JP2014139267A

JP2014139267A - 耐熱塗料組成物及び耐熱塗料組成物で被覆された表面被覆部材

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Publication number: JP2014139267A
Application number: JP2013008179A
Authority: JP
Inventors: Fumihiko Yokoyama; 文彦横山; Hitoshi Henmi; 均辺見
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2014-07-31
Anticipated expiration: 2033-01-21
Also published as: JP5991208B2

Abstract

【課題】炭化水素を含む高温ガスに曝される表面被覆部材において、表面に生成される固形物を低減することである。
【解決手段】炭化水素を含む高温ガスに曝される表面被覆部材１０は、金属部材１２と、金属部材１２の表面に設けられ、耐熱塗料組成物で形成された被覆層１４と、を備え、耐熱塗料組成物は、シリコーン樹脂と、コバルト単体またはコバルト化合物からなるコバルト材料と、ニッケル単体またはニッケル化合物からなるニッケル材料と、を含有する顔料と、を含み、顔料の配合比（質量比）は、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．５より小さい。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐熱塗料組成物及び耐熱塗料組成物で被覆された表面被覆部材に係り、特に、炭化水素を含むガスに高温で曝される表面被覆部材の被覆層を形成する耐熱塗料組成物及び耐熱塗料組成物で被覆された表面被覆部材に関する。

舶用過給機のタービン側の翼車及びケーシング、舶用ディーゼルエンジンのピストンリング、航空機用エンジンのガスタービン等には，燃料油や潤滑油の気化成分が炭化水素を含むガスとして存在する。この炭化水素を含むガスに翼車やケーシング等の金属部材が高温（例えば、６５０℃）で曝されると、炭化反応により金属部材の表面に無機炭素化合物等からなる硬質の固形物（気相生成デポジット）が生成して固着される。このような翼車等の金属部材への固形物の固着は、高速回転時のアンバランスや、クリアランス量低下による直接接触・損傷に繋がる可能性がある。そのため、特許文献１に記載されているように、炭化水素を含有するガスが滞留しやすい装置部分に、クロムメッキを施すことが行われている。また、特許文献２に記載されているように、過給機のタービンにおいて、翼部、ノズル、ハウジングを含む流路部の表面にＮｉをメッキ法等で成膜して、炭素質の堆積物（コーキングデポジット）の発生を抑制することが行われている。

特開平６−１４６００８号公報国際公開ＷＯ２０１２／０９８８０７号公報

ところで、炭化水素を含むガスに高温で曝される翼車やケーシング等の金属部材の表面に、特許文献１に記載のようにクロムメッキを施した表面被覆部材の場合には、クロムにおける炭化反応の標準自由エネルギー変化が負（標準自由エネルギー変化が０より小さい）であるため、金属部材の表面にクロム炭化物（例えば、Ｃｒ_４Ｃ、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｃｒ_７Ｃ_３等）からなる固形物が生成して固着され易くなる。また、特許文献２に記載されているように、金属部材の表面にメッキ皮膜を形成する場合には、現場での施工が困難となり、生産コストが高くなる可能性がある。

そこで本発明の目的は、炭化水素を含むガスに高温で曝される表面被覆部材の表面における固形物の固着をより簡易な施工で低減することができる耐熱塗料組成物及び耐熱塗料組成物で被覆された表面被覆部材を提供することである。

本発明に係る耐熱塗料組成物は、炭化水素を含むガスに高温で曝される表面被覆部材の被覆層を形成する耐熱塗料組成物であって、シリコーン樹脂と、コバルト単体またはコバルト化合物からなるコバルト材料と、ニッケル単体またはニッケル化合物からなるニッケル材料と、を含有する顔料と、を含み、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいことを特徴とする。

本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．４以下であることを特徴とする。

本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．３以下であることを特徴とする。

本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．２以下であることを特徴とする。

本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０．１以上０．４以下であることを特徴とする。

本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記シリコーン樹脂を樹脂固形分として６０質量％含むシリコーン樹脂ワニスと、前記顔料と、を含み、前記シリコーン樹脂ワニスと前記顔料との配合比（質量比）は、前記シリコーン樹脂ワニスと前記顔料との合計質量を１００としたとき、前記シリコーン樹脂ワニスが３７．５質量％であることを特徴とする。

