JP2014139262A - Method for producing polyamide resin - Google Patents
Method for producing polyamide resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014139262A JP2014139262A JP2013008078A JP2013008078A JP2014139262A JP 2014139262 A JP2014139262 A JP 2014139262A JP 2013008078 A JP2013008078 A JP 2013008078A JP 2013008078 A JP2013008078 A JP 2013008078A JP 2014139262 A JP2014139262 A JP 2014139262A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide resin
- oxalic acid
- acid compound
- diamine
- mixer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyamide resin.
特許文献１に記載されているように、ジカルボン酸成分にシュウ酸化合物を用いたポリアミド樹脂であるポリオキサミド樹脂は、アミド結合と炭化水素が同じ比率の他のポリアミド樹脂と比較して吸水率が低いことが知られている。 As described in Patent Document 1, the polyoxamide resin, which is a polyamide resin using an oxalic acid compound as a dicarboxylic acid component, has a low water absorption rate compared to other polyamide resins in which the amide bond and the hydrocarbon have the same ratio. It is known.
ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと、脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる。しかしながら、シュウ酸は１８０℃を超えると熱分解するため、原料としてシュウ酸を用いた場合に高分子量のポリオキサミド樹脂が得られることはなく、合成例も無い。 The polyoxamide resin is obtained by a polycondensation reaction between oxalic acid or an oxalic acid diester and an aliphatic, alicyclic or aromatic diamine. However, since oxalic acid is thermally decomposed when it exceeds 180 ° C., when oxalic acid is used as a raw material, a high molecular weight polyoxamide resin is not obtained, and there is no synthesis example.
一方、シュウ酸ジアルキルのようなシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いた場合は、種々のジアミンとの重縮合反応によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、特許文献２に、ジアミン成分として1，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案され、非特許文献１に、１，６−ヘキサンジアンを用いたポリオキサミド樹脂が提案され、数多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。 On the other hand, when an oxalic acid diester such as dialkyl oxalate is used as a monomer, a polyoxamide resin by a polycondensation reaction with various diamines has been proposed. For example, Patent Document 2 proposes a polyoxamide resin using 1,10-decanediamine, 1,9-nonanediamine, and 1,8-octanediamine as a diamine component, and Non-Patent Document 1 discloses 1,6-hexanedian. There have been proposed polyoxamide resins using benzene, and many polyoxamide resins have been proposed.
しかしながら、これらのジカルボン酸成分にシュウ酸化合物を用いたポリアミド樹脂はトルエンなどの溶媒中で重縮合反応させてプレポリマーを得る前重縮合工程（溶液重合工程）を要し、溶媒を留去させるために多くのエネルギーと時間を必要とするという問題があり、工業的な製造には適していない。 However, polyamide resins using oxalic acid compounds for these dicarboxylic acid components require a pre-condensation step (solution polymerization step) in which a prepolymer is obtained by a polycondensation reaction in a solvent such as toluene, and the solvent is distilled off. Therefore, there is a problem of requiring a lot of energy and time, and it is not suitable for industrial production.
一方、特許文献３には、耐圧容器内で原料のシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂の製造法が提案されている。この方法は、トルエンなどの溶媒中で溶液重合工程を行うことなく１段階の重合でシュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂を製造できるが、耐圧容器が必要となり、かつシュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂を、生成するアルコール中でスラリー状もしくは溶液状に維持するために、高温高圧の反応条件を必要とするものであった。
On the other hand,
また、特許文献４には、容器内にシュウ酸ジエステルをあらかじめ仕込み、次いでジアミンを混合して撹拌し、溶媒を用いずにポリアミド樹脂のプレポリマーを得ることも開示されている。しかしこの方法では、耐圧性のない容器でも製造可能であるものの、原料を混合する途中で、ポリアミド樹脂のプレポリマーが析出し、ポリアミド樹脂のプレポリマーやポリアミド樹脂の品質が安定しない恐れがあった。また、連続してポリアミド樹脂のプレポリマーを得ることは出来なかった。 Patent Document 4 also discloses that an oxalic acid diester is charged in a container in advance, diamine is mixed and stirred, and a prepolymer of polyamide resin is obtained without using a solvent. However, in this method, although it is possible to manufacture even a container having no pressure resistance, there is a fear that the prepolymer of the polyamide resin is deposited while the raw materials are mixed, and the quality of the prepolymer of the polyamide resin or the polyamide resin is not stable. . Moreover, it was not possible to obtain a polyamide resin prepolymer continuously.
本発明が解決しようとする課題は、従来のシュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での溶液重合工程を行うことなく、また原料を混合する際に、高温高圧下で耐圧容器内にて反応させることもなく、連続的にポリアミド樹脂のプレポリマーを製造し、そのプレポリマーを用いて分子量の大きいポリアミド樹脂を製造する方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to perform a high temperature and high pressure without mixing a raw material without performing a solution polymerization step in a solvent required for producing a polyamide resin using a conventional oxalic acid compound as a raw material. An object of the present invention is to provide a method for producing a polyamide resin prepolymer continuously and using the prepolymer to produce a polyamide resin having a large molecular weight without causing reaction in the pressure vessel.
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、撹拌翼が５００ｒｐｍ以上で回転する混合機内に、シュウ酸化合物とジアミンを特定比で連続して注入し、特定時間混合する工程を有するポリアミド樹脂の製造方法により、シュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂の製造方法においても、重合で発生するアルコール以外の溶媒での溶液重合工程が不要であり、かつ耐圧容器を使用することなく、連続して、シュウ酸化合物とジアミンの混合物を製造でき、その混合物を用いて分子量の大きいポリアミド樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors continuously injected an oxalic acid compound and a diamine at a specific ratio into a mixer in which a stirring blade rotates at 500 rpm or more, and mixed for a specific time. In the method for producing a polyamide resin using an oxalic acid compound as a raw material, the solution polymerization step with a solvent other than the alcohol generated by the polymerization is unnecessary, and a pressure vessel is used. Thus, the inventors have continuously found that a mixture of an oxalic acid compound and a diamine can be produced and a polyamide resin having a large molecular weight can be produced using the mixture, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、シュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂の製造方法であって、撹拌翼が５００ｒｐｍ以上で回転する混合機内に、シュウ酸化合物とジアミンを前記シュウ酸化合物／前記ジアミンのモル比０．８以上１．２以下の割合で連続注入し、前記混合機内で、４秒以上混合し、前記シュウ酸化合物と前記ジアミンの混合物を得る混合工程を有するポリアミド樹脂の製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing a polyamide resin using an oxalic acid compound as a raw material, wherein the oxalic acid compound and the diamine are mixed in a molar ratio of the oxalic acid compound / the diamine in a mixer in which a stirring blade rotates at 500 rpm or more. It is a method for producing a polyamide resin comprising a mixing step of continuously injecting at a ratio of 0.8 to 1.2 and mixing in the mixer for 4 seconds or more to obtain a mixture of the oxalic acid compound and the diamine.
本発明のポリアミド樹脂の製造法により、従来技術において必要であった重合で発生するアルコール以外の溶媒での溶液重合工程を行うことなく、また耐圧容器の中で高温高圧の反応をさせる必要もなく、シュウ酸化合物とジアミンの混合物を連続して製造することができ、その混合物を用い、分子量の大きいポリアミド樹脂の製造が可能となった。 By the method for producing the polyamide resin of the present invention, it is not necessary to carry out a solution polymerization step with a solvent other than the alcohol generated in the polymerization required in the prior art, and it is not necessary to carry out a high-temperature high-pressure reaction in a pressure-resistant vessel. A mixture of an oxalic acid compound and a diamine can be continuously produced, and a polyamide resin having a large molecular weight can be produced using the mixture.
