JP2014136175A - Particulate filter provided with catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去するのに用いられる触媒を備えた触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a particulate filter with a catalyst provided with a catalyst used to collect and remove particulates discharged from an engine and to burn and remove the collected particulates, and a method for manufacturing the same.
ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差等に基づいてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によって、フィルタに到達する排ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。そして、このＰＭの燃焼を促進するために、フィルタの排ガス通路壁に触媒が担持されており、特に触媒金属として白金（Ｐｔ）を担持することが行われている。 A filter for collecting particulates (PM: Particulate matter) in exhaust gas is provided in an exhaust gas passage of an automobile equipped with a lean combustion engine such as a diesel engine. When the amount of PM deposited on the filter increases, the filter is clogged. Therefore, the PM accumulation amount is estimated based on the pressure difference of the pressure sensors provided before and after the filter, and when the accumulation amount reaches a predetermined value, engine fuel injection control (fuel increase, post-injection, etc.) Thus, the temperature of the exhaust gas reaching the filter is increased, and PM is burned and removed. In order to promote the combustion of PM, a catalyst is supported on the exhaust gas passage wall of the filter, and in particular, platinum (Pt) is supported as a catalyst metal.
例えば、特許文献１には、ＰＭの燃焼速度を向上するために、フィルタの排ガス通路壁に、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）と、セリウム（Ｃｅ）及びＮｄ以外の希土類元素とを含有する複合酸化物粒子にＰｔを担持又はドープした触媒材を設けることが開示されている。このような触媒材を用いると、複合酸化物粒子からＰｔを介して活性酸素が放出され、この活性酸素がＰＭと反応するため、ＰＭの燃焼を促進できる。 For example, Patent Document 1 contains zirconium (Zr), neodymium (Nd), and rare earth elements other than cerium (Ce) and Nd in the exhaust gas passage wall of the filter in order to improve the PM combustion rate. It is disclosed to provide a catalyst material in which Pt is supported or doped on the composite oxide particles. When such a catalyst material is used, active oxygen is released from the composite oxide particles via Pt, and this active oxygen reacts with PM, so that PM combustion can be promoted.
また、特許文献２には、特に、三元触媒、選択的触媒還元（Selective Catalytic Reduction：ＳＣＲ）触媒、又はフィルタの上流若しくは下流に配設されるディーゼル酸化触媒として、Ｐｔではなくパラジウム（Ｐｄ）をＣｅ含有複合酸化物に担持した触媒材を用いることが開示されている。特許文献２において、このような複合酸化物とＰＭ燃焼との関連性については開示されていない。 Patent Document 2 discloses palladium (Pd) instead of Pt as a three-way catalyst, a selective catalytic reduction (SCR) catalyst, or a diesel oxidation catalyst disposed upstream or downstream of a filter. It is disclosed to use a catalyst material in which is supported on a Ce-containing composite oxide. Patent Document 2 does not disclose the relationship between such a complex oxide and PM combustion.
また、特許文献３には、三元触媒として、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属と、Ｐｔ又はＰｄとを合金化した合金触媒をアルミナに担持した触媒材を用いることが開示されている。 Patent Document 3 discloses that a catalyst material in which an alloy catalyst obtained by alloying Pt or Pd with a transition metal such as iron (Fe) and nickel (Ni) and alumina is supported as a three-way catalyst. Has been.
ところで、従来の触媒付きパティキュレートフィルタでは、触媒層表面のＰＭ堆積量が少ないときは、そのＰＭが比較的効率良く燃焼除去されるが、ＰＭ堆積量が多くなると、ＰＭの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次の通りである。 By the way, in the conventional particulate filter with catalyst, when the amount of PM deposited on the surface of the catalyst layer is small, the PM is combusted and removed relatively efficiently. However, when the amount of PM deposited is large, it takes time for the PM to be removed by combustion. This tendency is seen. The reason is as follows according to findings based on experiments and research by the present inventors.
すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積したＰＭが燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示す。当初はＰＭの燃焼が急速に進むが、その急速燃焼領域（例えば、ＰＭ残存割合が１００％から５０％になるまでの燃焼前期）を経た後、ＰＭの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼領域（ＰＭ残存割合が５０％から０％になるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。 That is, the graph of FIG. 1 schematically shows a change with time of the PM remaining ratio when PM deposited on the catalyst layer burns. Initially, the combustion of PM proceeds rapidly, but after passing through the rapid combustion region (for example, the first combustion period until the PM remaining ratio becomes 100% to 50%), the combustion of PM becomes slow (PM) It shifts to the combustion late stage until the remaining ratio becomes 50% to 0%. This point will be described in detail below.
図２の写真に示すように、燃焼当初はＰＭがフィルタの表面に担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ含有酸化物粒子やＺｒ含有酸化物粒子を含んでいる場合、図３に模式的に示すように、それら酸化物粒子から放出される活性な内部酸素が触媒層に接触しているＰＭに高活性状態で供給される。その結果、触媒層表面のＰＭが急速に燃焼していく。 As shown in the photograph of FIG. 2, at the beginning of combustion, PM is in contact with the catalyst layer supported on the surface of the filter. For this reason, for example, when the catalyst layer contains Ce-containing oxide particles and Zr-containing oxide particles, as schematically shown in FIG. 3, active internal oxygen released from these oxide particles is generated in the catalyst layer. It is supplied in a highly active state to the contacting PM. As a result, the PM on the catalyst layer surface burns rapidly.
しかし、上述の如く、触媒層表面のＰＭが燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層とＰＭ堆積層との間に数十μｍ程度の隙間を部分的に生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸化物粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、ほとんどの活性酸素がＰＭに到達する前に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、ＰＭの燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素もＰＭの燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。 However, as described above, the PM on the surface of the catalyst layer is burned and removed. As a result, a gap of about several tens of μm is partially formed between the catalyst layer and the PM deposit layer as shown in the photograph of FIG. Therefore, as schematically shown in FIG. 5, the active oxygen released from the inside of the oxide particles maintains the activity for a very short time, but the activity decreases before most of the active oxygen reaches the PM. For example, it becomes the same normal oxygen as oxygen in the gas phase. As a result, the combustion of PM becomes slow. Of course, as shown in the upper left and lower left of FIG. 5, the oxygen in the exhaust gas also contributes to the combustion of PM, but the combustion is slower than the combustion by the active oxygen described above.
ＰＭ燃焼速度を向上するために、触媒金属であるＰｔをより多く用いてもよいが、Ｐｔは高価であり、コストが増大してしまう。そこで、Ｐｔに代わる触媒金属として、Ｐｄを用いることが考えられている。ＰｔはＰｄよりも価格が低く、特に急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼速度を向上できるという利点を有する。しかしながら、Ｐｄは、排ガス中の硫黄（Ｓ）成分によりＳ被毒を受けるおそれがあり、Ｓ被毒を受けると、触媒金属からの活性酸素の放出が困難となり、ＰＭの燃焼性能が著しく低下することとなる。 In order to improve the PM combustion rate, more Pt, which is a catalyst metal, may be used, but Pt is expensive and the cost increases. Therefore, it is considered to use Pd as a catalyst metal instead of Pt. Pt is less expensive than Pd, and has the advantage that the PM combustion rate can be improved particularly in the rapid combustion region. However, Pd may be subjected to sulfur poisoning due to sulfur (S) component in the exhaust gas. When sulfur poisoning is received, it becomes difficult to release active oxygen from the catalyst metal, and PM combustion performance is significantly reduced. It will be.
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒金属としてＰｄを用いてコストを低減すると共に、ＰｄのＳ被毒を抑制することで、フィルタに堆積したＰＭの燃焼が効率良く進むようにし、ＰＭ燃焼速度を向上できるようにすることにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to reduce the cost by using Pd as a catalyst metal and to suppress the S poisoning of Pd, so that the PM deposited on the filter can be reduced. The purpose is to allow the combustion to proceed efficiently and to improve the PM combustion rate.
