same conductivity type as the one conductivity type layer 2 of the silicon substrate 1, but has a majority carrier concentration higher than the concentration of majority carriers contained in the one conductivity type layer 2. This means that the dopant element is present in the BSF region 7 at a concentration higher than the concentration of the dopant element doped in the one conductivity type layer 2. If the silicon substrate 1 is p-type, the BSF region 7 has a concentration of these dopant elements of 1 × 10 ^{18 to} 5 × 10 by diffusing a dopant element such as boron or aluminum on the back surface 9b side. ^It is preferably formed so as to be about ²¹ atoms / cm ³ .

図１に示すように、表面電極５は、表面出力取出電極（バスバー電極）５ａと、表面集電電極（フィンガー電極）５ｂとを有する。表面出力取出電極５ａの少なくとも一部は、表面集電電極５ｂと交差している。この表面出力取出電極５ａは、例えば、１．３〜２．５ｍｍ程度の幅を有している。   As shown in FIG. 1, the surface electrode 5 includes a surface output extraction electrode (bus bar electrode) 5a and a surface current collecting electrode (finger electrode) 5b. At least a part of the surface output extraction electrode 5a intersects the surface current collection electrode 5b. The surface output extraction electrode 5a has a width of about 1.3 to 2.5 mm, for example.

一方、表面集電電極５ｂは、その線幅が５０〜２００μｍ程度であり、表面出力取出電極５ａよりも細い。また、表面集電電極５ｂは、互いに１．５〜３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。   On the other hand, the surface current collection electrode 5b has a line width of about 50 to 200 μm and is thinner than the surface output extraction electrode 5a. A plurality of surface current collecting electrodes 5b are provided with an interval of about 1.5 to 3 mm.

表面電極５の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。表面電極５は、上述の電極用導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。表面電極５の形成においては、焼成中に溶融したガラスフリットが反射防止層４を溶融・除去されて、さらにシリコン基板１の最表面と反応した後に固着して、シリコン基板１との電気的コンタクトを形成するとともに、機械的な接着強度を保持している。   The thickness of the surface electrode 5 is about 10 to 40 μm. The surface electrode 5 can be formed by applying the above-described electrode conductive paste into a desired shape by screen printing or the like and then baking it. In the formation of the surface electrode 5, the glass frit melted during firing melts and removes the antireflection layer 4, further reacts with the outermost surface of the silicon substrate 1, adheres, and makes electrical contact with the silicon substrate 1. And at the same time maintain the mechanical bond strength.

表面電極５は上述のように形成した下地電極層と、その上にめっき法によって形成した導電層であるめっき電極層から構成されていてもよい。   The surface electrode 5 may be comprised from the base electrode layer formed as mentioned above, and the plating electrode layer which is a conductive layer formed on it by the plating method.

裏面電極６は、図２に示すように、裏面出力取出電極６ａと裏面集電電極６ｂとを有する。本実施形態の裏面出力取出電極６ａの厚みは１０〜３０μｍ程度、幅は１．３〜７ｍｍ程度である。裏面出力取出電極６ａは、例えば銀（または銅もしくは銀銅合金）ペーストを所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。また、裏面集電電極６ｂは、厚みが１５〜５０μｍ程度であり、シリコン基板１の裏面９ｂの裏面出力取出電極６ａの一部を除いた略全面に形成される。この裏面集電電極６ｂは、例えばアルミニウムペーストを所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。   As shown in FIG. 2, the back surface electrode 6 has a back surface output extraction electrode 6a and a back surface collecting electrode 6b. The back surface output extraction electrode 6a of the present embodiment has a thickness of about 10 to 30 μm and a width of about 1.3 to 7 mm. The back surface output extraction electrode 6a can be formed by, for example, applying a silver (or copper or silver-copper alloy) paste in a desired shape and baking it. Further, the back surface collecting electrode 6b has a thickness of about 15 to 50 μm and is formed on substantially the entire surface excluding a part of the back surface output extraction electrode 6a on the back surface 9b of the silicon substrate 1. This back surface collecting electrode 6b can be formed by, for example, applying an aluminum paste in a desired shape and then baking it.

本実施形態の導電性ペーストは裏面出力取出電極６ａの形成にも適している。裏面出力取出電極６ａに求められる主な特性は、シリコン基板１との接着強度の大きさ、裏面集電電極６ｂとの良好な電気的コンタクト、および、電極そのものの抵抗値であるが、本実施形態の導電性ペーストを使用することによって、これらの特性の改善した裏面出力取出電極６ａを形成することができる。   The conductive paste of this embodiment is also suitable for forming the back surface output extraction electrode 6a. The main characteristics required for the back surface output extraction electrode 6a are the magnitude of the adhesive strength with the silicon substrate 1, the good electrical contact with the back surface collecting electrode 6b, and the resistance value of the electrode itself. By using the conductive paste in the form, it is possible to form the back surface output extraction electrode 6a with improved characteristics.

＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、太陽電池素子１０の製造方法について説明する。上述したように、太陽電池素子１０は半導体基板であるシリコン基板１と、このシリコン基板１の一主面上の第１領域に配置された反射防止層４と、シリコン基板１の一主面上の第２領域に配置された、上記の導電性ペーストを焼成してなる電極とを備えている。このように構成された太陽電池素子１０の製造は、シリコン基板１の一主面上に反射防止層４を形成する第１工程と、上述した導電性ペーストを反射防止層４上に配置する第２工程と、上述した導電性ペーストを焼成してこの導電性ペーストの下に位置している反射防止層４を除去することによって、反
射防止層４をシリコン基板１の第１領域に配置させるとともにシリコン基板１の第２領域に電極を形成する第３工程とを含む。 <Method for producing solar cell element>
Next, the manufacturing method of the solar cell element 10 is demonstrated. As described above, the solar cell element 10 includes the silicon substrate 1 that is a semiconductor substrate, the antireflection layer 4 disposed in the first region on one principal surface of the silicon substrate 1, and the one principal surface of the silicon substrate 1. And an electrode formed by firing the conductive paste, which is disposed in the second region. The solar cell element 10 thus configured is manufactured by a first step of forming the antireflection layer 4 on one main surface of the silicon substrate 1 and a first step of disposing the above-described conductive paste on the antireflection layer 4. The antireflection layer 4 is disposed in the first region of the silicon substrate 1 by baking the conductive paste described above and removing the antireflection layer 4 located below the conductive paste in two steps. And a third step of forming an electrode in the second region of the silicon substrate 1.

次に、より具体的な製造方法について説明する。まず、図４（ａ）に示すように一導電型層を構成するシリコン基板１を準備する。シリコン基板１が単結晶シリコン基板の場合は、例えばＦＺ（フローティングゾーン）法またはＣＺ（チョクラルスキー）法などによって形成される。シリコン基板１が多結晶シリコン基板の場合は、例えば鋳造法などによって形成される。なお、以下では、ｐ型の多結晶シリコンを用いた例によって説明する。   Next, a more specific manufacturing method will be described. First, as shown in FIG. 4A, a silicon substrate 1 constituting one conductivity type layer is prepared. When the silicon substrate 1 is a single crystal silicon substrate, it is formed by, for example, the FZ (floating zone) method or the CZ (Czochralski) method. When the silicon substrate 1 is a polycrystalline silicon substrate, it is formed by, for example, a casting method. In the following description, an example using p-type polycrystalline silicon will be described.

最初に、例えば鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを例えば２５０μｍ以下の厚みにスライスしてシリコン基板１を作製する。その後、シリコン基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を除去するために、表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはフッ硝酸などの溶液でごく微量エッチングするのが望ましい。なお、このエッチング工程後に、ウエットエッチング法またはドライエッチング法を用いて、シリコン基板１の表面に微小な凹凸構造（テクスチャ）を形成するのが望ましい。テクスチャ形成によって、表面９ａにおける光の反射率が低減することで、太陽電池の変換効率が向上する。また、テクスチャ形成方法や条件によっては、前述のダメージ層除去工程を省略することも可能である。   First, a polycrystalline silicon ingot is produced by, for example, a casting method. Next, the silicon substrate 1 is manufactured by slicing the ingot to a thickness of, for example, 250 μm or less. Thereafter, in order to remove the mechanically damaged layer and the contaminated layer on the cut surface of the silicon substrate 1, it is desirable that the surface is etched by a very small amount with a solution such as NaOH, KOH, or hydrofluoric acid. In addition, after this etching process, it is desirable to form a minute uneven structure (texture) on the surface of the silicon substrate 1 by using a wet etching method or a dry etching method. The conversion efficiency of the solar cell is improved by reducing the reflectance of light on the surface 9a by the texture formation. Further, depending on the texture forming method and conditions, it is possible to omit the above-described damaged layer removing step.

次に、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１における表面９ａ側の表層内にｎ型の逆導電型層３を形成する。このような逆導電型層３は、ペースト状態にしたＰ_２Ｏ_５をシリコン基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を拡散源とした気相熱拡散法、または、リンイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。この逆導電型層３は０．１〜１μｍ程度の厚み、４０〜１５０Ω／□程度のシート抵抗に形成される。なお、逆導電型層３の形成方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、シリコン基板１と逆導電型層３との間にｉ型シリコン領域を形成してもよい。 Next, as shown in FIG. 4B, the n-type reverse conductivity type layer 3 is formed in the surface layer on the surface 9 a side of the silicon substrate 1. Such a reverse conductivity type layer 3 has a coating thermal diffusion method in which P ₂ O ₅ in a paste state is applied to the surface of the silicon substrate 1 for thermal diffusion, and phosphorus oxychloride (POCl ₃ ) in a gas state is a diffusion source. The gas phase thermal diffusion method, or the ion implantation method for directly diffusing phosphorus ions is used. The reverse conductivity type layer 3 is formed with a thickness of about 0.1 to 1 μm and a sheet resistance of about 40 to 150Ω / □. The method of forming the reverse conductivity type layer 3 is not limited to the above method, and a crystalline silicon film including a hydrogenated amorphous silicon film or a microcrystalline silicon film may be formed by using, for example, a thin film technique. Good. Further, an i-type silicon region may be formed between the silicon substrate 1 and the reverse conductivity type layer 3.

