JP2014125584A - Polycarbonate-based composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート系複合材料に関し、より詳しくは、ポリカーボネートと層状珪酸塩との複合材料に関する。 The present invention relates to a polycarbonate-based composite material, and more particularly to a composite material of a polycarbonate and a layered silicate.
ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた樹脂であり、電気・電子部品材料、自動車部品材料、光学部品材料などとして広く使用されている。また、このようなポリカーボネートの機械特性や耐熱性を向上させるために様々な充填材が配合されている。 Polycarbonate is a resin having excellent transparency, heat resistance, and impact resistance, and is widely used as an electrical / electronic component material, an automotive component material, an optical component material, and the like. Various fillers are blended to improve the mechanical properties and heat resistance of such polycarbonates.
このようなポリカーボネートに充填材を配合した例として、特開２０１１−６３７２３号公報（特許文献１）には、イソソルビド骨格を含む繰り返し単位とビスフェノール骨格を含む繰り返し単位とを含有するポリカーボネートおよび前記ポリカーボネート中に分散している有機化層状珪酸塩を含有するポリカーボネート系複合材料が開示されている。さらに、前記特許文献１には、有機化層状珪酸塩が、スメクタイトなどの層状珪酸塩を、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機スルホニウム塩といった有機オニウム塩などで処理したものであることが記載されている。 As an example in which a filler is blended with such a polycarbonate, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-63723 (Patent Document 1) discloses a polycarbonate containing a repeating unit containing an isosorbide skeleton and a repeating unit containing a bisphenol skeleton, and the polycarbonate. A polycarbonate-based composite material containing an organically modified layered silicate dispersed in is disclosed. Further, in Patent Document 1, an organic layered silicate is obtained by treating a layered silicate such as smectite with an organic onium salt such as an organic ammonium salt, an organic phosphonium salt, an organic pyridinium salt, or an organic sulfonium salt. It is described.
また、特開２０１１−１４５４号公報（特許文献２）には、イソソルビド骨格を含有する繰り返し単位を含むポリカーボネートおよび有機オニウムイオンの塩により有機化処理された層状珪酸塩を含有するポリカーボネート組成物が開示されている。さらに、前記特許文献２には、有機オニウムイオンとして、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオンなどが開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-1454 (Patent Document 2) discloses a polycarbonate composition containing a polycarbonate containing a repeating unit containing an isosorbide skeleton and a layered silicate organically treated with a salt of an organic onium ion. Has been. Further, Patent Document 2 discloses ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, pyridinium ions, quinolinium ions, imidazolium ions, and the like as organic onium ions.
しかしながら、本発明者らは、有機アンモニウム塩や有機ホスホニウム塩により有機化された層状珪酸塩をイソソルビド系ポリカーボネートに添加すると、有機化されていない層状珪酸塩を添加した場合に比べて、得られるポリカーボネート系複合材料の耐熱性が低くなることを見出し、また、有機イミダゾリウム塩により有機化された層状珪酸塩を添加した場合においても、有機イミダゾリウム塩の種類によっては、得られるポリカーボネート系複合材料の耐熱性が低くなることを見出した。さらに、本発明者らは、有機ピリジニウム塩や有機イミダゾリウム塩により有機化された層状珪酸塩をイソソルビド系ポリカーボネートに添加すると、イソソルビド系ポリカーボネートのみの場合に比べて、得られるポリカーボネート系複合材料の弾性率は向上するが、有機ピリジニウム塩や有機イミダゾリウム塩の種類によっては、透明性が低下することを見出した。 However, when the present inventors add a layered silicate that is organized with an organic ammonium salt or an organic phosphonium salt to an isosorbide-based polycarbonate, the resulting polycarbonate is more than when a layered silicate that is not organized is added. It was found that the heat resistance of the system composite material is lowered, and even when a layered silicate that is organized with an organic imidazolium salt is added, depending on the type of the organic imidazolium salt, It has been found that the heat resistance is lowered. Furthermore, the present inventors added a layered silicate that has been organicized with an organic pyridinium salt or an organic imidazolium salt to an isosorbide-based polycarbonate, compared with the case of using only an isosorbide-based polycarbonate, the elasticity of the resulting polycarbonate-based composite material. Although the rate is improved, it has been found that the transparency decreases depending on the type of organic pyridinium salt or organic imidazolium salt.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機化された層状珪酸塩による耐熱性の低下が抑制され、また、イソソルビド系ポリカーボネートの透明性が維持され且つ高い弾性率を有するポリカーボネート系複合材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, suppresses a decrease in heat resistance due to the organically layered silicate, maintains the transparency of the isosorbide-based polycarbonate, and has a high elastic modulus. It aims at providing the polycarbonate-type composite material which has this.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の有機イミダゾリウム塩や特定の有機ピリジニウム塩を用いて有機化された層状珪酸塩をイソソルビド系ポリカーボネートに添加することによって、有機化された層状珪酸塩による耐熱性の低下が抑制され、また、イソソルビド系ポリカーボネートの透明性が維持され且つ高い弾性率を有するポリカーボネート系複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have added a layered silicate that has been organicized using a specific organic imidazolium salt or a specific organic pyridinium salt to an isosorbide-based polycarbonate. The present invention is completed by finding that a polycarbonate composite material having a high elastic modulus can be obtained while maintaining the transparency of isosorbide-based polycarbonate is suppressed due to the organic layered silicate. It came to.
すなわち、本発明のポリカーボネート系複合材料は、下記式（１）： That is, the polycarbonate composite material of the present invention has the following formula (1):
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ１とＲ２、および／または、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート、ならびに下記式（２）：
(In the formula (1), R 1 to R 4 each independently represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group and an aryl group, and R 1 and R 2 , And / or R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring, and * represents a bonding site with an adjacent repeating unit.)
And a polycarbonate having a repeating unit represented by the following formula (2):
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に主鎖の炭素数が１〜２５のアルキル基およびアリール基のうちのいずれか１種の基を表し、Ｒ８〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、主鎖の炭素数が１〜２５のアルキル基、アリール基、水酸基、チオール基、エステル基およびカルボニル基のうちのいずれか１種の基を表し、Ｒ５〜Ｒ９のうちの少なくとも１つが主鎖の炭素数が１０〜２５のアルキル基である。）
で表されるイミダゾリウムイオンおよび下記式（３）：
(In the formula (2), R 5 to R 7 each independently represents any one group of an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms in the main chain and an aryl group, and R 8 to R 9 are respectively Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms in the main chain, an aryl group, a hydroxyl group, a thiol group, an ester group, or a carbonyl group, and R 5 to R 9 At least one of them is an alkyl group having 10 to 25 carbon atoms in the main chain.)
And an imidazolium ion represented by the following formula (3):
（式（３）中、Ｒ１０は主鎖の炭素数が１〜２５のアルキル基およびアリール基のうちのいずれか１種の基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、主鎖の炭素数が１〜２５のアルキル基、アリール基、水酸基、チオール基、エステル基およびカルボニル基のうちのいずれか１種の基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つが主鎖の炭素数が８〜２５のアルキル基である。）
で表されるピリジニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の有機オニウムイオンを含有する有機化剤により有機化された、前記ポリカーボネート中に分散している有機化層状珪酸塩を、
含有することを特徴とするものである。
(In Formula (3), R 10 represents any one group of an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms in the main chain and an aryl group, and R 11 to R 15 are each independently a hydrogen atom, The chain represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an aryl group, a hydroxyl group, a thiol group, an ester group, or a carbonyl group, and at least one of R 10 to R 15 is a main chain. Is an alkyl group having 8 to 25 carbon atoms.)
Organized layered silicate dispersed in the polycarbonate, organized with an organic agent containing at least one organic onium ion selected from the group consisting of pyridinium ions represented by:
It is characterized by containing.
また、前記式（２）においては、Ｒ５およびＲ７のうちの少なくとも一方が主鎖の炭素数が１０〜２５のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ７のうちの残りおよびＲ６がそれぞれ独立に主鎖の炭素数が１〜９のアルキル基およびアリール基のうちのいずれか１種の基であり、Ｒ８〜Ｒ９がそれぞれ独立に水素原子、主鎖の炭素数が１〜９のアルキル基、アリール基、水酸基、チオール基、エステル基およびカルボニル基のうちのいずれか１種の基であることが好ましく、Ｒ５およびＲ７のうちの一方が主鎖の炭素数が１０〜２５のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ７のうちの他方およびＲ６がそれぞれ独立に主鎖の炭素数が１〜９のアルキル基であり、Ｒ８およびＲ９が水素原子であることがより好ましい。 Further, in the above formula (2), at least one of R 5 and R 7 is an alkyl group of number of carbon atoms in the main chain from 10 to 25, the remainder and R 6 of R 5 and R 7 are each It is independently any one group of alkyl groups and aryl groups having 1 to 9 carbon atoms in the main chain, R 8 to R 9 are each independently a hydrogen atom, and the main chain has 1 to 9 carbon atoms. Are preferably any one group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a thiol group, an ester group, and a carbonyl group, and one of R 5 and R 7 has 10 to 10 carbon atoms in the main chain. And the other of R 5 and R 7 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms in the main chain, and R 8 and R 9 are hydrogen atoms. More preferred.
一方、前記式（３）においては、Ｒ１０が主鎖の炭素数が８〜２５のアルキル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、主鎖の炭素数が１〜７のアルキル基、アリール基、水酸基、チオール基、エステル基およびカルボニル基のうちのいずれか１種の基であることが好ましく、Ｒ１０が主鎖の炭素数が８〜２５のアルキル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子および水酸基のうちのいずれか１種の基であることがより好ましい。 On the other hand, in Formula (3), R 10 is an alkyl group having 8 to 25 carbon atoms in the main chain, R 11 to R 15 are each independently a hydrogen atom, and the main chain has 1 to 7 carbon atoms. It is preferably an alkyl group, aryl group, hydroxyl group, thiol group, ester group or carbonyl group, R 10 is an alkyl group having 8 to 25 carbon atoms in the main chain, and R 11 to R 15 are more preferably each independently a group of any one of a hydrogen atom and a hydroxyl group.
なお、本発明にかかる有機化剤を用いて有機化された層状珪酸塩をイソソルビド系ポリカーボネートに添加することによって、得られるポリカーボネート系複合材料において、耐熱性の低下が抑制される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、有機アンモニウム塩や有機ホスホニウム塩など本発明にかかる有機化剤以外の有機化剤の存在下において、イソソルビド系ポリカーボネートが２５０℃以上の高温下に曝されると、熱により高分子鎖が切断されて低分子量化するため、ポリカーボネート系複合材料の耐熱性が低下すると推察される。一方、本発明にかかる有機化剤の存在下では、このような熱による高分子鎖の切断が起こりにくく、イソソルビド系ポリカーボネートの耐熱性が維持されると推察される。 In addition, in the polycarbonate-based composite material obtained by adding the layered silicate organized using the organic agent according to the present invention to the isosorbide-based polycarbonate, it is not always clear why the decrease in heat resistance is suppressed. Although not present, the present inventors infer as follows. That is, when an isosorbide-based polycarbonate is exposed to a high temperature of 250 ° C. or higher in the presence of an organic agent other than the organic agent according to the present invention, such as an organic ammonium salt or an organic phosphonium salt, the polymer chain is broken by heat. Therefore, it is presumed that the heat resistance of the polycarbonate-based composite material is lowered because the molecular weight is lowered. On the other hand, in the presence of the organic agent according to the present invention, it is presumed that the polymer chain is not easily broken by such heat and the heat resistance of the isosorbide-based polycarbonate is maintained.
また、本発明にかかるイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンを含有する有機化剤を用いて有機化された層状珪酸塩をイソソルビド系ポリカーボネートに添加することによって、得られるポリカーボネート系複合材料において、イソソルビド系ポリカーボネートの透明性が維持され且つ高い弾性率が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、主鎖が長いアルキル基を有するイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンを含有する有機化剤を用いて層状珪酸塩を有機化すると、珪酸塩層の層間距離が長くなる。このような有機化層状珪酸塩をイソソルビド系ポリカーボネートに添加すると、イソソルビド系ポリカーボネート分子が珪酸塩層の層間に取り込まれるため、珪酸塩層の層間距離がさらに長くなり、イソソルビド系ポリカーボネート分子が珪酸塩層の層間に拘束される。また、イソソルビド系ポリカーボネート分子が珪酸塩層の層間に取り込まれることにより、珪酸塩の分散性も向上する。その結果、得られるポリカーボネート系複合材料においては、珪酸塩層がイソソルビド系ポリカーボネート中に高度に分散しているため、イソソルビド系ポリカーボネートと同等の透明性が得られ、また、弾性率が高くなると推察される。 In addition, in a polycarbonate-based composite material obtained by adding a layered silicate organized using an organic agent containing an imidazolium ion or pyridinium ion according to the present invention to an isosorbide-based polycarbonate, the isosorbide-based polycarbonate The reason why the transparency is maintained and the high elastic modulus is obtained is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows. That is, when the layered silicate is organized using an organic agent containing an imidazolium ion or pyridinium ion having an alkyl group with a long main chain, the interlayer distance of the silicate layer becomes long. When such an organic layered silicate is added to an isosorbide-based polycarbonate, isosorbide-based polycarbonate molecules are taken in between the layers of the silicate layer, so that the interlayer distance of the silicate layer is further increased, and the isosorbide-based polycarbonate molecules are added to the silicate layer. It is restrained between the layers. In addition, dispersibility of the silicate is improved by incorporating the isosorbide-based polycarbonate molecules between the silicate layers. As a result, in the obtained polycarbonate-based composite material, since the silicate layer is highly dispersed in the isosorbide-based polycarbonate, it is estimated that the same transparency as that of the isosorbide-based polycarbonate is obtained and the elastic modulus is increased. The
一方、主鎖が長いアルキル基を有していないイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンを含有する有機化剤を用いて層状珪酸塩を有機化しても、珪酸塩層の層間はほとんど拡大しない。このような有機化層状珪酸塩をイソソルビド系ポリカーボネートに添加しても、イソソルビド系ポリカーボネート分子は珪酸塩層の層間に取り込まれにくい。その結果、得られるポリカーボネート系複合材料においては、珪酸塩層が凝集した状態でイソソルビド系ポリカーボネート中に存在しているため、透明性が低下し、弾性率の向上効果が得られないと推察される。 On the other hand, even if the layered silicate is organized using an organic agent containing an imidazolium ion or pyridinium ion that does not have an alkyl group with a long main chain, the interlayer of the silicate layer hardly expands. Even when such an organic layered silicate is added to the isosorbide-based polycarbonate, the isosorbide-based polycarbonate molecules are not easily taken in between the layers of the silicate layer. As a result, in the obtained polycarbonate-based composite material, since the silicate layer is present in the isosorbide-based polycarbonate in an aggregated state, it is presumed that the transparency is lowered and the effect of improving the elastic modulus cannot be obtained. .
本発明によれば、有機化された層状珪酸塩による耐熱性の低下が抑制され、また、イソソルビド系ポリカーボネートの透明性が維持され且つ高い弾性率を有するポリカーボネート系複合材料を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a polycarbonate-based composite material in which a decrease in heat resistance due to an organic layered silicate is suppressed, and transparency of an isosorbide-based polycarbonate is maintained and a high elastic modulus is obtained. .
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明のポリカーボネート系複合材料は、下記式（１）： The polycarbonate-based composite material of the present invention has the following formula (1):
で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート、ならびに
下記式（２）：
A polycarbonate having a repeating unit represented by formula (2):
で表されるイミダゾリウムイオンおよび下記式（３）： And an imidazolium ion represented by the following formula (3):
で表されるピリジニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の有機オニウムイオンを含有する有機化剤により有機化された、前記ポリカーボネート中に分散している有機化層状珪酸塩を、
含有するものである。
Organized layered silicate dispersed in the polycarbonate, organized with an organic agent containing at least one organic onium ion selected from the group consisting of pyridinium ions represented by:
It contains.
＜ポリカーボネート＞
先ず、本発明に用いられるポリカーボネートについて説明する。本発明にかかるポリカーボネートは、前記式（１）で表される繰り返し単位有するイソソルビド系ポリカーボネートである。
<Polycarbonate>
First, the polycarbonate used in the present invention will be described. The polycarbonate according to the present invention is an isosorbide-based polycarbonate having a repeating unit represented by the formula (1).
