JP2014136733A - Inorganic-oxide-particle-containing silicone/acrylic hybrid resin composition and sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機酸化物粒子とアクリル系単量体等を含有するハイブリッド樹脂形成用組成物、無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物、該ハイブリッド樹脂組成物の製造方法、及び該ハイブリッド樹脂組成物からなる無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートに関する。前記無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは、無機酸化物粒子、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂の長所をすべて兼ね備えており、透明性、耐熱性、強度及び柔軟性に優れるため、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、ＯＬＥＤ照明等に用いる柔軟性透明シートとして利用できる。 The present invention relates to a composition for forming a hybrid resin containing inorganic oxide particles and an acrylic monomer, an inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition, a method for producing the hybrid resin composition, and the hybrid The present invention relates to an inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet made of a resin composition. The inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet has all the advantages of inorganic oxide particles, silicone resin and acrylic resin, and is excellent in transparency, heat resistance, strength and flexibility. It can be used as a flexible transparent sheet used for flexible solar cells, OLED lighting, and the like.
従来、ガラスは可視光領域において透明であり、耐熱性や耐候性、耐光性、強度、耐溶剤性、耐水性等の多くの優れた特性を兼ね備えており、そのため住宅や車等の窓、テレビやディスプレイの表面部材など様々な用途に使用されている。しかしながら、ガラスは、一般的に柔軟性に乏しいという欠点を有する。近年、ディスプレイ等の小型短小化、薄膜化、軽量化等が求められるようになり、ガラス並みの強度や安定性を有しながら、柔軟で且つ透明なシートが求められている。例えば、フレキシブルディスプレイや曲面に追従するフレキシブル太陽電池、あるいは近年盛んに研究が進んでいるＯＬＥＤ照明などにおいては、柔軟で安定且つ透明なシートの需要が高まっている。 Conventionally, glass is transparent in the visible light region, and has many excellent characteristics such as heat resistance, weather resistance, light resistance, strength, solvent resistance, and water resistance. It is used for various applications such as surface members of displays. However, glass has the disadvantage of generally poor flexibility. In recent years, there has been a demand for miniaturization, thinning, and weight reduction of displays and the like, and there is a demand for flexible and transparent sheets having strength and stability comparable to glass. For example, in a flexible display, a flexible solar cell that follows a curved surface, or an OLED illumination that has been actively researched in recent years, a demand for a flexible, stable and transparent sheet is increasing.
特許文献１には、ガラスを研磨して薄膜化して曲げる試みがなされている。しかし、その膜厚や曲げられる角度などに大きな制限がある。 In Patent Document 1, an attempt is made to polish and thin a glass to bend it. However, there is a great limitation on the film thickness and the bending angle.
そこで、フレキシブルガラスとして、特許文献２に示すように、ゾル−ゲル法等により、薄膜ガラスを作製する試みがなされている。この文献では、４官能アルコキシシランであるＱユニット系化合物を主体としているが、一般的に硬くて脆いため、膜厚を薄くして柔軟性を出そうとしても、膜厚や曲げられる角度、また強度に制限がある。 Then, as shown in patent document 2, as a flexible glass, the trial which produces thin film glass by the sol-gel method etc. is made | formed. In this document, the Q unit compound, which is a tetrafunctional alkoxysilane, is mainly used. However, since it is generally hard and brittle, even if it tries to give flexibility by thinning the film thickness, There is a limit on strength.
一方、柔軟な材料として有機材料であるポリマーシートが用いられている。ポリマーシートは柔軟性に優れ、その膜厚の制御も容易であり、汎用性に優れているものの、ガラス等に比べ、耐熱性や耐候性、耐光性に極めて劣り、使用できる条件等に制限がある。 On the other hand, a polymer sheet which is an organic material is used as a flexible material. The polymer sheet is excellent in flexibility and easy to control its film thickness, and is excellent in versatility, but it is extremely inferior in heat resistance, weather resistance and light resistance compared to glass etc., and there are restrictions on the conditions that can be used etc. is there.
その中で、シリコーン樹脂は、ケイ素−酸素結合の結合エネルギーが一般的な有機物の炭素−炭素結合よりも高く、そのため耐熱性や耐光性等が有機系ポリマーに比べて優れている。シリコーン樹脂は、一般的に４官能と１官能のアルコキシシランから誘導されるＭＱレジンと、３官能と２官能のアルコキシシランから誘導されるＤＴレジンが良く知られている。ＭＱレジンは一般的に硬くハードコート剤などに用いられているが、分子量が低く脆いため、柔軟なシートを得ることはできない。 Among them, a silicone resin has a bond energy of silicon-oxygen bond higher than that of a general organic carbon-carbon bond, so that heat resistance and light resistance are superior to those of an organic polymer. As the silicone resin, MQ resins derived from tetrafunctional and monofunctional alkoxysilanes and DT resins derived from trifunctional and bifunctional alkoxysilanes are well known. MQ resin is generally hard and is used for hard coating agents and the like, but since the molecular weight is low and brittle, a flexible sheet cannot be obtained.
一方、特許文献３に記載されているように、３官能成分の縮合物であるポリシルセスキオキサンは比較的柔軟な膜を形成できるとされているが、縮合反応中にかご型構造やラダー構造等の環状化合物が多く生成するために、分子量は２０００前後と高分子量化は難しく、柔軟なシートを作製することは困難である。一方、ＤＴレジンは硬い成分である３官能のＴユニットと柔軟な成分である２官能のＤユニットからなる材料であるが、高分子量化するためには、Ｄユニットを多くする必要がある。しかしながら、Ｄユニットは直線状分子でゴム成分であるため、柔軟ではあるが、引張ると伸びたまま元に戻らず、強度的に課題がある。以上のように、シリコーン樹脂単体で、無機ガラス並みの耐熱性と強度を有し、且つ有機樹脂並みの柔軟性を備えた透明柔軟シートを与えることは非常に困難であった。 On the other hand, as described in Patent Document 3, polysilsesquioxane, which is a condensate of trifunctional components, is said to be able to form a relatively flexible film, but a cage structure or ladder is formed during the condensation reaction. Since many cyclic compounds such as structures are produced, it is difficult to increase the molecular weight to about 2000, and it is difficult to produce a flexible sheet. On the other hand, DT resin is a material composed of a trifunctional T unit that is a hard component and a bifunctional D unit that is a flexible component, but in order to increase the molecular weight, it is necessary to increase the number of D units. However, since the D unit is a linear molecule and is a rubber component, it is flexible, but when it is pulled, it does not return to its original state, and there is a problem in strength. As described above, it has been very difficult to provide a transparent flexible sheet that has heat resistance and strength similar to those of inorganic glass and has flexibility similar to that of organic resin using a silicone resin alone.
本発明の目的は、シリコーン樹脂が本来有する耐熱性或いはそれ以上の高い耐熱性を有するとともに、強度が高く、しかも有機樹脂並みの柔軟性を備えたハイブリッド樹脂組成物及びシート並びにそれらの原料となるシリコーン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に加えてさらに透明性にも優れるハイブリッド樹脂組成物及びシート並びにそれらの原料となるシリコーン樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記ハイブリッド樹脂組成物の工業的に効率のよい製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a hybrid resin composition and sheet having high heat resistance inherent in a silicone resin or higher heat resistance, high strength, and flexibility similar to an organic resin, and raw materials thereof. The object is to provide a silicone resin composition.
Another object of the present invention is to provide a hybrid resin composition and a sheet which are excellent in transparency in addition to the above properties, and a silicone resin composition which is a raw material thereof.
Still another object of the present invention is to provide an industrially efficient method for producing the hybrid resin composition.
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、アクリル系樹脂と、無機酸化物粒子により架橋されたシリコーン樹脂とを架橋反応させると、シリコーン樹脂並みか又はそれ以上の高い耐熱性を有するとともに、強度が高く、しかも有機樹脂並みの柔軟性を有するハイブリッド樹脂シートが得られることを見出した。本発明は、これらの知見をもとに、さらに研究を重ねて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that when an acrylic resin and a silicone resin crosslinked with inorganic oxide particles are subjected to a crosslinking reaction, the heat resistance is equal to or higher than that of the silicone resin. It has been found that a hybrid resin sheet having high properties, high strength, and flexibility similar to an organic resin can be obtained. The present invention has been completed through further research based on these findings.
すなわち、本発明は、無機酸化物粒子（Ａ）と、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と、アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）とを含むハイブリッド樹脂形成用組成物であって、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が互いに架橋可能な官能基をそれぞれ有するか、又は前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが架橋構造体を形成しており、且つ前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が互いに架橋可能な官能基を有する成分をそれぞれ含んでいることを特徴とするハイブリッド樹脂形成用組成物を提供する。 That is, the present invention is a composition for forming a hybrid resin comprising inorganic oxide particles (A), a polysiloxane resin or a precursor thereof (B), and an acrylic resin or a precursor thereof (C), The component (A) and the component (B) each have a functional group capable of crosslinking with each other, or the component (A) and the component (B) form a crosslinked structure, and the component (B) And a component for forming a hybrid resin, wherein the component (C) contains a component having a functional group capable of crosslinking with each other.
前記ハイブリッド樹脂形成用組成物において、前記無機酸化物粒子（Ａ）は、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、表面電位がｐＨ２〜５の範囲にあるコロイダルシリカであってもよい。 In the hybrid resin-forming composition, the inorganic oxide particles (A) may be colloidal silica having a primary particle diameter of 1 to 100 nm and a surface potential in the range of pH 2 to 5.
前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有し且つ該反応性基の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂が用いられていてもよい。 As said polysiloxane resin or its precursor (B), it has at least 1 sort (s) of reactive group selected from the alkoxy silyl group and the silanol group in the molecule | numerator, and the total content of this reactive group is 8 to 48 weight. % Polysiloxane resin may be used.
前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内に前記成分（Ｃ）と架橋可能な官能基としてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する成分が用いられていてもよい。 As the polysiloxane resin or its precursor (B), a component having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization as a functional group capable of crosslinking with the component (C) in the molecule may be used.
本発明は、また、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有し、前記無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）、及び前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とが、それぞれ化学結合により架橋している無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物を提供する。 The present invention also includes an inorganic oxide particle part (a), a polysiloxane resin part (b), and an acrylic resin part (c), and the inorganic oxide particle part (a) and the polysiloxane resin part ( b) and an inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition in which the polysiloxane resin part (b) and the acrylic resin part (c) are crosslinked by chemical bonds, respectively.
前記無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物において、前記無機酸化物粒子部（ａ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、表面電位がｐＨ２〜５の範囲にあるコロイダルシリカに由来し、該コロイダルシリカ表面のシラノール基が前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）と化学結合により架橋していてもよい。 In the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition, the inorganic oxide particle part (a) is derived from colloidal silica having a primary particle diameter of 1 to 100 nm and a surface potential in the range of pH 2 to 5, Silanol groups on the surface of the colloidal silica may be crosslinked with the polysiloxane resin part (b) by chemical bonds.
前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）がラジカル重合により化学結合していてもよい。 The polysiloxane resin part (b) and the acrylic resin part (c) may be chemically bonded by radical polymerization.
前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）が、分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有し且つ該反応性基の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂に由来していてもよい。 The polysiloxane resin part (b) has at least one reactive group selected from alkoxysilyl groups and silanol groups in the molecule, and the total content of the reactive groups is 8 to 48% by weight. It may be derived from a polysiloxane resin.
本発明は、さらに、前記の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物の製造方法であって、（ｉ）無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とを反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とを有する架橋構造体を得る工程、及び（ii）前記架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）とを架橋反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有する架橋構造体を得る工程を少なくとも具備する無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物の製造方法を提供する。 The present invention further relates to a method for producing the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition, comprising: (i) inorganic oxide particles (A) and a polysiloxane resin or a precursor (B) thereof. A step of reacting to obtain a crosslinked structure having an inorganic oxide particle part (a) and a polysiloxane resin part (b); and (ii) a polysiloxane resin part (b) of the crosslinked structure and an acrylic resin. Or at least a step of obtaining a crosslinked structure having an inorganic oxide particle part (a), a polysiloxane resin part (b), and an acrylic resin part (c) by crosslinking reaction with the precursor (C). A method for producing an inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition is provided.
