JP2014133825A - Method for producing carboxymethylcellulose alkali salt - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩（ＣＭＣ−アルカリ塩）の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carboxymethylcellulose alkali salt (CMC-alkali salt).
ＣＭＣ塩の製造法は、反応媒体として水を用いる水媒法および有機溶媒を用いる溶媒法の二方法に大別される。とくに、溶媒法は水媒法と比較して、少量のアルカリ量でアルカリセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高いためにエーテル化剤の使用量が少なく、さらに高粘度のＣＭＣ塩を製造しやすいことから、工業的に非常に多く実用化されている。溶媒法において、有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンおよびこれらの混合溶媒が使用されているが、イソプロピルアルコールが最も一般的である。溶媒法では、ＣＭＣ塩は、含水有機溶媒中において、粉砕した原料セルロース、または粉末状原料セルロースとアルカリとを反応させて、原料セルロースの結晶構造を破壊させたのちに、モノクロロ酢酸などのエーテル化剤を添加することによって製造される。 CMC salt production methods are broadly classified into two methods, ie, a water medium method using water as a reaction medium and a solvent method using an organic solvent. In particular, the solvent method can obtain alkali cellulose with a small amount of alkali as compared with the aqueous medium method, the etherification reaction is achieved in a relatively short time, and the effective utilization rate of the etherifying agent is high. Since the amount of the agent used is small and it is easy to produce a highly viscous CMC salt, it has been put into practical use in an extremely large amount. In the solvent method, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone and a mixed solvent thereof are used as the organic solvent, and isopropyl alcohol is the most common. In the solvent method, the CMC salt is obtained by reacting ground raw cellulose or powdered raw cellulose with alkali in a water-containing organic solvent to destroy the crystal structure of the raw cellulose, and then etherifying monochloroacetic acid or the like. It is manufactured by adding an agent.
ところで、ＣＭＣ塩は通常粉末に仕上げられたものであり、粉末が白色であるほど品質が高いとされている。また、使用時は水溶液として使用するが、粉末の色が白いほど透明度が高く、このようなことからＣＭＣ塩は白色度の高いものが好まれる。 By the way, the CMC salt is usually finished into a powder, and the whiter the powder, the higher the quality. Moreover, although it uses as aqueous solution at the time of use, transparency is so high that the color of a powder is white, and a CMC salt with a high whiteness is preferred for such a thing.
ＣＭＣ塩の白色度を支配する因子としては、パルプ中に微量成分として含まれているリグニン、ペントサン、マンナン、樹脂成分などがあり、これらが含まれていることにより、ＣＭＣ塩の粉末が褐黄色を呈し、さらに水溶液にすると水溶液が薄い褐黄色となる。したがって、α−セルロース分により評価される通常純度が高純度であるものほど白色度が高いといえる。 Factors governing the whiteness of the CMC salt include lignin, pentosan, mannan, resin components, etc., which are contained as trace components in the pulp. When the solution is further converted into an aqueous solution, the aqueous solution becomes light brown yellow. Therefore, it can be said that the higher the normal purity evaluated by the α-cellulose content, the higher the whiteness.
また、表１（「紙パルプの製造技術、全書、第２巻による分析例」３７０〜３７５頁（１９９６））に示すように、パルプを漂白する場合においても、パルプの白さ、すなわち白色度に関わる着色物質の主体はリグニンであり、ほかに抽出成分や糖の変成物質などが含まれる。 Further, as shown in Table 1 ("Paper pulp manufacturing technology, whole book, analysis example by volume 2", pages 370 to 375 (1996)), even when the pulp is bleached, the whiteness of the pulp, that is, the whiteness The main coloring substance related to lignin is lignin, and other components such as extract components and sugar modification substances are included.
一般に漂白されたパルプである晒パルプは、高い白色度が要求されるので、リグニンに代表される着色物質をほぼ完全に除去することが必要である。 Bleached pulp, which is generally bleached pulp, is required to have a high degree of whiteness, and therefore it is necessary to almost completely remove coloring substances typified by lignin.
従来、リグニンなどの着色物質の除去には、多量の漂白剤が使用されている。しかし、単に漂白剤を使用するだけでは、リグニンなどの着色物質の完全な除去は困難である。また、必要以上に多量に使用すれば、さらなる白色度の向上への効果が期待できないばかりか、むしろ、セルロース分子の著しい崩壊を招いたり、漂白剤が残存してしまうなどの悪影響に繋がる。 Conventionally, a large amount of bleaching agent has been used to remove colored substances such as lignin. However, it is difficult to completely remove colored substances such as lignin simply by using a bleaching agent. Further, if it is used in a larger amount than necessary, it is not only possible to expect an effect for further improving the whiteness, but rather, it causes a significant degradation of the cellulose molecules and leads to adverse effects such as the remaining of the bleaching agent.
漂白剤としては、例えば、過酸化水素が知られている。ＣＭＣ塩に過酸化水素を使用することに関しては、例えば、セルロースを解重合してその粘度を低下させる、粘度低下剤としての使用が提案されている（特許文献１〜４参照）。しかしながら、これらの方法では、白色度向上における寄与は少なく、多量に使用すればＣＭＣ塩の著しい粘度低下を招いてしまうという問題点がある。 For example, hydrogen peroxide is known as a bleaching agent. Regarding the use of hydrogen peroxide in the CMC salt, for example, use as a viscosity reducing agent that depolymerizes cellulose and lowers its viscosity has been proposed (see Patent Documents 1 to 4). However, in these methods, there is little contribution in improving the whiteness, and there is a problem that when used in a large amount, the viscosity of the CMC salt is significantly reduced.
本発明は、白色度が高く、かつ、漂白剤の残存がほぼ認められないＣＭＣ−アルカリ塩の製造方法、および、該方法により製造されるＣＭＣ−アルカリ塩を提供しようとするものである。 The present invention is intended to provide a method for producing a CMC-alkali salt having high whiteness and almost no remaining bleaching agent, and a CMC-alkali salt produced by the method.