逆導電型層３形成時に、裏面９ｂ側にも逆導電型層が形成された場合には、裏面９ｂ側のみをエッチングして除去して、ｐ型の導電型領域を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液にシリコン基板１における裏面９ｂ側のみを浸して逆導電型層３を除去する。その後、逆導電型層３を形成する際に、シリコン基板１の表面に付着した燐ガラスをエッチングして除去する。また、予め裏面９ｂ側に拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法等によって逆導電型層３を形成して、続いて拡散マスクを除去するプロセスによっても、同様の構造を形成することが可能である。   When the reverse conductivity type layer 3 is formed, if the reverse conductivity type layer is also formed on the back surface 9b side, only the back surface 9b side is removed by etching to expose the p-type conductivity type region. For example, the reverse conductivity type layer 3 is removed by immersing only the back surface 9b side of the silicon substrate 1 in a hydrofluoric acid solution. Thereafter, when the reverse conductivity type layer 3 is formed, the phosphor glass adhering to the surface of the silicon substrate 1 is removed by etching. A similar structure can also be formed by a process in which a diffusion mask is formed in advance on the back surface 9b side, the reverse conductivity type layer 3 is formed by a vapor phase thermal diffusion method or the like, and then the diffusion mask is removed. Is possible.

以上により、一導電型層２と逆導電型層３とを備えたシリコン基板１を準備することができる。   As described above, the silicon substrate 1 including the one conductivity type layer 2 and the reverse conductivity type layer 3 can be prepared.

次に、図４（ｃ）に示すように反射防止膜である反射防止層４を形成する。反射防止層４は、窒化シリコン、酸化チタン、酸化シリコン、または酸化アルミニウムなどからなる膜を、ＰＥＣＶＤ（plasma enhanced chemical vapor deposition）法、熱ＣＶＤ法、蒸
着法またはスパッタリング法などを用いて形成される。例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止層４をＰＥＣＶＤ法で形成する場合であれば、反応室内を５００℃程度としてシラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスを窒素（Ｎ_２）で希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて、窒化シリコン膜を堆積させることで反射防止層４が形成される。 Next, as shown in FIG. 4C, an antireflection layer 4 which is an antireflection film is formed. The antireflection layer 4 is formed of a film made of silicon nitride, titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, or the like using a PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition) method, a thermal CVD method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like. . For example, when the antireflection layer 4 made of a silicon nitride film is formed by PECVD, the reaction chamber is set to about 500 ° C. and a mixed gas of silane (SiH ₄ ) and ammonia (NH ₃ ) is nitrogen (N ₂ ). The antireflective layer 4 is formed by diluting with plasma and making it plasma by glow discharge decomposition and depositing a silicon nitride film.

次に、図４（ｄ）に示すようにシリコン基板１の裏面９ｂ側に、裏面集電電極６ｂとＢ
ＳＦ領域７を形成する。製法としては、例えば、アルミニウムペーストを印刷法で塗布した後、温度６００〜８５０℃程度で焼成してアルミニウムをシリコン基板１に拡散することによって裏面集電電極６ｂとＢＳＦ領域７を形成するができる。アルミニウムペーストを印刷して焼成する方法を用いれば、印刷面だけに所望の拡散領域を形成することができるうえに、逆導電型層３の形成時に裏面９ｂ側にも形成されているｎ型の逆導電型層を除去する必要もなく、裏面９ｂ側の周辺部のみにレーザー等を用いてｐｎ分離（ｐｎ接合部の連続領域を分離すること）を行えばよい。 Next, as shown in FIG. 4D, the back surface collecting electrodes 6b and B are formed on the back surface 9b side of the silicon substrate 1.
SF region 7 is formed. As a manufacturing method, for example, after applying an aluminum paste by a printing method, the back surface collecting electrode 6b and the BSF region 7 can be formed by baking aluminum at a temperature of about 600 to 850 ° C. and diffusing aluminum into the silicon substrate 1. . If a method of printing and baking aluminum paste is used, a desired diffusion region can be formed only on the printed surface, and the n-type formed on the back surface 9b side when the reverse conductivity type layer 3 is formed. There is no need to remove the reverse conductivity type layer, and pn separation (separating the continuous region of the pn junction portion) may be performed only on the peripheral portion on the back surface 9b side using a laser or the like.

裏面集電電極６ｂを形成するためのアルミニウムペーストとしては、例えばアルミニウムを主成分とする金属粉末と、ガラスフリットと有機ビヒクルとを含有するアルミニウムペーストを用いて作製される。このペーストを、裏面出力取出電極６ａを形成する部位の一部を除いて、裏面９ｂのほぼ全面に塗布する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。このようにペーストを塗布した後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる方が作業時にペーストがその他の部分に付着しにくいという観点から好ましい。   As an aluminum paste for forming the back surface collecting electrode 6b, for example, an aluminum paste containing a metal powder mainly composed of aluminum, a glass frit, and an organic vehicle is used. This paste is applied to almost the entire back surface 9b except for a part of the portion where the back surface output extraction electrode 6a is formed. As a coating method, a screen printing method or the like can be used. After applying the paste in this way, it is preferable to evaporate the solvent at a predetermined temperature and dry it from the viewpoint that the paste is less likely to adhere to other parts during operation.