本発明は、シュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂の製造方法であって、撹拌翼が５００ｒｐｍ以上で回転する混合機内に、シュウ酸化合物とジアミンを前記シュウ酸化合物／前記ジアミンのモル比０．８以上１．２以下の割合で連続注入し、前記混合機内で、４秒以上混合し、前記シュウ酸化合物と前記ジアミンの混合物を得る混合工程を有するポリアミド樹脂の製造方法である。 The present invention is a method for producing a polyamide resin using an oxalic acid compound as a raw material, wherein the oxalic acid compound and the diamine are mixed at a molar ratio of the oxalic acid compound / the diamine in a mixer in which a stirring blade rotates at 500 rpm or more. This is a method for producing a polyamide resin having a mixing step of continuously injecting at a ratio of 8 or more and 1.2 or less and mixing for 4 seconds or more in the mixer to obtain a mixture of the oxalic acid compound and the diamine.
（１）原料
本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるポリアミド樹脂の原料は、シュウ酸化合物とジアミンが挙げられる。
(1) Raw material The raw material of the polyamide resin used in the method for producing the polyamide resin of the present invention includes an oxalic acid compound and a diamine.
（１−１）シュウ酸化合物
シュウ酸化合物としては、シュウ酸エステル等の蓚酸に由来した化合物である。シュウ酸に由来した化合物としては、重縮合反応における副反応を抑制する観点からシュウ酸ジエステルが好ましい。
(1-1) Oxalic acid compound The oxalic acid compound is a compound derived from oxalic acid such as an oxalic acid ester. As the compound derived from oxalic acid, oxalic acid diester is preferable from the viewpoint of suppressing side reactions in the polycondensation reaction.
シュウ酸ジエステルとしては、脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、及び芳香族アルコールのシュウ酸ジエステルが挙げられる。 Oxalic acid diesters include oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols, oxalic acid diesters of alicyclic alcohols, and oxalic acid diesters of aromatic alcohols.
脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチルが挙げられ、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステルが好ましく、シュウ酸ジｎ−ブチル、シュウ酸ジｉ−ブチル及び／又はシュウ酸ジｔ−ブチルがより好ましく、シュウ酸ジｎ−ブチルがさらに好ましい。 Examples of oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols include dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n- (or i-) propyl oxalate, di-n- (or i-, or t-) butyl oxalate. Oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols having more than 3 carbon atoms are preferred, di-n-butyl oxalate, di-i-butyl oxalate and / or di-t-butyl oxalate are more preferred, and di-n-oxalate -Butyl is more preferred.
脂環式アルコールのシュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。 Examples of the oxalic acid diester of the alicyclic alcohol include dicyclohexyl oxalate.
芳香族アルコールのシュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジフェニル等が挙げられる。 Examples of oxalic acid diesters of aromatic alcohols include diphenyl oxalate.
シュウ酸ジエステルとしては、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル及び芳香族アルコールのシュウ酸ジエステルよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、シュウ酸ジｎ−ブチル、シュウ酸ジｉ−ブチル及び／又はシュウ酸ジｔ−ブチルがより好ましく、シュウ酸ジｎ−ブチルがさらに好ましい。 As the oxalic acid diester, at least one selected from the group consisting of an oxalic acid diester of an aliphatic monohydric alcohol having more than 3 carbon atoms, an oxalic acid diester of an alicyclic alcohol, and an oxalic acid diester of an aromatic alcohol Preferably, di-n-butyl oxalate, di-i-butyl oxalate and / or di-t-butyl oxalate are more preferable, and di-n-butyl oxalate is more preferable.
これらのシュウ酸化合物は、単独で、あるいは２種以上をポリアミド樹脂の製造時に用いることができる。 These oxalic acid compounds can be used alone or in combination of two or more when producing polyamide resins.
本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるシュウ酸化合物は、全原料中、製造されるポリアミド樹脂の品質や分子量の観点から、３０モル％以上５０モル％以下が好ましく、４０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、４５モル％以上５０モル％以下がさらに好ましく、４７モル％以上５０モル％以下がさらに好ましく、４９モル％以上５０モル％以下がさらに好ましい。 The oxalic acid compound used in the method for producing a polyamide resin of the present invention is preferably 30 mol% or more and 50 mol% or less, preferably 40 mol% or more and 50 mol% from the viewpoint of the quality and molecular weight of the produced polyamide resin in all raw materials. The following is more preferable, 45 mol% or more and 50 mol% or less is more preferable, 47 mol% or more and 50 mol% or less is more preferable, and 49 mol% or more and 50 mol% or less is more preferable.
（１−２）ジアミン
本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。製造したいポリアミド樹脂の特性にもよるが、これらの中でも、炭素数６から１２の脂肪族ジアミンや炭素数６から１２の脂環式ジアミンよりなる群から選択される１種以上が好ましく、1，6−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンよりなる群から選択される１種以上がより好ましく、1，6−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンよりなる群から選択される１種以上がさらに好ましい。
(1-2) Diamine As the diamine used in the method for producing the polyamide resin of the present invention, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7- Heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentane Diamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9 -Aliphatic diamines such as nonanediamine, cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophorone diamine And alicyclic diamines such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenylether. 1 type or 2 or more types of arbitrary mixtures chosen from diamine etc. are mentioned. Of these, one or more selected from the group consisting of aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms and alicyclic diamines having 6 to 12 carbon atoms are preferable, although depending on the properties of the polyamide resin to be produced. More preferably, one or more selected from the group consisting of 6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, and 2-methyl-1,8-octanediamine, One or more selected from the group consisting of 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, and 2-methyl-1,8-octanediamine is more preferable.
本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるジアミンは、全原料中、製造されるポリアミド樹脂の品質や分子量の観点から、３０モル％以上５０モル％以下が好ましく、４０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、４５モル％以上５０モル％以下がさらに好ましく、４７モル％以上５０モル％以下がさらに好ましく、４９モル％以上５０モル％以下がさらに好ましい。 The diamine used in the method for producing a polyamide resin of the present invention is preferably 30 mol% or more and 50 mol% or less, and preferably 40 mol% or more and 50 mol% or less, from the viewpoint of the quality and molecular weight of the produced polyamide resin. More preferably, it is 45 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 47 mol% or more and 50 mol% or less, and further preferably 49 mol% or more and 50 mol% or less.
（１−３）シュウ酸化合物とジアミン以外の原料
本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるポリアミド樹脂の原料は、シュウ酸化合物とジアミン以外の原料を用いてもよい。具体的には、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸等のポリアミド樹脂の原料を用いることができる。
(1-3) Raw materials other than oxalic acid compound and diamine The raw material other than the oxalic acid compound and diamine may be used as the raw material for the polyamide resin used in the method for producing the polyamide resin of the present invention. Specifically, raw materials for polyamide resins such as lactam, aminocarboxylic acid, and dicarboxylic acid can be used.
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ε−カプロラクタム及び／又はω−ラウロラクタムが好ましい。 Examples of the lactam include ε-caprolactam, ω-enantolactam, ω-laurolactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, ε-caprolactam and / or ω-laurolactam are preferable.
アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンドデカン酸及び／又は１２−アミノドデカン酸が好ましい。 Examples of aminocarboxylic acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and / or 12-aminododecanoic acid are preferable.
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid.
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸が挙げられる。 Aliphatic dicarboxylic acids include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid. Examples include acids, azelaic acid, sebacic acid, and suberic acid.
脂環式ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid.
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。 Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3 -Phenylenedioxydiacetic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid Can be mentioned.
