JP2014137915A - Conductive adhesive composition for electrochemical element electrode - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode capable of improving the cycle characteristics even when an active material for a high potential is used.SOLUTION: The conductive adhesive composition for the electrochemical element electrode contains: a conductive carbon; a particulate binder containing a copolymer of α-olefin neutralized with a neutralizer and α,β-unsaturated carboxylic acid; and water.

Description

本発明は、電極活物質層と集電体との間に設ける導電性接着剤層を形成するための電気化学素子電極用導電性接着剤組成物に関するものである。   The present invention relates to a conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode for forming a conductive adhesive layer provided between an electrode active material layer and a current collector.

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な電気化学素子、特にリチウムイオン二次電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオン二次電池に代表される電気化学素子は、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、これらの電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧特性及び機械的特性の向上、サイクル寿命の長期化など、よりいっそうの改善が求められている。   The demand for electrochemical devices, particularly lithium ion secondary batteries, which are small and light, have a high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, is increasing rapidly due to their characteristics. Electrochemical elements typified by lithium ion secondary batteries have high energy density and output density, so they are expected to be used in small applications such as mobile phones and notebook personal computers, and in large applications such as in-vehicle applications. Yes. For this reason, these electrochemical devices are required to be further improved, such as low resistance, high capacity, high withstand voltage and mechanical properties, and longer cycle life, as their applications expand and develop. It has been.

リチウムイオン二次電池の正極活物質層は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有金属酸化物等の正極活物質を、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーにより結合させて形成されている。また、負極活物質層は、炭素質（非晶質）の炭素材料、金属酸化物もしくは金属硫化物等の負極活物質を、スチレン−ブタジエン共重合体等のバインダーにより結合させて形成されている。 The positive electrode active material layer of the lithium ion secondary battery is formed by bonding positive electrode active materials such as lithium-containing metal oxides such as LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ and LiFePO ₄ with a binder such as polyvinylidene fluoride. . The negative electrode active material layer is formed by bonding a negative electrode active material such as a carbonaceous (amorphous) carbon material, a metal oxide, or a metal sulfide with a binder such as a styrene-butadiene copolymer. .

リチウムイオン二次電池の高性能化のために、種々のバインダーが検討されている。例えば特許文献１には、電極活物質層におけるバインダーとして、中和剤で中和したエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体を用いることが開示されている。   Various binders have been studied in order to improve the performance of lithium ion secondary batteries. For example, Patent Document 1 discloses the use of a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid neutralized with a neutralizing agent as a binder in an electrode active material layer.

また、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させるために電池の作用電圧を上昇させるための検討が行われ、高電位向けの正極活物質の検討も行われている。   Moreover, in order to improve the energy density of a lithium ion secondary battery, the examination for raising the working voltage of a battery is performed, and the positive electrode active material for high potential is also examined.

また、電気化学素子は、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、かつ、エネルギー密度を高めることができるが、一方では電解液の粘度が高いために、内部抵抗が大きいという問題点があった。そこで、内部抵抗を低減させるために、電極活物質層と集電体との間に導電性接着剤層を設けることが提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。   In addition, the electrochemical element can increase the operating voltage and the energy density by using an organic electrolyte solution, but on the other hand, the electrolyte solution has a high viscosity and thus has a problem of high internal resistance. there were. In order to reduce the internal resistance, it has been proposed to provide a conductive adhesive layer between the electrode active material layer and the current collector (see, for example, Patent Documents 2 and 3).

特開２００８−６６２７４号公報JP 2008-66274 A 特開２０１２−７２３９６号公報JP 2012-72396 A 特開２０１２−７４３６９号公報JP 2012-74369 A

しかし、本発明者の検討によれば、電極活物質として高電位向けの活物質を用いた電極活物質層においてバインダーとして特許文献１のように中和剤で中和したエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体を用いると、バインダーが酸化されることにより密着性が低下し、サイクル特性が悪くなる虞があることが分かった。   However, according to the study of the present inventors, ethylene and (meth) acryl neutralized with a neutralizing agent as in Patent Document 1 as a binder in an electrode active material layer using an active material for high potential as an electrode active material. It has been found that when a copolymer with an acid is used, the adhesion is lowered due to oxidation of the binder, and the cycle characteristics may be deteriorated.

本発明の目的は、高電位向けの活物質を用いた場合でもサイクル特性を良好なものとすることができる電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode that can have good cycle characteristics even when an active material for high potential is used.

本発明者は、鋭意検討の結果、導電性接着剤層を形成するための電気化学素子電極用導電性接着剤組成物に中和剤で中和したα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体を結着剤として使用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventor has found that an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid neutralized with a neutralizing agent in a conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes for forming a conductive adhesive layer. It has been found that the above object can be achieved by using a copolymer with an acid as a binder, and the present invention has been completed.

即ち、本発明によれば、
（１） 導電性カーボンと、中和剤で中和されたα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体を含む粒子状結着剤と、水とを含むことを特徴とする電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（２） 前記共重合体が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であることを特徴とする（１）に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（３） 前記中和剤が、アミン化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（４） 前記粒子状結着剤におけるα−オレフィン単量体単位とα，β−不飽和カルボン酸単量体単位との質量比が９０／１０〜７０／３０であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（５） 前記粒子状結着剤の体積平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（６） 前記導電性カーボンの含有割合が８〜３８質量％、前記粒子状結着剤の含有割合が０．５〜１０質量％、前記分散媒の含有割合が６０〜９０質量％であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物
が提供される。 That is, according to the present invention,
(1) It comprises conductive carbon, a particulate binder containing a copolymer of an α-olefin neutralized with a neutralizing agent and an α, β-unsaturated carboxylic acid, and water. A conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes,
(2) The conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to (1), wherein the copolymer is an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer,
(3) The conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to (1) or (2), wherein the neutralizing agent is an amine compound,
(4) The mass ratio of the α-olefin monomer unit and the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer unit in the particulate binder is 90/10 to 70/30 ( 1) The conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to any one of (3),
(5) The conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode according to any one of (1) to (4), wherein the particulate binder has a volume average particle diameter of 50 to 500 nm.
(6) The conductive carbon content is 8 to 38% by mass, the particulate binder content is 0.5 to 10% by mass, and the dispersion medium content is 60 to 90% by mass. A conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode according to any one of (1) to (5) is provided.

本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物によれば、高電位向けの活物質を用いた場合でもサイクル特性を良好なものとすることができる。   According to the conductive adhesive composition for electrochemical device electrodes according to the present invention, even when an active material for high potential is used, cycle characteristics can be improved.

以下、本発明の実施の形態に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」と記載することがある。）について説明する。本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物は、導電性カーボンと、中和剤で中和されたα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体を含む粒子状結着剤と、水とを含むことを特徴とする。   Hereinafter, the electroconductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to an embodiment of the present invention (hereinafter, simply referred to as “adhesive composition”) will be described. The conductive adhesive composition for electrochemical device electrodes of the present invention is in the form of particles containing conductive carbon, a copolymer of α-olefin neutralized with a neutralizing agent and α, β-unsaturated carboxylic acid. It contains a binder and water.