なお、ＢＳＦ領域７の形成方法は上記方法に限定されるものではなく、三臭化ボロン（ＢＢｒ_３）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成する方法を用いることができ、また薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜、または微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、一導電型層２とＢＳＦ領域７との間にｉ型シリコン領域を形成してもよい。 The method of forming the BSF region 7 is not limited to the above method, and a method of forming at a temperature of about 800 to 1100 ° C. using a thermal diffusion method using boron tribromide (BBr ₃ ) as a diffusion source is used. In addition, a hydrogenated amorphous silicon film, a crystalline silicon film including a microcrystalline silicon film, or the like may be formed using a thin film technique. Further, an i-type silicon region may be formed between the one conductivity type layer 2 and the BSF region 7.

次に、図４（ｅ）に示すように表面電極５と裏面出力取出電極６ａとを形成する。   Next, as shown in FIG. 4E, the front surface electrode 5 and the back surface output extraction electrode 6a are formed.

表面電極５は、上述のように、銀（または銅もしくは銀銅合金）を主成分として、例えば上記金属元素Ａ１および上記金属元素Ａ２が添加されている非ガラス成分である導電成分と、グリセリンまたはエチレングリコールと、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを、シリコン基板１の表面９ａに所定の電極パターン形状に塗布する。その後、最高温度６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、シリコン基板１上に表面電極５が形成される。ここで、導電性ペーストは、ロジウムおよびバナジウムの少なくとも１種が導電性ペースト中に均一に分散されていることになるため、導電性ペーストの焼成において、ファイヤースルーが好適に行われて、表面電極５とシリコン基板１との界面の略全面においてオーミックコンタクト性を良好なものとすることが可能になる。   As described above, the surface electrode 5 is composed of silver (or copper or a silver-copper alloy) as a main component, for example, a conductive component that is a non-glass component to which the metal element A1 and the metal element A2 are added, and glycerin or It is manufactured using a conductive paste containing ethylene glycol, glass frit, and an organic vehicle. This conductive paste is applied to the surface 9a of the silicon substrate 1 in a predetermined electrode pattern shape. Thereafter, the surface electrode 5 is formed on the silicon substrate 1 by baking at a maximum temperature of 600 to 850 ° C. for several tens of seconds to several tens of minutes. Here, in the conductive paste, at least one of rhodium and vanadium is uniformly dispersed in the conductive paste. Therefore, in the firing of the conductive paste, fire-through is preferably performed, and the surface electrode The ohmic contact property can be made good over substantially the entire surface of the interface between the silicon substrate 1 and the silicon substrate 1.

塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。そして塗布後、好ましくは所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。焼成過程ではファイヤースルーによって、高温下においてガラスフリットと反射防止層４が反応することで表面電極５がシリコン基板１と電気的、機械的コンタクトを形成する。表面電極５は上述のように形成した下地電極層と、その上にめっき法によって形成しためっき電極層から構成されていてもよい。   As a coating method, a screen printing method or the like can be used. And after application | coating, Preferably a solvent is evaporated and dried at predetermined temperature. In the firing process, the surface electrode 5 forms an electrical and mechanical contact with the silicon substrate 1 due to the reaction of the glass frit and the antireflection layer 4 at a high temperature by fire-through. The surface electrode 5 may be comprised from the base electrode layer formed as mentioned above, and the plating electrode layer formed on it by the plating method.

裏面出力取出電極６ａは、銀を主成分とする金属粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する銀（または銅もしくは銀銅合金）ペーストを用いて作製される。この銀（または銅もしくは銀銅合金）ペーストを予め決められた形状に塗布する。なお、銀（または銅もしくは銀銅合金）ペーストは、アルミニウムペーストの一部と接する位置に塗布されることで、裏面出力取出電極６ａと裏面集電電極６ｂとの一部が重なって電気的コンタクトを形成する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、好ましくは所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。   The back surface output extraction electrode 6a is manufactured using a silver (or copper or silver-copper alloy) paste containing a metal powder containing silver as a main component, a glass frit, and an organic vehicle. This silver (or copper or silver-copper alloy) paste is applied in a predetermined shape. The silver (or copper or silver-copper alloy) paste is applied at a position in contact with a part of the aluminum paste, so that a part of the back surface output extraction electrode 6a and the back surface current collecting electrode 6b overlap each other to make electrical contact. Form. As a coating method, a screen printing method or the like can be used. After this application, the solvent is preferably evaporated and dried at a predetermined temperature.

また、太陽電池の製造の部材点数を少なくするために、表面電極５の形成に用いた上述
の導電性ペストを、裏面出力取出電極６ａにも用いることが好ましい。 Moreover, in order to reduce the number of members for manufacturing the solar cell, it is preferable to use the conductive plague used for the formation of the front surface electrode 5 also for the back surface output extraction electrode 6a.

そして、シリコン基板１を焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、裏面電極６がシリコン基板１の裏面９ｂ側に形成される。裏面出力取出電極６ａと裏面集電電極６ｂはどちらを先に塗布してもよく、また、同時に焼成してもよいし、どちらかを先に塗布・焼成してから、もう一方を塗布・焼成してもよい。   Then, the back electrode 6 is formed on the back surface 9b side of the silicon substrate 1 by baking the silicon substrate 1 at a maximum temperature of 600 to 850 ° C. for several tens of seconds to several tens of minutes in a baking furnace. Either the back surface output electrode 6a or the back surface collecting electrode 6b may be applied first, or may be fired at the same time. Either one may be applied and fired first, and the other is applied and fired. May be.

