JP2014141015A - Laminate film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、合成樹脂からなる基材に熱線反射層、保護層を形成した積層フィルムに関し、赤外線反射性、透明性、耐傷付性に優れ、かつ、長期間使用した場合においても高い耐久性を有する積層フィルムに関するものである。また、住宅・ビルなどの窓ガラスに貼合した場合に、室外からの日射熱の流入が抑制でき、かつ、室内の暖房熱の流出も抑制できる窓貼り用に好適な積層フィルムに関するものである。 The present invention relates to a laminated film in which a heat ray reflective layer and a protective layer are formed on a base material made of a synthetic resin, and is excellent in infrared reflectivity, transparency, scratch resistance, and high durability even when used for a long time. The present invention relates to a laminated film. Further, the present invention relates to a laminated film suitable for window pasting that can suppress the inflow of solar heat from the outside and can also suppress the outflow of indoor heating heat when pasted on a window glass of a house or a building. .
従来、住宅・ビルなどの開口部、例えば窓のガラスに金属薄膜／金属酸化物薄膜を交互に積層した熱線反射層、保護層を順に形成した積層フィルムが使用されている。これら積層フィルムは金属薄膜の赤外線反射機能により、室外から室内への日射熱（近赤外線）の流入、ならびに室内から室外への暖房熱（遠赤外腺）の流出を抑制することが可能であり、年間を通じて省エネ効果を得ることができる。さらに、高屈折率の金属酸化物薄膜を積層することにより透明性を向上させ外観視認性を確保し、保護層を積層することにより耐傷付性を発現させている。 Conventionally, a laminated film in which a heat ray reflective layer in which metal thin films / metal oxide thin films are alternately laminated on a glass of an opening of a house or building, for example, a window, and a protective layer are sequentially formed. These laminated films can suppress the inflow of solar heat (near infrared) from the outside to the room and the outflow of heating heat (far infrared gland) from the room to the outside by the infrared reflective function of the metal thin film. , Energy saving effect can be obtained throughout the year. Furthermore, the transparency is improved by laminating a metal oxide thin film having a high refractive index to ensure appearance visibility, and the scratch resistance is exhibited by laminating a protective layer.
上述した積層フィルムとして、例えば、透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜を交互に積層し、さらにその上に保護層を形成した透明積層フィルムが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、金属酸化物薄膜として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ等が例示されており、中でも最も屈折率の高い酸化チタンが好適に使用されている。酸化チタンは屈折率が高いことから、透明性を向上させ外観視認性を確保する点で優れているが光触媒反応を示す金属酸化物である。酸化チタンは太陽光線のエネルギーを吸収することにより、価電子帯中の電子が光励起し、伝導電子と正孔を生成する。この時、伝導体に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力により、種々の有機物を酸化分解する特性を有する。 As the above-mentioned laminated film, for example, a transparent laminated film in which metal oxide thin films and metal thin films are alternately laminated on at least one surface of a transparent polymer film and a protective layer is further formed thereon has been proposed ( Patent Document 1). Patent Document 1 exemplifies titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, niobium oxide, and the like as the metal oxide thin film, and among these, titanium oxide having the highest refractive index is preferably used. Since titanium oxide has a high refractive index, it is excellent in terms of improving transparency and ensuring appearance visibility, but is a metal oxide that exhibits a photocatalytic reaction. When titanium oxide absorbs the energy of sunlight, electrons in the valence band are photoexcited to generate conduction electrons and holes. At this time, it has the characteristic of oxidizing and decomposing various organic substances by the reducing power of electrons generated in the conductor and / or the oxidizing power of holes generated in the valence band.
上述した酸化チタンの特性から、酸化チタン上にアクリル樹脂等の有機物で保護層を形成した積層フィルムを窓貼り用途に使用した場合、酸化チタンの光触媒反応によりアクリル樹脂が酸化分解され、酸化チタンとアクリル樹脂との界面の密着性が低下したり、アクリル樹脂からなる保護層にクラックが生じるといった現象が発生し、耐久性に劣るといった問題が生じる。 Due to the characteristics of titanium oxide described above, when a laminated film in which a protective layer is formed on the titanium oxide with an organic substance such as an acrylic resin is used for window pasting, the acrylic resin is oxidized and decomposed by the photocatalytic reaction of the titanium oxide, and the titanium oxide and There arises a problem that the adhesiveness at the interface with the acrylic resin is lowered or a crack occurs in the protective layer made of the acrylic resin, resulting in poor durability.
一方、本方法で提示されているように酸化ケイ素等の無機物で保護層を形成した場合、酸化チタンのような光触媒反応で分解されることはないが、充分な保護効果が得られず、金属薄膜が腐食し赤外線反射性能が低下したり、耐傷付性に劣るといった問題が生じる。 On the other hand, when the protective layer is formed of an inorganic substance such as silicon oxide as proposed in the present method, the protective layer is not decomposed by a photocatalytic reaction such as titanium oxide, but a sufficient protective effect cannot be obtained. A problem arises that the thin film is corroded and the infrared reflection performance is lowered, and the scratch resistance is poor.
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、金属薄膜／金属酸化物薄膜を交互に積層し、金属酸化物薄膜上に保護層として、有機物からなるハードコート層を形成した積層フィルムでありながら、高い耐久性を有し、かつ、赤外線反射性能、透明性、耐傷付性に優れた窓貼り用途に好適な積層フィルムを提供せんとするものである。 In view of the background of such prior art, the present invention is a laminated film in which metal thin films / metal oxide thin films are alternately laminated, and a hard coat layer made of an organic material is formed as a protective layer on the metal oxide thin film. It is intended to provide a laminated film suitable for window pasting applications that has high durability and is excellent in infrared reflection performance, transparency, and scratch resistance.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）合成樹脂からなる基材の片面に、熱線反射層、ハードコート層を順に積層した積層フィルムにおいて、熱線反射層が金属薄膜と金属酸化物薄膜を交互に積層した多層構造を有し（金属薄膜の層数を「ｎ」とした場合に金属酸化物薄膜の層数は「ｎ＋１」である）、少なくともハードコート層と接する金属酸化物薄膜が錫を金属成分の主な成分とし、ニオブを金属中で３〜２０質量％含むことを特徴とする積層フィルム、
（２）熱線反射層である金属薄膜と金属酸化物薄膜との間にバリア層が形成されていることを特徴とする前記積層フィルム、
（３）金属薄膜と金属酸化物薄膜の間に形成されるバリア層が、錫またはニオブの少なくとも１種以上を含む金属酸化物であり、金属酸化物薄膜と比較して酸素含有率が低いことを特徴とする前記積層フィルム、
（４）ハードコート層がリン酸基、スルホン酸基およびアミド基からなる群より選ばれる１種以上の極性基を有する架橋樹脂を含み、かつ、厚みが０．５〜２．０μｍであること特徴とする前記いずれかに記載の積層フィルム、
（５）前記いずれかに記載の積層フィルムの熱線反射層／ハードコート層形成面とは反対側に粘着層を形成した窓貼り用フィルムであって、ハードコート層の面から測定した波長５．５〜５０μｍの遠赤外線反射率が８５％以上であり、かつ、日射熱侵入率が０．６以下であることを特徴とする窓貼り用フィルム。
The present invention employs the following means in order to solve such problems.