前記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表す。前記アルキル基の炭素数は通常１〜１８であり、好ましくは１〜６である。前記シクロアルキル基の炭素数は通常３〜８であり、好ましくは３〜６である。前記アルケニル基の炭素数は通常２〜１２であり、好ましくは２〜６である。前記アリール基の炭素数は通常６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。なお、前記式（１）中の＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。 In the repeating unit represented by the formula (1), R 1 to R 4 each independently represent any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. Carbon number of the said alkyl group is 1-18 normally, Preferably it is 1-6. Carbon number of the said cycloalkyl group is 3-8 normally, Preferably it is 3-6. Carbon number of the said alkenyl group is 2-12 normally, Preferably it is 2-6. Carbon number of the said aryl group is 6-18 normally, Preferably it is 6-12. In addition, * in the said Formula (1) represents the coupling | bond part with an adjacent repeating unit.
このような繰り返し単位のうち、剛直な構造と剛性に優れるという観点から、後述するイソソルビドまたはその誘導体と炭酸ジエステルとを反応させることによって形成される下記式（１ａ）： Among such repeating units, from the viewpoint of excellent rigidity and rigidity, the following formula (1a) formed by reacting isosorbide or a derivative thereof described later with a carbonic acid diester:
で表される繰り返し単位が好ましい。なお、前記式（１ａ）中の＊は前記式（１）中の＊と同義である。 The repeating unit represented by is preferable. In addition, * in said Formula (1a) is synonymous with * in said Formula (1).
また、前記式（１）において、「Ｒ１とＲ２」および／または「Ｒ３とＲ４」は互いに結合して環を形成してもよい。このような環としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。これらのシクロアルキル基およびシクロアルケニル基の炭素数は通常３〜１２であり、好ましくは３〜６である。 In the formula (1), “R 1 and R 2 ” and / or “R 3 and R 4 ” may be bonded to each other to form a ring. Examples of such a ring include a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group. These cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups usually have 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms.
前記イソソルビド系ポリカーボネートにおいて、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率としては、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、５５ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が前記下限未満になるとガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。 In the isosorbide-based polycarbonate, the content of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 55 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more with respect to 100 mol% of all repeating units. preferable. When the content of the repeating unit represented by the formula (1) is less than the lower limit, the glass transition temperature and the storage elastic modulus tend to decrease, and the rigidity tends to decrease excessively.
前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率の上限としては特に制限はなく、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートは、前記式（１）で表される繰り返し単位のみからなるもの（前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が１００ｍｏｌ％のもの）であってもよい。なお、「前記式（１）で表される繰り返し単位のみからなるイソソルビド系ポリカーボネート」には、前記式（１）で表される繰り返し単位１種のみからなる重合体の他、前記式（１）で表される繰り返し単位２種以上からなる共重合体も包含される。 There is no restriction | limiting in particular as an upper limit of the content rate of the repeating unit represented by said Formula (1), The isosorbide type polycarbonate concerning this invention consists only of the repeating unit represented by said Formula (1) (said Formula The content of the repeating unit represented by (1) may be 100 mol%). The “isosorbide-based polycarbonate composed only of the repeating unit represented by the formula (1)” includes the polymer composed of only one type of the repeating unit represented by the formula (1), and the formula (1). The copolymer which consists of 2 or more types of repeating units represented by these is also included.
また、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートは、前記式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を含むもの（前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が１００ｍｏｌ％未満のもの）であってもよい。このような他の繰り返し単位としては、脂肪族ジオールや芳香族ジオールなどの共重合ジオールから誘導される繰り返し単位が挙げられる。 The isosorbide-based polycarbonate according to the present invention includes a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “other repeating unit”) (represented by the formula (1)). The content of the repeating unit may be less than 100 mol%). Examples of such other repeating units include repeating units derived from copolymer diols such as aliphatic diols and aromatic diols.
他の繰り返し単位を誘導する脂肪族ジオールは、直鎖状のものであっても、分岐状のものであっても、環状のものであってもよい。直鎖状ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。環状ジオール（脂環式ジオール）としては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、１，２−ビスヒドロキシメチル−３，４−ジメチル−６−（２−メチルプロピル）シクロヘキサン、１，２−ビスヒドロキシメチル−４−（２−メチルペンチル）シクロヘキサン、１，１−ビスヒドロキシメチルシクロプロパンなどが挙げられる。また、一部にポリオルガノシロキサン単位を含む脂肪族ジオールも、他の繰り返し単位を誘導する脂肪族ジオールとして挙げられる。 The aliphatic diol from which other repeating units are derived may be linear, branched, or cyclic. Examples of the linear diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8- Examples include octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol. Examples of the cyclic diol (alicyclic diol) include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, 1,2-bishydroxymethyl-3,4-dimethyl-6- (2-methylpropyl) cyclohexane, 1,2-bishydroxymethyl- 4- (2-methylpentyl) cyclohexane, 1,1-bishydroxymethylcyclopropane and the like can be mentioned. In addition, aliphatic diols partially containing polyorganosiloxane units are also exemplified as aliphatic diols that derive other repeating units.
芳香族ジオールから誘導される繰り返し単位としては、下記式（４）： As a repeating unit derived from an aromatic diol, the following formula (4):
で表される、ビスフェノール系化合物から誘導される繰り返し単位、下記式（５）： A repeating unit derived from a bisphenol compound represented by the following formula (5):
で表される、ビフェノール系化合物から誘導される繰り返し単位、特開２０１１−１４５４号公報に記載のポリオルガノシロキサン単位を含む芳香族ジオールから誘導される繰り返し単位などが挙げられる。 And a repeating unit derived from an aromatic diol containing a polyorganosiloxane unit described in JP2011-1454A, and the like.
前記式（４）で表される繰り返し単位において、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表す。前記アルキル基の炭素数は通常１〜１８であり、好ましくは１〜６である。前記シクロアルキル基の炭素数は通常３〜８であり、好ましくは３〜６である。前記アルケニル基の炭素数は通常２〜１２であり、好ましくは２〜６である。前記アリール基の炭素数は通常６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。 In the repeating unit represented by the formula (4), R 16 and R 17 each independently represent any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. Carbon number of the said alkyl group is 1-18 normally, Preferably it is 1-6. Carbon number of the said cycloalkyl group is 3-8 normally, Preferably it is 3-6. Carbon number of the said alkenyl group is 2-12 normally, Preferably it is 2-6. Carbon number of the said aryl group is 6-18 normally, Preferably it is 6-12.
また、前記式（４）において、Ｒ１６とＲ１７は互いに結合して環を形成してもよい。このような環としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。これらのシクロアルキル基およびシクロアルケニル基の炭素数は通常３〜１２であり、好ましくは３〜６である。 In the formula (4), R 16 and R 17 may be bonded to each other to form a ring. Examples of such a ring include a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group. These cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups usually have 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms.
前記式（４）中のＲ１８およびＲ１９は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表す。前記アルキル基の炭素数は通常１〜１８であり、好ましくは１〜１２である。前記アルケニル基の炭素数は通常２〜１２であり、好ましくは２〜６である。前記アリール基の炭素数は通常６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。 R 18 and R 19 in the formula (4) each independently represent any one of an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group. Carbon number of the said alkyl group is 1-18 normally, Preferably it is 1-12. Carbon number of the said alkenyl group is 2-12 normally, Preferably it is 2-6. Carbon number of the said aryl group is 6-18 normally, Preferably it is 6-12.
前記式（４）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。また、前記式（４）中の＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。 In the formula (4), m and n are each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2. Moreover, * in the said Formula (4) represents the coupling | bond part with an adjacent repeating unit.
前記式（５）中のＲ２０およびＲ２１は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表す。前記アルキル基の炭素数は通常１〜１８であり、好ましくは１〜１２である。前記アルケニル基の炭素数は通常２〜１２であり、好ましくは２〜６である。前記アリール基の炭素数は通常６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。 R 20 and R 21 in the formula (5) each independently represent any one of an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group. Carbon number of the said alkyl group is 1-18 normally, Preferably it is 1-12. Carbon number of the said alkenyl group is 2-12 normally, Preferably it is 2-6. Carbon number of the said aryl group is 6-18 normally, Preferably it is 6-12.
前記式（５）において、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。また、前記式（５）中の＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。 In the formula (5), p and q are each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2. Moreover, * in the said Formula (5) represents the coupling | bond part with an adjacent repeating unit.
このような芳香族ジオールから誘導される繰り返し単位のうち、熱分解温度が上昇し、耐熱性が向上するという観点から、前記式（４）で表される繰り返し単位が好ましく、後述するビスフェノールまたはその誘導体と炭酸ジエステルとを反応させることによって形成される下記式（４ａ）〜（４ｂ）： Of the repeating units derived from such aromatic diols, the repeating unit represented by the formula (4) is preferable from the viewpoint of increasing the thermal decomposition temperature and improving the heat resistance, The following formulas (4a) to (4b) formed by reacting a derivative with a carbonic acid diester:
で表される繰り返し単位が好ましい。なお、前記（４ａ）〜（４ｂ）中のＲ１６〜Ｒ１９および＊は前記式（４）中のＲ１６〜Ｒ１９および＊と同義である。 The repeating unit represented by is preferable. Incidentally, the (4a) ~ (4b) R 16 ~R 19 and in the * are as defined in the formula (4) R 16 ~R 19 and in *.
このような他の繰り返し単位の含有率としては、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。例えば、前記式（４）で表される繰り返し単位の含有率が前記上限を超えるとガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。 The content of such other repeating units is preferably 45 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or less with respect to 100 mol% of all repeating units. For example, when the content of the repeating unit represented by the formula (4) exceeds the upper limit, the glass transition temperature and the storage elastic modulus tend to decrease, and the rigidity tends to decrease excessively.
本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートが前記式（１）で表される繰り返し単位と他の繰り返し単位とを有する共重合体である場合においては、前記式（１）で表される繰り返し単位と他の繰り返し単位が、ポリマー鎖中にランダムに配置されていることが好ましい。例えば、他の繰り返し単位が前記式（４）で表される繰り返し単位である場合には、ランダム配置によって、ビスフェノール骨格またはその誘導体骨格による靱性とイソソルビド骨格またはその誘導体骨格による剛性とがバランスよく高水準で発現される。 In the case where the isosorbide-based polycarbonate according to the present invention is a copolymer having a repeating unit represented by the formula (1) and another repeating unit, the repeating unit represented by the formula (1) and other units It is preferable that the repeating units are randomly arranged in the polymer chain. For example, when the other repeating unit is a repeating unit represented by the formula (4), the toughness due to the bisphenol skeleton or its derivative skeleton and the rigidity due to the isosorbide skeleton or its derivative skeleton are balanced and high due to random arrangement. Expressed at the level.
また、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）としては、１．５万以上が好ましく、２万以上がより好ましく、２．５万以上が特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３万以上が好ましく、４万以上がより好ましく、５万以上が特に好ましい。なお、前記数平均分子量および前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した標準ポリスチレン換算値である。 Further, the number average molecular weight (Mn) of the isosorbide-based polycarbonate according to the present invention is preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, and particularly preferably 25,000 or more. Moreover, as a weight average molecular weight (Mw), 30,000 or more are preferable, 40,000 or more are more preferable, and 50,000 or more are especially preferable. The number average molecular weight and the weight average molecular weight are standard polystyrene equivalent values measured by gel permeation chromatography.
次に、本発明に用いられるイソソルビド系ポリカーボネートの製造方法について説明する。本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートは、重合触媒の存在下で、下記式（６）： Next, the manufacturing method of the isosorbide-type polycarbonate used for this invention is demonstrated. The isosorbide-based polycarbonate according to the present invention is represented by the following formula (6) in the presence of a polymerization catalyst:
で表されるイソソルビドおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のイソソルビド系化合物と、炭酸ジエステルと、必要に応じて前記他の繰り返し単位を誘導する共重合ジオールとを、溶融して重合（好ましくは、ランダム重合）せしめることによって製造することが可能である。 And at least one isosorbide compound selected from the group consisting of isosorbide and derivatives thereof, a carbonic acid diester, and, if necessary, a copolymerization diol for inducing the other repeating units, is polymerized by melting. (Preferably random polymerization).
前記式（６）で表されるイソソルビド系化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４と同義である。このようなイソソルビド系化合物としては、前記式（６）中のＲ１〜Ｒ４が全て水素原子であるイソソルビド系化合物が好ましく、例えば、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール〔イソソルビド〕、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール〔イソマンニド〕、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−ソルビトール〔イソイディド〕などが挙げられる。このようなイソソルビド系化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 In isosorbide compound represented by the formula (6), R 1 to R 4 have the same meanings as R 1 to R 4 in the formula (1). As such an isosorbide compound, an isosorbide compound in which all of R 1 to R 4 in the formula (6) are hydrogen atoms is preferable. For example, 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol [isosorbide] 1,4: 3,6-dianhydro-D-mannitol [isomannide], 1,4: 3,6-dianhydro-L-sorbitol [isoidide] and the like. Such isosorbide compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、前記イソソルビド系化合物の割合としては、全ジオール１００ｍｏｌ％に対して、５５ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。前記イソソルビド系化合物の割合が前記下限未満になると、得られるイソソルビド系ポリカーボネートのガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。 In the method for producing the isosorbide-based polycarbonate, the proportion of the isosorbide-based compound is preferably 55 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more with respect to 100 mol% of the total diol. When the proportion of the isosorbide-based compound is less than the lower limit, the glass transition temperature and storage elastic modulus of the resulting isosorbide-based polycarbonate tend to decrease, and the rigidity tends to decrease excessively.
前記イソソルビド系化合物の割合の上限としては特に制限はなく、ジオールとして前記イソソルビド系化合物のみを使用（前記イソソルビド系化合物を１００ｍｏｌ％で使用）してもよいし、前記イソソルビド系化合物と共重合ジオールとを使用（前記イソソルビド系化合物を１００ｍｏｌ％未満で使用）してもよい。なお、「ジオールとして前記イソソルビド系化合物のみを使用する場合」には、前記式（６）で表されるイソソルビド系化合物を１種のみ使用する場合の他、前記式（６）で表されるイソソルビド系化合物を２種以上使用する場合も包含される。 There is no restriction | limiting in particular as an upper limit of the ratio of the said isosorbide type compound, You may use only the said isosorbide type compound as a diol (the said isosorbide type compound is used at 100 mol%), or the said isosorbide type compound and copolymerization diol, May be used (the isosorbide compound is used in an amount of less than 100 mol%). In addition, when “only the isosorbide compound is used as a diol”, the isosorbide represented by the formula (6) is used in addition to the case where only one isosorbide compound represented by the formula (6) is used. The case where two or more kinds of system compounds are used is also included.
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、必要に応じて用いられる共重合ジオールとしては、脂肪族ジオールや芳香族ジオールなどが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、前述した直鎖状ジオール、環状ジオール（脂環式ジオール）などが挙げられる。 In the production method of the isosorbide-based polycarbonate, examples of the copolymer diol used as necessary include aliphatic diols and aromatic diols. Examples of the aliphatic diol include the above-described linear diol and cyclic diol (alicyclic diol).
芳香族ジオールとしては、下記式（７）： As the aromatic diol, the following formula (7):
で表されるビスフェノール系化合物、下記式（８）： A bisphenol compound represented by the following formula (8):
で表されるビフェノール系化合物、特開２０１１−１４５４号公報に記載のポリオルガノシロキサン単位を含む芳香族ジオールなどが挙げられる。 And an aromatic diol containing a polyorganosiloxane unit described in JP2011-1454A.
前記式（７）で表されるビスフェノール系化合物において、Ｒ１６〜Ｒ１９、ｍおよびｎは前記式（４）中のＲ１６〜Ｒ１９、ｍおよびｎと同義である。また、前記式（８）で表されるビフェノール系化合物において、Ｒ２０〜Ｒ２１、ｐおよびｑは前記式（５）中のＲ２０〜Ｒ２１、ｐおよびｑと同義である。 In the bisphenol compound represented by the formula (7), R 16 ~R 19 , m and n have the same meanings as R 16 ~R 19, m and n in the formula (4). Further, in the formula biphenol compound represented by (8), R 20 to R 21, p and q are as defined R 20 to R 21, p and q in the formula (5).