なお、裏面電極６は蒸着もしくはスパッタリング等の薄膜形成法、またはめっき法を用いて形成することも可能である。   The back electrode 6 can also be formed using a thin film forming method such as vapor deposition or sputtering, or a plating method.

以上のようにして、本実施形態の導電性ペースト、および太陽電池素子の製造方法によれば、コンタクト抵抗、配線抵抗などの電気的特性の改善した太陽電池素子１０を作製できる。   As described above, according to the conductive paste of this embodiment and the method for manufacturing a solar cell element, the solar cell element 10 with improved electrical characteristics such as contact resistance and wiring resistance can be produced.

以下に、太陽電池素子の変形例について説明する。   Below, the modification of a solar cell element is demonstrated.

＜変形例１＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、以下のように、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。 <Modification 1>
In addition, this invention is not limited to the said embodiment, Many corrections and changes can be added within the scope of the present invention as follows.

例えば、シリコン基板１の裏面９ｂ側にパッシベーション膜を設けてもよい。このパッシベーション膜は、シリコン基板１の裏面である裏面９ｂにおいて、少数キャリアの再結合を低減する役割を有するものである。パッシベーション膜としては、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化チタンまたは酸化アルミニウムなどが使用できる。パッシベーション膜の厚みは、１００〜２０００Å程度に、ＰＥＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法などを用いて形成すればよい。そのため、シリコン基板１の裏面９ｂ側の構造はＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Cell）構造またはＰＥＲＬ（Passivated Emitter Rear Locally-diffused）構造に用いられる裏面９ｂ側の構造を用いることができる。   For example, a passivation film may be provided on the back surface 9 b side of the silicon substrate 1. This passivation film has a role of reducing minority carrier recombination on the back surface 9 b which is the back surface of the silicon substrate 1. As the passivation film, silicon nitride, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, or the like can be used. The passivation film may be formed to a thickness of about 100 to 2000 mm using a PECVD method, a thermal CVD method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like. Therefore, the structure on the back surface 9b side of the silicon substrate 1 can be a structure on the back surface 9b side used in a PERC (Passivated Emitter and Rear Cell) structure or a PERL (Passivated Emitter Rear Locally Diffused) structure.

本発明の導電性ペーストは、このような裏面パッシベーション膜を形成した後に、シリコン基板１の表面９ａ上の第１領域に配置された反射防止膜上に導電性ペーストを塗布・焼成して電極を形成する工程にも好適に使用できる。すなわち、裏面９ｂ側にパッシベーション膜を形成した後、表面９ａの反射防止層４上に導電性ペストを塗布、焼成する場合、その焼成のピーク温度が８００℃を超える温度であると、裏面のパッシベーション膜の効果が低下してしまうが、本実施形態の導電性ペーストでは、上述した金属元素Ａを含有しているので、初期の光電変換効率の低下や長期的な信頼性低下を伴うことなく８００℃以下（例えば６００〜７８０℃)での焼成が可能となり、パッシベーション膜の効果を低
下させることなく、焼成が可能となる。 After forming such a back surface passivation film, the conductive paste of the present invention is coated and baked on the antireflection film disposed in the first region on the front surface 9a of the silicon substrate 1 to form an electrode. It can be suitably used for the forming step. That is, after forming a passivation film on the back surface 9b side and applying and baking a conductive plaster on the antireflection layer 4 on the front surface 9a, if the peak temperature of the baking exceeds 800 ° C., the back surface passivation Although the effect of the film is reduced, the conductive paste of the present embodiment contains the above-described metal element A, and therefore 800 without reduction in initial photoelectric conversion efficiency and long-term reliability. Firing can be performed at a temperature of less than or equal to 0 ° C. (for example, 600 to 780 ° C.), and firing can be performed without reducing the effect of the passivation film.

また、表面集電電極５ｂの長手方向に対して交差する両端部に表面集電電極５ｂと交差する線状の補助電極５ｃを形成してもよく、これにより、表面集電電極５ｂの一部で線切れが生じても、抵抗の上昇を低減し、他の表面集電電極５ｂを通して表面出力取出電極５ａに電流を流すことができるので好適である。   Moreover, you may form the linear auxiliary electrode 5c which cross | intersects the surface current collection electrode 5b in the both ends which cross | intersect with the longitudinal direction of the surface current collection electrode 5b, and, thereby, a part of surface current collection electrode 5b Even if a line break occurs, the increase in resistance can be reduced and a current can flow to the surface output extraction electrode 5a through the other surface current collection electrode 5b.

また、裏面電極６においても表面電極５と同様に、裏面出力取出電極６ａと、裏面出力取出電極６ａと交差する複数の線状の裏面集電電極６ｂとを有する形状であってもよく、下地電極層とめっき電極層よって形成されてもよい。   Similarly to the front surface electrode 5, the back surface electrode 6 may have a shape having a back surface output extraction electrode 6a and a plurality of linear back surface current collection electrodes 6b intersecting the back surface output extraction electrode 6a. It may be formed of an electrode layer and a plating electrode layer.