（導電性カーボン）
本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物に用いる導電性カーボンの形態は特に限定はされないが、一般的には炭素粒子である。炭素粒子とは、炭素のみからなるか、又は実質的に炭素のみからなる粒子である。その具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有するグラファイト（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）、炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられる。これらの導電性カーボンは、単独で用いてもよいが、導電性が良い導電性接着剤層を形成することができ、塗工しやすい接着剤組成物を得ることができる点で、二種類を組み合わせて用いることが好ましく、グラファイト及びカーボンブラックを組み合わせて用いることがさらに好ましい。 (Conductive carbon)
Although the form of the conductive carbon used for the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes of the present invention is not particularly limited, it is generally carbon particles. A carbon particle is a particle which consists only of carbon, or consists only of carbon substantially. Specific examples include graphite with high conductivity due to the presence of delocalized π-electrons (specifically, natural graphite, artificial graphite, etc.), and several layers of graphite carbon microcrystals gathered together to form a turbulent structure. Examples thereof include carbon black (specifically, acetylene black, ketjen black, other furnace blacks, channel blacks, thermal lamp blacks, etc.), carbon fibers and carbon whiskers, which are spherical aggregates formed. These conductive carbons may be used alone, but can be used in two types in that a conductive adhesive layer having good conductivity can be formed and an adhesive composition easy to apply can be obtained. It is preferable to use in combination, and it is more preferable to use graphite and carbon black in combination.

また、導電性カーボンの体積粒子径分布の９０％累積値（Ｄ９０）は、分散を効率的に行う観点から、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜９μｍ、より好ましくは１〜８μｍである。ここで、導電性カーボンの体積粒子径のＤ９０は、レーザー回析式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−３１００島津製作所製）により測定することができる。   In addition, the 90% cumulative value (D90) of the volume particle size distribution of the conductive carbon is 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 9 μm, more preferably 1 to 8 μm, from the viewpoint of efficient dispersion. is there. Here, the volume particle diameter D90 of the conductive carbon can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (for example, manufactured by SALD-3100 Shimadzu Corporation).

また、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、高圧分散機等を用いて、導電性カーボンの粒子径の制御を行ってもよい。これらの中でも、ビーズ等のメディアからの不純物の混入を抑制することができ、電池のサイクル特性が良好である観点から高圧分散機を用いることが好ましい。   Also, the particle diameter of conductive carbon may be controlled using a ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, crushed grinder, ultrasonic disperser, homogenizer, homomixer, planetary mixer, high pressure disperser, etc. Good. Among these, it is preferable to use a high-pressure disperser from the viewpoint that the mixing of impurities from media such as beads can be suppressed and the cycle characteristics of the battery are good.

高圧分散機としては、原料組成物を高圧にしてノズル等の細い間隙から噴出させる装置であれば特に限定されないが、衝突型湿式ジェットミル、せん断型湿式ジェットミル（例えば、常光社製ジェットミル（ＪＮ−１００）、吉田機械興業社製ナノヴェイダ（Ｃ−ＥＳ））を用いることができる。   The high-pressure disperser is not particularly limited as long as the raw material composition is made high-pressure and ejected from a narrow gap such as a nozzle. However, a collision-type wet jet mill, a shear-type wet jet mill (for example, a jet mill manufactured by Joko JN-100) and Nanovaida (C-ES) manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd. can be used.

（粒子状結着剤）
本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物に用いる粒子状結着剤は、導電性カーボンを相互に結着させることができる化合物であり、分散媒に分散する性質を有する。粒子状結着剤としては、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体を中和剤で中和したものを用いる。 (Particulate binder)
The particulate binder used in the conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode of the present invention is a compound capable of binding conductive carbon to each other and has a property of being dispersed in a dispersion medium. As the particulate binder, a neutralized copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid is used.

（α−オレフィン）
α−オレフィンとしては、例えば式（１）：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒで示される化合物を用いることができる。ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基から選択される。なお、直鎖または分岐鎖状のアルキル基、脂環式アルキル基は飽和アルキル基であっても不飽和アルキル基であってもよい。また、直鎖または分岐鎖上のアルキル基は、炭素数１〜４であることが好ましい。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示され、エチレンが好ましく用いられる。 (Α-olefin)
As the α-olefin, for example, a compound represented by the formula (1): CH ₂ ═CH—R can be used. Here, R is selected from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. The linear or branched alkyl group or alicyclic alkyl group may be a saturated alkyl group or an unsaturated alkyl group. Moreover, it is preferable that the alkyl group on a linear or branched chain is C1-C4. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene, and ethylene is preferably used.

（α，β−不飽和カルボン酸）
α，β−不飽和カルボン酸としては、式（２）

で表される化合物を用いることができる。ここで、式（２）中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基から選択される。なお、直鎖または分岐鎖状のアルキル基、脂環式アルキル基は飽和アルキル基であっても不飽和アルキル基であってもよい。また、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても、異なっていてもよい。α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。ここで、本明細書中において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。 (Α, β-unsaturated carboxylic acid)
The α, β-unsaturated carboxylic acid has the formula (2)

The compound represented by these can be used. Here, in the formula (2), R ¹ and R ² represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alicyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms, 6 carbon atoms Selected from ˜12 aryl groups. The linear or branched alkyl group or alicyclic alkyl group may be a saturated alkyl group or an unsaturated alkyl group. R ¹ and R ² may be the same or different. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, ethacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid and the like, and (meth) acrylic acid is preferably used. . Here, in this specification, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl”.

（共重合体の製造方法）
本発明のα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体は、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とを、触媒を用いて共重合することにより得ることができる。重合は、加圧重合等の公知の重合方法を用いることができる。α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよいが、電気化学的に安定である観点から、α−オレフィンとしてエチレン、α，β−不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸を用いるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を得ることが好ましい。 (Method for producing copolymer)
The copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid of the present invention can be obtained by copolymerizing α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid using a catalyst. . For the polymerization, a known polymerization method such as pressure polymerization can be used. The copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more, but from the viewpoint of being electrochemically stable, α It is preferable to obtain an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer using ethylene as the olefin and (meth) acrylic acid as the α, β-unsaturated carboxylic acid.

また、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体におけるα−オレフィン単量体単位とα，β−不飽和カルボン酸単量体単位との質量比は、電気化学的に安定である観点から、９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の量が多すぎると、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体が水溶性となるため、粒子状結着剤を得ることができない。   The mass ratio of the α-olefin monomer unit to the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer unit in the copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid is electrochemically determined. From the viewpoint of stability, it is preferably 90:10 to 70:30. When the amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid is too large, the copolymer of the α-olefin and the α, β-unsaturated carboxylic acid becomes water-soluble, so that the particulate binder cannot be obtained.

また、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体のＭＩ（メルトインデックス、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８）は、好ましくは５０〜２０００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１００〜１５００ｇ／１０ｍｉｎである。   The MI (melt index, ASTM-D-1238) of the copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid is preferably 50 to 2000 g / 10 min, more preferably 100 to 1500 g / 10 min. is there.

（中和剤）
本発明に用いる粒子状結着剤は、上述のようにして得られるα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体をさらに中和剤により中和する。中和剤により中和すると、水等の溶媒中で粒子状結着剤が水分散エマルジョンの形態で存在する。 (Neutralizer)
The particulate binder used in the present invention further neutralizes the copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid obtained as described above with a neutralizing agent. When neutralized with a neutralizing agent, the particulate binder is present in the form of a water-dispersed emulsion in a solvent such as water.

中和剤としては、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体に含まれるカルボキシル基を中和する能力を有する塩基性化合物であれば制限なく用いることができる。中和剤としては、アミン化合物、水酸化物、モルホリン等が挙げられる。   As the neutralizing agent, any basic compound having an ability to neutralize a carboxyl group contained in a copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid can be used without limitation. Examples of the neutralizing agent include amine compounds, hydroxides, morpholine and the like.