本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるシュウ酸化合物以外のジカルボン酸及び／又は多価カルボン酸は、ポリアミド樹脂に含まれるジカルボン酸、多価カルボン酸及びシュウ酸化合物の全量中に、５０モル％未満が好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下さらに好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。 The dicarboxylic acid and / or polyvalent carboxylic acid other than the oxalic acid compound used in the method for producing the polyamide resin of the present invention is 50 mol% in the total amount of the dicarboxylic acid, polyvalent carboxylic acid and oxalic acid compound contained in the polyamide resin. Is less than 20 mol%, more preferably 10 mol% or less, further preferably 5 mol% or less, further preferably 1 mol% or less.
本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるシュウ酸化合物とジアミン以外の原料は、シュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂の特性を発揮させる観点から、全原料中、０モル％以上４０モル％以下が好ましく、０モル％以上３０モル％以下がより好ましく、０モル％以上２０モル％以下がさらに好ましく、０モル％以上１０モル％以下がさらに好ましく、０モル％以上２モル％以下がさらに好ましい。 The raw materials other than the oxalic acid compound and the diamine used in the method for producing the polyamide resin of the present invention include 0 mol% or more and 40 mol% or less in all raw materials from the viewpoint of exerting the characteristics of the polyamide resin using the oxalic acid compound as a raw material. Preferably, it is 0 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 20 mol% or less, further preferably 0 mol% or more and 10 mol% or less, and further preferably 0 mol% or more and 2 mol% or less.
（２）ポリアミドの製造法
本発明のポリアミドの製造方法は、撹拌翼が５００ｒｐｍ以上で回転する混合機内に、シュウ酸化合物とジアミンを特定比で連続注入し、特定時間混合する混合工程を有するポリアミド樹脂の製造方法である。
(2) Polyamide production method The polyamide production method of the present invention is a polyamide having a mixing step of continuously injecting an oxalic acid compound and a diamine at a specific ratio into a mixer in which a stirring blade rotates at 500 rpm or more and mixing for a specific time. It is a manufacturing method of resin.
（２−１）混合工程
原料は混合機内に特定比で連続して注入できればよい。具体的には、原料のシュウ酸化合物やジアミンを、混合機内に注入する為、別々の原料タンクを用意することが好ましい。このときの原料タンクの材質、および形状は、原料の保持に耐えうるものであれば特に制限されないが、一般的にはガラス、もしくはステンレス製の円筒形容器であると好適に使用できる。原料は液体状態で混合機内に注入することが混合のしやすさの観点から好ましい為、原料の融点が室温以上である場合には、原料タンク自体を保温、もしくは原料の融点以上に加熱できる装置を備えていることが好ましい。具体的には原料タンクにリボン型のヒータやジャケット式の加熱装置を備えていることが好ましい。
(2-1) Mixing process The raw material should just be continuously injectable into a mixer by specific ratio. Specifically, it is preferable to prepare separate raw material tanks in order to inject the raw material oxalic acid compound and diamine into the mixer. The material and shape of the raw material tank at this time are not particularly limited as long as they can withstand the holding of the raw material, but in general, a cylindrical container made of glass or stainless steel can be preferably used. Since the raw material is preferably injected into the mixer in a liquid state from the viewpoint of ease of mixing, when the melting point of the raw material is room temperature or higher, the raw material tank itself can be kept warm or heated above the melting point of the raw material It is preferable to provide. Specifically, the raw material tank is preferably provided with a ribbon heater or a jacket type heating device.
また、原料タンクは、不要な反応を低減させる観点から、タンク内を不活性ガスで置換すると良く、混合機内への原料の注入時に原料を加圧する可能性も考慮し、原料タンクは耐圧容器であることが望ましい。原料タンクの設計圧力としては、ゲージ圧で０．１９ＭＰａ程度が望ましい。 In addition, from the viewpoint of reducing unnecessary reactions, the raw material tank should be replaced with an inert gas. Considering the possibility of pressurizing the raw material when the raw material is injected into the mixer, the raw material tank is a pressure vessel. It is desirable to be. The design pressure of the raw material tank is preferably about 0.19 MPa in terms of gauge pressure.
各原料タンクには、それぞれの原料を混合機内に連続注入するために、フィードポンプを用いると良い。フィードポンプとしては、ギアポンプ、プランジャーポンプ、ダイアフラムポンプ、モーノポンプ、チューブポンプなど、定量的に送液できるものであれば、特に制限はないが、ギアポンプが好適に使用できる。フィードポンプの送液速度の性能としては、混合機内で特定時間混合できればよく、フィードポンプは、混合機内の空間容積および混合時間の関係から、選択されるのが望ましい。 A feed pump may be used for each raw material tank in order to continuously inject the respective raw materials into the mixer. The feed pump is not particularly limited as long as it can quantitatively feed liquid, such as a gear pump, a plunger pump, a diaphragm pump, a Mono pump, and a tube pump, but a gear pump can be preferably used. As the performance of the feed rate of the feed pump, it is sufficient that mixing can be performed for a specific time in the mixer, and the feed pump is preferably selected from the relationship between the space volume in the mixer and the mixing time.
原料のシュウ酸化合物やジアミンは、それぞれフィードポンプによって送液され混合機内に注入される。混合機には、スタティックミキサーと呼ばれる駆動部のない静的混合機や、撹拌翼の駆動によって撹拌する強制混合機があり、本製造法においては、強制混合機が好ましい。 The raw material oxalic acid compound and diamine are fed by a feed pump and injected into the mixer. The mixer includes a static mixer called a static mixer without a driving unit and a forced mixer that stirs by driving a stirring blade. In the present manufacturing method, a forced mixer is preferable.
混合機には、各原料をそれぞれ連続して注入できるノズルを２箇所以上備え、また、混合された原料が連続して吐出できるノズルを備えることが好ましい。混合機の内部には混合のための撹拌翼を備えていることが好ましい。例えば、図１のような混合機が挙げられる。混合機内の形状は、混合性の観点から、円筒形が好ましい。 The mixer is preferably provided with two or more nozzles that can inject each raw material continuously, and a nozzle that can continuously discharge the mixed raw material. It is preferable that a stirring blade for mixing is provided inside the mixer. For example, a mixer as shown in FIG. The shape in the mixer is preferably cylindrical from the viewpoint of mixing properties.
混合機内の大きさは、特に制限はないが、製造する混合物の量や注入される原料の量にもよるが、得られるポリアミド樹脂やそのプレポリマーの品質の観点から、外径１５ｃｍ以下、長さ３０ｃｍ以下の円筒形が好ましく、外径１２ｃｍ以下、長さ２０ｃｍ以下の円筒形がより好ましい。混合機の材質は、原料との接触によって腐食や劣化せず、混合時の発熱によって軟化溶融しなければ、その材質に制限はなく、入手のしやすさ、腐食や劣化の観点から、アルミニウム製、ステンレス製、ポリプロピレンなどの樹脂製のものが好適に使用できる。 The size in the mixer is not particularly limited, but it depends on the amount of the mixture to be produced and the amount of raw material to be injected. However, from the viewpoint of the quality of the obtained polyamide resin and its prepolymer, the outer diameter is 15 cm or less and long. A cylindrical shape with a length of 30 cm or less is preferable, and a cylindrical shape with an outer diameter of 12 cm or less and a length of 20 cm or less is more preferable. If the material of the mixer does not corrode or deteriorate due to contact with the raw material and does not soften and melt due to the heat generated during mixing, the material of the mixer is not limited, and it is made of aluminum from the viewpoint of availability, corrosion and deterioration. Resin made of stainless steel or polypropylene can be used preferably.