シリコン基板１の表面電極５の形成位置において、逆導電型層３と同じ導電型であり、逆導電型層３よりも高濃度にドーピングされた領域（選択エミッタ領域）を形成してもよい。この時、選択エミッタ領域は逆導電型層３よりもシート抵抗が低く形成される。選択エミッタ領域のシート抵抗を低く形成することによって、電極とのコンタクト抵抗を低減することができる。選択エミッタ領域の形成方法の例としては、塗布熱拡散法または気相熱拡散法によって逆導電型層３を形成した後、リンガラスが残存する状態で表面電極５の電極形状に合わせてシリコン基板１にレーザーを照射することによって、リンガラスから逆導電型層３へリンが再拡散することによって形成することができる。   A region (selective emitter region) having the same conductivity type as that of the reverse conductivity type layer 3 and being doped at a higher concentration than the reverse conductivity type layer 3 may be formed at the formation position of the surface electrode 5 of the silicon substrate 1. At this time, the selective emitter region is formed with a sheet resistance lower than that of the reverse conductivity type layer 3. By making the sheet resistance of the selective emitter region low, the contact resistance with the electrode can be reduced. As an example of the method of forming the selective emitter region, a silicon substrate is formed in accordance with the electrode shape of the surface electrode 5 in a state where phosphorous glass remains after the reverse conductivity type layer 3 is formed by a coating thermal diffusion method or a vapor phase thermal diffusion method. 1 can be formed by re-diffusion of phosphorus from the phosphorous glass to the reverse conductivity type layer 3 by irradiating with laser.

また、半導体基板としてシリコン基板を用いた例について説明したが、これに限定されずシリコンと化学的性質等が類似する基板を用いることができる。   Further, although an example in which a silicon substrate is used as a semiconductor substrate has been described, the present invention is not limited to this, and a substrate similar in chemical property to silicon can be used.

＜変形例２＞
図５は、さらに他の太陽電池素子１０の一例を裏面９ｂ側からみた平面模式図であり、図６は図５のＡ−Ａにおける構造を模式的に示す断面図である。図５および図６に示すように、太陽電池素子１０は、半導体基板１の表面９ａ側および裏面９ｂ側の両面側略全面に、パッシベーション層が形成されていることを特徴とする。すなわち、ｎ型半導体領域３の上に第１パッシベーション層１１とｐ型半導体領域２上に第２パッシベーション層１２が形成されている。第１パッシベーション層１１および第２パッシベーション層１２は、例えば、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層蒸着）法を用いることによって、
半導体基板１の全周囲に同時に形成することができる。つまり、半導体基板１の側面９ｃにも、上記の酸化アルミニウムなどから成るパッシベーション層が形成される。さらに第１パッシベーション層１１の上に反射防止層４が形成される。 <Modification 2>
FIG. 5 is a schematic plan view of another example of the solar cell element 10 as seen from the back surface 9b side, and FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the structure taken along line AA of FIG. As shown in FIGS. 5 and 6, the solar cell element 10 is characterized in that a passivation layer is formed on substantially the entire surface on both sides of the front surface 9 a side and the back surface 9 b side of the semiconductor substrate 1. That is, the first passivation layer 11 is formed on the n-type semiconductor region 3 and the second passivation layer 12 is formed on the p-type semiconductor region 2. The first passivation layer 11 and the second passivation layer 12 are formed by using, for example, an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
They can be formed simultaneously around the entire periphery of the semiconductor substrate 1. That is, a passivation layer made of the above-described aluminum oxide or the like is also formed on the side surface 9c of the semiconductor substrate 1. Further, the antireflection layer 4 is formed on the first passivation layer 11.

ＡＬＤ法によって、例えば酸化アルミニウムから成るパッシベーション層を形成するには、次の方法による。   In order to form a passivation layer made of, for example, aluminum oxide by the ALD method, the following method is used.

まず、成膜室内に上述のシリコン多結晶などから成る半導体基板１を載置して、基板温度を１００〜３００℃に加熱する。次に、トリメチルアルミニウム等のアルミ原料を、アルゴンガス、窒素ガス等のキャリアガスとともに０．５秒間、半導体基板１上に供給して、半導体基板１の全周囲にアルミ原料を吸着させる（工程１）。   First, the semiconductor substrate 1 made of the above-described silicon polycrystal or the like is placed in the deposition chamber, and the substrate temperature is heated to 100 to 300 ° C. Next, an aluminum raw material such as trimethylaluminum is supplied onto the semiconductor substrate 1 together with a carrier gas such as argon gas or nitrogen gas for 0.5 seconds, and the aluminum raw material is adsorbed on the entire periphery of the semiconductor substrate 1 (step 1). ).

次に、窒素ガスによって成膜室内を１．０秒間パージすることによって、空間中のアルミ原料を除去するとともに、半導体基板１に吸着したアルミ原料のうち、原子層レベルで吸着した成分以外を除去する（工程２）。   Next, by purging the film formation chamber with nitrogen gas for 1.0 second, the aluminum material in the space is removed, and among the aluminum material adsorbed on the semiconductor substrate 1, components other than those adsorbed at the atomic layer level are removed. (Step 2).