アミン化合物としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のモノアミン；２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらのなかでも中和剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアミン化合物を用いることが好ましい。   Examples of the amine compound include monoamines such as ammonia, diethylamine, and triethylamine; 2-amino-2-methyl-1-propanol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl Examples include alkanolamines such as -1-propanol, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, and N-methyldiethanolamine. Examples of the hydroxide include sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an amine compound such as N, N-dimethylethanolamine as a neutralizing agent.

また、本発明に用いる粒子状結着剤は中和剤による中和を行う際に溶媒として水を用いる。従って、上述のように粒子状結着剤が水中で水分散エマルジョンの形態で存在する。なお、水分散エマルジョンとして得られる粒子状結着剤の粒子径を制御するために、必要に応じて、低級アルコールなどの水に対する親和性の高い水以外の溶媒を加えてもよい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の炭素数が６以下、好ましくは４以下のアルコールが挙げられる。   The particulate binder used in the present invention uses water as a solvent when neutralizing with a neutralizing agent. Therefore, as described above, the particulate binder is present in the form of an aqueous dispersion emulsion in water. In addition, in order to control the particle diameter of the particulate binder obtained as a water-dispersed emulsion, a solvent other than water having high affinity for water such as a lower alcohol may be added as necessary. Examples of the lower alcohol include alcohols having 6 or less carbon atoms, preferably 4 or less, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, and n-butanol.

中和剤により中和された粒子状結着剤の体積平均粒子径は結着力の高い導電性接着剤層の形成が可能である観点から、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５５〜４００ｎｍ、さらに好ましくは６０〜３００ｎｍである。なお、中和剤により中和された粒子状結着剤の体積平均粒子径は、レーザー光散乱法により測定することができる。   The volume average particle diameter of the particulate binder neutralized by the neutralizing agent is preferably 50 to 500 nm, more preferably 55 to 400 nm, from the viewpoint that a conductive adhesive layer having a high binding force can be formed. More preferably, it is 60-300 nm. The volume average particle diameter of the particulate binder neutralized with the neutralizing agent can be measured by a laser light scattering method.

α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体と、中和剤との中和反応は通常常圧で行われ、水が液体である０〜１００℃で行われる。ここで、中和反応の際の温度は、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体の融点以上に上げることが好ましい。なお、中和反応の進行中継続してα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体の融点以上の温度としてもよいし、中和反応の進行中一時的にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体の融点以上の温度としてもよい。また、反応時間は、反応条件によって適宜決定されるが、１０分以上が好ましく、３０分〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。   The neutralization reaction between the copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid and the neutralizing agent is usually carried out at normal pressure and at 0 to 100 ° C. where water is a liquid. Here, the temperature during the neutralization reaction is preferably raised to the melting point of the copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid. The temperature may be higher than the melting point of the copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid continuously during the neutralization reaction, or temporarily during the neutralization reaction. It is good also as temperature more than melting | fusing point of the copolymer of (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid. Moreover, although reaction time is suitably determined by reaction conditions, 10 minutes or more are preferable, 30 minutes-20 hours are more preferable, and 1 to 10 hours are more preferable.

（分散媒およびその他の成分）
本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物は、上記した導電性カーボン及び粒子状結着剤が分散媒に分散された組成物である。ここで分散媒は、上記各成分を均一に分散でき、安定的に分散状態を保ちうる限り、水、各種有機溶媒が特に制限されることなく使用できる。製造工程の簡素化の観点から、例えば、上記の粒子状結着剤の製造における乳化重合後に溶媒置換などの操作を行うことなく、直接接着剤組成物を製造することが好ましく、分散媒としては乳化重合時の反応溶媒を使用することが望ましい。乳化重合時には、水が反応溶媒として用いられることが多く、また作業環境の観点からも水を分散媒とすることが特に好ましい。
さらに本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物には、上記各成分を分散させるための分散剤が含まれていても良い。 (Dispersion medium and other components)
The conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes of the present invention is a composition in which the above-mentioned conductive carbon and particulate binder are dispersed in a dispersion medium. Here, as the dispersion medium, water and various organic solvents can be used without particular limitation as long as the above-described components can be uniformly dispersed and the dispersion state can be stably maintained. From the viewpoint of simplification of the production process, for example, it is preferable to produce an adhesive composition directly without performing operations such as solvent replacement after emulsion polymerization in the production of the particulate binder, It is desirable to use a reaction solvent for emulsion polymerization. During emulsion polymerization, water is often used as a reaction solvent, and it is particularly preferable to use water as a dispersion medium from the viewpoint of working environment.
Furthermore, the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes of the present invention may contain a dispersant for dispersing the above-described components.

分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。   Specific examples of the dispersant include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, and poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate. , Polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, and various modified starches. These dispersants can be used alone or in combination of two or more.

（接着剤組成物）
本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物における各成分の含有割合は特に限定はされないが、導電性カーボンの含有割合は、スラリー状の接着剤組成物の粘度を高速塗工し易い粘度とすることができる観点から、好ましくは８〜３８質量％、より好ましくは１０〜３６質量％、さらに好ましくは１２〜３４質量％であり、粒子状結着剤の含有割合は、密着性のよい導電性接着剤層が得られる観点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１．５〜６質量％であり、分散媒の含有割合は、スラリー状の接着剤組成物の粘度を高速塗工し易い粘度とすることができる観点から、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６２〜８７質量％、さらに好ましくは６５〜８５質量％である。また、分散剤を用いる場合の接着剤組成物における分散剤の含有割合は、スラリー状の接着剤組成物の粘度を高速塗工し易い粘度とすることができる観点及び密着性のよい導電性接着剤層を得られる観点から好ましくは１〜８質量％、より好ましくは１．５〜６質量％である。 (Adhesive composition)
The content ratio of each component in the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes of the present invention is not particularly limited, but the content ratio of the conductive carbon is easy to apply the viscosity of the slurry adhesive composition at high speed. From the viewpoint that the viscosity can be obtained, it is preferably 8 to 38% by mass, more preferably 10 to 36% by mass, and still more preferably 12 to 34% by mass, and the content ratio of the particulate binder is adhesive. From the viewpoint of obtaining a good conductive adhesive layer, it is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, further preferably 1.5 to 6% by mass, and the content ratio of the dispersion medium is From the viewpoint of making the viscosity of the slurry adhesive composition easy to apply at high speed, it is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 62 to 87% by mass, and still more preferably 65 to 85% by mass. It is. Moreover, the content rate of the dispersing agent in the adhesive composition in the case of using the dispersing agent is such that the viscosity of the slurry-like adhesive composition can be set to a viscosity at which high-speed coating is easy, and conductive adhesion with good adhesion. From the viewpoint of obtaining the agent layer, it is preferably 1 to 8% by mass, more preferably 1.5 to 6% by mass.

また、接着剤組成物はスラリー状であり、その粘度は、塗布法にもよるが、通常１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。接着剤組成物スラリーの粘度がこの範囲にあると、集電体上へ均一な導電性接着剤層を形成することができる。   The adhesive composition is in the form of a slurry, and the viscosity thereof is usually 10 to 10,000 mPa · s, preferably 20 to 5,000 mPa · s, particularly preferably 50 to 2,000 mPa, although it depends on the coating method. -S. When the viscosity of the adhesive composition slurry is within this range, a uniform conductive adhesive layer can be formed on the current collector.