本発明者らは、前記の目的を達成するために、さらに実験・研究を進めた結果、ＰｄとＰｔとの合金を触媒金属として用いることにより、ＰｄのＳ被毒を防止でき、ＰＭの燃焼性能を向上できることを見出して本発明を完成した。 As a result of further experiments and researches to achieve the above object, the present inventors can prevent S poisoning of Pd and burn PM by using an alloy of Pd and Pt as a catalyst metal. The present invention was completed by finding that the performance could be improved.
すなわち、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、触媒層が設けられており、触媒層は、ジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）とを含むＺｒＣｅ系複合酸化物に触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）との合金が担持されたＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含むことを特徴とする。 That is, in the particulate filter with catalyst according to the present invention, a catalyst layer is provided on the exhaust gas passage wall of the filter that collects particulates in the exhaust gas, and the catalyst layer includes zirconium (Zr) and cerium (Ce). And a ZrCe composite oxide containing PdPt alloy in which an alloy of palladium (Pd) and platinum (Pt) is supported as a catalyst metal.
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタでは、上記の通り、触媒層に含まれる触媒金属として、ＰｄとＰｔとの合金が用いられている。Ｐｄは、通常Ｓ被毒を受けやすいことが知られているが、ＰｄとＰｔとを合金化すると、電気陰性度が高いＰｔにＰｄの電子が引き寄せられてＰｄが電子不足の状態になるため、電子受容性を有する硫黄化合物とＰｄとの親和力が弱くなる。その結果、ＰｄのＳ被毒を抑制することができる。さらに、ＰｄとＰｔとを合金化すると、Ｐｔ上で酸素が解離されやすくなるとともに、その酸素を近接するＰｄが受け取り、活性な酸素として脱離しやすくなるため、ＰｄのＳ被毒が若干生じたとしても、その活性酸素によりＳ化合物がＰｄから脱離しやすくなる。以上から、ＰｄとＰｔとの合金を触媒金属として用いている本発明の触媒付パティキュレートフィルタによると、ＰｄのＳ被毒に起因する触媒金属の触媒性能の低下を防止できるため、ＰＭの燃焼速度を向上できる。 In the particulate filter with catalyst according to the present invention, as described above, an alloy of Pd and Pt is used as the catalytic metal contained in the catalyst layer. Pd is generally known to be susceptible to S poisoning. However, when Pd and Pt are alloyed, Pd electrons are attracted to Pt having a high electronegativity and Pd is in an electron deficient state. The affinity between the sulfur compound having electron acceptability and Pd is weakened. As a result, S poisoning of Pd can be suppressed. Further, when Pd and Pt are alloyed, oxygen is easily dissociated on Pt, and Pd adjacent to the oxygen is easily received and desorbed as active oxygen, so that Pd is slightly poisoned by sulfur. However, the S compound is easily released from Pd by the active oxygen. From the above, according to the particulate filter with a catalyst of the present invention using an alloy of Pd and Pt as a catalyst metal, it is possible to prevent the catalyst performance of the catalyst metal from deteriorating due to S poisoning of Pd. Speed can be improved.
また、ＺｒＣｅ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出能が必ずしも高くないが、酸素交換反応を起こしてＰＭ燃焼に有効に働く活性酸素を多く放出できる。さらに、触媒金属としてＰｄを用いると急速燃焼領域における燃焼促進に有効な貴金属の活性点が増加すると考えられている。このようなＰｄをＰｔと合金化してＺｒＣｅ系複合酸化物に担持することで、ＰｄＰｔ合金がＺｒＣｅ系複合酸化物により活性の高い酸化状態に保たれ、特に急速燃焼領域における燃焼速度を向上できる。 In addition, the ZrCe-based composite oxide does not necessarily have a high oxygen storage / release capability, but can release a large amount of active oxygen that works effectively for PM combustion by causing an oxygen exchange reaction. Furthermore, it is considered that the use of Pd as a catalyst metal increases the active points of noble metals effective for promoting combustion in the rapid combustion region. By alloying such Pd with Pt and supporting it on the ZrCe-based composite oxide, the PdPt alloy can be maintained in a highly active oxidation state by the ZrCe-based composite oxide, and the combustion rate can be improved particularly in the rapid combustion region.
これらにより、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、トータルのＰＭ燃焼速度を向上することができ、上述したエンジン噴射制御が短時間となる、換言すると、燃料消費量が少なくなり、燃費性能が向上する。さらに、触媒金属として単体のＰｔでなく、ＰｔとＰｄとの合金を用いるため、用いるＰｔの総量を低減できて、コストを低減することが可能となる。 As a result, the particulate filter with catalyst according to the present invention can improve the total PM combustion speed, and the above-described engine injection control becomes a short time. In other words, the fuel consumption is reduced and the fuel consumption performance is improved. improves. Furthermore, since the alloy of Pt and Pd is used as the catalyst metal instead of a single Pt, the total amount of Pt used can be reduced and the cost can be reduced.
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタにおいて、ＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅ系複合酸化物は、活性アルミナ粒子に担持されていてもよい。 In the particulate filter with catalyst according to the present invention, the PdPt alloy-supported ZrCe-based composite oxide may be supported on activated alumina particles.
活性アルミナにＺｒＣｅ系複合酸化物が担持され、さらに触媒金属としてＰｄとＰｔとが担持された触媒材は、ＮＯ酸化性能が高いと考えられている。このため、例えばリーン排ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２の生成を促進することができ、その結果、生成されたＮＯ２が酸化剤としてＰＭの燃焼のために働くので、ＰＭ燃焼速度が向上する。 A catalyst material in which ZrCe-based composite oxide is supported on activated alumina and Pd and Pt are supported as catalytic metals is considered to have high NO oxidation performance. For this reason, for example, NO in lean exhaust gas can be oxidized to promote the generation of NO 2 , and as a result, the generated NO 2 acts as an oxidant for the combustion of PM, thus improving the PM combustion rate To do.
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタにおいて、触媒層は、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物にロジウム（Ｒｈ）が含有されたＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物をさらに含むことが好ましい。 In the particulate filter with catalyst according to the present invention, the catalyst layer preferably further includes a Rh-containing ZrCe-based composite oxide in which rhodium (Rh) is contained in a ZrCe-based composite oxide containing Zr and Ce.
ＺｒＣｅ系複合酸化物は、上述の通り、高い酸素吸蔵放出能を有し、酸素交換反応を起こして反応活性が高い酸素を放出できるため、ＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局部的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。また、Ｒｈを含むことにより酸素吸蔵放出及び酸素交換反応を促進できて、且つ、触媒と接触しないＰＭに対して、活性の持続性が高い脱離散素を供給する効果により、触媒層とＰＭとの間に隙間が形成された後の緩慢燃焼領域のＰＭ燃焼速度を特に向上できる。 As described above, the ZrCe-based composite oxide has a high oxygen storage / release ability, and can release oxygen having a high reaction activity by causing an oxygen exchange reaction. Even if consumed, oxygen is quickly supplemented by the ZrCe-based composite oxide, and PM combustion is maintained. In addition, the inclusion of Rh can promote the oxygen storage / release and the oxygen exchange reaction, and the effect of supplying de-discrete elements with high activity persistence to PM that does not come into contact with the catalyst. In particular, the PM combustion rate in the slow combustion region after the gap is formed can be improved.
なお、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物は、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよいし、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持してなるＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよい。 The Rh-containing ZrCe-based composite oxide may be an Rh-doped ZrCe-based composite oxide in which Rh is dissolved in the ZrCe-based composite oxide, or Rh is supported on the ZrCe-based composite oxide. It may be a Rh-supported ZrCe-based composite oxide.