このような芳香族ジオールのうち、熱分解温度が上昇し、耐熱性が向上するという観点から、前記式（７）で表されるビスフェノール系化合物が好ましく、下記式（７ａ）〜（７ｂ）： Among such aromatic diols, from the viewpoint of increasing the thermal decomposition temperature and improving heat resistance, the bisphenol compounds represented by the above formula (7) are preferable, and the following formulas (7a) to (7b):
（式（７ａ）〜（７ｂ）中のＲ１６〜Ｒ１９は前記式（４）中のＲ１６〜Ｒ１９と同義である。）
で表されるビスフェノール系化合物がより好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＣ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〔ビスフェノールＡＤ〕が特に好ましい。
(Formula (7a) ~ (R 16 ~R 19 in 7b) has the same meaning as R 16 to R 19 in the formula (4).)
More preferred are bisphenol compounds represented by: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4 -Hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane [bisphenol C], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane [bisphenol AD] are particularly preferred.
このような共重合ジオールの割合としては、全ジオール１００ｍｏｌ％に対して、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。例えば、前記ビスフェノール系化合物の割合が前記上限を超えるとガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。 The proportion of such copolymerized diol is preferably 45 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or less with respect to 100 mol% of all diols. For example, when the ratio of the bisphenol compound exceeds the upper limit, the glass transition temperature and the storage elastic modulus tend to decrease, and the rigidity tends to decrease excessively.
また、前記炭酸ジエステルとしては、下記式（９）： Moreover, as said carbonic acid diester, following formula (9):
（式（９）中、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）
で表される炭酸ジエステルが好ましい。前記アルキル基の炭素数は通常１〜１２であり、好ましくは２〜４である。また、前記アリール基の炭素数は通常６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。このような炭酸ジエステルのうち、前記イソソルビド系化合物およびビスフェノール系化合物との反応性の観点から、アルキル基の炭素数が２〜４の炭酸ジアルキルおよび炭酸ジフェニルが好ましく、炭酸ジフェニルがより好ましい。
(In formula (9), R 22 and R 23 each independently represents an alkyl group or an aryl group.)
The carbonic acid diester represented by these is preferable. Carbon number of the said alkyl group is 1-12 normally, Preferably it is 2-4. Moreover, carbon number of the said aryl group is 6-18 normally, Preferably it is 6-12. Among such carbonic acid diesters, from the viewpoint of reactivity with the isosorbide compound and bisphenol compound, dialkyl carbonates and diphenyl carbonates having an alkyl group with 2 to 4 carbon atoms are preferred, and diphenyl carbonates are more preferred.
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、炭酸ジエステルの割合は、全ジオール１ｍｏｌに対して１〜２ｍｏｌであることが好ましく、１〜１．５ｍｏｌであることがより好ましい。炭酸ジエステルの割合が前記下限未満になると未反応のジオールが残存する傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応の炭酸ジエステルが残存する傾向にあり、いずれの場合も経済的に好ましくない。 In the method for producing the isosorbide-based polycarbonate, the ratio of the carbonic acid diester is preferably 1 to 2 mol, and more preferably 1 to 1.5 mol, relative to 1 mol of the total diol. When the ratio of carbonic acid diester is less than the lower limit, unreacted diol tends to remain, and when the ratio exceeds the upper limit, unreacted carbonic acid diester tends to remain, which is economically undesirable in either case.
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、前記イソソルビド系化合物２種以上を共重合させる場合や前記イソソルビド系化合物と前記共重合ジオールとを共重合させる場合には、前記イソソルビド系化合物と前記炭酸ジエステルと、必要に応じて前記共重合ジオールとを溶融してランダム重合させることが好ましい。このようにランダム重合させることによってイソソルビド系ポリカーボネートの剛性を低下させることなく、靱性を十分に向上させることができる。また、溶融重合させることによって溶剤の回収が不要であり、生成した樹脂が溶融状態で得られるため直接ペレット化することでき、また、高分子量化が可能となる。他方、溶液重合させると溶剤を回収する工程が必要となり、また、重合時間が長くなる傾向にある。 In the method for producing the isosorbide-based polycarbonate, when copolymerizing two or more of the isosorbide-based compounds or when copolymerizing the isosorbide-based compound and the copolymerized diol, the isosorbide-based compound and the carbonic acid diester, If necessary, it is preferable to perform random polymerization by melting the copolymerized diol. By randomly polymerizing in this way, toughness can be sufficiently improved without reducing the rigidity of the isosorbide-based polycarbonate. In addition, the solvent is not required to be recovered by melt polymerization, and since the produced resin is obtained in a molten state, it can be directly pelletized and can have a high molecular weight. On the other hand, when solution polymerization is performed, a step of recovering the solvent is required, and the polymerization time tends to be long.
前記重合反応は、重合触媒の存在下で実施する。前記重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの無機系重合触媒、４−ジメチルアミノピリジン、１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、２−ジメチルアミノピリジン、１，２，３−トリアゾール、ピロール、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、テトラゾール、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、ピペリジンなどの有機系重合触媒が挙げられる。 The polymerization reaction is carried out in the presence of a polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst include inorganic polymerization catalysts such as alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds, 4-dimethylaminopyridine, 1,2,4-triazole, imidazole, 2-dimethylaminopyridine, 1,2,3- Examples include organic polymerization catalysts such as triazole, pyrrole, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, tetrazole, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, and piperidine.
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、重合反応温度は１８０〜２６０℃であることが好ましく、２００〜２５０℃であることがより好ましい。重合反応温度が前記下限未満になると高分子量のイソソルビド系ポリカーボネートが生成しにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると劣化が起こり、透明なイソソルビド系ポリカーボネートが生成しにくい傾向にある。また、前記重合反応温度まで原料を加熱する際、反応容器内の温度は徐々に上昇させることが好ましい。反応容器内の温度を急激に上昇させると得られたイソソルビド系ポリカーボネートの分子量分布が広くなり、また、低分子量のイソソルビド系ポリカーボネートが生成しやすい傾向にある。 In the method for producing the isosorbide-based polycarbonate, the polymerization reaction temperature is preferably 180 to 260 ° C, and more preferably 200 to 250 ° C. When the polymerization reaction temperature is lower than the lower limit, a high molecular weight isosorbide-based polycarbonate tends to be difficult to be formed. On the other hand, when the polymerization temperature exceeds the upper limit, deterioration tends to occur and a transparent isosorbide-based polycarbonate tends to be difficult to be generated. Moreover, when heating a raw material to the said polymerization reaction temperature, it is preferable to raise the temperature in reaction container gradually. When the temperature in the reaction vessel is rapidly increased, the molecular weight distribution of the obtained isosorbide-based polycarbonate becomes wide, and a low molecular weight isosorbide-based polycarbonate tends to be easily generated.
また、前記重合反応時間は２〜６時間であることが好ましい。重合反応時間が前記下限未満になると低分子量のイソソルビド系ポリカーボネートが生成しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られたイソソルビド系ポリカーボネートの分子量分布が広くなり、また、劣化する傾向にある。 The polymerization reaction time is preferably 2 to 6 hours. When the polymerization reaction time is less than the above lower limit, a low molecular weight isosorbide-based polycarbonate tends to be generated. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the molecular weight distribution of the obtained isosorbide-based polycarbonate is widened and tends to deteriorate. .
このようにして製造されるイソソルビド系ポリカーボネートの末端基は、通常、水酸基または炭酸ジエステル由来の残基であるが、本発明においては、イソソルビド系ポリカーボネートの特性を損なわない範囲において、末端水酸基をアルコキシ基やフェノキシ基といった他の末端基に変更してもよい。このような末端基は、対応するモノヒドロキシ化合物を重合時に添加することによって導入することができる。 The terminal group of the isosorbide-based polycarbonate thus produced is usually a residue derived from a hydroxyl group or a carbonic acid diester, but in the present invention, the terminal hydroxyl group is converted to an alkoxy group within a range that does not impair the properties of the isosorbide-based polycarbonate. Or other terminal groups such as phenoxy group. Such end groups can be introduced by adding the corresponding monohydroxy compound during the polymerization.
＜有機化層状珪酸塩＞
次に、本発明に用いられる有機化珪酸塩について説明する。本発明にかかる有機化珪酸塩は、スメクタイト、カオリナイト、バーミキュライト、マイカなどの公知の層状珪酸塩を特定の有機化剤を用いて有機化したものである。なお、「層状珪酸塩の有機化」とは、層状珪酸塩の層間および／または表面に有機物を物理的および／または化学的方法（好ましくは化学的方法）により吸着および／または結合させることを意味する。
<Organized layered silicate>
Next, the organosilicate used in the present invention will be described. The organic silicate according to the present invention is obtained by organicizing a known layered silicate such as smectite, kaolinite, vermiculite, mica and the like using a specific organic agent. “Organization of layered silicate” means that an organic substance is adsorbed and / or bonded to the interlayer and / or surface of the layered silicate by a physical and / or chemical method (preferably a chemical method). To do.
前記スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。前記カオリナイトとしては、例えば、カオリナイト、ハロサイトなどが挙げられる。前記バーミキュライトとしては、例えば、ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライトなどが挙げられる。前記マイカとしては、例えば、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイトなどが挙げられる。これらの層状珪酸塩は天然物であっても、水熱合成、溶融法、固相法などによる合成物であってもよい。また、前記層状珪酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、層状珪酸塩の陽イオン交換容量は３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。 Examples of the smectite include montmorillonite, beidellite, saponite, and hectorite. Examples of the kaolinite include kaolinite and halosite. Examples of the vermiculite include dioctahedral vermiculite and trioctahedral vermiculite. Examples of the mica include mascobite, illite, sericite, phlogopite, and biotite. These layered silicates may be natural products or may be synthesized by hydrothermal synthesis, melting method, solid phase method or the like. Moreover, the said layered silicate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Further, the cation exchange capacity of the layered silicate is preferably 30 to 300 meq / 100 g.
本発明に用いられる有機化剤は、下記式（２）： The organic agent used in the present invention is represented by the following formula (2):
で表されるイミダゾリウムイオンおよび下記式（３）： And an imidazolium ion represented by the following formula (3):
で表されるピリジニウムイオンのうちの少なくとも１種の有機オニウムイオンを含有するものである。 Containing at least one organic onium ion among the pyridinium ions represented by formula (1).
前記式（２）中のＲ５〜Ｒ７および前記式（３）中のＲ１０は、それぞれ独立に主鎖の炭素数が１〜２５のアルキル基およびアリール基のうちのいずれか１種の基を表す。また、前記式（２）中のＲ８〜Ｒ９および前記式（３）中のＲ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、主鎖の炭素数が１〜２５のアルキル基、アリール基、水酸基、チオール基、エステル基およびカルボニル基のうちのいずれか１種の基を表す。なお、本発明において「アルキル基の主鎖」とは、アルキル基中の最も長い炭素鎖を意味する。 R 5 to R 7 in the formula (2) and R 10 in the formula (3) are each independently any one of an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms in the main chain and an aryl group. Represents a group. R 8 to R 9 in the formula (2) and R 11 to R 15 in the formula (3) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms in the main chain, an aryl group, It represents any one of a hydroxyl group, a thiol group, an ester group and a carbonyl group. In the present invention, “the main chain of the alkyl group” means the longest carbon chain in the alkyl group.
さらに、イソソルビド系ポリカーボネートとの相溶性が向上するという観点から、Ｒ５〜Ｒ１５を構成するアルキル基およびアリール基には、水酸基、チオール基、エステル基、カルボニル基などの置換基が含まれていてもよく、イソソルビド系ポリカーボネートとの親和性がさらに向上するという観点から、水酸基が含まれていることが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of improving compatibility with isosorbide-based polycarbonate, the alkyl group and aryl group constituting R 5 to R 15 contain substituents such as a hydroxyl group, a thiol group, an ester group, and a carbonyl group. In view of further improving the affinity with the isosorbide-based polycarbonate, a hydroxyl group is preferably contained.
本発明にかかるイミダゾリウムイオンにおいては、イミダゾール環の１位および３位の窒素原子および２位の炭素原子のいずれにもアルキル基およびアリール基のうちのいずれか１種の基が結合しているため、本発明にかかるイミダゾリウムイオンの存在下でイソソルビド系ポリカーボネートが高温に曝されても、高分子鎖の切断が起こりにくく、本発明のポリカーボネート系複合材料においては、イソソルビド系ポリカーボネートの高い耐熱性が維持される。一方、イミダゾール環の１位および３位の窒素原子および２位の炭素原子の少なくとも１つ（特に、２位の炭素原子）に水素原子が結合しているイミダゾリウムイオンの存在下では、熱によりイソソルビド系ポリカーボネートの分子鎖が切断されるため、ポリカーボネート系複合材料の耐熱性が低下する。 In the imidazolium ion according to the present invention, any one of an alkyl group and an aryl group is bonded to any of the 1st and 3rd nitrogen atoms and the 2nd carbon atom of the imidazole ring. Therefore, even when the isosorbide-based polycarbonate is exposed to a high temperature in the presence of the imidazolium ion according to the present invention, the polymer chain is hardly broken, and the polycarbonate-based composite material of the present invention has high heat resistance of the isosorbide-based polycarbonate. Is maintained. On the other hand, in the presence of an imidazolium ion in which a hydrogen atom is bonded to at least one of the 1st and 3rd nitrogen atoms and the 2nd carbon atom (particularly the 2nd carbon atom) of the imidazole ring, Since the molecular chain of isosorbide-based polycarbonate is cut, the heat resistance of the polycarbonate-based composite material is lowered.
また、本発明に用いられるイミダゾリウムイオンにおいては、前記式（２）中のＲ５〜Ｒ９のうちの少なくとも１つが主鎖の炭素数が１０〜２５（好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１４）のアルキル基（以下、「長鎖アルキル基」という。）であり、前記長鎖アルキル基以外のＲ５〜Ｒ７は、主鎖の炭素数が１〜９（好ましくは１〜４）のアルキル基およびアリール基（好ましくはフェニル基またはベンジル基）のうちのいずれか１種の基であり、前記長鎖アルキル基以外のＲ８〜Ｒ９は、水素原子、主鎖の炭素数が１〜９（好ましくは１〜４）のアルキル基、アリール基（好ましくはフェニル基またはベンジル基）、水酸基、チオール基、エステル基およびカルボニル基のうちのいずれか１種の基である。前記長鎖アルキル基を有するイミダゾリウムイオンを含有する有機化剤を用いて有機化した層状珪酸塩を用いることによって、得られるポリカーボネート系複合材料においては、珪酸塩層がイソソルビド系ポリカーボネート中に高度に分散し、イソソルビド系ポリカーボネートの透明性が維持され且つ高い弾性率が得られる。 In the imidazolium ion used in the present invention, at least one of R 5 to R 9 in the formula (2) has a main chain carbon number of 10 to 25 (preferably 10 to 20, more preferably 10 to 14) alkyl groups (hereinafter referred to as “long-chain alkyl groups”), and R 5 to R 7 other than the long-chain alkyl groups have 1 to 9 (preferably 1 to 1) carbon atoms in the main chain. 4) any one of an alkyl group and an aryl group (preferably a phenyl group or a benzyl group), and R 8 to R 9 other than the long-chain alkyl group are a hydrogen atom or a main chain carbon. It is a group of any one of an alkyl group having 1 to 9 (preferably 1 to 4), an aryl group (preferably a phenyl group or a benzyl group), a hydroxyl group, a thiol group, an ester group and a carbonyl group. In the polycarbonate-based composite material obtained by using a layered silicate that is organized using an organic agent containing an imidazolium ion having a long-chain alkyl group, the silicate layer is highly contained in the isosorbide-based polycarbonate. When dispersed, the transparency of the isosorbide-based polycarbonate is maintained, and a high elastic modulus is obtained.
