JP2014141584A - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光散乱性、透明性、流動性及びガスバリア性等の品質特性が要求される分野に適した高分子材料に関し、特にＬＥＤの封止材、液晶ディスプレイに使用される光散乱基材、太陽光発電モジュールに使用されるフィルム基材、光源の反射基材等の光学分野への応用に好適である。 The present invention relates to a polymer material suitable for fields requiring quality characteristics such as light scattering, transparency, fluidity, and gas barrier properties, and in particular, a light scattering base material used for LED sealing materials and liquid crystal displays. It is suitable for application to the optical field such as a film substrate used for a photovoltaic power generation module and a reflective substrate for a light source.
例えばＬＥＤ照明等、発光ダイオードを用いた分野では砲弾型と表面実装型とがあり、ＬＥＤ素子を封止材にて封止されているのが一般的である。
また、ＬＥＤ光線を散乱させる目的で封止材の上に光散乱材を積層したものも多い。
ＬＥＤの封止材には、高い透明性、ガスバリア性が要求されるとともに、高い生産性も要求される。
本発明者らは、封止材に光散乱性を付与できれば従来の光散乱材が不要になり、薄膜化、小型化、軽量化に寄与でき安価になるとの着想から本発明に至った。
For example, in the field using light emitting diodes such as LED lighting, there are a shell type and a surface mount type, and LED elements are generally sealed with a sealing material.
In many cases, a light scattering material is laminated on a sealing material for the purpose of scattering LED light.
The LED encapsulant is required to have high transparency and gas barrier properties, as well as high productivity.
The present inventors have arrived at the present invention from the idea that if a light scattering property can be imparted to a sealing material, a conventional light scattering material becomes unnecessary, contributing to a reduction in thickness, size, and weight, and cost.
なお、白色ＬＥＤランプ（電球）の場合には青色ＬＥＤにより黄色蛍光体を光らせるタイプ、光の３原色のＬＥＤを組み合せるタイプ及び近紫外又は紫色ＬＥＤにより赤色、緑色、青色の蛍光体を光らせるタイプ等が存在する。
特許文献１は、非相溶な２種類以上の材料を混合して、海島構造を形成する技術を開示する。
しかし、同公報に開示する２種類の材料の組み合せは、シリコーン樹脂とシリコーンオイルの組み合せであり、青色ＬＥＤチップに対して黄色蛍光体粒子を混合したものである。
なお、同公報には、海、島領域の組み合せ例として、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の組み合せも記載するが、実施例は主剤ポリスチレンに硬化剤及び重合開始剤を混合し、紫外線硬化によるものである。
In the case of a white LED lamp (bulb), a type in which a yellow phosphor is lit by a blue LED, a type in which LEDs of three primary colors of light are combined, and a type in which red, green, and blue phosphors are lit by a near ultraviolet or purple LED Etc. exist.
Patent Document 1 discloses a technique for forming a sea-island structure by mixing two or more incompatible materials.
However, the combination of the two types of materials disclosed in the publication is a combination of a silicone resin and a silicone oil, in which yellow phosphor particles are mixed with a blue LED chip.
In addition, in the same publication, a combination of an acrylic resin, an epoxy resin, etc. is also described as a combination example of the sea and island regions, but the examples are based on ultraviolet curing by mixing a curing agent and a polymerization initiator in the main component polystyrene. Is.
本発明は、高い透明性と光散乱性とを有する高分子材料を得るのに好適で、生産性の良い熱硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。 The present invention is suitable for obtaining a polymer material having high transparency and light scattering property, and an object thereof is to provide a thermosetting resin composition having good productivity.
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、複数のエポキシ構造を有する直鎖又は分岐鎖からなる成分（Ａ）と、カルボキシル基，ブロックされたカルボキシル基及び酸無水物構造のうち、一種以上を分子内に複数有する直鎖又は分岐鎖からなる成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一分散又は混合可能であることを特徴とする。
このような樹脂組成物は、前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一に分散又は混合した状態から硬化反応により、マトリックス中に微細な粒状物が分散するように硬化する。
ここで、マトリックス中に微細な粒状物が分散するように硬化するとは、成分（Ａ）と（Ｂ）とが三次元網目構造的にマトリックスを形成した中に、光学的に微粒子と認められるものが分散していることをいい、必ずしも物理的に分散している必要はない。
硬化手段としては、概ね８０〜２００℃の範囲で熱硬化することができる。
本発明に係る樹脂組成物は成分（Ａ）と（Ｂ）との両方が粉末状であれば、相互に分散混合でき、（Ａ）の成分が液状で（Ｂ）の成分が粉末状であれば、粉末成分を液状成分に分散混合できる。
また、成分（Ａ）、（Ｂ）を溶媒又は混合溶媒に溶解し、混合均一溶液としてもよい。
本発明に係る成分（Ａ）及び（Ｂ）を溶解する溶媒としては、極性溶媒がよく、後述する膜形成組成物を溶解させるための溶剤としての、種々の溶媒を使用することができる。
The thermosetting resin composition according to the present invention comprises at least one of a linear or branched component (A) having a plurality of epoxy structures and a carboxyl group, a blocked carboxyl group, and an acid anhydride structure. It contains a component (B) consisting of a plurality of linear or branched chains in the molecule, and the components (A) and (B) can be uniformly dispersed or mixed with each other at room temperature.