本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が５２．１質量％、前記ニッケル材料が１０．４質量％であることを特徴とする。

本発明に係る耐熱塗料組成物は、前記コバルト材料が酸化コバルトであり、前記ニッケル材料がニッケル単体であることを特徴とする。

本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記シリコーン樹脂は、ポリエステル変性シリコーン樹脂であることを特徴とする。

本発明に係る表面被覆部材は、炭化水素を含むガスに高温で曝される表面被覆部材であって、金属部材と、前記金属部材の表面に設けられ、耐熱塗料組成物で形成された被覆層と、を備え、前記耐熱塗料組成物は、シリコーン樹脂と、コバルト単体またはコバルト化合物からなるコバルト材料と、ニッケル単体またはニッケル化合物からなるニッケル材料と、を含有する顔料と、を含み、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいことを特徴とする。

本発明に係る表面被覆部材において、前記金属部材は、鉄合金またはニッケル合金で形成されていることを特徴とする。

上記構成によれば、耐熱塗料組成物は、シリコーン樹脂と、コバルト材料とニッケル材料とを含有する顔料とが含まれているので、コバルト材料とニッケル材料とが炭化水素との炭化反応を抑制して、無機炭素化合物等からなる硬質の固形物の生成を低減することが可能となる。また、顔料の配合比（質量比）が、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいので、耐熱塗料組成物と金属部材との密着性が向上し、耐熱塗料組成物で形成される被覆層の剥離が抑制される。更に、耐熱塗料組成物を金属部材の表面に塗布することで被覆層を形成可能なので、現場での施工が容易になり、生産コストが低減する。

本発明の実施の形態において、表面被覆部材の構成を示す断面図である。本発明の実施の形態において、各金属元素における炭化反応の標準自由エネルギー変化を示すグラフである。本発明の実施の形態において、ポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと各顔料との配合比（質量比）を示す図である。本発明の実施の形態において、密着性試験結果を示す図である。本発明の実施の形態において、固形物生成評価試験装置の構成を示す概略図である。本発明の実施の形態において、固形物生成評価試験結果を示すグラフである。本発明の実施の形態において、実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片の固形物生成評価試験後における断面ＳＥＭ観察結果を示す写真である。

以下に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、表面被覆部材１０の構成を示す断面図である。表面被覆部材１０は、金属部材１２と、金属部材１２の表面に設けられ、耐熱塗料組成物で形成された被覆層１４と、を備えている。

金属部材１２は、例えば、舶用過給機の翼車やハウジング、車両用過給機の軸受潤滑油流路、舶用ディーゼルエンジンのピストンリング、航空機用エンジンのガスタービンブレード等に適用されるニッケル合金部材や鉄合金部材である。これらのニッケル合金部材や鉄合金部材は、燃料油や潤滑油の気化成分が炭化水素を含むガスとして存在する高温環境（例えば、６５０℃）に曝される。ニッケル合金部材は、例えば、ＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）等で形成されている。鉄合金部材は、例えば、ＦＣＤ４００（ダクタイル鋳鉄）、ＳＣＳ１３（ステンレス鋳鋼）等で形成されている。

被覆層１４は、金属部材１２の表面に設けられ、耐熱塗料組成物を塗布して形成されている。被覆層１４の厚みは、例えば、１０μｍから５０μｍである。耐熱塗料組成物は、シリコーン樹脂と、コバルト材料とニッケル材料とを含有する顔料と、を含んで構成されている。