一方、前記長鎖アルキル基を有していないイミダゾリウムイオンを含有する有機化剤を用いて有機化した層状珪酸塩を用いると、得られるポリカーボネート系複合材料においては、珪酸塩層が凝集した状態でイソソルビド系ポリカーボネート中に存在し、透明性が低下し、弾性率も十分に向上しない。また、主鎖の炭素数が２６以上のアルキル基を有するイミダゾリウムイオンを含有する有機化剤を用いて有機化した層状珪酸塩を用いると、得られるポリカーボネート系複合材料においては、イミダゾリウムイオンが可塑剤として作用するため、弾性率が低下する。 On the other hand, when using a layered silicate that is organized using an organic agent containing an imidazolium ion that does not have a long-chain alkyl group, the resulting silicate layer is agglomerated in the polycarbonate-based composite material obtained. In the isosorbide-based polycarbonate, the transparency is lowered and the elastic modulus is not sufficiently improved. In addition, when a layered silicate that is organized using an organic agent containing an imidazolium ion having an alkyl group having 26 or more carbon atoms in the main chain is used, in the obtained polycarbonate-based composite material, imidazolium ions are Since it acts as a plasticizer, the elastic modulus decreases.
さらに、本発明にかかるイミダゾリウムイオンにおいては、得られるポリカーボネート系複合材料の弾性率がさらに向上するという観点から、前記式（２）中のＲ５〜Ｒ９のうちの１つまたは２つ（より好ましくはＲ５〜Ｒ７のうちの１つまたは２つ、さらに好ましくはＲ５およびＲ７のうちの少なくとも一方、特に好ましくはＲ５およびＲ７のうちの一方）が前記長鎖アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ５〜Ｒ７が前記長鎖アルキル基以外の場合には、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に主鎖の炭素数が１〜９（より好ましくは１〜４）のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましく、Ｒ８〜Ｒ９が前記長鎖アルキル基以外の場合には、Ｒ８〜Ｒ９は水素原子であることが特に好ましい。 Furthermore, in the imidazolium ion concerning this invention, from the viewpoint that the elasticity modulus of the polycarbonate-type composite material obtained improves further, one or two of R < 5 > -R < 9 > in said Formula (2) ( more preferably one or two of R 5 to R 7, more preferably at least one, particularly preferably one of R 5 and R 7) is a long-chain alkyl group of R 5 and R 7 It is preferable that When R 5 to R 7 are other than the long chain alkyl group, R 5 to R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 9 (more preferably 1 to 4) carbon atoms in the main chain. More preferably, it is particularly preferably a methyl group, and when R 8 to R 9 are other than the long-chain alkyl group, R 8 to R 9 are particularly preferably a hydrogen atom.
また、イミダゾリウムイオンが前記長鎖アルキル基を２つ含有するものである場合、これら２つの長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の合計は、得られるポリカーボネート系複合材料の弾性率の観点から、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。 When the imidazolium ion contains two long-chain alkyl groups, the total number of carbon atoms in the main chain of these two long-chain alkyl groups is determined from the viewpoint of the elastic modulus of the obtained polycarbonate-based composite material. 25 or less, more preferably 20 or less.
このようなイミダゾリウムイオンのうち、前記式（２）中のＲ５およびＲ７のうちの少なくとも一方が前記長鎖アルキル基（側鎖に水酸基を有していてもよい。）であり、残りがメチル基であり、Ｒ６がメチル基であり、Ｒ８およびＲ９が水素原子であるイミダゾリウムイオンが特に好ましく、Ｒ５およびＲ７のうちの一方が前記長鎖アルキル基（側鎖に水酸基を有していてもよい。）であり、他方がメチル基であり、Ｒ６がメチル基であり、Ｒ８およびＲ９が水素原子であるイミダゾリウムイオンが最も好ましい。 Among such imidazolium ions, at least one of R 5 and R 7 in the formula (2) is the long-chain alkyl group (which may have a hydroxyl group in the side chain), and the rest. Is particularly preferably an imidazolium ion in which R 6 is a methyl group and R 8 and R 9 are hydrogen atoms, and one of R 5 and R 7 is the long-chain alkyl group (on the side chain) An imidazolium ion in which the other is a methyl group, R 6 is a methyl group, and R 8 and R 9 are hydrogen atoms is most preferred.
このようなイミダゾリウムイオンのカウンターアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −などが挙げられる。 The counter anions of such imidazolium ions include Cl − , Br − , BF 4 − , PF 6 − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , NO 3 − , CH 3 COO − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , CF 3 CO 2 − , CF 3 SO 3 — and the like.
また、本発明に用いられるピリジニウムイオンにおいては、前記式（３）中のＲ１０〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つが主鎖の炭素数が８〜２５（好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜１６）のアルキル基（以下、「長鎖アルキル基」という。）であり、前記長鎖アルキル基以外のＲ１０は、主鎖の炭素数が１〜７（前記長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の下限が８の場合）、１〜９（前記長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の下限が１０の場合）、１〜１１（前記長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の下限が１２の場合）のアルキル基（好ましくは、主鎖の炭素数が１〜４のアルキル基）およびアリール基（好ましくはフェニル基またはベンジル基）のうちのいずれか１種の基であり、前記長鎖アルキル基以外のＲ１１〜Ｒ１５は、水素原子、主鎖の炭素数が１〜７（前記長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の下限が８の場合）、１〜９（前記長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の下限が１０の場合）、１〜１１（前記長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の下限が１２の場合）のアルキル基（好ましくは、主鎖の炭素数が１〜４のアルキル基）、アリール基（好ましくはフェニル基またはベンジル基）、水酸基、チオール基、エステル基およびカルボニル基のうちのいずれか１種の基である。前記長鎖アルキル基を有するピリジニウムイオンを含有する有機化剤を用いて有機化した層状珪酸塩を用いることによって、得られるポリカーボネート系複合材料においては、珪酸塩層がイソソルビド系ポリカーボネート中に高度に分散し、イソソルビド系ポリカーボネートの透明性が維持され且つ高い弾性率が得られる。 In the pyridinium ion used in the present invention, at least one of R 10 to R 15 in the formula (3) has a main chain carbon number of 8 to 25 (preferably 10 to 20, more preferably 12). To 16) (hereinafter referred to as “long-chain alkyl group”), and R 10 other than the long-chain alkyl group has 1 to 7 carbon atoms in the main chain (the main chain of the long-chain alkyl group). 1-9 (when the lower limit of the carbon number of the main chain of the long chain alkyl group is 10), 1-11 (when the lower limit of the carbon number of the long chain alkyl group is 10) When the lower limit is 12, the alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the main chain) and an aryl group (preferably a phenyl group or a benzyl group), R 11 to R 15 other than the long-chain alkyl group are hydrogen. The number of carbon atoms in the main chain is 1 to 7 (when the lower limit of the carbon number of the main chain of the long alkyl group is 8), and 1 to 9 (the lower limit of the carbon number of the main chain of the long chain alkyl group is 10) ), An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the main chain) of 1 to 11 (when the lower limit of the carbon number of the main chain of the long chain alkyl group is 12), an aryl group ( Preferred is a phenyl group or a benzyl group), a hydroxyl group, a thiol group, an ester group, or a carbonyl group. In the polycarbonate composite material obtained by using a layered silicate that is organized using an organic agent containing a pyridinium ion having a long-chain alkyl group, the silicate layer is highly dispersed in the isosorbide polycarbonate. In addition, the transparency of the isosorbide-based polycarbonate is maintained and a high elastic modulus is obtained.
一方、前記長鎖アルキル基を有していないピリジニウムイオンを含有する有機化剤を用いて有機化した層状珪酸塩を用いると、得られるポリカーボネート系複合材料においては、珪酸塩層が凝集した状態でイソソルビド系ポリカーボネート中に存在し、透明性が低下し、弾性率も十分に向上しない。また、主鎖の炭素数が２６以上のアルキル基を有するピリジニウムイオンを含有する有機化剤を用いて有機化した層状珪酸塩を用いると、得られるポリカーボネート系複合材料においては、ピリジニウムイオンが可塑剤として作用するため、弾性率が低下する。 On the other hand, when using a layered silicate that has been organized with an organic agent containing a pyridinium ion that does not have a long-chain alkyl group, in the resulting polycarbonate-based composite material, the silicate layer is in an aggregated state. It exists in the isosorbide-based polycarbonate, transparency is lowered, and the elastic modulus is not sufficiently improved. Further, when a layered silicate that is organized using an organic agent containing a pyridinium ion having an alkyl group with 26 or more carbon atoms in the main chain is used, in the resulting polycarbonate composite material, the pyridinium ion is a plasticizer. As a result, the elastic modulus decreases.
さらに、本発明にかかるピリジニウムイオンにおいては、得られるポリカーボネート系複合材料の弾性率がさらに向上するという観点から、前記式（３）中のＲ１０〜Ｒ１５のうちの少なくともＲ１０を含む１つまたは２つ（特に好ましくはＲ１０のみ）が前記長鎖アルキル基であることが好ましい。 Further, in the pyridinium ions according to the present invention, one from the viewpoint of elastic modulus of the resulting polycarbonate-based composite material is further enhanced, including at least R 10 of R 10 to R 15 of said formula (3) Alternatively, it is preferable that two (particularly preferably only R 10 ) are the long-chain alkyl group.
また、ピリジニウムイオンが前記長鎖アルキル基を２つ含有するものである場合、これら２つの長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の合計は、得られるポリカーボネート系複合材料の弾性率の観点から、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。 In addition, when the pyridinium ion contains two long-chain alkyl groups, the total number of carbon atoms of the main chain of these two long-chain alkyl groups is from the viewpoint of the elastic modulus of the obtained polycarbonate-based composite material. It is preferably 25 or less, and more preferably 20 or less.
このようなピリジニウムイオンのうち、前記式（３）中のＲ１０が前記長鎖アルキル基（側鎖に水酸基を有していてもよい。）であり、Ｒ１１〜Ｒ１５がそれぞれ独立に水素原子および水酸基のいずれかであるピリジニウムイオンが最も好ましい。 Among such pyridinium ions, R 10 in the formula (3) is the long-chain alkyl group (which may have a hydroxyl group in the side chain), and R 11 to R 15 are each independently hydrogen. Most preferred is a pyridinium ion that is either an atom or a hydroxyl group.
このようなピリジニウムイオンのカウンターアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −などが挙げられる。 As counter anions of such pyridinium ions, Cl − , Br − , BF 4 − , PF 6 − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , NO 3 − , CH 3 COO − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , CF 3 CO 2 − , CF 3 SO 3 — and the like can be mentioned.
本発明に用いられる有機化層状珪酸塩において、層状珪酸塩の含有量（無機成分量）としては、有機化層状珪酸塩全体に対して、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。層状珪酸塩の含有量が前記下限未満になると導入される有機化剤の量が増加してポリカーボネート系複合材料の物性（例えば、ガラス転移温度）が損なわれる傾向にある。他方、前記上限を超えると有機化層状珪酸塩の層間距離が十分に広がらず、イソソルビド系ポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩を均一に分散することが困難となる傾向にある。なお、有機化層状珪酸塩中の層状珪酸塩の含有量（無機成分量）は、熱重量分析法（ＴＧＡ）や灼熱法などによって求めることができる。 In the organically modified layered silicate used in the present invention, the content (inorganic component amount) of the layered silicate is preferably 50 to 90% by mass, and 60 to 90% by mass with respect to the entire organically modified layered silicate. More preferred. If the content of the layered silicate is less than the lower limit, the amount of the organic agent to be introduced tends to increase and the physical properties (for example, glass transition temperature) of the polycarbonate composite material tend to be impaired. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the interlayer distance of the organically modified layered silicate is not sufficiently widened, and it tends to be difficult to uniformly disperse the organically modified layered silicate in the isosorbide-based polycarbonate. In addition, the content (inorganic component amount) of the layered silicate in the organically modified layered silicate can be obtained by a thermogravimetric analysis (TGA), a burning method, or the like.
このような有機化層状珪酸塩は公知の方法により調製することができる。また、本発明においては、市販の有機化層状珪酸塩を使用することもできる。 Such an organically modified layered silicate can be prepared by a known method. Moreover, in this invention, a commercially available organic layered silicate can also be used.
＜ポリカーボネート系複合材料＞
本発明のポリカーボネート系複合材料は、前記イソソルビド系ポリカーボネートと、このポリカーボネート中に分散している前記有機化層状珪酸塩とを含有するものである。このようなポリカーボネート系複合材料において、有機化層状珪酸塩の含有量としては、ポリカーボネート１００質量部に対して、有機化層状珪酸塩中の無機成分量で０．１〜２０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。有機化層状珪酸塩の含有量が前記下限未満になるとポリカーボネート系複合材料の貯蔵弾性率が十分に向上しない傾向にある。他方、前記上限を超えるとポリカーボネート系複合材料の靭性が低下する傾向にある。
<Polycarbonate-based composite material>
The polycarbonate-based composite material of the present invention contains the isosorbide-based polycarbonate and the organically modified layered silicate dispersed in the polycarbonate. In such a polycarbonate-based composite material, the content of the organically modified layered silicate is preferably 0.1 to 20 parts by weight in terms of the amount of inorganic components in the organicated layered silicate with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate. 0.0-10 mass parts is more preferable. When the content of the organically modified layered silicate is less than the lower limit, the storage elastic modulus of the polycarbonate-based composite material tends not to be sufficiently improved. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the toughness of the polycarbonate-based composite material tends to decrease.
また、本発明のポリカーボネート系複合材料においては、有機化層状珪酸塩の層間距離が有機化層状珪酸塩のもともとの層間距離よりも長くなっていることが好ましい。具体的には１．０Å以上長くなっていることが好ましく、１．２Å以上長くなっていることがより好ましく、１．５Å以上長くなっていることが特に好ましい。また、ポリカーボネート系複合材料中の有機化層状珪酸塩の層間距離としては２０Å以上が好ましい。このような層間距離を有するポリカーボネート系複合材料においては、イソソルビド系ポリカーボネートの透明性が維持され、また、高い弾性率が得られる。なお、有機化層状珪酸塩の層間距離は、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。 Moreover, in the polycarbonate-type composite material of this invention, it is preferable that the interlayer distance of the organic layered silicate is longer than the original interlayer distance of the organic layered silicate. Specifically, it is preferably 1.0 mm or longer, more preferably 1.2 mm or longer, and particularly preferably 1.5 mm or longer. The interlayer distance of the organically modified layered silicate in the polycarbonate-based composite material is preferably 20 mm or more. In the polycarbonate-based composite material having such an interlayer distance, the transparency of the isosorbide-based polycarbonate is maintained, and a high elastic modulus is obtained. The interlayer distance of the organically modified layered silicate can be measured using an X-ray diffractometer.
本発明のポリカーボネート系複合材料には、前記有機化層状珪酸塩に加えて、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては特に制限はなく、公知の添加剤を使用することができ、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、ヒンダードフェノールとリンを同時に含む安定剤（例えば、特開２０１２−１３１８５８号公報に記載されたフェノール骨格を有する亜リン酸エステル）、着色剤、改質用ポリマー（例えば、耐衝撃改質材、ゴム・エラストマー成分）、離型剤、難燃剤、加水分解改良剤、帯電防止剤、シリカ粒子、ガラス繊維などが挙げられる。 The polycarbonate-based composite material of the present invention may contain various additives in addition to the organically modified layered silicate as long as the characteristics are not impaired. There are no particular limitations on such additives, and known additives can be used. For example, antioxidants, ultraviolet absorbers, phosphorus stabilizers, hindered phenol stabilizers, hindered phenols and phosphorus (For example, a phosphite ester having a phenol skeleton described in JP2012-131858A), a colorant, and a modifying polymer (for example, an impact resistance modifier, a rubber / elastomer component) , Mold release agents, flame retardants, hydrolysis improvers, antistatic agents, silica particles, glass fibers and the like.
次に、本発明のポリカーボネート系複合材料の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート系複合材料は、下記（ｉ）または（ii）の方法により製造することが好ましい。これにより、本発明のポリカーボネート系複合材料を安定して製造することができる。
（ｉ）前記イソソルビド系ポリカーボネートを溶媒に溶解させ、次いで、この溶液と前記有機化層状珪酸塩とを混合し、その後、前記溶媒を除去する方法。
（ii）前記イソソルビド系ポリカーボネートを溶融しながら前記有機化層状珪酸塩と混合する方法。
Next, the manufacturing method of the polycarbonate-type composite material of this invention is demonstrated. The polycarbonate composite material of the present invention is preferably produced by the following method (i) or (ii). Thereby, the polycarbonate-type composite material of this invention can be manufactured stably.