(1) A laminated film in which a heat ray reflective layer and a hard coat layer are laminated in order on one side of a base material made of synthetic resin, the heat ray reflective layer has a multilayer structure in which metal thin films and metal oxide thin films are alternately laminated ( When the number of layers of the metal thin film is “n”, the number of layers of the metal oxide thin film is “n + 1”), and at least the metal oxide thin film in contact with the hard coat layer has tin as the main component of the metal component. A laminated film comprising 3 to 20% by mass in a metal,
(2) The laminated film, wherein a barrier layer is formed between the metal thin film and the metal oxide thin film which are heat ray reflective layers,
(3) The barrier layer formed between the metal thin film and the metal oxide thin film is a metal oxide containing at least one of tin and niobium, and has a lower oxygen content than the metal oxide thin film. The laminated film,
(4) The hard coat layer includes a crosslinked resin having one or more polar groups selected from the group consisting of a phosphate group, a sulfonic acid group, and an amide group, and has a thickness of 0.5 to 2.0 μm. Any one of the above-mentioned laminated films,
(5) A window pasting film in which an adhesive layer is formed on the side opposite to the heat ray reflective layer / hard coat layer forming surface of the laminated film according to any one of the above, and the wavelength measured from the surface of the hard coat layer. A film for window pasting, wherein a far infrared reflectance of 5 to 50 μm is 85% or more and a solar heat penetration rate is 0.6 or less.
本発明によれば、ハードコート層を有していながら高い耐久性を有し、かつ、赤外線反射性能、透明性、耐傷付性に優れた窓貼り用途に好適な積層フィルムが得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated film suitable for the window sticking use which has high durability while having a hard-coat layer, and was excellent in infrared reflective performance, transparency, and damage resistance is obtained.
本発明の積層フィルムは、合成樹脂からなる基材の片面に、熱線反射層、ハードコート層を順に積層した積層フィルムであって、熱線反射層が金属薄膜と金属酸化物薄膜を交互に積層した多層構造を有し（金属薄膜の層数を「ｎ」とした場合に金属酸化物薄膜の層数は「ｎ＋１」である）、少なくともハードコート層と接する金属酸化物薄膜が錫を金属成分のうち主な成分とし、ニオブを３〜２０質量％含むものである。
本発明で用いる基材は、透明性、耐候性に優れたものであれば特に限定されることはないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル、ナイロンなどが好ましく、金属膜を形成する際に必要となる耐熱性、コストなどを考慮するとポリエチレンテレフタレートがより好ましい。いずれの基材も易接着層を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化などの表面処理を施したものであっても良い。これら処理を施した基材の上に金属酸化物薄膜を形成することにより、層間の密着性が向上するため好ましいことである。本基材の厚みについては、特に制限はないが機械的強度、耐熱性、窓貼り用途に用いた場合の取り扱い性を考慮すると１０〜１５０μｍであるフィルムであることが好ましい。厚みが薄いと表面処理工程や金属層または金属酸化物層形成工程で熱収縮による皺が発生しやすくなる傾向がある。また、厚みが厚すぎると材料費が上がるばかりか、窓に施工する際の施工性に劣る傾向にある。一方、窓の破損を防止し、防犯性能を付与する場合には厚いことも有用である。
The laminated film of the present invention is a laminated film in which a heat ray reflective layer and a hard coat layer are laminated in order on one side of a base material made of a synthetic resin, and the heat ray reflective layer alternately laminates metal thin films and metal oxide thin films. It has a multilayer structure (when the number of metal thin film layers is “n”, the number of metal oxide thin film layers is “n + 1”), and at least the metal oxide thin film in contact with the hard coat layer contains tin as a metal component. Of these, the main component is 3 to 20% by mass of niobium.
The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is excellent in transparency and weather resistance, but for example, polyethylene terephthalate, polycarbonate, acrylic, nylon and the like are preferable, and are necessary when forming a metal film. In view of heat resistance, cost, and the like, polyethylene terephthalate is more preferable. Any substrate may be provided with an easy-adhesion layer or subjected to a surface treatment such as corona treatment, plasma treatment or saponification. Forming a metal oxide thin film on a substrate subjected to these treatments is preferable because adhesion between layers is improved. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this base material, When considering the handleability at the time of using mechanical strength, heat resistance, and a window sticking application, it is preferable that it is a film which is 10-150 micrometers. If the thickness is thin, wrinkles due to thermal shrinkage tend to occur in the surface treatment process or the metal layer or metal oxide layer forming process. On the other hand, if the thickness is too thick, not only will the material cost increase, but the workability during construction on windows tends to be inferior. On the other hand, when the window is prevented from being damaged and security performance is imparted, it is also useful to be thick.
次に熱線反射層は、金属薄膜と金属酸化物薄膜を交互に積層した多層構造を有し、金属薄膜の層数を「ｎ」とした場合に金属酸化物薄膜の層数は「ｎ＋１」で表される。具体的には、金属薄膜の層数「ｎ」が１層の場合、金属酸化物薄膜の層数「ｎ＋１」は２層となり、金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜の順に積層された３層構成となる。さらに金属薄膜の層数「ｎ」が２層の場合、金属酸化物薄膜の層数「ｎ＋１」は３層となり、金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜の順に積層された５層構成となる。金属薄膜の層数「ｎ」が３層以降の場合においても、同様に金属酸化物薄膜の層数、総積層数を算出することができる。総積層数の増加に伴い、赤外線反射性能、可視光透過性能（透明性）が向上するが、多量に積層してもその効果は大きくはあがらないことから３層構成、５層構成が好ましい。 Next, the heat ray reflective layer has a multilayer structure in which metal thin films and metal oxide thin films are alternately laminated. When the number of metal thin films is “n”, the number of metal oxide thin films is “n + 1”. expressed. Specifically, when the number of metal thin films “n” is one, the number of metal oxide thin films “n + 1” is two, which are laminated in the order of metal oxide thin film / metal thin film / metal oxide thin film. It has a three-layer structure. Further, when the number of metal thin films “n” is two, the number of metal oxide thin films “n + 1” is three, and metal oxide thin film / metal thin film / metal oxide thin film / metal thin film / metal oxide thin film. It becomes the 5 layer constitution laminated in order. Even when the number of metal thin films “n” is three or more, the number of metal oxide thin films and the total number of stacked layers can be similarly calculated. As the total number of laminated layers increases, infrared reflection performance and visible light transmission performance (transparency) are improved. However, even if a large number of layers are laminated, the effect is not greatly improved.