シリコーン樹脂は、シロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）に有機基（メチル基やフェニル基）を側鎖とした構造を有している。シリコーン樹脂が高温（例えば、６５０℃）で加熱されるとこれらの有機基が徐々に分解すると共に、金属部材１２や耐熱塗料組成物に含まれる顔料の金属とＳｉ原子が結合して造膜する。シリコーン樹脂には、ストレートシリコーン樹脂以外に、例えば、ポリエステル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂等の変性シリコーン樹脂が用いられ、ポリエステル変性シリコーン樹脂を用いることが好ましい。

顔料は、コバルト材料とニッケル材料とを含有している。コバルト材料には、コバルト単体またはコバルト化合物が用いられる。コバルト材料には、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いることが好ましい。酸化コバルトを用いる場合には、ＣｏＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４を各々単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。また、酸化コバルトには、耐熱性に優れることからＣｏ_３Ｏ_４を用いることがより好ましい。ニッケル材料には、ニッケル単体またはニッケル化合物が用いられる。ニッケル材料には、ニッケル単体を用いることが好ましい。

顔料にニッケル材料とコバルト材料とを用いるのは、炭化反応を抑制することが可能であるからである。図２は、各金属元素における炭化反応の標準自由エネルギー変化を示すグラフである。標準自由エネルギー変化が０の場合には、炭化反応は平衡状態となる。標準自由エネルギー変化が正（標準自由エネルギー変化が０より大きい）の場合には、炭化反応が進み難くなる。逆に、標準自由エネルギー変化が負（標準自由エネルギー変化が０より小さい）の場合には、炭化反応が進み易くなる。

図２に示すように、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とは、標準自由エネルギー変化が正であることから炭化反応が進み難い。これに対して、クロム（Ｃｒ）やアルミニウム（Ａｌ）は、標準自由エネルギー変化が負であることから炭化反応が進み易い。このように、顔料にニッケル材料とコバルト材料とを用いることにより炭化反応を抑え、無機炭素化合物等からなる固形物の生成を抑制し、固形物の固着を低減することが可能となる。

顔料の配合比（質量比）については、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．５より小さく配合される。コバルト材料が１に対してニッケル材料が０より大きいのは、図２に示すようにコバルトよりニッケルのほうが標準自由エネルギー変化が大きく、炭化反応が進み難いので、顔料にニッケル材料を含有させることにより、固形物の生成をより低減することができるからである。また、コバルト材料が１に対してニッケル材料が０．５より小さいのは、コバルト材料が１に対してニッケル材料が０．５以上であると、耐熱塗料組成物の密着性が低下して、被覆層１４が金属部材１２から剥離するからである。

顔料の配合比（質量比）については、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．４以下であることが好ましく、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．３以下であることがより好ましい。顔料の配合比（質量比）において、コバルト材料の割合をより多くし、ニッケル材料の割合をより少なくすることで、金属部材１２からの被覆層１４の剥離を抑制して、金属部材１２と被覆層１４との密着性をより高めることができるからである。

顔料の配合比（質量比）については、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．２以下であることが更に好ましい。少なくともこの範囲では、金属部材１２からの被覆層１４の剥離を生じないようにすることが可能だからである。

また、顔料の配合比（質量比）については、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０．１以上とすることが好ましい。コバルト材料が１に対してニッケル材料を０．１以上とすることで、固形物生成をより抑制することが可能となるからである。このため、顔料の配合比（質量比）については、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０．１以上０．５より小さいことが好ましく、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０．１以上０．４以下であることがより好ましく、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０．１以上０．３以下であることが更に好ましく、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０．１以上０．２以下であることが特に好ましい。

次に、耐熱塗料組成物の製造方法について説明する。

まず、シリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂ワニスと、顔料との配合を行う。シリコーン樹脂ワニスには、例えば、シリコーン樹脂を樹脂固形分として６０質量％含むものが用いられる。また、シリコーン樹脂ワニスには、シリコーン樹脂の他に、溶剤と、沈殿防止剤等の添加剤等とが含まれている。溶剤や添加剤については、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）等の溶剤、酸化ポリエチレン等の沈殿防止剤等、一般的に塗料に用いられるものを使用可能である。例えば、シリコーン樹脂を樹脂固形分として６０質量％含むシリコーン樹脂ワニスと顔料との配合比（質量比）は、シリコーン樹脂ワニスと顔料との合計質量を１００としたとき、シリコーン樹脂ワニスが３７．５質量％であり、顔料が６２．５質量％である。