本発明の製造方法においては、前記工程（ｉ）において、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する成分を少なくとも用いるとともに、工程（ii）において、工程（ｉ）で形成された架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）のエチレン性不飽和結合部位と、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分重合物のアクリル部位とをラジカル重合に付してもよい。 In the production method of the present invention, in the step (i), at least a component having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule is used as the polysiloxane resin or the precursor (B), and the step (ii) ), A monomer mixture containing at least an ethylenically unsaturated bond site in the polysiloxane resin part (b) of the crosslinked structure formed in the step (i) and an acrylic monomer, or an acrylic of a partial polymer thereof The site may be subjected to radical polymerization.
本発明は、さらにまた、前記の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物からなる無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートを提供する。 The present invention further provides an inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet comprising the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition.
なお、本明細書において「シート」とは薄くて２次元的な拡がりを持つものを意味し、「フィルム」も含まれるものとする。 In this specification, “sheet” means a thin sheet having a two-dimensional expansion, and “film” is also included.
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物及びシートは、シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂であり且つ有機−無機ハイブリッド組成物であることから、シリコーン樹脂が本来有する耐熱性或いはそれ以上の高い耐熱性を有するとともに、強度が高く、しかも有機樹脂並みの柔軟性を備え、さらに透明性にも優れている。このため、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、ＯＬＥＤ照明等に用いる柔軟性透明シート等として有用である。
本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物は、前記無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物の製造原料として有用である。
本発明の製造方法によれば、前記無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物を工業的に効率よく製造できる。
Since the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition and sheet of the present invention are a silicone-acrylic hybrid resin and an organic-inorganic hybrid composition, the silicone resin originally has high heat resistance or higher. It has heat resistance, high strength, flexibility similar to organic resin, and excellent transparency. For this reason, it is useful as a flexible transparent sheet etc. which are used for a flexible display, a flexible solar cell, OLED illumination etc., for example.
The composition for forming a hybrid resin of the present invention is useful as a raw material for producing the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition.
According to the production method of the present invention, the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition can be produced industrially efficiently.
［ハイブリッド樹脂形成用組成物］
本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物は、無機酸化物粒子（Ａ）と、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と、アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）とを含むハイブリッド樹脂形成用組成物であって、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が互いに架橋可能な官能基をそれぞれ有するか、又は前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが架橋構造体を形成しており、且つ前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が互いに架橋可能な官能基を有する成分をそれぞれ含んでいる。
[Composition for forming hybrid resin]
The composition for forming a hybrid resin of the present invention is a composition for forming a hybrid resin comprising inorganic oxide particles (A), a polysiloxane resin or a precursor thereof (B), and an acrylic resin or a precursor thereof (C). The component (A) and the component (B) each have a functional group capable of crosslinking with each other, or the component (A) and the component (B) form a crosslinked structure, and The component (B) and the component (C) each include a component having a functional group capable of crosslinking with each other.
［無機酸化物粒子（Ａ）］
前記無機酸化物粒子（Ａ）としては、粒子表面に反応性官能基を有する無機酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（ＳｉＯ2あるいはＳｉＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）などが挙げられる。これらの中でも、特にシリカが好ましい。無機酸化物粒子（Ａ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
[Inorganic oxide particles (A)]
The inorganic oxide particles (A) may be inorganic oxide particles having a reactive functional group on the particle surface, such as silica (SiO 2 or SiO), alumina (Al 2 O 3 ), antimony-doped oxidation. Examples include tin (ATO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and the like. Among these, silica is particularly preferable. An inorganic oxide particle (A) may be used independently and may use 2 or more types together.
前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル型不飽和基、ハロゲン原子、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基が好ましい。シリカ粒子表面のヒドロキシル基はシラノール基として存在する。 Examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a vinyl type unsaturated group, a halogen atom, and an isocyanurate group. Among these, a hydroxyl group is preferable. Hydroxyl groups on the surface of silica particles exist as silanol groups.
無機酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（一次粒子径）は、一般に、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。なお、平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定することができる。 The average particle diameter (primary particle diameter) of the inorganic oxide particles (A) is generally 1 to 1000 nm, preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 200 nm, and particularly preferably 1 to 100 nm. The average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method or the like.
無機酸化物粒子（Ａ）の粒度分布は狭い方が望ましく、また、一次粒子径のまま分散している単分散状態であることが望ましい。さらに、無機酸化物粒子の表面電位は、酸性領域（例えば、ｐＨ２〜５、好ましくはｐＨ２〜４）にあるのが好ましい。ポリシロキサン樹脂との反応時にそのような表面電位を有していればよい。 The narrower particle size distribution of the inorganic oxide particles (A) is desirable, and it is desirable that the inorganic oxide particles (A) be in a monodispersed state in which they are dispersed with the primary particle size. Furthermore, the surface potential of the inorganic oxide particles is preferably in an acidic region (for example, pH 2 to 5, preferably pH 2 to 4). What is necessary is just to have such a surface potential at the time of reaction with polysiloxane resin.
前記無機酸化物粒子（Ａ）としては、コロイド状の上記無機酸化物粒子を用いるのが好ましい。コロイド状の無機酸化物粒子としては、例えば、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）、コロイド状アルミナ（アルミナゾル）、コロイド状酸化スズ（酸化スズ水分散体）、コロイド状酸化チタン（チタニアゾル）などが挙げられる。 As the inorganic oxide particles (A), the colloidal inorganic oxide particles are preferably used. Examples of the colloidal inorganic oxide particles include colloidal silica (colloidal silica), colloidal alumina (alumina sol), colloidal tin oxide (tin oxide aqueous dispersion), colloidal titanium oxide (titania sol), and the like. .
コロイダルシリカとしては、例えば、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、特公昭５７−５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。 Examples of colloidal silica include fine particles of silicon dioxide (anhydrous silicic acid), as described in, for example, JP-A Nos. 53-12732, 57-9051, and 57-51653. Examples thereof include colloids having an average particle size of 5 to 1000 nm, preferably 10 to 100 nm.
また、コロイド状シリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。 Further, the colloidal silica can contain, for example, alumina, sodium aluminate, etc., if necessary, and if necessary, an inorganic base (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.) Alternatively, a stabilizer such as an organic base (for example, tetramethylammonium) can be contained.
このようなコロイド状シリカは、特に制限されず、公知のゾル−ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．， ２６， ６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１ [９] ４８８−４９３（１９８８）などに記載されるゾル−ゲル法などにより、製造することができる。 Such colloidal silica is not particularly limited, and examples thereof include a known sol-gel method, specifically, for example, Werner Stober et al; Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D. et al. Badley et al; Langmuir 6, 792-801 (1990), Journal of Color Material Association, 61 [9] 488-493 (1988), and the like.
コロイダルシリカは表面処理を施していない裸の状態であることが好ましい。コロイダルシリカには、表面官能基としてシラノール基が存在する。 The colloidal silica is preferably in a bare state that has not been surface-treated. In colloidal silica, a silanol group exists as a surface functional group.
また、このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「ＰＳＴ−２」、「スノーテックス−２０」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−ＯＬ」、「スノーテックス−５０」（以上、日産化学工業社製）、商品名「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−４０」、「アデライトＡＴ−５０」（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。これらの中でも、商品名「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−ＯＬ」などが特に好ましい。 In addition, as such colloidal silica, commercially available products can be used. Specifically, for example, trade names “Snowtex-XL”, “Snowtex-YL”, “Snowtex-ZL”, “PST” -2 "," Snowtex-20 "," Snowtex-30 "," Snowtex-C "," Snowtex-O "," Snowtex-OS "," Snowtex-OL "," Snowtex- 50 ”(manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), trade names“ Adelite AT-30 ”,“ Adelite AT-40 ”,“ Adelite AT-50 ”(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and the like. Among these, trade names “Snowtex-O”, “Snowtex-OS”, “Snowtex-OL” and the like are particularly preferable.
また、上記のコロイダルシリカ以外のコロイド状の無機粒子としても、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「アルミナゾル１００」、「アルミナゾル２００」、「アルミナゾル５２０」（以上、日産化学工業製）などのアルミナゾル（ヒドロゾル）、例えば、商品名「ＴＴＯ−Ｗ−５」（石原産業社製）や商品名「ＴＳ−０２０」（テイカ社製）などのチタニアゾル（ヒドロゾル）、例えば、商品名「ＳＮ−１００Ｄ」、「ＳＮ−１００Ｓ」（以上、石原産業社製）などの酸化スズ水分散体などが挙げられる。 In addition, as the colloidal inorganic particles other than the colloidal silica, commercially available products can be used. Specifically, for example, trade names “Alumina Sol 100”, “Alumina Sol 200”, “Alumina Sol 520” (above, Alumina sol (hydrosol) such as Nissan Chemical Industries, for example, titania sol (hydrosol) such as trade name “TTO-W-5” (produced by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and trade name “TS-020” (produced by Teika), for example. And tin oxide aqueous dispersions such as trade names “SN-100D” and “SN-100S” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.).
［ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）］
前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）（無機酸化物粒子（Ａ）との反応に供するポリシロキサン樹脂又はその前駆体）としては、前記無機酸化物粒子（Ａ）と架橋可能な官能基を有するポリシロキサン化合物［前記無機酸化物粒子（Ａ）表面の官能基に対して反応性を有するポリシロキサン化合物］を少なくとも含むものであれば特に限定されない。なお、本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物においては、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）は前記架橋可能な官能基によって無機酸化物粒子（Ａ）と化学結合により架橋構造体を形成していてもよい。前記「化学結合」には水素結合も含まれる。
[Polysiloxane resin or its precursor (B)]
The polysiloxane resin or precursor (B) (polysiloxane resin or precursor thereof used for reaction with the inorganic oxide particles (A)) has a functional group capable of crosslinking with the inorganic oxide particles (A). The polysiloxane compound is not particularly limited as long as it contains at least the polysiloxane compound [polysiloxane compound having reactivity with the functional group on the surface of the inorganic oxide particles (A)]. In the composition for forming a hybrid resin of the present invention, the polysiloxane resin or its precursor (B) forms a crosslinked structure by chemical bonding with the inorganic oxide particles (A) by the crosslinkable functional group. It may be. The “chemical bond” includes a hydrogen bond.
前記ポリシロキサン化合物としては、なかでも縮合反応性シリコーン樹脂が好ましい。縮合反応性シリコーン樹脂としては、例えば、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン（以下、「Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）」と称する場合がある）（ＤＴレジン）、基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（以下、「縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）」と称する場合がある）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the polysiloxane compound, a condensation-reactive silicone resin is particularly preferable. Examples of the condensation-reactive silicone resin include, for example, a condensation-reactive group-containing polysiloxane whose basic structural units are D units and T units (hereinafter referred to as “D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1)”). (DT resin), a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane whose basic structural unit is a T unit (hereinafter sometimes referred to as “condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2)”) Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
前記縮合反応性シリコーン樹脂のなかでも、特に、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）との組合せが好ましい。Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）とを組み合わせることにより、形成されるシートにおいて、耐熱性及び強度と、柔軟性とを高いレベルで両立させることができる。 Among the condensation-reactive silicone resins, a combination of DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1) and condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2) is particularly preferable. In the sheet formed by combining the DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1) and the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2), heat resistance, strength, and flexibility are achieved. Both can be achieved at a high level.
前記縮合反応性基としては、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などが挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。 Examples of the condensation reactive group include silanol group, alkoxysilyl group (eg, C 1-6 alkoxysilyl group), cycloalkyloxysilyl group (eg, C 3-6 cycloalkyloxysilyl group), aryloxysilyl Group (for example, C 6-10 aryloxysilyl group and the like) and the like. Among these, an alkoxysilyl group, a cycloalkyloxysilyl group, and an aryloxysilyl group are preferable, and an alkoxysilyl group is particularly preferable.