次に、少なくともハードコート層と接する金属酸化物薄膜が錫を金属成分のうち主な成分とし、ニオブを３〜２０質量％含む。金属酸化物薄膜には透明性を向上させ外観視認性を確保する観点から、屈折率の高い金属酸化物を用いることが好ましい。これら物質として酸化チタン（屈折率約２．６（波長５００ｎｍ））、酸化ニオブ（屈折率約２．３（波長５００ｎｍ））が今まで知られていたが、いずれも単体では太陽光線のエネルギーを吸収し、強い光触媒反応を示す。一方、酸化錫（屈折率１．９：波長５００ｎｍ）は酸化チタン、酸化ニオブほど屈折率は高くないが、バンドギャップが大きいため、太陽光線のエネルギーでは、有機物を分解するような強い光触媒反応を示さない酸化物である。 Next, the metal oxide thin film in contact with at least the hard coat layer contains tin as a main component among the metal components and contains 3 to 20% by mass of niobium. A metal oxide having a high refractive index is preferably used for the metal oxide thin film from the viewpoint of improving transparency and ensuring appearance visibility. Titanium oxide (refractive index: about 2.6 (wavelength: 500 nm)) and niobium oxide (refractive index: about 2.3 (wavelength: 500 nm)) have been known as these substances. Absorbs and shows a strong photocatalytic reaction. On the other hand, tin oxide (refractive index 1.9: wavelength 500 nm) is not as high in refractive index as titanium oxide and niobium oxide, but has a large band gap. It is an oxide not shown.
上述した観点から、ハードコート層と接する金属酸化物薄膜が錫を金属成分のうち主な成分とし、好ましくは金属成分中５０質量％以上含有し、ニオブを３〜２０質量％含んだ酸化物とすることにより、強い光触媒反応を示さず、屈折率の高い金属酸化物薄膜を得ることができる。ニオブの含有量が少ないと屈折率に大きな変化がなく、多すぎると光触媒反応を示すことがある。屈折率については、可視光の反射を低減し、透明性を向上させる観点から、屈折率２．０以上（波長５００ｎｍ）であることが好ましい。 From the viewpoint described above, the metal oxide thin film in contact with the hard coat layer contains tin as a main component of the metal component, and preferably contains 50% by mass or more of the metal component and contains 3 to 20% by mass of niobium. By doing so, it is possible to obtain a metal oxide thin film having a high refractive index without showing a strong photocatalytic reaction. If the niobium content is low, the refractive index does not change significantly, and if it is too high, a photocatalytic reaction may be exhibited. The refractive index is preferably 2.0 or more (wavelength 500 nm) from the viewpoint of reducing visible light reflection and improving transparency.
また、錫、ニオブ以外の金属酸化物（例えば、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛 等の酸化物）を含有しても良い。 Further, metal oxides other than tin and niobium (for example, oxides of aluminum, zirconium, zinc, etc.) may be contained.
金属酸化物薄膜各層の厚みについては、１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、一方、１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下である。さらに、ハードコート層と接していない他の金属酸化物薄膜にも上述した組成の金属酸化物を用いても良いが、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化錫などの金属酸化物を単独、またはこれらの金属の複合酸化物または前記酸化物の混合物として使用できる。 The thickness of each layer of the metal oxide thin film is 10 nm or more, preferably 30 nm or more, on the other hand, 100 nm or less, preferably 60 nm or less. Furthermore, metal oxides having the above-described composition may be used for other metal oxide thin films not in contact with the hard coat layer, but metal oxides such as titanium oxide, niobium oxide, zinc oxide, tin oxide, Alternatively, it can be used as a composite oxide of these metals or a mixture of the above oxides.
本発明で用いる金属薄膜は、赤外線反射性能に優れる銀を主な成分とすることが好ましい。銀の量としては９０質量％以上であることが好ましい。さらに、銀の耐腐食性を向上させる目的で金、パラジウム、銅、ビスマス、ニッケル、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム 等を１種以上添加した合金とすることも好ましいことである。これら金属のうち、赤外線反射性能と耐腐食性を両立させる観点から、金および／またはパラジウムを含有することが特に好ましい。また、金および／またはパラジウムの含有量に特に制限はないが、耐腐食性とコストの観点から、金原子およびパラジウム原子の合計量が金属薄膜中２〜５質量％含むことが好ましい。少ないと銀の腐食を抑制する効果が得られない。また、多すぎると、コストが上がるだけでコストアップに見合う改善効果を得ることができない。金属薄膜の各層の厚みについては特に制限はないが、必要とする赤外線反射性能と可視光透過性能を考慮し、５〜２５ｎｍの範囲で適宜選択することが好ましい。厚みが薄いと透明性に優れるが、赤外線反射性能が低下する傾向にある。逆に厚すぎると透明性が低下し、金属の使用量が増加し経済的にも好ましくない。 The metal thin film used in the present invention is preferably composed mainly of silver having excellent infrared reflection performance. The amount of silver is preferably 90% by mass or more. Furthermore, it is also preferable to use an alloy to which one or more of gold, palladium, copper, bismuth, nickel, niobium, magnesium, zinc, aluminum and the like are added for the purpose of improving the corrosion resistance of silver. Among these metals, it is particularly preferable to contain gold and / or palladium from the viewpoint of achieving both infrared reflection performance and corrosion resistance. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in content of gold | metal | money and / or palladium, From a viewpoint of corrosion resistance and cost, it is preferable that the total amount of a gold atom and a palladium atom contains 2-5 mass% in a metal thin film. If it is less, the effect of suppressing silver corrosion cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, an improvement effect commensurate with the cost increase cannot be obtained only by an increase in cost. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of each layer of a metal thin film, It is preferable to select suitably in the range of 5-25 nm in view of the required infrared reflective performance and visible light transmission performance. When the thickness is small, the transparency is excellent, but the infrared reflection performance tends to be lowered. On the other hand, if it is too thick, the transparency is lowered, the amount of metal used is increased, and this is not preferable economically.