顔料は、配合比（質量比）で、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．５より小さくなるように配合される。例えば、シリコーン樹脂を樹脂固形分として６０質量％含むシリコーン樹脂ワニスと、顔料との合計質量を１００としたとき、シリコーン樹脂ワニスが３７．５質量％であり、顔料が６２．５質量％である場合には、コバルト材料が５２．１質量％であり、ニッケル材料が１０．４質量％である。コバルト材料やニッケル材料には、各々の平均粒径が、例えば、５μｍから３０μｍである粉末を用いることが可能である。

次に、シリコーン樹脂ワニスと、コバルト材料とニッケル材料とを含有する顔料とを混合する。これらの混合物をボールミルやサンドミルに投入して練り込みした後に、塗布またはスプレしやすいように粘度調整される。ボールミルやサンドミルには、一般的な塗料の製造に用いられるものを使用することが可能である。

次に、耐熱塗料組成物の被覆方法について説明する。

まず、耐熱塗料組成物が被覆される金属部材１２の表面を研磨やブラスト処理等して前処理する。研磨やブラスト処理等した後には、研磨面やブラスト処理面を有機溶剤等で脱脂洗浄することが好ましい。

次に、金属部材１２の表面に耐熱塗料組成物を被覆する。耐熱塗料組成物の被覆方法については、ヘラや刷毛等で耐熱塗料組成物を塗布してもよいし、スプレーガン等でスプレしてもよい。ヘラ、刷毛及びスプレーガン等については、一般的な塗装に用いられるものを使用可能である。耐熱塗料組成物を塗布またはスプレした後、乾燥させて溶剤等を除去する。このようにして、金属部材１２の表面に耐熱塗料組成物で形成された被覆層１４が設けられる。

以上、上記構成によれば、炭化水素を含むガスに高温で曝される金属部材に被覆される耐熱塗料組成物であって、シリコーン樹脂と、コバルト単体またはコバルト化合物からなるコバルト材料と、ニッケル単体またはニッケル化合物からなるニッケル材料と、を含有する顔料と、を含み、顔料の配合比（質量比）は、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいので、コバルト材料とニッケル材料とが炭化反応を抑制して、無機炭素化合物等からなる硬質の固形物の生成を低減することが可能となる。

また、顔料の配合比（質量比）が、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいので、耐熱塗料組成物と金属部材との密着性が向上し、耐熱塗料組成物で形成された被覆層の剥離が抑制される。更に、耐熱塗料組成物を金属部材の表面に塗布またはスプレすることで被覆層を形成可能なので、メッキ処理等よりも現場での施工が容易になり、生産コストが低減する。

（耐熱塗料組成物の作製）
まず、耐熱塗料組成物の作製方法について説明する。シリコーン樹脂ワニスには、ポリエステル変性シリコーン樹脂を樹脂固形分として６０質量％含むポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスを使用した。ポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスには、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）と、沈殿防止剤とが含まれている。顔料には、酸化コバルト粉末とニッケル粉末とを含有する顔料、銅粉末とニッケル粉末とを含有する顔料、ニッケル粉末のみを含有する顔料の３種類を使用した。また、酸化コバルト粉末には、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末を用いた。図３は、ポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと各顔料との配合比（質量比）を示す図である。図３では、ポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと各顔料との合計質量を１００としたときの各質量比を表している。

実施例１、比較例１から３の耐熱塗料組成物では、酸化コバルト粉末とニッケル粉末とを含有する顔料を用いた。実施例１の耐熱塗料組成物では、３７．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、５２．１ｗｔ％の酸化コバルト粉末と、１０．４ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。実施例１における顔料の配合比（質量比）は、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が０．２である。