（導電性接着剤層付集電体）
本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を電気化学素子用集電体に塗布・乾燥することにより導電性接着剤層付集電体を得ることができる。 (Current collector with conductive adhesive layer)
A current collector with a conductive adhesive layer can be obtained by applying and drying the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes of the present invention to a current collector for electrochemical elements.

集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。集電体の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは８〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。   The material of the current collector is, for example, metal, carbon, conductive polymer, etc., and metal is preferably used. As the current collector metal, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, copper, other alloys and the like are usually used. Among these, it is preferable to use copper, aluminum, or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance. The thickness of the current collector is 5 to 100 μm, preferably 8 to 70 μm, and particularly preferably 10 to 50 μm.

導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ダイコート法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。また、剥離紙上に、導電性接着剤層を形成した後に、これを集電体に転写してもよい。   The method for forming the conductive adhesive layer is not particularly limited. For example, it is formed on the current collector by a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a die coating method, a brush coating, or the like. Moreover, after forming a conductive adhesive layer on release paper, it may be transferred to a current collector.

導電性接着剤層の乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体上に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。   Examples of the method for drying the conductive adhesive layer include drying by hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Of these, a drying method using hot air and a drying method using irradiation with far infrared rays are preferable. The drying temperature and the drying time are preferably a temperature and a time at which the solvent in the slurry applied on the current collector can be completely removed, and the drying temperature is usually 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C. The drying time is usually 2 hours or less, preferably 5 seconds to 30 minutes.

導電性接着剤層の厚みは、後述する電極活物質層との密着性が良好で、かつ、低抵抗である電極が得られる観点から、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜４μｍ、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
導電性接着剤層は、本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の固形分組成に応じた組成を有し、導電性カーボン及び粒子状結着剤を含む。 The thickness of the conductive adhesive layer is 0.5 to 5 μm, preferably 0.5 to 4 μm, from the viewpoint of obtaining an electrode having good adhesion to the electrode active material layer to be described later and low resistance. Most preferably, it is 0.5-3 micrometers.
The conductive adhesive layer has a composition corresponding to the solid content composition of the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes of the present invention, and includes conductive carbon and a particulate binder.

（電気化学素子用電極）
電気化学素子用電極は、上記導電性接着剤層付集電体の導電性接着剤層上に電極活物質層を有する。電極活物質層は、電極活物質と電極用導電材および電極用バインダーとからなり、これら成分を含むスラリーから調整される。 (Electrodes for electrochemical devices)
The electrode for an electrochemical element has an electrode active material layer on the conductive adhesive layer of the current collector with the conductive adhesive layer. The electrode active material layer is composed of an electrode active material, an electrode conductive material, and an electrode binder, and is prepared from a slurry containing these components.

（正極活物質）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極に用いる正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質が用いられ、リチウムイオン二次電池用正極用電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。 (Positive electrode active material)
As the positive electrode active material used for the positive electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention, an active material capable of occluding and releasing lithium ions is used, and the positive electrode active material (positive electrode active material) for the lithium ion secondary battery is: It is divided roughly into what consists of an inorganic compound, and what consists of an organic compound.

無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃等が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like. Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
Examples of the transition metal oxide include MnO, MnO ₂ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , TiO ₂ , Cu ₂ V ₂ O ₃ , amorphous V ₂ O—P ₂ O ₅ , MoO _{3 and the} like. .

遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、非晶質ＭｏＳ₂、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。 The transition metal sulfide, TiS _2, TiS _3, amorphous MoS _2, FeS, and the like. Examples of the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.

層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物、ＬｉＭａＯ₂とＬｉ₂ＭｂＯ₃の固溶体である、ｘＬｉＭａＯ₂・（１−ｘ）Ｌｉ₂ＭｂＯ₃ （０＜ｘ＜１、Ｍａは平均酸化状態が３＋である一つ以上の遷移金属、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である一つ以上の遷移金属）等が挙げられる。二次電池のサイクル特性を向上させるという観点からは、ＬｉＣｏＯ₂、を用いることが好ましく、二次電池のエネルギー密度を向上させるという観点からは、ＬｉＭａＯ₂とＬｉ₂ＭｂＯ₃の固溶体が好ましい。また、ＬｉＭａＯ₂とＬｉ₂ＭｂＯ₃の固溶体としては、特に、ｘＬｉＭａＯ₂・（１−ｘ）Ｌｉ₂ＭｂＯ₃（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等、Ｍｂ＝Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等）が好ましく、中でもｘＬｉＭａＯ₂・（１−ｘ）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等）が好ましい。また、容量が高く、入手しやすいという観点から、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。 Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a layered structure include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO ₂ ), Co—Ni—Mn lithium composite oxide, and Ni—Mn—Al. Lithium composite oxide, lithium composite oxide of Ni—Co—Al, solid solution of LiMaO ₂ and Li ₂ MbO ₃ , xLiMaO _2. (1-x) Li ₂ MbO ₃ (0 <x <1, Ma is average And one or more transition metals having an oxidation state of 3+, and Mb is one or more transition metals having an average oxidation state of 4+). From the viewpoint of improving the cycle characteristics of the secondary battery, LiCoO ₂ is preferably used, and from the viewpoint of improving the energy density of the secondary battery, a solid solution of LiMaO ₂ and Li ₂ MbO ₃ is preferable. Further, as a solid solution of LiMaO ₂ and Li ₂ MbO ₃ , in particular, xLiMaO ₂ · (1-x) Li ₂ MbO ₃ (0 <x <1, Ma = Ni, Co, Mn, Fe, Ti, etc., Mb = Mn, Zr, Ti, etc.) are preferable, and xLiMaO _2. (1-x) Li ₂ MnO ₃ (0 <x <1, Ma = Ni, Co, Mn, Fe, Ti, etc.) is particularly preferable. From the viewpoint of high capacity and easy availability, it is preferable to use a lithium composite oxide of Co—Ni—Mn.

スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ_a［Ｍｎ_2-xＭｄ_x］Ｏ₄（ここでＭｄは平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｄ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ等、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦１）等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物の中でも、ＭｎをＦｅで置換したＬｉ_aＦｅ_xＭｎ_2-xＯ_4-z（０≦ａ≦１、０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦０．１）は、コストが安価であることから好ましく、ＭｎをＮｉで置換したＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などは構造劣化の因子と考えられているＭｎ³⁺を全て置換することができ、Ｎｉ²⁺からＮｉ⁴⁺への電気化学反応をすることから高い作動電圧で、かつ、高い容量を有することができるので、好ましい。 As the lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, Li _a [Mn _2−x Md _x ] O _{4 in} which a part of Mn of lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ) is substituted with another transition metal Md includes one or more transition metals having an average oxidation state of 4+, Md = Ni, Co, Fe, Cu, Cr, etc., 0 <x <1, 0 ≦ a ≦ 1), and the like. Among the lithium-containing metal oxide having a spinel structure, Li _a was replaced with Mn in _{Fe Fe x Mn 2-x O} 4-z (0 ≦ a ≦ 1,0 <x <1,0 ≦ z ≦ 0.1 ) is preferably since the cost is inexpensive, such as LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ obtained by replacing Mn with Ni can be replaced all the Mn ^3+, which is thought to factor structural deterioration, the Ni ²⁺ The electrochemical reaction to Ni ⁴⁺ is preferable because it can have a high operating voltage and a high capacity.

オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、Ｌｉ_yＭｃＰＯ₄（式中、Ｍｃは平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｃ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等、０≦ｙ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。Ｍｎ，ＣｏまたはＦｅは他の金属で一部置換されていてもよく、置換しうる金属としてはＣｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏなどが挙げられる。 Examples of lithium-containing composite metal oxides having an olivine structure include Li _y McPO ₄ (wherein Mc is one or more transition metals having an average oxidation state of 3+, Mc = Mn, Co, Fe, etc., 0 ≦ y An olivine type lithium phosphate compound represented by ≦ 2) may be mentioned. Mn, Co or Fe may be partially substituted with other metals, and examples of metals that can be substituted include Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, and Mo. Can be mentioned.

その他、Ｌｉ₂ＭｅＳｉＯ₄（ここでＭｅは、Ｆｅ，Ｍｎ）等のポリアニオン構造を有する正極活物質や、ペロブスカイト構造を有するＬｉＦｅＦ₃、斜方晶構造を有するＬｉ₂Ｃｕ₂Ｏ₄などが挙げられる。 Other examples include a positive electrode active material having a polyanion structure such as Li ₂ MeSiO ₄ (where Me is Fe, Mn), LiFeF ₃ having a perovskite structure, Li ₂ Cu ₂ O ₄ having an orthorhombic structure, and the like. .

有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。   As the organic compound, for example, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used. An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted. The positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.

上述した正極活物質の中でも、高電位向けの活物質を用いることが好ましい。ここで、高電位向けの活物質とは、より高電位まで充電され得る活物質を表す。具体的には、リチウムに対して、通常４．０Ｖ以上、好ましくは４．２Ｖ以上、より好ましくは４．３Ｖ以上の電位まで充電され得るものが望ましい。ここで、「リチウムに対する電位」とは、リチウム金属が非水電解液中で示す電位に対しての値であり、「充電され得る電位」とは、それぞれの正極活物質を用いる正極の作動電位において高電位側の値を表す。   Among the positive electrode active materials described above, it is preferable to use an active material for high potential. Here, the active material for high potential represents an active material that can be charged to a higher potential. Specifically, lithium that can be charged to a potential of usually 4.0 V or higher, preferably 4.2 V or higher, more preferably 4.3 V or higher is desirable. Here, “potential with respect to lithium” is a value with respect to the potential that lithium metal exhibits in the non-aqueous electrolyte, and “potential that can be charged” refers to the operating potential of the positive electrode using each positive electrode active material. Represents the value on the high potential side.

正極活物質の好ましい具体例としては、オリビン酸鉄、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、およびリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。また、さらに高電位まで充電し得る正極活物質として、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物などを用いてもよい。これらの正極活物質は、作用電位が高いことに加えて電池容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。これらの中でも、特にリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及びリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物が、より高電位まで充電され得るので好ましい。   Preferable specific examples of the positive electrode active material include olivic acid iron, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium manganese composite oxide. Further, a lithium-manganese-nickel composite oxide or the like may be used as a positive electrode active material that can be charged to a higher potential. These positive electrode active materials have a large energy density in addition to a high working potential, a large battery capacity. Among these, lithium cobalt composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium-manganese-nickel composite oxide are particularly preferable because they can be charged to a higher potential.

負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。   Examples of the negative electrode active material include carbon allotropes such as graphite and coke. The negative electrode active material composed of the allotrope of carbon can also be used in the form of a mixture with a metal, a metal salt, an oxide, or the like or a cover. Moreover, as a negative electrode active material, lithium alloys, such as oxides and sulfates, such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, lithium metal, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd, Lithium transition metal nitride, silicone, etc. can be used.

電極活物質の体積平均粒子径は、正極活物質、負極活物質ともに通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる   The volume average particle diameter of the electrode active material is usually 0.01 to 100 μm, preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm for both the positive electrode active material and the negative electrode active material. These electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.

（電極用導電材）
電極用導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない、粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。 (Conductive material for electrodes)
The conductive material for electrodes is made of an allotrope of particulate carbon that has conductivity and does not have pores that can form an electric double layer. Specifically, furnace black, acetylene black, and ketjen black And conductive carbon black such as (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Beslo Tenfen Note Shap). Among these, acetylene black and furnace black are preferable.

（電極用バインダー）
電極用バインダーは、電極活物質、導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。 (Binder for electrode)
The electrode binder is not particularly limited as long as it is a compound that can bind the electrode active material and the conductive material to each other.

電極用バインダーの量は、得られる電極活物質層と導電性接着剤層との密着性が充分に確保でき、リチウムイオン二次電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。   The amount of the binder for the electrode can ensure sufficient adhesion between the obtained electrode active material layer and the conductive adhesive layer, from the viewpoint of increasing the capacity of the lithium ion secondary battery and reducing the internal resistance, It is 0.1-50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of electrode active materials, Preferably it is 0.5-20 mass parts, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.

（電極活物質層）
電極活物質層は、導電性接着剤層上に設けられるが、その形成方法は制限されない。電極形成用組成物は、電極活物質、導電材及びバインダーを必須成分として、必要に応じてその他の分散剤および添加剤を配合することができる。その他の分散剤の具体例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの分散剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜２質量部の範囲である。 (Electrode active material layer)
The electrode active material layer is provided on the conductive adhesive layer, but the formation method is not limited. The electrode-forming composition can contain other active agents, conductive materials and binders as essential components and other dispersants and additives as required. Specific examples of other dispersants include cellulosic polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof; poly (meth) Poly (meth) acrylates such as sodium acrylate; polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches and the like. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. The amount of these dispersants is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, and more preferably 0.00 to 100 parts by mass of the electrode active material. It is the range of 8-2 mass parts.

電極活物質層を形成する場合、ペースト状の電極用スラリー（正極用スラリーまたは負極用スラリー）は、電極活物質、導電材及びバインダーの必須成分、並びにその他の分散剤および添加剤を、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。   When the electrode active material layer is formed, the paste-like electrode slurry (positive electrode slurry or negative electrode slurry) contains the electrode active material, the conductive material and the essential components of the binder, and other dispersants and additives with water or It can be produced by kneading in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or tetrahydrofuran.

スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。電極活物質層用スラリーは、電極活物質層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、バインダーの分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。   The solvent used for obtaining the slurry is not particularly limited, but when the above dispersant is used, a solvent capable of dissolving the dispersant is preferably used. Specifically, water is usually used, but an organic solvent may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl- Amides such as 2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and the like. Among these, alcohols are preferable as the organic solvent. The slurry for the electrode active material layer is preferably an aqueous slurry using water as a dispersion medium from the viewpoint of easy drying of the electrode active material layer and excellent environmental load. When water and an organic solvent having a lower boiling point than water are used in combination, the drying rate can be increased during spray drying. Further, the dispersibility of the binder or the solubility of the dispersant varies depending on the amount or type of the organic solvent used in combination with water. Thereby, the viscosity and fluidity | liquidity of a slurry can be adjusted and production efficiency can be improved.

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、各成分を均一に分散させる観点から、スラリーの固形分濃度が、通常１〜９０質量％、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲となる量である。   The amount of the solvent used when preparing the slurry is such that the solid content concentration of the slurry is usually 1 to 90% by mass, preferably 5 to 85% by mass, more preferably 10 to 10%, from the viewpoint of uniformly dispersing each component. The amount is in the range of 80% by mass.