また、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物には、触媒金属としてＰｔがさらに担持されていてもよく、このようにすると、急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼速度を向上することができる。加えて、Ｐｔ上にて気相の酸素が解離しやすくなることで、Ｒｈへの酸素の供給量が増え、活性の持続性の高い脱離酸素の放出が増加するため、緩慢燃焼領域のＰＭ燃焼速度についても向上する。 Further, the Rh-containing ZrCe-based composite oxide may further carry Pt as a catalyst metal, and in this way, the PM combustion rate in the rapid combustion region can be improved. In addition, oxygen in the gas phase is likely to dissociate on Pt, so that the amount of oxygen supplied to Rh increases and the release of desorbed oxygen with high activity persistence increases. Therefore, PM in the slow combustion region It also improves the burning rate.
上記のような触媒層を有する本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタの製造方法は、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物に、Ｐｄを含む溶液及びＰｔを含む溶液を含浸する含浸工程と、それらの溶液が含浸されたＺｒＣｅ系複合酸化物を乾燥処理する乾燥工程と、乾燥工程に続いて、ＺｒＣｅ系複合酸化物に対して、８００℃以上の熱処理を行うことにより、ＰｄとＰｔとを合金化する合金化工程とを備えていることを特徴とする。 The method for producing a particulate filter with catalyst according to the present invention having the catalyst layer as described above includes an impregnation step of impregnating a ZrCe-based composite oxide containing Zr and Ce with a solution containing Pd and a solution containing Pt; A drying process for drying the ZrCe composite oxide impregnated with these solutions, and subsequent to the drying process, the ZrCe composite oxide is subjected to a heat treatment at 800 ° C. or higher to obtain Pd and Pt And an alloying step of alloying the alloy.
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタの製造方法によると、上記のようなＰｄとＰｔとの合金がＺｒ系複合酸化物に担持されたＰｄＰｔ合金担持Ｚｒ系複合酸化物を含み、ＰＭ燃焼性能が高い触媒層を有する触媒付パティキュレートフィルタを得ることができる。また、本発明の製造方法では、乾燥工程に続いて８００℃以上の熱処理による合金化工程を行うため、ＰｄとＰｔとが均一に混じり合った状態の合金を形成できる。 According to the method for producing a particulate filter with a catalyst according to the present invention, the PdPt alloy-supported Zr-based composite oxide in which the alloy of Pd and Pt as described above is supported on the Zr-based composite oxide has a PM combustion performance. A particulate filter with a catalyst having a high catalyst layer can be obtained. In the manufacturing method of the present invention, since the alloying process is performed by a heat treatment at 800 ° C. or higher following the drying process, an alloy in which Pd and Pt are uniformly mixed can be formed.
本発明に係るパティキュレートフィルタによると、ＰｄのＳ被毒を抑制できて、ＰＭ燃焼性能を向上できるため、ＰＭの燃焼を効率良く進めることができ、燃費性能も向上できる。さらに、触媒金属として用いられるＰｔの量を低減できるため、コストを低減することも可能となる。 According to the particulate filter according to the present invention, S poisoning of Pd can be suppressed and PM combustion performance can be improved. Therefore, PM combustion can be advanced efficiently and fuel consumption performance can also be improved. Furthermore, since the amount of Pt used as the catalyst metal can be reduced, the cost can also be reduced.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is not intended to limit the invention, its application, or its application.
＜パティキュレートフィルタの構造＞
以下、ＰＭを捕集するためのパティキュレートフィルタの構造について説明する。
<Particulate filter structure>
Hereinafter, the structure of the particulate filter for collecting PM will be described.
図６はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１０を示す。フィルタ１０よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。配置される酸化触媒に、本実施形態に係る排ガス成分浄化触媒材を用いることができる。このような酸化触媒をフィルタ１０の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１０に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１０を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１０にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。 FIG. 6 shows a particulate filter (hereinafter simply referred to as “filter”) 10 arranged in the exhaust gas passage 11 of the diesel engine. In the exhaust gas passage 11 on the upstream side of the exhaust gas flow from the filter 10, an oxidation catalyst (not shown) in which a catalyst metal typified by Pt, Pd or the like is supported on an oxide or the like support material can be disposed. The exhaust gas component purification catalyst material according to the present embodiment can be used for the oxidation catalyst to be disposed. When such an oxidation catalyst is arranged on the upstream side of the filter 10, HC and CO in the exhaust gas are oxidized by the oxidation catalyst, and the temperature of the exhaust gas flowing into the filter 10 is increased by the oxidation combustion heat to heat the filter 10. This is advantageous for PM removal by combustion. Further, NO is oxidized to NO 2 by the oxidation catalyst, and the NO 2 is supplied to the filter 10 as an oxidant for burning PM.
図７及び図８に模式的に示すように、フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路１２、１３を備えている。すなわち、フィルタ１０は、下流端が栓１４により閉塞された排ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排ガス流出路１３とが交互に設けられ、排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。なお、図７においてハッチングを付した部分は排ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。 As schematically shown in FIGS. 7 and 8, the filter 10 has a honeycomb structure and includes a large number of exhaust gas passages 12 and 13 extending in parallel to each other. That is, in the filter 10, the exhaust gas inflow path 12 whose downstream end is blocked by the plug 14 and the exhaust gas outflow path 13 whose upstream end is blocked by the plug 14 are alternately provided, and the exhaust gas inflow path 12 and the exhaust gas outflow path 13 are provided. Is separated by a thin wall 15. In FIG. 7, hatched portions indicate the plugs 14 at the upstream end of the exhaust gas outflow passage 13.
フィルタ１０は、前記隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成されている。排ガス流入路１２内に流入した排ガスは図８において矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排ガス流出路１３内に流出する。すなわち、図９に示すように、隔壁１５は排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排ガスが通る。ＰＭは主に排ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。 In the filter 10, the filter main body including the partition wall 15 is formed of an inorganic porous material such as cordierite, SiC, Si 3 N 4 , sialon, or AlTiO 3 . The exhaust gas flowing into the exhaust gas inflow passage 12 flows out into the adjacent exhaust gas outflow passage 13 through the surrounding partition 15 as shown by the arrows in FIG. That is, as shown in FIG. 9, the partition wall 15 has minute pores (exhaust gas passages) 16 that connect the exhaust gas inflow passage 12 and the exhaust gas outflow passage 13, and the exhaust gas passes through the pores 16. PM is trapped and accumulated mainly in the exhaust gas inlet 12 and the walls of the pores 16.
上記フィルタ本体の排ガス通路（排ガス流入路１２、排ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒層１７が形成されている。なお、排ガス流出路１３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。 A catalyst layer 17 is formed on the wall surface forming the exhaust gas passage (exhaust gas inflow passage 12, exhaust gas outflow passage 13 and pore 16) of the filter body. It is not always necessary to form a catalyst layer on the wall surface on the exhaust gas outflow passage 13 side.
＜触媒材について＞
次に、本発明の実施形態に係るパティキュレートフィルタに用いられる触媒材について説明する。
<About catalyst material>
Next, the catalyst material used for the particulate filter according to the embodiment of the present invention will be described.
本発明者等は、ＰＭ燃焼性能が良好な触媒材について、実験・研究を進めた結果、ＰｄとＰｔとの合金を触媒金属として用いることにより、ＰｄのＳ被毒を抑制でき、ＰＭ燃焼性能を向上できることを見出した。ここで、活性アルミナ粒子にＺｒＣｅ系複合酸化物が担持された複合粒子にＰｄとＰｔとの合金を担持させた触媒材、及び前記複合粒子に合金化されていない単体のＰｄとＰｔとを担持させた触媒材を用いて、それぞれの耐Ｓ被毒性を比較した試験について説明する。 As a result of conducting experiments and research on catalyst materials with good PM combustion performance, the present inventors have been able to suppress S poisoning of Pd by using an alloy of Pd and Pt as a catalyst metal, and PM combustion performance It was found that can be improved. Here, a catalyst material in which an alloy of Pd and Pt is supported on composite particles in which ZrCe-based composite oxide is supported on activated alumina particles, and single Pd and Pt that are not alloyed on the composite particles are supported. The test which compared each S poison resistance using the made catalyst material is demonstrated.