(I) A method of dissolving the isosorbide-based polycarbonate in a solvent, then mixing the solution and the organically modified layered silicate, and then removing the solvent.
(Ii) A method of mixing the organic layered silicate while melting the isosorbide-based polycarbonate.
先ず、前記（ｉ）の方法について説明する。この方法では、先ず、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートを溶媒に溶解する。このような溶媒としては、イソソルビド系ポリカーボネートが溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。中でも、有機化層状珪酸塩がイソソルビド系ポリカーボネートとの相互作用に加えて溶媒との相互作用によってより分散するという観点から、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。 First, the method (i) will be described. In this method, first, the isosorbide-based polycarbonate according to the present invention is dissolved in a solvent. Such a solvent is not particularly limited as long as it dissolves an isosorbide-based polycarbonate, and examples thereof include dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, chloroform, dimethylformamide and the like. Among them, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are preferable from the viewpoint that the organically modified layered silicate is more dispersed by the interaction with the solvent in addition to the interaction with the isosorbide-based polycarbonate.
次に、このようにして調製した溶液に前記有機化層状珪酸塩を混合する。有機化層状珪酸塩の混合方法としては、有機化層状珪酸塩をそのまま、イソソルビド系ポリカーボネートが溶解した溶液に添加して混合してもよいし、有機化層状珪酸塩を前記溶媒に分散させた後、この分散液と、イソソルビド系ポリカーボネートが溶解した溶液とを混合してもよい。混合時の温度および時間としては、イソソルビド系ポリカーボネートが熱分解しない温度および時間であれば特に制限はないが、５０〜１５０℃が好ましく、１〜５時間が好ましい。 Next, the organically modified layered silicate is mixed with the solution thus prepared. As a mixing method of the organic layered silicate, the organic layered silicate may be added to and mixed with the solution in which the isosorbide-based polycarbonate is dissolved, or after the organic layered silicate is dispersed in the solvent. The dispersion may be mixed with a solution in which isosorbide-based polycarbonate is dissolved. The temperature and time at the time of mixing are not particularly limited as long as the temperature and time are such that the isosorbide-based polycarbonate is not thermally decomposed, but is preferably 50 to 150 ° C., and more preferably 1 to 5 hours.
このようにして得られたイソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する混合分散液から前記溶媒を除去することによって本発明のポリカーボネート系複合材料を得ることができる。溶媒の除去方法としては特に制限はなく、例えば、前記混合分散液を常圧下または真空下で加熱して溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。溶媒を除去する際の加熱温度としては、イソソルビド系ポリカーボネートが熱分解しない温度であれば特に制限はないが、１８０℃以下が好ましい。また、ポリカーボネート系複合材料に付着した溶媒を除去するために、溶媒を蒸発させた後のポリカーボネート系複合材料に真空乾燥を施すことが好ましい。 The polycarbonate-based composite material of the present invention can be obtained by removing the solvent from the mixed dispersion containing the isosorbide-based polycarbonate and the organically modified layered silicate thus obtained. The method for removing the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the mixed dispersion is heated under normal pressure or vacuum to evaporate the solvent. The heating temperature at the time of removing the solvent is not particularly limited as long as the isosorbide-based polycarbonate is not thermally decomposed, but is preferably 180 ° C. or lower. Moreover, in order to remove the solvent adhering to the polycarbonate composite material, it is preferable to vacuum dry the polycarbonate composite material after the solvent is evaporated.
次に、前記（ii）の方法について説明する。この方法では、前記イソソルビド系ポリカーボネートを加熱して溶融させ、この溶融状態のイソソルビド系ポリカーボネートと前記有機化層状珪酸塩を混合する。また、予め、前記イソソルビド系ポリカーボネートと前記有機化層状珪酸塩を混合し、この混合物を加熱しながら溶融混合してもよい。前記イソソルビド系ポリカーボネートまたは前記混合物を加熱する際の温度としては、イソソルビド系ポリカーボネートが溶融し且つ熱分解しない温度であれば特に制限はないが、例えば、イソソルビド系ポリカーボネートの軟化点以上且つ熱分解温度未満、具体的には１６０〜２８０℃が好ましい。この加熱温度が前記下限未満になるとイソソルビド系ポリカーボネートが十分に溶融せず、有機化層状珪酸塩をイソソルビド系ポリカーボネート中に均一に分散させることが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えるとイソソルビド系ポリカーボネートが着色（劣化）する傾向にある。混合時間としては特に制限はないが、例えば、１〜１２０分間が好ましい。溶融混合の方法としては特に制限はなく、ロール、押出機、混練機などを用いて溶融混練する方法が挙げられる。 Next, the method (ii) will be described. In this method, the isosorbide-based polycarbonate is heated and melted, and the molten isosorbide-based polycarbonate and the organically modified layered silicate are mixed. Alternatively, the isosorbide-based polycarbonate and the organically modified layered silicate may be mixed in advance, and the mixture may be melt-mixed while heating. The temperature at which the isosorbide-based polycarbonate or the mixture is heated is not particularly limited as long as the isosorbide-based polycarbonate melts and does not thermally decompose. For example, the temperature is higher than the softening point of the isosorbide-based polycarbonate and lower than the thermal decomposition temperature. Specifically, 160 to 280 ° C is preferable. When this heating temperature is less than the lower limit, the isosorbide-based polycarbonate is not sufficiently melted, and it tends to be difficult to uniformly disperse the organically modified layered silicate in the isosorbide-based polycarbonate. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the isosorbide-based polycarbonate tends to be colored (deteriorated). Although there is no restriction | limiting in particular as mixing time, For example, 1-120 minutes are preferable. There is no restriction | limiting in particular as the method of melt mixing, The method of melt-kneading using a roll, an extruder, a kneader etc. is mentioned.
前記（ｉ）および（ii）の製造方法のうち、容易に有機化層状珪酸塩をイソソルビド系ポリカーボネート中に均一に分散させることができるという観点から、前記（ii）の製造方法（溶融混練法）が好ましい。特に、本発明にかかる有機化層状珪酸塩を用いることによって、従来の有機化層状珪酸塩によるイソソルビド系ポリカーボネートの熱分解が抑制されるため、溶融混練法のように高温（例えば、２５０℃以上）での加熱が必要な方法でも、本発明のポリカーボネート系複合材料を製造することが可能となる。すなわち、本発明にかかる有機化層状珪酸塩は、溶融混練法など高温（例えば、２５０℃以上）での樹脂の複合化に適している。 Among the production methods (i) and (ii), the production method (ii) (melt kneading method) from the viewpoint that the organically modified layered silicate can be easily dispersed uniformly in the isosorbide-based polycarbonate. Is preferred. In particular, by using the organically modified layered silicate according to the present invention, the thermal decomposition of the isosorbide-based polycarbonate by the conventional organically modified layered silicate is suppressed, so that the temperature is high (for example, 250 ° C. or higher) as in the melt-kneading method. It is possible to produce the polycarbonate-based composite material of the present invention even in a method that requires heating in the above. That is, the organically modified layered silicate according to the present invention is suitable for compounding a resin at a high temperature (for example, 250 ° C. or higher) such as a melt kneading method.
＜成形体＞
本発明のポリカーボネート系複合材料は、イソソルビド系ポリカーボネートの熱分解が抑制されたものであるため、２５０℃以上の高温で加熱することが可能である。従って、本発明のポリカーボネート系複合材料を溶融させて各種成形体を製造することが可能である。
<Molded body>
Since the polycarbonate-based composite material of the present invention is one in which thermal decomposition of the isosorbide-based polycarbonate is suppressed, it can be heated at a high temperature of 250 ° C. or higher. Therefore, various molded bodies can be produced by melting the polycarbonate composite material of the present invention.
このような成形体を製造するに際し、本発明のポリカーボネート系複合材料を溶融する際の温度としては、使用するイソソルビド系ポリカーボネートが溶融し且つ熱分解しない温度であれば特に制限はないが、１８０〜２８０℃が好ましい。この温度が前記下限未満になるとポリカーボネート系複合材料が十分に溶融せず、成形が困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えるとイソソルビド系ポリカーボネートが着色（劣化）する傾向にある。 In producing such a molded body, the temperature at which the polycarbonate-based composite material of the present invention is melted is not particularly limited as long as the isosorbide-based polycarbonate to be used is melted and is not thermally decomposed. 280 ° C is preferred. When this temperature is less than the lower limit, the polycarbonate-based composite material does not sufficiently melt, and molding tends to be difficult. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the isosorbide-based polycarbonate tends to be colored (deteriorated).
このような成形体を製造する方法としては特に制限されず、射出成形、押出成形、インサート成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、プレス成形、カレンダー成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸、二色成形、などのいずれの方法であってもよい。また、成形体の形状、厚みなどは特に制限されず、具体的な成形体として、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリックなどが挙げられる。 The method for producing such a molded body is not particularly limited. Injection molding, extrusion molding, insert molding, blow molding, inflation molding, profile extrusion molding, press molding, calendar molding, injection blow molding, vacuum / pressure molding, spinning Any method such as two-color molding may be used. The shape, thickness, etc. of the molded body are not particularly limited, and specific molded bodies include injection molded products, extrusion molded products, compression molded products, blow molded products, sheets, films, yarns, fabrics, and the like.
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成例で得られたポリカーボネートならびに実施例および比較例で得られたポリカーボネート系複合材料の物性は以下の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. The physical properties of the polycarbonates obtained in the synthesis examples and the polycarbonate composite materials obtained in the examples and comparative examples were measured by the following methods.
＜分子量測定（１）＞
イソソルビド系ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（（株）昭和通商製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用いて下記条件で測定した。
カラム：昭和電工（株）製「Ｋ−８０５Ｌ」。
溶離液：クロロホルム。
流量：１．０ｍｌ／分。
標準物質：標準ポリスチレン。
<Molecular weight measurement (1)>
The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the isosorbide-based polycarbonate were measured using gel permeation chromatography (“Shodex GPC-101” manufactured by Showa Tsusho Co., Ltd.) under the following conditions.
Column: “K-805L” manufactured by Showa Denko K.K.
Eluent: chloroform.
Flow rate: 1.0 ml / min.
Standard material: Standard polystyrene.
＜無機成分量測定＞
有機化層状珪酸塩を約５ｍｇ秤量し、熱分析装置（（株）リガク製「ＴＨＥＲＭＯ ＰＬＵＳ」）を用いて下記条件で熱重量変化を測定し、測定終了時の残存量から有機化層状珪酸塩中の無機成分量（質量％）を算出した。
温度：３０℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、５００℃で６０分間保持。
測定雰囲気：窒素中。
<Inorganic component content measurement>
About 5 mg of the organic layered silicate was weighed and the thermogravimetric change was measured under the following conditions using a thermal analyzer (“THERM PLUS” manufactured by Rigaku Corporation), and the organic layered layered silicate was determined from the remaining amount at the end of the measurement. The amount of inorganic component (% by mass) was calculated.
Temperature: The temperature was raised from 30 ° C. to 500 ° C. at 10 ° C./min, and then held at 500 ° C. for 60 minutes.
Measurement atmosphere: in nitrogen.
＜分子量測定（２）＞
有機化層状珪酸塩／イソソルビド系ポリカーボネート複合材料２０ｍｇをクロロホルム４ｍｌに添加して１８０分間攪拌し、得られた分散液をメンブレンフィルター（孔径：０．５μｍ）を用いて有機化層状珪酸塩を濾別し、イソソルビド系ポリカーボネートが溶解したクロロホルム溶液を得た。このクロロホルム溶液中のイソソルビド系ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）を前記分子量測定（１）に記載の方法に従って測定し、これを複合材料中のイソソルビド系ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
<Molecular weight measurement (2)>
20 mg of organic layered silicate / isosorbide-based polycarbonate composite material was added to 4 ml of chloroform and stirred for 180 minutes, and the resulting dispersion was filtered off with a membrane filter (pore size: 0.5 μm). As a result, a chloroform solution in which the isosorbide-based polycarbonate was dissolved was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the isosorbide-based polycarbonate in the chloroform solution was measured according to the method described in the molecular weight measurement (1), and this was defined as the weight average molecular weight (Mw) of the isosorbide-based polycarbonate in the composite material.
＜層間距離測定（１）＞
Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−２２００」）を用いて有機化層状珪酸塩中の珪酸塩層のｄ（００１）面の面間隔を測定（ＣｕＫα線を使用）し、これを層間距離とした。
<Measurement of interlayer distance (1)>
Using an X-ray diffractometer ("RINT-2200" manufactured by Rigaku Corporation), the surface distance of the d (001) plane of the silicate layer in the organically modified layered silicate was measured (using CuKα rays). The interlayer distance was used.
＜層間距離測定（２）＞
有機化層状珪酸塩／イソソルビド系ポリカーボネート複合材料を真空下、２２０℃で溶融させ、プレス成形により厚さ０．５ｍｍのフィルムを作製した後、Ｘ線試料ホルダーに合わせた形状の試料を切り出した。この試料をＸ線試料ホルダーに装着し、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−２２００」）を用いて前記複合材料中の珪酸塩層のｄ（００１）面の面間隔を測定（ＣｕＫα線を使用）し、これを層間距離とした。
<Measurement of interlayer distance (2)>
The organic layered silicate / isosorbide-based polycarbonate composite material was melted at 220 ° C. under vacuum, and a film having a thickness of 0.5 mm was produced by press molding, and then a sample having a shape corresponding to the X-ray sample holder was cut out. This sample is mounted on an X-ray sample holder, and the interplanar spacing of the d (001) plane of the silicate layer in the composite material is measured using an X-ray diffractometer (“RINT-2200” manufactured by Rigaku Corporation) ( This was used as the interlayer distance.
＜貯蔵弾性率測定＞
前記層間距離測定（２）で作製した厚さ０．５ｍｍのフィルムから、長さ３５ｍｍ×幅５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性スペクトルメーター（アイティー計測制御（株）製「ＤＶＡ−２２０」）を用いて下記条件で有機化層状珪酸塩／イソソルビド系ポリカーボネート複合材料の貯蔵弾性率を測定した。
周波数：１０Ｈｚ。
温度範囲：−１００〜２５０℃。
昇温速度：５℃／分。
変形モード：引張。
<Measurement of storage modulus>
A test piece having a length of 35 mm and a width of 5 mm was cut out from the 0.5 mm-thick film prepared in the interlayer distance measurement (2), and a viscoelastic spectrum meter (“DVA-220” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) was used. The storage elastic modulus of the organically modified layered silicate / isosorbide-based polycarbonate composite material was measured under the following conditions.
Frequency: 10Hz.
Temperature range: -100 to 250 ° C.
Temperature increase rate: 5 ° C./min.
Deformation mode: Tensile.
＜透明性評価＞
前記層間距離測定（２）で作製した厚さ０．５ｍｍのフィルムを目視により観察し、下記基準で有機化層状珪酸塩／イソソルビド系ポリカーボネート複合材料の透明性を判定した。
（判定基準）
Ａ：濁りがなく、フィルムの向こう側の文字等を鮮明に確認することができる。
Ｂ：濁りがあり、フィルムの向こう側の文字等をはっきりと確認することができない。
<Transparency evaluation>
The 0.5 mm thick film produced by the interlayer distance measurement (2) was visually observed, and the transparency of the organically modified layered silicate / isosorbide-based polycarbonate composite material was determined according to the following criteria.
(Criteria)
A: There is no turbidity, and characters on the other side of the film can be clearly confirmed.
B: There is turbidity, and characters on the other side of the film cannot be clearly confirmed.
また、実施例および比較例において使用したイソソルビド系ポリカーボネートは以下の方法により合成した。 The isosorbide-based polycarbonate used in the examples and comparative examples was synthesized by the following method.