これら金属薄膜および金属酸化物薄膜については、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の技術で形成することができる。また、金属薄膜および金属酸化物薄膜の金属組成は、ＩＣＰ発光分析、ＸＰＳ、ＸＲＦなど既知の分析方法を用いて定量することができる。 These metal thin films and metal oxide thin films can be formed by a known technique such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. In addition, the metal composition of the metal thin film and the metal oxide thin film can be quantified using a known analysis method such as ICP emission analysis, XPS, or XRF.
また、本発明の積層フィルムは、熱線反射層である金属薄膜と金属酸化物薄膜との間にバリア層が形成されていることが好ましい。バリア層とは金属、または金属が部分酸化された金属亜酸化物からなり、金属薄膜上に金属酸化物薄膜を製膜する際の酸素、熱、湿気 等から金属薄膜を保護する機能を有する、バリア層を形成することにより、金属薄膜の腐食を防止することが可能となり、赤外線反射率の向上に寄与することができる。さらに、バリア層の金属組成が錫またはニオブの少なくとも１種以上を含む金属酸化物であり、金属酸化物薄膜と比較して酸素含有率が低いことが、金属薄膜の腐食を防止し、かつ、金属酸化物薄膜との密着性を向上させる点で好ましい。ここで、金属酸化物薄膜の酸素含有率とは「金属酸化物薄膜の酸素含有量」を「金属酸化物薄膜を構成する金属が完全酸化した状態の酸素量」で割ったものを言う。同様にバリア層の酸素含有率とは「バリア層の酸素含有量」を「バリア層を構成する金属が完全酸化した状態の酸素量」で割ったものを言う。よって、金属酸化物の酸素含有率をＸ％、バリア層の酸素含有率をＹ％とした場合、Ｘ＞Ｙの関係が成り立つ。 In the laminated film of the present invention, a barrier layer is preferably formed between the metal thin film and the metal oxide thin film that are heat ray reflective layers. The barrier layer is made of metal or a metal suboxide obtained by partially oxidizing the metal, and has a function of protecting the metal thin film from oxygen, heat, moisture, etc. when forming the metal oxide thin film on the metal thin film. By forming the barrier layer, corrosion of the metal thin film can be prevented, which can contribute to improvement of infrared reflectance. Furthermore, the metal composition of the barrier layer is a metal oxide containing at least one of tin and niobium, and the oxygen content is lower than that of the metal oxide thin film, preventing corrosion of the metal thin film, and It is preferable at the point which improves adhesiveness with a metal oxide thin film. Here, the oxygen content of the metal oxide thin film refers to “the oxygen content of the metal oxide thin film” divided by “the amount of oxygen in a state where the metal constituting the metal oxide thin film is completely oxidized”. Similarly, the oxygen content of the barrier layer is obtained by dividing “the oxygen content of the barrier layer” by “the oxygen amount in a state where the metal constituting the barrier layer is completely oxidized”. Therefore, when the oxygen content of the metal oxide is X% and the oxygen content of the barrier layer is Y%, the relationship X> Y is established.
金属酸化物薄膜と比較して、酸素含有率の低いバリア層を形成するには、製膜する際の投入酸素量を減少させ製膜すれば良い。例えば、金属酸化物薄膜を１０％の酸素投入量で製膜する場合、バリア層は１０％未満の酸素投入量で製膜してやれば良い。 In order to form a barrier layer having a lower oxygen content as compared with a metal oxide thin film, it may be formed by reducing the amount of oxygen input during film formation. For example, when a metal oxide thin film is formed with an oxygen input amount of 10%, the barrier layer may be formed with an oxygen input amount of less than 10%.
次に本発明の積層フィルムに用いるハードコート層は金属薄膜／金属酸化物薄膜を保護する機能を有するものである。好ましくは有機化合物、有機珪素化合物があげられる。好ましくはこれらのポリマー、さらに架橋構造をとるポリマーである。 Next, the hard coat layer used in the laminated film of the present invention has a function of protecting the metal thin film / metal oxide thin film. Preferred are organic compounds and organosilicon compounds. Preferred are these polymers and polymers having a crosslinked structure.
厚みとしては０．５〜２．０μｍであることが好ましい。ハードコート層を構成する樹脂は、紫外線、電子線などを照射して架橋して得ることができる。その場合、高透明で耐久性があるものが好ましい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッソ系樹脂、シリコン樹脂を単独または混合して使用できる。樹脂にリン酸基、スルホン酸基およびアミド基からなる群より選ばれる１種以上の極性基が含まれることが好ましい。リン酸、アミド、スルホン酸などの極性基を有するアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体を共重合する方法が挙げられる。上述したアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体としては、リン酸基を有するものが好ましく、例えば、リン酸水素＝ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］を使用することができる。ハードコート層に極性基を有する架橋樹脂を含むことにより、ハードコート層の下地である金属酸化物薄膜との密着性を向上させることが可能となり、耐久性、耐傷付性を向上させることができる。 The thickness is preferably 0.5 to 2.0 μm. The resin constituting the hard coat layer can be obtained by crosslinking by irradiating with ultraviolet rays, electron beams or the like. In that case, a highly transparent and durable material is preferable. For example, an acrylic resin, a urethane resin, a fluorine resin, or a silicon resin can be used alone or in combination. The resin preferably contains one or more polar groups selected from the group consisting of phosphoric acid groups, sulfonic acid groups and amide groups. Examples thereof include a method of copolymerizing an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative having a polar group such as phosphoric acid, amide, and sulfonic acid. As the acrylic acid derivative and methacrylic acid derivative described above, those having a phosphoric acid group are preferable, and for example, hydrogen phosphate = bis [2- (methacryloyloxy) ethyl] can be used. By including a crosslinked resin having a polar group in the hard coat layer, it becomes possible to improve the adhesion to the metal oxide thin film that is the base of the hard coat layer, and to improve durability and scratch resistance. .
また、ハードコート層は単層構成でも良いが、異なる２種類以上の層から形成されていても良い。例えば、架橋樹脂単一の層と極性基を含む架橋樹脂からなる２層構成であっても良い。但し、この場合は金属酸化物薄膜と接する層に極性基を含む層を形成することが、密着性を向上させる点で好ましい。 Further, the hard coat layer may have a single layer structure, but may be formed of two or more different layers. For example, a two-layer structure composed of a cross-linked resin single layer and a cross-linked resin containing a polar group may be used. However, in this case, it is preferable to form a layer containing a polar group in the layer in contact with the metal oxide thin film in terms of improving adhesion.