電極活物質、導電材、バインダー、その他の分散剤や添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、バインダーおよびその他の分散剤や添加剤を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させたバインダーを添加して混合し、最後に電極活物質および導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させたバインダーに電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。   The method or procedure for dispersing or dissolving the electrode active material, conductive material, binder, and other dispersants and additives in the solvent is not particularly limited. For example, the electrode active material, conductive material, binder, and other dispersants in the solvent Method of adding and mixing the additive; Dissolving the dispersant in the solvent, adding and mixing the binder dispersed in the solvent, and finally adding and mixing the electrode active material and the conductive material; Dispersing in the solvent Examples thereof include a method in which an electrode active material and a conductive material are added to and mixed with the binder, and a dispersant dissolved in a solvent is added to and mixed with the mixture. Examples of the mixing means include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, and a planetary mixer. Mixing is usually performed in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.

スラリーの粘度は、生産性を上げることができる観点から、室温において、通常１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。   The viscosity of the slurry is generally 10 to 100,000 mPa · s, preferably 30 to 50,000 mPa · s, and more preferably 50 to 20,000 mPa · s at room temperature from the viewpoint of increasing productivity. is there.

スラリーの導電性接着剤層上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定される。   The method for applying the slurry onto the conductive adhesive layer is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. The coating thickness of the slurry is appropriately set according to the thickness of the target electrode active material layer.

乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常５分〜１００時間、好ましくは１０分〜２０時間である。   Examples of the drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Among these, a drying method by irradiation with far infrared rays is preferable. The drying temperature and the drying time are preferably a temperature and a time at which the solvent in the slurry applied to the current collector can be completely removed, and the drying temperature is 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C. The drying time is usually 5 minutes to 100 hours, preferably 10 minutes to 20 hours.

電極活物質層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．３５〜８．０ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．４０〜６．０ｇ／ｃｍ³である。また、電極活物質層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。 The density of the electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 0.30 to 10 g / cm ³ , preferably 0.35 to 8.0 g / cm ³ , more preferably 0.40 to 6.0 g / cm ^3. It is. The thickness of the electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 μm, preferably 20 to 500 μm, more preferably 30 to 300 μm.

（電気化学素子）
電気化学素子用電極の使用態様としては、かかる電極を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウム電池、マグネシウム電池などが挙げられ、リチウムイオン二次電池が好適である。たとえばリチウムイオン二次電池は、上記電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液で構成される。 (Electrochemical element)
Examples of usage of the electrode for an electrochemical element include a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a sodium battery, and a magnesium battery using such an electrode, and a lithium ion secondary battery is preferable. . For example, a lithium ion secondary battery is composed of the electrochemical element electrode, a separator, and an electrolytic solution.

（セパレータ）
セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレータ；などが挙げられる。セパレータは、上記一対の電極活物質層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、電気化学素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１
〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１５〜６０μｍである。 (Separator)
A separator will not be specifically limited if it can insulate between the electrodes for electrochemical elements, and can pass a cation and an anion. Specifically, (a) a porous separator having pores, (b) a porous separator having a polymer coat layer formed on one or both sides, or (c) a porous resin coat layer containing inorganic ceramic powder A porous separator in which is formed. Examples of these include solid polymer electrolytes such as polypropylene, polyethylene, polyolefin, or aramid porous separators, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymers. Or a polymer film for a gel polymer electrolyte; a separator coated with a gelled polymer coat layer; a separator coated with a porous film layer composed of an inorganic filler and a dispersant for inorganic filler; A separator is arrange | positioned between the electrodes for electrochemical elements so that said pair of electrode active material layer may oppose, and an electrochemical element is obtained. The thickness of the separator is appropriately selected according to the purpose of use.
It is -100 micrometers, Preferably it is 10-80 micrometers, More preferably, it is 15-60 micrometers.

（電解液）
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。 (Electrolyte)
The electrolytic solution is not particularly limited. For example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAlCl ₄ , LiClO ₄ , CF ₃ SO ₃ Li, C ₄ F ₉ SO ₃ Li, CF ₃ COOLi, (CF ₃ CO) ₂ NLi , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) NLi, and other lithium salts. In particular, LiPF ₆ , LiClO ₄ , and CF ₃ SO ₃ Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the supporting electrolyte is usually 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered, and the charging characteristics and discharging characteristics of the battery are degraded.

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。   The solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. Usually, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene. Alkyl carbonates such as carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane and dimethyl sulfoxide Sulfur-containing compounds are used. In particular, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, it is also possible to use an electrolyte containing an additive. The additive is preferably a carbonate compound such as vinylene carbonate (VC).

上記の電解液以外の電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。 Examples of the electrolyte other than the above electrolyte include a gel polymer electrolyte in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile is impregnated with an electrolyte, lithium sulfide, LiI, Li ₃ N, and Li ₂ S—P ₂ S ₅ glass ceramic. Inorganic solid electrolytes such as

二次電池は、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。   A secondary battery is obtained by stacking a negative electrode and a positive electrode through a separator, winding this in accordance with the shape of the battery, folding it into a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing. Further, if necessary, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate and the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of a laminated cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。
実施例及び比較例中、粒子径測定、膨潤度試験、碁盤目試験及び高温サイクル特性の評価は以下のようにして行った。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Each characteristic is evaluated by the following method. Note that “parts” and “%” in this example are “parts by mass” and “mass%”, respectively, unless otherwise specified.
In Examples and Comparative Examples, particle diameter measurement, swelling degree test, cross cut test and evaluation of high temperature cycle characteristics were performed as follows.

（粒子径測定）
平均粒子径（体積分布）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ １３ ３２０ ベックマンコールター社製）を用いて、Ｄ５０を測定し、結果を表１に示した。 (Particle size measurement)
For the average particle size (volume distribution), D50 was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (LS 13 320 manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and the results are shown in Table 1.

（膨潤度試験）
エマルション水溶液をテフロン（登録商標）製シャーレ上でキャストし、厚さ５００μｍのポリマーフィルムを得た。ポリマーを真空乾燥機で５０℃×１２時間乾燥させた後、１６ｍｍΦに打ち抜き、質量Ｗａを測定した。電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１(ｖｏｌ／ｖｏｌ) ＬｉＰＦ₆ １Ｍ）を塗膜片が完全に浸るまで加えた。６０℃×７２時間保存した後、冷却し、ポリマー表面についた電解液を拭き取り、質量Ｗｂを測定した。そして、下式より電解液への膨潤度を算出した。
電解液への膨潤度（％）＝Ｗｂ÷Ｗａ×１００
算出した膨潤度を以下の評価基準により判定し、結果を表１に示した。
Ａ：膨潤度１００％以上２００％未満
Ｂ：膨潤度２００％以上３００％未満
Ｃ：膨潤度３００％以上４００％未満
Ｄ：膨潤度４００％以上 (Swelling degree test)
The emulsion aqueous solution was cast on a Teflon (registered trademark) petri dish to obtain a polymer film having a thickness of 500 μm. The polymer was dried at 50 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, then punched out to 16 mmφ, and the mass Wa was measured. Electrolytic solution (EC / DEC = 1/1 (vol / vol) LiPF ₆ 1M) was added until the coating pieces were completely immersed. After storing at 60 ° C. for 72 hours, the system was cooled, the electrolyte solution attached to the polymer surface was wiped off, and the mass Wb was measured. And the swelling degree to electrolyte solution was computed from the following formula.
Swelling degree to electrolyte (%) = Wb ÷ Wa × 100
The calculated degree of swelling was determined according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 1.
A: Swelling degree 100% or more and less than 200% B: Swelling degree 200% or more and less than 300% C: Swelling degree 300% or more and less than 400% D: Swelling degree 400% or more