次に、水またはオゾンガス等の酸化剤を、成膜室内に４．０秒間供給して、アルミ原料であるトリメチルアルミニウムのアルキル基であるＣＨ_３を除去するとともに、アルミニウムの未結合手を酸化させ、半導体基板１に酸化アルミニウムの原子層を形成する（工程３）。 Next, an oxidizing agent such as water or ozone gas is supplied into the film formation chamber for 4.0 seconds to remove CH ₃ which is an alkyl group of trimethylaluminum which is an aluminum raw material, and to oxidize dangling bonds of aluminum. Then, an atomic layer of aluminum oxide is formed on the semiconductor substrate 1 (step 3).

次に、窒素ガスによって成膜室内を１．５秒間パージすることによって、空間中の酸化剤を除去するとともに、原子層レベルの酸化アルミニウム以外、例えば、反応に寄与しなかった酸化剤等を除去する（工程４）。   Next, purging the film formation chamber with nitrogen gas for 1.5 seconds removes the oxidant in the space and removes the oxidant that did not contribute to the reaction other than aluminum oxide at the atomic layer level. (Step 4).

そして、上記成膜工程１から工程４を繰り返すことによって、所定厚みを有する、酸化アルミニウム層を形成することができる。また、工程３で用いる酸化剤に水素を含有させることによって、酸化アルミニウム層に水素が含有されやすくなり、水素パッシベーション効果を増大させることもできる。   And the aluminum oxide layer which has predetermined thickness can be formed by repeating the said film-forming process 1 to the process 4. FIG. Moreover, hydrogen is easily contained in the aluminum oxide layer by containing hydrogen in the oxidizing agent used in step 3, and the hydrogen passivation effect can be increased.

このように上記説明した第１パッシベーション層１１および第２パッシベーション層１２の形成において、ＡＬＤ法を使用することによって、半導体基板１表面の微小な凹凸に応じて酸化アルミニウム層が形成されることから、表面パッシベーション効果を高めることができる。また、反射防止層４をＡＬＤ法以外のＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いることによって、必要とする膜厚を速く形成することができ、生産性を向上させることができる。   As described above, in the formation of the first passivation layer 11 and the second passivation layer 12 described above, by using the ALD method, an aluminum oxide layer is formed according to minute irregularities on the surface of the semiconductor substrate 1. The surface passivation effect can be enhanced. Further, by using the PECVD method or the sputtering method other than the ALD method for the antireflection layer 4, the required film thickness can be formed quickly, and the productivity can be improved.

次に、表面電極５（第１出力取出電極５ａ、第１集電電極５ｂ）と裏面電極６（第２出力取出電極６ａ、第２集電電極６ｂ）とを以下のようにして形成する。   Next, the front electrode 5 (first output extraction electrode 5a, first current collection electrode 5b) and the back electrode 6 (second output extraction electrode 6a, second current collection electrode 6b) are formed as follows.

最初に、表面電極５について説明する。表面電極５は、例えば上述のように、銀を主成分として、上述した金属元素Ａを含有している導電成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを、スクリーン印刷法などを用いて半導体基板１の表面９ａの反射防止膜４上に塗布し、その後、ピーク温度６００〜８００℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって表面電極５を形成する。   First, the surface electrode 5 will be described. For example, as described above, the surface electrode 5 is manufactured using a conductive paste containing silver as a main component and containing the above-described metal element A, a glass frit, and an organic vehicle. . By applying this conductive paste onto the antireflection film 4 on the surface 9a of the semiconductor substrate 1 by using a screen printing method or the like, and thereafter baking at a peak temperature of 600 to 800 ° C. for several tens of seconds to several tens of minutes. The surface electrode 5 is formed.

次に、ＢＳＦ領域１４および裏面電極６について説明する。ガラスフリットを含有したアルミニウムペーストを第２パッシベーション層１２の上に直接、所定領域に塗布し、最高温度が６００〜８００℃の高温の熱処理を行うファイヤースルー法によって、塗布されたペースト成分が第２パッシベーション層１２を突き破り、半導体基板１の裏面９ｂ側にＢＳＦ領域１４が形成され、その上にアルミニウム層が形成される。なお、このアルミニウム層は裏面集電電極６ｂとして使用することができる。また、形成領域としては、例えば、裏面９ｂのうち図５に示すような形状に、裏面出力取出電極６ａの一部が形成される領域内において形成すればよい。そして、裏面出力取出電極６ａの形成においても、上述の銀を主成分として、上述した金属元素Ａを含有している導電成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストを用いて作製されることが望ましい。   Next, the BSF region 14 and the back electrode 6 will be described. An aluminum paste containing glass frit is applied directly onto the second passivation layer 12 in a predetermined region, and the applied paste component is applied to the second paste by a fire-through method in which a high-temperature heat treatment is performed at a maximum temperature of 600 to 800 ° C. The passivation layer 12 is pierced, a BSF region 14 is formed on the back surface 9b side of the semiconductor substrate 1, and an aluminum layer is formed thereon. This aluminum layer can be used as the back current collecting electrode 6b. The formation region may be formed, for example, in the shape of the back surface 9b as shown in FIG. 5 within a region where a part of the back surface output extraction electrode 6a is formed. Also in the formation of the back surface output extraction electrode 6a, a conductive paste containing the above-mentioned silver as a main component and containing the above-described metal element A, a glass frit, and an organic vehicle is used. It is desirable to be produced.