Such a resin composition is cured so that fine particulates are dispersed in the matrix by a curing reaction from a state in which the components (A) and (B) are uniformly dispersed or mixed with each other at room temperature.
Here, curing is performed so that fine particles are dispersed in the matrix, and components (A) and (B) are optically recognized as fine particles while the matrix is formed in a three-dimensional network structure. Is not necessarily physically dispersed.
As a curing means, heat curing can be performed in a range of approximately 80 to 200 ° C.
If both the components (A) and (B) are in powder form, the resin composition according to the present invention can be dispersed and mixed with each other, and the component (A) is liquid and the component (B) is powder. For example, the powder component can be dispersed and mixed with the liquid component.
Alternatively, the components (A) and (B) may be dissolved in a solvent or a mixed solvent to form a mixed homogeneous solution.
The solvent for dissolving the components (A) and (B) according to the present invention is preferably a polar solvent, and various solvents can be used as solvents for dissolving the film-forming composition described later.
成分（Ｂ）は、重量平均分子量１，０００〜２５，０００のプレポリマーであってよい。 Component (B) may be a prepolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 25,000.
本発明で成分（Ａ）は、２つ以上のエポキシ構造の有するモノマー又はプレポリマーであってよく、直鎖又は分岐鎖のエポキシ化エーテル化合物又は、エポキシ化エステル化合物が例として挙げられる。
エポキシ化エーテル化合物には、エポキシ化されたエーテル及びポリエーテル化合物が含まれる。
また、エポキシ化エステル化合物には、エポキシ化されたエステル及びポリエステル化合物が含まれる。
エポキシ化エーテル化合物の例としてはポリグリシジルエーテルが含まれ、具体的には水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、炭素数８〜５２のエチレン又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、炭素数９〜４２のプロピレン又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が例として挙げられる。
また、エポキシ化エステル化合物には、グリシジルエステル化合物が含まれ、例としてジグリシジルオルトフタレートが挙げられる。
In the present invention, the component (A) may be a monomer or prepolymer having two or more epoxy structures, and examples thereof include a linear or branched epoxidized ether compound or an epoxidized ester compound.
Epoxidized ether compounds include epoxidized ether and polyether compounds.
Epoxidized ester compounds also include epoxidized esters and polyester compounds.
Examples of the epoxidized ether compound include polyglycidyl ether, specifically hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, C8-52 carbon atoms. Ethylene or polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene or polypropylene glycol diglycidyl ether having 9 to 42 carbon atoms, resorcinol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether Examples thereof include diglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and the like.
The epoxidized ester compound includes a glycidyl ester compound, and examples thereof include diglycidyl orthophthalate.
本発明の成分（Ｂ）に用いるプレポリマーは、アクリル酸類、アルキルアクリレート類、から選ばれる付加重合性不飽和結合を有する化合物を重合して得られる樹脂が挙げられる。
アクリル酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸等が例として挙げられる。
アルキルアクリレート類としては、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが例として挙げられる。
例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート等のハロゲン化アルキルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキルメタクリレート等である。
このようなアルキル基側鎖により、マトリックス中の分散微粒子の光学的特性を調整することができる。
また、下記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物及びその樹脂、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物及びその樹脂、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物及びその樹脂、又はそのポリマーを製造するための共重合性モノマーを含むことができる。
Examples of acrylic acids include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the alkyl acrylates include alkyl acrylates or alkyl methacrylates having a side chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
For example, halogenated alkyl acrylates such as hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, etc. And halogenated alkyl methacrylates.
By such an alkyl group side chain, the optical characteristics of the dispersed fine particles in the matrix can be adjusted.
Further, a compound having a protected carboxyl group represented by the following formula (1) and its resin, a compound having a group capable of reacting with a carboxyl group and its resin, a group capable of reacting with a carboxyl group and formula (1) The compound which has the protected carboxyl group represented, and its resin, or the copolymerizable monomer for manufacturing the polymer can be included.