本発明者は、上記課題解決のため鋭意検討した結果、セルロースを原料とする溶媒法によるＣＭＣ−アルカリ塩の製造において、アルカリセルロースのエーテル化に際し、使用するエーテル化剤全量のうちの所定量をまず添加した後、残りのエーテル化剤を漂白剤と共に添加することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。 As a result of diligent study for solving the above problems, the present inventor determined a predetermined amount of the total amount of the etherifying agent to be used in etherification of alkali cellulose in the production of CMC-alkali salt by a solvent method using cellulose as a raw material. First, after adding, it discovered that the said subject could be solved by adding the remaining etherifying agent with a bleaching agent, and repeated examination, and completed this invention.
すなわち、本発明は、原料セルロースをアルカリセルロース化した後、該アルカリセルロースをエーテル化剤でエーテル化して、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩を製造する方法であって、
前記エーテル化において、アルカリセルロースに、エーテル化剤の所定量を添加する工程、および、
残りのエーテル化剤を漂白剤と併行して添加する工程を含んでなる、
カルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造方法に関する。
That is, the present invention is a method for producing a carboxymethylcellulose alkali salt by alkalizing the raw material cellulose and then etherifying the alkali cellulose with an etherifying agent,
In the etherification, a step of adding a predetermined amount of an etherifying agent to alkali cellulose, and
Comprising adding the remaining etherifying agent along with the bleach,
The present invention relates to a method for producing a carboxymethylcellulose alkali salt.
前記エーテル化剤の所定量は、エーテル化剤全量の４０〜８０質量％であることが好ましい。 The predetermined amount of the etherifying agent is preferably 40 to 80% by mass of the total amount of the etherifying agent.
前記漂白剤は、過酸化水素および／または過酸化水素塩であることが好ましい。 The bleaching agent is preferably hydrogen peroxide and / or a hydrogen peroxide salt.
前記漂白剤の添加量は、原料セルロース１００質量部に対し、０．０１７５〜１．０５質量部であることが好ましい。 The addition amount of the bleaching agent is preferably 0.0175 to 1.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material cellulose.
また、本発明は、上記製造方法により製造された、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩に関する。 Moreover, this invention relates to the carboxymethylcellulose alkali salt manufactured by the said manufacturing method.
本発明によれば、白色度が高く、かつ、漂白剤の残存がほぼ認められないか、たとえ認められたとしても極めて低い濃度であるＣＭＣ−アルカリ塩を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a CMC-alkali salt having a high whiteness and almost no remaining bleaching agent, or even a very low concentration.
本発明について以下説明する。
＜原料セルロース＞
原料セルロースとしては、特に限定はなく、この分野で通常使用されるものをいずれも使用することができるが、そのようなものの例としては、例えば、粉砕パルプ、木材パルプ（針葉樹材を主としたＮ材パルプ、広葉樹材を主としたＬ材パルプ）、コットンリンターパルプ、古紙パルプなどを挙げることができる。これら原料セルロースは１種または２種以上を使用することができる。
The present invention will be described below.
<Raw material cellulose>
The raw material cellulose is not particularly limited, and any of those commonly used in this field can be used. Examples of such cellulose include pulverized pulp, wood pulp (mainly softwood materials). N material pulp, L material pulp mainly composed of hardwood material), cotton linter pulp, waste paper pulp and the like. These raw material celluloses can be used alone or in combination of two or more.
＜アルカリセルロース化＞
原料セルロースをアルカリセルロース化する際のアルカリとしては、特に限定はなく、この分野で通常使用されるものをいずれも使用することができるが、そのようなものの例としては、例えば、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムなどを挙げることができる。
<Alkaline celluloseization>
There are no particular limitations on the alkali used when converting the raw material cellulose to alkali cellulose, and any of those commonly used in this field can be used. Examples of such an alkali include sodium hydroxide ( Caustic soda), lithium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and the like.
原料セルロースとアルカリとを反応させる際の溶媒としては、アルカリとの相溶性をもたせるため、含水有機溶媒が使用される。この場合の有機溶媒としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。とくに入手の手軽さ、低価格、取り扱いやすさの点で、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコールが好ましい。さらに、エチルアルコール−ベンゼン、エチルアルコール−トルエン、イソプロピルアルコール−ベンゼンなどの混合溶媒も使用できる。 A water-containing organic solvent is used as the solvent for reacting the raw material cellulose with the alkali in order to have compatibility with the alkali. Examples of the organic solvent in this case include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethyl alcohol, methyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol, acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone. Ketones, dioxane, diethyl ether and the like can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more. In particular, isopropyl alcohol, ethyl alcohol, and methyl alcohol are preferable in terms of easy availability, low cost, and ease of handling. Furthermore, mixed solvents, such as ethyl alcohol-benzene, ethyl alcohol-toluene, isopropyl alcohol-benzene, can also be used.
含水有機溶媒中の有機溶媒と水の質量比としては、反応系中のアルカリ濃度を充分に高濃度に保つことができるという観点から、有機溶媒：水が７０：３０〜９５：５が好ましく、７５：２５〜９０：１０がより好ましい。有機溶媒と水との質量比が９５：５を外れて水の量が少なくなると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなり、水溶液としたときに透明性の高いＣＭＣ塩を得ることが困難になる。一方、有機溶媒と水との質量比が７０：３０をはずれて水の量が多くなると、水とエーテル化剤との間での副反応が進み、エーテル化剤の有効利用率が低下する。 As a mass ratio of the organic solvent and water in the water-containing organic solvent, the organic solvent: water is preferably 70:30 to 95: 5 from the viewpoint that the alkali concentration in the reaction system can be kept at a sufficiently high concentration. 75:25 to 90:10 is more preferable. If the mass ratio of the organic solvent to water is outside 95: 5 and the amount of water is reduced, the attack on the cellulose molecules by water is reduced, the crystallization region is less destroyed, and the aqueous solution is transparent. It becomes difficult to obtain a high CMC salt. On the other hand, when the mass ratio of the organic solvent and water is off 70:30 and the amount of water is increased, side reaction between water and the etherifying agent proceeds, and the effective utilization rate of the etherifying agent is reduced.