（合成例）
減圧装置と攪拌装置とを備えるガラス容器に、イソソルビド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６０．０ｇ（４１０．５７ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（和光純薬工業（株）製）４．６９ｇ（２０．５３ｍｍｏｌ）および炭酸ジフェニル（東京化成工業（株）製）９２．５４ｇ（４３２．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これに、触媒として４−ジメチルアミノピリジン７．０ｍｇを添加した。
(Synthesis example)
In a glass container equipped with a decompression device and a stirring device, 60.0 g (410.57 mmol) of isosorbide (manufactured by Aldrich), 4.69 g (20.53 mmol) of bisphenol A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and diphenyl carbonate 92.54 g (432.0 mmol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was charged. To this, 7.0 mg of 4-dimethylaminopyridine was added as a catalyst.
窒素ガスをガラス容器内に供給し、攪拌しながらオイルバスを用いてガラス容器内の温度を１２０℃まで上昇させた後、５分間保持した。その後、ガラス容器内の温度を１６０℃まで上昇させた後、５分間保持した。さらに、ガラス容器内の温度を１８０℃まで上昇させたところ、フェノールが発生したため、ガラス容器内を減圧して前記フェノールを溜去しながら、この状態を３０分間保持した。次いで、ガラス容器内の温度を２００℃まで上昇させ、窒素ガスの供給を停止した後、２０分間保持した。その後、ガラス容器内の温度を２３０℃まで徐々に上昇させた後、２３０℃〜２４０℃で５時間保持して溶融重合を実施し、ポリカーボネートを合成した。反応終了後、ガラス容器内を常圧に戻し、室温まで冷却した。 Nitrogen gas was supplied into the glass container, and the temperature in the glass container was raised to 120 ° C. using an oil bath while stirring, and then held for 5 minutes. Then, after raising the temperature in a glass container to 160 degreeC, it hold | maintained for 5 minutes. Furthermore, when the temperature in the glass container was raised to 180 ° C., phenol was generated, and this state was maintained for 30 minutes while the pressure in the glass container was reduced to distill off the phenol. Next, the temperature in the glass container was raised to 200 ° C., and after the supply of nitrogen gas was stopped, the glass container was held for 20 minutes. Thereafter, the temperature in the glass container was gradually raised to 230 ° C., and then held at 230 ° C. to 240 ° C. for 5 hours to perform melt polymerization to synthesize a polycarbonate. After completion of the reaction, the inside of the glass container was returned to normal pressure and cooled to room temperature.
次に、得られた粗ポリカーボネートをクロロホルムに溶解し、この溶液をメタノールに添加してポリカーボネートを沈殿させた。得られたポリカーボネートを１１０℃で１２時間真空乾燥し、イソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９５ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネート（以下、「ＩＳＰＣ」と略す。）を得た。 Next, the obtained crude polycarbonate was dissolved in chloroform, and this solution was added to methanol to precipitate the polycarbonate. The obtained polycarbonate was vacuum-dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain an isosorbide-based polycarbonate (hereinafter abbreviated as “ISPC”) having an isosorbide skeleton-containing repeating unit content of 95 mol%.
このＩＳＰＣの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を前記分子量測定（１）に記載の方法に従って測定したところ、Ｍｎ＝２４０００、Ｍｗ＝４９６００であった。 When the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of this ISPC were measured according to the method described in the molecular weight measurement (1), Mn = 24000 and Mw = 49600.
（調製例１）
有機化剤である１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド（ＩｏＬｉＴｅｃ社製、オニウムイオンの化学式：下記式（１０）（Ｒはｎ−デシル基）。以下、「ＩｍｉＭｅ２−Ｃ１０」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを８０℃の温水（６００ｍｌ）に溶解し、ＩｍｉＭｅ２−Ｃ１０水溶液を調製した。また、層状珪酸塩であるＮａ型モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製「クニピアＦ」、イオン交換容量：１１５ｍｍｏｌ／１００ｇ。以下、「クレイ」という。）２５ｇを８０℃の温水（１７００ｍｌ）に、ホモジナイザーを用いて１０分間撹拌して分散させた。
(Preparation Example 1)
1-decyl-2,3-dimethylimidazolium bromide as an organic agent (IoLiTec, onium ion chemical formula: Formula (10) below (R is an n-decyl group), hereinafter abbreviated as “ImiMe2-C10”. .) 31.6 mmol was dissolved in warm water (600 ml) at 80 ° C. to prepare an ImiMe2-C10 aqueous solution. Further, 25 g of Na-type montmorillonite (“Kunipia F” manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd., ion exchange capacity: 115 mmol / 100 g, hereinafter referred to as “clay”), which is a layered silicate, is added to 80 ° C. warm water (1700 ml). For 10 minutes with stirring.
作製したクレイ分散液に前記ＩｍｉＭｅ２−Ｃ１０水溶液を、ホモジナイザーを用いて撹拌しながら徐々に添加した。ホモジナイザーによる撹拌を１０分間継続した後、生成した有機化クレイをろ過により回収し、水で洗浄した。得られた有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、７８．６質量％であった。 The said ImiMe2-C10 aqueous solution was gradually added to the produced clay dispersion, stirring using a homogenizer. Stirring with a homogenizer was continued for 10 minutes, and then the formed organic clay was collected by filtration and washed with water. It was 78.6 mass% when the inorganic component amount of the obtained organized clay was measured by the method as described in the said inorganic component amount measurement.
（調製例２）
有機化剤として１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（ＩｏＬｉＴｅｃ社製、オニウムイオンの化学式：前記式（１０）（Ｒはｎ−ドデシル基）。以下、「ＩｍｉＭｅ２−Ｃ１２」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、７３．９質量％であった。
(Preparation Example 2)
As an organic agent, 1-dodecyl-2,3-dimethylimidazolium chloride (manufactured by IoLiTec, chemical formula of onium ion: Formula (10) (R is an n-dodecyl group), hereinafter abbreviated as “ImiMe2-C12”. ) Organized clay was prepared in the same manner as Preparation Example 1 except that 31.6 mmol was used. It was 73.9 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method as described in the said inorganic component amount measurement.
（調製例３）
有機化剤として１−テトラデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（ＩｏＬｉＴｅｃ社製、オニウムイオンの化学式：前記式（１０）（Ｒはｎ−テトラデシル基）。以下、「ＩｍｉＭｅ２−Ｃ１４」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、７１．７質量％であった。
(Preparation Example 3)
As an organic agent, 1-tetradecyl-2,3-dimethylimidazolium chloride (manufactured by IoLiTec, chemical formula of onium ion: Formula (10) (R is an n-tetradecyl group), hereinafter abbreviated as “ImiMe2-C14”. ) Organized clay was prepared in the same manner as Preparation Example 1 except that 31.6 mmol was used. It was 71.7 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method as described in the said inorganic component amount measurement.
（調製例４）
有機化剤として１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（東京化成工業（株）製、オニウムイオンの化学式：前記式（１０）（Ｒはｎ−ブチル基）。以下、「ＩｍｉＭｅ２−Ｃ４」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、８５．９質量％であった。
(Preparation Example 4)
As an organic agent, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., chemical formula of onium ion: Formula (10) (R is an n-butyl group). Hereinafter, “ImiMe2-C4”. An organic clay was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 31.6 mmol was used. It was 85.9 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method as described in the said inorganic component amount measurement.
（調製例５）
有機化剤として１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（関東化学（株）製、オニウムイオンの化学式：前記式（１０）（Ｒはｎ−ヘキシル基）。以下、「ＩｍｉＭｅ２−Ｃ６」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、８５．４質量％であった。
(Preparation Example 5)
As an organic agent, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., chemical formula of onium ion: Formula (10) (R is an n-hexyl group). Hereinafter, “ImiMe2-C6” An organized clay was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 31.6 mmol was used. It was 85.4 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method as described in the said inorganic component amount measurement.
（調製例６）
有機化剤として１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（関東化学（株）製、オニウムイオンの化学式：前記式（１０）（Ｒはｎ−オクチル基）。以下、「ＩｍｉＭｅ２−Ｃ８」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、８０．２質量％であった。
(Preparation Example 6)
As an organic agent, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., chemical formula of onium ion: Formula (10) (R is an n-octyl group). Hereinafter, “ImiMe2-C8” An organized clay was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 31.6 mmol was used. It was 80.2 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method as described in the said inorganic component amount measurement.
（調製例７）
有機化剤として１，３−ジデシル−２−メチルイミダゾリウムクロリド（ＩｏＬｉＴｅｃ社製、オニウムイオンの化学式：前記式（１１）（Ｒはｎ−デシル基）。以下、「ＩｍｉＭｅ−（Ｃ１０）２」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、６５．２質量％であった。
(Preparation Example 7)
1,3-didecyl-2-methylimidazolium chloride as an organic agent (IoLiTec, onium ion chemical formula: Formula (11) (R is an n-decyl group). Hereinafter, “ImiMe- (C10) 2” An organized clay was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 31.6 mmol was used. It was 65.2 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method as described in the said inorganic component amount measurement.
（調製例８）
有機化剤として１−ドデシルピリジニウムクロリド（東京化成工業（株）製、オニウムイオンの化学式：下記式（１２）（Ｒはｎ−ドデシル基）。以下、「Ｐｙ−Ｃ１２」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、７５．５質量％であった。
(Preparation Example 8)
1-dodecylpyridinium chloride as an organic agent (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., chemical formula of onium ion: the following formula (12) (R is n-dodecyl group), hereinafter abbreviated as “Py-C12”) Organized clay was prepared in the same manner as Preparation Example 1 except that 6 mmol was used. It was 75.5 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method as described in the said inorganic component amount measurement.
（調製例９）
有機化剤として１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド（東京化成工業（株）製、オニウムイオンの化学式：前記式（１２）（Ｒはｎ−ヘキサデシル基）。以下、「Ｐｙ−Ｃ１６」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、６８．１質量％であった。
(Preparation Example 9)
As an organic agent, 1-hexadecylpyridinium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., chemical formula of onium ion: Formula (12) (R is n-hexadecyl group). Hereinafter, abbreviated as “Py-C16”) 31 Organized clay was prepared in the same manner as Preparation Example 1 except that .6 mmol was used. It was 68.1 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method as described in the said inorganic component amount measurement.
（調製例１０）
有機化剤として１−ヘキシルピリジニウムクロリド（関東化学（株）製、オニウムイオンの化学式：前記式（１２）（Ｒはｎ−ヘキシル基）。以下、「Ｐｙ−Ｃ６」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、８５．１質量％であった。
(Preparation Example 10)
11.6-hexylpyridinium chloride as an organic agent (Kanto Chemical Co., Ltd., chemical formula of onium ion: Formula (12) (R is an n-hexyl group). Hereinafter, 31.6 mmol is abbreviated as “Py-C6”.) Organized clay was prepared in the same manner as Preparation Example 1 except that was used. It was 85.1 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method described in the above-mentioned inorganic component amount measurement.
（調製例１１）
有機化剤として１−ドデシル−３−ヒドロキシピリジニウムブロミド（ＩｏＬｉＴｅｃ社製、オニウムイオンの化学式：前記式（１３）（Ｒはｎ−ドデシル基）。以下、「ＰｙＯＨ−Ｃ１２」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、７０．５質量％であった。
(Preparation Example 11)
1-dodecyl-3-hydroxypyridinium bromide as an organicizing agent (IoLiTec, chemical formula of onium ion: Formula (13) (R is an n-dodecyl group); hereinafter, abbreviated as “PyOH-C12”) Organized clay was prepared in the same manner as Preparation Example 1 except that 6 mmol was used. It was 70.5 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method as described in the said inorganic component amount measurement.
（調製例１２）
有機化剤としてトリブチルドデシルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製、オニウムイオンの化学式：下記式（１４）。以下、「Ｂ３Ｐ−Ｃ１２」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、６５．４質量％であった。
(Preparation Example 12)
Preparation Example 1 except that 31.6 mmol of tributyldodecylphosphonium bromide (produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., chemical formula of onium ion: the following formula (14), hereinafter abbreviated as “B3P-C12”) was used as an organic agent. Organized clay was prepared in the same manner as above. It was 65.4 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method described in the above-mentioned inorganic component amount measurement.
（調製例１３）
有機化剤としてドデシルトリフェニルホスホニウムブロミド（和光純薬工業（株）製、オニウムイオンの化学式：下記式（１５）。以下、「Ｐ３Ｐ−Ｃ１２」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、５９．７質量％であった。
(Preparation Example 13)
Prepared except that 31.6 mmol of dodecyltriphenylphosphonium bromide (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., chemical formula of onium ion: the following formula (15), hereinafter abbreviated as “P3P-C12”) was used as an organic agent. Organized clay was prepared as in Example 1. It was 59.7 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method as described in the said inorganic component amount measurement.
（調製例１４）
有機化剤として１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（関東化学（株）製、オニウムイオンの化学式：下記式（１６）。以下、「ＩｍｉＭｅ−Ｃ１０」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、７９．０質量％であった。
(Preparation Example 14)
31.6 mmol of 1-decyl-3-methylimidazolium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., chemical formula of onium ion: the following formula (16), hereinafter abbreviated as “ImiMe-C10”) was used as an organic agent. Except for the above, an organized clay was prepared in the same manner as in Preparation Example 1. It was 79.0 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method as described in the said inorganic component amount measurement.
（調製例１５）
有機化剤として１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＩｏＬｉＴｅｃ社製、オニウムイオンの化学式：下記式（１７）。以下、「ＩｍｉＭｅ−Ｃ１４」と略す。）３１．６ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にして有機化クレイを調製した。この有機化クレイの無機成分量を前記無機成分量測定に記載の方法により測定したところ、７４．８質量％であった。
(Preparation Example 15)
Prepared except that 31.6 mmol of 1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride (made by IoLiTec, chemical formula of onium ion: the following formula (17), hereinafter abbreviated as “ImiMe-C14”) was used as an organic agent. Organized clay was prepared as in Example 1. It was 74.8 mass% when the inorganic component amount of this organized clay was measured by the method as described in the said inorganic component amount measurement.
（実施例１）
前記合成例で合成したＩＳＰＣ（３ｇ）と調製例１で調製した有機化クレイ（有機化剤：ＩｍｉＭｅ２−Ｃ１０）（ＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％）とを３０ｍｌのジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略す。）に添加し、１時間の超音波処理を施し、さらに、１００℃のホットプレート上で３時間撹拌した。得られた分散液をシャーレ（直径：８５ｍｍ）にキャストし、真空下、６０℃で加熱してＤＭＡＣを蒸発させ、有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料フィルムを得た。この複合材料を窒素雰囲気下、２５０℃または２７０℃で５分間加熱した。加熱後の複合材料中のＩＳＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）を前記分子量測定（２）に記載の方法に従って測定した。その結果を図１に示す。
Example 1
ISPC (3 g) synthesized in the above synthesis example and the organized clay prepared in Preparation Example 1 (organizing agent: ImiMe2-C10) (5 mass% in terms of inorganic components based on ISPC) were added to 30 ml of dimethylacetamide (hereinafter referred to as “IPC”). And abbreviated as “DMAC”), subjected to ultrasonic treatment for 1 hour, and further stirred on a hot plate at 100 ° C. for 3 hours. The obtained dispersion was cast into a petri dish (diameter: 85 mm) and heated at 60 ° C. under vacuum to evaporate DMAC to obtain an organized clay / ISPC composite material film. This composite material was heated at 250 ° C. or 270 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere. The weight average molecular weight (Mw) of ISPC in the composite material after heating was measured according to the method described in the molecular weight measurement (2). The result is shown in FIG.
（実施例２）
有機化クレイとして調製例８で調製した有機化クレイ（有機化剤：Ｐｙ−Ｃ１２）をＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％用いた以外は実施例１と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料フィルムを作製した。このフィルムを窒素雰囲気下、２５０℃または２７０℃で５分間加熱した後、加熱後の複合材料中のＩＳＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）を前記分子量測定（２）に記載の方法に従って測定した。その結果を図１に示す。
(Example 2)
Organized clay / ISPC was performed in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of the organic component prepared in Preparation Example 8 (Organizing agent: Py-C12) was used as the organized clay in an amount of inorganic components with respect to ISPC. A composite film was prepared. This film was heated at 250 ° C. or 270 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the weight average molecular weight (Mw) of ISPC in the composite material after heating was measured according to the method described in the molecular weight measurement (2). The result is shown in FIG.