（碁盤目試験）
集電体上に形成された導電性接着剤層の上からカッターにより１ｍｍ間隔で縦横互いに直角に交わる各１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作り、セロハン粘着テープ（積水化学社製）を貼り、粘着テープを表面に対し垂直な方向に引っ張って剥し、剥離しなかった目の割合を算出した。算出した割合を下記基準により評価し、結果を表１に示した。
Ａ：剥離した目の数が０個
Ｂ：剥離した目の数が１個以上１０個未満
Ｃ：剥離した目の数が１０個以上２０個未満
Ｄ：剥離した目の数が２０個以上 (Cross cut test)
From the top of the conductive adhesive layer formed on the current collector, make 11 cuts that intersect each other at 1 mm intervals vertically and horizontally with a cutter, and make 100 1 mm square grids. Cellophane adhesive tape (Sekisui Chemical Co., Ltd.) The adhesive was peeled off by pulling the adhesive tape in a direction perpendicular to the surface, and the percentage of the eyes that did not peel was calculated. The calculated ratio was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1.
A: Number of peeled eyes is 0 B: Number of peeled eyes is 1 or more and less than 10 C: Number of peeled eyes is 10 or more and less than 20 D: Number of peeled eyes is 20 or more

（高温サイクル特性）
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．３Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ₀を測定した。さらに、６０℃の環境下で充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ₂を測定した。次に、高温サイクル特性を示す値として、ΔＣ_C＝Ｃ₂／Ｃ₀×１００（％）で示す充放電容量変化率ΔＣ_Cを算出した。この充放電容量変化率ΔＣ_Cの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。算出した充放電容量保持率を、下記の基準により評価し、結果を表１に示した。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が７０％以上７５％未満
Ｄ：充放電容量保持率が７０％未満 (High temperature cycle characteristics)
The lithium ion secondary batteries of the laminate type cells produced in Examples and Comparative Examples were allowed to stand for 24 hours, and then charge / discharge operation was performed at a charge / discharge rate of 4.3 V and 0.1 C to obtain an initial capacity C _0. Was measured. Furthermore, charge / discharge was repeated under an environment of 60 ° C., and the capacity C ₂ after 100 cycles was measured. Next, a charge / discharge capacity change rate ΔC _C represented by ΔC _C = C ₂ / C ₀ × 100 (%) was calculated as a value indicating high-temperature cycle characteristics. It shows that it is excellent in high temperature cycling characteristics, so that the value of this charge / discharge capacity change rate (DELTA) _CC is high. The calculated charge / discharge capacity retention rate was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1.
A: Charge / discharge capacity retention is 80% or more B: Charge / discharge capacity retention is 75% or more and less than 80% C: Charge / discharge capacity retention is 70% or more and less than 75% D: Charge / discharge capacity retention is less than 70%

（実施例１）
（粒子状結着剤の製造）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに結着剤としてエチレン−アクリル酸共重合体（ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９９０Ｉ、ダウ・ケミカル社製、ＭＩ：１３００ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン単量体単位とアクリル酸単量体単位との組成比（質量比）：エチレン単量体単位／アクリル酸単量体単位＝８０／２０）３００部、分散媒としてイオン交換水１１６２．９部及び中和剤としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３７．１４部を加えた。なお、中和剤は、エチレン−アクリル酸共重合体に含まれるカルボキシル基の５０モル％を中和するのに相当する量を用いた。 Example 1
(Manufacture of particulate binder)
Ethylene-acrylic acid copolymer (PRIMACOR 5990I, manufactured by Dow Chemical Company, MI: 1300 g / 10 min, ethylene monomer unit and acrylic acid single amount as a binder in a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser Composition ratio (mass ratio) with body unit: ethylene monomer unit / acrylic acid monomer unit = 80/20) 300 parts, 1162.9 parts of ion-exchanged water as a dispersion medium, and N, N- as a neutralizing agent 37.14 parts dimethylethanolamine was added. In addition, the neutralizer used the quantity equivalent to neutralize 50 mol% of the carboxyl group contained in an ethylene-acrylic acid copolymer.

これらを攪拌しながら９５℃まで昇温させて、２時間保温させることにより中和反応を行わせた。その後、室温まで冷却し、水分散エマルジョン化された粒子状結着剤を得た。この水分散エマルジョン化された粒子状結着剤について粒子径測定を行った。   The mixture was heated to 95 ° C. while stirring and kept for 2 hours to carry out a neutralization reaction. Then, it cooled to room temperature and obtained the particulate-form binder made into the water dispersion emulsion. The particle size of the aqueous binder emulsion was measured.

（接着剤組成物の製造）
分散剤（ポリビニルアルコール）２部をイオン交換水８０部に溶解させた水溶液に、炭素材料（デンカブラック＋グラファイト）１６部を添加し、さらに粒子状結着剤を固形分相当で２部添加したスラリーを作製した。スラリーの温度を２０℃まで冷却し、株式会社常光社製 ジェットミル（ＪＮ−１００）にて１５０μｍのＸ（エックス）ノズルを用い、１５０ＭＰａの圧力で３パス処理し導電性接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の固形分濃度は、２５質量％であった。 (Manufacture of adhesive composition)
To an aqueous solution in which 2 parts of a dispersant (polyvinyl alcohol) was dissolved in 80 parts of ion-exchanged water, 16 parts of a carbon material (Denka Black + graphite) was added, and further 2 parts of a particulate binder was added corresponding to the solid content. A slurry was prepared. The temperature of the slurry is cooled to 20 ° C., and a three-pass treatment is performed at a pressure of 150 MPa using a 150 μm X (X) nozzle in a jet mill (JN-100) manufactured by JOHKO Co., Ltd. to obtain a conductive adhesive composition. It was. The solid content concentration of the obtained adhesive composition was 25% by mass.

（導電性接着剤層の形成）
アルミニウム集電体に前記接着剤組成物を、キャスト法を用いてロールバーで塗布し、２０ｍ／分の成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、６０℃で１分間、引き続き１２０℃で２分間乾燥して、厚さ１．２μｍの導電性接着剤層を形成した。この導電性接着剤層について碁盤目試験による評価を行った。 (Formation of conductive adhesive layer)
The adhesive composition is applied to an aluminum current collector with a roll bar using a casting method, and applied to both the front and back surfaces of the current collector at a molding speed of 20 m / min. The film was dried for 2 minutes to form a conductive adhesive layer having a thickness of 1.2 μm. This conductive adhesive layer was evaluated by a cross cut test.

（電極の作製）
正極の電極活物質として、体積平均粒子径が８μｍのＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄（粒子径 １６μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈｌダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）を５部、電極組成物用バインダーとしてガラス転移温度が−２８℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート系重合体の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極用組成物を調製した。 (Production of electrodes)
As a positive electrode active material, 100 parts of LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ (particle diameter 16 μm) having a volume average particle diameter of 8 μm and a 1.5% aqueous solution of carboxymethylcellulose ammonium as a dispersant (DN-800Hl manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ) Is 2.0 parts in terms of solid content, 5 parts of acetylene black (Denka black powder: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, and a glass transition temperature of −28 ° C. as a binder for an electrode composition, number average particles A 40% aqueous dispersion of an acrylate polymer having a diameter of 0.25 μm is mixed with a planetary mixer so that the solid content corresponds to 3.0 parts and ion-exchanged water has a total solid content concentration of 35%. A composition was prepared.