混合機内を混合するための撹拌翼の形状は、原料の撹拌混合を効率的に行えるものであれば制限はなく、例えば、プロペラ形、ファンタービン形、傾斜パドル形、ダブルリボン形、タービン形、ゲート形、パドル形、スクリュー形、ヘリカル形、ヘリカルスクリュー形が挙げられ、得られるポリアミド樹脂やそのプレポリマーの品質の観点から、プロペラ形、ファンタービン形、傾斜パドル形、ダブルリボン形、タービン形、ゲート形、パドル形及びヘリカル形からなる群より選択される少なくとも１種の攪拌翼を複数個組み合わせた攪拌翼、スクリュー形の攪拌翼又はヘリカルスクリュー形の攪拌翼が好ましい。得られるポリアミド樹脂やそのプレポリマーの品質や重合度の観点から、撹拌翼の回転速度としては、５００ｒｐｍ以上であり、５００ｒｐｍ以上１０，０００ｒｐｍ以下が好ましく、１，０００ｒｐｍ以上５，０００ｒｐｍ以下がより好ましい。なお、「ｒｐｍ」とは、１分間当たりの撹拌翼の回転数を表す。また撹拌翼の材質は、混合機の材質同様、原料との接触によって腐食や劣化せず、混合時の発熱によって軟化溶融しなければ、その材質に制限はなく、入手のしやすさ、腐食や劣化の観点から、アルミニウム製、ステンレス製、ポリプロピレンなどの樹脂製のものが好適に使用できる。 The shape of the stirring blade for mixing the inside of the mixer is not limited as long as the raw material can be efficiently stirred and mixed. For example, a propeller type, a fan turbine type, an inclined paddle type, a double ribbon type, a turbine type, Gate type, paddle type, screw type, helical type, helical screw type can be mentioned. From the viewpoint of the quality of the obtained polyamide resin and its prepolymer, propeller type, fan turbine type, inclined paddle type, double ribbon type, turbine type A stirring blade, a screw-type stirring blade, or a helical screw-type stirring blade in which a plurality of stirring blades selected from the group consisting of a gate shape, a paddle shape, and a helical shape are combined. From the viewpoint of the quality and degree of polymerization of the obtained polyamide resin and its prepolymer, the rotation speed of the stirring blade is 500 rpm or more, preferably 500 rpm or more and 10,000 rpm or less, more preferably 1,000 rpm or more and 5,000 rpm or less. . “Rpm” represents the number of rotations of the stirring blade per minute. In addition, the material of the stirring blade, like the material of the mixer, does not corrode or deteriorate due to contact with the raw material, and there is no restriction on the material unless it softens and melts due to the heat generated during mixing. From the viewpoint of deterioration, a resin such as aluminum, stainless steel, or polypropylene can be preferably used.
シュウ酸化合物とジアミンは、シュウ酸化合物／ジアミンのモル比０．８以上１．２以下の割合で混合機内に連続注入され、混合機内で、混合される。シュウ酸化合物／ジアミンのモル比が、０．８未満又は１．２を超える場合、１００００以上の分子量を有するポリアミド樹脂が得られない場合がある。製造されるポリアミド樹脂やそのプレポリマーの品質の観点から、シュウ酸化合物／ジアミンのモル比は、０．８５以上１．１５以下が好ましく、０．９以上１．１以下がより好ましく、０．９５以上１．０５以下がさらに好ましい。 The oxalic acid compound and the diamine are continuously injected into the mixer at a molar ratio of oxalic acid compound / diamine of 0.8 to 1.2 and mixed in the mixer. When the oxalic acid compound / diamine molar ratio is less than 0.8 or exceeds 1.2, a polyamide resin having a molecular weight of 10,000 or more may not be obtained. From the viewpoint of the quality of the produced polyamide resin and its prepolymer, the molar ratio of the oxalic acid compound / diamine is preferably 0.85 or more and 1.15 or less, more preferably 0.9 or more and 1.1 or less. More preferably, it is 95 or more and 1.05 or less.
混合機内における混合物の温度は、シュウ酸化合物とジアミンの反応熱や撹拌翼の回転による撹拌熱等により上昇する。混合機内の圧力上昇を抑える観点から、混合機内の温度は１８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。 The temperature of the mixture in the mixer rises due to the heat of reaction between the oxalic acid compound and the diamine, the heat of stirring due to the rotation of the stirring blade, and the like. From the viewpoint of suppressing the pressure increase in the mixer, the temperature in the mixer is preferably 180 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
混合機内におけるシュウ酸化合物とジアミンの混合物の滞留時間は、ポンプによる注入速度と混合機の大きさや空間容積（混合機内の容積から撹拌翼の体積を引いた容積）によって求められる。混合機内におけるシュウ酸化合物とジアミンの混合物を４秒以上混合する必要である。混合中にシュウ酸化合物とジアミンのプレポリマーを析出させず、製造されるポリアミドの分子量を向上させる観点から、混合物を４秒以上１５秒以下混合することが好ましく、５秒以上１０秒以下混合することがより好ましい。 The residence time of the mixture of the oxalic acid compound and the diamine in the mixer is determined by the pumping speed and the size and space volume of the mixer (volume obtained by subtracting the volume of the stirring blade from the volume in the mixer). It is necessary to mix the mixture of the oxalic acid compound and the diamine in the mixer for 4 seconds or more. From the viewpoint of improving the molecular weight of the produced polyamide without precipitating the oxalic acid compound and diamine prepolymer during mixing, the mixture is preferably mixed for 4 seconds to 15 seconds, and preferably mixed for 5 seconds to 10 seconds. It is more preferable.
また、混合工程直後、シュウ酸化合物とジアミンの混合物は、製造されるポリアミド樹脂やそのプレポリマーの品質の観点から、液状又はスラリー状の混合物であることが好ましい。 Further, immediately after the mixing step, the mixture of the oxalic acid compound and the diamine is preferably a liquid or slurry mixture from the viewpoint of the quality of the produced polyamide resin and its prepolymer.
尚、プレポリマーとは、分子量が１００００以下の重合体をさす。 The prepolymer refers to a polymer having a molecular weight of 10,000 or less.
（２−２）高分子量化工程
高分子量化工程とは、混合工程で得られた混合物を高分子量化する工程である。
(2-2) High molecular weight process The high molecular weight process is a process of increasing the molecular weight of the mixture obtained in the mixing process.
混合工程で得られた混合物は、その状態のままでも、引き続いて高分子量化工程に供することができる。混合工程で製造された混合物を、製造されるポリアミド樹脂のガラス転移温度以上で重合されるのが好ましく、製造されるポリアミド樹脂のガラス転移温度以上、融点以下または融点以上の温度で重合させることがより好ましく、製造されるポリアミド樹脂の融点以上かつ製造されるポリアミド樹脂が熱分解しない温度以下で重合させることがさらに好ましい。製造されるポリアミドの分子量を向上させる観点から、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において重合を行うとよい。減圧下で溶融重合を行う場合、最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒが好ましい。温度は、得られるポリアミド樹脂の融点に応じて変化させることができるが、２４０〜３００℃が好ましい。重合に伴い生成する成分（アルコールなど）は、水冷コンデンサで冷却し凝縮させて、回収するのが、コストや環境面で好ましい。 Even if the mixture obtained in the mixing step remains in that state, it can be subsequently subjected to a high molecular weight increasing step. The mixture produced in the mixing step is preferably polymerized at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the produced polyamide resin, and may be polymerized at a temperature higher than the glass transition temperature, lower than the melting point or higher than the melting point of the produced polyamide resin. More preferably, the polymerization is more preferably carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the produced polyamide resin and below the temperature at which the produced polyamide resin is not thermally decomposed. From the viewpoint of improving the molecular weight of the produced polyamide, the polymerization may be carried out under a normal pressure nitrogen stream or under reduced pressure as necessary. When melt polymerization is performed under reduced pressure, the final ultimate pressure is preferably 760 to 0.1 Torr. Although temperature can be changed according to melting | fusing point of the polyamide resin obtained, 240-300 degreeC is preferable. It is preferable from the viewpoint of cost and environment that the components (alcohol and the like) produced by the polymerization are recovered by cooling with a water-cooled condenser, condensing them.