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、適当な成膜方法により膜形成組成物として用いることもできる。
例えば、基板上に膜形成組成物をスピナー、コーター等の適当な成膜方法により膜形成組成物が塗布され、その後、加熱することにより硬化し膜が形成される。
膜形成組成物は、その他必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。
界面活性剤を添加することによって、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、また、膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。
また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を例としてあげる。
界面活性剤が使用される場合、その添加量としては、膜形成組成物の固形分中、通常１質量％未満の割合で添加される。
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、ノルマルブチルステアレート、及びグリセリルステアレート等を例として挙げることができる。
これらのレオロジー調整剤は、膜形成組成物の固形分中、通常５質量％未満の割合で添加される。
接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア及びチオ尿素等を例として挙げることができる。
これらの接着補助剤は、膜形成組成物の固形分中、通常２質量％未満の割合で添加される。
膜形成組成物において、前記固形分を溶解させる為の溶剤としては、種々の溶剤を使用することができる。
そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。
これらの溶剤は単独または２種以上の組み合せで使用することができる。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
本発明では、上記の各種溶剤を用いることができるが、エーテル化合物からなる成分（Ａ）に対しては、上記の各種溶剤（溶媒）のうち、同じくエーテル基を持つ溶媒、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を溶媒として使用することにより、溶媒との相溶性がよくなり、しかもエーテルは極性基であるから親水性のポリアクリル酸類との相溶性が確保されるので、溶媒の添加量を減らすことができるとともに、成分（Ａ）と溶媒とポリアクリル酸類との混合作業時に気泡の混入を防ぐことができ、その結果、気泡のない厚肉の光散乱膜を得ることができる。
The thermosetting resin composition according to the present invention can also be used as a film forming composition by an appropriate film forming method.
For example, the film-forming composition is applied onto the substrate by an appropriate film-forming method such as a spinner or a coater, and then cured by heating to form a film.
The film-forming composition may further contain a surfactant, a rheology adjuster, an adhesion aid and the like as necessary.
By adding a surfactant, it is possible to suppress the occurrence of pinholes and installations and to improve the applicability of the film-forming composition.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether and the like. Oxyethylene alkyl allyl ether compounds, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer compounds, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, sorbitan trisoleate and other sorbitan fatty acid ester compounds, polyoxy Ethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxye Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester compounds such as alkylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan tristearate and the like.
In addition, trade names F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R-08, R-30 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 Fluorosurfactants and organosiloxane polymers such as Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) An example is KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
When a surfactant is used, the addition amount is usually less than 1% by mass in the solid content of the film-forming composition.
Examples of the rheology modifier include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate, dinormal butyl malate, diethyl maleate. Examples thereof include rate, dinonyl maleate, methyl oleate, butyl oleate, tetrahydrofurfuryl oleate, normal butyl stearate, and glyceryl stearate.
These rheology modifiers are usually added at a ratio of less than 5% by mass in the solid content of the film-forming composition.
Examples of adhesion assistants include trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. , Diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltri Ethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Nzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, 1,1-dimethylurea, 1,3- Examples include dimethylurea and thiourea.
These adhesion assistants are usually added at a ratio of less than 2% by mass in the solid content of the film-forming composition.
In the film-forming composition, various solvents can be used as the solvent for dissolving the solid content.
Examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. , Propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3 -Methyl methylbutanoate, 3-methoxypropion Methyl, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like can be used.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
In the present invention, the above various solvents can be used. For the component (A) composed of an ether compound, among the above various solvents (solvents), a solvent having the same ether group, for example, propylene glycol monomethyl By using ether or propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, the compatibility with the solvent is improved, and since the ether is a polar group, compatibility with hydrophilic polyacrylic acids is ensured. In addition, the mixing amount of the component (A), the solvent and the polyacrylic acid can be prevented, and as a result, a thick light scattering film free of bubbles can be obtained. it can.
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤの封止材、太陽光パネル用の光散乱フィルム、あるいは光源の反射基材等を用いると、透明性、光散乱性、充鎮性（平坦性）、ガスバリアー性等に優れる。 When the thermosetting resin composition according to the present invention is used as an LED sealing material, a light scattering film for a solar panel, a reflective base material of a light source, or the like, transparency, light scattering property, chargeability (flatness) ), Excellent gas barrier properties.
まず、成分（Ｂ）の合成例ついて説明する。
（合成例１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）８０．０ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）２０．０ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３分間流した後、７０℃に昇温した。
反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．１４ｇと１−ドデカンチオール（関東化学株式会社）０．０３ｇを添加した。
窒素雰囲気下、７０℃７時間撹拌後、Ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．０５ｇを添加し、ポリアクリル酸の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
得られたプレポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００と東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを連結したカラムを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は１４９００（標準ポリスチレン換算）であった。
First, a synthesis example of component (B) will be described.
(Synthesis Example 1)
20.0 g of acrylic acid (Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 80.0 g of propylene glycol monomethyl ether (Kanto Chemical Co., Ltd.), and after flowing nitrogen for 3 minutes in the reaction solution, the temperature was raised to 70 ° C.
While maintaining the reaction solution at 70 ° C., 0.14 g of azobisisobutyronitrile (Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.03 g of 1-dodecanethiol (Kanto Chemical Co., Ltd.) were added.
After stirring for 7 hours at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, 0.05 g of P-methoxyphenol (Kanto Chemical Co., Inc.) was added to obtain a polyacrylic acid solution.
After completion of the reaction, purification was performed by a reprecipitation method, and a desired prepolymer was recovered by a solid recovery method using an evaporator.