ハードコート層の厚みについては０．５μｍ以上、好ましくは０．８μｍ以上、一方、２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下である。ハードコート層の厚みが薄いと、充分な耐傷付性を得られず、厚い場合はハードコート層の赤外線吸収量が増加し、赤外線反射性能が低下する傾向にある。 The thickness of the hard coat layer is 0.5 μm or more, preferably 0.8 μm or more, on the other hand, 2.0 μm or less, preferably 1.5 μm or less. If the hard coat layer is thin, sufficient scratch resistance cannot be obtained. If the hard coat layer is thick, the infrared absorption amount of the hard coat layer increases and the infrared reflection performance tends to decrease.
また、ハードコート層は樹脂の溶液を、グラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法などの方法で塗布し乾燥した後、紫外線、電子線などを照射し架橋させることができる。 In addition, the hard coat layer can be crosslinked by applying a resin solution by a gravure coating method, reverse roll coating method, roll coating method, dip coating method, or the like, and then irradiating it with ultraviolet rays, electron beams or the like. .
次に基材と熱線反射層との間にアンダーコート層を形成しても良い。アンダーコート層を形成することにより、層間の密着性が向上し、金属薄膜の腐食を抑制することができるため好ましいことである。アンダーコート層を形成するものとしては、樹脂が好ましく、さらに高透明で耐久性があるものが好ましい。例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などを単独、または混合物として使用することができる。これらアンダーコート層は、樹脂を含む溶液を、グラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法などの公知の技術で塗布し、乾燥した後、必要に応じて紫外線、電子線などを照射し硬化させることにより形成することができる。アンダーコート層の厚みについては、０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、一方、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である。アンダーコート層の厚みが薄いと、基材表面に均一に被覆しにくく、耐傷付性を向上させる効果が十分に得られない傾向がある。逆に、過度に厚く形成しても、更なる耐傷付性向上は見られない傾向がある。 Next, an undercoat layer may be formed between the substrate and the heat ray reflective layer. Forming the undercoat layer is preferable because adhesion between layers can be improved and corrosion of the metal thin film can be suppressed. As the material for forming the undercoat layer, a resin is preferable, and a material having high transparency and durability is preferable. For example, acrylic resins, urethane resins, fluorine resins, silicone resins and the like can be used alone or as a mixture. These undercoat layers are coated with a resin-containing solution by a known technique such as a gravure coating method, reverse roll coating method, roll coating method, dip coating method, etc., dried, and then, if necessary, ultraviolet rays, electron beams, etc. Can be formed by irradiating and curing. The thickness of the undercoat layer is 0.5 μm or more, preferably 1.0 μm or more, on the other hand, 5 μm or less, preferably 3 μm or less. If the thickness of the undercoat layer is thin, it is difficult to uniformly coat the surface of the substrate, and the effect of improving the scratch resistance tends to be insufficient. On the contrary, even if it is formed too thick, there is a tendency that no further improvement in scratch resistance is observed.
本発明の積層フィルムは、熱線反射層とハードコート層とを形成した面の反対面に粘着層を形成しておけば、窓貼りが簡単になる。その際、積層フィルムのハードコート層の面から測定した波長５．５〜５０μｍの遠赤外線反射率が８５％以上であり、かつ、日射熱侵入率が０．６以下であることが好ましい。ハードコート層は、窓貼り用途に使用した場合に室内側の最表面に位置する層であり、当該層側から測定した遠赤外線反射率は暖房熱の反射率を示す。遠赤外線反射率が８５％以上を満足することにより、住宅の省エネ指標「次世代省エネ基準」で規定される熱貫流率４．０Ｗ／m2・Ｋを満足することが可能となる。 The laminated film of the present invention can be easily pasted into a window if an adhesive layer is formed on the surface opposite to the surface on which the heat ray reflective layer and the hard coat layer are formed. In that case, it is preferable that the far-infrared reflectance of wavelength 5.5-50 micrometers measured from the surface of the hard-coat layer of a laminated | multilayer film is 85% or more, and the solar radiation heat penetration rate is 0.6 or less. The hard coat layer is a layer located on the outermost surface on the indoor side when used for a window pasting application, and the far-infrared reflectance measured from the layer side indicates the reflectance of heating heat. When the far-infrared reflectivity satisfies 85% or more, it becomes possible to satisfy the heat transmissivity of 4.0 W / m 2 · K specified by the energy-saving index “next-generation energy-saving standards” for houses.
また、日射熱侵入率が０．６以下を満足することより、室外から室内への日射の侵入を抑制することが可能なる。熱貫流率、日射熱侵入率が上述した値を満足することにより、夏場・冬場問わず年間を通じて省エネ性能を発現でき、窓貼り用途に好適な積層フィルムを得ることができる。 Moreover, since the solar heat penetration rate satisfies 0.6 or less, it is possible to suppress the penetration of solar radiation from the outside into the room. By satisfying the above-mentioned values for the heat transmissibility and the solar heat penetration rate, energy-saving performance can be exhibited throughout the year regardless of summer or winter, and a laminated film suitable for window pasting applications can be obtained.
以下に本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明する。実施例中に示す特性値の測定に供する評価用試験体の作製方法ならびに特性値の測定・算出方法は次のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The production method of the test specimen for evaluation used for the measurement of the characteristic values shown in the examples and the measurement / calculation method of the characteristic values are as follows.
Ａ．評価用試験体の作製
（１）積層フィルムを５０ｍｍ角正方形にカットする。
（２）前記（１）項でカットしたフィルムのハードコート層を形成した面と反対面に粘着層を形成する。
（３）次に、（２）項で形成した粘着層を介して、３ｍｍ厚のフロートガラスに貼合する。
A. Preparation of test specimen for evaluation (1) The laminated film is cut into a 50 mm square.
(2) An adhesive layer is formed on the surface opposite to the surface on which the hard coat layer of the film cut in the above (1) is formed.
(3) Next, it is bonded to a 3 mm thick float glass through the adhesive layer formed in the item (2).