原料セルロースとアルカリとを反応させる際に、含水有機溶媒／原料セルロースの質量比は２〜２５が好ましく、３〜１０がより好ましく、３．５〜５がさらに好ましい。含水有機溶媒と原料セルロースとの質量比が２より小さくなり含水有機溶媒が少なくなると、有機溶媒と原料セルロースを充分に撹拌混合できなくなるため、反応機に対する撹拌時の負荷が大きくなり、均一な反応に支障が生じる。一方、含水有機溶媒と原料セルロースとの質量比が２５より大きくなり有機溶媒が多くなると、原料経費の負担が大きくなる。 When the raw material cellulose and the alkali are reacted, the water-containing organic solvent / raw material cellulose mass ratio is preferably 2 to 25, more preferably 3 to 10, and further preferably 3.5 to 5. When the mass ratio of the water-containing organic solvent and the raw material cellulose is less than 2 and the amount of the water-containing organic solvent is reduced, the organic solvent and the raw material cellulose cannot be sufficiently stirred and mixed. Cause trouble. On the other hand, if the mass ratio of the water-containing organic solvent and the raw material cellulose is greater than 25 and the organic solvent is increased, the burden of raw material costs increases.
アルカリの添加量は、目的物であるＣＭＣ−アルカリ塩の、目的とするエーテル化度に依存するが、例えば、原料セルロースのグルコース単位１ｍｏｌあたり、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ、より好ましくは１〜５ｍｏｌとすることにより、エーテル化度０．５〜２．０程度のＣＭＣ−アルカリ塩を得ることができる。アルカリの添加量が１０ｍｏｌより多くなるとエーテル化剤の有効利用率の低下をまねく傾向がある。また、アルカリの添加量が０．５ｍｏｌより少なくなると、アルカリの不足により充分なアルカリセルロースを製造することができない傾向がある。 The amount of alkali added depends on the target degree of etherification of the target CMC-alkali salt, but is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 1 to 1 mol per glucose unit of raw cellulose. By setting the amount to 5 mol, a CMC-alkali salt having an etherification degree of about 0.5 to 2.0 can be obtained. If the amount of alkali added exceeds 10 mol, the effective utilization rate of the etherifying agent tends to decrease. On the other hand, when the amount of alkali added is less than 0.5 mol, there is a tendency that sufficient alkali cellulose cannot be produced due to lack of alkali.
原料セルロースとアルカリとを反応させてアルカリセルロースを製造する反応は、０〜５０℃で行なうことが好ましく、１０〜４０℃で行なうことがより好ましい。反応温度が０℃より低いと冷却設備が必要など多くの制約を必要とするため好ましくなく、５０℃より高いと原料セルロースの重合度が低下する傾向がある。原料セルロースとアルカリとの反応においては、１０〜１８０分間、好ましくは２０〜９０分間、撹拌混合することがより好ましい。反応時間が１０分より短くなると反応が不充分となる傾向がある。一方、反応時間が１８０分より長くなると原料セルロースの重合度が低下する傾向がある。 The reaction for producing raw cellulose by reacting raw material cellulose and alkali is preferably performed at 0 to 50 ° C, more preferably at 10 to 40 ° C. If the reaction temperature is lower than 0 ° C., it is not preferable because many restrictions such as the need for cooling equipment are required, and if it is higher than 50 ° C., the degree of polymerization of the raw material cellulose tends to decrease. In the reaction of raw cellulose and alkali, it is more preferable to stir and mix for 10 to 180 minutes, preferably 20 to 90 minutes. When the reaction time is shorter than 10 minutes, the reaction tends to be insufficient. On the other hand, when the reaction time is longer than 180 minutes, the polymerization degree of the raw material cellulose tends to decrease.
＜エーテル化＞
アルカリセルロースをカルボキシメチルエーテル化するために用いるエーテル化剤としては、この分野で通常使用するものをいずれも使用することができ、そのようなエーテル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチルおよびモノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。
<Etherification>
As the etherifying agent used for carboxymethyl etherification of alkali cellulose, any of those commonly used in this field can be used. Examples of such an etherifying agent include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, monochloro Examples include methyl acetate, ethyl monochloroacetate and isopropyl monochloroacetate. Of these, monochloroacetic acid and sodium monochloroacetate are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
目的物であるＣＭＣ−アルカリ塩のエーテル化度は、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．０である。エーテル化度が０．５より小さい場合には、水溶液に濁りが生じる傾向がある。一方、エーテル化度が２．０より大きい場合には、エーテル化剤を徒に多量使用しコストアップに繋がる傾向がある。 The degree of etherification of the target CMC-alkali salt is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.6 to 1.0. When the degree of etherification is less than 0.5, the aqueous solution tends to become turbid. On the other hand, when the degree of etherification is larger than 2.0, the etherification agent tends to be used in large amounts, leading to an increase in cost.
エーテル化剤の使用量は、ＣＭＣ−アルカリ塩の、目的とするエーテル化度に応じて適宜決定することができるが、エーテル化剤の使用量の具体的な好ましい範囲は、例えば、パルプ１００重量部に対して、３６〜１６６質量部、好ましくは４４〜８３質量部である。１６６質量部超では目的のエーテル化度を超える傾向があり、３６質量部未満では目的のエーテル化度を得る事ができない傾向がある。 The amount of the etherifying agent used can be appropriately determined according to the desired degree of etherification of the CMC-alkali salt, but a specific preferable range of the amount of the etherifying agent used is, for example, 100 weight of pulp. 36 to 166 parts by mass, preferably 44 to 83 parts by mass with respect to parts. If it exceeds 166 parts by mass, it tends to exceed the target degree of etherification, and if it is less than 36 parts by mass, the target degree of etherification tends not to be obtained.
エーテル化剤は、通常、溶媒に溶解した溶液として、アルカリセルロースに添加される。この場合に使用する溶媒としては、上記アルカリセルロース化で使用する含水有機溶媒をいずれも好適に使用できる他、水単独または当該含水有機溶媒に使用可能な有機溶媒もしくはそれらの混合溶媒を使用することもできる。該溶液中におけるエーテル化剤の濃度は、通常、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５５〜６５質量％である。５０質量％未満では溶液量が多くなる点で好ましくなく、一方、８０質量％超ではエーテル化剤の不均一反応が促進され均一なエーテル化が達成できなかったり、エーテル化剤の反応率が低下するなどの問題が発生する傾向がある。 The etherifying agent is usually added to alkali cellulose as a solution dissolved in a solvent. As the solvent used in this case, any of the water-containing organic solvents used in the above alkali cellulose conversion can be suitably used, and water alone, an organic solvent that can be used for the water-containing organic solvent, or a mixed solvent thereof should be used. You can also. The concentration of the etherifying agent in the solution is usually preferably 50 to 80% by mass, more preferably 55 to 65% by mass. If it is less than 50% by mass, it is not preferable because the amount of the solution increases. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the heterogeneous reaction of the etherifying agent is promoted and uniform etherification cannot be achieved or the reaction rate of the etherifying agent decreases. There is a tendency for problems to occur.