本試験では、上記のそれぞれの触媒材を担持したサンプルフィルタを作製し、これらのサンプルフィルタにＳ被毒処理を行った後に、それぞれのカーボン燃焼速度を評価した。 In this test, sample filters carrying the above respective catalyst materials were prepared, and after these samples filters were subjected to S poisoning treatment, the respective carbon burning rates were evaluated.
具体的に、サンプルフィルタは、ＳｉＣからなる担体（容量：１１ｍＬ、セル壁厚：１６ｍｉｌ、セル数：１７８ｃｐｓｉ）に対して、ＺｒＣｅ系複合酸化物であるＺｒＣｅＬａＹＯｘが活性アルミナに担持された複合粒子（ＺｒＣｅＬａＹＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）に触媒金属としてＰｄとＰｔとの合金が担持された触媒材、又はＺｒＣｅＬａＹＯｘ／Ａｌ２Ｏ３に触媒金属として合金化されていない単体のＰｄとＰｔとが担持された触媒材を２０ｇ／Ｌコーティングし、乾燥及び焼成することにより作製した。ここで、触媒金属の担持量は０．１ｇ／Ｌとし、ＰｄとＰｔとの質量比は１：１とした。また、ＺｒＣｅＬａＹＯｘにおいて、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝３９：５４：５：２（質量比）とし、ＺｒＣｅＬａＹＯｘ／Ａｌ２Ｏ３において、ＺｒＣｅＬａＹＯｘ：Ａｌ２Ｏ３＝２０：８０（質量比）とした。また、ＰｔとＰｄとが合金化された触媒材では、ＺｒＣｅＬａＹＯｘ／Ａｌ２Ｏ３にＰｔとＰｄとを担持した後に、８００℃で６時間の熱処理をすることによりＰｔとＰｄとを合金化した。一方、ＰｔとＰｄとが合金化されていない触媒材では、ＺｒＣｅＬａＹＯｘ／Ａｌ２Ｏ３に対して８００℃で６時間の熱処理を行った後にＰｔとＰｄとを担持した。なお、各触媒材の調製方法の詳細は、後に説明する。 Specifically, the sample filter is a composite particle in which ZrCeLaYO x which is a ZrCe-based composite oxide is supported on activated alumina with respect to a carrier made of SiC (capacity: 11 mL, cell wall thickness: 16 mil, cell number: 178 cpsi) A catalyst material in which an alloy of Pd and Pt is supported as a catalyst metal on (ZrCeLaYO x / Al 2 O 3 ), or a single element Pd and Pt that is not alloyed as a catalyst metal on ZrCeLaYO x / Al 2 O 3 The supported catalyst material was coated by 20 g / L, dried and fired. Here, the catalyst metal loading was 0.1 g / L, and the mass ratio of Pd and Pt was 1: 1. Further, in ZrCeLaYO x , ZrO 2 : CeO 2 : La 2 O 3 : Y 2 O 3 = 39: 54: 5: 2 (mass ratio), and in ZrCeLaYO x / Al 2 O 3 , ZrCeLaYO x : Al 2 O 3 3 = 20: 80 (mass ratio). In the case of a catalyst material in which Pt and Pd are alloyed, Pt and Pd are alloyed by carrying out heat treatment at 800 ° C. for 6 hours after supporting Pt and Pd on ZrCeLaYO x / Al 2 O 3 . did. On the other hand, in the catalyst material in which Pt and Pd are not alloyed, Pt and Pd were supported after heat treatment was performed on ZrCeLaYO x / Al 2 O 3 at 800 ° C. for 6 hours. In addition, the detail of the preparation method of each catalyst material is demonstrated later.
触媒材が担持されたサンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、前処理として模擬排ガス（Ｃ３Ｈ６：２００ｐｐｍＣ、ＣＯ：４００ｐｐｍ、ＮＯ：１００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：４．５％、Ｈ２Ｏ：１０％、残Ｎ２）を４０Ｌ／ｍｉｎの流量でフィルタに通した。このとき、３０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した後、同じガス組成条件のままで、自然降温によって室温まで温度を下げた。 A sample filter carrying a catalyst material is attached to a simulated gas flow reactor, and simulated exhaust gas (C 3 H 6 : 200 ppmC, CO: 400 ppm, NO: 100 ppm, O 2 : 10%, CO 2 : 4.5 as pretreatment) %, H 2 O: 10%, remaining N 2 ) was passed through the filter at a flow rate of 40 L / min. At this time, after the temperature was raised to 600 ° C. at 30 ° C./min, the temperature was lowered to room temperature by natural temperature falling with the same gas composition conditions.
その後、Ｓ被毒処理として、Ｓ成分を含むガス（ＳＯ２：５０ｐｐｍＳ、Ｏ２：１０％、残Ｎ２）を２５Ｌ／ｍｉｎの流量でフィルタに通した。このとき、フィルタを１５０℃で１時間保持した。 Thereafter, as S poisoning treatment, a gas containing S component (SO 2 : 50 ppmS, O 2 : 10%, remaining N 2 ) was passed through the filter at a flow rate of 25 L / min. At this time, the filter was held at 150 ° C. for 1 hour.
Ｓ被毒処理の後、フィルタにカーボンを堆積した。カーボンの堆積は、担体容量１Ｌ当たり５ｇ相当のカーボンブラックをイオン交換水中に分散させた溶液に、フィルタの入口側を浸漬させ、出口側から吸引した。その後、余分な水分を除去し、１５０℃で１時間乾燥した。 After the S poisoning treatment, carbon was deposited on the filter. The carbon was deposited by immersing the inlet side of the filter in a solution in which carbon black equivalent to 5 g per liter of carrier volume was dispersed in ion-exchanged water, and sucking from the outlet side. Thereafter, excess water was removed, and drying was performed at 150 ° C. for 1 hour.
上記の処理の後、サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排ガス（Ｏ２：７．５％、ＮＯ：３００ｐｐｍ、残Ｎ２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４５０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定した。 After the above treatment, a sample filter was attached to the simulated gas flow reactor, and the gas temperature was raised while flowing N 2 gas. After the filter inlet temperature was stabilized at 540 ° C., the N 2 gas was switched to simulated exhaust gas (O 2 : 7.5%, NO: 300 ppm, remaining N 2 ), and the simulated exhaust gas was flowed at a space velocity of 45000 / h. And the gas concentration of CO and CO 2 generated by carbon combustion was measured in real time at the filter outlet.
このカーボン燃焼試験（耐Ｓ被毒性試験）の結果を図１０に示す。図１０は、Ｎ２ガスからＯ２を含む模擬排ガスに切り換えた時点（０秒とする）から２００秒後までのＣＯ２生成量を示すグラフである。 The result of this carbon combustion test (S toxicity test) is shown in FIG. FIG. 10 is a graph showing the amount of CO 2 produced from the time when switching from N 2 gas to simulated exhaust gas containing O 2 (0 seconds) to 200 seconds later.