（比較例１）
有機化クレイの代わりに有機化していないクレイ（Ｎａ型モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製「クニピアＦ」、イオン交換容量：１１５ｍｍｏｌ／１００ｇ。）をＩＳＰＣに対して５質量％用いた以外は実施例１と同様にしてクレイ／ＩＳＰＣ複合材料フィルムを作製した。このフィルムを窒素雰囲気下、２５０℃または２７０℃で５分間加熱した後、加熱後の複合材料中のＩＳＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）を前記分子量測定（２）に記載の方法に従って測定した。その結果を図１に示す。
(Comparative Example 1)
Example except that 5% by mass of non-organized clay (Na-type montmorillonite, “Kunipia F” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., ion exchange capacity: 115 mmol / 100 g) was used in place of the organoclay. 1 was used to prepare a clay / ISPC composite film. This film was heated at 250 ° C. or 270 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the weight average molecular weight (Mw) of ISPC in the composite material after heating was measured according to the method described in the molecular weight measurement (2). The result is shown in FIG.
（比較例２）
有機化クレイとして４級アンモニウム塩（ｍｅｔｈｙｌ ｔａｌｌｏｗ ｂｉｓ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）で有機化したモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ」）をＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％用いた以外は実施例１と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料フィルムを作製した。なお、前記無機成分量測定に記載の方法により測定した有機化モンモリロナイトの無機成分量は７１．４質量％であった。
(Comparative Example 2)
Except that montmorillonite (Southern Clay Products "
このフィルムを窒素雰囲気下、２５０℃または２７０℃で５分間加熱した後、加熱後の複合材料中のＩＳＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）を前記分子量測定（２）に記載の方法に従って測定した。その結果を図１に示す。 This film was heated at 250 ° C. or 270 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the weight average molecular weight (Mw) of ISPC in the composite material after heating was measured according to the method described in the molecular weight measurement (2). The result is shown in FIG.
（比較例３）
有機化クレイとして調製例１２で調製した有機化クレイ（有機化剤：Ｂ３Ｐ−Ｃ１２）をＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％用いた以外は実施例１と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料フィルムを作製した。このフィルムを窒素雰囲気下、２５０℃または２７０℃で５分間加熱した後、加熱後の複合材料中のＩＳＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）を前記分子量測定（２）に記載の方法に従って測定した。その結果を図１に示す。
(Comparative Example 3)
Organized clay / ISPC was performed in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of the organic component clay (organizing agent: B3P-C12) prepared in Preparation Example 12 was used as the organic clay in an amount of inorganic components with respect to ISPC. A composite film was prepared. This film was heated at 250 ° C. or 270 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the weight average molecular weight (Mw) of ISPC in the composite material after heating was measured according to the method described in the molecular weight measurement (2). The result is shown in FIG.
（比較例４）
有機化クレイとして調製例１３で調製した有機化クレイ（有機化剤：Ｐ３Ｐ−Ｃ１２）をＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％用いた以外は実施例１と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料フィルムを作製した。このフィルムを窒素雰囲気下、２５０℃または２７０℃で５分間加熱した後、加熱後の複合材料中のＩＳＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）を前記分子量測定（２）に記載の方法に従って測定した。その結果を図１に示す。
(Comparative Example 4)
Organized clay / ISPC was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of the organic component clay (organizing agent: P3P-C12) prepared in Preparation Example 13 was used as the organized clay in an amount of inorganic components with respect to ISPC. A composite film was prepared. This film was heated at 250 ° C. or 270 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the weight average molecular weight (Mw) of ISPC in the composite material after heating was measured according to the method described in the molecular weight measurement (2). The result is shown in FIG.
（比較例５）
有機化クレイとして調製例１４で調製した有機化クレイ（有機化剤：ＩｍｉＭｅ−Ｃ１０）をＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％用いた以外は実施例１と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料フィルムを作製した。このフィルムを窒素雰囲気下、２５０℃または２７０℃で５分間加熱した後、加熱後の複合材料中のＩＳＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）を前記分子量測定（２）に記載の方法に従って測定した。その結果を図１に示す。
(Comparative Example 5)
Organized clay / ISPC in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of the organic component clay (organizing agent: ImiMe-C10) prepared in Preparation Example 14 was used as the organized clay in an amount of inorganic component with respect to ISPC. A composite film was prepared. This film was heated at 250 ° C. or 270 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the weight average molecular weight (Mw) of ISPC in the composite material after heating was measured according to the method described in the molecular weight measurement (2). The result is shown in FIG.
（比較例６）
有機化クレイとして調製例１５で調製した有機化クレイ（有機化剤：ＩｍｉＭｅ−Ｃ１４）をＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％用いた以外は実施例１と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料フィルムを作製した。このフィルムを窒素雰囲気下、２５０℃または２７０℃で５分間加熱した後、加熱後の複合材料中のＩＳＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）を前記分子量測定（２）に記載の方法に従って測定した。その結果を図１に示す。
(Comparative Example 6)
Organized clay / ISPC in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of the organic component clay (organizing agent: ImiMe-C14) prepared in Preparation Example 15 was used as the organized clay in an amount of inorganic component with respect to ISPC. A composite film was prepared. This film was heated at 250 ° C. or 270 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the weight average molecular weight (Mw) of ISPC in the composite material after heating was measured according to the method described in the molecular weight measurement (2). The result is shown in FIG.
図１に示した結果から明らかなように、有機化剤として、本発明にかかるイミダゾリウム塩を用いた場合（実施例１）および本発明にかかるビリジニウム塩を用いた場合（実施例２）には、加熱後の複合材料中のＩＳＰＣの重量平均分子量は、有機化していないクレイを用いた場合（比較例１）と同等であった。この結果から、本発明のポリカーボネート系複合材料においては、有機化剤によるポリカーボネートの分子量低下が起こっていないことが確認された。一方、有機化剤として、４級アンモニウム塩を用いた場合（比較例２）、ホスホニウム塩を用いた場合（比較例３〜４）、およびイミダゾール環の２位の炭素原子に水素原子が結合しているイミダゾリウム塩を用いた場合（比較例５〜６）には、加熱後の複合材料中のＩＳＰＣの重量平均分子量は、有機化していないクレイを用いた場合（比較例１）に比べて減少した。また、有機化剤として４級アンモニウム塩を用いた場合（比較例２）には特に顕著に減少した。 As is apparent from the results shown in FIG. 1, when the imidazolium salt according to the present invention is used as the organic agent (Example 1) and when the biridinium salt according to the present invention is used (Example 2). The weight average molecular weight of ISPC in the composite material after heating was the same as that in the case of using non-organized clay (Comparative Example 1). From these results, it was confirmed that in the polycarbonate composite material of the present invention, the molecular weight of the polycarbonate was not lowered by the organic agent. On the other hand, when an organic agent is a quaternary ammonium salt (Comparative Example 2), a phosphonium salt is used (Comparative Examples 3 to 4), and a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the 2-position of the imidazole ring. When the imidazolium salt used is used (Comparative Examples 5 to 6), the weight average molecular weight of ISPC in the composite material after heating is compared with the case where clay that is not organically used is used (Comparative Example 1). Diminished. In addition, when the quaternary ammonium salt was used as the organic agent (Comparative Example 2), the amount decreased remarkably.
以上の結果から、イミダゾール環の１位と３位の窒素原子だけでなく、２位の炭素原子にもアルキル基を有するイミダゾリウム塩、およびビリジニウム塩がＩＳＰＣの分子量低下を抑制するために有効な有機化剤であることがわかった。 From the above results, the imidazolium salt and the biridinium salt having an alkyl group not only at the 1st and 3rd nitrogen atoms of the imidazole ring but also at the 2nd carbon atom are effective for suppressing the decrease in the molecular weight of ISPC. It was found to be an organic agent.
（実施例３）
前記合成例で合成したＩＳＰＣと調製例１で調製した有機化クレイ（有機化剤：ＩｍｉＭｅ２−Ｃ１０）とを、これらの合計量が１０ｇ、ＩＳＰＣに対する有機化クレイの量が無機成分量で５質量％となるように混合し、得られた混合物を、循環式小型２軸溶融混練機（ハーケ社製「ミニラボ」）を用いて窒素雰囲気下、２６５℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混練した。得られた溶融混練物を押出して有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料ストランドを作製した。
(Example 3)
The total amount of the ISPC synthesized in the above synthesis example and the organized clay prepared in Preparation Example 1 (organizing agent: ImiMe2-C10) is 10 g, and the amount of organized clay relative to ISPC is 5 mass in terms of the amount of inorganic components. %, And the resulting mixture was melt-kneaded for 5 minutes at 265 ° C. and 100 rpm in a nitrogen atmosphere using a circulating small biaxial melt kneader (“Minilab” manufactured by Harke). The resulting melt-kneaded product was extruded to produce an organized clay / ISPC composite material strand.
使用した有機化クレイ中の珪酸塩層および得られた複合材料中の珪酸塩層の層間距離をそれぞれ前記層間距離測定（１）および（２）に記載の方法に従って測定した。また、得られた複合材料について、２５℃における貯蔵弾性率を前記貯蔵弾性率測定に記載の方法により測定し、透明性を前記透明性評価に記載の方法により評価した。これらの結果を表１に示す。 The interlayer distance between the silicate layer in the used organoclay and the silicate layer in the obtained composite material was measured according to the method described in the interlayer distance measurement (1) and (2), respectively. Moreover, about the obtained composite material, the storage elastic modulus in 25 degreeC was measured by the method as described in the said storage elastic modulus measurement, and transparency was evaluated by the method as described in the said transparency evaluation. These results are shown in Table 1.
（実施例４）
有機化クレイとして調製例２で調製した有機化クレイ（有機化剤：ＩｍｉＭｅ２−Ｃ１２）を、ＩＳＰＣとの合計量が１０ｇ、ＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％となるように混合した以外は実施例３と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料ストランドを作製した。
Example 4
The organic clay prepared in Preparation Example 2 as the organic clay (organizing agent: ImiMe2-C12) was mixed except that the total amount with ISPC was 10 g, and the inorganic component amount was 5% by mass with respect to ISPC. Prepared an organized clay / ISPC composite strand in the same manner as in Example 3.
使用した有機化クレイ中の珪酸塩層および得られた複合材料中の珪酸塩層の層間距離をそれぞれ前記層間距離測定（１）および（２）に記載の方法に従って測定した。また、得られた複合材料について、２５℃における貯蔵弾性率を前記貯蔵弾性率測定に記載の方法により測定し、透明性を前記透明性評価に記載の方法により評価した。これらの結果を表１に示す。 The interlayer distance between the silicate layer in the used organoclay and the silicate layer in the obtained composite material was measured according to the method described in the interlayer distance measurement (1) and (2), respectively. Moreover, about the obtained composite material, the storage elastic modulus in 25 degreeC was measured by the method as described in the said storage elastic modulus measurement, and transparency was evaluated by the method as described in the said transparency evaluation. These results are shown in Table 1.
（実施例５）
有機化クレイとして調製例３で調製した有機化クレイ（有機化剤：ＩｍｉＭｅ２−Ｃ１４）を、ＩＳＰＣとの合計量が１０ｇ、ＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％となるように混合した以外は実施例３と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料ストランドを作製した。
(Example 5)
The organic clay prepared in Preparation Example 3 as the organic clay (organizing agent: ImiMe2-C14) was mixed so that the total amount with ISPC was 10 g and the inorganic component amount was 5% by mass with respect to ISPC. Prepared an organized clay / ISPC composite strand in the same manner as in Example 3.
使用した有機化クレイ中の珪酸塩層および得られた複合材料中の珪酸塩層の層間距離をそれぞれ前記層間距離測定（１）および（２）に記載の方法に従って測定した。また、得られた複合材料について、２５℃における貯蔵弾性率を前記貯蔵弾性率測定に記載の方法により測定し、透明性を前記透明性評価に記載の方法により評価した。これらの結果を表１に示す。 The interlayer distance between the silicate layer in the used organoclay and the silicate layer in the obtained composite material was measured according to the method described in the interlayer distance measurement (1) and (2), respectively. Moreover, about the obtained composite material, the storage elastic modulus in 25 degreeC was measured by the method as described in the said storage elastic modulus measurement, and transparency was evaluated by the method as described in the said transparency evaluation. These results are shown in Table 1.
（実施例６）
有機化クレイとして調製例７で調製した有機化クレイ（有機化剤：ＩｍｉＭｅ−（Ｃ１０）２）を、ＩＳＰＣとの合計量が１０ｇ、ＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％となるように混合した以外は実施例３と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料ストランドを作製した。
(Example 6)
The organic clay prepared in Preparation Example 7 as the organic clay (organizing agent: ImiMe- (C10) 2) was adjusted so that the total amount with ISPC was 10 g and the amount of inorganic components was 5% by mass with respect to ISPC. Organized clay / ISPC composite material strands were produced in the same manner as in Example 3 except for mixing.
使用した有機化クレイ中の珪酸塩層および得られた複合材料中の珪酸塩層の層間距離をそれぞれ前記層間距離測定（１）および（２）に記載の方法に従って測定した。また、得られた複合材料について、２５℃における貯蔵弾性率を前記貯蔵弾性率測定に記載の方法により測定し、透明性を前記透明性評価に記載の方法により評価した。これらの結果を表１に示す。 The interlayer distance between the silicate layer in the used organoclay and the silicate layer in the obtained composite material was measured according to the method described in the interlayer distance measurement (1) and (2), respectively. Moreover, about the obtained composite material, the storage elastic modulus in 25 degreeC was measured by the method as described in the said storage elastic modulus measurement, and transparency was evaluated by the method as described in the said transparency evaluation. These results are shown in Table 1.
（比較例７）
有機化クレイとして調製例４で調製した有機化クレイ（有機化剤：ＩｍｉＭｅ２−Ｃ４）を、ＩＳＰＣとの合計量が１０ｇ、ＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％となるように混合した以外は実施例３と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料ストランドを作製した。
(Comparative Example 7)
The organic clay prepared in Preparation Example 4 as the organic clay (organizing agent: ImiMe2-C4) was mixed so that the total amount with ISPC was 10 g and the inorganic component amount was 5% by mass with respect to ISPC. Prepared an organized clay / ISPC composite strand in the same manner as in Example 3.
使用した有機化クレイ中の珪酸塩層および得られた複合材料中の珪酸塩層の層間距離をそれぞれ前記層間距離測定（１）および（２）に記載の方法に従って測定した。また、得られた複合材料について、２５℃における貯蔵弾性率を前記貯蔵弾性率測定に記載の方法により測定し、透明性を前記透明性評価に記載の方法により評価した。これらの結果を表１に示す。 The interlayer distance between the silicate layer in the used organoclay and the silicate layer in the obtained composite material was measured according to the method described in the interlayer distance measurement (1) and (2), respectively. Moreover, about the obtained composite material, the storage elastic modulus in 25 degreeC was measured by the method as described in the said storage elastic modulus measurement, and transparency was evaluated by the method as described in the said transparency evaluation. These results are shown in Table 1.
（比較例８）
有機化クレイとして調製例５で調製した有機化クレイ（有機化剤：ＩｍｉＭｅ２−Ｃ６）を、ＩＳＰＣとの合計量が１０ｇ、ＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％となるように混合した以外は実施例３と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料ストランドを作製した。
(Comparative Example 8)
The organic clay prepared in Preparation Example 5 as the organic clay (organizing agent: ImiMe2-C6) was mixed except that the total amount with ISPC was 10 g and the inorganic component amount was 5% by mass with respect to ISPC. Prepared an organized clay / ISPC composite strand in the same manner as in Example 3.
使用した有機化クレイ中の珪酸塩層および得られた複合材料中の珪酸塩層の層間距離をそれぞれ前記層間距離測定（１）および（２）に記載の方法に従って測定した。また、得られた複合材料について、２５℃における貯蔵弾性率を前記貯蔵弾性率測定に記載の方法により測定し、透明性を前記透明性評価に記載の方法により評価した。これらの結果を表１に示す。 The interlayer distance between the silicate layer in the used organoclay and the silicate layer in the obtained composite material was measured according to the method described in the interlayer distance measurement (1) and (2), respectively. Moreover, about the obtained composite material, the storage elastic modulus in 25 degreeC was measured by the method as described in the said storage elastic modulus measurement, and transparency was evaluated by the method as described in the said transparency evaluation. These results are shown in Table 1.