エーテル化剤を添加する際のアルカリセルロースの温度は、通常、１０〜５０℃の範囲であり、２０〜４０℃であることが好ましい。１０℃未満では冷却を必要とすることから、コスト高となるので好ましくなく、５０℃超ではエーテル化剤の副分解によるエーテル化度の低下に結びつくため好ましくない。添加に必要な時間は、通常、３０〜１２０分の範囲であり、４０〜９０分であることが好ましい。３０分未満の場合にはエーテル化剤の反応が進まずエーテル化度の低下が起こる傾向があり、１２０分超では徒に反応時間が延長される傾向にある。 The temperature of the alkali cellulose at the time of adding the etherifying agent is usually in the range of 10 to 50 ° C, and preferably 20 to 40 ° C. If it is less than 10 ° C., it is not preferable because it requires cooling because it is expensive, and if it exceeds 50 ° C., it is not preferable because it leads to a decrease in the degree of etherification due to side decomposition of the etherifying agent. The time required for the addition is usually in the range of 30 to 120 minutes, preferably 40 to 90 minutes. If it is less than 30 minutes, the reaction of the etherifying agent does not proceed and the degree of etherification tends to decrease, and if it exceeds 120 minutes, the reaction time tends to be prolonged.
エーテル化剤の添加は、添加に要する時間の間を通じて、概ね一定の速度で添加することが好ましい。溶液の状態にあるエーテル化剤を添加する場合には、滴下することができる。 The etherifying agent is preferably added at a substantially constant rate throughout the time required for the addition. When adding the etherifying agent in the state of a solution, it can be dripped.
（エーテル化剤と漂白剤の併行添加）
本発明において、エーテル化剤は、アルカリセルロースに所定量を添加した後は、残りは漂白剤と併行して添加される。ここに、最初に添加するエーテル化剤の該所定量とは、使用するエーテル化剤全量に対して、４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７５質量％、より好ましくは４８〜７２質量％である。該所定量が４０質量％未満では、反応系内のｐＨがアルカリ側に傾いているために漂白剤の分解反応が促進され、漂白剤を添加することによる効果が低下する傾向にあり、８０質量％超ではエーテル化剤と漂白剤を併行して添加する意味合いが少なくなり、本発明の効果が得られない傾向がある。漂白剤は、併行して添加するエーテル化剤の添加が終了するとともに、その添加が終了するように添加される。溶液状態にあるエーテル化剤を滴下する場合には、漂白剤も溶液状態とし、同様に滴下することが好ましい。
(Concurrent addition of etherifying agent and bleaching agent)
In the present invention, the etherifying agent is added in parallel with the bleaching agent after adding a predetermined amount to the alkali cellulose. Here, the predetermined amount of the etherifying agent added first is 40 to 80% by mass, preferably 45 to 75% by mass, and more preferably 48 to 72% by mass with respect to the total amount of the etherifying agent to be used. is there. When the predetermined amount is less than 40% by mass, the pH in the reaction system is inclined toward the alkali side, so that the decomposition reaction of the bleaching agent is promoted, and the effect of adding the bleaching agent tends to be reduced, and 80% by mass. If it exceeds%, the meaning of adding the etherifying agent and the bleaching agent in parallel decreases, and the effects of the present invention tend not to be obtained. The bleaching agent is added so that the addition of the etherifying agent added in parallel is completed and the addition is completed. When the etherifying agent in a solution state is dropped, it is preferable that the bleaching agent is also in a solution state and dropped in the same manner.
漂白剤としては、たとえば、過酸化水素の他、過酸化水素塩（例えば、過酸化水素ナトリウム、過酸化水素カリウム、過酸化水素マグネシウムなど）を使用してもよく、これらの２種以上を適宜組合わせて用いてもよい。なかでも使いやすさと分解後の副生物が水である観点から、過酸化水素を用いることが特に好ましい。 As the bleaching agent, for example, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide salt (for example, sodium hydrogen peroxide, potassium hydrogen peroxide, magnesium hydrogen peroxide, etc.) may be used. You may use it combining. Among these, hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoint that it is easy to use and the by-product after decomposition is water.
本発明において、漂白剤は、通常、溶媒に溶解した溶液として添加される。この場合に使用する溶媒としては、上記アルカリセルロース化で使用する含水有機溶媒をいずれも好適に使用できる他、水単独または当該含水有機溶媒に使用可能な有機溶媒もしくはそれらの混合溶媒を使用することもできる。該溶液中における過酸化水素の濃度は、通常、０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。０．５質量％未満では必要となる漂白剤の量が増えて、貯槽タンクの容量が大容量になることから好ましくなく、１０質量％超では白色度向上よりもＣＭＣの解重合による粘度低下が促進される傾向があり、好ましくない。 In the present invention, the bleaching agent is usually added as a solution dissolved in a solvent. As the solvent used in this case, any of the water-containing organic solvents used in the above alkali cellulose conversion can be suitably used, and water alone, an organic solvent that can be used for the water-containing organic solvent, or a mixed solvent thereof should be used. You can also. The concentration of hydrogen peroxide in the solution is usually 0.5 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass. If it is less than 0.5% by mass, the amount of bleaching agent required is increased, and the capacity of the storage tank becomes undesirably large, and if it exceeds 10% by mass, the viscosity lowers due to depolymerization of CMC rather than the whiteness improvement. It tends to be promoted and is not preferred.
漂白剤の添加量は、例えば、３５重量％過酸化水素水溶液（単に、「３５％過酸化水素水」ともいう。）として、原料セルロース１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部（過酸化水素換算で、０．０１７５〜１．０５質量部）、好ましくは０．１〜２．０質量部である。０．０５質量部未満では漂白効果が十分でない傾向があり、３．０質量部超ではＣＭＣの解重合による粘度低下が生じる傾向がある。上記添加量の説明から、他の濃度の過酸化水素を使用する場合、あるいは、他の漂白剤を使用する場合についても、当業者であれば、その添加量を適宜決定することが可能である。 The amount of the bleaching agent added is, for example, as a 35 wt% aqueous hydrogen peroxide solution (also simply referred to as “35% hydrogen peroxide water”) to 0.05 to 3.0 mass with respect to 100 mass parts of the raw material cellulose. Parts (in terms of hydrogen peroxide, 0.0175 to 1.05 parts by mass), preferably 0.1 to 2.0 parts by mass. If it is less than 0.05 parts by mass, the bleaching effect tends to be insufficient, and if it exceeds 3.0 parts by mass, the viscosity tends to decrease due to depolymerization of CMC. From the description of the amount added, those skilled in the art can appropriately determine the amount of addition when using other concentrations of hydrogen peroxide or when using other bleaching agents. .
