JP2014145048A - 炭素繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグシートまたは成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱可塑性樹脂25〜50質量%と長さ7.5mm〜100mmの炭素繊維50〜75質量%を含有するプリプレグシートまたは成形品であって、そのプリプレグシートまたは成形品の面内の任意の直交する2方向の線膨張係数が、共に−0.5×10−5〜0.5×10−5cm/cm/Kの範囲であることを特徴とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグシートまたは成形品である。
【選択図】なし
Description
一方、長繊維強化の熱可塑性複合材料は、単位重量当りの強度や剛性が高いことから、自動車軽量化のために使用したい市場の根強い希望があり、等方的で高い流動性を有し、容量の小さい成形機で成形が可能であり、かつ使用環境変化が大きい場合においても、寸法変化や内部応力の小さい構造材やそれが得られる成形方法の強い開発要請があった。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
1.熱可塑性樹脂25〜50質量%と長さ7.5mm〜100mmの炭素繊維50〜75質量%を含有するプリプレグシートまたは成形品であって、そのプリプレグシートまたは成形品の面内の任意の直交する2方向の線膨張係数が、共に−0.5×10−5〜0.5×10−5cm/cm/Kの範囲であることを特徴とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグシートまたは成形品。
2.プリプレグシートまたは成形品の厚さ方向断面(1mm×1mm)内において、炭素繊維の断面における長軸mに対する短軸nの比で表される楕円度n/mが(1)式、(2)式、及び(3)式をそれぞれ満たす異方向に配向した単繊維を、それぞれ100本以上含む繊維束領域を含有することを特徴とする前記1.に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグシートまたは成形品。
0.8≦n/m≦1.0 (1)
0.4≦n/m≦0.6 (2)
0.01≦n/m≦0.2 (3)
3.熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれた1種以上の樹脂からなることを特徴とする前記1.又は2.記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグシートまたは成形品が好ましい態様である。
本発明のシートまたは成形品における線膨張係数とは、シートまたは成形品の平面・立面・側面の投影面積の中で、その面積が最大となる成形品の面に関し、その面の重心近傍で面積が1cm2以上で厚さが均一な部分について代表され、そこから採取された試験片について、20℃と120℃間の線膨張係数の平均値を意味する。
本発明には炭素繊維が使用される。本発明に使用される炭素繊維は特に限定されないが、負の線膨張係数、さらに好ましくはその絶対値が1.0×10−6cm/cm/K以下の線膨張係数を有する炭素繊維が好ましい。炭素繊維の線膨張係数が正であると、樹脂の線膨張係数と複合して寸法安定性が低下するから好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、その前駆体や製造法に特に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で200〜300℃にて処理した後、不活性ガス中で1000〜3000℃以上で焼成され炭化製造された引っ張り強度20t/cm2以上、引っ張り弾性率200GPa以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から3〜20μmが好ましく、特に4〜15μm好ましい。3μm未満では、含浸や脱泡が難しく、20μmを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、120℃以下で軟化する収束剤により収束されていることが好ましい。収束フィラメント数には特に制限ないが、1000〜30000フィラメント、好ましくは、5000〜25000フィラメントが好ましい。
本発明の炭素繊維の断面の短径nは、4〜10μm、好ましくは5〜9μmであることが好ましい態様である。4μm未満では、単繊維の剛性が低く、繊維軸が湾曲しやすく好ましくない。また10μmを超えると繊維の強度が低く、本発明の効果が小さく、好ましい態様とならない。この理由はまだ明確ではないが、本発明は、繊維軸の方向が揃った隣接する繊維束の周囲を樹脂層で覆われていると達成されやすい。成形時の流動中に炭素繊維が絡み合いや切断することを抑制される効果と考察される。この効果は、実験データから、樹脂層の厚さが単繊維径の2倍以上必要であると推察される。一方で高強度・高剛性を得るために、高い繊維分率・低樹脂分率が必要であることから、繊維束を覆う樹脂層の厚さは、8〜30μm、好ましくは、10〜20μmである。従って、本発明には、単繊維の直径が5〜10μmである炭素繊維が、本発明の達成に好ましい態様である。