本発明において、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）は、具体的には、基本構成単位として、下記式（１）で表されるＤ単位と、下記式（２）で表されるＴ単位とを含有する。
上記式（１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ2は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。 In the above formula (1), R 1 is the same or different and represents a monovalent hydrocarbon group selected from a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. In formula (2), R 2 represents a monovalent hydrocarbon group selected from a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
前記Ｒ1、Ｒ2における飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基などが挙げられる。また、前記Ｒ1、Ｒ2における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基などが挙げられる。 Examples of the saturated hydrocarbon group for R 1 and R 2 include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, and hexyl groups. A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopentyl and cyclohexyl group; Examples of the aromatic hydrocarbon group for R 1 and R 2 include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl groups.
Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは、メチル基である。 R 1 and R 2 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
式（１）で表されるＤ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。また、式（２）で表されるＴ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。 The D units represented by the formula (1) may be the same or different in the D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane, but are preferably the same. The T units represented by the formula (2) may be the same or different in the DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane, but are preferably the same.
また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）は、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、ジアルキル（又は、アリール）ジアルコキシシラン等の２官能のシリコーン単量体と、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体との部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｄ単位、Ｔ単位、及び下記式（３）
−ＯＲ3 （３）
で表される基を含有する。式（３）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
The D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1) is a partial condensate of a corresponding silicone monomer [for example, a bifunctional silicone monomer such as dialkyl (or aryl) dialkoxysilane; , A partial condensate with a trifunctional silicone monomer such as an alkyl (or aryl) trialkoxysilane], in which D unit, T unit, and the following formula (3)
-OR 3 (3)
The group represented by these is contained. The group represented by the formula (3) is bonded to a silicon atom and exists at the molecular end.
前記Ｒ3は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ3としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。 R 3 represents a monovalent hydrocarbon group selected from a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. Examples of the saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include those similar to the saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group in R 1 in the above formula (1). R 3 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルフェニルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらのＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of such DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1) include, for example, alkoxysilyl group (for example, C 1-6 alkoxysilyl group) -containing polymethylsiloxane, alkoxysilyl group (for example, C 1- 6 alkoxysilyl group) -containing polymethylphenylsiloxane, alkoxysilyl group (for example, C 1-6 alkoxysilyl group) -containing polyphenylsiloxane, and the like. These DT unit alkoxysilyl group-containing polysiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）の中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシロキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリシロキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシロキサンである。 Among the D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1), preferably a C 1-6 alkoxysilyl group-containing polysiloxane, more preferably a methoxysilyl group-containing polysiloxane or an ethoxysilyl group-containing polysiloxane. Particularly preferred is methoxysilyl group-containing polymethylsiloxane or ethoxysilyl group-containing polymethylsiloxane.
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）の縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２５重量％であり、下限は、例えば８重量％、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１２重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。 The upper limit of the content of the condensation reactive group (for example, alkoxysilyl group) of the DT unit condensation reactive group-containing polysiloxane (B1) is, for example, 30% by weight, preferably 25% by weight. The lower limit is, for example, 8% by weight, preferably 10% by weight, and more preferably 12% by weight. The content of the condensation-reactive group (for example, alkoxysilyl group) can be determined from the rate of weight reduction when the temperature is raised from room temperature to 300 ° C. with a TGA (differential weight loss measurement device).
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば１００００、好ましくは５０００、さらに好ましくは１０００であり、下限は、例えば１００、好ましくは２００、さらに好ましくは５００である。 As the number average molecular weight of the D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1) (standard polystyrene conversion by GPC measurement), the upper limit is, for example, 10,000, preferably 5000, more preferably 1000, and the lower limit is, for example, 100, preferably 200, more preferably 500.
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）として、商品名「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサン）を用いることもできる。 Commercially available products such as trade names “X-40-9246” and “X-40-9250” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as DT unit condensation reactive group-containing polysiloxane (B1) Unit alkoxysilyl group-containing polysiloxane) can also be used.
本発明において、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）は、具体的には、基本構成単位として、前記式（２）で表されるＴ単位を含有する。式（２）で表されるＴ単位は、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン中において、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは、同一である。 In the present invention, the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2) specifically contains a T unit represented by the formula (2) as a basic structural unit. The T units represented by the formula (2) may be the same or different in the condensation reactive group-containing polysilsesquioxane, but are preferably the same.
また、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）は、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体の部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｔ単位、及び下記式（４）
−ＯＲ4 （４）
で表される基を含有する。式（４）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
Further, the condensation reactive group-containing polysilsesquioxane (B2) is a partial condensate of a corresponding silicone monomer [for example, a trifunctional silicone monomer moiety such as alkyl (or aryl) trialkoxysilane. Condensate], in the structural unit, the T unit and the following formula (4)
-OR 4 (4)
The group represented by these is contained. The group represented by the formula (4) is bonded to a silicon atom and exists at the molecular end.
前記Ｒ4は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ4としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。 R 4 represents a monovalent hydrocarbon group selected from a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. Examples of the saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include those similar to the saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group in R 1 in the above formula (1). R 4 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）は、ランダム型、ラダー型、カゴ型などのいずれであってもよいが、柔軟性の観点からは、ランダム型が最も好ましい。これらの縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The condensation reactive group-containing polysilsesquioxane (B2) may be any of a random type, a ladder type, a cage type and the like, but the random type is most preferable from the viewpoint of flexibility. These condensation-reactive group-containing polysilsesquioxanes may be used alone or in combination of two or more.
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサンである。 Among the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2), a C 1-6 alkoxysilyl group-containing polysilsesquioxane is preferable, and a methoxysilyl group-containing polysilsesquioxane or ethoxy is more preferable. A silyl group-containing polysilsesquioxane, particularly preferably a methoxysilyl group-containing polymethylsilsesquioxane or an ethoxysilyl group-containing polymethylsilsesquioxane.
このような縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４８重量％、さらに好ましくは４６重量％であり、下限は、例えば１０重量％、好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。 The upper limit of the content of the condensation reactive group (for example, alkoxysilyl group) of such a condensation reactive group-containing polysilsesquioxane (B2) is, for example, 50% by weight, preferably 48% by weight, and more preferably. The lower limit is, for example, 10% by weight, preferably 15% by weight, and more preferably 20% by weight. The content of the condensation-reactive group (for example, alkoxysilyl group) can be determined from the rate of weight reduction when the temperature is raised from room temperature to 300 ° C. with a TGA (differential weight loss measurement device).
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば６０００、好ましくは３５００、さらに好ましくは３０００であり、下限は、例えば２００、好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。 As the number average molecular weight (conversion to standard polystyrene by GPC measurement) of the condensation reactive group-containing polysilsesquioxane (B2), the upper limit is, for example, 6000, preferably 3500, more preferably 3000, and the lower limit is, for example, 200. , Preferably 300, more preferably 400.
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）として、商品名「ＫＣ−８９」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン）を用いることもできる。 As the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2), commercial products such as trade names “KC-89”, “KR-500”, and “X-40-9225” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Alkoxysilyl group-containing polysilsesquioxanes) can also be used.
このほか、前記縮合反応性シリコーン樹脂として、分子内（末端）に反応性のシラノール基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ３）を用いることもできる。 In addition, as the condensation-reactive silicone resin, a polysiloxane compound (B3) having a reactive silanol group in the molecule (terminal) can also be used.
分子内（末端）に反応性のシラノール基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ３）として、例えば、商品名「Ｘ−２１−３１５３」、「Ｘ−２１−５８４１」（以上、信越化学工業社製）などの市販品を用いることもできる。 Examples of the polysiloxane compound (B3) having a reactive silanol group in the molecule (terminal) include trade names “X-21-3153” and “X-21-5841” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). A commercially available product can also be used.
本発明においては、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）及びアクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）は、互いに架橋な官能基を有する成分をそれぞれ含んでいる。すなわち、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）の少なくとも一部の成分と、アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）の少なくとも一部の成分は、互いに架橋可能な官能基（反応性基）をそれぞれ有している。このような互いに架橋可能な官能基の組み合わせとしては、特に限定されず、例えば、縮合反応性基と縮合反応性基との組み合わせ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基との組み合わせ、カチオン重合性基とカチオン重合性基との組み合わせなどが挙げられる。 In the present invention, the polysiloxane resin or its precursor (B) and the acrylic resin or its precursor (C) each contain components having functional groups that are cross-linked with each other. That is, at least a part of the polysiloxane resin or its precursor (B) and at least a part of the acrylic resin or its precursor (C) are crosslinkable functional groups (reactive groups). Respectively. Such a combination of functional groups capable of cross-linking with each other is not particularly limited. For example, a combination of a condensation-reactive group and a condensation-reactive group, radical polymerization with a group containing an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization is possible. Examples thereof include a combination with a group containing an ethylenically unsaturated bond and a combination of a cationic polymerizable group and a cationic polymerizable group.
前記縮合反応性基としては、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などの縮合反応性シリル基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。 Examples of the condensation reactive group include silanol group, alkoxysilyl group (eg, C 1-6 alkoxysilyl group), cycloalkyloxysilyl group (eg, C 3-6 cycloalkyloxysilyl group), aryl Examples thereof include condensation-reactive silyl groups such as oxysilyl groups (for example, C 6-10 aryloxysilyl groups). Among these, an alkoxysilyl group, a cycloalkyloxysilyl group, and an aryloxysilyl group are preferable, and an alkoxysilyl group is particularly preferable.
前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。 Examples of the radical polymerizable group containing an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
前記カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などが挙げられる。 Examples of the cationic polymerizable group include an epoxy group-containing group and an oxetane group-containing group.
前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）において、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基を有する成分としては、縮合反応性基（縮合反応性シリル基等）を有し且つ前記成分（Ｃ）と架橋可能な官能基を有するシラン系化合物（Ｂ４）（以下、単に「シラン系化合物（Ｂ４）」と称する場合がある）が挙げられる。 In the polysiloxane resin or its precursor (B), the component having a functional group capable of crosslinking with at least a part of the component (C) has a condensation reactive group (such as a condensation reactive silyl group). And a silane compound (B4) having a functional group capable of crosslinking with the component (C) (hereinafter sometimes referred to simply as “silane compound (B4)”).
前記シラン系化合物（Ｂ４）のうち、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基として縮合反応性基を有する化合物（Ｂ４−１）としては、例えば、前述の縮合反応性シリコーン樹脂自体を使用できる。 Among the silane compounds (B4), examples of the compound (B4-1) having a condensation reactive group as a functional group capable of crosslinking with at least a part of the component (C) include the above-described condensation reactivity. Silicone resin itself can be used.
また、前記シラン系化合物（Ｂ４）のうち、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基としてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基を有する化合物（Ｂ４−２）として、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。 Further, among the silane compounds (B4), a compound (B4-2) having a group containing an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization as a functional group capable of crosslinking with at least a part of the component (C). For example, the compound represented by following formula (5) is mentioned.
式(５)中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。ｎが２又は３の場合、ｎ個のＲ6はそれぞれ同一でもよく異なっていてもよい。Ａにおけるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０（好ましくは２〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。Ｒ6、Ｒ7における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ6、Ｒ7としては、それぞれ、特にメチル基又はエチル基が好ましい。 In formula (5), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents an alkylene group, R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Show. n shows the integer of 1-3. When n is 2 or 3, n R 6 s may be the same or different. Examples of the alkylene group in A include linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 6) such as ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, and hexamethylene groups. Is mentioned. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 6 and R 7 include a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl group and the like. Of the alkyl group. R 6 and R 7 are each preferably a methyl group or an ethyl group.
上記式（５）で表される化合物の代表的な例として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。市販品として、例えば、商品名「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＭ−５１０３」、「ＫＢＥ−５０３」、「ＫＢＭ−５０２」、「ＫＢＥ−５０２」（以上、信越化学工業社製）などが挙げられる。 Representative examples of the compound represented by the above formula (5) include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropylmethyl. Examples thereof include dimethoxysilane and 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane. As a commercial item, brand name "KBM-503", "KBM-5103", "KBE-503", "KBM-502", "KBE-502" (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned, for example. .