エーテル化剤と漂白剤の添加終了後、混合物を３０〜５５℃の温度にて、２０〜４０分間攪拌し、その後、混合物の温度を２０〜６０分間かけて７０〜９０℃に昇温し、昇温後の温度で３０〜１２０分間攪拌して、エーテル化反応を完結させる。 After the addition of the etherifying agent and the bleaching agent, the mixture is stirred at a temperature of 30 to 55 ° C. for 20 to 40 minutes, and then the temperature of the mixture is raised to 70 to 90 ° C. over 20 to 60 minutes, The mixture is stirred for 30 to 120 minutes at the temperature after the temperature rise to complete the etherification reaction.
３０〜５５℃での攪拌工程は、エーテル化剤によるエーテル化反応を促進するためと、漂白剤による漂白効果を高めるためである。３０℃未満では効果の観点から特に支障があるわけではないが、冷却設備を要するためコスト高となる面で不都合であり、５５℃超ではエーテル化剤の副分解によるエーテル化度の低下、あるいは、漂白剤の副分解による白色効果の低下に繋がる傾向があるため、好ましくない。また、該攪拌工程の所要時間について、２０分未満では色素物質を充分に酸化脱色できない傾向があり、４０分超ではセルロース分子の解重合を推進し粘度を下げる傾向がある。 The stirring step at 30 to 55 ° C is for accelerating the etherification reaction by the etherifying agent and enhancing the bleaching effect by the bleaching agent. If it is less than 30 ° C, there is no particular problem from the viewpoint of the effect, but it is inconvenient in terms of cost because it requires a cooling facility, and if it exceeds 55 ° C, the degree of etherification decreases due to side decomposition of the etherifying agent, or , Because it tends to lead to a decrease in the white effect due to the secondary decomposition of the bleaching agent. Further, if the time required for the stirring step is less than 20 minutes, there is a tendency that the coloring matter cannot be sufficiently oxidized and decolored, and if it exceeds 40 minutes, depolymerization of cellulose molecules tends to be promoted and the viscosity tends to be lowered.
昇温工程について、２０分未満しかかけない昇温は、急激な温度上昇によりエーテル化剤および漂白剤の副分解が生ずる傾向にあるため好ましくなく、６０分超をかけての昇温は、反応時間の延長に繋がるため好ましくない。また、７０℃未満の温度への昇温は、エーテル化度の低下を招いたり、漂白剤が未反応の状態で残存する傾向があるため好ましくなく、９０℃超の温度への昇温は、効果の観点から特に支障があるわけではないが、加熱コストの増加に繋がる傾向があるため、好ましくない。 In the temperature raising step, a temperature rise of less than 20 minutes is not preferable because the etherification agent and the bleaching agent are liable to be decomposed due to a rapid temperature rise. Since it leads to the extension of time, it is not preferable. Further, a temperature increase to a temperature of less than 70 ° C. is not preferable because it causes a decrease in the degree of etherification or the bleaching agent tends to remain in an unreacted state. Although there is no particular hindrance from the viewpoint of the effect, it is not preferable because it tends to increase the heating cost.
昇温後の攪拌工程について、３０分未満では、エーテル化度の低下に繋がる傾向があるため好ましくなく、１２０分超では、長時間の反応によりＣＭＣが解重合し粘度低下が発生する傾向があり、好ましくない。 About 30 minutes or less in the stirring step after the temperature rise, it is not preferable because it tends to lead to a decrease in the degree of etherification, and when it exceeds 120 minutes, CMC tends to depolymerize due to a long-time reaction and a viscosity decrease tends to occur. It is not preferable.
＜後処理＞
エーテル化反応終了後、混合物を５０℃以下の温度に冷却し、過剰に残るアルカリを、酸で中和して、混合物のｐＨを中性（ｐＨ約７．０）とする。中和に用いる酸は、酢酸、リンゴ酸、スルアミン酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸などの有機酸でもよく、または塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸でもよい。中和終了後、反応溶媒を除去し、粗ＣＭＣ−Ｎａ中の揮発分を、パルプ量に対して質量比で１〜２倍量とする。こうして得られる混合物を、さらに、１００〜１２０℃で３０〜１２０分間加熱して、粗ＣＭＣ−アルカリ塩を得る。得られた粗ＣＭＣ−アルカリ塩をメタノール等で洗浄後、乾燥、粉砕して、目的物であるＣＭＣ−アルカリ塩を得る。
<Post-processing>
After completion of the etherification reaction, the mixture is cooled to a temperature of 50 ° C. or lower, and excess alkali is neutralized with an acid to make the pH of the mixture neutral (pH about 7.0). The acid used for neutralization may be an organic acid such as acetic acid, malic acid, sulfamic acid, formic acid, propionic acid or citric acid, or may be an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid. After completion of neutralization, the reaction solvent is removed, and the volatile content in the crude CMC-Na is adjusted to 1 to 2 times the mass of the pulp. The mixture thus obtained is further heated at 100 to 120 ° C. for 30 to 120 minutes to obtain a crude CMC-alkali salt. The obtained crude CMC-alkali salt is washed with methanol or the like, dried and pulverized to obtain the target CMC-alkali salt.
本発明の製造方法により製造したＣＭＣ−アルカリ塩は、例えば、ゼリー食品、化粧品、医薬品、飼料などの粘結剤として使用される。とりわけ、食品、医薬品などの第３物質の使用が厳しく制限されている用途において、特に有用である。 The CMC-alkali salt produced by the production method of the present invention is used as a binder for jelly foods, cosmetics, pharmaceuticals, feeds and the like. In particular, it is particularly useful in applications where the use of third substances such as food and pharmaceuticals is severely restricted.