比較例１の耐熱塗料組成物では、３７．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、４１．７ｗｔ％の酸化コバルト粉末と、２０．８ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例１における顔料の配合比（質量比）は、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が０．５である。

比較例２の耐熱塗料組成物では、３７．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、３１．３ｗｔ％の酸化コバルト粉末と、３１．３ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例２における顔料の配合比（質量比）は、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が１である。

比較例３の耐熱塗料組成物では、３７．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、１２．５ｗｔ％の酸化コバルト粉末と、５０．０ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例３における顔料の配合比（質量比）は、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が４である。

比較例４から７の耐熱塗料組成物では、銅粉末とニッケル粉末とを含有する顔料を用いた。比較例４の耐熱塗料組成物では、５０．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、４１．３ｗｔ％の銅粉末と、８．３ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例４における顔料の配合比（質量比）は、銅粉末が１に対してニッケル粉末が０．２である。

比較例５の耐熱塗料組成物では、５０．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、３３．０ｗｔ％の銅粉末と、１６．５ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例５における顔料の配合比（質量比）は、銅粉末が１に対してニッケル粉末が０．５である。

比較例６の耐熱塗料組成物では、５０．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、２４．８ｗｔ％の銅粉末と、２４．８ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例６における顔料の配合比（質量比）は、銅粉末が１に対してニッケル粉末が１である。

比較例７の耐熱塗料組成物では、５０．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、９．９ｗｔ％の銅粉末と、３９．６ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例７における顔料の配合比（質量比）は、銅粉末が１に対してニッケル粉末が４である。

比較例８から１０の耐熱塗料組成物では、ニッケル粉末のみを含有する顔料を用いた。比較例８の耐熱塗料組成物では、４５．０ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、５５．０ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例９の耐熱塗料組成物では、６３．３ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、３６．７ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例１０の耐熱塗料組成物では、８１．７ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、１８．３ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。

次に、ポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと顔料とを混合し、これらの混合物をボールミル等に投入して練り込みを行った後に、塗布しやすいように粘度調整して各耐熱塗料組成物を作製した。

（試験片の作製）
ブラスト処理した金属基板に各耐熱塗料組成物を塗布して試験片を作製した。金属基板には、ダクタイル鋳鉄であるＦＣＤ４００と、ニッケル合金であるＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）とを用いた。

（密着性試験）
各耐熱塗料組成物を塗布した試験片について、各耐熱塗料組成物で形成された被覆層の密着性試験を行った。密着性試験方法については、各耐熱塗料組成物を塗布した試験片を加熱炉に入れ、アルゴンガスによる不活性雰囲気下で、６５０℃、１２０時間保持し、被覆層の剥離の有無を評価した。図４は、密着性試験結果を示す図である。図４に示す密着性試験結果では、被覆層の剥離がないものを「剥離無」とし、被覆層の剥離が一部に生じたものを「一部剥離」、被覆層の剥離が全面に生じたものを「全面剥離」とした。

実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片については、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）ともに被覆層の剥離がなく、密着性に優れていた。これに対して、比較例１から３の耐熱塗料組成物を塗布した試験片については、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）ともに被覆層の剥離が全面に生じた。すなわち、顔料の配合比（質量比）において、酸化コバルト粉末の割合が少なく、ニッケル粉末の割合が多いほど被覆層の密着性が低下し、酸化コバルト粉末の割合が多く、ニッケル粉末の割合が少ないほど被覆層の密着性が向上した。この結果から、酸化コバルト粉末とニッケル粉末とを含有する顔料では、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が０．５以上の配合比（質量比）の場合には、被覆層の剥離が全面に生じ、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が０より大きく０．５より小さい配合比（質量比）の場合には、被覆層の剥離が抑制されることがわかった。

また、酸化コバルト粉末とニッケル粉末とを含有する顔料では、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が０．２の配合比（質量比）の場合には、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）ともに被覆層の剥離が無く密着性が優れていることから、少なくとも酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が０より大きく０．２以下の配合比（質量比）の場合には、被覆層の剥離が生じないようにすることが可能であることがわかった。