図１０に示すように、ＰｄとＰｔとの合金を含む触媒材は、合金化されていない単体のＰｄとＰｔとを含む触媒材と比較して、Ｏ２を含むガスを流してから約６０秒後以降では、カーボン燃焼性能が高く、緩慢燃焼領域におけるカーボン燃焼性能が高いことがわかる。すなわち、ＰｄとＰｔとの合金化により、触媒材の耐Ｓ被毒性が向上することが示唆された。これは、ＰｄがＳ被毒を受けにくくなり、且つＳ被毒を若干受けたとしてもＰｔを介してＰｄから放出される活性酸素の働きでＳ成分を脱離できるからであると考えられる。 As shown in FIG. 10, the catalyst material containing an alloy of Pd and Pt is about 60 times after flowing a gas containing O 2, as compared with a catalyst material containing a single Pd and Pt that is not alloyed. After a second, it can be seen that the carbon combustion performance is high and the carbon combustion performance in the slow combustion region is high. That is, it was suggested that the alloying of Pd and Pt improves the S toxicity resistance of the catalyst material. This is presumably because Pd is less susceptible to S poisoning and the S component can be desorbed by the action of active oxygen released from Pd via Pt even if it is slightly S poisoned.
次に、このようなＰｄとＰｔとの合金を含む触媒材が用いられた本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る触媒付パティキュレートフィルタの構成、特にその触媒層の構成について説明する。 Next, the structure of the particulate filter with catalyst according to the first and second embodiments of the present invention in which such a catalyst material containing an alloy of Pd and Pt is used, particularly the structure of the catalyst layer will be described. To do.
図１１（ａ）に示すように、第１実施形態では、フィルタの排ガス通路壁における壁面（フィルタ担体２１）の表面に触媒層２２が形成されており、触媒層２２には、Ｚｒと、Ｃｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物２３に、触媒金属として、ＰｄとＰｔとの合金（ＰｄＰｔ合金）２４が担持されたＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が含まれている。なお、ＺｒＣｅ系複合酸化物２３に担持された合金におけるＰｄとＰｔとの構成比率は、特に限定されず、適宜調整することができる。 As shown in FIG. 11 (a), in the first embodiment, a catalyst layer 22 is formed on the surface of the wall surface (filter carrier 21) of the exhaust gas passage wall of the filter. A ZrCe composite oxide 23 containing PdPt alloy on which an alloy (PdPt alloy) 24 of Pd and Pt is supported as a catalyst metal is contained in the ZrCe composite oxide 23 containing. The constituent ratio of Pd and Pt in the alloy supported on the ZrCe-based composite oxide 23 is not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
また、触媒層２２には、上記ＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅ系複合酸化物の他に、ＺｒＣｅ系複合酸化物にロジウム（Ｒｈ）が含有されたＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物２５をさらに含んでいてもよい。このようにすると、上述の通り、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物２５は、触媒と接触しないＰＭに対して、活性の持続性が高い脱離散素を供給できるため、触媒層とＰＭとの間に隙間が形成された後の緩慢燃焼領域のＰＭ燃焼速度を特に向上できる。なお、Ｒｈは、ＺｒＣｅ系複合酸化物に含まれていれば表面に担持されることに限らず、例えば固溶されてＺｒＣｅ系複合酸化物に含まれていてもよい（ドープ型）。さらに、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物２５には、Ｐｔ２６が担持されていてもよい。このようにすると、急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能を向上できる。また、ＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅ系複合酸化物におけるＺｒＣｅ系複合酸化物２３と、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物２５におけるＺｒＣｅ系複合酸化物とのそれぞれの組成及び粒径は、同一でなくてもよい。 In addition to the PdPt alloy-supported ZrCe composite oxide, the catalyst layer 22 may further include an Rh-containing ZrCe composite oxide 25 in which rhodium (Rh) is contained in the ZrCe composite oxide. . In this case, as described above, the Rh-containing ZrCe-based composite oxide 25 can supply dediscreted elements having high activity persistence to PM that does not contact the catalyst, and therefore, between the catalyst layer and PM. The PM combustion rate in the slow combustion region after the gap is formed can be particularly improved. Note that Rh is not limited to being supported on the surface as long as it is contained in the ZrCe-based composite oxide, and for example, it may be dissolved in the ZrCe-based composite oxide (dope type). Furthermore, the Rh-containing ZrCe-based composite oxide 25 may carry Pt26. In this way, the PM combustion performance in the rapid combustion region and the slow combustion region can be improved. In addition, the composition and particle size of the ZrCe composite oxide 23 in the PdPt alloy-supported ZrCe composite oxide and the ZrCe composite oxide in the Rh-containing ZrCe composite oxide 25 may not be the same.
図１１（ｂ）に示すように、第２実施形態では、第１実施形態と同様に、フィルタの排ガス通路壁における壁面（フィルタ担体２１）の表面に触媒層２２が形成されている。但し、第１実施形態と異なり、Ｚｒと、Ｃｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物２８に、触媒金属として、ＰｄとＰｔとの合金（ＰｄＰｔ合金）２４が担持されたＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が活性アルミナ粒子２７に担持されている。 As shown in FIG. 11B, in the second embodiment, a catalyst layer 22 is formed on the surface of the wall surface (filter carrier 21) of the exhaust gas passage wall of the filter, as in the first embodiment. However, unlike the first embodiment, a PdPt alloy-supported ZrCe-based composite oxide in which an alloy (PdPt alloy) 24 of Pd and Pt is supported as a catalyst metal on a ZrCe-based composite oxide 28 containing Zr and Ce. The product is supported on the activated alumina particles 27.
活性アルミナ粒子２７に、ＰｄとＰｔとが担持されたＺｒＣｅ系複合酸化物２８が担持された複合粒子は、ＮＯを酸化してＮＯ２を生成するＮＯ酸化能が高いと考えられている。このため、生成されたＮＯ２が酸化剤として働き、ＰＭ燃焼速度を向上する。すなわち、第２実施形態の触媒層２２は、耐Ｓ被毒性に加えてＮＯ酸化能が高く、その結果、ＰＭ燃焼性能を向上できる。 The composite particles in which the activated alumina particles 27 support the ZrCe-based composite oxide 28 in which Pd and Pt are supported are considered to have high NO oxidation ability to oxidize NO and generate NO 2 . Therefore, the generated NO 2 acts as an oxidizing agent, to improve the PM burning rate. That is, the catalyst layer 22 of the second embodiment has a high NO oxidation ability in addition to the S poison resistance, and as a result, the PM combustion performance can be improved.
また、第２実施形態でも、第１実施形態と同様に、ＺｒＣｅ系複合酸化物にロジウム（Ｒｈ）が含有されたＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物２５をさらに含んでいてもよいし、それにさらにＰｔ２６が担持されていてもよい。また、活性アルミナ２７に担持されたＺｒＣｅ系複合酸化物２８と、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物２５におけるＺｒＣｅ系複合酸化物とのそれぞれの組成及び粒径は、同一でなくてもよい。 Further, in the second embodiment, similarly to the first embodiment, the ZrCe-based composite oxide may further include an Rh-containing ZrCe-based composite oxide 25 in which rhodium (Rh) is contained, and furthermore, Pt26. May be carried. Further, the composition and particle size of the ZrCe composite oxide 28 supported on the activated alumina 27 and the ZrCe composite oxide in the Rh-containing ZrCe composite oxide 25 may not be the same.
＜触媒材の調製方法＞
次に、本発明の実施形態に係るパティキュレートフィルタに設けられる触媒材の調製方法について説明する。最初にＺｒＣｅ系複合酸化物としてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を調製する方法について説明する。
<Method for preparing catalyst material>
Next, a method for preparing a catalyst material provided in the particulate filter according to the embodiment of the present invention will be described. First, a method for preparing a CeZrNd composite oxide as a ZrCe-based composite oxide will be described.