さらに、前記シラン系化合物（Ｂ４）のうち、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基としてカチオン重合性基を有する化合物（Ｂ４−３）としては、例えば、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Furthermore, as the compound (B4-3) having a cationic polymerizable group as a functional group capable of crosslinking with at least a part of the component (C) in the silane compound (B4), for example, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like.
本発明において、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に占める、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の総量の割合は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。 In the present invention, the total amount of the DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1) and the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2) in the entire polysiloxane resin or its precursor (B). The proportion is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
本発明では、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内（末端）にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有し且つそれらの基（アルコキシシリル基、シラノール基）の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂であって、該ポリシロキサン樹脂が前記無機酸化物粒子と化学結合により架橋されているのが好ましい。前記アルコキシシリル基、シラノール基の総含有量の上限は、より好ましくは３０重量％であり、下限は、より好ましくは１０重量％である。 In the present invention, the polysiloxane resin or its precursor (B) has an alkoxysilyl group and / or silanol group in the molecule (terminal), and the total content of these groups (alkoxysilyl group, silanol group). It is preferable that the polysiloxane resin is 8 to 48% by weight, and the polysiloxane resin is crosslinked with the inorganic oxide particles by chemical bonds. The upper limit of the total content of the alkoxysilyl group and silanol group is more preferably 30% by weight, and the lower limit is more preferably 10% by weight.
本発明では、特に、耐熱性等の観点から、縮合反応性シリコーン樹脂として、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）を用いるか、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）とを併用する［又は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）とシラノール基を有するポリシロキサン樹脂（Ｂ３）（特に、Ｄ単位からなる両末端シラノール型のポリシロキサン樹脂）とを併用する］のが好ましい。また、さらに、前記シラン系化合物（Ｂ４）を用いるのが好ましい。 In the present invention, in particular, from the viewpoint of heat resistance, the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2) is used as the condensation-reactive silicone resin, or the DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1) is used. ) And a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2) [or DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1) and a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2) And a polysiloxane resin having a silanol group (B3) (particularly, a silanol-type polysiloxane resin having both terminals consisting of D units) are preferred. Furthermore, it is preferable to use the silane compound (B4).
この場合、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の含有量は、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に対して、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。なお、上限は、例えば９５重量％、好ましくは９０重量％である。 In this case, the content of the condensation reactive group-containing polysilsesquioxane (B2) is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, based on the whole polysiloxane resin or its precursor (B), Preferably it is 70 weight% or more. The upper limit is, for example, 95% by weight, preferably 90% by weight.
また、特に、形成されるシートの柔軟性の観点から、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）の含有量は、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下であり、下限は、例えば１重量％、好ましくは５重量％である。 In particular, from the viewpoint of the flexibility of the sheet to be formed, the content of the DT unit condensation reactive group-containing polysiloxane (B1) is, for example, relative to the entire polysiloxane resin or its precursor (B). It is 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and the lower limit is, for example, 1% by weight, preferably 5% by weight.
また、シラノール基を有するポリシロキサン樹脂（Ｂ３）の含有量は、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下であり、下限は、例えば１重量％、好ましくは５重量％である。 The content of the silanol group-containing polysiloxane resin (B3) is, for example, 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight, based on the whole polysiloxane resin or its precursor (B). %, And the lower limit is, for example, 1% by weight, preferably 5% by weight.
また、本発明において、前記シラン系化合物（Ｂ４）を用いる場合、該シラン系化合物（Ｂ４）［前記（Ｂ４−１）の場合を除く］の含有量は、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下であり、下限は、例えば０．５重量％、好ましくは０．８重量％、より好ましくは１重量％である。この量が少なすぎると、前記成分（Ｃ）との反応時に、相分離を起こし白濁する場合がある。 Moreover, in this invention, when using the said silane type compound (B4), content of this silane type compound (B4) [except the case of said (B4-1)] is polysiloxane resin or its precursor (B ) For example, 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, and the lower limit is, for example, 0.5% by weight, preferably 0%. 0.8% by weight, more preferably 1% by weight. If the amount is too small, phase separation may occur during the reaction with the component (C), resulting in white turbidity.
［アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）］
アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）としては、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物が挙げられる。前記アクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
[Acrylic resin or its precursor (C)]
Examples of the acrylic resin or its precursor (C) include a monomer mixture containing at least an acrylic monomer, a portion thereof, or a completely polymerized product. Examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid esters. As the (meth) acrylic acid ester, for example, a compound represented by the following formula (6) is preferable.
式（６）中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ9は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。 In formula (6), R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 9 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
Ｒ9における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、２，２−ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、４−メチル−２−プロピルペンチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、セチル、オクタデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、イソボルニル、ノルボルニル、５−ノルボルネン−２−イル、３−メチルノルボルニル基等の炭素数５〜２０（好ましくは５〜１２）の単環又は多環の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）の芳香族炭化水素基；これらが複数個結合した基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group for R 9 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, t-pentyl, 3-pentyl, hexyl, and 2,2-dimethyl. C1-C20 (preferably 1-10) alkyl groups such as butyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 4-methyl-2-propylpentyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, cetyl, octadecyl group; cyclopentyl , Cyclohexyl, cyclooctyl, isobornyl, norbornyl, 5-norbornen-2-yl, 3-methylnorbornyl group, etc. monocyclic or polycyclic alicyclic carbonization having 5 to 20 carbon atoms (preferably 5 to 12) Hydrogen group; phenyl or naphthyl group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 14) Aromatic hydrocarbon group; and a group to which they are multiple bond.
前記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基、環状アミノ基（１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等）、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（Ｃ1-6アルコキシ基等）、アリールオキシ基（Ｃ6-12アリールオキシ基等）、エポキシ基含有基（グリシジル基等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子等）などが挙げられる。 Examples of the substituent include a hydroxyl group, an amino group, a mono- or di-C 1-6 alkylamino group, a cyclic amino group (1-pyrrolidinyl group, piperidino group, morpholino group, etc.), a carboxyl group, a nitro group, and an alkoxy group. (C 1-6 alkoxy group etc.), aryloxy group (C 6-12 aryloxy group etc.), epoxy group-containing group (glycidyl group etc.), halogen atom (fluorine, chlorine, bromine atom etc.) and the like.
前記（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなどが挙げられる。 As typical examples of the (meth) acrylic acid ester, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-nitropropyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate , 3-pentyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 4-methyl-2- Propylpentyl (meth) acrelane , Cetyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl esters such as n- octadecyl (meth) acrylate.
また、（メタ）アクリル酸エステルとして、さらに、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（単環の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート）（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、多環の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート）（例えば、２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなど）、アルコキシ基又はフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）、ハロゲン原子含有（メタ）アクリル酸エステル（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど）、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。 Further, as the (meth) acrylic acid ester, for example, cycloalkyl (meth) acrylate ((meth) acrylate having a monocyclic alicyclic hydrocarbon group) (for example, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth)) Acrylate), aralkyl (meth) acrylate (eg, benzyl (meth) acrylate, etc.), (meth) acrylate having a polycyclic alicyclic hydrocarbon group (eg, 2-isobornyl (meth) acrylate, 2-nor Bornylmethyl (meth) acrylate, 5-norbornen-2-yl-methyl (meth) acrylate, 3-methyl-2-norbornylmethyl (meth) acrylate, etc.), hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters (for example, , Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Droxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropylmethyl-butyl (meth) methacrylate, etc.), alkoxy group or phenoxy group-containing (meth) acrylic acid ester (2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl) (Meth) acrylate, 2-methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc.), epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester (For example, glycidyl (meth) acrylate), halogen atom-containing (meth) acrylic acid ester (for example, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl ethyl (meth)) Acry Salts, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, etc.), alkylaminoalkyl (meth) acrylate (for example, dimethylamino) And ethyl (meth) acrylate).
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルが特に好ましい。 These (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more. Among these (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl esters are preferable, for example, (meth) acrylic acid C 1-10 alkyls such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. Esters are more preferred, and (meth) acrylic acid C 1-4 alkyl esters are particularly preferred.
前記単量体混合物は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体として、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体（以下、「共重合性単量体」と称する場合がある）が挙げられる。 The monomer mixture may contain a monomer other than the (meth) acrylic acid ester. Examples of such a monomer include monomers that can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester (hereinafter may be referred to as “copolymerizable monomers”).
共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド類（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）、シアン化ビニル類（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、カルボキシル基含有単量体またはその塩（例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸又はそれらの塩など）、スルホン酸基含有単量体又はその塩（例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなど）、不飽和多価カルボン酸誘導体（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イミド（例えば、Ｎ−ビニルスクシンイミドなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンなど）、複素環式ビニル単量体（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（ビニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルアルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）などが挙げられる。 Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylamides (for example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidepropyltrimethylammonium chloride, diacetone (meth) acrylamide, ( (Meth) acryloylmorpholine, N-methylol (meth) acrylamide, etc.), vinyl cyanides (eg, (meth) acrylonitrile, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate), aromatic vinyl compounds (eg, styrene, p -Chlorosti , T-butylstyrene, α-methylstyrene, sodium styrenesulfonate, etc.), carboxyl group-containing monomers or salts thereof (for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid or salts thereof) ), Sulfonic acid group-containing monomers or salts thereof (for example, vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate), unsaturated polycarboxylic acid derivatives (for example, dimethyl maleate) , Esters such as dibutyl maleate and diethyl fumarate, N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide), N-vinyl polycarboxylic imides (such as N-vinyl succinimide), dienes (such as butadiene) , Cyclopentadiene, isoprene, etc.), heterocyclic bi Nyl monomers (for example, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, 1-vinylimidazole, 4-vinylpyridine, etc.), N-vinylamides (N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N- Vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, etc.), halogen-containing vinyl monomers (vinyl chloride, bilidene chloride, etc.), vinyl alkyl ethers (eg, methyl vinyl ether, etc.), olefins (ethylene, propylene, 1 -Butene, isobutene, etc.).
また、共重合性単量体としては、さらに、２つ以上の不飽和基を有する、多官能性共重合性単量体も挙げられる。 Moreover, as a copolymerizable monomer, the polyfunctional copolymerizable monomer which has a 2 or more unsaturated group is also mentioned.
多官能性共重合性単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコールジ（メタ）アクリレート、エチリデンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジ（メタ）アクリレートなど）、トリ（メタ）アクリレート類（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチリジントリ（メタ）メタクリレート、プロピリジントリ（メタ）アクリレートなど）、テトラ（メタ）アクリレート類（例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなど）、ビス（メタ）アクリルアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メタ）アクリルアミドなど）、さらには、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルオキシメタン、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサン、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（メタ）アクリルアミド酢酸、ビニルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional copolymerizable monomer include di (meth) acrylates (for example, 4,4′-isopropylidene diphenylene di (meth) acrylate, 1,3-butylene di (meth) acrylate, 1, 4-cyclohexylenedimethylene (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene di (meth) Acrylate, diisopropylidene glycol di (meth) acrylate, ethylidene di (meth) acrylate, 2,2-dimethyl-1,3-trimethylene di (meth) acrylate, phenylethylene di (meth) acrylate, 2,2,2-trichloroe Chile Di (meth) acrylate), tri (meth) acrylates (for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylidin tri (meth) methacrylate, propridine tri (meth) acrylate, etc.), Tetra (meth) acrylates (for example, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate), bis (meth) acrylamides (for example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N- (1,2-dihydroxy) ) Ethylenebis (meth) acrylamide, etc.] and further, for example, divinylbenzene, divinyloxymethane, allyl (meth) acrylate, 1,6-di (meth) acrylamide hexane, 1,3,5-tri (meth) acryloyl Heki Hydro -s- triazine, bis (meth) acrylamide acetate, and vinyl allyloxy acetate.
さらに、共重合性単量体としては、架橋などを構成するため、さらに、公知の反応性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基など）を有する共重合性単量体も挙げられる。 Further, as the copolymerizable monomer, a copolymerizable monomer having a known reactive group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a glycidyl group, etc.) in order to form a cross-link. The body is also mentioned.