（比較例９）
有機化クレイとして調製例６で調製した有機化クレイ（有機化剤：ＩｍｉＭｅ２−Ｃ８）を、ＩＳＰＣとの合計量が１０ｇ、ＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％となるように混合した以外は実施例３と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料ストランドを作製した。
(Comparative Example 9)
The organic clay prepared in Preparation Example 6 as the organic clay (organic agent: ImiMe2-C8) was mixed so that the total amount with ISPC was 10 g and the inorganic component amount was 5% by mass with respect to ISPC. Prepared an organized clay / ISPC composite strand in the same manner as in Example 3.
使用した有機化クレイ中の珪酸塩層および得られた複合材料中の珪酸塩層の層間距離をそれぞれ前記層間距離測定（１）および（２）に記載の方法に従って測定した。また、得られた複合材料について、２５℃における貯蔵弾性率を前記貯蔵弾性率測定に記載の方法により測定し、透明性を前記透明性評価に記載の方法により評価した。これらの結果を表１に示す。 The interlayer distance between the silicate layer in the used organoclay and the silicate layer in the obtained composite material was measured according to the method described in the interlayer distance measurement (1) and (2), respectively. Moreover, about the obtained composite material, the storage elastic modulus in 25 degreeC was measured by the method as described in the said storage elastic modulus measurement, and transparency was evaluated by the method as described in the said transparency evaluation. These results are shown in Table 1.
（実施例７）
有機化クレイとして調製例８で調製した有機化クレイ（有機化剤：Ｐｙ−Ｃ１２）を、ＩＳＰＣとの合計量が１０ｇ、ＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％となるように混合した以外は実施例３と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料ストランドを作製した。
(Example 7)
The organic clay prepared in Preparation Example 8 as the organic clay (organizing agent: Py-C12) was mixed so that the total amount with ISPC was 10 g and the amount of inorganic components was 5% by mass with respect to ISPC. Prepared an organized clay / ISPC composite strand in the same manner as in Example 3.
使用した有機化クレイ中の珪酸塩層および得られた複合材料中の珪酸塩層の層間距離をそれぞれ前記層間距離測定（１）および（２）に記載の方法に従って測定した。また、得られた複合材料について、２５℃における貯蔵弾性率を前記貯蔵弾性率測定に記載の方法により測定し、透明性を前記透明性評価に記載の方法により評価した。これらの結果を表２に示す。 The interlayer distance between the silicate layer in the used organoclay and the silicate layer in the obtained composite material was measured according to the method described in the interlayer distance measurement (1) and (2), respectively. Moreover, about the obtained composite material, the storage elastic modulus in 25 degreeC was measured by the method as described in the said storage elastic modulus measurement, and transparency was evaluated by the method as described in the said transparency evaluation. These results are shown in Table 2.
（実施例８）
有機化クレイとして調製例９で調製した有機化クレイ（有機化剤：Ｐｙ−Ｃ１６）を、ＩＳＰＣとの合計量が１０ｇ、ＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％となるように混合した以外は実施例３と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料ストランドを作製した。
(Example 8)
The organic clay prepared in Preparation Example 9 as the organic clay (organizing agent: Py-C16) was mixed so that the total amount with ISPC was 10 g and the inorganic component amount was 5% by mass with respect to ISPC. Prepared an organized clay / ISPC composite strand in the same manner as in Example 3.
使用した有機化クレイ中の珪酸塩層および得られた複合材料中の珪酸塩層の層間距離をそれぞれ前記層間距離測定（１）および（２）に記載の方法に従って測定した。また、得られた複合材料について、２５℃における貯蔵弾性率を前記貯蔵弾性率測定に記載の方法により測定し、透明性を前記透明性評価に記載の方法により評価した。これらの結果を表２に示す。 The interlayer distance between the silicate layer in the used organoclay and the silicate layer in the obtained composite material was measured according to the method described in the interlayer distance measurement (1) and (2), respectively. Moreover, about the obtained composite material, the storage elastic modulus in 25 degreeC was measured by the method as described in the said storage elastic modulus measurement, and transparency was evaluated by the method as described in the said transparency evaluation. These results are shown in Table 2.
（実施例９）
有機化クレイとして調製例１１で調製した有機化クレイ（有機化剤：ＰｙＯＨ−Ｃ１２）を、ＩＳＰＣとの合計量が１０ｇ、ＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％となるように混合した以外は実施例３と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料ストランドを作製した。
Example 9
The organic clay prepared in Preparation Example 11 as the organic clay (organizing agent: PyOH-C12) was mixed so that the total amount with ISPC was 10 g, and the amount of inorganic components was 5% by mass with respect to ISPC. Prepared an organized clay / ISPC composite strand in the same manner as in Example 3.
使用した有機化クレイ中の珪酸塩層および得られた複合材料中の珪酸塩層の層間距離をそれぞれ前記層間距離測定（１）および（２）に記載の方法に従って測定した。また、得られた複合材料について、２５℃における貯蔵弾性率を前記貯蔵弾性率測定に記載の方法により測定し、透明性を前記透明性評価に記載の方法により評価した。これらの結果を表２に示す。 The interlayer distance between the silicate layer in the used organoclay and the silicate layer in the obtained composite material was measured according to the method described in the interlayer distance measurement (1) and (2), respectively. Moreover, about the obtained composite material, the storage elastic modulus in 25 degreeC was measured by the method as described in the said storage elastic modulus measurement, and transparency was evaluated by the method as described in the said transparency evaluation. These results are shown in Table 2.
（比較例１０）
有機化クレイとして調製例１０で調製した有機化クレイ（有機化剤：Ｐｙ−Ｃ６）を、ＩＳＰＣとの合計量が１０ｇ、ＩＳＰＣに対して無機成分量で５質量％となるように混合した以外は実施例３と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料ストランドを作製した。
(Comparative Example 10)
The organic clay prepared in Preparation Example 10 as the organic clay (organizing agent: Py-C6) was mixed so that the total amount with ISPC was 10 g and the amount of inorganic components was 5% by mass with respect to ISPC. Prepared an organized clay / ISPC composite strand in the same manner as in Example 3.
使用した有機化クレイ中の珪酸塩層および得られた複合材料中の珪酸塩層の層間距離をそれぞれ前記層間距離測定（１）および（２）に記載の方法に従って測定した。また、得られた複合材料について、２５℃における貯蔵弾性率を前記貯蔵弾性率測定に記載の方法により測定し、透明性を前記透明性評価に記載の方法により評価した。これらの結果を表２に示す。 The interlayer distance between the silicate layer in the used organoclay and the silicate layer in the obtained composite material was measured according to the method described in the interlayer distance measurement (1) and (2), respectively. Moreover, about the obtained composite material, the storage elastic modulus in 25 degreeC was measured by the method as described in the said storage elastic modulus measurement, and transparency was evaluated by the method as described in the said transparency evaluation. These results are shown in Table 2.
（比較例１１）
ＩＳＰＣのみを用いた以外は実施例３と同様にしてＩＳＰＣストランドを作製した。得られたＩＳＰＣストランドについて、２５℃における貯蔵弾性率を前記貯蔵弾性率測定に記載の方法により測定し、透明性を前記透明性評価に記載の方法により評価した。これらの結果を表１および表２に示す。
(Comparative Example 11)
An ISPC strand was produced in the same manner as in Example 3 except that only ISPC was used. About the obtained ISPC strand, the storage elastic modulus in 25 degreeC was measured by the method as described in the said storage elastic modulus measurement, and transparency was evaluated by the method as described in the said transparency evaluation. These results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例１２）
有機化クレイの代わりに有機化していないクレイ（Ｎａ型モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製「クニピアＦ」、イオン交換容量：１１５ｍｍｏｌ／１００ｇ。）を、ＩＳＰＣとの合計量が１０ｇ、ＩＳＰＣに対して５質量％となるように混合した以外は実施例３と同様にして有機化クレイ／ＩＳＰＣ複合材料ストランドを作製した。
(Comparative Example 12)
Instead of organic clay, unorganized clay (Na-type montmorillonite, “Kunipia F” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., ion exchange capacity: 115 mmol / 100 g.), The total amount with ISPC is 10 g, based on ISPC An organized clay / ISPC composite material strand was produced in the same manner as in Example 3 except that the mixture was mixed so as to be 5% by mass.
使用したクレイ中の珪酸塩層および得られた複合材料中の珪酸塩層の層間距離をそれぞれ前記層間距離測定（１）および（２）に記載の方法に従って測定した。また、得られた複合材料について、２５℃における貯蔵弾性率を前記貯蔵弾性率測定に記載の方法により測定し、透明性を前記透明性評価に記載の方法により評価した。これらの結果を表１および表２に示す。 The interlayer distance between the silicate layer in the used clay and the silicate layer in the obtained composite material was measured according to the method described in the interlayer distance measurement (1) and (2), respectively. Moreover, about the obtained composite material, the storage elastic modulus in 25 degreeC was measured by the method as described in the said storage elastic modulus measurement, and transparency was evaluated by the method as described in the said transparency evaluation. These results are shown in Tables 1 and 2.
表１〜２に示した結果から明らかなように、有機化剤として本発明にかかるイミダゾリウム塩を用いた場合（実施例３〜６）および本発明にかかるビリジニウム塩を用いた場合（実施例７〜９）には、有機化クレイをＩＳＰＣと複合化することによって、有機化クレイ中の珪酸塩層の層間距離が拡大した。この結果から、本発明のポリカーボネート系複合材料は、クレイの層間にイソソルビド系ポリカーボネート分子が挿入している層間挿入型ナノコンポジットであることがわかった。 As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, when the imidazolium salt according to the present invention is used as an organic agent (Examples 3 to 6) and when the biridinium salt according to the present invention is used (Examples) In 7-9), the interlaminar distance of the silicate layer in the organized clay was increased by combining the organized clay with ISPC. From this result, it was found that the polycarbonate-based composite material of the present invention is an intercalation type nanocomposite in which isosorbide-based polycarbonate molecules are inserted between clay layers.
また、イミダゾール環の１位の窒素原子に結合しているアルキル基の主鎖の炭素数が８以上のイミダゾリウム塩を用いて有機化したクレイを添加した場合（実施例３〜６および比較例９）には、前記炭素数が６以下のイミダゾリウム塩を用いて有機化したクレイを添加した場合（比較例７〜８）に比べて貯蔵弾性率が高くなり、高い弾性率向上効果が得られた。同様に、ピリジン環の１位の窒素原子に結合しているアルキル基の主鎖の炭素数が１２以上のビリジニウム塩を用いて有機化したクレイを添加した場合（実施例７〜９）にも、前記炭素数が６のビリジニウム塩を用いて有機化したクレイを添加した場合（比較例１０）に比べて貯蔵弾性率が高くなり、高い弾性率向上効果が得られた。 In addition, when clay made by using an imidazolium salt having 8 or more carbon atoms in the main chain of the alkyl group bonded to the 1st nitrogen atom of the imidazole ring is added (Examples 3 to 6 and Comparative Examples) In 9), the storage elastic modulus is higher than that in the case of adding clay organized using an imidazolium salt having 6 or less carbon atoms (Comparative Examples 7 to 8), and a high elastic modulus improving effect is obtained. It was. Similarly, when clay made by using a biridinium salt having 12 or more carbon atoms in the alkyl group bonded to the nitrogen atom at the 1-position of the pyridine ring is added (Examples 7 to 9). The storage elastic modulus was higher than that in the case of adding the clay organized using the biridinium salt having 6 carbon atoms (Comparative Example 10), and a high elastic modulus improving effect was obtained.
さらに、有機化剤として前記炭素数が１０以上のイミダゾリウム塩を用いた場合（実施例３〜６）および前記炭素数が１２以上のビリジニウム塩を用いた場合（実施例７〜９）には、得られた複合材料フィルムにおいては、イソソルビド系ポリカーボネートのみからなるフィルム（比較例１１）の透明性が維持されていた。この結果から、本発明にかかる有機化クレイはイソソルビド系ポリカーボネート中に高度に分散していることがわかった。一方、有機化剤として前記炭素数が８以下のイミダゾリウム塩を用いた場合（比較例７〜９）および前記炭素数が６であるビリジニウム塩を用いた場合（比較例１０）には、得られた複合材料フィルムは、実施例３〜９で得られた本発明のポリカーボネート系複合材料に比べて透明性に劣るものであり、有機化していないクレイを含有するイソソルビド系ポリカーボネート複合材料フィルム（比較例１２）と同様に透明性に劣るものであった。 Further, when the imidazolium salt having 10 or more carbon atoms is used as an organic agent (Examples 3 to 6) and the viridinium salt having 12 or more carbon atoms (Examples 7 to 9), In the obtained composite film, the transparency of the film (Comparative Example 11) made only of isosorbide-based polycarbonate was maintained. From this result, it was found that the organized clay according to the present invention was highly dispersed in the isosorbide-based polycarbonate. On the other hand, when the imidazolium salt having 8 or less carbon atoms was used as the organic agent (Comparative Examples 7 to 9) and the viridinium salt having 6 carbon atoms (Comparative Example 10), The obtained composite film is inferior in transparency to the polycarbonate-based composite material of the present invention obtained in Examples 3 to 9, and is an isosorbide-based polycarbonate composite film containing a non-organized clay (comparison) Similar to Example 12), the transparency was poor.
以上の結果から、有機化層状珪酸塩／イソソルビド系ポリカーボネート複合材料において、イミダゾール環に結合しているアルキル基の主鎖の炭素数が１０以上のイミダゾリウム塩あるいはピリジン環に結合しているアルキル基の主鎖の炭素数が１２以上のビリジニウム塩を用いて有機化した層状珪酸塩を添加することによって、イソソルビド系ポリカーボネートの透明性を維持しながら、弾性率を向上させることが可能であることが確認された。 From the above results, in the organic layered silicate / isosorbide-based polycarbonate composite material, the alkyl group bonded to the imidazole ring or the imidazolium salt having an alkyl group bonded to the imidazole ring or the alkyl group bonded to the pyridine ring. It is possible to improve the elastic modulus while maintaining the transparency of the isosorbide-based polycarbonate by adding a layered silicate that is organically formed using a biridinium salt having 12 or more carbon atoms in the main chain. confirmed.
以上説明したように、本発明によれば、高い貯蔵弾性率を有する透明なポリカーボネート系複合材料を得ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, a transparent polycarbonate composite material having a high storage elastic modulus can be obtained.
したがって、本発明のポリカーボネート系複合材料は、透明性が要求される用途だけでなく、顔料などを添加することによって不透明性が要求される用途に使用することができ、例えば、自動車用部品（樹脂ガラス、ランプカバーなどの透明部品、インストルメントパネル、カーペット、天井用材料などの内装用部品、バンパ、外板などの外装部品）、樹脂ガラス、飲料用容器、電化製品の筐体、光導波路用材料、光ケーブル、光通信用ケーブル、カーペット、洋服などのための繊維、樹脂ネジ、樹脂ナット、電子基盤、各種フィルムなどに使用できる。 Therefore, the polycarbonate-based composite material of the present invention can be used not only for applications that require transparency but also for applications that require opacity by adding pigments. Transparent parts such as glass and lamp covers, interior parts such as instrument panels, carpets and ceiling materials, exterior parts such as bumpers and outer panels), resin glass, beverage containers, appliance housings, optical waveguides It can be used for materials, optical cables, optical communication cables, carpets, textiles for clothes, resin screws, resin nuts, electronic boards, various films, etc.
Claims (5)
で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート、ならびに
下記式（２）：
で表されるイミダゾリウムイオンおよび下記式（３）：
で表されるピリジニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の有機オニウムイオンを含有する有機化剤により有機化された、前記ポリカーボネート中に分散している有機化層状珪酸塩を、
含有することを特徴とするポリカーボネート系複合材料。 Following formula (1):
A polycarbonate having a repeating unit represented by formula (2):
And an imidazolium ion represented by the following formula (3):
Organized layered silicate dispersed in the polycarbonate, organized with an organic agent containing at least one organic onium ion selected from the group consisting of pyridinium ions represented by:
A polycarbonate-based composite material comprising:
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