まず、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、ＣｅＺｒＮｄＯｘの前駆体（共沈物）を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物粒子材を得ることができる。 First, cerium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution, and neodymium nitrate hexahydrate are dissolved in ion-exchanged water. This nitrate solution is mixed with an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water to neutralize, whereby a precursor (coprecipitate) of CeZrNdO x is obtained. A dehydration operation in which the solution containing the coprecipitate is centrifuged to remove the supernatant and a water washing operation in which ion-exchanged water is added and stirred are repeated alternately as many times as necessary. The coprecipitate after the final dehydration is dried in the atmosphere at 150 ° C. for a whole day and night, and then pulverized to an average particle size of about 100 nm by a ball mill. Thereafter, the CeZrNdO x composite oxide particle material can be obtained by firing in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours.
次に、ＺｒＣｅ系複合酸化物としてＺｒＣｅＬａＹＯｘ複合酸化物を調製する方法について説明する。 Next, a method for preparing a ZrCeLaYO x composite oxide as a ZrCe-based composite oxide will be described.
まず、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ランタンと硝酸イットリウムとをイオン交換水に溶かし、これに２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、ＺｒＣｅＬａＹＯｘ複合酸化物の前駆体（共沈物）を得る。その後、上記のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の場合と同様に、脱水、水洗を行い、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ以下程度まで粉砕する。その後、大気中において、５００℃で２時間焼成することによりＺｒＣｅＬａＹＯｘ複合酸化物粒子材を得ることができる。 First, ZrCeLaYO is prepared by dissolving a zirconyl oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate, lanthanum nitrate, and yttrium nitrate in ion-exchanged water, and neutralizing it by mixing an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water. A precursor (coprecipitate) of x complex oxide is obtained. Thereafter, in the same manner as in the case of the CeZrNd composite oxide, dehydration and water washing are performed, and the mixture is pulverized by a ball mill to an average particle size of about 100 nm or less. Thereafter, the ZrCeLaYO x composite oxide particle material can be obtained by firing at 500 ° C. for 2 hours in the air.
次に、ＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物粒子材又はＺｒＣｅＬａＹＯｘ複合酸化物粒子材に、ＰｄとＰｔとの合金を担持する方法について説明する。ここでは、担持方法として蒸発乾固法を説明する。 Next, a method for supporting an alloy of Pd and Pt on a CeZrNdO x composite oxide particle material or a ZrCeLaYO x composite oxide particle material will be described. Here, the evaporation to dryness method will be described as the carrying method.
まず、ＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物又はＺｒＣｅＬａＹＯｘ複合酸化物等のＺｒＣｅ系複合酸化物にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液、及びジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を滴下して含浸し、十分に撹拌する（含浸工程）。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる（乾燥工程）。蒸発後、その乾燥工程に続いて、大気中において、例えば８００℃で２時間焼成する（合金化工程）。これにより、Ｐｄ原子とＰｔ原子とが均一に混じり合ったＰｄとＰｔとの合金が形成され、その結果、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＰｄとＰｔとの合金が担持されてＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が得られる。 First, a slurry by adding ion exchange water to CeZrNdO x complex oxide or ZrCeLaYO x composite oxide ZrCe based composite oxide such as, thoroughly stirred by it stirrer or the like. Subsequently, a predetermined amount of dinitrodiamine Pd nitric acid solution and dinitrodiamine Pt nitric acid solution are dropped and impregnated into the slurry while stirring, and sufficiently stirred (impregnation step). Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water (drying step). After evaporation, the drying step is followed by firing in the atmosphere at, for example, 800 ° C. for 2 hours (alloying step). As a result, an alloy of Pd and Pt in which Pd atoms and Pt atoms are uniformly mixed is formed. As a result, an alloy of Pd and Pt is supported on the ZrCe composite oxide, and the PdPt alloy-supported ZrCe composite is formed. An oxide is obtained.
なお、合金化工程は、Ｐｄ原子とＰｔ原子とが均一に混じり合った状態の合金を形成するために８００℃以上の温度で行う必要がある。但し、上記の熱処理時間は、特に２時間に限られず、適宜調製することができ、上述のＳ被毒試験の場合のように６時間の熱処理を行ってもよい。また、乾燥工程と合金化工程との間に、熱処理を行わないようにする必要もある。例えば、乾燥工程と合金化工程との間に、５００℃程度で数時間程度の熱処理を行うと、合金化されていないＰｄとＰｔとがそのまま複合酸化物上に固定化されることとなる。固定化された後に、合金化工程を行ったとしてもＰｄ原子とＰｔ原子とが均一に混じり合った状態の合金を形成することができず、例えばそれらが凝集した状態になったり、一方が他方を被覆するような均一でない状態になってしまい、合金化することができない。そうすると、ＰｔとＰｄとの合金化による耐Ｓ被毒性効果を得ることができなくなる。このため、乾燥工程に続いて合金化工程を行う必要がある。 The alloying step needs to be performed at a temperature of 800 ° C. or higher in order to form an alloy in which Pd atoms and Pt atoms are uniformly mixed. However, the above heat treatment time is not particularly limited to 2 hours, and can be appropriately prepared. The heat treatment may be performed for 6 hours as in the case of the S poisoning test described above. It is also necessary not to perform heat treatment between the drying step and the alloying step. For example, if heat treatment is performed at about 500 ° C. for several hours between the drying step and the alloying step, unalloyed Pd and Pt are fixed as they are on the composite oxide. Even if the alloying step is performed after the fixation, an alloy in which Pd atoms and Pt atoms are uniformly mixed cannot be formed, for example, they are in an agglomerated state, or one is in the other As a result, it becomes inhomogeneous, so that it cannot be alloyed. If it does so, it will become impossible to acquire the S poisoning effect by alloying of Pt and Pd. For this reason, it is necessary to perform an alloying process following a drying process.
次に、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子にＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を担持する方法について説明する。 Next, a method for supporting a PdPt alloy-supported ZrCe-based composite oxide on activated alumina (Al 2 O 3 ) particles will be described.
まず、硝酸アンモニウムをイオン交換水に溶かし、この溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、活性アルミナの前駆体（共沈物）を得る。続いて、この活性アルミナの前駆体とＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅ系複合酸化物とを十分に混合する。この際にＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅ系複合酸化物の粒子が活性アルミナ前駆体に担持される。この混合物を大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子にＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が担持される。 First, ammonium nitrate is dissolved in ion-exchanged water, and this solution is mixed with an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water to neutralize it, thereby obtaining a precursor (coprecipitate) of activated alumina. Subsequently, the precursor of activated alumina and the PdPt alloy-supported ZrCe-based composite oxide are sufficiently mixed. At this time, particles of the PdPt alloy-supported ZrCe-based composite oxide are supported on the activated alumina precursor. The mixture is dried in the atmosphere at 150 ° C. for a whole day and night, and then pulverized by a ball mill to an average particle size of about 100 nm. Thereafter, the PdPt alloy-supported ZrCe-based composite oxide is supported on the activated alumina (Al 2 O 3 ) particles by firing at 500 ° C. for 2 hours in the air.
次に、ＣｅとＺｒとを含み、さらにＲｈを含有するＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物として、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物の調製方法について説明する。 Next, a method for preparing an Rh-doped CeZrNdO x composite oxide as an Rh-containing ZrCe-based composite oxide containing Ce and Zr and further containing Rh will be described.