これらの共重合性単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
共重合性単量体としては、上記の中でも、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、カルボキシル基含有単量体又はその塩が好ましく、カルボキシル基含有単量体がより好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 Among the above, the copolymerizable monomer is preferably vinyl esters, aromatic vinyl compounds, carboxyl group-containing monomers or salts thereof, more preferably carboxyl group-containing monomers, and (meth) acrylic acid. Particularly preferred.
前記単量体混合物中に占める前記（メタ）アクリル酸エステルの割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。また、前記単量体混合物中に占める前記（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［特に、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル］の割合としては、上限は、例えば９５重量％、好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８５重量％であり、下限は、例えば４０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは６０重量％である。さらに、前記単量体混合物中に占める前記単環又は多環の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの割合としては、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％であり、下限は、例えば０重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。また、前記単量体混合物中に占める前記カルボキシル基含有単量体の割合としては、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２０重量％、さらに好ましくは１０重量％であり、下限は、例えば０重量％、好ましくは１重量％、さらに好ましくは２重量％である。 The proportion of the (meth) acrylic acid ester in the monomer mixture is, for example, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. Moreover, as a ratio of the (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester [particularly, (meth) acrylic acid C 1-10 alkyl ester] in the monomer mixture, the upper limit is, for example, 95% by weight, The lower limit is preferably 90% by weight, more preferably 85% by weight, and the lower limit is, for example, 40% by weight, preferably 50% by weight, and more preferably 60% by weight. Furthermore, as a ratio of the (meth) acrylate having the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group in the monomer mixture, the upper limit is, for example, 50% by weight, preferably 40% by weight, and more preferably. Is 30% by weight, and the lower limit is, for example, 0% by weight, preferably 5% by weight, and more preferably 10% by weight. The upper limit of the proportion of the carboxyl group-containing monomer in the monomer mixture is, for example, 30% by weight, preferably 20% by weight, more preferably 10% by weight, and the lower limit is, for example, 0. % By weight, preferably 1% by weight, more preferably 2% by weight.
形成されるシートの柔軟性及び強度のバランスの観点から、前記単量体混合物は、（ｉ）（メタ）アクリル酸Ｃ4-10アルキルエステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と、（ii）（メタ）アクリル酸Ｃ1-3アルキルエステル［メチル（メタ）アクリレート等］、単環又は多環の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート［イソボルニル（メタ）アクリレート等］、及びカルボキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸等］からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体とを含むのが好ましい。この場合、前記単量体混合物において、前記（ｉ）の単量体の含有量としては、上限は、例えば７０重量％、好ましくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％であり、下限は、例えば１０重量％、好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％である。また、前記（ii）の単量体の含有量としては、上限は、例えば９０重量％、好ましくは８５重量％、さらに好ましくは８０重量％であり、下限は、例えば３０重量％、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは５０重量％である。 From the viewpoint of the balance between flexibility and strength of the sheet to be formed, the monomer mixture includes (i) (meth) acrylic acid C 4-10 alkyl ester [butyl (meth) acrylate etc.] and (ii) ( (Meth) acrylic acid C 1-3 alkyl ester [methyl (meth) acrylate etc.], (meth) acrylate having monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group [isobornyl (meth) acrylate etc.], and carboxyl group-containing It is preferable to contain at least one monomer selected from the group consisting of monomers [(meth) acrylic acid and the like]. In this case, in the monomer mixture, the upper limit of the content of the monomer (i) is, for example, 70% by weight, preferably 60% by weight, more preferably 50% by weight. For example, it is 10% by weight, preferably 15% by weight, and more preferably 20% by weight. The upper limit of the content of the monomer (ii) is, for example, 90% by weight, preferably 85% by weight, more preferably 80% by weight, and the lower limit is, for example, 30% by weight, preferably 40%. % By weight, more preferably 50% by weight.
前記単量体混合物の部分若しくは完全重合物は、前記単量体混合物を熱又は活性エネルギー線（紫外線等）を用いて重合させることにより得ることができる。重合は、熱又は光重合開始剤の存在下で行うのが好ましい。熱又は光重合開始剤としては、公知乃至慣用の重合開始剤を使用できる。重合は溶媒中で行うこともできる。 A part of the monomer mixture or a completely polymerized product can be obtained by polymerizing the monomer mixture using heat or active energy rays (ultraviolet rays or the like). The polymerization is preferably performed in the presence of heat or a photopolymerization initiator. As the heat or photopolymerization initiator, a known or conventional polymerization initiator can be used. The polymerization can also be performed in a solvent.
本発明においては、前述したように、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）の少なくとも一部の成分と、アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）の少なくとも一部の成分は、互いに架橋可能な官能基（反応性基）をそれぞれ有しており、このような互いに架橋可能な官能基の組み合わせとして、例えば、縮合反応性基と縮合反応性基との組み合わせ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基との組み合わせ、カチオン重合性基とカチオン重合性基との組み合わせなどがある。 In the present invention, as described above, at least a part of the polysiloxane resin or its precursor (B) and at least a part of the acrylic resin or its precursor (C) can be cross-linked with each other. Examples of combinations of such functional groups capable of cross-linking with each other include, for example, a combination of a condensation reactive group and a condensation reactive group, and an ethylenic group capable of radical polymerization. There are a combination of a group containing a saturated bond and a group containing an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, a combination of a cationic polymerizable group and a cationic polymerizable group.
前記縮合反応性基としては、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などが挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。 Examples of the condensation reactive group include silanol group, alkoxysilyl group (eg, C 1-6 alkoxysilyl group), cycloalkyloxysilyl group (eg, C 3-6 cycloalkyloxysilyl group), aryl Examples thereof include an oxysilyl group (for example, a C 6-10 aryloxysilyl group). Among these, an alkoxysilyl group, a cycloalkyloxysilyl group, and an aryloxysilyl group are preferable, and an alkoxysilyl group is particularly preferable.
前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。 Examples of the radical polymerizable group containing an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
前記カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などが挙げられる。 Examples of the cationic polymerizable group include an epoxy group-containing group and an oxetane group-containing group.
前記成分（Ｃ）において、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基を有する成分としては、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と架橋可能な官能基を有するアクリル系単量体（Ｃ１）（以下、単に「単量体（Ｃ１）」と称する場合がある）が挙げられる。 In the component (C), the component having a functional group capable of crosslinking with at least a part of the polysiloxane resin or its precursor (B) is a functional group capable of crosslinking with the polysiloxane resin or its precursor (B). And an acrylic monomer (C1) having a group (hereinafter sometimes simply referred to as “monomer (C1)”).
前記単量体（Ｃ１）のうち、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と架橋可能な官能基として縮合反応性基を有する化合物（Ｃ１−１）としては、例えば、前記式（５）で表される化合物が挙げられる。 Among the monomers (C1), examples of the compound (C1-1) having a condensation reactive group as a functional group capable of crosslinking with the polysiloxane resin or the precursor (B) thereof include, for example, the above formula (5) The compound represented by these is mentioned.
また、前記単量体（Ｃ１）のうち、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と架橋可能な官能基としてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基を有する化合物（Ｃ１−２）としては、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル等自体を使用できる。この場合には、成分（Ｃ）として、前記単量体混合物又はその部分重合物を用いる。 Further, among the monomers (C1), a compound (C1-2) having a group containing an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization as a functional group capable of crosslinking with the polysiloxane resin or the precursor (B). For example, the (meth) acrylic acid ester itself can be used. In this case, the monomer mixture or a partial polymer thereof is used as the component (C).
さらに、前記単量体（Ｃ１）のうち、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と架橋可能な官能基としてカチオン重合性基を有する化合物（Ｃ１−３）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Further, among the monomers (C1), examples of the compound (C1-3) having a cationic polymerizable group as a functional group capable of crosslinking with the polysiloxane resin or its precursor (B) include glycidyl (meta ) Acrylate and the like.
本発明において、前記単量体（Ｃ１）を用いる場合、該単量体（Ｃ１）［前記（Ｃ１−２）の場合を除く］の使用量は、前記単量体混合物全体に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下であり、下限は、例えば０．５重量％、好ましくは０．８重量％、より好ましくは１重量％である。 In the present invention, when the monomer (C1) is used, the amount of the monomer (C1) [excluding the case of (C1-2)] is, for example, 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less. The lower limit is, for example, 0.5% by weight, preferably 0.8% by weight, more preferably Is 1% by weight.
本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物において、無機酸化物粒子（Ａ）の含有量は適宜選択できるが、無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）の合計量に対して、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％であり、下限は、例えば１重量％、好ましくは２重量％、さらに好ましくは３重量％である。無機酸化物粒子の含有量が少なすぎると、耐熱性が低下しやすくなり、またアクリル系樹脂又はその前駆体との相溶性が低下しやすくなる。無機酸化物粒子の含有量が多すぎると、最終的に得られるシートの曲げ強度等の機械的強度が低下しやすくなる。 In the composition for forming a hybrid resin of the present invention, the content of the inorganic oxide particles (A) can be appropriately selected, but relative to the total amount of the inorganic oxide particles (A) and the polysiloxane resin or its precursor (B). The upper limit is, for example, 50% by weight, preferably 40% by weight, more preferably 30% by weight, and the lower limit is, for example, 1% by weight, preferably 2% by weight, more preferably 3% by weight. When the content of the inorganic oxide particles is too small, the heat resistance tends to be lowered, and the compatibility with the acrylic resin or its precursor tends to be lowered. If the content of the inorganic oxide particles is too large, mechanical strength such as bending strength of the finally obtained sheet tends to decrease.
本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物において、前記成分（Ｃ）の含有量は適宜選択できるが、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して、或いはハイブリッド樹脂形成用組成物全体（溶媒を含む場合は該溶媒を除く）に対して、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、上限は、例えば９５重量％、好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８５重量％である。また、無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂（Ｂ）の合計含有量としては、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して、或いはハイブリッド樹脂形成用組成物全体（溶媒を含む場合は該溶媒を除く）に対して、下限は、例えば５重量％、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％であり、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％である。 In the composition for forming a hybrid resin of the present invention, the content of the component (C) can be appropriately selected, but for the total amount of the components (A), (B) and (C), or for forming a hybrid resin. For example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and the upper limit is, for example, 95% by weight, preferably with respect to the entire composition (excluding the solvent when a solvent is included). Is 90% by weight, more preferably 85% by weight. The total content of the inorganic oxide particles (A) and the polysiloxane resin (B) is the total amount of the components (A), (B) and (C), or a composition for forming a hybrid resin. The lower limit is, for example, 5% by weight, preferably 10% by weight, more preferably 15% by weight, and the upper limit is, for example, 50% by weight, preferably 40%, based on the whole (excluding the solvent when a solvent is included). % By weight, more preferably 30% by weight.
次に、本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物の製造法について説明する。本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物は、例えば、まず、前記無機酸化物粒子（Ａ）と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂［好ましくは、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）、又はＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）及び縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）、或いはこれらとシラノール基を有するポリシロキサン樹脂（Ｂ３）］とを、溶媒中、好ましくは酸の存在下で反応させる。なお、ポリシロキサン樹脂は、無機酸化物粒子の粒子表面の反応性官能基と反応（水素結合等の相互作用を含む）可能な官能基を有している。無機酸化物粒子の粒子表面の反応性官能基がシラノール基の場合は、前記縮合反応性基が該シラノール基と反応（水素結合等の相互作用を含む）する。 Next, the manufacturing method of the composition for hybrid resin formation of this invention is demonstrated. The composition for forming a hybrid resin of the present invention includes, for example, a polysiloxane resin having a condensation reactive group with the inorganic oxide particles (A) [preferably, a condensation reactive group-containing polysilsesquioxane (B2). Or DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1) and condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2), or these and a polysiloxane resin having a silanol group (B3)] in a solvent The reaction is preferably carried out in the presence of an acid. The polysiloxane resin has a functional group capable of reacting with a reactive functional group on the particle surface of the inorganic oxide particle (including interaction such as hydrogen bonding). When the reactive functional group on the particle surface of the inorganic oxide particle is a silanol group, the condensation reactive group reacts with the silanol group (including interactions such as hydrogen bonding).