Ｂ．耐久性
（１）規格：ＪＩＳ Ａ５７５９−２００８に準拠した。
（２）測定方法：
i）サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用い、試験体のガラス面側から紫外線を照射する。なお、照射条件はＪＩＳ Ａ５７５９の表１０記載のとおりとし（ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％、放射強度２５５Ｗ／ｍ２、１２０分照射中に１８分間散水）、照射時間は１０００時間とする。
（３）判定基準：
「○」：ハードコート層の剥離およびクラック無し、「×」：ハードコート層の剥離またはクラック有り。
B. Durability (1) Standard: Conforms to JIS A5759-2008.
(2) Measuring method:
i) Using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), irradiate ultraviolet rays from the glass surface side of the specimen. The irradiation conditions are as shown in Table 10 of JIS A5759 (black panel temperature 63 ° C., relative humidity 50%, radiation intensity 255 W / m 2, watering for 18 minutes during 120 minutes irradiation), and the irradiation time is 1000 hours.
(3) Criteria:
“◯”: no hard coat layer peeling and cracks, “×”: hard coat layer peeling or cracks.
Ｃ．遠赤外線反射率
（１）規格：ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に準拠
（２）測定方法：
i）分光測光器「ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１（株式会社島津製作所製）」、正反射測定ユニット「ＳＲＭ−８０００Ａ（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長５〜２５μｍの分光反射率を測定する。なお、標準板にはＡｌ蒸着鏡を用いる。
ii）前記分光反射率からＪＩＳ本文付表３に記載の番号λ１（波長５．５μｍ）〜λ３０（波長５０μｍ）の選定波長における分光反射率を抽出する。なお、λ２５（波長２５．２μｍ）〜λ３０（波長５０μｍ）の反射率はλ２４（波長２３．３μｍ）の値を用いる。
iii）抽出した分光反射率にそれぞれＪＩＳ本文付表３に記載のＡｌ蒸着鏡の標準反射率を乗じ、λ１〜λ３０の選定波長における評価試験体の反射率とする。
iＶ）前記反射率の平均値を遠赤外線反射率とする。
（３）測定条件：波長範囲「５〜２５μｍ」アボダイス係数「Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ」、積算回数「２０回」、分解能「４．０ｃｍ−１」。
C. Far-infrared reflectance (1) Standard: Conforms to JIS R3106-1998 (2) Measurement method:
i) Using a spectrophotometer “IR Prestige-21 (manufactured by Shimadzu Corporation)” and a specular reflection measurement unit “SRM-8000A (manufactured by Shimadzu Corporation)”, a spectral reflection of a test specimen for evaluation having a wavelength of 5 to 25 μm. Measure the rate. An Al vapor deposition mirror is used for the standard plate.
ii) Extract the spectral reflectance at the selected wavelengths of the numbers λ1 (wavelength 5.5 μm) to λ30 (wavelength 50 μm) described in Appendix 3 of the JIS text from the spectral reflectance. In addition, the value of (lambda) 24 (wavelength 23.3 micrometers) is used for the reflectance of (lambda) 25 (wavelength 25.2 micrometers)-(lambda) 30 (wavelength 50 micrometers).
iii) Multiply the extracted spectral reflectance by the standard reflectance of the Al vapor deposition mirror described in Appendix 3 of the JIS text to obtain the reflectance of the evaluation specimen at the selected wavelength of λ1 to λ30.
iV) The average value of the reflectance is defined as the far-infrared reflectance.
(3) Measurement conditions: Wavelength range “5 to 25 μm”, avodis coefficient “Happ-Genzel”, integration count “20 times”, resolution “4.0 cm −1”.
Ｄ．日射熱侵入率
（１）規格：ＪＩＳ Ａ５７５９−２００８に準拠
（２）測定方法：
i）分光測光器「ＵＶ−３１５０（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長３００〜２５００ｎｍの分光透過率、分光反射率を５ｎｍ間隔で測定する。
ii）i）項で測定した分光透過率にＪＩＳ本文付表１３記載の重価係数を乗じて加重平均し日射透過率を算出する。i項で測定した分光反射率にＡｌ蒸着鏡の標準反射率を乗じて加重平均し日射反射率を算出する。
iii）前記日射透過率、日射反射率から、日射熱侵入率を算出する。
D. Solar heat penetration rate (1) Standard: Conforms to JIS A5759-2008 (2) Measurement method:
i) Using a spectrophotometer "UV-3150 (manufactured by Shimadzu Corporation)", the spectral transmittance and spectral reflectance of the test specimen for evaluation at a wavelength of 300 to 2500 nm are measured at intervals of 5 nm.
ii) The solar transmittance is calculated by multiplying the spectral transmittance measured in item i) by the weighting factor described in Table 13 of the JIS text and performing a weighted average. The solar reflectance is calculated by multiplying the spectral reflectance measured in the item i by the standard reflectance of the Al deposition mirror and performing a weighted average.
iii) The solar heat penetration rate is calculated from the solar radiation transmittance and solar reflectance.
Ｅ．可視光透過率
（１）規格：ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に準拠
（２）測定方法：
i）分光測光器「ＵＶ−３１５０（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長４００〜７８０ｎｍの分光透過率を１０ｎｍ間隔で測定する。ii)前記透過率にＪＩＳ本文付表１に記載の重価係数を乗じた後、平均値を算出し可視光透過率（％）とした。
（３）測定条件：波長範囲「４００〜７８０ｎｍ」、スキャンスピード「高速」、
分解能力「１０ｎｍ」。
E. Visible light transmittance (1) Standard: Conforms to JIS R3106-1998 (2) Measurement method:
i) Using a spectrophotometer “UV-3150 (manufactured by Shimadzu Corporation)”, the spectral transmittance of the test specimen for evaluation at wavelengths of 400 to 780 nm is measured at intervals of 10 nm. ii) After multiplying the transmittance by the weight coefficient described in Appendix 1 of the JIS text, an average value was calculated to obtain the visible light transmittance (%).
(3) Measurement conditions: wavelength range “400 to 780 nm”, scan speed “high speed”,
Decomposition capacity “10 nm”.
Ｆ．耐傷付性
（１）測定方法：
i）学振型摩耗試験機「ＲＴ−２００（株式会社大栄科学精器製作所製）」を用いスチールウールで擦過する。
ii）測定条件：擦過速度１０、擦過回数１００往復、荷重５００ｇ、摩擦子３０ｍｍ×１０ｍｍ、スチールウール「ボンスター（登録商標：日本スチールウール株式会社製）＃００００番」。
（２）判定基準：
「◎」：２ｍｍ幅以上の目視傷がなく、目視傷０〜５本／１０ｍｍ幅、「○」：２ｍｍ幅以上の目視傷がなく、目視傷６〜１０本／１０ｍｍ幅、「×」：２ｍｍ幅以上の目視傷があるか、または、目視傷１１本以上／１０ｍｍ幅。
F. Scratch resistance (1) Measuring method:
i) Abrasion with steel wool using a Gakushin abrasion tester “RT-200 (manufactured by Daiei Kagaku Seisakusho Co., Ltd.)”.
ii) Measurement conditions: rubbing speed 10, rubbing frequency 100 reciprocations, load 500 g, friction element 30 mm × 10 mm, steel wool “Bonster (registered trademark: manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) # 0000”.