比較例４、５の耐熱塗料組成物を塗布した試験片については、ＦＣＤ４００では被覆層が剥離したが、ＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）では被覆層の剥離がなく密着性に優れていた。比較例６の耐熱塗料組成物を塗布した試験片については、ＦＣＤ４００では被覆層の剥離が一部に生じ、ＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）では被覆層の剥離が全面に生じていた。比較例７の耐熱塗料組成物を塗布した試験片については、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）ともに被覆層の剥離が全面に生じた。この結果から、銅粉末とニッケル粉末とを含有する顔料では、銅粉末が１に対してニッケル粉末が０．５以下の配合比（質量比）の場合に、ＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）において被覆層の密着性が優れることがわかった。

比較例８から１０の耐熱塗料組成物を塗布した金属基板については、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）ともに被覆層の剥離が全面に生じた。ニッケル粉末のみを含有する顔料では、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）ともに被覆層の密着性が低下することがわかった。

（固形物生成評価試験）
次に、各耐熱塗料組成物を塗布した試験片について固形物生成評価試験を行った。固形物生成評価試験を行う試験片については、密着性試験において密着性が優れていた実施例１、比較例４、５の耐熱塗料組成物を塗布した試験片とした。また、参考として、耐熱塗料組成物を塗布していない被覆無しの金属基板、Ｎｉメッキを施した金属基板、市販のシリコーン耐熱塗料（Ａｌ顔料を５１．０質量％含有）を塗布した金属基板についても合わせて評価試験を行った。

まず、固形物生成評価試験方法について説明する。固形物生成評価試験については、特開２０１１−７５５０号公報に記載された固形物生成の評価方法を用いた。図５は、固形物生成評価試験装置２０の構成を示す概略図である。固形物生成評価試験装置２０は、気化部２２と、気体供給部２４と、供給管２６と、加熱炉２８と、排ガス処理部３０と、を備えており、潤滑油や燃料油等の評価液体Ｌから固形物（無機炭素化合物等のデポジット）を生成して評価を行うための装置である。

気化部２２は、評価液体Ｌを貯留するフラスコ２２ａと、フラスコ２２ａを介して評価液体Ｌを加熱するヒータ２２ｂとを有している。気体供給部２４は、窒素やアルゴン等の不活性ガス、酸素または空気等のキャリアガスをフラスコ２２ａ内に供給する機能を有しており、複数のボンベ２４ａやバルブ２４ｂ等で構成されている。供給管２６は、気化部２２から加熱炉２８まで気化した評価液体Ｌを搬送する機能を有している。加熱炉２８は、試験片Ｔを気化した評価液体Ｌに高温で曝露させるために加熱する機能を有しており、試験片Ｔが配置される管状体２８ａと、ヒータ２８ｂと、を有している。排ガス処理部３０は、排出された気化した評価液体Ｌを浄化する機能を有している。

次に、固形物生成評価試験方法について説明する。気化部２２で評価液体Ｌを気化させた後に、気体供給部２４からキャリアガスを気化部２２へ供給する。気化した評価液体Ｌは、キャリアガスと共に供給管２６で搬送され、加熱炉２８へ送られる。加熱炉２８の管状体２８ａ内には予め試験片Ｔが配置されており、試験片Ｔは、予め設定された加熱温度で保持されて、気化した評価液体Ｌに曝露される。

評価液体Ｌには、潤滑油と燃料油とを８対２の混合比（質量比）で混合したものを用いた。潤滑油にはデーゼルエンジン油を使用し、燃料油にはＣ重油を使用した。キャリアガスにはアルゴンガスを使用し、その流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、加熱炉２８における試験片Ｔの加熱温度を６５０℃とした。

次に、固形物生成評価方法について説明する。固形物生成評価方法は、各耐熱塗料組成物を塗布した試験片のほかに、耐熱塗料組成物を塗布していない被覆無しのＦＣＤ４００からなる金属基板をリファレンスとして同時に試験を行い、被覆無しのＦＣＤ４００における固形物の堆積量に対する相対値で評価を行った。例えば、耐熱塗料組成物を塗布した試験片における固形物の堆積量（単位面積当たりの重量変化量）をＡとし、被覆無しのＦＣＤ４００における固形物の堆積量（単位面積当たりの重量変化量）をＢとしたとき、耐熱塗料組成物を塗布した試験片における固形物の堆積率は、Ａ/Ｂで算出される。

