JP2014125495A - Method for producing polycarbonate-based resin fine particles - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing polycarbonate-based resin fine particles, in particular spherical polycarbonate-based resin fine particles that are suitable for cosmetics, films having light diffusing function, or the like.SOLUTION: In a system in which (A) polycarbonate-based resin, (B) polymer that is different from the polycarbonate-based resin, and (C) ether type solvent are dissolved and mixed, and phase separate it into 2 phases of a solution phase having polycarbonate-based resin as main component and a solution phase having polymer B as main component, spherical polycarbonate-based resin fine particles are able to be produced by, after forming an emulsion, bringing it into contact with poor solvent of polycarbonate-based resin and precipitating the polycarbonate-based resin fine particles.

Description

本発明は、ポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing polycarbonate resin fine particles.

ポリマー微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、比表面積が大きい点や、微粒子の構造を利用することで、各種材料の改質、改良に用いられている。主要用途としては、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料用添加剤、成形品への添加剤、フィルムの光拡散剤などが挙げられる（特許文献１、２）。   Unlike polymer molded products such as films, fibers, injection molded products, and extrusion molded products, polymer fine particles are used to modify and improve various materials by utilizing the large specific surface area and the structure of fine particles. ing. Major applications include cosmetic modifiers, toner additives, paint additives, molded product additives, film light diffusing agents, and the like (Patent Documents 1 and 2).

汎用的なポリマー微粒子としては、公知の方法である乳化重合や懸濁重合から製造できるアクリル樹脂粒子やポリスチレン樹脂粒子などが挙げられ、上記各種用途に使用されている。   Examples of general-purpose polymer fine particles include acrylic resin particles and polystyrene resin particles that can be produced from emulsion polymerization or suspension polymerization, which are known methods, and are used in the various applications described above.

一方、アクリルやポリスチレンに比べ高耐熱、高屈折、高強度および耐候性に優れるポリマーとして、ポリカーボネートが知られており、成形品用途では、広範囲の用途に使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂を微粒子形状にする技術は、粉砕法による粉状品を得る方法が知られている（特許文献３）。   On the other hand, polycarbonate is known as a polymer that has higher heat resistance, higher refraction, higher strength, and better weather resistance than acrylic and polystyrene, and is used in a wide range of applications in molded product applications. However, as a technique for making polycarbonate resin into a fine particle shape, a method of obtaining a powdery product by a pulverization method is known (Patent Document 3).

一方、ポリマー微粒子の製造方法にエマルションを利用した方法として、ポリカーボネート粒子の製造も試みられている（特許文献４）が、得られたポリカーボネート樹脂粒子の表面は、凹凸のものであった。   On the other hand, production of polycarbonate particles has also been attempted as a method of using an emulsion as a method for producing polymer fine particles (Patent Document 4), but the surface of the obtained polycarbonate resin particles was uneven.

また、シリコーンオイル中にポリカーボネート粒子を溶融、ホモジナイザーで攪拌後、冷却させてポリカーボネート粒子を製造する方法が公開されている（特許文献５）。しかし、本方法で得られたポリカーボネート粒子には、その発明の中で示されている粒子形状を見れば明らかであるが、真球状な粒子も存在するものの、繊維状のポリカーボネートが多数占めており、特許文献５の実施例１記載の方法で得られたポリカーボネート粒子の走査型電子顕微鏡写真から、後述する本発明における平均真球度を算出したところ、４８であり、同様に真球度８０以上の微粒子の割合も算出したところ、４３％であった。特許文献５に開示されるような、繊維状のポリカーボネートが混ざった粒子から、真球状の粒子を分離するのは困難であり、真球状のポリカーボネート樹脂微粒子は得られていない（特許文献５）。   Further, a method for producing polycarbonate particles by melting polycarbonate particles in silicone oil, stirring the mixture with a homogenizer, and then cooling is disclosed (Patent Document 5). However, the polycarbonate particles obtained by this method are apparent from the particle shape shown in the invention, but although there are also spherical particles, many fibrous polycarbonates occupy. The average sphericity in the present invention, which will be described later, was calculated from the scanning electron micrograph of the polycarbonate particles obtained by the method described in Example 1 of Patent Document 5, and was 48. Similarly, the sphericity was 80 or more. The calculated proportion of fine particles was 43%. It is difficult to separate true spherical particles from particles mixed with fibrous polycarbonate as disclosed in Patent Document 5, and spherical resin particles are not obtained (Patent Document 5).

特開２０１０−８７５７号公報JP 2010-8757 A 特開２００５−２２００３５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-220035 特開２０１１−２６４７１号公報JP 2011-26471 A 国際公開２００９／１４２２３１号International Publication No. 2009/142231 特開２００１−２１３９７０号公報JP 2001-213970 A

本発明は、ポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、特に化粧品、光拡散機能を有するフィルムなどに好適な、流動性に優れる真球状ポリカーボネート系樹脂微粒子の提供を課題とする。   It is an object of the present invention to provide a spherical polycarbonate resin fine particle having excellent fluidity, which is suitable for a method for producing a polycarbonate resin fine particle, particularly for cosmetics and films having a light diffusion function.