本明細書において、「部」または「％」は、特定の基準による旨の明示がなければ、質量基準によるものである。 In the present specification, “parts” or “%” are based on mass unless otherwise specified.
１．分析および測定方法
＜水分の分析＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の定温乾燥器中において４時間乾燥し、デシケーター中で冷却したのち蓋をして重さをはかり、その減量からつぎの式（１）によって乾燥減量を算出する。
1. Analysis and measurement method <moisture analysis>
Weigh accurately 1 to 2 g of CMC-Na sample in a weighing bottle, dry in a constant temperature drier at 105 ± 2 ° C for 4 hours, cool in a desiccator, cover and weigh. The loss on drying is calculated according to the equation (1).
＜塩分の分析＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料（無水物）約１ｇを３００ｍＬビーカーに精密にはかり取り水を約２００ｍＬ加えて溶かす。０．１モル/Ｌ硝酸銀で電位差滴定し、その所要量から次の式（２）によって塩分を算出する。
塩分（％）＝０．１モル/Ｌ硝酸銀ｍＬ×ｆ×０．５８５/試料無水物（ｇ） （２）
ｆ：０．１モル/Ｌ硝酸銀の力価
<Analysis of salinity>
About 1 g of CMC-Na sample (anhydrous) is precisely weighed into a 300 mL beaker and about 200 mL of water is added and dissolved. Potentiometric titration with 0.1 mol / L silver nitrate, and the salinity is calculated from the required amount by the following equation (2).
Salinity (%) = 0.1 mol / L silver nitrate mL × f × 0.585 / sample anhydrous (g) (2)
f: 0.1 mol / L silver nitrate titer
＜エーテル化度の測定＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料（無水物）０．５〜０．７ｇを精密にはかり、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。冷却したのち、これを５００ｍＬビーカーに移し、水約２５０ｍＬ、さらにピペットで０．０５モル／Ｌの硫酸３５ｍＬを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定して、次の式（３）および（４）によってエーテル化度を算出する。
<Measurement of degree of etherification>
A CMC-Na sample (anhydrous) 0.5 to 0.7 g is accurately weighed, wrapped in filter paper, and incinerated in a magnetic crucible. After cooling, transfer this to a 500 mL beaker, add about 250 mL of water and 35 mL of 0.05 mol / L sulfuric acid with a pipette and boil for 30 minutes. This was cooled, phenolphthalein indicator was added, excess acid was back titrated with 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, and the degree of etherification was calculated by the following equations (3) and (4) To do.
ａ：０．０５モル／Ｌ硫酸の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５モル／Ｌ硫酸の力価
ｂ：０．１モル／Ｌの水酸化カリウムの滴定量（ｍＬ）
ｆ1：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムの力価
１６２：グルコースのＭＷ
８０：ＣＨ2ＣＯＯＮａ−ＨのＭＷ
a: 0.05 mol / L sulfuric acid used (mL)
f: titer of 0.05 mol / L sulfuric acid b: titration of 0.1 mol / L potassium hydroxide (mL)
f 1 : 0.1 mol / L potassium hydroxide titer 162: MW of glucose
80: MW of CH 2 COONa-H
（アルカリ度または酸度の測定）
ＣＭＣ−Ｎａ試料（無水物）約１ｇを３００ｍＬ三角フラスコに精密にはかりとり、約２００ｍＬの水を加えて溶かす。これに０．０５モル／Ｌの硫酸５ｍＬをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定する（ＳｍＬ）。同時に空試験を行い（ＢｍＬ）、次の式（５）によってアルカリ度を算出する。
(Measurement of alkalinity or acidity)
About 1 g of CMC-Na sample (anhydrous) is accurately weighed in a 300 mL Erlenmeyer flask and dissolved by adding about 200 mL of water. Pipette 5 mL of 0.05 mol / L sulfuric acid, boil for 10 minutes, cool, add phenolphthalein indicator, and titrate with 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution (SmL). At the same time, a blank test is performed (BmL), and the alkalinity is calculated by the following equation (5).
なお、（Ｂ−Ｓ）ｆ値が負の値となるときにはアルカリ度を酸度と読み変える。
＜粘度（１％）＞
（溶液調製）
共栓付き３００ｍＬ三角フラスコに、約２．２ｇのＣＭＣ−Ｎａ試料を精密に秤量し、式（６）により得られる所要の量の水を加え、ＣＭＣ−Ｎａ１％水溶液とする。
ＣＭＣ−Ｎａ１％水溶液 試料（ｇ）×（９９−水分（％））＝所要水（ｇ） （６）
水分：ＣＭＣ−Ｎａ試料の乾燥減量（％）
<Viscosity (1%)>
(Solution preparation)
About 2.2 g of CMC-Na sample is precisely weighed into a 300 mL Erlenmeyer flask equipped with a stopper, and a required amount of water obtained by formula (6) is added to make a 1% CMC-Na aqueous solution.
CMC-Na 1% aqueous solution Sample (g) × (99−moisture (%)) = required water (g) (6)
Moisture: Loss on drying of CMC-Na sample (%)
（測定）
上記ＣＭＣ−Ｎａ１％水溶液を一夜間放置後、マグネチックスターラーで約５分間かきまぜ、完全な溶液とした。その後、口径約４５ｍｍ、高さ約１４５ｍｍの蓋付き容器に移し、３０分間２５±０．２℃の恒温槽に投入した。溶液温度が２５℃になった溶液をガラス棒でゆるくかきまぜた。その上で、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、ローターを回転させ、回転開始３分後の目盛りを読みとる（回転数は６０ｒｐｍ）。なお、ローターＮｏ．によって、表２の係数を乗じて粘度値を算出する。
粘度＝読取り目盛×係数（ｍＰａ・ｓ）
(Measurement)
The CMC-Na 1% aqueous solution was allowed to stand overnight and then stirred with a magnetic stirrer for about 5 minutes to obtain a complete solution. Then, it moved to the container with a lid | cover of about 45 mm in diameter and about 145 mm in height, and thrown into the thermostat of 25 +/- 0.2 degreeC for 30 minutes. The solution having a solution temperature of 25 ° C. was gently stirred with a glass rod. Then, an appropriate rotor and guard of the BM type viscometer are attached, the rotor is rotated, and the scale after 3 minutes from the start of rotation is read (rotation speed is 60 rpm). The rotor No. The viscosity value is calculated by multiplying by the coefficient in Table 2.
Viscosity = Reading scale x Coefficient (mPa · s)
＜ｐＨ測定＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料の無水物換算１ｇを秤取し、水９９ｍＬを加えてよくかきまぜ、均等な糊状となるまで放置し、ガラス電極を備えたｐＨメーターで測る（温度は２５℃とする）。
<PH measurement>
Weigh 1 g of anhydrous CMC-Na sample, add 99 mL of water, stir well, let stand until uniform paste is formed, and measure with a pH meter equipped with a glass electrode (temperature is 25 ° C.).
上記工程において、使用する水は、イオン交換法で製造した純水であり、かつ、水中に溶解しているＣＯ2ガスを駆逐するため、使用に先立ちアルカリを溶出しない容器中で５〜１０分間煮沸し、再びガスを吸収しないようにして冷却したものであり、比抵抗が２×１０4Ωｍ（２５℃）以上である。 In the above process, the water to be used is pure water produced by an ion exchange method, and in order to drive off the CO 2 gas dissolved in the water, the alkali is not eluted before use for 5 to 10 minutes. It is boiled and cooled so as not to absorb gas again, and has a specific resistance of 2 × 10 4 Ωm (25 ° C.) or more.
＜粉末白色度＞
日本電色工業（株）製の「ＳＰＥＣＴＲＯ ＣＯＬＯＲ ＭＥＴＥＲ ＳＥ ２０００」を用いて、粉末ＣＭＣ−Ｎａについて、そのＷｂ値を測定した。Ｗｂ値が高い程、白色度が高いことを示す。
<Powder whiteness>
The Wb value of powder CMC-Na was measured using “SPECTRO COLOR METER SE 2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. A higher Wb value indicates higher whiteness.
＜過酸化水素残存量＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料の無水物換算１０．０ｇを、２００ｍＬビーカーに秤取し、メスシリンダーではかり取ったメタノール（試薬一級）１００ｍＬを加え、５分間、スターラーを用いて攪拌する。攪拌後、全量を遠沈管に移して、２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。この上澄み液を３００ｍＬ共栓付フラスコに採取し、カタラーゼ水溶液（０．１％）２ｍＬを加え、１０分間振とうする。硫酸溶液（１０％）１０ｍＬ、ヨウ化カリウム溶液（１０％）１０ｍＬ、および、モリブデン酸アンモニウム溶液（３％）２〜３滴を加えた後、０．０２Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。なお、滴定時には褐色ビューレットを用いる。ＣＭＣ−Ｎａ試料を用いないこと以外は同様に処理して、空試験を実施する。過酸化水素の残存量（％）は、以下の式（７）によって、求める。
<Residual amount of hydrogen peroxide>
Anhydrous 10.0 g of CMC-Na sample is weighed in a 200 mL beaker, 100 mL of methanol (first grade reagent) weighed with a graduated cylinder is added, and the mixture is stirred for 5 minutes using a stirrer. After stirring, transfer the entire volume to a centrifuge tube and centrifuge at 2000 rpm for 10 minutes. Collect the supernatant in a 300 mL stoppered flask, add 2 mL of an aqueous catalase solution (0.1%), and shake for 10 minutes. Add 10 mL of sulfuric acid solution (10%), 10 mL of potassium iodide solution (10%), and 2-3 drops of ammonium molybdate solution (3%), then titrate with 0.02N sodium thiosulfate solution. A brown burette is used for titration. A blank test is performed in the same manner except that no CMC-Na sample is used. The remaining amount (%) of hydrogen peroxide is obtained by the following equation (7).
チオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量＝試料の滴定量−空試験の滴定量
ｆ＝チオ硫酸ナトリウム溶液の力価
Titration of sodium thiosulfate solution = titration of sample-titration of blank test f = titer of sodium thiosulfate solution
２．ＣＭＣ−Ｎａの製造方法
＜試験に供した原料および試薬＞
原料セルロース（１）：Ｌ材パルプ：日本製紙ケミカル（株）製 ＬＤＰＴＴ
原料セルロース（２）：リンターパルプ：米国バッカイ・テクノロジーズ社製 ＨＶＥ
反応溶媒：含水イソプロパノール（イソプロパノール：水＝８０質量％：２０質量％）
エーテル化剤：上記反応溶媒で、濃度６５質量％に調整したモノクロロ酢酸溶液
漂白剤：所定の濃度（Ｇ質量％）に調整した過酸化水素水溶液
2. CMC-Na Production Method <Raw Materials and Reagents Used for Testing>
Raw material cellulose (1): L material pulp: Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. LDPTT
Raw material cellulose (2): Linter pulp: HVE manufactured by Buckay Technologies, USA
Reaction solvent: hydrous isopropanol (isopropanol: water = 80% by mass: 20% by mass)
Etherification agent: Monochloroacetic acid solution adjusted to a concentration of 65% by mass with the above reaction solvent Bleaching agent: Hydrogen peroxide aqueous solution adjusted to a predetermined concentration (G% by mass)
＜アルカリセルロース化反応＞
反応溶媒８００ｇに、苛性ソーダ（Ｄｇ）を溶解させたアルカリ溶液を作製する。このアルカリ溶液を、容量５リットルの２軸ニーダー型反応機に仕込み、撹拌しながらチップ状の原料セルロース２００ｇを約５分かけて加えた後、２５℃で５０分間撹拌して、アルカリセルロース化反応を実施する。
<Alkaline cellulose reaction>
An alkaline solution is prepared by dissolving caustic soda (Dg) in 800 g of the reaction solvent. This alkaline solution was charged into a 5-liter biaxial kneader reactor, and 200 g of chip-shaped raw material cellulose was added over about 5 minutes with stirring, followed by stirring at 25 ° C. for 50 minutes to produce an alkaline cellulose reaction. To implement.