混合工程で得られた混合物を製造されるポリアミド樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度で重合する場合、その重合装置は、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂の製造に一般的に用いられるものが好ましく、例えば、回転型真空乾燥機のコニカルドライヤーや連続式撹拌乾燥機のパドルドライヤーなどが好適に用いられる。又、製造されるポリアミド樹脂の融点以上の温度で重合する場合、一般的なナイロンの溶融重合に用いられている重合装置が好ましい。 When the mixture obtained in the mixing step is polymerized at a temperature not lower than the melting point and not higher than the glass transition temperature of the polyamide resin to be manufactured, the polymerization apparatus is preferably one generally used for manufacturing a polyamide resin or a polyester resin. For example, a conical dryer of a rotary vacuum dryer or a paddle dryer of a continuous stirring dryer is preferably used. Moreover, when superposing | polymerizing at the temperature beyond melting | fusing point of the polyamide resin manufactured, the superposition | polymerization apparatus currently used for melt polymerization of general nylon is preferable.
製造されるポリアミド樹脂の高分子量化の観点から、混合工程で製造した混合物を粉末状にするのが好ましい。混合物を粉末状にする方法としては、粉末化できれば、特に制限はなく、例えば、混合物をベルトコンベア上に吐出し、重合を進行させ、析出したプレポリマーをスクレイパーなどで掻き取る方法、混合物をニーダー内に注入し、粉末化する方法、スプレードライヤー装置を使って混合物を噴霧し、粉末化する方法等が挙げられる。 From the viewpoint of increasing the molecular weight of the produced polyamide resin, the mixture produced in the mixing step is preferably powdered. The method for making the mixture into powder is not particularly limited as long as it can be pulverized. For example, the mixture is discharged onto a belt conveyor, the polymerization is progressed, and the precipitated prepolymer is scraped off with a scraper or the like. Examples thereof include a method of injecting into a powder and pulverizing, a method of spraying the mixture using a spray dryer device, and a method of pulverizing.
本発明のポリアミド樹脂の製造方法において、必要に応じて、各工程の任意の時点で、重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒ素、アンチモンなど周期表Ｖ族元素の酸化物およびハロゲン化物、例えば、フッ化アンチモン、三酸化二ヒ素などが挙げられる。また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することもできる。触媒の添加は、原料であるシュウ酸ジエステルにあらかじめ混合して均一化しておくのが望ましい。添加量は通常、全原料に対して０．００５〜０．３質量％（５０〜３０００ｐｐｍ）である。 In the method for producing a polyamide resin of the present invention, a polymerization catalyst can be added at any point in each step, if necessary. Examples of the polymerization catalyst include phosphorous compounds such as phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid, and oxides and halides of Group V elements of the periodic table such as arsenic and antimony, such as antimony fluoride and diarsenic trioxide. In addition, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and inorganic phosphorus compounds such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof can be added for the effect of both the catalyst and the heat-resistant agent. It is desirable to add the catalyst to the oxalic acid diester as a raw material in advance and homogenize it. The addition amount is usually 0.005 to 0.3% by mass (50 to 3000 ppm) with respect to all raw materials.
さらに本製造法によって製造されるポリアミド樹脂の使用環境によっては、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、イルガノックス２４５、イルガフォス１６８、スミライザーＧＡ−８０、およびスミライザーＴＰ−Ｄなどが挙げられ、これらを複数選択し、適切な組成で混合して添加することもできる。酸化防止剤の添加は、原料であるシュウ酸ジエステルにあらかじめ混合して均一化しておくのが望ましい。添加量は通常、全原料に対して０．００５〜０．３質量％（５０〜３０００ｐｐｍ）である。 Furthermore, depending on the use environment of the polyamide resin produced by this production method, an additive such as an antioxidant can be added as necessary. For example, as an antioxidant, Irganox 245, Irgaphos 168, Sumilizer GA-80, Sumilizer TP-D, and the like can be selected. The addition of the antioxidant is desirably previously mixed with the oxalic acid diester as a raw material and homogenized. The addition amount is usually 0.005 to 0.3% by mass (50 to 3000 ppm) with respect to all raw materials.
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明で製造されるポリアミド樹脂の相対粘度に制限はないが、本発明で製造されるポリアミド樹脂を成形するときの成形性や成形後の成形物の物性の観点から、９６％濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの溶液を、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内であることが好ましく、２．０〜５．５がより好ましく、２．５〜４．５がさらに好ましい。
(3) Properties and physical properties of polyamide resin Although there is no limitation on the relative viscosity of the polyamide resin produced in the present invention, the moldability when molding the polyamide resin produced in the present invention and the physical properties of the molded product after molding are not limited. From the viewpoint, it is preferable that a relative viscosity ηr measured at 25 ° C. in a solution having 96% concentrated sulfuric acid as a solvent and a polyamide resin concentration of 1.0 g / dl is in a range of 1.8 to 6.0. 0.0 to 5.5 is more preferable, and 2.5 to 4.5 is more preferable.
（４）本発明の製造方法で製造されるポリアミド樹脂に配合できる成分
本発明の製造方法で製造されるポリアミド樹脂には、他の方法で製造されたポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどのポリアミド樹脂を混合することが可能である。更に、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を配合することができる。
(4) Components that can be blended in the polyamide resin produced by the production method of the present invention The polyamide resin produced by the production method of the present invention includes polyoxamides produced by other methods, aromatic polyamides, aliphatic polyamides, It is possible to mix polyamide resin such as alicyclic polyamide. Furthermore, thermoplastic polymers other than polyamide resins, elastomers, fillers, reinforcing fibers, and various additives can be blended.
さらに、本発明の製造方法で製造されるポリアミド樹脂には、必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを、製造時及び／又は製造後に添加することができる。 Furthermore, the polyamide resin produced by the production method of the present invention includes a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, and a flame retardant as necessary. Crystallization accelerators, glass fibers, plasticizers, lubricants and the like can be added during and / or after production.
（５）本発明の製造方法で製造されるポリアミド樹脂の成形加工
本発明の製造方法で製造されるポリアミド樹脂を成形する方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミド樹脂に適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によって、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等の各種成形品に加工することができる。
(5) Molding of polyamide resin produced by the production method of the present invention The method of molding the polyamide resin produced by the production method of the present invention includes injection, extrusion, hollow, press, roll, foaming, vacuum / compressed air Any known molding process that can be applied to the polyamide resin, such as stretching, is possible, and by these molding processes, various molded products such as sheets, films, pipes, tubes, monofilaments, fibers, containers, and the like can be processed.
（６）本発明の製造方法で製造されるポリアミド成形物の用途
本発明の製造方法によって得られるポリアミド樹脂の成形物は、従来のポリアミド樹脂の成形物が用いられてきた用途に使用できる。例えば、自動車部品、コンピューター部品、ＯＡ機器部品、光学機器部品、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品等の用途が挙げられる。
(6) Use of polyamide molded product produced by the production method of the present invention The molded product of polyamide resin obtained by the production method of the present invention can be used for applications in which a conventional molded product of polyamide resin has been used. Examples include automotive parts, computer parts, OA equipment parts, optical equipment parts, electrical / electronic equipment, information / communication equipment, precision equipment, civil engineering / building supplies, medical supplies, household goods, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［物性測定、成形、評価方法］
（１）相対粘度（ηｒ）
溶媒が９６質量％硫酸であるポリアミド樹脂濃度１．０ｇ／ｄｌの溶液の２５℃の粘度をオストワルド型粘度計で測定し、ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）を求めた。
[Physical property measurement, molding, evaluation method]
(1) Relative viscosity (ηr)
The viscosity at 25 ° C. of a solution having a polyamide resin concentration of 1.0 g / dl in which the solvent is 96% by mass sulfuric acid was measured with an Ostwald viscometer to determine the relative viscosity (ηr) of the polyamide resin.