(2) Criteria:
“◎”: No visual scratch of 2 mm width or more, visual scratch of 0-5 pieces / 10 mm width, “◯”: No visual scratch of 2 mm width or more, visual scratches of 6-10 pieces / 10 mm width, “×”: There are visual scratches of 2 mm width or more, or 11 or more visual scratches / 10 mm width.
［実施例１］５０μｍ厚のＰＥＴフィルムの片面にアクリル系ハードコート剤「”オプスター”（登録商標。以下同じ）Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）」を塗布し、乾燥した後にＵＶ照射して厚さ３μｍ厚のアンダーコート層を形成し、積層フィルムの基材とした。次に当該基材のアンダーコート層上に、金属組成が錫：ニオブ＝９７質量％：３質量％のスパッタリングターゲット材（屈折率：２．１、波長５００ｎｍ）を用いて厚さ４０ｎｍの第１層目の金属酸化物薄膜を製膜した（スパッタガスはアルゴン：酸素＝９０％：１０％（圧力比））。続いて、第１の金属酸化物薄膜上に、銀中に金を３質量％含有するスパッタリングターゲット材を用いて厚さ２０ｎｍの金属薄膜を製膜した（スパッタリングガスはアルゴン＝１００％）。さらに、第１層目の金属酸化物薄膜と同一のスパッタリングターゲット材を用い、同一条件にて厚さ４０ｎｍの第２の金属酸化物薄膜を製膜し、第１金属酸化物薄膜／金属薄膜／第２金属酸化物薄膜の３層からなる熱線反射層を形成した。
次に、当該熱線反射層上にアクリル系樹脂「”オプスター”Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）」を塗布し、乾燥した後にＵＶ照射し、厚さ約１．０μｍのハードコート層を形成し積層フィルムを得た。
[Example 1] An acrylic hard coating agent "" OPSTAR "(registered trademark, the same applies hereinafter) Z7535 (manufactured by JSR Corporation)" was applied to one side of a PET film having a thickness of 50 [mu] m, dried, and then irradiated with UV. An undercoat layer having a thickness of 3 μm was formed and used as a base material for a laminated film. Next, a first 40 nm thick first sputtering target material (refractive index: 2.1, wavelength 500 nm) having a metal composition of tin: niobium = 97 mass%: 3 mass% is formed on the undercoat layer of the substrate. A metal oxide thin film as a layer was formed (sputtering gas was argon: oxygen = 90%: 10% (pressure ratio)). Subsequently, a metal thin film having a thickness of 20 nm was formed on the first metal oxide thin film using a sputtering target material containing 3% by mass of gold in silver (sputtering gas is argon = 100%). Further, using the same sputtering target material as the first layer metal oxide thin film, a second metal oxide thin film having a thickness of 40 nm was formed under the same conditions, and the first metal oxide thin film / metal thin film / A heat ray reflective layer composed of three layers of the second metal oxide thin film was formed.
Next, an acrylic resin ““ OPSTAR ”Z7535 (manufactured by JSR Corporation)” is applied on the heat ray reflective layer, dried and then irradiated with UV to form a hard coat layer having a thickness of about 1.0 μm, and a laminated film Got.
［実施例２］金属酸化物薄膜のスパッタリングターゲット材を金属組成が錫：ニオブ＝９５質量％：５質量％に変更したことを除き実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 [Example 2] A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal composition of the sputtering target material for the metal oxide thin film was changed to tin: niobium = 95% by mass: 5% by mass.
［実施例３］金属酸化物薄膜のスパッタリングターゲット材を金属組成が錫：ニオブ＝９０質量％：１０質量％に変更したことを除き実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 Example 3 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal composition of the sputtering target material for the metal oxide thin film was changed to tin: niobium = 90% by mass: 10% by mass.
［実施例４］金属酸化物薄膜のスパッタリングターゲット材を金属組成が錫：ニオブ＝８５質量％：１５質量％に変更したことを除き実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 Example 4 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal composition of the sputtering target material for the metal oxide thin film was changed to tin: niobium = 85% by mass: 15% by mass.
［実施例５］実施例１と同一の方法でアンダーコート層を形成したフィルムを基材とし、当該基材上に実施例２と同一の方法で熱線反射層を形成した。 Example 5 A film having an undercoat layer formed by the same method as in Example 1 was used as a base material, and a heat ray reflective layer was formed on the base material by the same method as in Example 2.
次に、当該熱線反射層上にアクリル系樹脂「”オプスター”Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）」に、リン酸基を含むメタクリル酸誘導体「ライトエステルＰ−２Ｍ（共栄社化学株式会社製）」を固形分中２質量％となるように混合した塗液を塗布し、乾燥した後にＵＶ照射し、厚さ約１．０μｍのハードコート層を形成し積層フィルムを得た。 Next, a methacrylic acid derivative “light ester P-2M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)” containing a phosphate group is solidified on an acrylic resin “OPSTAR Z7535 (manufactured by JSR Corporation)” on the heat ray reflective layer A coating solution mixed so as to be 2% by mass in the minute was applied, dried and then irradiated with UV to form a hard coat layer having a thickness of about 1.0 μm to obtain a laminated film.
［実施例６］金属薄膜と第２の金属酸化物薄膜の間に、厚み５ｎｍのバリア層を形成し、第１金属酸化物薄膜／金属薄膜／バリア層／第２金属酸化物薄膜としたことを除き実施例５と同様の方法で積層フィルムを得た。なお、当該バリア層は金属組成が錫：ニオブ＝９５質量％：５質量％のスパッタリングターゲット材を用い、スパッタリングガスをアルゴン１００％で製膜することにより得られる金属酸化物薄膜対比で酸素含有量が低い金属亜酸化物薄膜である。 [Example 6] A barrier layer having a thickness of 5 nm was formed between the metal thin film and the second metal oxide thin film to form a first metal oxide thin film / metal thin film / barrier layer / second metal oxide thin film. A laminated film was obtained in the same manner as in Example 5 except for. The barrier layer uses a sputtering target material having a metal composition of tin: niobium = 95% by mass: 5% by mass, and the oxygen content is compared with a metal oxide thin film obtained by forming a sputtering gas with 100% argon. Is a low metal suboxide thin film.