前記にて導電性接着剤層を形成したアルミニウム集電体に前記正極用組成物を２０ｍ／分の電極成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極を得た。   The positive electrode composition was applied to the front and back surfaces of the current collector at an electrode molding speed of 20 m / min on the aluminum current collector on which the conductive adhesive layer was formed, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. A positive electrode for a lithium ion secondary battery having a positive electrode active material layer having a thickness of 100 μm on one side was obtained by punching in a square.

一方負極の活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍであるグラファイト（ＫＳ−６：ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）を５部、電極組成物用バインダーとしてガラス転移温度が−４８℃で、数平均粒子径が０．１８μｍのジエン重合体の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極用組成物を調製した。   On the other hand, as an active material of the negative electrode, 100 parts of graphite (KS-6: manufactured by Timcal) having a volume average particle size of 3.7 μm and a 1.5% aqueous solution of carboxymethylcellulose ammonium as a dispersant (DN-800H: Daicel Chemical) Kogyo Kogyo Co., Ltd.) 2.0 parts in terms of solid content, 5 parts of acetylene black (Denka Black powder: Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, and a glass transition temperature of −48 ° C. as a binder for electrode composition A negative electrode composition was prepared by mixing a 40% aqueous dispersion of a diene polymer having a number average particle size of 0.18 μm with a solid content equivalent to 3.0 parts, and ion exchange water to a total solid content concentration of 35%. A product was prepared.

コンマコーターを用いて、上記負極用組成物を厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布した。そして、６０℃で２０分乾燥後、１５０℃で２０分間加熱処理して負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレスで圧延して厚さ５０μｍのリチウムイオン二次電池用負極を得た。   Using a comma coater, the negative electrode composition was applied to one side of a 18 μm thick copper foil so that the film thickness after drying was about 100 μm. And it dried at 60 degreeC for 20 minutes, Then, it heat-processed at 150 degreeC for 20 minutes, and formed the negative electrode active material layer. Subsequently, the negative electrode for lithium ion secondary batteries with a thickness of 50 micrometers was obtained by rolling with a roll press.

（電池の製造）
前記正極、負極及びセパレータを用いて、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを質量比で１：２とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。得られたリチウムイオン二次電池について高温サイクル特性の評価を行った。 (Manufacture of batteries)
Using the positive electrode, the negative electrode, and the separator, a laminated laminate cell-shaped lithium ion secondary battery was produced. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ at a concentration of 1.0 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a mass ratio of 1: 2 was used. The obtained lithium ion secondary battery was evaluated for high-temperature cycle characteristics.

（実施例２）
粒子状結着剤の製造に用いるエチレン−アクリル酸共重合体をＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製、ＭＩ：３００ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン単量体単位とアクリル酸単量体単位との組成比（質量比）：エチレン単量体単位／アクリル酸単量体単位＝８０／２０）とした以外は、実施例１と同様にして粒子状結着剤の製造、導電性接着剤層の形成及び電池の製造を行った。 (Example 2)
The ethylene-acrylic acid copolymer used for the production of the particulate binder is PRIMACOR 5980I (manufactured by Dow Chemical Co., MI: 300 g / 10 min, composition ratio (mass ratio of ethylene monomer unit and acrylic acid monomer unit). ): Ethylene monomer unit / acrylic acid monomer unit = 80/20) Except that it was changed to Example 1, the production of the particulate binder, the formation of the conductive adhesive layer and the production of the battery were the same as in Example 1. Went.

（実施例３）
粒子状結着剤の製造に用いる中和剤をアンモニアとした以外は、実施例２と同様にして粒子状結着剤の製造、導電性接着剤層の形成及び電池の製造を行った。 (Example 3)
A particulate binder, a conductive adhesive layer, and a battery were produced in the same manner as in Example 2 except that ammonia was used as the neutralizing agent used for producing the particulate binder.

（実施例４）
粒子状結着剤の製造に用いる中和剤を水酸化ナトリウムとした以外は、実施例２と同様にして粒子状結着剤の製造、導電性接着剤層の形成及び電池の製造を行った。 (Example 4)
Except for using sodium hydroxide as the neutralizing agent used for the production of the particulate binder, the production of the particulate binder, the formation of the conductive adhesive layer and the production of the battery were carried out in the same manner as in Example 2. .

（比較例１）
粒子状結着剤の製造において中和剤を加えなかった以外は実施例１と同様にして粒子状結着剤の製造、導電性接着剤層の形成及び電池の製造を行った。 (Comparative Example 1)
A particulate binder was produced, a conductive adhesive layer was formed, and a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the neutralizing agent was not added in the production of the particulate binder.

（比較例２）
粒子状結着剤の製造に用いる結着剤の種類をエチレンビニルアルコール（ＥＭ７０２改、セメダイン株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にして粒子状結着剤の製造、導電性接着剤層の形成及び電池の製造を行った。 (Comparative Example 2)
Production of particulate binder and conductive adhesion in the same manner as in Example 1 except that ethylene vinyl alcohol (EM702, manufactured by Cemedine Co., Ltd.) was used as the type of binder used in the production of the particulate binder. The agent layer was formed and the battery was manufactured.

表１に示すように、中和剤で中和されたα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体を含む粒子状結着剤の膨潤度は良好であった。また、導電性カーボンと、中和剤で中和されたα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体を含む粒子状結着剤と、水とを含む接着剤組成物により形成された導電性接着剤層の碁盤目試験における評価は良好であり、この導電性接着材層を含むリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性は良好であった。   As shown in Table 1, the degree of swelling of the particulate binder containing a copolymer of an α-olefin neutralized with a neutralizing agent and an α, β-unsaturated carboxylic acid was good. Further, an adhesive composition comprising conductive carbon, a particulate binder containing a copolymer of an α-olefin neutralized with a neutralizing agent and an α, β-unsaturated carboxylic acid, and water. The evaluation of the formed conductive adhesive layer in the cross cut test was good, and the high-temperature cycle characteristics of the lithium ion secondary battery including this conductive adhesive layer were good.

Claims (6)

導電性カーボンと、
中和剤で中和されたα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体を含む粒子状結着剤と、
水と
を含むことを特徴とする電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。 Conductive carbon,
A particulate binder comprising a copolymer of an α-olefin neutralized with a neutralizing agent and an α, β-unsaturated carboxylic acid;
A conductive adhesive composition for electrochemical device electrodes, comprising water. 前記共重合体が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。   The conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to claim 1, wherein the copolymer is an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. 前記中和剤が、アミン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。   The conductive adhesive composition for electrochemical device electrodes according to claim 1 or 2, wherein the neutralizing agent is an amine compound. 前記粒子状結着剤におけるα−オレフィン単量体単位とα，β−不飽和カルボン酸単量体単位との質量比が９０／１０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。   The mass ratio of the α-olefin monomer unit and the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer unit in the particulate binder is 90/10 to 70/30. 4. The conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to any one of 3 above. 前記粒子状結着剤の体積平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。   5. The conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode according to claim 1, wherein the particulate binder has a volume average particle diameter of 50 to 500 nm. 前記導電性カーボンの含有割合が８〜３８質量％、前記粒子状結着剤の含有割合が０．５〜１０質量％、前記分散媒の含有割合が６０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。   The conductive carbon content is 8 to 38% by mass, the particulate binder content is 0.5 to 10% by mass, and the dispersion medium content is 60 to 90% by mass. The electroconductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to any one of claims 1 to 5.