（２）構造解析
ポリアミド樹脂の一次構造の同定は、１Ｈ−ＮＭＲにより行った。１Ｈ−ＮＭＲは、溶媒にＣＡＳ番号が１３８１３−１９−９である重水素化硫酸を用い、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、１０２４回の積算回数の条件でシグナル強度を測定し、以下のＳｐ、Ｓ（ＮＨ2）、Ｓ（ＮＨＣＨＯ）、Ｓ（ＯＢｕ）を求めた。
・Ｓｐは、シュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂（以下、ポリオキサミド樹脂と称する場合がある）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値である。
・Ｓ（ＮＨ２）は、ポリオキサミド樹脂の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値である。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）は、ポリオキサミド樹脂のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値である。
・Ｓ（ＯＢｕ）は、ポリオキサミド樹脂の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値である。
(2) Structural analysis The primary structure of the polyamide resin was identified by 1H-NMR. 1H-NMR uses deuterated sulfuric acid having a CAS number of 1381-19-9 as a solvent, and measures signal intensity under conditions of 1024 integrations using AVANCE 500 manufactured by Bruker BioSpin, The following Sp, S (NH2), S (NHCHO), and S (OBu) were obtained.
Sp is a signal based on the proton of the methylene group adjacent to the oxamide group in the repeating unit in the molecular chain, excluding the end of the polyamide resin (hereinafter sometimes referred to as polyoxamide resin) using an oxalic acid compound as a raw material. It is an integral value of (around 3.1 ppm).
S (NH2) is an integral value of a signal (around 2.6 ppm) based on the proton of the methylene group adjacent to the terminal amino group of the polyoxamide resin.
S (NHCHO) is an integral value of a signal (7.8 ppm) based on the proton of the formamide group of the polyoxamide resin.
S (OBu) is an integral value of a signal (around 4.1 ppm) based on the proton of the methylene group adjacent to the oxygen atom of the terminal butoxy group of the polyoxamide resin.
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
構造解析から求めたシグナル強度の積分値をもとに、数平均分子量（Ｍｎ）を次の式（ａ）により算出した。
・Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ２）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４（ａ）
(3) Number average molecular weight (Mn)
Based on the integrated value of the signal intensity obtained from the structural analysis, the number average molecular weight (Mn) was calculated by the following formula (a).
Mn = np × 212.30 + n (NH 2) × 157.28 + n (OBu) × 129.14 + n (NHCHO) × 29.14 (a)
尚、式（ａ）中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ２）＝Ｎ（ＮＨ２）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ２）＝Ｓ（ＮＨ２）／ｓ（ＮＨ２）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
Each term in the formula (a) is defined as follows.
Np = Np / [(N (NH2) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
N (NH2) = N (NH2) / [(N (NH2) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
N (NHCHO) = N (NHCHO) / [(N (NH2) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
N (OBu) = N (OBu) / [(N (NH2) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
Np = [(Sp / sp) -1] / sp-N (NHCHO)
N (NH2) = S (NH2) / s (NH2)
N (NHCHO) = S (NHCHO) / s (NHCHO)
N (OBu) = S (OBu) / s (OBu)
また、各項は以下を意味する。
・Ｎｐは、ポリオキサミド樹脂の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数である。
・ｎｐは、分子１個当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数である。
・ｓｐは、積分値Ｓｐにカウントされる水素数である。
・Ｎ（ＮＨ２）は、ポリオキサミド樹脂の末端アミノ基の総数である。
・ｎ（ＮＨ２）は、分子１個当たりの末端アミノ基の数である。
・ｓ（ＮＨ２）は、積分値Ｓ（ＮＨ２）にカウントされる水素数である。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）は、ポリオキサミド樹脂の末端ホルムアミド基の総数である。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）は、分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数である。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）は、積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数である。
・Ｎ（ＯＢｕ）は、ポリオキサミド樹脂の末端ブトキシ基の総数である。
・ｎ（ＯＢｕ）は、分子１本当たりの末端ブトキシ基の数である。
・ｓ（ＯＢｕ）は、積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数である。
Each term means the following.
Np is the total number of repeating units in the molecular chain excluding the terminal unit of the polyoxamide resin.
Np is the number of repeating units in the molecular chain per molecule.
Sp is the number of hydrogen counted in the integral value Sp.
N (NH2) is the total number of terminal amino groups of the polyoxamide resin.
N (NH2) is the number of terminal amino groups per molecule.
S (NH2) is the number of hydrogen counted in the integral value S (NH2).
N (NHCHO) is the total number of terminal formamide groups of the polyoxamide resin.
N (NHCHO) is the number of terminal formamide groups per molecule.
S (NHCHO) is the number of hydrogens counted in the integral value S (NHCHO).
N (OBu) is the total number of terminal butoxy groups of the polyoxamide resin.
N (OBu) is the number of terminal butoxy groups per molecule.
S (OBu) is the number of hydrogen counted in the integral value S (OBu).
（４）末端基濃度
構造解析から求めたシグナル強度をもとに、末端アミノ基濃度［ＮＨ2］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］を次の式（ｂ）〜（ｄ）から、それぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ（ｂ）
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ（ｃ）
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ（ｄ）
(4) Terminal group concentration Based on the signal intensity obtained from the structural analysis, terminal amino group concentration [NH2], terminal butoxy group concentration [OBu], and terminal formamide group concentration [NHCHO] are expressed by the following formulas (b) to ( d), respectively.
Terminal amino group concentration [NH2] = n (NH2) / Mn (b)
Terminal butoxy group concentration [OBu] = n (OBu) / Mn (c)
Terminal formamide group concentration [NHCHO] = n (NHCHO) / Mn (d)
尚、式（ｂ）〜（ｄ）の各項の規定や意味は、式（ａ）の各項の規定や意味と同じである。 Note that the definitions and meanings of the terms in the formulas (b) to (d) are the same as the definitions and meanings of the terms in the formula (a).
［実施例１］
撹拌混合のための撹拌翼を内部に備えた外径２．４ｃｍ、長さ９．２ｃｍの円筒形の混合機（空間容積１２．５ｍＬ）を有し、原料のシュウ酸化合物とジアミンを混合機内に送液できる二液混合吐出機を用いた。シュウ酸ジブチルを送液速度０．７３ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）／秒で、また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４であるジアミン（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝６／９４）を送液速度０．５６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）／秒で、それぞれギアポンプを用いて混合機内に注入した。混合機内における滞留時間は９．７秒、撹拌翼の回転速度は３，０００ｒｐｍであった。ノズルから吐出された液状の混合物をカップに受け、そのままカップ内で重合反応を進行させた。カップ内に生成した白色固形物のプレポリマーを、乳鉢を用いて粉末状に砕いた。
[Example 1]
It has a cylindrical mixer (space volume 12.5 mL) with an outer diameter of 2.4 cm and a length of 9.2 cm equipped with a stirring blade for stirring and mixing, and the raw oxalic acid compound and diamine are mixed in the mixer A two-component mixing / discharging machine capable of feeding liquid was used. Dibutyl oxalate (NMDA / Dimethyl oxalate) with a feed rate of 0.73 g (3.63 mmol) / sec and a molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine of 6:94 MODA = 6/94) was injected into the mixer using a gear pump at a liquid feed rate of 0.56 g (3.53 mmol) / second. The residence time in the mixer was 9.7 seconds, and the rotation speed of the stirring blade was 3,000 rpm. The liquid mixture discharged from the nozzle was received by the cup, and the polymerization reaction was allowed to proceed in the cup as it was. The white solid prepolymer produced in the cup was crushed into a powder using a mortar.