まず、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物粒子材を得ることができる。なお、Ｒｈをドープせずに担持する場合は、最初に硝酸ロジウムを硝酸セリウム６水和物等と共に混合せずに、ＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物を調製した後に、そのＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物と硝酸ロジウムとを用いて上記と同様に蒸発乾固法によって、ＲｈをＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物粒子材に担持すればよい。さらにＰｔを担持する場合も上記と同様に、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法を行えばよい。 First, cerium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate, and rhodium nitrate solution are dissolved in ion-exchanged water. A coprecipitate is obtained by mixing and neutralizing this nitrate solution with an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water. A dehydration operation in which the solution containing the coprecipitate is centrifuged to remove the supernatant and a water washing operation in which ion-exchanged water is added and stirred are repeated alternately as many times as necessary. The coprecipitate after the final dehydration is dried in the atmosphere at 150 ° C. for a whole day and night, and then pulverized to an average particle size of about 100 nm by a ball mill. Thereafter, the Rh-doped CeZrNdO x composite oxide particle material can be obtained by firing at 500 ° C. for 2 hours in the air. In the case of carrying without doping Rh, without first mixing the rhodium nitrate with cerium nitrate hexahydrate and the like, after the preparation of the CeZrNdO x composite oxide, its CeZrNdO x composite oxide and rhodium nitrate As above, Rh may be supported on the CeZrNdO x composite oxide particle material by the evaporation to dryness method. Further, when carrying Pt, the evaporation to dryness method may be carried out using a dinitrodiamine Pt nitric acid solution as described above.
上記のようにして得られたそれぞれの複合酸化物粒子材に、イオン交換水及びバインダを加え、混合してスラリー状にする。このスラリーをフィルタにコーティングし、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより、触媒付パティキュレートフィルタが得られる。 Ion exchange water and a binder are added to each composite oxide particle material obtained as described above and mixed to form a slurry. The slurry is coated on a filter, dried, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a particulate filter with catalyst.
以下に、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタを詳細に説明するための実施例を示す。 Below, the Example for demonstrating in detail the particulate filter with a catalyst which concerns on this invention is shown.
実施例１〜３では、ＺｒＣｅ系複合酸化物としてＣｅＺｒＮｄＯｘを用い、これにＰｄとＰｔとの合金を担持したＰｄＰｔ合金担持ＣｅＺｒＮｄＯｘを用いた。実施例２ではＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘを含み、実施例３ではＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘに代えてＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘを含む。なお、ＣｅＺｒＮｄＯｘに単体のＰｄとＰｔとを合金化せずに担持したもの（非合金ＰｄＰｔ担持ＣｅＺｒＮｄＯｘ）を比較例１とし、この比較例１にＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘを含むものを比較例２とした。これらの各実施例及び比較例の触媒材の組成を以下の表１に示す。 In Examples 1 to 3, CeZrNdO x was used as the ZrCe-based composite oxide, and PdPt alloy-supported CeZrNdO x in which an alloy of Pd and Pt was supported was used. Example include 2, Rh-doped CeZrNdO x, including Pt-supported Rh-doped CeZrNdO x instead Example 3 In Rh-doped CeZrNdO x. Incidentally, a single Pd and Pt as Comparative Example 1 which was carried on without alloying (unalloyed PdPt supported CeZrNdO x) in CeZrNdO x, comparing those containing Pt supported Rh-doped CeZrNdO x in this Comparative Example 1 Example 2 was adopted. The compositions of the catalyst materials of these examples and comparative examples are shown in Table 1 below.
また、実施例４〜６では、ＺｒＣｅ系複合酸化物としてＺｒＣｅＬａＹＯｘを用い、これにＰｄとＰｔとの合金を担持した。さらに、それを活性アルミナ粒子に担持したもの（ＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた。実施例５ではＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘを含み、実施例６ではＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘに代えてＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘを含む。また、単体のＰｄとＰｔとを合金化せずに担持したもの（非合金ＰｄＰｔ担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）を比較例３とし、この比較例３にＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘを含むものを比較例４とした。これらの各実施例及び比較例の触媒材の組成を以下の表２に示す。 In Examples 4 to 6, ZrCeLaYO x was used as the ZrCe-based composite oxide, and an alloy of Pd and Pt was supported thereon. Furthermore, which was used which was carried on activated alumina particles (PdPt alloy bearing ZrCeLaYO x / Al 2 O 3) . Example containing 5 In Rh-doped CeZrNdO x, including Pt-supported Rh-doped CeZrNdO x instead of Rh-doped CeZrNdO x Example 6. Further, a material in which single Pd and Pt are supported without being alloyed (non-alloy PdPt-supported ZrCeLaYO x / Al 2 O 3 ) is referred to as Comparative Example 3, and this Comparative Example 3 includes Pt-supported Rh-doped CeZrNdO x Was referred to as Comparative Example 4. The compositions of the catalyst materials of these examples and comparative examples are shown in Table 2 below.
実施例１〜６における各触媒材は、上述の触媒材の調製方法に従って調製した。また、比較例１〜４の触媒材におけるＰｄとＰｔが合金化していない非合金ＰｄＰｔの担持は、上述の乾燥工程の後に合金化工程の代わりに５００℃で２時間焼成を行った。このようにすると、ＰｄとＰｔとは合金化することなく、互いに個別に存在するようになる。 Each catalyst material in Examples 1-6 was prepared according to the preparation method of the above-mentioned catalyst material. In addition, the support of non-alloy PdPt in which Pd and Pt were not alloyed in the catalyst materials of Comparative Examples 1 to 4 was fired at 500 ° C. for 2 hours instead of the alloying step after the above-described drying step. In this way, Pd and Pt exist separately from each other without being alloyed.
各実施例及び比較例では、それらをフィルタにコーティングすることによりサンプルフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。なお、各実施例及び比較例におけるＣｅＺｒＮｄＯｘの構成比率は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２８：６２：１０とし、ＺｒＣｅＬａＹＯｘの構成比率は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝３９：５４：５：２（質量比）とした。また、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ及びＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘでは、Ｒｈが０．１質量％であり、他のＣｅＺｒＮｄＯｘの構成比率は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２８：６２：１０（質量比）とした。 In each of Examples and Comparative Examples, a sample filter (a particulate filter with a catalyst) was obtained by coating them on a filter. The composition ratio of CeZrNdO x in each example and comparative example is CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 28: 62: 10, and the composition ratio of ZrCeLaYO x is ZrO 2 : CeO 2 : La 2 O. 3 : Y 2 O 3 = 39: 54: 5: 2 (mass ratio). In addition, in Rh-doped CeZrNdO x and Pt-supported Rh-doped CeZrNdO x , Rh is 0.1% by mass, and the composition ratio of other CeZrNdO x is CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 28: 62: 10 (Mass ratio).
また、各実施例及び比較例において、フィルタへの複合酸化物のコーティング量は、２０ｇ／Ｌとし、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈの総貴金属量は、０．１ｇ／Ｌとした。それらの貴金属の構成比は、ＰｄとＰｔとを含む場合は、Ｐｄ及びＰｔの両方を０．０５ｇ／Ｌとし、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含む場合は、ＰｔとＰｄとを０．０４５ｇ／Ｌとし、Ｒｈを０．０１ｇ／Ｌとした。また、第一成分と第二成分とを含む場合（実施例２，３，５，６及び比較例２，４）は、第一成分と第二成分との質量比を１：１とした。また、実施例４〜６及び比較例３，４において、ＺｒＣｅＬａＹＯｘと活性アルミナとの構成比率は、ＺｒＣｅＬａＹＯｘ：Ａｌ２Ｏ３＝１：１とした。 In each of the examples and comparative examples, the coating amount of the composite oxide on the filter was 20 g / L, and the total noble metal amount of Pd, Pt, and Rh was 0.1 g / L. When Pd and Pt are included, the precious metal composition ratio is 0.05 g / L of both Pd and Pt, and when Pt, Pd and Rh are included, Pt and Pd are 0.045 g / L. And Rh was set to 0.01 g / L. When the first component and the second component were included (Examples 2, 3, 5, 6 and Comparative Examples 2 and 4), the mass ratio of the first component to the second component was 1: 1. In Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4, the constituent ratio of ZrCeLaYO x and activated alumina was ZrCeLaYO x : Al 2 O 3 = 1: 1.