この導電性ペーストを、図５に示すように、３本の直線状に、その一部が裏面集電電極６ｂと接するように、第２パッシベーション層１２上に塗布する。その後、最高温度６００〜８００℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、裏面出力取出電極６ａを形成する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができて、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥してもよい。裏面出力取出電極６ａはアルミニウム層と接触することによって、裏面集電電極６ｂと接続される。   As shown in FIG. 5, this conductive paste is applied on the second passivation layer 12 in three straight lines so that a part thereof is in contact with the back surface collecting electrode 6b. Then, the back surface output extraction electrode 6a is formed by baking at a maximum temperature of 600 to 800 ° C. for several tens of seconds to several tens of minutes. As the coating method, a screen printing method or the like can be used. After coating, the solvent may be evaporated at a predetermined temperature and dried. The back surface output extraction electrode 6a is connected to the back surface collecting electrode 6b by contacting the aluminum layer.

なお、先に銀からなる裏出力取出電極６ａを形成し、その後にアルミニウムからなる裏面集電電極６ｂを形成してもよい。また、裏面出力取出電極６ａは半導体基板１と直接接触する必要はなく、第２出力取出電極７ａと半導体基板１との間に第２パッシベーション層１２が存在しても構わない。   Alternatively, the back output extraction electrode 6a made of silver may be formed first, and then the back surface collecting electrode 6b made of aluminum may be formed. Further, the back surface output extraction electrode 6 a does not need to be in direct contact with the semiconductor substrate 1, and the second passivation layer 12 may exist between the second output extraction electrode 7 a and the semiconductor substrate 1.

以上のように、半導体基板１の略全面にパッシベーション層１１、１２を形成した場合においても、導電性ペーストの８００℃以下での比較的低温での焼成が可能となり、パッシベーション層の効果を低下させることがない。   As described above, even when the passivation layers 11 and 12 are formed on substantially the entire surface of the semiconductor substrate 1, the conductive paste can be baked at a relatively low temperature of 800 ° C. or lower, thereby reducing the effect of the passivation layer. There is nothing.

１ ：半導体基板
２ ：一導電型層
３ ：逆導電型層
４ ：反射防止層（反射防止膜）
５ ：表面電極
５ａ ：表面出力取出電極
５ｂ ：表面集電電極
５ｃ ：補助電極
６ ：裏面電極
６ａ ：裏面出力取出電極
６ｂ ：裏面集電電極
７、１４：ＢＳＦ領域
９ａ ：表面（受光面）
９ｂ ：裏面（非受光面）
９ｃ ：側面
１０ ：太陽電池素子（太陽電池）
１１：第１パッシベーション層
１２：第２パッシベーション層 1: Semiconductor substrate 2: One conductivity type layer 3: Reverse conductivity type layer 4: Antireflection layer (antireflection film)
5: Surface electrode 5a: Surface output extraction electrode 5b: Surface current collection electrode 5c: Auxiliary electrode 6: Back surface electrode 6a: Back surface output extraction electrode 6b: Back surface current collection electrode 7, 14: BSF region 9a: Surface (light receiving surface)
9b: Back surface (non-light-receiving surface)
9c: Side surface 10: Solar cell element (solar cell)
11: First passivation layer 12: Second passivation layer

Claims (4)

グリセリンまたはエチレングリコールと、
ガラスフリットと、
銀および銅の少なくとも１種を主成分として、バナジウムおよびロジウムの少なくとも１種を含有している非ガラス成分と、
を有する太陽電池の電極用導電性ペースト。 Glycerin or ethylene glycol,
Glass frit,
A non-glass component containing at least one of silver and copper as a main component and at least one of vanadium and rhodium;
A conductive paste for an electrode of a solar cell. 銀および銅の少なくとも１種を１００質量部とした場合に、ロジウムを０．０６５質量部以上０．１２質量部以下含有している請求項１に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。   The conductive paste for an electrode of a solar cell according to claim 1, comprising 0.065 parts by mass or more and 0.12 parts by mass or less of rhodium when 100 parts by mass of at least one of silver and copper is used. 銀および銅の少なくとも１種を１００質量部とした場合に、バナジウムを０．０５質量部以上１質量部以下含有している請求項１または２に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。   The conductive paste for an electrode of a solar cell according to claim 1 or 2, wherein vanadium is contained in an amount of 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less when at least one of silver and copper is 100 parts by mass. 請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池の電極用導電性ペーストの製造方法であって、バナジウムおよびロジウムの少なくとも１種を分散させた、グリセリンまたはエチレングリコールと、ガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種とを混合して攪拌する工程を有する太陽電池の電極用導電性ペーストの製造方法。   A method for producing a conductive paste for an electrode of a solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of vanadium and rhodium is dispersed, glycerin or ethylene glycol, glass frit, silver and The manufacturing method of the electrically conductive paste for the electrodes of the solar cell which has the process of mixing and stirring at least 1 sort (s) of copper.

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