About the obtained prepolymer, GPC analysis was performed using the Tosoh Co., Ltd. product GPC (HLC-8320GPC EcoSEC) apparatus.
The obtained prepolymer was prepared by flowing 10 μl of a 0.05% by mass dimethylformamide solution through the apparatus at a flow rate of 0.6 ml / min for 10 minutes and then measuring the elution time of the sample to be detected by RI.
In addition, as a guard column, a TSK guard column Super AW-H manufactured by Tosoh Co., Ltd. was used, a column in which TSK gel Super AW 3000 manufactured by Tosoh Co., Ltd. and TSK gel Super AWM-H manufactured by Tosoh Co., Ltd. were connected, and the column temperature was set to 40 ° C. did.
As a result, the weight average molecular weight of the obtained prepolymer was 14900 (standard polystyrene conversion).
（合成例２）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）８０．０ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）２０．０ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３分間流した後、７４℃に昇温した。
反応溶液を７４℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．２８ｇと１−ドデカンチオール（関東化学株式会社）０．１ｇを添加した。
窒素雰囲気下、７４℃５時間撹拌後、Ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．０５ｇを添加し、ポリアクリル酸の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
得られたプレポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００と東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを連結したカラムを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は５２００（標準ポリスチレン換算）であった。
(Synthesis Example 2)
20.0 g of acrylic acid (Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 80.0 g of propylene glycol monomethyl ether (Kanto Chemical Co., Ltd.), and after flowing nitrogen for 3 minutes in the reaction solution, the temperature was raised to 74 ° C.
While maintaining the reaction solution at 74 ° C., 0.28 g of azobisisobutyronitrile (Kanto Chemical Co., Inc.) and 0.1 g of 1-dodecanethiol (Kanto Chemical Co., Ltd.) were added.
After stirring at 74 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, 0.05 g of P-methoxyphenol (Kanto Chemical Co., Inc.) was added to obtain a polyacrylic acid solution.
After completion of the reaction, purification was performed by a reprecipitation method, and a desired prepolymer was recovered by a solid recovery method using an evaporator.
About the obtained prepolymer, GPC analysis was performed using the Tosoh Co., Ltd. product GPC (HLC-8320GPC EcoSEC) apparatus.
The obtained prepolymer was prepared by flowing 10 μl of a 0.05% by mass dimethylformamide solution through the apparatus at a flow rate of 0.6 ml / min for 10 minutes and then measuring the elution time of the sample to be detected by RI.
In addition, as a guard column, a TSK guard column Super AW-H manufactured by Tosoh Corporation was used, and a column connecting TSK gel Super AW 3000 manufactured by Tosoh Corporation and TSK gel Super AWM-H manufactured by Tosoh Corporation was used, and the column temperature was set to 40 ° C. did.
As a result, the weight average molecular weight of the obtained prepolymer was 5200 (standard polystyrene conversion).
（合成例３）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）１２２．４ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）３０．０ｇとアクリル酸２−ヒドロキシエチル（関東化学株式会社）２．４２ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３分間流した後、７５℃に昇温した。
反応溶液を７５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．４４ｇと１−ドデカンチオール（関東化学株式会社）０．２２ｇを添加した。
窒素雰囲気下、７５℃で８時間撹拌後、Ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．１２ｇを添加し、アクリル酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
得られたプレポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００及び東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は２３００（標準ポリスチレン換算）であった。
(Synthesis Example 3)
In 122.4 g of propylene glycol monomethyl ether (Kanto Chemical Co., Ltd.), 30.0 g of acrylic acid (Kanto Chemical Co., Ltd.) and 2.42 g of 2-hydroxyethyl acrylate (Kanto Chemical Co., Ltd.) are dissolved. After flowing nitrogen for 3 minutes, the temperature was raised to 75 ° C.
While maintaining the reaction solution at 75 ° C., 0.44 g of azobisisobutyronitrile (Kanto Chemical Co., Inc.) and 0.22 g of 1-dodecanethiol (Kanto Chemical Co., Ltd.) were added.
After stirring at 75 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere, 0.12 g of P-methoxyphenol (Kanto Chemical Co., Inc.) was added to obtain a copolymer solution of acrylic acid and 2-hydroxyethyl acrylate.
After completion of the reaction, purification was performed by a reprecipitation method, and a desired prepolymer was recovered by a solid recovery method using an evaporator.
About the obtained prepolymer, GPC analysis was performed using the Tosoh Co., Ltd. product GPC (HLC-8320GPC EcoSEC) apparatus.
The obtained prepolymer was prepared by flowing 10 μl of a 0.05% by mass dimethylformamide solution through the apparatus at a flow rate of 0.6 ml / min for 10 minutes and then measuring the elution time of the sample to be detected by RI.
Also, TSK guard column Super AW-H manufactured by Tosoh Corporation was used as the guard column, TSK gel Super AW 3000 manufactured by Tosoh Corporation and TSK gel Super AWM-H manufactured by Tosoh Corporation were used as the column, and the column temperature was set to 40 ° C. .