上記操作によって得られた粉末状のプレポリマー１０ｇを、アンカー型撹拌翼を持つ撹拌機を備えた直径約３５ｍｍφの重合試験管に仕込んだ。試験管内を、窒素ガスで置換した後、得られるポリアミド樹脂の融点２３５℃以上の２６０℃に保った塩浴に移し、４時間重縮合反応を行った。撹拌の回転数は５０ｒｐｍであった。続いて塩浴から取り出し、室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は白色で強靭な重合物であった。 10 g of the powdered prepolymer obtained by the above operation was charged into a polymerization test tube having a diameter of about 35 mmφ equipped with a stirrer having an anchor type stirring blade. After the inside of the test tube was replaced with nitrogen gas, it was transferred to a salt bath maintained at 260 ° C. having a melting point of 235 ° C. or higher of the obtained polyamide resin, and subjected to a polycondensation reaction for 4 hours. The number of rotations of stirring was 50 rpm. Subsequently, it was removed from the salt bath and cooled to room temperature to obtain a polyamide resin. The obtained polyamide resin was a white and tough polymer.
［実施例２］
撹拌混合のための撹拌翼を内部に備えた外径２．４ｃｍ、長さ９．２ｃｍの円筒形の混合機（空間容積１２．５ｍＬ）を有し、原料のシュウ酸化合物とジアミンを混合機内に送液できる二液混合吐出機を用いた。シュウ酸ジブチルを送液速度０．９２ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）／秒で、また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミン（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）を送液速度０．７２ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）／秒で、それぞれギアポンプを用いて混合機内に注入した。混合機内における滞留時間は７．６秒、撹拌翼の回転速度は３，０００ｒｐｍであった。ノズルから吐出された液状の混合物をカップに受け、そのままカップ内で重合反応を進行させた。カップ内に生成した白色固形物のプレポリマーを、乳鉢を用いて粉末状に砕いた。
[Example 2]
It has a cylindrical mixer (space volume 12.5 mL) with an outer diameter of 2.4 cm and a length of 9.2 cm equipped with a stirring blade for stirring and mixing, and the raw oxalic acid compound and diamine are mixed in the mixer A two-component mixing / discharging machine capable of feeding liquid was used. Dibutyl oxalate (NMDA /) having a liquid feed rate of 0.92 g (4.56 mmol) / sec and a molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine of 85:15 MODA = 85/15) was injected into the mixer using a gear pump at a feeding rate of 0.72 g (4.55 mmol) / sec. The residence time in the mixer was 7.6 seconds, and the rotation speed of the stirring blade was 3,000 rpm. The liquid mixture discharged from the nozzle was received by the cup, and the polymerization reaction was allowed to proceed in the cup as it was. The white solid prepolymer produced in the cup was crushed into a powder using a mortar.
上記操作によって得られた粉末状のプレポリマー７６０ｇを、アンカー型撹拌翼を持つ撹拌機を備えた内容積５Ｌのステンレス製重合槽に仕込んだ。試験管内を窒素ガスで置換した後、得られるポリアミド樹脂の融点２３５℃以上の２６０℃の熱媒を重合槽に直接接触するジャケット中に循環させ、３時間重縮合反応を行った。撹拌の回転数は５０ｒｐｍであった。続いて重合槽下部のノズルから、製造したポリアミド樹脂を溶融ストランド状に抜き出し、水浴を通して冷却しペレット化した。得られたポリアミド樹脂は無色で強靭な重合物であった。 760 g of the powdered prepolymer obtained by the above operation was charged into a stainless steel polymerization tank having an internal volume of 5 L equipped with a stirrer having an anchor type stirring blade. After replacing the inside of the test tube with nitrogen gas, a 260 ° C. heating medium having a melting point of 235 ° C. or higher of the obtained polyamide resin was circulated in a jacket directly in contact with the polymerization tank to carry out a polycondensation reaction for 3 hours. The number of rotations of stirring was 50 rpm. Subsequently, the produced polyamide resin was extracted from the nozzle at the bottom of the polymerization tank in the form of a molten strand, cooled through a water bath and pelletized. The obtained polyamide resin was a colorless and tough polymer.
［比較例１］
撹拌混合のための撹拌翼を内部に備えた外径２．４ｃｍ、長さ４．０ｃｍの円筒形の混合機（空間容積４．５ｍＬ）を有し、原料のシュウ酸化合物とジアミンを混合機内に送液できる二液混合吐出機を用いた。シュウ酸ジブチルを送液速度０．６９ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）／秒で、また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４であるジアミン（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝６／９４）を送液速度０．５６ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）／秒で、それぞれギアポンプを用いて混合機内に注入した。混合機内における滞留時間は３．６秒、撹拌翼の回転速度は３００ｒｐｍであった。ノズルから吐出された液状の混合物をアルミ製のカップに受け、そのままカップ内で重合反応を進行させた。カップ内に生成した白色固形物のプレポリマーを、乳鉢を用いて粉末状に砕いた。
[Comparative Example 1]
It has a cylindrical mixer (space volume: 4.5 mL) with an outer diameter of 2.4 cm and a length of 4.0 cm equipped with a stirring blade for stirring and mixing the raw oxalic acid compound and diamine in the mixer A two-component mixing / discharging machine capable of feeding liquid was used. Dibutyl oxalate (NMDA / diamine) having a liquid feed rate of 0.69 g (3.41 mmol) / sec and a molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine of 6:94 MODA = 6/94) was injected into the mixer using a gear pump at a liquid feed rate of 0.56 g (3.52 mmol) / sec. The residence time in the mixer was 3.6 seconds, and the rotation speed of the stirring blade was 300 rpm. The liquid mixture discharged from the nozzle was received in an aluminum cup, and the polymerization reaction was allowed to proceed in the cup as it was. The white solid prepolymer produced in the cup was crushed into a powder using a mortar.
上記操作によって得られた粉末状のプレポリマー１０ｇを、アンカー型撹拌翼を持つ撹拌機を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製重合試験管に仕込んだ。試験管内を窒素ガスで置換した後、得られるポリアミド樹脂の融点２３５℃以上の２６０℃に保った塩浴に移し、４時間重縮合反応を行った。撹拌の回転数は５０ｒｐｍであった。続いて塩浴から取り出し、室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は白色で脆い重合物であった。 10 g of the powdered prepolymer obtained by the above operation was charged into a glass polymerization test tube having a diameter of about 35 mmφ equipped with a stirrer having an anchor type stirring blade. After replacing the inside of the test tube with nitrogen gas, the resulting polyamide resin was transferred to a salt bath maintained at 260 ° C. having a melting point of 235 ° C. or higher, and subjected to a polycondensation reaction for 4 hours. The number of rotations of stirring was 50 rpm. Subsequently, it was removed from the salt bath and cooled to room temperature to obtain a polyamide resin. The obtained polyamide resin was a white and brittle polymer.
［比較例２］
撹拌混合のための撹拌翼を内部に備えた外径２．４ｃｍ、長さ４．０ｃｍの円筒形の混合機（空間容積４．５ｍＬ）を有し、原料のシュウ酸化合物とジアミンを混合機内に送液できる二液混合吐出機を用いた。シュウ酸ジブチルを送液速度０．７１ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）／秒で、また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミン（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）を送液速度０．５６ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）／秒で、それぞれギアポンプを用いて混合機内に注入した。混合機内における滞留時間は３．５秒、撹拌翼の回転速度は３，０００ｒｐｍであった。ノズルから吐出された液状の混合物をアルミ製のカップに受け、そのままカップ内で重合反応を進行させた。カップ内に生成した白色固形物のプレポリマーを、乳鉢を用いて粉末状に砕いた。
[Comparative Example 2]
It has a cylindrical mixer (space volume: 4.5 mL) with an outer diameter of 2.4 cm and a length of 4.0 cm equipped with a stirring blade for stirring and mixing the raw oxalic acid compound and diamine in the mixer A two-component mixing / discharging machine capable of feeding liquid was used. Dibutyl oxalate (NMDA /) having a liquid feed rate of 0.71 g (3.51 mmol) / sec and a molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine of 85:15 MODA = 85/15) was injected into the mixer using a gear pump at a liquid feed rate of 0.56 g (3.52 mmol) / sec. The residence time in the mixer was 3.5 seconds, and the rotation speed of the stirring blade was 3,000 rpm. The liquid mixture discharged from the nozzle was received in an aluminum cup, and the polymerization reaction was allowed to proceed in the cup as it was. The white solid prepolymer produced in the cup was crushed into a powder using a mortar.