［実施例７］バリア層の膜厚を８ｎｍに変更した点を除き、実施例６と同一の方法で積層フィルムを得た。 [Example 7] A laminated film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the barrier layer was changed to 8 nm.
［実施例８］ハードコート層の膜厚を０．８μｍに変更した点を除き、実施例５と同一の方法で積層フィルムを得た。 [Example 8] A laminated film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the hard coat layer was changed to 0.8 µm.
［実施例９］ハードコート層の膜厚を１．２μｍに変更した点を除き、実施例５と同一の方法で積層フィルムを得た。 [Example 9] A laminated film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the hard coat layer was changed to 1.2 µm.
［実施例１０］ハードコート層の膜厚を１．５μｍに変更した点を除き、実施例５と同一の方法で積層フィルムを得た。 [Example 10] A laminated film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the hard coat layer was changed to 1.5 µm.
［比較例１］金属酸化物薄膜のスパッタリングターゲット材を金属組成をニオブ＝１００質量％に変更したことを除き実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 Comparative Example 1 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal composition of the sputtering target material for the metal oxide thin film was changed to niobium = 100% by mass.
［比較例２］金属酸化物薄膜のスパッタリングターゲット材を金属組成が錫：ニオブ＝５０質量％：５０質量％に変更したことを除き実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 Comparative Example 2 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal composition of the sputtering target material for the metal oxide thin film was changed to tin: niobium = 50 mass%: 50 mass%.
［比較例３］金属酸化物薄膜のスパッタリングターゲット材を金属組成を錫：ニオブ＝７０質量％：３０質量％に変更したことを除き実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
実施例１〜１０および比較例１〜３の各試験体について、上述した測定方法を用い、耐久性、密着性、耐傷付性、遠赤外腺反射率、日射熱侵入率、可視光透過率を測定した結果を表１および表２に示す。
金属酸化物薄膜の金属組成を錫：ニオブ＝９７質量％：３質量％、９５質量％：５質量％、９０質量％：１０質量％、８５質量％：１５質量％とした実施例１〜４はいずれも耐久性試験（ＳＷＯＭ１０００時間）でハードコート層の剥離およびクラックは発生せず、判定は「○」であった。さらに、全ての試験体で遠赤外腺反射率は８５％以上、日射熱侵入率は０．６以下であることに加え、透明性の指標である可視光透過率も７０％以上であり外観視認性も良好であった。また、耐傷付性の判定は「○」であった。
次に、金属酸化物薄膜の金属組成を錫：ニオブ＝９５質量％：５質量％とし、ハードコート層にリン酸基を含有させた実施例５については、実施例２対比で耐傷付性が向上し、判定は「◎」であった。
さらに、実施例５と同一の構成で、バリア層を設けた実施例６および７では、金属薄膜の腐食を抑制でき、遠赤外腺反射率を９０％以上まで向上した。
また、ハードコート層の膜厚を変更した実施例８〜１０についても、耐久性評価でハードコート層の剥離およびクラックは発生せず判定は「○」であった。また、いずれの試験体も遠赤外腺反射率、可視光透過率、耐傷付性の点で充分な性能を有していることを確認した。
続いて、金属酸化物薄膜の金属組成をニオブ１００質量％とした比較例１、錫：ニオブ＝５０質量％：５０質量％とした比較例２、７０質量％：３０質量％とした比較例３は、いずれも耐久性試験でハードコート層の剥離またはクラックが発生し、判定は「×」であった。
Comparative Example 3 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal composition of the sputtering target material for the metal oxide thin film was changed to tin: niobium = 70 mass%: 30 mass%.
About each test body of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-3, durability, adhesion, scratch resistance, far-infrared gland reflectivity, solar heat penetration rate, visible light transmittance were measured using the measurement methods described above. The results of measuring are shown in Tables 1 and 2.
Examples 1-4 in which the metal composition of the metal oxide thin film was tin: niobium = 97% by mass: 3% by mass, 95% by mass: 5% by mass, 90% by mass: 10% by mass, and 85% by mass: 15% by mass. In any of the above tests, the hard coat layer was not peeled off or cracked in the durability test (SWOM 1000 hours), and the determination was “◯”. Furthermore, in all specimens, the far-infrared gland reflectivity is 85% or more, the solar heat penetration rate is 0.6 or less, and the visible light transmittance, which is an index of transparency, is 70% or more. Visibility was also good. Further, the determination of scratch resistance was “◯”.
Next, in Example 5 in which the metal composition of the metal oxide thin film was tin: niobium = 95% by mass: 5% by mass and the hard coat layer contained a phosphate group, the scratch resistance was higher than that in Example 2. It was improved and the judgment was “◎”.
Further, in Examples 6 and 7 having the same configuration as that of Example 5 and having a barrier layer, corrosion of the metal thin film could be suppressed and the far infrared gland reflectivity was improved to 90% or more.
Moreover, also about Examples 8-10 which changed the film thickness of the hard-coat layer, peeling of a hard-coat layer and a crack did not generate | occur | produce by durability evaluation, but the determination was "(circle)". Moreover, it was confirmed that all the specimens had sufficient performance in terms of far-infrared gland reflectivity, visible light transmittance, and scratch resistance.
Subsequently, Comparative Example 1 in which the metal composition of the metal oxide thin film was 100% by mass of niobium, Comparative Example 2 in which tin: niobium = 50% by mass: 50% by mass, and Comparative Example 3 in which 70% by mass: 30% by mass was used. In either case, peeling or cracking of the hard coat layer occurred in the durability test, and the judgment was “x”.
上述した結果から、金属酸化物薄膜の金属組成を「錫主成分／ニオブ：３〜２０質量％」とすることにより、有機物からなるハードコート層を形成した積層フィルムでありながら、高い耐久性を有し、かつ、赤外線反射性、透明性、耐傷付性に優れた窓貼り用途に好適な積層フィルムを得ることができた。 From the above-mentioned results, by setting the metal composition of the metal oxide thin film to “tin main component / niobium: 3 to 20% by mass”, it is a laminated film in which a hard coat layer made of an organic material is formed, and has high durability. It was possible to obtain a laminated film suitable for window pasting applications having excellent infrared reflectivity, transparency and scratch resistance.
本発明の積層フィルムは、高い耐久性を有し、かつ、遠赤外腺反射性能、透明性、耐傷付性に優れているので、住宅・ビル等の窓ガラスに好適に使用できる。 Since the laminated film of the present invention has high durability and is excellent in far-infrared gland reflection performance, transparency, and scratch resistance, it can be suitably used for window glass in houses and buildings.
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