また、耐熱塗料組成物を塗布した試験片における固形物の堆積量（単位面積当たりの重量変化量）Ａについては次のように算出した。耐熱塗料組成物に含まれるポリエステル変性シリコーン樹脂は、加熱されると有機物が分解して加熱減量するので、耐熱塗料組成物を塗布した試験片における固形物の堆積量については、有機物の分解による加熱減量分を補正して算出した。すなわち、耐熱塗料組成物を塗布した試験片の試験前の単位面積当たりの重量をａとし、試験後の単位面積当たりの重量をｂとし、有機物の分解による単位面積当たりの加熱減量分をｃとしたとき、耐熱塗料組成物を塗布した試験片における固形物の堆積量（単位面積当たりの重量変化量）であるＡは、Ａ＝ｂ−ａ＋ｃの式で算出される。なお、ポリエステル変性シリコーン樹脂における有機物の分解による加熱減量分については、予備試験を行って求めた。

また、試験後の各耐熱塗料組成物を塗布した試験片について目視による外観観察を実施して、固形物の堆積の有無を評価し、外観観察により固形物の堆積がないと認められたものについては、更に、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ:Scanning Electron Microscope)観察及びエネルギー分散Ｘ線分光法(ＥＤＸ:Energy Dispersive X-ray Spectrometry)分析を行って固形物の堆積が無いことを確認し、その試験片における固形物の堆積量を０とした。

図６は、固形物生成評価試験結果を示すグラフであり、図６（ａ）は、金属基板にＦＣＤ４００を用いた場合の固形物生成評価試験結果を示すグラフでああり、図６（ｂ）は、金属基板にＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃを用いた場合の固形物生成評価試験結果を示すグラフである。図６（ａ）及び図６（ｂ）のグラフでは、耐熱塗料組成物を塗布していない被覆無しのＦＣＤ４００における固形物の堆積量を１としたときの各試験片における固形物の堆積比を棒グラフで表している。

図６（ａ）に示すように、被覆無しのＦＣＤ４００からなる試験片の堆積率を１．０としたとき、Ｎｉメッキした試験片の堆積率は０であり、市販の耐熱塗料（Ａｌ顔料）を塗布した試験片の堆積率は９．０であり、実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片の堆積率は０であった。この結果から、実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片は、被膜無しの試験片よりも固形物の堆積が低減されており、Ｎｉメッキした試験片と略同等の固形物生成の低減効果を有していた。

図６（ｂ）に示すように、被覆無しのＦＣＤ４００からなる試験片の堆積率を１．０としたとき、被覆無しのＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃからなる試験片の堆積率は０．１であり、Ｎｉメッキした試験片の堆積率は０．０３であり、市販の耐熱塗料（Ａｌ顔料）を塗布した試験片の堆積率は２．３であり、実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片の堆積率は０であり、比較例５の耐熱塗料組成物を塗布した試験片の堆積率は６．１であり、比較例４の耐熱塗料組成物を塗布した試験片の堆積率は１．１であった。この結果から、実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片は、被膜無しの試験片よりも固形物の堆積が低減されており、Ｎｉメッキした試験片と略同等の固形物生成の低減効果を有していた。また、比較例４、５の耐熱塗料組成物を塗布した試験片では、被膜無しの試験片よりも固形物の堆積が増加しており、顔料に銅粉末とニッケル粉末とを含有するものについては、固形物生成の低減効果が得られなかった。