前記溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール；これらの混合液などが挙げられる。これらのなかでも、水とアルコールの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水と２−プロパノールとの混合溶媒、水と２−プロパノールと２−メトキシエタノールとの混合溶媒である。 Examples of the solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and 2-methoxyethanol; and mixed solutions thereof. Among these, a mixed solvent of water and alcohol is preferable, and a mixed solvent of water and 2-propanol, and a mixed solvent of water, 2-propanol and 2-methoxyethanol are more preferable.
前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。これらのなかでも、無機酸が好ましく、特に硝酸が好ましい。これらの酸は水溶液として使用することができる。酸の使用量は、反応系のｐＨを２〜６（好ましくは、２〜５）程度に調整できる量であればよい。 Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; and organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid. Among these, inorganic acids are preferable, and nitric acid is particularly preferable. These acids can be used as aqueous solutions. The amount of the acid used may be an amount that can adjust the pH of the reaction system to about 2 to 6 (preferably 2 to 5).
反応の方法としては特に限定されず、例えば、（ｉ）無機酸化物粒子（Ａ）と溶媒との混合液中にポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液を添加する方法、（ii）ポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液中に無機酸化物粒子（Ａ）と溶媒との混合液を添加する方法、（iii）溶媒中に、無機酸化物粒子（Ａ）と溶媒との混合液、及びポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液をともに添加する方法等のいずれであってもよい。 The reaction method is not particularly limited. For example, (i) a method of adding a mixed liquid of a polysiloxane resin and a solvent to a mixed liquid of inorganic oxide particles (A) and a solvent, (ii) a polysiloxane resin A method of adding a mixed liquid of inorganic oxide particles (A) and a solvent to a mixed liquid of a solvent and a solvent, (iii) a mixed liquid of inorganic oxide particles (A) and a solvent in the solvent, and polysiloxane Any of a method of adding a mixed solution of a resin and a solvent together may be used.
なお、ポリシロキサン樹脂として、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）とを併用する場合には、無機酸化物粒子（Ａ）と、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）との混合物とを反応させてもよく、また、無機酸化物粒子（Ａ）に、まず、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有含有ポリシロキサン（Ｂ１）を反応させ、次いで、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）を反応させてもよく、さらには、無機酸化物粒子（Ａ）に、まず、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）を反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）を反応させてもよい。なお、シラノール基を有するポリシロキサン樹脂（Ｂ３）は、前記（Ｂ１）と一緒に反応に用いてもよく、前記（Ｂ２）と一緒に反応に用いてもよい。 In addition, when using together DT unit condensation reactive group containing polysiloxane (B1) and condensation reactive group containing polysilsesquioxane (B2) as polysiloxane resin, inorganic oxide particle (A) And a mixture of DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1) and condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2), and inorganic oxide particles (A) First, the DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1) may be reacted, and then the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2) may be reacted. The product particles (A) may be first reacted with the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane (B2) and then with the DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane (B1). The polysiloxane resin (B3) having a silanol group may be used in the reaction together with the (B1) or may be used in the reaction together with the (B2).
また、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基を有する前記シラン系化合物（Ｂ４）［特に、化合物（Ｂ４−２）又は（Ｂ４−３）］を用いる場合は、上記の無機酸化物粒子（Ａ）と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂との反応の適宜な段階［反応前、反応中又は反応後（好ましくは反応後）］において、該縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂とシラン系化合物（Ｂ４）とを反応させることができる。 Further, as the polysiloxane resin or precursor (B) thereof, the silane compound (B4) having a functional group capable of crosslinking with at least a part of the component (C) [in particular, the compound (B4-2) or When (B4-3)] is used, an appropriate stage of the reaction between the inorganic oxide particles (A) and the polysiloxane resin having a condensation reactive group [before reaction, during reaction or after reaction (preferably reaction) In the latter), the polysiloxane resin having the condensation-reactive group and the silane compound (B4) can be reacted.
反応温度としては、上限は、例えば１５０℃、好ましくは１３０℃であり、下限は、例えば４０℃、好ましくは５０℃である。また、反応時間としては、上限は、例えば２４時間、好ましくは１２時間であり、下限は、例えば１分、好ましくは３分、より好ましくは１２分、特に好ましくは３０分である。なお、この反応温度が比較的低い場合（例えば、４０〜１００℃程度）には、無機酸化物粒子（Ａ）表面の官能基（シラノール基等）と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂の該縮合反応性基は水素結合により結合する。一方、この反応温度が高い場合（例えば、１５０℃程度）には、無機酸化物粒子（Ａ）表面の官能基（例えば、シラノール基）と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂の該縮合反応性基とが縮合して、両者は共有結合により結合する。また、加熱により、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂の該縮合反応性基同士の縮合反応も進む。 As the reaction temperature, the upper limit is, for example, 150 ° C., preferably 130 ° C., and the lower limit is, for example, 40 ° C., preferably 50 ° C. The upper limit of the reaction time is, for example, 24 hours, preferably 12 hours, and the lower limit is, for example, 1 minute, preferably 3 minutes, more preferably 12 minutes, and particularly preferably 30 minutes. When the reaction temperature is relatively low (for example, about 40 to 100 ° C.), the polysiloxane resin having a functional group (such as a silanol group) on the surface of the inorganic oxide particle (A) and a condensation reactive group is used. The condensation reactive group is bonded by a hydrogen bond. On the other hand, when this reaction temperature is high (for example, about 150 ° C.), the condensation reactivity of the polysiloxane resin having a functional group (for example, silanol group) on the surface of the inorganic oxide particle (A) and a condensation reactive group. The groups are condensed and both are bonded by a covalent bond. Further, the condensation reaction of the condensation reactive groups of the polysiloxane resin having a condensation reactive group also proceeds by heating.
反応終了後、必要に応じて、溶媒を留去し、濃度及び粘度を調整することにより、無機酸化物粒子含有ポリシロキサン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物（本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物の前駆体組成物）を得ることができる。なお、このシリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒等の添加剤を添加してもよい。 After completion of the reaction, if necessary, the solvent is distilled off, and the concentration and viscosity are adjusted to obtain a silicone resin composition containing the inorganic oxide particle-containing polysiloxane resin (precursor of the hybrid resin-forming composition of the present invention). Body composition). In addition, you may add additives, such as a curing catalyst, to this silicone resin composition as needed.
そして、上記シリコーン樹脂組成物（本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物の前駆体組成物）に、前記アクリル系樹脂又はその前駆体（アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物）（Ｃ）、及び必要に応じて溶媒を加え、重合に付すことにより、本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物を得ることができる。 And, to the silicone resin composition (precursor composition of the composition for forming a hybrid resin of the present invention), the acrylic resin or a precursor thereof (a monomer mixture containing at least an acrylic monomer or a part thereof) The composition for forming a hybrid resin of the present invention can be obtained by adding a completely polymerized product (C) and, if necessary, a solvent and subjecting it to polymerization.
なお、本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物は、上記のように無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とが化学結合（水素結合を含む）により架橋している態様のほか、無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）が未だ架橋していない態様をも含むものである。 In the hybrid resin forming composition of the present invention, as described above, the inorganic oxide particles (A) and the polysiloxane resin or precursor (B) thereof are crosslinked by chemical bonds (including hydrogen bonds). In addition to the embodiment, the embodiment includes an embodiment in which the inorganic oxide particles (A) and the polysiloxane resin or the precursor (B) are not yet crosslinked.
本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物は、次に説明する無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物の製造原料として使用できる。 The composition for forming a hybrid resin of the present invention can be used as a raw material for producing an inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition described below.
［無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物］
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物は、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有し、前記無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）、及び前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とが、それぞれ化学結合により架橋している樹脂を含む組成物である。この組成物は該樹脂のみで構成されていてもよい。前記化学結合は共有結合であるのが好ましい。
[Inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition]
The inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition of the present invention has an inorganic oxide particle part (a), a polysiloxane resin part (b), and an acrylic resin part (c), and the inorganic oxide particle part The particle part (a) and the polysiloxane resin part (b), and the polysiloxane resin part (b) and the acrylic resin part (c) are each a composition containing a resin crosslinked by a chemical bond. This composition may be composed only of the resin. The chemical bond is preferably a covalent bond.
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物は、無機酸化物粒子が化学結合したポリシロキサン樹脂とアクリル系樹脂とが化学結合により架橋しており、アクリル系樹脂とシリコーン系樹脂とのハイブリッド樹脂組成物であると同時に、有機−無機ハイブリッド組成物でもある。このような構造を有するため、例えばシートとした場合、アクリル系樹脂が本来有する優れた透明性、可撓性、柔軟性、強度（シート強度）と、無機酸化物粒子含有シリコーン樹脂が有する優れた透明性、耐熱性とを兼ね備えることができる。また、無機酸化物粒子含有シリコーン樹脂がアクリル系樹脂とミクロ相分離構造をとることで、シリコーン樹脂並み又はそれ以上の耐熱性を具備する。例えば、アクリル系樹脂のみからなるシートは、２００℃程度で変色するが、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物からなるシートは変色しないか、変色しても僅かである。また、シリコーン樹脂のみからなるシートは、シート強度、特に引張り強度が小さく、ゴムのように伸びるもの、あるいは硬くても脆いものなど課題が多いが、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物からなるシートは、このシートと比較して、シート強度は格段に高く、透明性も高い。 In the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition of the present invention, the polysiloxane resin and the acrylic resin chemically bonded to the inorganic oxide particles are crosslinked by chemical bonding, and the acrylic resin and the silicone resin And an organic-inorganic hybrid composition. Since it has such a structure, for example, in the case of a sheet, the excellent transparency, flexibility, flexibility, strength (sheet strength) that the acrylic resin originally has, and the excellent properties of the silicone resin containing inorganic oxide particles It can have both transparency and heat resistance. In addition, the inorganic oxide particle-containing silicone resin has a microphase-separated structure with the acrylic resin, thereby providing heat resistance equivalent to or higher than that of the silicone resin. For example, a sheet made of only an acrylic resin changes color at about 200 ° C., but a sheet made of the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition of the present invention does not change color or is slightly changed. In addition, a sheet made of only a silicone resin has a small sheet strength, particularly a tensile strength, and has many problems such as a rubber-like stretch or a hard but brittle one, but the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid of the present invention. The sheet made of the resin composition has much higher sheet strength and higher transparency than this sheet.
無機酸化物粒子部（ａ）は前記無機酸化物粒子（Ａ）から形成できる。また、ポリシロキサン樹脂部（ｂ）は前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）から形成できる。さらに、アクリル系樹脂部（ｃ）は前記アクリル系樹脂又はその前駆体（アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物）（Ｃ）から形成できる。アクリル系単量体の種類等を選択することにより、無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物及びそれからなるシートの柔軟性、硬さを調整することができる。 The inorganic oxide particle part (a) can be formed from the inorganic oxide particle (A). Further, the polysiloxane resin portion (b) can be formed from the polysiloxane resin or its precursor (B). Furthermore, the acrylic resin part (c) can be formed from the acrylic resin or a precursor thereof (a monomer mixture containing at least an acrylic monomer or a part thereof or a complete polymer) (C). By selecting the type and the like of the acrylic monomer, the flexibility and hardness of the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition and the sheet made thereof can be adjusted.
前記無機酸化物粒子部（ａ）は、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、表面電位がｐＨ２〜５の範囲にあるコロイダルシリカに由来し、該コロイダルシリカ表面のシラノール基が前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）と化学結合により架橋していることが好ましい。また、前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）はラジカル重合により化学結合しているのが好ましい。また、前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）は、分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有し且つ該反応性基の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂に由来するのが好ましい。 The inorganic oxide particle part (a) is derived from colloidal silica having a primary particle diameter of 1 to 100 nm and a surface potential in the range of pH 2 to 5, and the silanol group on the surface of the colloidal silica is converted to the polysiloxane resin part (b ) And a chemical bond. The polysiloxane resin part (b) and the acrylic resin part (c) are preferably chemically bonded by radical polymerization. The polysiloxane resin part (b) has at least one reactive group selected from an alkoxysilyl group and a silanol group in the molecule, and the total content of the reactive group is 8 to 48% by weight. It is preferably derived from a polysiloxane resin.