As a result, the weight average molecular weight of the obtained prepolymer was 2300 (standard polystyrene conversion).
（合成例４）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）６０．９ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）１０．０ｇと２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（東京化成工業株式会社）１．０１ｇを混合させ、反応液中に窒素を３分間流した後、５５℃に昇温した。
反応溶液を５５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．３６ｇを添加した。
窒素雰囲気下、５５℃で３時間撹拌後７５℃に昇温し、８時間撹拌した。撹拌後の反応液にＰ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．０６９ｇを添加し、アクリル酸と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの共重合体の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
得られたプレポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００及び東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は３５００（標準ポリスチレン換算）であった。
(Synthesis Example 4)
60.9 g of propylene glycol monomethyl ether (Kanto Chemical Co., Ltd.) is mixed with 10.0 g of acrylic acid (Kanto Chemical Co., Ltd.) and 1.01 g of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). After flowing nitrogen for 3 minutes in the reaction solution, the temperature was raised to 55 ° C.
While maintaining the reaction solution at 55 ° C., 0.36 g of azobisisobutyronitrile (Kanto Chemical Co., Inc.) was added.
The mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, heated to 75 ° C. and stirred for 8 hours. To the reaction solution after stirring, 0.069 g of P-methoxyphenol (Kanto Chemical Co., Inc.) was added to obtain a copolymer solution of acrylic acid and 2,2,2-trifluoroethyl acrylate.
After completion of the reaction, purification was performed by a reprecipitation method, and a desired prepolymer was recovered by a solid recovery method using an evaporator.
About the obtained prepolymer, GPC analysis was performed using the Tosoh Co., Ltd. product GPC (HLC-8320GPC EcoSEC) apparatus.
The obtained prepolymer was prepared by flowing 10 μl of a 0.05% by mass dimethylformamide solution through the apparatus at a flow rate of 0.6 ml / min for 10 minutes and then measuring the elution time of the sample to be detected by RI.
Also, TSK guard column Super AW-H manufactured by Tosoh Corporation was used as the guard column, TSK gel Super AW 3000 manufactured by Tosoh Corporation and TSK gel Super AWM-H manufactured by Tosoh Corporation were used as the column, and the column temperature was set to 40 ° C. .
As a result, the weight average molecular weight of the obtained prepolymer was 3500 (standard polystyrene conversion).
次に上記にて合成した成分（Ｂ）を用いた本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の実施例について説明する。 Next, examples of the thermosetting resin composition according to the present invention using the component (B) synthesized above will be described.
合成例１で得たカルボキシル基を有するポリアクリル酸１０.０ｇを、２つのエポキシ基を有する水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ−２５２）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０に加え８時間撹拌後、孔径０．４５μｍの四フッ化エチレン製ミクロフィルターと孔径０．２μｍのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱膜形成組成物を調製した。 10.0 g of the polyacrylic acid having a carboxyl group obtained in Synthesis Example 1 is 10.0 g of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether having two epoxy groups (Nagase ChemteX Corporation Denacol EX-252), propylene glycol monomethyl ether In addition to 5.0 g and propylene glycol monomethyl ether acetate 5.0, the mixture was stirred for 8 hours, and then filtered using a tetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.45 μm and a polyethersulfone microfilter having a pore size of 0.2 μm, A light scattering film forming composition was prepared.
合成例２で得たカルボキシル基を有するポリアクリル酸１０.０ｇを、２つのエポキシ基を有する水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ−２５２）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０に加え８時間撹拌後、孔径０．４５μｍの四フッ化エチレン製ミクロフィルターと孔径０．２μｍのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱膜形成組成物を調製した。 10.0 g of polyacrylic acid having a carboxyl group obtained in Synthesis Example 2 and 10.0 g of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (Nagase ChemteX Corporation Denacol EX-252) having two epoxy groups, propylene glycol monomethyl ether In addition to 5.0 g and propylene glycol monomethyl ether acetate 5.0, the mixture was stirred for 8 hours, and then filtered using a tetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.45 μm and a polyethersulfone microfilter having a pore size of 0.2 μm, A light scattering film forming composition was prepared.
合成例２で得たカルボキシル基を有するポリアクリル酸１０.０ｇを、２つのエポキシ基を有するネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ−２１１）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０に加え８時間撹拌後、孔径０．４５μｍの四フッ化エチレン製ミクロフィルターと孔径０．２μｍのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱膜形成組成物を調製した。 10.0 g of polyacrylic acid having a carboxyl group obtained in Synthesis Example 2 and 10.0 g of neopentyl glycol diglycidyl ether having two epoxy groups (Nagase ChemteX Corporation Denacol EX-211), propylene glycol monomethyl ether 5 0.08 g and propylene glycol monomethyl ether acetate 5.0, and after stirring for 8 hours, the mixture was filtered using a tetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.45 μm and a polyethersulfone microfilter having a pore size of 0.2 μm. A scattering film-forming composition was prepared.