本発明に使用される熱可塑性樹脂としては、線膨張係数が小さく、好ましくは10×10−5cm/cm/K以下であれば特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミドMXD6,ポリアミド12、ポリアミド11、ポリアミド6T共重合体、ポリフェニレンサルファイド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトンやこれらの共重合体やポリマーアロイ体などが挙げられる。これらの中では、結晶部を含有するポリプロピレンやポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂やポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミドMXD6、ポリアミド6T共重合体などのポリアミド樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が好ましい態様である。母相を成す熱可塑性樹脂の線膨張係数が高いと、複合材の局所的に、ある方向の寸法安定性が低下し、局所的寸法バラツキが大きくなり、内部応力を発現するので好ましくない。
プリプレグテープやプリプレグストランドを、7.5mm〜100mmにカットして得られる短冊やペレットを平板成形用金型内にランダムにばら撒き、加熱・圧縮してプリプレグシート化する。また予め炭素繊維束を7.5mm〜100mmにカットしてチョップドストランドを、平面上にランダムにばら撒き、部分的にサイジング剤を溶融して得られたチョップドストランドマットに、熱可塑性樹脂フイルムを積層し、加熱圧縮し、含浸した後、冷却固化する方法や、チョップドストランドマット表面に押出機やニーダーで加熱溶融した熱可塑性樹脂を供給し、加圧含浸してプリプレグシート化する方法などが上げられる。
プリプレグシート層とプリプレグテープやプリプレグストランドを一軸方向や直交に、多軸方向に並べた層や織った層を組み合わせ積層した複合材とすることもできる。
プリプレグシートの厚さは、1mm〜10mm、好ましくは1.2〜7mmである。1mm未満では、流動抵抗が大きく好ましくなく。また10mmを超えると、成形前予備過熱した場合、内部と表層部の温度差が大きく、流動が不均一となりやすく好ましくない。
成形品断面の繊維の分布状態や繊維軸の配向状態は、300×300×3mmの成形品中央部から10×10mmの大きさに切り出し、厚さ方向の断面を上に水平になるようにセットしエポキシ樹脂(シェル化学社製エポン812)で包埋した。エポキシ樹脂が硬化したあと、この上面をリファインテック社製APU138型を使用して、回転砥石で研磨し断面を平滑にした。得られた平滑面について、デジタルマイクロスコープVH−Z100R型(キーエンス社製)を使用して、落射照明により400倍に拡大して断面を厚さ方向に線状トレースして写真撮影した。単繊維断面がほぼ同じ楕円度を持つ範囲を仕分け、それを1層と数え、1層内の本数が100本以上有するか数えた。各層毎に100本以上の単繊維断面の短径と長径を測定し、単繊維毎の楕円度(短径/長径)を求め、その平均をその繊維束の楕円度とした。平均楕円度が(1)〜(3)式に該当する繊維束の有無または繊維束数(層数)を数えた。
プリプレグシートまたは成形品の中央部から縦方向約8mm×横方向約8mmを切削した。それぞれの成形品の縦方向や横方向の両断面が平行になるように、1000番のサンドペーパーにて研磨し、線膨張係数測定の試験片とした。
切り出した試験片を23℃に温度調節された試験室中のデシケーター中で48時間保管した後、試験規格ISO11359−2に準じ、理学電機社製熱物理試験機TMAを使用し、1mmφのプローベ上に3gの荷重を掛け、0℃まで冷却後10℃/分にて120℃まで加熱し、プローベの変位を測定した。
20℃から100℃間の変位から次式により線膨張係数を求めた
β=(X120−X20)/(120−20)/L
ここで、β:線膨張係数、L:試験片高さ、X120:120℃におけるプローベ位置、X20:20℃にけるプローベ位置である。
6000本の炭素繊維からなるロービング(東邦テナックス社IMS40)を4kg/Hになる速度で拡張開繊して含浸台のダイヘッドに供給した。変性ポリプロピレン樹脂MAH003(230℃、21.2N荷重下のメルトフローレート50g/10min)を,260℃に温度調節されたスクリュー式押し出し機のホッパーに投入し、溶融樹脂をギアポンプにより2kg/Hを計量して、含浸台のダイヘッドに供給した。含浸台で加圧含浸、脱泡後、幅10mm・高さ0.2mmのダイから含浸被覆されたテープ状プリプレグを押し出し、空冷固化した後、枷に巻き取った。(炭素繊維 55質量%、樹脂45質量%)