上記操作によって得られた粉末状のプレポリマー１０ｇを、アンカー型撹拌翼を持つ撹
拌機を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製重合試験管に仕込んだ。試験管内を窒素ガスで
置換した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下得られるポリアミド樹脂の融点２３５℃以上の２
６０℃に保った塩浴に移し、４時間重縮合反応を行った。撹拌の回転数は５０ｒｐｍであ
った。続いて塩浴から取り出し、室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリ
アミド樹脂は白色で脆い重合物であった。
10 g of the powdered prepolymer obtained by the above operation was charged into a glass polymerization test tube having a diameter of about 35 mmφ equipped with a stirrer having an anchor type stirring blade. After replacing the inside of the test tube with nitrogen gas, the polyamide resin obtained under a nitrogen stream at 50 ml / min has a melting point of 235 ° C. or higher.
It moved to the salt bath kept at 60 degreeC, and polycondensation reaction was performed for 4 hours. The number of rotations of stirring was 50 rpm. Subsequently, it was removed from the salt bath and cooled to room temperature to obtain a polyamide resin. The obtained polyamide resin was a white and brittle polymer.
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）、末端基濃
度、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。
The relative viscosity (ηr), terminal group concentration, and number average molecular weight (Mn) of the polyamide resins obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured. The results are shown in Table 1.
以上詳述したように、本発明のポリアミド樹脂の製造法により、従来技術において必要
であった重合で発生するアルコール以外の溶媒での溶液重合工程を行うことなく、また耐
圧容器の中で高温高圧の反応をさせる必要もなく、シュウ酸化合物とジアミンの混合物を
連続して製造することができ、その混合物を用い、分子量の大きいポリアミド樹脂の製造
が可能となる。
As described above in detail, the method for producing the polyamide resin of the present invention allows high temperature and high pressure in a pressure vessel without performing a solution polymerization step with a solvent other than alcohol generated by polymerization required in the prior art. Therefore, it is possible to continuously produce a mixture of an oxalic acid compound and a diamine, and use the mixture to produce a polyamide resin having a large molecular weight.
Claims (3)
撹拌翼が５００ｒｐｍ以上で回転する混合機内に、
シュウ酸化合物とジアミンを前記シュウ酸化合物／前記ジアミンのモル比０．８以上１．２以下の割合で連続注入し、
前記混合機内で、４秒以上混合し、前記シュウ酸化合物と前記ジアミンの混合物を得る混合工程を有するポリアミド樹脂の製造方法。 A method for producing a polyamide resin using an oxalic acid compound as a raw material,
In the mixer where the stirring blade rotates at 500 rpm or more,
An oxalic acid compound and a diamine are continuously injected at a molar ratio of the oxalic acid compound / the diamine of 0.8 to 1.2,
A method for producing a polyamide resin comprising a mixing step of mixing in the mixer for 4 seconds or more to obtain a mixture of the oxalic acid compound and the diamine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013008078A JP6003667B2 (en) | 2013-01-21 | 2013-01-21 | Method for producing polyamide resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013008078A JP6003667B2 (en) | 2013-01-21 | 2013-01-21 | Method for producing polyamide resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014139262A true JP2014139262A (en) | 2014-07-31 |
| JP6003667B2 JP6003667B2 (en) | 2016-10-05 |
Family
ID=51416136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013008078A Expired - Fee Related JP6003667B2 (en) | 2013-01-21 | 2013-01-21 | Method for producing polyamide resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6003667B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001200052A (en) * | 2000-01-21 | 2001-07-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Continuous preparation method of polyamide |
| JP2009235224A (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Ube Ind Ltd | Method for producing polyamide resin |
| JP2011200053A (en) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Canon Inc | Vibration wave driver |
| JP2011236387A (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Ube Industries Ltd | Process for producing polyoxamide resin by solid phase polymerization |
-
2013
- 2013-01-21 JP JP2013008078A patent/JP6003667B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001200052A (en) * | 2000-01-21 | 2001-07-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Continuous preparation method of polyamide |
| JP2009235224A (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Ube Ind Ltd | Method for producing polyamide resin |
| JP2011200053A (en) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Canon Inc | Vibration wave driver |
| JP2011236387A (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Ube Industries Ltd | Process for producing polyoxamide resin by solid phase polymerization |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| R.J.GAYMANS, V.S.VENKATRAMAN, J.SCHUIJER: "Preparation and Some Properties of Nylon-4,2", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, vol. 22, JPN6016021435, 1984, pages 1373 - 1382, XP055014245, ISSN: 0003372172, DOI: 10.1002/pol.1984.170220618 * |
| S.W.SHALABY, ELI M.PEARCE, ROBERT J.FREDERICKS, E.A.TURI: "Structure and Thermal Stablity of Aliphatic Polyoxamides", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, vol. 11, JPN6016021434, 1973, pages 1 - 14, XP000867691, ISSN: 0003372171 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6003667B2 (en) | 2016-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6010153B2 (en) | Batch process for producing polyamides | |
| JPH08269194A (en) | Colorless transparent copolyamide,its production,and molded article produced from the copolyamide,or blend or alloy thereof | |
| CN102203167A (en) | Modified polyamide, method for preparing same, and article obtained from said polyamide | |
| JPWO2015174345A1 (en) | Method for producing polyamide | |
| KR20120102056A (en) | Copolymerized polyamide resin, method for producing same, resin composition, and molded article formed from the copolymerized polyamide resin or the resin composition | |
| KR20140117393A (en) | Polyether polyamide elastomer | |
| JP7081152B2 (en) | Semi-aromatic polyamide resin | |
| EP3075758A1 (en) | Polyamide resin and method for manufacturing same | |
| CN104583321A (en) | Polyether polyamide composition | |
| JP6921078B2 (en) | Improved polymer preparation | |
| KR101584494B1 (en) | Process for producing polyamide | |
| JP5482426B2 (en) | Method for producing polyoxamide resin by solid phase polymerization | |
| JP6003667B2 (en) | Method for producing polyamide resin | |
| US9840587B2 (en) | Polyamide production method | |
| JP2009203422A (en) | Continuously production method for polyamide | |
| JP6526974B2 (en) | Polyamide resin composition, molded article, and method for producing polyamide resin composition | |
| KR101563250B1 (en) | Xylylenediamine composition, and method for producing polyamide resin | |
| JPH08157593A (en) | Copolyamide and its production | |
| JP2000001544A (en) | Transparent polyamide resin and its production | |
| KR102192621B1 (en) | Xylylenediamine composition and method for producing polyamide resin | |
| JP4964399B2 (en) | Polyamide resin | |
| JP6451082B2 (en) | Polyamide resin | |
| JP6464567B2 (en) | Polyamide resin and molded article produced using the same | |
| TW200306996A (en) | Inherently crosslinkable polyamides | |
| JP2011213978A (en) | Method for producing polyoxamide resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160607 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160708 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160809 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160822 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6003667 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |