JP2014127275A - Power storage device and method for manufacturing power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電装置、及び蓄電装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a power storage device and a method for manufacturing the power storage device.
従来から、ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）などの車両に搭載される蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池や、ニッケル水素二次電池などがよく知られている。これらの蓄電装置は、金属箔の表面に活物質層を有する電極（正極及び負極）を、間にセパレータを介在させた状態で積層又は捲回するなどして形成された電極組立体を備えている。 Conventionally, lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen secondary batteries, and the like are well known as power storage devices mounted on vehicles such as EVs (Electric Vehicles) and PHVs (Plug-in Hybrid Vehicles). These power storage devices include an electrode assembly formed by laminating or winding electrodes (positive electrode and negative electrode) having an active material layer on the surface of a metal foil with a separator interposed therebetween. Yes.
このような蓄電装置の中には、活物質層の表面にセラミック粒子、及びバインダを含むコート剤を塗布することにより絶縁層を形成し、該絶縁層で活物質層を覆ったものが提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１の蓄電装置では、活物質層を覆う絶縁層によって正極と負極とが短絡することを抑制し、蓄電装置としての信頼性を高めている。 Among such power storage devices, a device in which an insulating layer is formed by applying a coating agent containing ceramic particles and a binder to the surface of the active material layer, and the active material layer is covered with the insulating layer is proposed. (For example, Patent Document 1). In the power storage device of Patent Document 1, the short circuit between the positive electrode and the negative electrode is suppressed by the insulating layer covering the active material layer, thereby improving the reliability as the power storage device.
しかしながら、特許文献１の活物質層は、例えばロールプレスなどによって圧縮されていることから、その表面が平滑である。このため、特許文献１の蓄電装置では、例えば充放電に伴って電極組立体が電極の積層方向に膨張及び収縮を繰り返す場合に、活物質層から押し出される電解質が電極の面に沿って滲みだし易く、蓄電装置としての容量低下を招く虞がある。このため、活物質層における電解質の保持性を向上させることが期待されている。 However, since the active material layer of Patent Document 1 is compressed by, for example, a roll press, the surface thereof is smooth. For this reason, in the power storage device of Patent Document 1, for example, when the electrode assembly repeatedly expands and contracts in the electrode stacking direction due to charging and discharging, the electrolyte pushed out from the active material layer oozes along the surface of the electrode. It is easy to cause a decrease in capacity as a power storage device. For this reason, it is expected to improve the electrolyte retention in the active material layer.
この発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的は、正極と負極とが短絡することを抑制して信頼性を向上しつつ、電解質の保持性を高めることができる蓄電装置、及び蓄電装置の製造方法を提供することにある。 This invention was made paying attention to the problem which exists in the said prior art, The objective is suppressing the short circuit of a positive electrode and a negative electrode, improving the reliability, and holding | maintenance of electrolyte. An object of the present invention is to provide a power storage device that can be increased and a method for manufacturing the power storage device.
上記課題を解決する蓄電装置は、金属箔の少なくとも一方の面に活物質を含む活物質層を形成した正極及び負極と、前記正極と前記負極との間を絶縁するセパレータとを有し、前記正極と前記負極とが間に前記セパレータを介在させた状態で層状に重なる電極組立体を備えた蓄電装置であって、前記正極に設けられた活物質層、及び前記負極に設けられた活物質層の少なくとも一方は、表面の少なくとも一部に表面粗さＲａが０．７μｍ以上である粗面領域を有するとともに、前記粗面領域の少なくとも一部は、平均粒子径が５０ｎｍ以上１０μｍ以下のセラミック粒子を含む絶縁層で覆われていることを要旨とする。 A power storage device that solves the above problem includes a positive electrode and a negative electrode in which an active material layer containing an active material is formed on at least one surface of a metal foil, and a separator that insulates between the positive electrode and the negative electrode, A power storage device including an electrode assembly that overlaps in layers with a positive electrode and a negative electrode interposing the separator therebetween, an active material layer provided on the positive electrode, and an active material provided on the negative electrode At least one of the layers has a rough surface region having a surface roughness Ra of 0.7 μm or more on at least a part of the surface, and at least a part of the rough surface region is a ceramic having an average particle diameter of 50 nm to 10 μm. The gist is covered with an insulating layer containing particles.
これによれば、活物質層の少なくとも一部を平均粒子径が５０ｎｍ以上１０μｍ以下のセラミック粒子を含む絶縁層で覆うことにより、正極と負極とが短絡することを抑制して蓄電装置としての信頼性を向上できる。そして、活物質層の表面の少なくとも一部において、絶縁層に覆われ、表面粗さＲａが０．７μｍ以上である粗面領域を有することで、全面が平滑である従来技術と比較して、電解質の保持性を高めることができる。 According to this, by covering at least a part of the active material layer with an insulating layer containing ceramic particles having an average particle diameter of 50 nm or more and 10 μm or less, it is possible to suppress a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and to provide reliability as a power storage device. Can be improved. And in at least a part of the surface of the active material layer, it is covered with an insulating layer, and has a rough surface region having a surface roughness Ra of 0.7 μm or more, so that the entire surface is smooth, Electrolyte retention can be improved.
上記蓄電装置は、前記正極と前記負極とが重なる方向からみて、前記正極において活物質層が設けられた領域は前記負極において活物質層が設けられた領域の範囲内に重なっており、前記負極の活物質層は、前記粗面領域を有することが好ましい。 In the power storage device, when viewed from the direction in which the positive electrode and the negative electrode overlap, the region where the active material layer is provided in the positive electrode overlaps the range of the region where the active material layer is provided in the negative electrode, The active material layer preferably has the rough surface region.
これによれば、正極と負極とが重なる方向からみて、正極において活物質層が設けられた領域は負極において活物質層が設けられた領域の範囲内に重なっていることから、負極の活物質層に粗面領域及び絶縁層を設けることで、該粗面領域及び絶縁層を設けた領域を正極に対向するように配置し易くできる。 According to this, since the region where the active material layer is provided in the positive electrode overlaps the range of the region where the active material layer is provided in the negative electrode as viewed from the direction in which the positive electrode and the negative electrode overlap, the active material of the negative electrode By providing a rough surface region and an insulating layer in the layer, it is possible to easily arrange the rough surface region and the region provided with the insulating layer so as to face the positive electrode.
上記蓄電装置は、前記粗面領域、及び前記絶縁層は、前記負極の活物質層の全面にわたって設けられていることが好ましい。
これによれば、粗面領域及び絶縁層が負極の活物質層の全面にわたって設けられていることから、正極と負極とが短絡することをより抑制しつつも、電解質の保持性をさらに高めることができる。
In the power storage device, it is preferable that the rough surface region and the insulating layer are provided over the entire surface of the active material layer of the negative electrode.
According to this, since the rough surface region and the insulating layer are provided over the entire surface of the active material layer of the negative electrode, the retention of the electrolyte is further improved while further suppressing the short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Can do.
上記蓄電装置は、前記蓄電装置は二次電池であることが好ましい。これによれば、二次電池として、電解質の保持性を高め、充電及び放電に伴う電池容量の低下を抑制できる。
また、上記課題を解決する蓄電装置の製造方法は、前記活物質を含む活物質合剤を金属箔の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、前記金属箔に塗布された活物質合剤を乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた活物質合剤をプレスするプレス工程と、前記プレスした活物質合剤に対して、粒度分布における体積積算値２０％での粒子径が０．５μｍ以上であり、且つ体積積算値８０％での粒子径が１０μｍ以下であるセラミック粒子を吹き付けることにより、前記活物質合剤の表面の少なくとも一部に前記粗面領域を形成するとともに、該粗面領域の少なくとも一部を覆う前記絶縁層を形成する形成工程と、を含むことを要旨とする。
In the power storage device, the power storage device is preferably a secondary battery. According to this, as a secondary battery, it is possible to improve the retention of the electrolyte and suppress the decrease in the battery capacity due to charging and discharging.
Further, a method of manufacturing a power storage device that solves the above problems includes an application step of applying an active material mixture containing the active material to at least one surface of a metal foil, and an active material mixture applied to the metal foil. A drying step for drying, a pressing step for pressing the dried active material mixture, and a particle diameter at a volume integrated value of 20% in the particle size distribution is 0.5 μm or more with respect to the pressed active material mixture. In addition, by spraying ceramic particles having a particle diameter of 10 μm or less at a volume integrated value of 80%, the rough surface region is formed on at least a part of the surface of the active material mixture, and at least the rough surface region And a forming step of forming the insulating layer covering a part.
これによれば、プレスした活物質合剤に粒度分布における体積積算値２０％での粒子径が０．５μｍ以上であり、且つ体積積算値８０％での粒子径が１０μｍ以下であるセラミック粒子を吹き付けることにより、活物質合剤の表面の少なくとも一部に粗面領域を形成するとともに、該粗面領域の少なくとも一部を覆う絶縁層を形成できる。このため、粗面領域及び絶縁層を個々に形成する場合と比較して、絶縁層で覆われた粗面領域を簡便に設けることができる。そして、全面が平滑である従来技術と比較して、電解質の保持性を高めることができる。 According to this, in the pressed active material mixture, ceramic particles having a particle diameter at a volume integrated value of 20% in a particle size distribution of 0.5 μm or more and a particle diameter at a volume integrated value of 80% of 10 μm or less. By spraying, a rough surface region can be formed on at least a part of the surface of the active material mixture, and an insulating layer covering at least a part of the rough surface region can be formed. For this reason, compared with the case where a rough surface area | region and an insulating layer are formed separately, the rough surface area | region covered with the insulating layer can be provided simply. And the retainability of electrolyte can be improved compared with the prior art whose whole surface is smooth.
本発明によれば、正極と負極とが短絡することを抑制して信頼性を向上しつつ、電解質の保持性を高めることができる。 According to the present invention, it is possible to improve electrolyte retention while suppressing short circuit between the positive electrode and the negative electrode to improve reliability.
以下、蓄電装置、及び蓄電装置の製造方法の一実施形態について説明する。
図１に示すように、例えば乗用車両や産業車両などの車両に搭載される蓄電装置としてのリチウムイオン二次電池（以下「二次電池」と示す）１０は、ケース１１に電極組立体１２が収容されている。
Hereinafter, an embodiment of a power storage device and a method for manufacturing the power storage device will be described.
As shown in FIG. 1, for example, a lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as “secondary battery”) 10 as a power storage device mounted on a vehicle such as a passenger vehicle or an industrial vehicle includes a case 11 and an electrode assembly 12. Contained.
ケース１１は、電極組立体１２を収容する有底矩形箱状の本体部材１１ａと、該本体部材１１ａの開口部を閉塞する矩形板状の蓋部材１１ｂとから構成されている。本体部材１１ａ、及び蓋部材１１ｂは、例えばステンレスやアルミニウムなどの金属製である。 The case 11 includes a bottomed rectangular box-shaped main body member 11a that houses the electrode assembly 12, and a rectangular plate-shaped lid member 11b that closes an opening of the main body member 11a. The main body member 11a and the lid member 11b are made of a metal such as stainless steel or aluminum.
ケース１１内には、電解質として非水電解液１３が充填されている。蓋部材１１ｂには、正極端子１５、及び負極端子１６が外部に向かって突設されている。また、電極組立体１２は、絶縁性の樹脂シート１４に覆われた状態でケース１１に収容されている。 The case 11 is filled with a nonaqueous electrolytic solution 13 as an electrolyte. The lid member 11b has a positive terminal 15 and a negative terminal 16 protruding outward. The electrode assembly 12 is housed in the case 11 while being covered with an insulating resin sheet 14.
図２に示すように、電極組立体１２は、正極としての正極シート１８と、正極シート１８とは極性が異なる負極としての負極シート１９と、正極シート１８と負極シート１９との間を絶縁する袋状セパレータ２０とを有する。 As shown in FIG. 2, the electrode assembly 12 insulates the positive electrode sheet 18 as a positive electrode, the negative electrode sheet 19 as a negative electrode having a polarity different from that of the positive electrode sheet 18, and the positive electrode sheet 18 and the negative electrode sheet 19. And a bag-like separator 20.
袋状セパレータ２０は、多孔質である袋状の樹脂製シートであり、相互に対向する平面状のセパレータ部２０ａを有する。各袋状セパレータ２０には、正極シート１８が各セパレータ部２０ａの間に挟まれた状態でそれぞれ収容されている。 The bag-shaped separator 20 is a porous bag-shaped resin sheet and has planar separator portions 20a that face each other. Each bag-like separator 20 accommodates the positive electrode sheet 18 in a state of being sandwiched between the separator portions 20a.
そして、電極組立体１２は、正極シート１８を収容した袋状セパレータ２０、及び負極シート１９を交互に積層された積層型の電極組立体である。このため、電極組立体１２は、正極シート１８、及び負極シート１９が間にセパレータ部２０ａ（袋状セパレータ２０）を介在させた状態で交互に積層され、これらが層状に重なる積層型の電極組立体である。以下の説明で「積層方向」という場合には、電極組立体１２における正極シート１８及び負極シート１９が層状に重なる方向としての積層方向を意味するものとする。 The electrode assembly 12 is a stacked electrode assembly in which bag-shaped separators 20 containing positive electrode sheets 18 and negative electrode sheets 19 are alternately stacked. For this reason, the electrode assembly 12 includes the positive electrode sheet 18 and the negative electrode sheet 19 which are alternately stacked with the separator portions 20a (bag-shaped separators 20) interposed therebetween, and these are stacked in a layered manner. It is a solid. In the following description, the “stacking direction” means a stacking direction as a direction in which the positive electrode sheet 18 and the negative electrode sheet 19 in the electrode assembly 12 overlap each other in layers.
正極シート１８は、外形形状が矩形である正極金属箔（本実施形態ではアルミニウム箔）２１と、該正極金属箔２１の両方の面に活物質としての正極活物質を含む正極活物質層２２とを有する。正極活物質層２２は、正極金属箔２１の両方の面において、第１正極縁部１８ａとは反対側の第２正極縁部１８ｂから一定幅で、第１正極縁部１８ａが延びる方向の全幅にわたって設けられている。 The positive electrode sheet 18 includes a positive electrode metal foil (aluminum foil in this embodiment) 21 having a rectangular outer shape, and a positive electrode active material layer 22 including a positive electrode active material as an active material on both surfaces of the positive electrode metal foil 21. Have The positive electrode active material layer 22 has a constant width from the second positive electrode edge 18b opposite to the first positive electrode edge 18a on both sides of the positive electrode metal foil 21, and the entire width in the direction in which the first positive electrode edge 18a extends. It is provided over.
また、正極金属箔２１の両方の面には、第１正極縁部１８ａから一定幅で、該第１正極縁部１８ａが延びる方向の全幅にわたって、正極活物質層２２が形成されていない部分である正極非形成部２３が設けられている。正極非形成部２３は、第１正極縁部１８ａに沿って延びるとともに、正極金属箔２１が露出する金属箔露出部となる。このため、第１正極縁部１８ａと第２正極縁部１８ｂとの間には、正極活物質層２２と正極非形成部２３との境界である正極境界部１８ｃが設けられる。 Further, on both surfaces of the positive electrode metal foil 21, the positive electrode active material layer 22 is not formed over the entire width in the direction in which the first positive electrode edge 18a extends with a constant width from the first positive electrode edge 18a. A certain positive electrode non-formation part 23 is provided. The positive electrode non-forming portion 23 extends along the first positive electrode edge portion 18a and becomes a metal foil exposed portion where the positive metal foil 21 is exposed. For this reason, a positive electrode boundary portion 18 c that is a boundary between the positive electrode active material layer 22 and the positive electrode non-forming portion 23 is provided between the first positive electrode edge portion 18 a and the second positive electrode edge portion 18 b.
また、正極シート１８の第１正極縁部１８ａには、正極集電タブ２４が突出している。正極集電タブ２４は、正極非形成部２３を構成する正極金属箔２１の一部である。正極集電タブ２４は、電極組立体１２を構成する各正極シート１８において同位置に同一形状で形成されている。 A positive electrode current collecting tab 24 protrudes from the first positive electrode edge 18 a of the positive electrode sheet 18. The positive electrode current collecting tab 24 is a part of the positive electrode metal foil 21 constituting the positive electrode non-forming part 23. The positive electrode current collecting tab 24 is formed in the same position and in the same shape in each positive electrode sheet 18 constituting the electrode assembly 12.
このため、図１に示すように、電極組立体１２の縁部１２ａには、複数の正極集電タブ２４が層状に重なった正極集電タブ群２４ａが突設される。この正極集電タブ群２４ａには、複数の正極集電タブ２４を積層方向に寄せ集めた状態で、正極端子１５が溶接などにより電気的に接続される。 Therefore, as shown in FIG. 1, a positive electrode current collecting tab group 24 a in which a plurality of positive electrode current collecting tabs 24 are stacked in a layered manner is projected from the edge portion 12 a of the electrode assembly 12. A positive electrode terminal 15 is electrically connected to the positive electrode current collecting tab group 24a by welding or the like in a state where a plurality of positive current collecting tabs 24 are gathered in the stacking direction.
図２に示すように、負極シート１９は、外形形状が矩形である負極金属箔（本実施形態では銅箔）２５と、該負極金属箔２５における両方の面に活物質としての負極活物質を含む負極活物質層２６とを有する。この負極活物質層２６は、負極金属箔２５の両方の面において、第１負極縁部１９ａから反対側の第２負極縁部１９ｂまで、第１負極縁部１９ａが延びる方向の全幅にわたって設けられている。 As shown in FIG. 2, the negative electrode sheet 19 includes a negative electrode metal foil (copper foil in this embodiment) 25 having a rectangular outer shape, and a negative electrode active material as an active material on both surfaces of the negative electrode metal foil 25. A negative electrode active material layer 26. The negative electrode active material layer 26 is provided across the entire width in the direction in which the first negative electrode edge 19a extends from the first negative electrode edge 19a to the opposite second negative electrode edge 19b on both sides of the negative electrode metal foil 25. ing.
また、負極金属箔２５の第１負極縁部１９ａには、負極活物質層２６が形成されていない部分である負極非形成部２７が負極集電タブ２８として突出している。負極非形成部２７は、第１負極縁部１９ａに沿って延びるとともに、負極金属箔２５が露出する金属箔露出部となる。このため、負極集電タブ２８の基端部には、負極活物質層２６と負極非形成部２７との境界である負極境界部１９ｃが設けられる。 A negative electrode non-formation portion 27, which is a portion where the negative electrode active material layer 26 is not formed, protrudes from the first negative electrode edge 19 a of the negative electrode metal foil 25 as a negative electrode current collecting tab 28. The negative electrode non-forming portion 27 extends along the first negative electrode edge portion 19a and becomes a metal foil exposed portion where the negative electrode metal foil 25 is exposed. Therefore, a negative electrode boundary portion 19 c that is a boundary between the negative electrode active material layer 26 and the negative electrode non-forming portion 27 is provided at the base end portion of the negative electrode current collecting tab 28.
そして、負極集電タブ２８は、電極組立体１２を構成する各負極シート１９において同位置に同一形状で形成されている。また、負極集電タブ２８は、正極シート１８と負極シート１９を積層する場合に正極集電タブ２４と重ならない位置に設けられている。 The negative electrode current collecting tab 28 is formed in the same shape at the same position in each negative electrode sheet 19 constituting the electrode assembly 12. The negative electrode current collecting tab 28 is provided at a position where it does not overlap the positive electrode current collecting tab 24 when the positive electrode sheet 18 and the negative electrode sheet 19 are laminated.
このため、図１に示すように、電極組立体１２の縁部のうち１つの縁部１２ａには、正極集電タブ群２４ａとは異なる部分に、複数の負極集電タブ２８が層状に重なった負極集電タブ群２８ａが突設される。この負極集電タブ群２８ａには、複数の負極集電タブ２８を積層方向に寄せ集めた状態で、負極端子１６が溶接などにより電気的に接続される。 For this reason, as shown in FIG. 1, a plurality of negative electrode current collecting tabs 28 are layered on one edge portion 12a of the edge portions of the electrode assembly 12 in a portion different from the positive electrode current collecting tab group 24a. The negative electrode current collecting tab group 28a is projected. The negative electrode current collecting tab group 28a is electrically connected to the negative electrode terminal 16 by welding or the like in a state where a plurality of negative electrode current collecting tabs 28 are gathered in the stacking direction.
積層方向から見た場合において、正極集電タブ２４を除く正極金属箔２１は、負極集電タブ２８を除く負極金属箔２５よりも小さく、且つ正極シート１８において正極活物質層２２が形成された領域は、負極シート１９において負極活物質層２６が形成された領域よりも小さい。なお、積層方向から見た場合において、正極集電タブ２４を除く正極金属箔２１、及び負極集電タブ２８を除く負極金属箔２５は、袋状セパレータ２０（各セパレータ部２０ａ）よりも小さい。 When viewed from the stacking direction, the positive electrode metal foil 21 excluding the positive electrode current collecting tab 24 is smaller than the negative electrode metal foil 25 excluding the negative electrode current collecting tab 28, and the positive electrode active material layer 22 was formed on the positive electrode sheet 18. The region is smaller than the region where the negative electrode active material layer 26 is formed in the negative electrode sheet 19. When viewed from the stacking direction, the positive electrode metal foil 21 excluding the positive electrode current collecting tab 24 and the negative electrode metal foil 25 excluding the negative electrode current collecting tab 28 are smaller than the bag-shaped separator 20 (each separator portion 20a).
そして、電極組立体１２において、正極集電タブ２４を除く正極金属箔２１（正極活物質層２２）は、積層方向から見た場合に、その全体が負極シート１９において負極活物質層２６が形成された部分に含まれる。即ち、積層方向から見て、正極シート１８において正極活物質層２２が設けられた領域は、負極シート１９において負極活物質層２６が設けられた領域の範囲内に重なっている。また、正極集電タブ２４を除く正極非形成部２３は、セパレータ部２０ａを間に介在させた状態で負極シート１９の負極活物質層２６と対向する。 Then, in the electrode assembly 12, the positive electrode metal foil 21 (positive electrode active material layer 22) excluding the positive electrode current collecting tab 24 is entirely formed of the negative electrode active material layer 26 in the negative electrode sheet 19 when viewed from the stacking direction. Included in That is, as viewed from the stacking direction, the region where the positive electrode active material layer 22 is provided in the positive electrode sheet 18 overlaps the range of the region where the negative electrode active material layer 26 is provided in the negative electrode sheet 19. Moreover, the positive electrode non-formation part 23 except the positive electrode current collection tab 24 opposes the negative electrode active material layer 26 of the negative electrode sheet 19 with the separator part 20a interposed therebetween.
そして、図３に示すように、負極シート１９の各負極活物質層２６は、積層方向からみた場合に、表面２６ａの全面に粗面領域２６ｂを有する。粗面領域２６ｂの表面粗さＲａは、０．７μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下である。ここで、本明細書において、単に「表面粗さＲａ」という場合には、「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に規定する表面の算術平均粗さＲａを意味するものとする。 And as shown in FIG. 3, each negative electrode active material layer 26 of the negative electrode sheet 19 has the rough surface area | region 26b in the whole surface 26a, when it sees from the lamination direction. The surface roughness Ra of the rough surface region 26b is 0.7 μm or more, preferably 1.0 μm or more and 5.0 μm or less, and more preferably 1.0 μm or more and 3.0 μm or less. Here, in the present specification, when simply referred to as “surface roughness Ra”, it means the arithmetic average roughness Ra of the surface defined in “JIS B 0601”.
粗面領域２６ｂでは、複数の凹部がランダムに均一状に形成されている。即ち、負極活物質層２６には、負極活物質層２６の縁部に開口し、且つ負極シート１９の面に沿って延びる開路部が設けられていない。また、粗面領域２６ｂに設けられる凹部同士は、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲で離間距離が異ならされている。 In the rough surface region 26b, a plurality of concave portions are randomly and uniformly formed. That is, the negative electrode active material layer 26 is not provided with an open portion that opens at the edge of the negative electrode active material layer 26 and extends along the surface of the negative electrode sheet 19. Further, the recesses provided in the rough surface region 26b have different separation distances in a range of, for example, 10 μm or more and 100 μm or less.
また、各負極活物質層２６は、積層方向から見た場合に、粗面領域２６ｂ（表面２６ａ）の全面がセラミック粒子を含むコート層３０によって覆われている。なお、コート層３０は、正極シート１８、及び負極シート１９のうち、負極シート１９にのみ設けられている。 Each negative electrode active material layer 26 is covered with a coating layer 30 containing ceramic particles over the entire surface of the rough surface region 26b (surface 26a) when viewed from the stacking direction. The coat layer 30 is provided only on the negative electrode sheet 19 among the positive electrode sheet 18 and the negative electrode sheet 19.
コート層３０は、セラミック粒子としてアルミナ（酸化アルミニウム）の微粒子（微粉末）であるアルミナ粒子３１を、負極活物質層２６の粗面領域２６ｂに対して、パウダージェットデポジション法（以下「ＰＪＤ法」と示す）により堆積させた絶縁層である。コート層３０は、図示しない微細な空孔を有しており、該空孔を非水電解液１３が通過できる。 The coating layer 30 is formed by applying alumina particles 31 which are fine particles (fine powder) of alumina (aluminum oxide) as ceramic particles to the rough surface region 26b of the negative electrode active material layer 26 (hereinafter referred to as “PJD method”). It is an insulating layer deposited by the above. The coat layer 30 has fine pores (not shown), and the nonaqueous electrolytic solution 13 can pass through the pores.
コート層３０の厚さｔは、例えば０．５μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上４μｍ以下であり、負極活物質層２６よりも薄い。また、コート層３０におけるアルミナ粒子３１の平均粒子径は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは４００ｎｍ以上１．０μｍ以下である。ここで、本明細書における「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％（Ｄ５０）での粒子径である。 The thickness t of the coat layer 30 is, for example, not less than 0.5 μm and not more than 5 μm, preferably not less than 2 μm and not more than 4 μm, and is thinner than the negative electrode active material layer 26. Moreover, the average particle diameter of the alumina particles 31 in the coat layer 30 is 50 nm or more and 10 μm or less, preferably 400 nm or more and 1.0 μm or less. Here, the “average particle diameter” in the present specification is a particle diameter at a volume integrated value of 50% (D50) in a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method.
コート層３０において、一部のアルミナ粒子３１は、負極活物質層２６の粗面領域２６ｂに形成された凹部に存在している。そして、各アルミナ粒子３１と、負極活物質層２６の表面２６ａとは、堆積前にアルミナ粒子３１の表面を覆っていた酸化物、負極活物質を由来とする酸化物、又は各種のバインダ（結着剤）を間に介在させない状態で接している。 In the coat layer 30, some alumina particles 31 are present in the recesses formed in the rough surface region 26 b of the negative electrode active material layer 26. Each alumina particle 31 and the surface 26a of the negative electrode active material layer 26 include an oxide that covers the surface of the alumina particle 31 before deposition, an oxide derived from the negative electrode active material, or various binders (condensation). The adhering agent) without any interposition.
同様に、コート層３０において、アルミナ粒子３１同士は、堆積前にアルミナ粒子３１の表面を覆っていた酸化物、負極活物質を由来とする酸化物、又は各種のバインダを間に介在させない状態で接している。なお、個々のアルミナ粒子３１は、コート層３０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することにより区別できる。ここで、堆積前にアルミナ粒子３１の表面を覆っていた酸化物は、例えば不純物や吸着水などである。本実施形態のコート層３０は、負極活物質層２６に含まれるバインダの熱分解温度（又は融点）よりも低温で形成されている。 Similarly, in the coating layer 30, the alumina particles 31 are in a state in which the oxide covering the surface of the alumina particles 31 before deposition, the oxide derived from the negative electrode active material, or various binders are not interposed therebetween. It touches. The individual alumina particles 31 can be distinguished by observing the cross section of the coat layer 30 with a scanning electron microscope (SEM) or the like. Here, the oxide which covered the surface of the alumina particle 31 before deposition is an impurity, adsorbed water, etc., for example. The coat layer 30 of the present embodiment is formed at a temperature lower than the thermal decomposition temperature (or melting point) of the binder contained in the negative electrode active material layer 26.
なお、アルミナ粒子３１同士の境界や、アルミナ粒子３１と負極活物質層２６との境界に酸化物が存在するか否かは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などを用いて各境界の元素分析を行ったり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られる回折パターンを解析したりすることで判別できる。 Whether or not oxides exist at the boundaries between the alumina particles 31 and between the alumina particles 31 and the negative electrode active material layer 26 is determined by elemental analysis of each boundary using an electron beam microanalyzer (EPMA) or the like. Or by analyzing a diffraction pattern obtained using a transmission electron microscope (TEM).
次に、本実施形態の二次電池１０の作用について説明する。
負極活物質層２６は、平均粒子径が５０ｎｍ以上１０μｍ以下のアルミナ粒子３１を含むコート層３０で覆われていることから、正極シート１８と負極シート１９とが短絡することを抑制できる。また、負極活物質層２６の表面２６ａには、コート層３０に覆われ、表面粗さＲａが０．７μｍ以上である粗面領域２６ｂを有する。
Next, the effect | action of the secondary battery 10 of this embodiment is demonstrated.
Since the negative electrode active material layer 26 is covered with the coat layer 30 including the alumina particles 31 having an average particle diameter of 50 nm or more and 10 μm or less, it is possible to prevent the positive electrode sheet 18 and the negative electrode sheet 19 from being short-circuited. Further, the surface 26 a of the negative electrode active material layer 26 has a rough surface region 26 b that is covered with the coat layer 30 and has a surface roughness Ra of 0.7 μm or more.
このため、二次電池１０において、非水電解液１３は、コート層３０を通過して負極活物質層２６に含侵されるだけでなく、負極活物質層２６の粗面領域２６ｂにおいて、アルミナ粒子３１が存在する各凹部にも保持される。したがって、充電及び放電に伴って電極組立体１２が積層方向に膨張、及び収縮する場合であっても、負極活物質層２６から押し出される非水電解液１３が表面２６ａに沿って滲みだし難く、負極活物質層２６に含侵される非水電解液１３が減少することを抑制できる。 For this reason, in the secondary battery 10, the non-aqueous electrolyte solution 13 is not only impregnated by the negative electrode active material layer 26 through the coating layer 30, but also in the rough surface region 26 b of the negative electrode active material layer 26. 31 is also held in each recess. Therefore, even when the electrode assembly 12 expands and contracts in the stacking direction along with charging and discharging, the non-aqueous electrolyte solution 13 pushed out from the negative electrode active material layer 26 hardly bleeds along the surface 26a. It can suppress that the nonaqueous electrolyte solution 13 impregnated by the negative electrode active material layer 26 decreases.
負極活物質層２６の非水電解液１３の保持性に対する表面粗化の効果を確認するため、粗面領域２６ｂの表面粗さＲａを変化させた負極シート１９を製作し、非水電解液１３の保持性を評価した。非水電解液１３の保持性の評価試験では、表面粗さＲａを異ならせた負極シート１９を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に裁断したものをサンプルとする。 In order to confirm the effect of surface roughening on the retention of the non-aqueous electrolyte solution 13 of the negative electrode active material layer 26, the negative electrode sheet 19 in which the surface roughness Ra of the rough surface region 26b is changed is manufactured. The retention of was evaluated. In the evaluation test of the retainability of the nonaqueous electrolyte solution 13, a sample obtained by cutting a negative electrode sheet 19 having a different surface roughness Ra into a strip shape having a width of 20 mm and a length of 100 mm is used.
なお、各サンプルでは、粗面領域２６ｂを平均粒子径が０．５６μｍのアルミナ粒子３１から形成された厚さ４μｍ以上６μｍ以下のコート層３０で覆っている。そして、各サンプルを減圧しながら非水電解液１３に３分間浸漬した後に余剰の非水電解液１３を軽く引き取ったときの重量Ｗ１と、室温で２４時間乾燥させたときの重量Ｗ２とを測定する。なお、非水電解液１３には、１ＭのＬｉＰＦ６を含む有機溶媒として非プロトン性有機溶媒、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝４／２６／３０／４０（ｖｏｌ％）を用いた。 In each sample, the rough surface region 26b is covered with a coating layer 30 having a thickness of 4 μm or more and 6 μm or less formed from alumina particles 31 having an average particle diameter of 0.56 μm. Then, the weight W1 when the excess nonaqueous electrolyte solution 13 is lightly taken after being immersed in the nonaqueous electrolyte solution 13 for 3 minutes while reducing the pressure and the weight W2 when dried at room temperature for 24 hours are measured. To do. The non-aqueous electrolyte 13 includes an aprotic organic solvent as an organic solvent containing 1 M LiPF 6 , fluoroethylene carbonate (FEC) / ethylene carbonate (EC) / methyl ethyl carbonate (MEC) / dimethyl carbonate (DMC). = 4/26/30/40 (vol%) was used.
そして、測定した重量Ｗ１，Ｗ２をもとに重量保持率Ｗ（％）を「Ｗ＝（Ｗ１−Ｗ２）÷Ｗ１×１００」の計算式を用いて算出し、該算出された重量保持率Ｗにて非水電解液１３の保持性を評価した。表１には、重量保持率Ｗを算出した結果を示す。 Then, based on the measured weights W1 and W2, the weight retention rate W (%) is calculated using the formula “W = (W1−W2) ÷ W1 × 100”, and the calculated weight retention rate W The retention of the non-aqueous electrolyte solution 13 was evaluated. Table 1 shows the result of calculating the weight retention rate W.
また、表１に示すように、表面粗さＲａが５．０μｍ以上である場合、二次電池１０の製作後における充放電（初期活性化）において、短絡の発生が確認された。これは、粗面領域２６ｂにおける凸部が袋状セパレータ２０（セパレータ部２０ａ）を突き破り、正極シート１８との短絡が発生したためと推測される。なお、短絡の発生をより抑制する観点からは、粗面領域２６ｂの表面粗さＲａを３．０μｍ以下とすることが好ましい。 Further, as shown in Table 1, when the surface roughness Ra was 5.0 μm or more, occurrence of a short circuit was confirmed during charge / discharge (initial activation) after the production of the secondary battery 10. This is presumably because the convex portion in the rough surface region 26b broke through the bag-like separator 20 (separator portion 20a) and a short circuit with the positive electrode sheet 18 occurred. In addition, from the viewpoint of further suppressing the occurrence of a short circuit, the surface roughness Ra of the rough surface region 26b is preferably set to 3.0 μm or less.
次に、二次電池１０の製造方法について、その作用とともに説明する。
図４に示すように、負極金属箔２５の両面に対して、負極活物質、バインダ、導電剤、及び溶媒を混練して調製した活物質合剤を塗布する塗布工程を行う（ステップＳ１）。活物質合剤の塗布は、例えばロールコート法や、ダイコート法を用いることができる。
Next, a method for manufacturing the secondary battery 10 will be described together with its operation.
As shown in FIG. 4, the application | coating process which apply | coats the active material mixture prepared by knead | mixing a negative electrode active material, a binder, a electrically conductive agent, and a solvent with respect to both surfaces of the negative electrode metal foil 25 is performed (step S1). For application of the active material mixture, for example, a roll coating method or a die coating method can be used.
次に、負極金属箔２５に塗布された活物質合剤を乾燥させる乾燥工程を行う（ステップＳ２）。乾燥工程は、例えば活物質合剤を塗布した負極金属箔２５を乾燥炉に投入するとともに、該乾燥炉内において温風を循環させて行われる。 Next, the drying process which dries the active material mixture apply | coated to the negative electrode metal foil 25 is performed (step S2). The drying step is performed, for example, by putting the negative electrode metal foil 25 coated with an active material mixture into a drying furnace and circulating hot air in the drying furnace.
次に、乾燥させた活物質合剤をプレスするプレス工程を行う（ステップＳ３）。プレス工程は、例えば一対のプレスロールで負極金属箔２５を挟持し、該負極金属箔２５に塗布された乾燥済みの活物質合剤を所定密度まで圧縮して行われる。これにより、負極金属箔２５に塗布された活物質合剤は、負極活物質層２６として完成される。なお、この状態において、負極活物質層２６の表面２６ａは平滑である。 Next, a pressing step of pressing the dried active material mixture is performed (step S3). The pressing step is performed, for example, by sandwiching the negative electrode metal foil 25 with a pair of press rolls and compressing the dried active material mixture applied to the negative electrode metal foil 25 to a predetermined density. Thereby, the active material mixture applied to the negative electrode metal foil 25 is completed as the negative electrode active material layer 26. In this state, the surface 26a of the negative electrode active material layer 26 is smooth.
次に、負極活物質層２６の表面２６ａ（プレスした活物質合剤の表面）に対して、ＰＪＤ法により、アルミナ粒子３１を吹き付けることで、負極活物質層２６の表面２６ａの全面に粗面領域２６ｂを形成するとともに、粗面領域２６ｂの全面を覆うコート層３０を形成する形成工程を行う（ステップＳ４）。 Next, the alumina particles 31 are sprayed on the surface 26a of the negative electrode active material layer 26 (the surface of the pressed active material mixture) by the PJD method, so that the entire surface 26a of the negative electrode active material layer 26 is roughened. A formation process for forming the region 26b and forming the coat layer 30 covering the entire surface of the rough surface region 26b is performed (step S4).
具体的に、ＰＪＤ法は、圧縮した空気や不活性ガスなどの加速ガスによって、アルミナ粒子３１を所定速度（例えば１００ｍ／ｓ〜３００ｍ／ｓ）に加速するとともに、負極活物質層２６の表面２６ａに吹き付けて行う。このとき、コート層３０の形成は、負極活物質層２６に含まれる負極活物質の融点やバインダの熱分解温度（又は融点）よりも低温で行われる。 Specifically, in the PJD method, the alumina particles 31 are accelerated to a predetermined speed (for example, 100 m / s to 300 m / s) with an acceleration gas such as compressed air or an inert gas, and the surface 26a of the negative electrode active material layer 26 is used. I spray it on. At this time, the coating layer 30 is formed at a temperature lower than the melting point of the negative electrode active material included in the negative electrode active material layer 26 and the thermal decomposition temperature (or melting point) of the binder.
ここで、ＰＪＤ法により負極活物質層２６に吹き付けるアルミナ粒子３１は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値２０％（Ｄ２０）での粒子径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下であり、且つ体積積算値８０％（Ｄ８０）での粒子径が５μｍ以上１０μｍ以下である。 Here, the alumina particles 31 sprayed on the negative electrode active material layer 26 by the PJD method have a particle diameter of 0.5 μm or more and 1.0 μm or less at a volume integrated value 20% (D20) in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method. And the particle diameter at a volume integrated value of 80% (D80) is 5 μm or more and 10 μm or less.
形成工程では、粒度分布におけるＤ２０での粒子径以上のアルミナ粒子３１が負極活物質層２６の表面２６ａに衝突することにより、該表面２６ａの表面粗さＲａが０．７μｍ以上である粗面領域２６ｂが形成される。なお、粒度分布におけるＤ２０での粒子径未満のアルミナ粒子３１の大半は、負極活物質層２６に衝突した後、アルミナ粒子３１とともに負極活物質層２６に吹き付けられる加速ガスによって表面２６ａから除去される。 In the forming step, the alumina particle 31 having a particle size distribution equal to or larger than the particle size at D20 collides with the surface 26a of the negative electrode active material layer 26, so that the surface roughness Ra of the surface 26a is 0.7 μm or more. 26b is formed. Note that most of the alumina particles 31 having a particle size distribution smaller than the particle diameter at D20 collide with the negative electrode active material layer 26, and then are removed from the surface 26a by the acceleration gas blown to the negative electrode active material layer 26 together with the alumina particles 31. .
また、形成工程では、粒度分布におけるＤ２０での粒子径以上のアルミナ粒子３１の大半が負極活物質層２６の表面２６ａに衝突することにより、アルミナ粒子３１は内部で微細化（粉砕）されつつ表面２６ａ（粗面領域２６ｂ）に堆積され、コート層３０が形成される。このとき、アルミナ粒子３１は、粗面領域２６ｂの凹部を満たすように、該凹部に存在する状態となる。また、負極活物質層２６に堆積するアルミナ粒子３１の平均粒子径は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下となる。 Further, in the forming step, most of the alumina particles 31 having a particle size distribution equal to or larger than the particle diameter at D20 collide with the surface 26a of the negative electrode active material layer 26, so that the alumina particles 31 are refined (pulverized) inside. 26a (rough surface region 26b) is deposited, and the coat layer 30 is formed. At this time, the alumina particles 31 are in the recesses so as to fill the recesses of the rough surface region 26b. The average particle diameter of the alumina particles 31 deposited on the negative electrode active material layer 26 is 50 nm or more and 10 μm or less.
ここで、粒度分布におけるＤ２０での粒子径が０．５μｍ未満である場合には、個々のアルミナ粒子３１の重量（エネルギ）が不足し、負極活物質層２６にアルミナ粒子３１を十分に堆積させることができない。また、粒度分布におけるＤ８０での粒子径が１０μｍを超える場合には、個々のアルミナ粒子３１の重量（エネルギ）が大きく、コート層３０を形成しつつ粗面領域２６ｂの表面粗さＲａを４．０μｍ以下に抑えることが困難になる。 Here, when the particle size at D20 in the particle size distribution is less than 0.5 μm, the weight (energy) of the individual alumina particles 31 is insufficient, and the alumina particles 31 are sufficiently deposited on the negative electrode active material layer 26. I can't. When the particle size at D80 in the particle size distribution exceeds 10 μm, the weight (energy) of the individual alumina particles 31 is large, and the surface roughness Ra of the rough surface region 26b is 4. It becomes difficult to keep it below 0 μm.
そして、アルミナ粒子３１は、負極活物質層２６や、既に堆積されたアルミナ粒子３１に対して低温のまま高速で衝突されることから、新たな酸化物の生成を伴うことなく、もともとアルミナ粒子３１の表面を覆っていた酸化物が除去される。また、アルミナ粒子３１は、負極活物質の融点より低温で堆積されることから、負極活物質を構成する材料が溶融や分解せず、該材料の酸化物が生成されない。このため、アルミナ粒子３１同士の境界や、アルミナ粒子３１と負極活物質層２６との境界には、酸化物が介在されない。 Since the alumina particles 31 collide with the negative electrode active material layer 26 and the already deposited alumina particles 31 at a high speed at a low temperature, the alumina particles 31 are originally produced without generating new oxides. The oxide covering the surface is removed. In addition, since the alumina particles 31 are deposited at a temperature lower than the melting point of the negative electrode active material, the material constituting the negative electrode active material does not melt or decompose, and no oxide of the material is generated. For this reason, an oxide is not interposed at the boundary between the alumina particles 31 or the boundary between the alumina particles 31 and the negative electrode active material layer 26.
さらに、アルミナ粒子３１は、負極活物質層２６に含まれるバインダの熱分解温度（又は融点）よりも低温で堆積されることから、負極活物質層２６に含まれるバインダが熱分解（又は溶融）することを抑制し、負極活物質層２６の性能が低下することが抑制される。 Furthermore, since the alumina particles 31 are deposited at a temperature lower than the thermal decomposition temperature (or melting point) of the binder contained in the negative electrode active material layer 26, the binder contained in the negative electrode active material layer 26 is thermally decomposed (or melted). This prevents the performance of the negative electrode active material layer 26 from being deteriorated.
なお、形成工程では、バインダを含まない粉末状のアルミナ粒子３１を負極活物質層２６に吹き付けることから、アルミナ粒子３１同士や、アルミナ粒子３１と負極活物質層２６との境界にバインダが介在されない。 In the formation step, powdery alumina particles 31 that do not contain a binder are sprayed onto the negative electrode active material layer 26, so that no binder is interposed between the alumina particles 31 or at the boundary between the alumina particles 31 and the negative electrode active material layer 26. .
以上により、負極シート１９が完成される。このように、本実施形態では、形成工程によって、負極活物質層２６に粗面領域２６ｂが形成されるとともに、該粗面領域２６ｂを覆うコート層３０が形成される。 Thus, the negative electrode sheet 19 is completed. As described above, in the present embodiment, the rough surface region 26b is formed in the negative electrode active material layer 26 and the coat layer 30 covering the rough surface region 26b is formed by the forming step.
次に、負極シート１９と、別の工程で準備した正極シート１８とを、さらに別の工程で準備したセパレータ部２０ａを介在させた状態で交互に積層し、電極組立体１２を形成する。なお、本実施形態では、正極シート１８を収容した袋状セパレータ２０と、負極シート１９とを交互に積層する。次に、樹脂シート１４で覆った電極組立体１２をケース１１に収容するとともに、正極集電タブ群２４ａと正極端子１５とを電気的に接続し、負極集電タブ群２８ａと負極端子１６とを電気的に接続する。そして、ケース１１に非水電解液１３を注液（充填）して二次電池１０が完成される。 Next, the negative electrode sheet 19 and the positive electrode sheet 18 prepared in another process are alternately stacked in a state where the separator portion 20a prepared in another process is interposed, thereby forming the electrode assembly 12. In the present embodiment, the bag-like separators 20 containing the positive electrode sheets 18 and the negative electrode sheets 19 are alternately stacked. Next, the electrode assembly 12 covered with the resin sheet 14 is accommodated in the case 11, and the positive electrode current collecting tab group 24a and the positive electrode terminal 15 are electrically connected, and the negative electrode current collecting tab group 28a and the negative electrode terminal 16 are electrically connected. Are electrically connected. Then, the secondary battery 10 is completed by injecting (filling) the nonaqueous electrolytic solution 13 into the case 11.
したがって、本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）負極活物質層２６の表面２６ａをコート層３０で覆うことにより、正極シート１８と負極シート１９とが短絡することを抑制し、二次電池１０としての信頼性を向上できる。また、負極活物質層２６の表面２６ａには、コート層３０に覆われ、表面粗さＲａが０．７μｍ以上である粗面領域２６ｂを有することから、表面２６ａの全面が平滑である従来技術と比較して、非水電解液１３の保持性を高めることができる。
Therefore, according to the present embodiment, the following effects can be obtained.
(1) By covering the surface 26 a of the negative electrode active material layer 26 with the coat layer 30, the positive electrode sheet 18 and the negative electrode sheet 19 are prevented from being short-circuited, and the reliability as the secondary battery 10 can be improved. Further, the surface 26a of the negative electrode active material layer 26 is covered with the coating layer 30 and has a rough surface region 26b having a surface roughness Ra of 0.7 μm or more, so that the entire surface 26a is smooth. As compared with the above, the retainability of the non-aqueous electrolyte 13 can be improved.
（２）また、積層方向から見た場合に、正極シート１８の正極活物質層２２は、負極シート１９の負極活物質層２６の範囲内に重なっているとともに、負極活物質層２６に粗面領域２６ｂ及びコート層３０を設けている。したがって、粗面領域２６ｂ及びコート層３０を正極シート１８に対向するように配置し易くできる。 (2) When viewed from the stacking direction, the positive electrode active material layer 22 of the positive electrode sheet 18 overlaps the range of the negative electrode active material layer 26 of the negative electrode sheet 19, and the negative electrode active material layer 26 has a rough surface. The region 26b and the coat layer 30 are provided. Therefore, the rough surface region 26 b and the coat layer 30 can be easily disposed so as to face the positive electrode sheet 18.
（３）粗面領域２６ｂ、及びコート層３０は、負極活物質層２６における表面２６ａの全面にわたって設けられている。したがって、正極シート１８と負極シート１９とが短絡することを抑制しつつも、非水電解液１３の保持性をさらに高めることができる。 (3) The rough surface region 26 b and the coat layer 30 are provided over the entire surface 26 a of the negative electrode active material layer 26. Therefore, it is possible to further improve the retention of the nonaqueous electrolyte solution 13 while suppressing the short circuit between the positive electrode sheet 18 and the negative electrode sheet 19.
（４）二次電池１０として、負極シート１９における非水電解液１３の保持性を高め、充電及び放電に伴って負極活物質層２６から非水電解液１３が減少することに起因する電池容量の低下を抑制できる。 (4) As the secondary battery 10, the capacity of the nonaqueous electrolytic solution 13 in the negative electrode sheet 19 is increased, and the battery capacity resulting from the decrease of the nonaqueous electrolytic solution 13 from the negative electrode active material layer 26 due to charging and discharging. Can be suppressed.
（５）プレスした活物質合剤に対して、ＰＪＤ法を用い、粒度分布におけるＤ２０での粒子径が０．５μｍ以上であり、且つＤ８０での粒子径が１０μｍ以下であるセラミック粒子を吹き付けて、負極活物質層２６の表面２６ａに粗面領域２６ｂ、及びコート層３０を設けている。このため、粗面領域２６ｂ、及びコート層３０を個々に形成する場合と比較して、コート層３０で覆われた粗面領域２６ｂを簡便に設けることができる。 (5) The pressed active material mixture is sprayed with ceramic particles having a particle size at D20 in the particle size distribution of 0.5 μm or more and a particle size at D80 of 10 μm or less using the PJD method. The rough surface region 26 b and the coat layer 30 are provided on the surface 26 a of the negative electrode active material layer 26. For this reason, compared with the case where the rough surface area | region 26b and the coating layer 30 are formed separately, the rough surface area | region 26b covered with the coating layer 30 can be provided simply.
（６）負極活物質層２６の表面２６ａをコート層３０で覆うことから、非水電解液１３との接触面積を減少させ、固体電解質界面（ＳＥＩ）の生成に伴う非水電解液１３の分解を抑制できる。 (6) Since the surface 26a of the negative electrode active material layer 26 is covered with the coat layer 30, the contact area with the non-aqueous electrolyte 13 is reduced, and the non-aqueous electrolyte 13 is decomposed as the solid electrolyte interface (SEI) is generated. Can be suppressed.
（７）コート層３０は、溶媒を用いない乾式であるＰＪＤ法により形成する。このため、アルミナ粒子３１、バインダ、及び溶媒を含むコート剤を負極活物質層２６に塗布する湿式によって、コート層３０を形成する場合のように、コート剤に含まれる溶媒に負極活物質層２６のバインダが再溶解し、負極活物質層２６やコート層３０に気泡などの不良が発生することを抑制できる。 (7) The coat layer 30 is formed by a dry PJD method that does not use a solvent. For this reason, the negative electrode active material layer 26 is added to the solvent contained in the coating agent as in the case where the coating layer 30 is formed by a wet method in which a coating agent containing alumina particles 31, a binder, and a solvent is applied to the negative electrode active material layer 26. It is possible to suppress the occurrence of defects such as bubbles in the negative electrode active material layer 26 and the coat layer 30 due to re-dissolution of the binder.
（８）粗面領域２６ｂでは、複数の凹部がランダムに均一状に形成されていることから、負極活物質層２６には、該負極活物質層２６の縁部に開口し、且つ負極シート１９の面に沿って延びる開路部が設けられていない。このため、飽和状態に含侵された非水電解液１３が負極活物質層２６から滲みだすことを抑制できる。即ち、負極活物質層２６へ非水電解液１３を容易に保持させることができる。 (8) In the rough surface region 26b, since a plurality of concave portions are randomly formed uniformly, the negative electrode active material layer 26 is open at the edge of the negative electrode active material layer 26, and the negative electrode sheet 19 The open circuit part extended along the surface of is not provided. For this reason, it can suppress that the non-aqueous electrolyte 13 impregnated in the saturated state oozes out from the negative electrode active material layer 26. That is, the nonaqueous electrolytic solution 13 can be easily held on the negative electrode active material layer 26.
（９）粗面領域２６ｂに設けられる凹部同士は、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲で離間距離が異ならされていることから、非水電解液１３を均一に保持させることができる。これにより、負極シート１９の全体において均一に電気化学反応をさせることができる。 (9) Since the recesses provided in the rough surface region 26b have different separation distances in the range of 10 μm or more and 100 μm or less, the nonaqueous electrolytic solution 13 can be held uniformly. Thereby, an electrochemical reaction can be uniformly performed in the whole negative electrode sheet 19.
（１０）負極活物質層２６には粗面領域２６ｂが設けられていることから、負極活物質層２６への非水電解液１３の含侵を容易にさせ、二次電池１０の製造に要する時間を削減できる。また、非水電解液１３の含侵不足によって、二次電池１０としての性能が低下することを抑制できる。 (10) Since the negative electrode active material layer 26 is provided with the rough surface region 26b, the negative electrode active material layer 26 is easily impregnated with the non-aqueous electrolyte solution 13, and is required for manufacturing the secondary battery 10. Save time. Moreover, it can suppress that the performance as the secondary battery 10 falls by the impregnation lack of the non-aqueous electrolyte solution 13.
（１１）コート層３０を設けてあることから、温度上昇に伴って袋状セパレータ２０が熱収縮したり、釘などの鋭利な金属片が電極組立体１２を貫通する場合であっても、正極シート１８と負極シート１９とが短絡することを抑制できる。 (11) Since the coat layer 30 is provided, even if the bag-like separator 20 is thermally contracted as the temperature rises or a sharp metal piece such as a nail penetrates the electrode assembly 12, the positive electrode It is possible to suppress a short circuit between the sheet 18 and the negative electrode sheet 19.
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ 形成工程は、粗面領域２６ｂとともに該粗面領域２６ｂを覆うコート層３０を形成可能であれば、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法、ショットピーニング法、ワイヤーピーニング法などにより行ってもよい。
The embodiment is not limited to the above, and may be embodied as follows, for example.
The forming step may be performed by a cold spray method, an aerosol deposition method, a shot peening method, a wire peening method, or the like as long as the coat layer 30 covering the rough surface region 26b can be formed together with the rough surface region 26b.
○ 粗面領域２６ｂは、負極活物質層２６における表面２６ａの一部に設けてもよい。
○ コート層３０は、粗面領域２６ｂの一部に設けてもよい。また、コート層３０は、負極活物質層２６における表面２６ａの全面に粗面領域２６ｂを設けない場合、該粗面領域２６ｂの少なくとも一部を含んでおれば、粗面領域２６ｂが設けられていない領域に設けてもよい。
The rough surface region 26 b may be provided on a part of the surface 26 a in the negative electrode active material layer 26.
The coat layer 30 may be provided on a part of the rough surface area 26b. Further, in the case where the coat layer 30 does not include the rough surface region 26b on the entire surface 26a of the negative electrode active material layer 26, the rough surface region 26b is provided as long as it includes at least a part of the rough surface region 26b. It may be provided in a region that is not present.
○ コート層３０は、平均粒子径が異なる２種類以上のアルミナ粒子３１を混合したアルミナ粒子３１を吹き付けて形成してもよい。
○ コート層３０を構成するセラミック粒子は、例えば窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、及び窒化アルミニウムなど、異なる種類の絶縁性のセラミック粒子に変更してもよい。
The coat layer 30 may be formed by spraying alumina particles 31 in which two or more kinds of alumina particles 31 having different average particle diameters are mixed.
The ceramic particles constituting the coat layer 30 may be changed to different types of insulating ceramic particles such as silicon nitride, zirconium oxide, and aluminum nitride.
○ 粗面領域２６ｂ、及びコート層３０は、各正極活物質層２２の両方、又は片方に設けてもよい。また、粗面領域２６ｂ、及びコート層３０は、各負極活物質層２６のうち片方にのみ設けてもよい。 The rough surface region 26b and the coat layer 30 may be provided on both or one side of each positive electrode active material layer 22. The rough surface region 26 b and the coat layer 30 may be provided only on one of the negative electrode active material layers 26.
○ コート層３０は、正極非形成部２３や負極非形成部２７の一部、又は全部に設けてもよい。またコート層３０は、さらに袋状セパレータ２０に設けてもよい。
○ 正極シート１８と負極シート１９とを絶縁するセパレータは矩形のシート状であってもよい。
The coat layer 30 may be provided on part or all of the positive electrode non-forming part 23 and the negative electrode non-forming part 27. Further, the coat layer 30 may be further provided on the bag-like separator 20.
The separator that insulates the positive electrode sheet 18 from the negative electrode sheet 19 may be a rectangular sheet.
○ 正極金属箔２１、及び負極金属箔２５を構成する金属を変更してもよい。
○ 電極組立体１２は、正極シート１８、及び負極シート１９を帯状に形成するとともに、間に帯状のセパレータを介在させた状態で捲回した捲回型の電極組立体としてもよい。
(Circle) you may change the metal which comprises the positive electrode metal foil 21 and the negative electrode metal foil 25. FIG.
The electrode assembly 12 may be a wound-type electrode assembly in which the positive electrode sheet 18 and the negative electrode sheet 19 are formed in a band shape and wound with a band-shaped separator interposed therebetween.
○ 正極シート１８は、正極金属箔２１の一方の面（片面）に活物質を塗布して形成されていてもよい。負極シート１９についても同様に変更できる。
○ ニッケル水素二次電池や、電気二重層キャパシタなどの蓄電装置に具体化してもよい。
The positive electrode sheet 18 may be formed by applying an active material to one surface (one surface) of the positive electrode metal foil 21. The negative electrode sheet 19 can be similarly changed.
O You may actualize in electrical storage apparatuses, such as a nickel hydride secondary battery and an electric double layer capacitor.
○ 車両以外に用いられる蓄電装置に具体化してもよい。 O You may actualize in the electrical storage apparatus used other than a vehicle.
Ｓ１…ステップ（塗布工程）、Ｓ２…ステップ（乾燥工程）、Ｓ３…ステップ（プレス工程）、Ｓ４…ステップ（形成工程）、１０…リチウムイオン二次電池（二次電池、蓄電装置）、１２…電極組立体、１８…正極シート、１９…負極シート、２０…袋状セパレータ（セパレータ）、２０ａ…セパレータ部、２１…正極金属箔（金属箔）、２２…正極活物質層（活物質層）、２５…負極金属箔（金属箔）、２６…負極活物質層（活物質層）、２６ａ…表面、２６ｂ…粗面領域、３０…コート層（絶縁層）、３１…アルミナ粒子（セラミック粒子）。 S1... Step (coating process), S2... Step (drying process), S3... Step (pressing process), S4... Step (formation process), 10 ... lithium ion secondary battery (secondary battery, power storage device), 12. Electrode assembly, 18 ... positive electrode sheet, 19 ... negative electrode sheet, 20 ... bag-shaped separator (separator), 20a ... separator part, 21 ... positive electrode metal foil (metal foil), 22 ... positive electrode active material layer (active material layer), 25 ... negative electrode metal foil (metal foil), 26 ... negative electrode active material layer (active material layer), 26a ... surface, 26b ... rough surface region, 30 ... coat layer (insulating layer), 31 ... alumina particles (ceramic particles).
Claims (5)
前記正極に設けられた活物質層、及び前記負極に設けられた活物質層の少なくとも一方は、表面の少なくとも一部に表面粗さＲａが０．７μｍ以上である粗面領域を有するとともに、
前記粗面領域の少なくとも一部は、平均粒子径が５０ｎｍ以上１０μｍ以下のセラミック粒子を含む絶縁層で覆われていることを特徴とする蓄電装置。 A positive electrode and a negative electrode in which an active material layer containing an active material is formed on at least one surface of the metal foil; and a separator that insulates between the positive electrode and the negative electrode. A power storage device including an electrode assembly that overlaps in layers with a separator interposed therebetween,
At least one of the active material layer provided on the positive electrode and the active material layer provided on the negative electrode has a rough surface region having a surface roughness Ra of 0.7 μm or more on at least a part of the surface,
At least a part of the rough surface region is covered with an insulating layer containing ceramic particles having an average particle diameter of 50 nm to 10 μm.
前記負極の活物質層は、前記粗面領域を有する請求項１に記載の蓄電装置。 When viewed from the direction in which the positive electrode and the negative electrode overlap, the region where the active material layer is provided in the positive electrode overlaps the range of the region where the active material layer is provided in the negative electrode,
The power storage device according to claim 1, wherein the active material layer of the negative electrode has the rough surface region.
前記活物質を含む活物質合剤を金属箔の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
前記金属箔に塗布された活物質合剤を乾燥させる乾燥工程と、
乾燥させた活物質合剤をプレスするプレス工程と、
前記プレスした活物質合剤に対して、粒度分布における体積積算値２０％での粒子径が０．５μｍ以上であり、且つ体積積算値８０％での粒子径が１０μｍ以下であるセラミック粒子を吹き付けることにより、前記活物質合剤の表面の少なくとも一部に前記粗面領域を形成するとともに、該粗面領域の少なくとも一部を覆う前記絶縁層を形成する形成工程と、を含むことを特徴とする蓄電装置の製造方法。 It is a manufacturing method of the electrical storage device according to any one of claims 1 to 4,
An application step of applying an active material mixture containing the active material to at least one surface of the metal foil;
A drying step of drying the active material mixture applied to the metal foil;
A pressing step of pressing the dried active material mixture;
The pressed active material mixture is sprayed with ceramic particles having a particle size distribution with a 20% volume integrated value of 0.5 μm or more in the particle size distribution and a particle size of 10 μm or less with a volume integrated value of 80%. Forming the rough surface region on at least a part of the surface of the active material mixture, and forming the insulating layer covering at least a part of the rough surface region. A method for manufacturing a power storage device.
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