合成例３で得たカルボキシル基を有するアクリル酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体１０.０ｇを、２つのエポキシ基を有する水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ−２５２）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０に加え８時間撹拌後、孔径０．４５μｍの四フッ化エチレン製ミクロフィルターと孔径０．２μｍのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱膜形成組成物を調製した。 10.0 g of the copolymer of acrylic acid having a carboxyl group and 2-hydroxyethyl acrylate obtained in Synthesis Example 3 was added to hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether having two epoxy groups (Nagase ChemteX Corporation Denacol EX- 252) In addition to 10.0 g, propylene glycol monomethyl ether 5.0 g, and propylene glycol monomethyl ether acetate 5.0, after stirring for 8 hours, a microfilter made of ethylene tetrafluoride having a pore size of 0.45 μm and a polyether having a pore size of 0.2 μm Filtration was performed using a sulfone microfilter to prepare a light scattering film-forming composition.
合成例４で得たカルボキシル基を有するアクリル酸と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの共重合体１０.０ｇを、２つのエポキシ基を有する水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ−２５２）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０に加え８時間撹拌後、孔径０．４５μｍの四フッ化エチレン製ミクロフィルターと孔径０．２μｍのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱膜形成組成物を調製した。 10.0 g of a copolymer of acrylic acid having a carboxyl group and 2,2,2-trifluoroethyl acrylate obtained in Synthesis Example 4 was added to hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether having two epoxy groups (Nagase ChemteX Corporation) Company Denacol EX-252) 10.0 g, propylene glycol monomethyl ether 5.0 g, and propylene glycol monomethyl ether acetate 5.0. After stirring for 8 hours, a microfilter made of ethylene tetrafluoride having a pore size of 0.45 μm and a pore size of 0. The mixture was filtered using a 2 μm polyethersulfone microfilter to prepare a light scattering film-forming composition.
（光散乱膜形成組成物に使用した溶媒への溶出試験）
実施例１〜５で得た膜形成組成物の溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて固形分濃度１０%に希釈した後スピナー（ミカサ株式会社ＭＳ−Ａ１００）により、シリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃，１０分間の加熱を行った。膜厚測定には、近赤外分校エリプソメーター（日本セミラボ株式会社 ＧＥＳ５Ｅ）を用い、実施例１〜５で得た光散乱膜の膜厚を１．４μｍに調整した。
実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物を、膜形成組成物に使用した溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３分間浸漬し、光散乱膜の膜厚を再測定し、膜厚の変化を調査した。
膜厚変化の結果を表１に示すように変化がなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶である事を確認した。
これは、実施例１〜５で得た膜形成組成物が加熱により３次元的に架橋反応が進行しているためである。
光散乱膜が溶媒に不溶であることの必要性は、好適な機械的強度を得るだけでなく、光散乱膜の下層膜を保護するためである。
(Elution test in the solvent used for the light scattering film forming composition)
The film-forming composition solutions obtained in Examples 1 to 5 were diluted with propylene glycol monomethyl ether to a solid content concentration of 10%, and then applied onto a silicon wafer by a spinner (Mikasa Corporation MS-A100). The plate was heated at 110 ° C. for 10 minutes. For the film thickness measurement, a near-infrared branch ellipsometer (Nippon Semilab Co., Ltd. GES5E) was used, and the film thickness of the light scattering film obtained in Examples 1 to 5 was adjusted to 1.4 μm.
The light-scattering film-forming composition obtained in Examples 1 to 5 was immersed in the solvent used for the film-forming composition, for example, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate for 3 minutes, and the film thickness of the light-scattering film was increased. Re-measured and investigated changes in film thickness.
As shown in Table 1, the results of the change in film thickness were confirmed to be insoluble in propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
This is because the film-forming compositions obtained in Examples 1 to 5 have undergone a three-dimensional crosslinking reaction by heating.
The need for the light scattering film to be insoluble in the solvent is not only to obtain a suitable mechanical strength, but also to protect the lower layer film of the light scattering film.
（光散乱性の試験）
実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物の溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて固形分濃度１０%に希釈した後溶液キャスト法により石英基板上に塗布した。
ホットプレート上で１１０℃，３０分間の加熱を行った。膜厚測定には、近赤外分校エリプソメーター（日本セミラボ株式会社 ＧＥＳ５Ｅ）を用い、実施例１〜５で得た光散乱膜の膜厚を９．７μｍに調整した。
そしてこれらを、紫外可視分光光度計 （日本分光株式会社 Ｖ−６５０）を用い、積分球により光散乱率（波長域の３００―８００ｎｍ）を測定した。
結果を表２に示す。
(Light scattering test)
The solutions of the light scattering film forming compositions obtained in Examples 1 to 5 were diluted with propylene glycol monomethyl ether to a solid content concentration of 10% and then applied on a quartz substrate by a solution casting method.