図７は、実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片の固形物生成評価試験後における断面ＳＥＭ観察結果を示す写真であり、図７（ａ）は、試験片（ＦＣＤ４００基板）の断面ＳＥＭ観察結果を示す写真であり、図７（ｂ）は、試験片（ＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ基板）の断面ＳＥＭ観察結果を示す写真である。なお、断面ＳＥＭ観察については、試験後の試験片を埋込樹脂に埋め込んだ後に研磨して試料を作製した。

実施例１の耐熱塗料組成物を塗装した試験片については、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃからなる金属基板ともに、断面ＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析の結果、固形物の堆積が認められなかった。更に、試験後においても、実施例１の耐熱塗料組成物で形成された被覆層は、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃからなる金属基板から剥離せずに密着しており、密着性に優れていることがわかった。

また、ステンレス鋳鋼であるＳＣＳ１３について、被覆無しの金属基板からなる試験片と、実施例１の耐熱塗料組成物を塗装した試験片について、上記と同様に固形物生成評価試験を行った結果、被覆無しのＦＣＤ４００からなる試験片の堆積率を１．０としたとき、被覆無しのＳＣＳ１３からなる試験片の堆積率は１．７であり、実施例１の耐熱塗料組成物を塗装した試験片の堆積率は０であった。実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片は、被膜無しの試験片よりも固形物の堆積が低減されており、固形物生成の低減効果を有していた。

１０表面被覆部材、１２金属部材、１４耐熱塗料組成物、２０固形物生成評価試験装置、２２気化部、２４気体供給部、２６供給管、２８加熱炉、３０排ガス処理部。

Claims

炭化水素を含むガスに高温で曝される表面被覆部材の被覆層を形成する耐熱塗料組成物であって、
シリコーン樹脂と、
コバルト単体またはコバルト化合物からなるコバルト材料と、ニッケル単体またはニッケル化合物からなるニッケル材料と、を含有する顔料と、
を含み、
前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいことを特徴とする耐熱塗料組成物。
請求項１に記載の耐熱塗料組成物であって、
前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．４以下であることを特徴とする耐熱塗料組成物。
請求項２に記載の耐熱塗料組成物であって、
前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．３以下であることを特徴とする耐熱塗料組成物。
請求項３に記載の耐熱塗料組成物であって、
前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．２以下であることを特徴とする耐熱塗料組成物。
請求項１に記載の耐熱塗料組成物であって、
前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０．１以上０．４以下であることを特徴とする耐熱塗料組成物。
請求項１から５のいずれか１つに記載の耐熱塗料組成物であって、
前記シリコーン樹脂を樹脂固形分として６０質量％含むシリコーン樹脂ワニスと、前記顔料と、を含み、
前記シリコーン樹脂ワニスと前記顔料との配合比（質量比）は、前記シリコーン樹脂ワニスと前記顔料との合計質量を１００としたとき、前記シリコーン樹脂ワニスが３７．５質量％であることを特徴とする耐熱塗料組成物。
請求項６に記載の耐熱塗料組成物であって、
前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が５２．１質量％、前記ニッケル材料が１０．４質量％であることを特徴とする耐熱塗料組成物。
請求項１から７のいずれか１つに記載の耐熱塗料組成物であって、
前記コバルト材料が酸化コバルトであり、前記ニッケル材料がニッケル単体であることを特徴とする耐熱塗料組成物。
請求項１から８のいずれか１つに記載の耐熱塗料組成物であって、
前記シリコーン樹脂は、ポリエステル変性シリコーン樹脂であることを特徴とする耐熱塗料組成物。
炭化水素を含むガスに高温で曝される表面被覆部材であって、
金属部材と、
前記金属部材の表面に設けられ、耐熱塗料組成物で形成された被覆層と、
を備え、
前記耐熱塗料組成物は、
シリコーン樹脂と、
コバルト単体またはコバルト化合物からなるコバルト材料と、ニッケル単体またはニッケル化合物からなるニッケル材料と、を含有する顔料と、
を含み、
前記顔料の配合比（重量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいことを特徴とする表面被覆部材。
請求項１０に記載の表面被覆部材であって、
前記金属部材は、鉄合金またはニッケル合金で形成されていることを特徴とする表面被覆部材。