＜エーテル化反応＞
上記反応後、アルカリセルロースの温度を３０℃とし、これに、エーテル化剤（Ｊｇ）を９０分かけて滴下する。途中、エーテル化剤の所定量（Ｌ質量％：単独滴下率）を滴下した時点で一旦滴下を中止し、その後、速やかに、エーテル化剤の残部を漂白剤である過酸化水素水溶液（Ｇ質量％水溶液、Ｈｇ）と併行して滴下する。エーテル化剤および漂白剤の滴下終了後、４０℃で３０分間攪拌し、その後、４０分間かけて、７７℃に昇温し、同温度で６０分間攪拌することにより、エーテル化反応を完結させる。
<Etherification reaction>
After the above reaction, the temperature of the alkali cellulose is set to 30 ° C., and the etherifying agent (Jg) is added dropwise thereto over 90 minutes. In the middle, when a predetermined amount of etherifying agent (L mass%: single dropping rate) was dropped, the dropping was once stopped, and then the remaining portion of the etherifying agent was quickly replaced with a hydrogen peroxide aqueous solution (G mass) as a bleaching agent. % Aqueous solution, Hg). After completion of the dropwise addition of the etherifying agent and the bleaching agent, the mixture is stirred at 40 ° C. for 30 minutes, then heated to 77 ° C. over 40 minutes, and stirred at the same temperature for 60 minutes to complete the etherification reaction.
＜後処理＞
反応終了後、５０℃以下に冷却し、過剰に残る苛性ソーダを、５０質量％酢酸水溶液で中和し、ｐＨ７．０とする。中和した混合物を、減圧ろ過器にかけて、反応溶媒を絞り回収し、粗ＣＭＣ−Ｎａ中の揮発分を、１〜２倍量にする。なお、近似的には揮発分は３３〜５０質量％である。反応溶媒を分離後、同じニーダーを用いて、１１０℃で３０分間加熱する。その後、得られた粗ＣＭＣ−Ｎａを取り出し、質量で１０倍量の８０％メタノールを加えて、副生成物を取り除くべく、３０分間攪拌洗浄する。洗浄後の混合物を、減圧ろ過器にかけ、８０％メタノールをヌッチエで吸引分離し、粗ＣＭＣ−Ｎａを回収する。８０％メタノールによる洗浄操作をさらに２回繰り返した後、回収したＣＭＣ−Ｎａを乾燥、粉砕して、粉末のＣＭＣ−Ｎａを得る。
<Post-processing>
After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to 50 ° C. or less, and excess caustic soda is neutralized with a 50 mass% acetic acid aqueous solution to adjust the pH to 7.0. The neutralized mixture is subjected to a vacuum filter to collect the reaction solvent by squeezing, and the volatile content in the crude CMC-Na is increased to 1 to 2 times. Note that the volatile content is approximately 33 to 50% by mass. After separating the reaction solvent, the mixture is heated at 110 ° C. for 30 minutes using the same kneader. Thereafter, the obtained crude CMC-Na is taken out, 10 times by mass of 80% methanol is added, and the mixture is stirred and washed for 30 minutes to remove by-products. The mixture after washing is subjected to a vacuum filter, and 80% methanol is suction-separated with Nutsche to recover crude CMC-Na. The washing operation with 80% methanol is further repeated twice, and then the recovered CMC-Na is dried and pulverized to obtain powdered CMC-Na.
３．実施例１〜１２および比較例１〜１２
表３〜５に記載の原料および試薬を用いて、上記ＣＭＣ−Ｎａの製造方法を実施し、各ＣＭＣ−Ｎａを得た。得られた各ＣＭＣ−Ｎａについて、上記分析および測定方法に従って、分析および測定を行った。結果を、ぞれぞれ、表３〜５に示す。なお、比較例１、３および５は、まず、エーテル化剤全量の６０質量％を滴下した後、引き続き残部のエーテル化剤を単独で滴下した例である。また、比較例２、４および６は、エーテル化剤の全量を単独で滴下した後、引き続き、１０分かけて、漂白剤を単独で滴下した例である。
3. Examples 1-12 and Comparative Examples 1-12
Using the raw materials and reagents described in Tables 3 to 5, the CMC-Na production method was carried out to obtain each CMC-Na. About each obtained CMC-Na, according to the said analysis and measurement method, it analyzed and measured. The results are shown in Tables 3 to 5, respectively. Comparative Examples 1, 3, and 5 are examples in which 60% by mass of the total amount of the etherifying agent was first dropped, and then the remaining etherifying agent was dropped alone. In Comparative Examples 2, 4 and 6, the whole amount of the etherifying agent was dropped alone, and then the bleaching agent was dropped alone over 10 minutes.
表３〜５から明らかなとおり、本発明の製造方法では、比較例に比して、白色度が高く、かつ、漂白剤である過酸化水素が目的物から検出されないＣＭＣ−アルカリ塩が得られている。一方、漂白剤を用いない比較例１、３および５においては白色度が極めて低く、また、漂白剤をエーテル化剤の滴下終了後に滴下した比較例２、４および６においては、白色度が劣るとともに、目的物から漂白剤が検出された。 As is apparent from Tables 3 to 5, in the production method of the present invention, a CMC-alkali salt having a higher whiteness and no hydrogen peroxide as a bleaching agent detected from the target product is obtained as compared with the comparative example. ing. On the other hand, in Comparative Examples 1, 3 and 5 in which no bleaching agent is used, the whiteness is extremely low, and in Comparative Examples 2, 4 and 6 in which the bleaching agent is dropped after completion of the dropping of the etherifying agent, the whiteness is inferior. At the same time, a bleaching agent was detected from the target product.
本発明によれば、白色度が高く、かつ、漂白剤の残存量が認められないＣＭＣ−アルカリ塩を製造することができるため、こうして得られるＣＭＣ−アルカリ塩は、例えば、ゼリー食品、化粧品、医薬品、飼料などの粘結剤として有用である。 According to the present invention, it is possible to produce a CMC-alkali salt having a high whiteness and no remaining amount of bleaching agent, so that the CMC-alkali salt thus obtained is, for example, a jelly food, a cosmetic, It is useful as a binder for pharmaceuticals and feeds.
Claims (5)
前記エーテル化において、アルカリセルロースに、エーテル化剤の所定量を添加する工程、および、
残りのエーテル化剤を漂白剤と併行して添加する工程を含んでなる、
カルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造方法。 A method for producing a carboxymethyl cellulose alkali salt by alkalizing the raw material cellulose and then etherifying the alkali cellulose with an etherifying agent,
In the etherification, a step of adding a predetermined amount of an etherifying agent to alkali cellulose, and
Comprising adding the remaining etherifying agent along with the bleach,
A method for producing a carboxymethylcellulose alkali salt.
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