得られたプリプレグテープを35mmにカットし、短冊状のプリプレグテープを300mm×300mmの平板状の型内にランダムにばらまき供給した。型を280℃まで加熱した後、圧縮し、3分間保持後、型を120℃低温まで冷却して、炭素繊維がランダム配向したプリプレグシートを得た。
強化材がランダム配向した厚さ3.1mmのプリプレグシートの中央部から、290mm×290mmのブランクを切削した。このブランクを、予め遠赤外線ヒータにて250℃まで予熱し、圧縮成形機(神藤金属工業所製、50t)に取り付け、予め150℃に温度調節した300mm×300mmのキャビティを有する金型に供給し、30MPaにて3分間圧縮成形し、300×300×3mmの平板成形品を得た。
圧縮成形により得られた平板成形品10枚のそれぞれの中央部から縦方向約8mm×横方向約8mmを切削した。それぞれの成形品の縦方向や横方向の両断面が平行になるように、1000番のサンドペーパーにて研磨し、線膨張係数評価用試験片とした。
上記[1]により、断面の短繊維の楕円度を求めて、各層の繊維束に短繊維が100本以上有することを確認し、該当楕円度の有無及び各層の数を数えた。また上記[2]により20℃から100℃間の変位から次式により線膨張係数を求めた。
成形品の直交する2方向の線膨張係数は、−0.03×10−5cm/cm/Kと−0.04×10−5cm/cm/Kとほぼ0に近く,20℃と120℃の寸法は殆ど変わっていなかった。
プリプレグ用の熱可塑性樹脂の種類と分率や該プリプレグシートやプリプレグストランドを積層し成形して得られた成形品の各積層面における繊維軸の配向の厚さ方向の組み合わせの構成(ランダム:面内で繊維軸がランダム配向、直交:ある層の繊維軸に対して他層の繊維は直交している、一方向:各層の繊維軸は同じ方向になっている)を表1に示したように変更した以外は、実施例1と全く同様にプリプレグを作製した後、平板成形品を成形した。平板成形品から実施例1と全く同様に,試験片を切削し、表面を研磨後、実施例1と全く同様にして線膨張係数を測定し、表1に示した。
成形品中の直交する2方向の線膨張係数はすべて−0.11〜−0.44×10−5cm/cm/Kの範囲にあった。
強化繊維として、ガラス繊維を使用することや、繊維分率を変更した以外は、実施例1と全く同様にしてプリプレグテープを得た。そのプリプレグテープやこれに強化繊維の一軸や直交や多軸配向品を組み合わせ、実施例1と全く同様に成形して、平板成形品を得、同様にその線膨張係数を測定し、表2に示した。
比較例1や2において、炭素繊維をガラス繊維に変更すると、直交する線膨張係数は、共に0.5×10−5cm/cm/Kを超え、寸法変化が大きくなった。比較例3において、樹脂分率が55質量%となると、線膨張係数は0.64×10−5cm/cm/Kと0.67×10−5cm/cm/Kと高くなった。また比較例4において、樹脂分率が20質量%となると、−0.60×10−5cm/cm/K以上となり大きな収縮を示した。比較例5において、一方向性積層の場合、繊維方向は−0.78×10−5cm/cm/K、直角方向は5.57×10−5cm/cm/Kとそれぞれ正負の高い線膨張係数を示し、大きな異方性を示した。また非強化の場合、直交する両方向共8×10−5cm/cm/K以上と高い線膨張係数を示した。
T802:ポリアミド樹脂 PA6(東洋紡社製、250℃におけるMFR 73g/10min,融点227℃)
MAH003:ポリプロピレンW101(住友化学社製)98.5質量部に、ジクミルパーオキサイド(日本油脂社製パークミルD)0.5質量部、粉末化した無水マレイン酸(ナカライテスク社製)2質量部を予備混合して、190℃に温度調節された二軸押出機のホッパーに供給して、スクリュウ80回転/分にて溶融反応して得たストランドを水槽で冷却固化して得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MFR50g/min)、融点165℃
EMC700:ポリブチレンテレフタレート(東洋紡社製、250℃におけるMFR60g/10min、融点225℃)
TS001:ポリフェニレンスルフィド(東洋紡社製、300℃におけるMFR78g/10min,融点284℃)
GF−R:ガラス繊維ロービング、(日本電気硝子社製、AR2500H−103,31ストランド)
CF−R:炭素繊維、帝人社製東邦テナックス IMS40(単繊維径6.4μm、6000フィラメント)
Claims (3)
- 熱可塑性樹脂25〜50質量%と長さ7.5mm〜100mmの炭素繊維50〜75質量%を含有するプリプレグシートまたは成形品であって、そのプリプレグシートまたは成形品の面内の任意の直交する2方向の線膨張係数が、共に−0.5×10−5〜0.5×10−5cm/cm/Kの範囲であることを特徴とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグシートまたは成形品。