Heating was performed at 110 ° C. for 30 minutes on a hot plate. For the film thickness measurement, a near-infrared branch ellipsometer (Nippon Semilab Co., Ltd. GES5E) was used, and the film thickness of the light scattering film obtained in Examples 1 to 5 was adjusted to 9.7 μm.
And these were measured for the light scattering rate (300-800 nm of a wavelength range) with the integrating sphere using the ultraviolet visible spectrophotometer (JASCO Corporation V-650).
The results are shown in Table 2.
（トレンチの平坦化性と充填性の試験）
実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物の溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて固形分濃度１０%に希釈した後スピナー（ミカサ株式会社ＭＳ−Ａ１００）により、トレンチ（トレンチ幅０．３５μｍ、深さ１．０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布した。
塗布後、ホットプレート上で１１０℃，１０分間の加熱を行い、光散乱膜を形成した。
膜厚測定には、近赤外分校エリプソメーター（日本セミラボ株式会社 ＧＥＳ５Ｅ）を用い、実施例１〜５で得た光散乱膜の膜厚は、トレンチパターンが近傍に無いオープンエリアで２．１μｍであった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ 株式会社キーエンス ＶＥ−８８００）を用いて、実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物を塗布したトレンチを有するＳｉＯ２ウエハー基板の断面形状を観察することにより、光散乱膜による平坦化率を評価した。
平坦化率は、下式に従い求めた。
基板上のホールを、完全に平坦化できたときの平坦化率は１００％である。
平坦化率＝｛１−（トレンチ中心部での下層膜の凹み深さａ）／（トレンチの深さｂ）｝×１００
結果を表３に示す。
また、トレンチ内部にボイド（隙間）の発生は観察されず、トレンチ内部が光散乱透明封止膜で９５％以上充填されていることが観察された。実施例１〜５の光散乱膜形成組成物はトレンチ（トレンチ幅０．３５μｍ、深さ１．０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上を平坦化できた。
(Trench flatness and fillability test)
After diluting the light-scattering film-forming composition solutions obtained in Examples 1 to 5 with propylene glycol monomethyl ether to a solid content concentration of 10%, a spinner (Mikasa Corporation MS-A100) was used to form trenches (trench width 0. The film was coated on a SiO 2 wafer substrate having a thickness of 35 μm and a depth of 1.0 μm.
After coating, heating was performed on a hot plate at 110 ° C. for 10 minutes to form a light scattering film.
For film thickness measurement, a near-infrared branch ellipsometer (Nippon Semi-Lab Co., Ltd. GES5E) was used, and the film thickness of the light scattering film obtained in Examples 1 to 5 was 2.1 μm in an open area where there was no trench pattern nearby. Met.
By observing the cross-sectional shape of the SiO 2 wafer substrate having a trench coated with the light scattering film forming composition obtained in Examples 1 to 5, using a scanning electron microscope (SEM Keyence VE-8800), The flattening rate by the light scattering film was evaluated.
The flattening rate was determined according to the following formula.
The flattening rate when the holes on the substrate can be completely flattened is 100%.
Planarization rate = {1− (depth of recess in lower layer film a at the center of trench a) / (depth of trench b)} × 100
The results are shown in Table 3.
Moreover, generation | occurrence | production of the void (gap) inside a trench was not observed, but it was observed that the inside of a trench was filled 95% or more with the light-scattering transparent sealing film. The light scattering film forming compositions of Examples 1 to 5 were able to planarize the SiO 2 wafer substrate having a trench (trench width 0.35 μm, depth 1.0 μm).
（微粒子の凝集状態の観察）
実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物の溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて固形分濃度１０%に希釈した後スピナー（ミカサ株式会社ＭＳ−Ａ１００）により、シリコンウエハー基板上に塗布した。
塗布後、ホットプレート上で１１０℃，３０分間の加熱を行い、光散乱膜を形成した。膜厚測定には、近赤外分校エリプソメーター（日本セミラボ株式会社 ＧＥＳ５Ｅ）を用い、実施例１〜５で得た光散乱膜の膜厚を２．１μｍに調整した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ 株式会社キーエンス ＶＥ−８８００）を用いて、実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物を塗布したシリコンウエハー基板の断面形状を観察することにより、可視域の光散乱性を発現するマトリックス中の微粒子の凝集状態を観察した。
その結果、実施例１〜５の光散乱膜形成組成物を用いて得られた光散乱膜は、図１の模式図に示すようにマトリックス中に微粒子状に見える領域が観察された。
これは、複数のエポキシ構造を有する成分（Ａ）とアクリル酸類等からなる成分（Ｂ）が架橋反応し３次元網目構造のマトリックスを形成する際に、成分（Ｂ）のプレポリマーの中のカルボキシル基が凝集して光学的に異なる微細な粒状物を相分離するように形成し、マトリックス中に分散したものと推定される。
(Observation of the aggregation state of fine particles)
The solutions of the light scattering film forming compositions obtained in Examples 1 to 5 were diluted with propylene glycol monomethyl ether to a solid content concentration of 10% and then applied onto a silicon wafer substrate by a spinner (Mikasa Corporation MS-A100). did.