各実施例及び比較例の触媒材をフィルタにコーティングして得られたサンプルフィルタに対してエージングを行った後に、カーボン（カーボンブラック）を堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。エージングはサンプルフィルタを大気中で８００℃の温度に２４時間保持する熱処理である。また、カーボンの堆積及びＳ被毒処理は、上述の耐Ｓ被毒性試験で行った方法と同様の方法で行った。 After aging the sample filter obtained by coating the filter with the catalyst material of each Example and Comparative Example, carbon (carbon black) was deposited and the carbon burning rate was measured. Aging is a heat treatment in which the sample filter is kept at a temperature of 800 ° C. in the atmosphere for 24 hours. Further, carbon deposition and S poisoning treatment were performed in the same manner as the method performed in the above S poison resistance test.
その後、得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、上述の耐Ｓ被毒性試験と同様の条件及び方法でカーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定した。さらに、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間毎に、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。 After that, each sample filter obtained was attached to a simulated gas flow reactor, and the CO and CO 2 gas concentrations produced by carbon burning under the same conditions and method as in the S-toxicity test described above were measured at the filter outlet. Measured in real time. Furthermore, from these concentrations, the carbon combustion rate (PM combustion amount per unit time) was calculated every predetermined time using the following calculation formula.
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
なお、ここでは、所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から５０％、５０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とからカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのＰＭ燃焼量(mg／min-L)）を求めた。その結果を図１２（ａ）及び（ｂ）に示す。
Carbon burning rate (g / h)
= {Gas flow rate (L / h) x [(CO + CO 2 ) concentration (ppm) / (1 x 10 6 )]} x 12 (g / mol) /22.4 (L / mol)
Here, the time-dependent change in the integrated value of the carbon combustion amount is obtained based on the carbon combustion rate every predetermined time until the carbon combustion rate reaches 0% to 50%, 50% to 90%, and 0% to 90%. The carbon combustion rate (PM combustion amount per minute (1 mg / min-L) in the filter 1 L) was determined from the time required for this and the integrated value of the carbon combustion amount during that time. The results are shown in FIGS. 12 (a) and 12 (b).
図１２（ａ）に示すように、実施例１〜３と比較例１及び２とを比較すると、ＰｄとＰｔとが合金化されている実施例１〜３の方が、ＰｄとＰｔとが合金化されていない比較例１及び２よりも、明らかにカーボン燃焼速度が高い。 As shown in FIG. 12A, when Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are compared, Examples 1 to 3, in which Pd and Pt are alloyed, have Pd and Pt. The carbon burning rate is clearly higher than those of Comparative Examples 1 and 2 which are not alloyed.
また、実施例１と比較して、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘをさらに含む実施例２では、特に緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能が向上し、その結果、トータルのＰＭ燃焼速度が向上している。また、実施例２と比較して、Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘを含む実施例３は、特に緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能が向上し、その結果、トータルのＰＭ燃焼速度が向上している。 Further, compared to Example 1, Example 2 further including Rh-doped CeZrNdO x improves the PM combustion performance particularly in the slow combustion region, and as a result, the total PM combustion rate is improved. Further, compared with Example 2, Example 3 containing Pt-supported Rh-doped CeZrNdO x has improved PM combustion performance particularly in a slow combustion region, and as a result, the total PM combustion rate is improved.
一方、ＰｄとＰｔとが非合金である比較例１及び２では、実施例１〜３と比較して、ＰＭ燃焼性能が低く、これは、ＰｄがＳ被毒され、効率良く活性酸素を放出できないためであると考えられる。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which Pd and Pt are non-alloys, the PM combustion performance is lower than in Examples 1 to 3, and this is because Pd is poisoned with S and efficiently releases active oxygen. This is thought to be because it cannot be done.
また、図１２（ｂ）に示すように、実施例４〜６と比較例３及び４とを比較すると、上記と同様に、ＰｄとＰｔとが合金化されている実施例４〜６の方が、ＰｄとＰｔとが合金化されていない比較例３及び４よりも、明らかにカーボン燃焼速度が高い。これも上記と同様の理由であると考えられ、活性アルミナ粒子にＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が担持されている場合であっても、耐Ｓ被毒性能の向上によるＰＭ燃焼性能の向上が示された。 Further, as shown in FIG. 12B, when Examples 4 to 6 are compared with Comparative Examples 3 and 4, Examples 4 to 6 in which Pd and Pt are alloyed as described above. However, the carbon burning rate is clearly higher than those of Comparative Examples 3 and 4 in which Pd and Pt are not alloyed. This is also considered to be the same reason as described above, and even when the activated alumina particles carry the PdPt alloy-supported ZrCe-based composite oxide, the PM combustion performance is improved by improving the S poison resistance. Indicated.
以上により、ＰｄとＰｔとの合金を触媒金属として用いることにより、ＰｄのＳ被毒を抑制することができ、その結果、ＰＭの燃焼性能を向上できることが示唆された。 From the above, it was suggested that by using an alloy of Pd and Pt as a catalyst metal, S poisoning of Pd can be suppressed, and as a result, PM combustion performance can be improved.
１０ フィルタ
１１ 排ガス通路
１２ 排ガス流入路（排ガス通路）
１３ 排ガス流出路（排ガス通路）
１４ 栓
１５ 隔壁
１６ 細孔（排ガス通路）
１７ 触媒層
２１ フィルタ担体
２２ 触媒層
２３ ＺｒＣｅ系複合酸化物
２４ ＰｄＰｔ合金
２５ ロジウム（Ｒｈ）含有ＺｒＣｅ系複合酸化物
２６ 白金（Ｐｔ）
２７ 活性アルミナ粒子
２８ ＺｒＣｅ系複合酸化物
10 Filter 11 Exhaust gas passage 12 Exhaust gas inflow passage (exhaust gas passage)
13 Exhaust gas outflow passage (exhaust gas passage)
14 plug 15 partition 16 pore (exhaust gas passage)
17 Catalyst layer 21 Filter carrier 22 Catalyst layer 23 ZrCe complex oxide 24 PdPt alloy 25 Rhodium (Rh) -containing ZrCe complex oxide 26 Platinum (Pt)
27 Activated Alumina Particles 28 ZrCe Composite Oxide
Claims (5)
前記触媒層に、ジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）とを含むＺｒＣｅ系複合酸化物に触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）との合金が担持されたＰｄＰｔ合金担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含むことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 A particulate filter with a catalyst in which a catalyst layer is provided on an exhaust gas passage wall of a filter that collects particulates in exhaust gas,
PdPt alloy-supported ZrCe-based composite oxide in which an alloy of palladium (Pd) and platinum (Pt) is supported as a catalyst metal on a ZrCe-based composite oxide containing zirconium (Zr) and cerium (Ce) on the catalyst layer A particulate filter with a catalyst, comprising:
ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物に、Ｐｄを含む溶液及びＰｔを含む溶液を含浸する含浸工程と、
前記溶液が含浸された前記ＺｒＣｅ系複合酸化物を乾燥処理する乾燥工程と、
前記乾燥工程に続いて、前記ＺｒＣｅ系複合酸化物に対して、８００℃以上の熱処理を行うことにより、前記Ｐｄと前記Ｐｔとを合金化する合金化工程とを備えていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタの製造方法。 A method for producing a particulate filter with a catalyst in which a catalyst layer is provided on an exhaust gas passage wall of a filter that collects particulates in exhaust gas,
An impregnation step of impregnating a ZrCe-based composite oxide containing Zr and Ce with a solution containing Pd and a solution containing Pt;
A drying step of drying the ZrCe-based composite oxide impregnated with the solution;
Subsequent to the drying step, the ZrCe-based composite oxide is provided with an alloying step of alloying the Pd and the Pt by performing a heat treatment at 800 ° C. or higher. A method for producing a particulate filter with a catalyst.
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