- プリプレグシートまたは成形品の厚さ方向断面(1mm×1mm)内において、炭素繊維の断面における長軸mに対する短軸nの比で表される楕円度n/mが(1)式、(2)式、及び(3)式をそれぞれ満たす異方向に配向した単繊維を、それぞれ100本以上含む繊維束領域を含有することを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグシートまたは成形品。
0.8≦n/m≦1.0 (1)
0.4≦n/m≦0.6 (2)
0.01≦n/m≦0.2 (3) - 熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれた1種以上の樹脂からなることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグシートまたは成形品。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016216654A (ja) * | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 株式会社神戸製鋼所 | テープ状プリプレグ及び繊維強化成形体 |
WO2017142868A1 (en) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | Carbon Conversions, Inc. | Thermoplastic bonded preforms and thermoset matrices formed therewith |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011021303A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Mitsubishi Plastics Inc | 炭素繊維不織布、炭素繊維強化樹脂シートおよび炭素繊維強化樹脂成形体 |
WO2012133013A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 東洋紡績株式会社 | 繊維強化熱可塑性樹脂の積層成形品 |
JP2012207090A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Toyobo Co Ltd | 炭素長繊維強化ポリアミド樹脂複合材料 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011021303A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Mitsubishi Plastics Inc | 炭素繊維不織布、炭素繊維強化樹脂シートおよび炭素繊維強化樹脂成形体 |
WO2012133013A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 東洋紡績株式会社 | 繊維強化熱可塑性樹脂の積層成形品 |
JP2012207090A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Toyobo Co Ltd | 炭素長繊維強化ポリアミド樹脂複合材料 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016216654A (ja) * | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 株式会社神戸製鋼所 | テープ状プリプレグ及び繊維強化成形体 |
KR20180006430A (ko) * | 2015-05-22 | 2018-01-17 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | 테이프 형상 프리프레그 및 섬유 강화 성형체 |
KR101998017B1 (ko) | 2015-05-22 | 2019-07-08 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | 테이프 형상 프리프레그 및 섬유 강화 성형체 |
WO2017142868A1 (en) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | Carbon Conversions, Inc. | Thermoplastic bonded preforms and thermoset matrices formed therewith |
US10406776B2 (en) | 2016-02-19 | 2019-09-10 | Carbon Conversions, LLC | Thermoplastic bonded preforms and thermoset matrices formed therewith |
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