After coating, heating was performed on a hot plate at 110 ° C. for 30 minutes to form a light scattering film. For the film thickness measurement, a near-infrared branch ellipsometer (Nippon Semi-Lab Co., Ltd. GES5E) was used, and the film thickness of the light scattering film obtained in Examples 1 to 5 was adjusted to 2.1 μm.
By observing the cross-sectional shape of the silicon wafer substrate coated with the light scattering film-forming composition obtained in Examples 1 to 5, using a scanning electron microscope (SEM KEYENCE VE-8800), light in the visible range The aggregation state of the fine particles in the matrix expressing the scattering property was observed.
As a result, in the light scattering films obtained by using the light scattering film forming compositions of Examples 1 to 5, regions that look like fine particles were observed in the matrix as shown in the schematic diagram of FIG.
This is because when the component (A) having a plurality of epoxy structures and the component (B) composed of acrylic acid or the like undergo a crosslinking reaction to form a three-dimensional network structure matrix, the carboxyl in the prepolymer of the component (B) It is presumed that the groups are aggregated to form optically different fine particles so as to be phase-separated and dispersed in the matrix.
（ガスバリア性の試験）
実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物、及び比較例１としてポリエチレン（ＡＬＤＲＩＣＨ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させたポリエチレン膜形成組成物２ｍｌをキャスト法により直径５０ミリメートルのＳＵＳのメッシュ上に成膜した。ポリエチレンの重量平均分子量は４０００であった。実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物は、ホットプレート上で１１０℃，３０分間の加熱を行い、実施例１〜５の光散乱膜を形成した。また、比較例１としてポリエチレンは、ホットプレート上で７０℃，３分間の加熱を行い、ポリエチレン膜を形成した。
ＧＴＲテック製差圧式ガスバリア性評価装置 ＧＴＲを用い、酸素ガスの透過係数を測定温度４０℃で測定した。
結果を表４に示す。
実施例１〜５の光散乱膜形成組成物を用いた膜のガスバリア性は、比較例１のポリエチレンの酸素ガスの透過係数を１．００とした時の、光散乱膜の酸素ガスの透過係数を示したものである。
(Gas barrier property test)
The light scattering film-forming composition obtained in Examples 1 to 5 and 2 ml of polyethylene film-forming composition in which polyethylene (ALDRICH) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether as Comparative Example 1 were cast by a SUS mesh having a diameter of 50 mm. A film was formed on top. The weight average molecular weight of polyethylene was 4000. The light scattering film-forming compositions obtained in Examples 1 to 5 were heated on a hot plate at 110 ° C. for 30 minutes to form the light scattering films of Examples 1 to 5. Further, as Comparative Example 1, polyethylene was heated on a hot plate at 70 ° C. for 3 minutes to form a polyethylene film.
GTR Tech differential pressure type gas barrier property evaluation apparatus GTR was used to measure the permeability coefficient of oxygen gas at a measurement temperature of 40 ° C.
The results are shown in Table 4.
The gas barrier properties of the films using the light scattering film forming compositions of Examples 1 to 5 are the oxygen gas transmission coefficient of the light scattering film when the oxygen gas transmission coefficient of the polyethylene of Comparative Example 1 is 1.00. Is shown.
光散乱膜の酸素ガスの透過係数がポリエチレン膜の酸素ガスの透過係数よりも小さいことの必要性は、下地となる電子基板を酸素による酸化反応から保護する目的で用いる低い酸素ガス透過係数を示す光散乱膜が望ましいためである。
The need for the oxygen gas permeability coefficient of the light scattering film to be smaller than the oxygen gas permeability coefficient of the polyethylene film indicates a low oxygen gas permeability coefficient used for the purpose of protecting the underlying electronic substrate from the oxidation reaction by oxygen. This is because a light scattering film is desirable.
Claims (14)
カルボキシル基，ブロックされたカルボキシル基及び酸無水物構造のうち、一種以上を分子内に複数有する直鎖又は分岐鎖からなる成分（Ｂ）とを含有し、
前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一分散又は混合可能であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 A component (A) comprising a linear or branched chain having a plurality of epoxy structures;
Among the carboxyl group, the blocked carboxyl group, and the acid anhydride structure, containing a linear or branched component (B) having a plurality of one or more in the molecule,
The thermosetting resin composition, wherein the components (A) and (B) can be uniformly dispersed or mixed with each other at room temperature.
硬化反応によりマトリックス中に微細な粒状物が分散するように硬化するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。 From the state where the components (A) and (B) are uniformly dispersed or mixed with each other at room temperature,
The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition is cured by a curing reaction so that fine particles are dispersed in the matrix.
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- 2013-01-24 JP JP2013010786A patent/JP2014141584A/en active Pending
Patent Citations (4)
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