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物は、例えば、（ｉ）無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とを反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とを有する架橋構造体を得る工程、及び（ii）前記架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）とを架橋反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有する架橋構造体を得る工程を少なくとも経ることにより製造できる。 The inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition of the present invention is obtained by reacting, for example, (i) inorganic oxide particles (A) with a polysiloxane resin or a precursor (B) thereof. A step of obtaining a crosslinked structure having a part (a) and a polysiloxane resin part (b), and (ii) a polysiloxane resin part (b) of the crosslinked structure and an acrylic resin or a precursor thereof (C) Can be produced through at least a step of obtaining a crosslinked structure having an inorganic oxide particle part (a), a polysiloxane resin part (b), and an acrylic resin part (c).
前記無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とを反応させることにより、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）との間に架橋構造を形成することができる。前記のように、反応温度が比較的低い場合は、無機酸化物粒子（Ａ）表面の官能基（シラノール基等）とポリシロキサン樹脂の縮合反応性基は水素結合により結合し、反応温度が高い場合には、無機酸化物粒子（Ａ）表面の官能基（シラノール基等）とポリシロキサン樹脂の縮合反応性基とが縮合して、両者は共有結合により結合する。そして、こうして得られる無機酸化物粒子とポリシロキサン樹脂との架橋構造体に、前記アクリル系樹脂又はその前駆体（アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物）（Ｃ）を反応させることにより、ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）との間に架橋構造を形成することができる。なお、ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）との間に架橋構造を形成した後、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）との間に架橋構造を形成することもできる。 A cross-linked structure is formed between the inorganic oxide particle part (a) and the polysiloxane resin part (b) by reacting the inorganic oxide particles (A) with the polysiloxane resin or its precursor (B). can do. As described above, when the reaction temperature is relatively low, the functional group (such as silanol group) on the surface of the inorganic oxide particles (A) and the condensation reactive group of the polysiloxane resin are bonded by hydrogen bonding, and the reaction temperature is high. In this case, the functional group (such as a silanol group) on the surface of the inorganic oxide particles (A) and the condensation reactive group of the polysiloxane resin are condensed, and both are bonded by a covalent bond. Then, the acrylic resin or a precursor thereof (a monomer mixture containing at least an acrylic monomer or a portion thereof or a complete polymer) is added to the crosslinked structure of the inorganic oxide particles and the polysiloxane resin thus obtained ( By reacting C), a crosslinked structure can be formed between the polysiloxane resin part (b) and the acrylic resin part (c). In addition, after forming a crosslinked structure between the polysiloxane resin part (b) and the acrylic resin part (c), a crosslinked structure is formed between the inorganic oxide particle part (a) and the polysiloxane resin part (b). Can also be formed.
より具体的には、前記本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物を原料として用い、この組成物中のポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とアクリル系樹脂又はその前駆体（アクリル系単量体又はその部分若しくは完全重合物）（Ｃ）とを架橋反応に付すと共に、必要に応じて、さらに加熱して、無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）との間に共有結合を形成することにより、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物を得ることができる。 More specifically, the composition for forming a hybrid resin of the present invention is used as a raw material, and the polysiloxane resin or its precursor (B) and the acrylic resin or its precursor (acrylic monomer) in this composition are used. Or a part thereof or a completely polymerized product) (C) is subjected to a crosslinking reaction, and further heated as necessary, between the inorganic oxide particles (A) and the polysiloxane resin or a precursor thereof (B). By forming a covalent bond, the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition of the present invention can be obtained.
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との架橋は、各成分が有する官能基の種類（縮合反応性基、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基、カチオン重合性基等）に応じて、縮合反応、ラジカル重合、カチオン重合等により行うことができる。重合は熱による重合、紫外線等の活性エネルギー線による重合のいずれであってもよい。重合の際、溶媒を用いてもよい。また、重合方法に応じた重合開始剤を使用できる。 The crosslinking between component (B) and component (C) depends on the type of functional group (condensation reactive group, group containing an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, cationic polymerizable group, etc.) of each component. , Condensation reaction, radical polymerization, cationic polymerization and the like. The polymerization may be either polymerization by heat or polymerization by active energy rays such as ultraviolet rays. A solvent may be used during the polymerization. Moreover, the polymerization initiator according to a polymerization method can be used.
本発明においては、工業的に効率よく目的物を得るという観点から、前記工程（ｉ）において、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する成分を少なくとも用いるとともに、工程（ii）において、工程（ｉ）で形成された架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）のエチレン性不飽和結合部位と、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分重合物のアクリル部位とをラジカル重合に付すのが好ましい。この場合、無機酸化物粒子と、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基を有するポリシロキサン樹脂とを、比較的低温で反応させて、無機酸化物粒子とポリシロキサン樹脂とが水素結合で架橋した架橋構造体を形成し、次いで、この架橋構造体とアクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分重合物とをラジカル重合に付し、さらに、加熱により無機酸化物粒子とポリシロキサン樹脂とを共有結合で架橋させてもよい。 In the present invention, from the viewpoint of efficiently obtaining the target product industrially, in the step (i), an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization is formed in the molecule as the polysiloxane resin or its precursor (B). In the step (ii), at least an ethylenically unsaturated bond site of the polysiloxane resin part (b) of the crosslinked structure formed in the step (i) and at least an acrylic monomer are used in the step (ii). It is preferable to subject the acrylic mixture part of the monomer mixture or its partial polymer to radical polymerization. In this case, the inorganic oxide particles and the polysiloxane resin having a radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing group are reacted at a relatively low temperature so that the inorganic oxide particles and the polysiloxane resin are reacted. A crosslinked structure crosslinked by hydrogen bonds is formed, and then the crosslinked structure and a monomer mixture containing at least an acrylic monomer or a partial polymer thereof are subjected to radical polymerization, and further heated by inorganic oxidation. The product particles and the polysiloxane resin may be cross-linked by a covalent bond.
［無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シート］
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは、前記本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物により構成されている。
[Inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet]
The inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet of the present invention is composed of the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin composition of the present invention.
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは、例えば、前記本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物を基板上に塗工し、溶媒を含む場合は乾燥し、前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の有する官能基の種類に応じて、縮合反応、ラジカル重合、カチオン重合等により成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを架橋させ、必要に応じてさらに加熱することにより製造することができる。 The inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet of the present invention is prepared by, for example, applying the composition for forming a hybrid resin of the present invention on a substrate and drying it when it contains a solvent, and the component (B) Depending on the type of functional group that component (C) has, it is produced by crosslinking component (B) and component (C) by condensation reaction, radical polymerization, cationic polymerization, etc., and further heating as necessary. Can do.
基板としては、特に限定されず、公知乃至慣用の基板を使用できる。基板の材質は、特に限定されず、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、ガラス等が挙げられる。基板の表面は剥離処理が施されていてもよい。 The substrate is not particularly limited, and a known or conventional substrate can be used. The material of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins such as polyester, thermosetting resins, metals, and glass. The surface of the substrate may be subjected to a peeling treatment.
塗工方法としては、特に制限はなく、例えば、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティングなどの公知の塗布方法を採用できる。 There is no restriction | limiting in particular as a coating method, For example, well-known application methods, such as kiss coating, gravure coating, bar coating, spray coating, knife coating, and wire coating, are employable.
前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを架橋する際の温度、及びその後の必要に応じてされる加熱の温度は、反応の種類に応じて、例えば０〜２５０℃（好ましくは１０〜１８０℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃）の範囲で適宜選択できる。 The temperature at which the component (B) and the component (C) are cross-linked, and the temperature of the heating performed as necessary thereafter is, for example, 0 to 250 ° C. (preferably 10 to 180 ° C.). (C, more preferably 40 to 150 ° C.).
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートの厚みとしては、用途に応じて適宜選択できるが、上限は、例えば１ｍｍ、好ましくは５００μｍであり、下限は、例えば５μｍ、好ましくは１０μｍである。 The thickness of the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet of the present invention can be appropriately selected depending on the application, but the upper limit is, for example, 1 mm, preferably 500 μm, and the lower limit is, for example, 5 μm, preferably 10 μm. is there.
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは、透明性に優れている。例えば、全光線透過率（厚み１００μｍ）は、８５％以上、好ましくは９０％以上である。 The inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet of the present invention is excellent in transparency. For example, the total light transmittance (thickness 100 μm) is 85% or more, preferably 90% or more.
また、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは、引張り強度、引張り弾性率、伸び率、曲げ強度等の機械的特性にも優れている。例えば、このハイブリッド樹脂シートを曲げ強度試験（１８０度に曲げた状態で１分間保持する試験）に供した場合、クラック等の発生は見られない。 The inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet of the present invention is also excellent in mechanical properties such as tensile strength, tensile elastic modulus, elongation rate, and bending strength. For example, when this hybrid resin sheet is subjected to a bending strength test (a test in which the hybrid resin sheet is held at 180 degrees for 1 minute), generation of cracks or the like is not observed.
さらに、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは、耐熱性にも優れる。例えば、このハイブリッド樹脂シートを２００℃で１０時間保存しても、全光線透過率や機械的特性はほとんど変化しない。 Furthermore, the inorganic oxide particle containing silicone-acrylic hybrid resin sheet of this invention is excellent also in heat resistance. For example, even if this hybrid resin sheet is stored at 200 ° C. for 10 hours, the total light transmittance and mechanical properties hardly change.
また、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは優れた難燃性を有している。例えば、ＵＬ９４に基づく難燃性の等級は「Ｖ−０」以上となる場合がある。 Moreover, the inorganic oxide particle containing silicone-acrylic hybrid resin sheet of this invention has the outstanding flame retardance. For example, the flame retardancy rating based on UL94 may be “V-0” or higher.
このように、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは種々の特性に優れ、特に、高い透明性と、無機ガラス並みの耐熱性と強度、有機樹脂並みの柔軟性を有し、難燃性にも優れているため、例えば、フレキシブル基板用シート等として有用である。 Thus, the inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet of the present invention is excellent in various properties, in particular, has high transparency, heat resistance and strength similar to those of inorganic glass, and flexibility similar to that of organic resins. Since it is excellent in flame retardancy, it is useful as a sheet for flexible substrates, for example.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to them. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
［シリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）の調製］
合成例１
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径８−１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）９０ｇ、２−プロパノール９０ｇを加えた。濃硝酸を加えて液の酸性度（ｐＨ）を２〜４の範囲内に調整した。次いで７０℃に昇温したのち、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有するポリシロキサン化合物（シルセスキオキサン化合物）（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学社製、メトキシ含有量２４％）１００ｇと両末端にシラノール基を有するポリシロキサン化合物（２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物）（商品名：Ｘ−２１−３１５３、信越化学社製、シラノール基含有量８〜１２％）１０ｇを２−プロパノール１００ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下し、ポリシロキサン化合物とコロイダルシリカ粒子表面の反応を行った。
次いで、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有する別のポリシロキサン化合物（３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物）（商品名：Ｘ−４０−９２４６、信越化学社製、メトキシ含有量１２％）１０ｇを２−プロパノール１０ｇに溶解した液を０．５時間かけて滴下して、前記コロイダルシリカ上のシルセスキオキサン化合物と反応を行った。さらに、前記式（５）で表わされる化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）１．５ｇを２−プロパノール１．５ｇに溶解した液を加え、７０℃で１時間加熱撹拌を行った後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去した。次いでトルエンを８０ｇ加えて、９０℃で１時間加熱撹拌を行った。室温に冷却し、溶媒を留去して粘度調整を行い、シリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａ（不揮発分３８重量％）を得た。
[Preparation of silicone resin composition (precursor composition)]
Synthesis example 1
In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, 90 g of colloidal silica solution having an average particle size of 8-11 nm (trade name: Snowtex OS, Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%), 2-propanol 90 g was added. Concentrated nitric acid was added to adjust the acidity (pH) of the solution within a range of 2 to 4. Next, after raising the temperature to 70 ° C., a polysiloxane compound (silsesquioxane compound) having a reactive methoxysilyl group at the molecular end (trade name: X-40-9225, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methoxy content 24% ) 100 g and polysiloxane compound having silanol groups at both ends (polysiloxane compound derived from bifunctional alkoxysilane) (trade name: X-21-3153, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silanol group content 8-12%) A solution obtained by dissolving 10 g in 100 g of 2-propanol was dropped over 3 hours using a dropping funnel, and the polysiloxane compound and the colloidal silica particle surface were reacted.
Next, another polysiloxane compound having a reactive methoxysilyl group at the molecular end (polysiloxane compound derived from trifunctional alkoxysilane and bifunctional alkoxysilane) (trade name: X-40-9246, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A solution of 10 g of methoxy content in 10 g of 2-propanol was added dropwise over 0.5 hour to react with the silsesquioxane compound on the colloidal silica. Further, as a compound represented by the formula (5), a solution in which 1.5 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 1.5 g of 2-propanol is added. The mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour, and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator. Next, 80 g of toluene was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour. The mixture was cooled to room temperature, the solvent was distilled off to adjust the viscosity, and a silicone resin composition (precursor composition) A (non-volatile content 38% by weight) was obtained.
合成例２
合成例１と同様の実験装置を用い、前記式（５）で表わされる化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１．５ｇを２−プロパノール１．５ｇに溶解した液を加えたこと以外は合成例１と同様の処理を行い、シリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ｂ（不揮発分３９重量％）を得た。
Synthesis example 2
Using the same experimental apparatus as in Synthesis Example 1, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-5103, Shin-Etsu) was used instead of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane as the compound represented by the formula (5). The same treatment as in Synthesis Example 1 was performed except that a solution obtained by dissolving 1.5 g in 2-propanol 1.5 g was added, and a silicone resin composition (precursor composition) B (nonvolatile content 39 weight) %).
合成例３
合成例１と同様の実験装置を用い、前記式（５）で表わされる化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの量を５．０ｇ、２−プロパノールの量を５．０ｇに変えた以外は合成例１と同様の処理を行い、シリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ｃ（不揮発分３７重量％）を得た。
Synthesis example 3
Using the same experimental apparatus as in Synthesis Example 1, except that the amount of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was changed to 5.0 g and the amount of 2-propanol was changed to 5.0 g as the compound represented by the formula (5). Were treated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a silicone resin composition (precursor composition) C (non-volatile content: 37% by weight).
比較合成例１
無機酸化物粒子として、平均粒子サイズが約７ｎｍで、且つその粒子表面をヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１６、日本アエロジル社製）３０ｇを用い、これを水３０ｇに超音波ホモジナイザーを用いて分散して水分散液を得た。合成例１において、平均粒子径８−１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）の代わりに、前記水分散液を用いたこと以外は、合成例１と同様の処理を行い、シリコーン樹脂組成物Ｄ（不揮発分４２重量％）を得た。
Comparative Synthesis Example 1
As inorganic oxide particles, 30 g of silica (trade name: AEROSIL R816, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) whose average particle size is about 7 nm and whose particle surface is surface-treated with hexamethyldisilazane is used for 30 g of water. Dispersion was carried out using an ultrasonic homogenizer to obtain an aqueous dispersion. In Synthesis Example 1, except that the above aqueous dispersion was used instead of the colloidal silica solution having an average particle size of 8-11 nm (trade name: Snowtex OS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%) The same treatment as in Example 1 was performed to obtain a silicone resin composition D (non-volatile content: 42% by weight).
［無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートの製造］
実施例１
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、イソボルニルアクリレート４０ｇ、メチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、次いで光重合開始剤としてイルガキュア６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとイルガキュア１８４（同）０．１ｇを加え、窒素気流下１時間撹拌を行い、脱酸素を行った。次いでスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製）でＵＶ光を照射して、重合率８〜１０％程度のプレ重合物（部分重合物；シロップ）を調製した。
このプレ重合物１０ｇに合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａ ２ｇを加え、均一に混ぜた後、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂社製、膜厚３８μｍ）に膜厚１００μｍになるように厚みを調整して塗工を行い、さらにカバーとして、剥離処理ＰＥＴをかぶせた。これを紫外線ランプ照射下で５分間保持して重合反応を行い、次いでカバーを剥がして、１００℃で５分、１５０℃で５分加熱処理を行い、目的の透明耐熱ハイブリッドフィルム（無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シート）Ａ１を得た。
図１に、実施例１で得られたハイブリッドフィルムＡ１のＴＥＭ写真を示す。最も濃い部分がポリシロキサン樹脂部であり、それ以外の薄い部分がアクリル系樹脂部である。アクリル系樹脂部が海、ポリシロキサン樹脂部が島となった海島構造を有している。図２は、図１におけるポリシロキサン樹脂部を拡大したＴＥＭ写真であり、ポリシロキサン樹脂部においてシリカナノ粒子が高充填されていることが分かる。
[Production of inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet]
Example 1
In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube, 40 g of isobornyl acrylate, 90 g of methyl acrylate, 60 g of butyl acrylate, 10 g of acrylic acid, and then Irgacure 651 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator were added. 1 g and Irgacure 184 (same) 0.1 g were added, and the mixture was stirred for 1 hour under a nitrogen stream to perform deoxygenation. Subsequently, UV light was irradiated with a spot UV irradiation device (USHIO Inc.) to prepare a prepolymer (partial polymer; syrup) having a polymerization rate of about 8 to 10%.
2 g of the silicone resin composition (precursor composition) A prepared in Synthesis Example 1 was added to 10 g of this prepolymer, and after mixing uniformly, a polyethylene terephthalate (PET) film (trade name “MRF38” subjected to release treatment) ”, Manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., with a film thickness of 38 μm), the thickness was adjusted so as to be 100 μm, and coating was performed. This is held under ultraviolet lamp irradiation for 5 minutes to carry out a polymerization reaction, and then the cover is peeled off, followed by heat treatment at 100 ° C. for 5 minutes and 150 ° C. for 5 minutes to obtain the desired transparent heat-resistant hybrid film (inorganic oxide particles Containing silicone-acrylic hybrid resin sheet) A1 was obtained.
In FIG. 1, the TEM photograph of the hybrid film A1 obtained in Example 1 is shown. The darkest part is a polysiloxane resin part, and the other thin part is an acrylic resin part. It has a sea-island structure in which the acrylic resin portion is the sea and the polysiloxane resin portion is the island. FIG. 2 is an enlarged TEM photograph of the polysiloxane resin portion in FIG. 1, and it can be seen that silica nanoparticles are highly filled in the polysiloxane resin portion.
実施例２
実施例１において、合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａの代わりに合成例２で得られた前駆体組成物Ｂ ２ｇを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、透明耐熱ハイブリッドフィルム（無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シート）Ｂ１を得た。
Example 2
In Example 1, the same treatment as in Example 1 except that 2 g of the precursor composition B obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the silicone resin composition (precursor composition) A prepared in Synthesis Example 1. Then, a transparent heat resistant hybrid film (inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet) B1 was obtained.
実施例３
実施例１において、合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａの代わりに合成例３で得られた前駆体組成物Ｃ ２ｇを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、透明耐熱ハイブリッドフィルム（無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シート）Ｃ１を得た。
Example 3
In Example 1, the same treatment as in Example 1 except that 2 g of the precursor composition C obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the silicone resin composition (precursor composition) A prepared in Synthesis Example 1. And a transparent heat-resistant hybrid film (inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet) C1 was obtained.
実施例４
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、合成例２で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ｂ ２０ｇと、モノマーとして、メチルメタクリレート６０ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇを加え、反応溶媒として酢酸エチル１００ｇを加えた。窒素気流下、１時間撹拌を行い、窒素置換を行った後、重合開始剤（アゾイソブチロニトリル）０．１ｇを加え、６０℃に昇温して重合反応を行った。３時間６０℃で反応を行った後、７０℃でさらに２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。
得られたポリマー組成物を剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂社製、膜厚３８μｍ）に乾燥後の厚みが１００μｍになるように塗工を行い、８０℃で５分、１５０℃で５分間乾燥して目的の透明耐熱ハイブリッドフィルム（無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シート）Ａ２を得た。
Example 4
In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, 20 g of the silicone resin composition (precursor composition) B prepared in Synthesis Example 2, and 60 g of methyl methacrylate, 30 g of butyl acrylate, and 5 g of acrylic acid as monomers. 2-hydroxyethyl acrylate 5 g was added, and 100 g of ethyl acetate was added as a reaction solvent. The mixture was stirred for 1 hour in a nitrogen stream and replaced with nitrogen. Then, 0.1 g of a polymerization initiator (azoisobutyronitrile) was added, and the temperature was raised to 60 ° C. to conduct a polymerization reaction. After reacting at 60 ° C. for 3 hours, the reaction was further performed at 70 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature.
The obtained polymer composition is coated on a polyethylene terephthalate (PET) film (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, 38 μm thick) having been subjected to a peeling treatment so that the thickness after drying becomes 100 μm. The resulting transparent heat-resistant hybrid film (inorganic oxide particle-containing silicone-acrylic hybrid resin sheet) A2 was obtained by drying at 80 ° C. for 5 minutes and at 150 ° C. for 5 minutes.
比較例１
実施例１において、合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａの代わりに比較合成例１で得られたシリコーン樹脂組成物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、フィルムＤ１を得た。
Comparative Example 1
Example 1 is the same as Example 1 except that the silicone resin composition D obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the silicone resin composition (precursor composition) A prepared in Synthesis Example 1. Processing was performed to obtain a film D1.
比較例２
実施例１において、合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａの代わりに、架橋剤として、１，６−ジヒドロキシヘキサンジオールジアクリレート０．２ｇを加えた以外は、実施例１と同様の処理を行い、フィルムＥ１を得た。
Comparative Example 2
In Example 1, instead of the silicone resin composition (precursor composition) A prepared in Synthesis Example 1, 0.2 g of 1,6-dihydroxyhexanediol diacrylate was added as a crosslinking agent. The same process as 1 was performed and the film E1 was obtained.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各フィルムについて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each film obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）全光線透過率
株式会社村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（商品名「ＨＲ−１００」）を用いて、全光線透過率（％）（厚み：１００μｍのサンプル）を測定した。
(1) Total light transmittance Total light transmittance (%) (thickness: 100 μm sample) was measured using a haze meter (trade name “HR-100”) manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
（２）機械的物性
各フィルムを縦５ｃｍ、幅１ｃｍにカットして、オートグラフ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製）のチャック部に長さ２ｃｍになるようにセットして、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、引張り強度（ＭＰａ）、引張り弾性率（ＭＰａ）、引張り伸び（伸び率）（％）を測定した。
(2) Mechanical properties Each film is cut to 5 cm in length and 1 cm in width and set to a length of 2 cm on the chuck of an autograph (manufactured by SHIMAZU), and a tensile test is performed at a speed of 300 mm / min. The tensile strength (MPa), the tensile modulus (MPa), and the tensile elongation (elongation rate) (%) were measured.
（３）耐熱性
各フィルムを１０ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットし、２００℃の乾燥機に１０時間保存し、保存後の全光線透過率と機械的物性を上記の方法で測定し、保存前・後の変化を観察した。
(3) Heat resistance Each film is cut into a size of 10 cm × 2 cm, stored in a dryer at 200 ° C. for 10 hours, the total light transmittance and mechanical properties after storage are measured by the above method, and before storage. -Observed later changes.
表１より、実施例１〜４のハイブリッドフィルムは、透明性に優れるとともに、機械的特性に優れ、しかも高い耐熱性を有することが分かる。これに対して、比較例１のフィルムは、透明性、機械的特性、耐熱性のいずれの点でも劣っていた。また、比較例２のフィルムは、機械的特性及び耐熱性の点で劣っていた。 From Table 1, it can be seen that the hybrid films of Examples 1 to 4 are excellent in transparency, excellent in mechanical properties, and have high heat resistance. On the other hand, the film of Comparative Example 1 was inferior in any of transparency, mechanical properties, and heat resistance. Moreover, the film of Comparative Example 2 was inferior in terms of mechanical properties and heat resistance.
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