上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。
即ち、本発明は、
「［１］（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーと、（Ｃ）エーテル系溶媒とを溶解混合し、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂を主成分とする溶液相と、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリカーボネート系樹脂の貧溶媒を接触させ、ポリカーボネート系樹脂微粒子を析出させることを特徴とするポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、
［２］ポリカーボネート系樹脂の貧溶媒を接触させる温度が、８０℃未満であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、
［３］接触させる貧溶媒量が、エマルション総質量１質量部に対して、０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、
［４］ポリカーボネート系樹脂の貧溶媒が水、メタノール、エタノールの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、
［５］（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーが、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、
［６］（Ｃ）エーテル系溶媒の２０℃における水への溶解度が２０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法」である。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to achieve the above object, the following invention has been achieved.
That is, the present invention
“[1] (A) a polycarbonate resin, (B) a polymer different from the polycarbonate resin, and (C) an ether solvent are dissolved and mixed, and (A) a solution phase mainly composed of the polycarbonate resin; (B) In a system in which the phase is separated into two phases of a solution phase mainly composed of a polymer different from the polycarbonate resin, after forming an emulsion, a poor solvent of the polycarbonate resin is brought into contact with the polycarbonate resin fine particles. A method for producing polycarbonate resin fine particles,
[2] The method for producing polycarbonate resin fine particles according to claim 1, wherein the temperature of contacting the poor solvent of the polycarbonate resin is less than 80 ° C.
[3] The production of polycarbonate resin fine particles according to claim 1 or 2, wherein the amount of poor solvent to be contacted is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the total emulsion. Method,
[4] The method for producing polycarbonate resin fine particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the poor solvent of the polycarbonate resin is at least one selected from water, methanol, and ethanol.
[5] The polymer different from (B) polycarbonate resin is at least one selected from polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, polyethylene oxide, and polyethylene glycol. A method for producing the polycarbonate resin fine particles according to claim 1,
[6] (C) The method for producing polycarbonate resin fine particles according to any one of claims 1 to 5, wherein the solubility of the ether solvent in water at 20 ° C is 20% by mass or more. is there.

本発明のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法により、簡便に真球状の形態を有するポリカーボネート系樹脂微粒子を製造することが可能となる。本発明により得られた真球状ポリカーボネート系樹脂微粒子は、真球状の粒子が占める割合が多く、均一な形状、サイズを有しており、良好な滑り性を有することから、流動性に優れ、それに加え、ポリカーボネート系樹脂の高耐熱性、高屈折率性、高耐候性を併せ持った高機能微粒子であることから、より高い付加価値を与えることが可能である。   By the method for producing the polycarbonate resin fine particles of the present invention, the polycarbonate resin fine particles having a spherical shape can be easily produced. True spherical polycarbonate resin particles obtained by the present invention have a large proportion of true spherical particles, a uniform shape and size, and excellent slipperiness. In addition, since the polycarbonate resin is a high-functional fine particle having both high heat resistance, high refractive index property, and high weather resistance, higher added value can be given.

図１は、実施例１で製造したポリカーボネート系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is a scanning electron micrograph of the polycarbonate resin fine particles produced in Example 1. 図２は、実施例２で製造したポリカーボネート系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the polycarbonate resin fine particles produced in Example 2. 図３は、実施例３で製造したポリカーボネート系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is a scanning electron micrograph of polycarbonate resin fine particles produced in Example 3. 図４は、比較例１で製造したポリカーボネート系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the polycarbonate resin fine particles produced in Comparative Example 1.

以下、本発明につき詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のポリカーボネート系樹脂微粒子は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーと（Ｃ）エーテル系溶媒とを溶解混合し、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂を主成分とする溶液相と、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリカーボネート系樹脂の貧溶媒と接触させ、ポリカーボネート系樹脂微粒子を析出させることで製造する。   The polycarbonate resin fine particles of the present invention are prepared by dissolving (A) a polycarbonate resin and (B) a polymer different from the polycarbonate resin and (C) an ether solvent, and (A) the polycarbonate resin as a main component. In a system in which a phase is separated into a solution phase and a solution phase mainly composed of a polymer different from (B) a polycarbonate-based resin, an emulsion is formed and then contacted with a poor solvent for the polycarbonate-based resin. It is manufactured by depositing resin fine particles.

本発明でいう（Ａ）ポリカーボネート系樹脂とは、カーボネート基を有したポリマーのことであり、芳香族ポリカーボネートや脂肪族ポリカーボネートなどが挙げられる。   The (A) polycarbonate resin referred to in the present invention is a polymer having a carbonate group, and examples thereof include aromatic polycarbonates and aliphatic polycarbonates.

芳香族ポリカーボネートとしては、例えば、下記一般式で代表される繰り返し単位構造を有するものが挙げられる。   Examples of the aromatic polycarbonate include those having a repeating unit structure represented by the following general formula.

ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン基を示し、ｍ及びｎは各々独立に０〜４の整数を示し、Ｘは、直接結合、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲ^３Ｒ^４（ここでＲ^３及びＲ^４は、各々独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示し、互いに同一でも異なっていても構わない。）、炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、ポリジメチルシロキサン基、又はトリフルオロメチル基で示す構造で表される繰り返し単位である。 Here, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen group, m And n each independently represents an integer of 0 to 4, X represents a direct bond, oxygen, sulfur, SO, SO ₂ , CR ³ R ⁴ (wherein R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen, carbon number An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same or different from each other.), A cycloalkylidene group having 5 to 11 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a poly It is a repeating unit represented by a structure represented by a dimethylsiloxane group or a trifluoromethyl group.

置換基Ｒ¹及びＲ²の具体例として、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロペンチルメチル基などを挙げることができ、前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基などを挙げることができ、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、３−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基などを挙げることができ、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができる。 Specific examples of the substituents R ¹ and R ² include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an isobutyl group. Group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, cyclopentylmethyl group, etc. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclopentyl group, a cycloheptyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclopentyl group, and an ethylcyclopentyl group. Examples of the aryl group include For example, phenyl group, Tylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, 3-biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, methylnaphthyl group , A dimethylnaphthyl group, an ethylnaphthyl group, and the like. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

ＸのＣＲ^３Ｒ^４の内、Ｒ^３及びＲ^４の具体例として、水素原子、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロペンチルメチル基などを挙げることができ、前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基などを挙げることができ、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、３−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基などを挙げることができる。 Specific examples of R ³ and R ⁴ in CR ³ R ⁴ of X include a hydrogen atom and the alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec -Butyl, tert-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, tert-hexyl , Neohexyl group, cyclopentylmethyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclopentyl group, cycloheptyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclopentyl group, ethylcyclopentyl group, and the like. The aryl group and For example, phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, 3-biphenyl group, 1-naphthyl group , 2-naphthyl group, methylnaphthyl group, dimethylnaphthyl group, ethylnaphthyl group and the like.

入手の容易さ、コストの観点から、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子が好ましく、Ｘは、ＣＲ^３Ｒ^４の内、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基、あるいは水素原子であることが好ましい。 From the viewpoints of availability and cost, R ¹ and R ² are preferably hydrogen atoms, and X is preferably CR ³ R ^{4 wherein} R ³ and R ⁴ are methyl groups or hydrogen atoms.

これらの芳香族ポリカーボネート樹脂は、公知の製造方法から製造することができ、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、固相エステル交換法、環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。公知の製造方法に使用される、ポリカーボネート系樹脂の原料としては、二価フェノールとホスゲンあるいはジフェニルカーボネートなどが挙げられる。   These aromatic polycarbonate resins can be produced from known production methods such as interfacial polymerization, melt transesterification, solid phase transesterification, and ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds. . Examples of the raw material of the polycarbonate resin used in the known production method include dihydric phenol and phosgene or diphenyl carbonate.

二価フェノールの具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、両末端フェノールポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、これらは、１種または２種以上使用しても構わない。また、本発明を損なわない範囲で、他の成分を共重合しても構わない。   Specific examples of the dihydric phenol include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Octane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) Nyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-) 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (2-methyl) 4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1 -Bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 1,1-bis (2 -Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (2-tert-amyl-4-hydroxy-5-methyl) Ruphenyl) butane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo- 4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5- Bromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether, 3,3′-difluoro- 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, , 1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4 '-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) diphenol, both And terminal phenol polydimethylsiloxane. The may be used in combination of the two or more. Moreover, you may copolymerize another component in the range which does not impair this invention.

脂肪族ポリカーボネートとしては、繰り返し単位中の炭素数が２〜１２の脂肪族カーボネートを持つものを挙げることができ、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリヘプタメチレンカーボネート、ポリオクタメチレンカーボネート、ポリノナメチレンカーボネート、ポリデカメチレンカーボネート、ポリオキシジエチレンカーボネート、ポリ−３，６−ジオキシオクタンカーボネート、ポリ−３，６，９−トリオキシウンデカンカーボネート、ポリオキシジプロピレンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネートなどが挙げられる。   Examples of the aliphatic polycarbonate include those having an aliphatic carbonate having 2 to 12 carbon atoms in the repeating unit, such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polytrimethylene carbonate, polytetramethylene carbonate, polypentamethylene. Carbonate, polyhexamethylene carbonate, polyheptamethylene carbonate, polyoctamethylene carbonate, polynonamethylene carbonate, polydecamethylene carbonate, polyoxydiethylene carbonate, poly-3,6-dioxyoctane carbonate, poly-3,6,9 -Trioxyundecane carbonate, polyoxydipropylene carbonate, polycyclopentene carbonate, polycyclohexene carbonate, etc. That.

脂肪族ポリカーボネートの製造方法は、公知の製造方法から製造することができ、例えば、二酸化炭素とエポキシドとを、金属触媒の存在下で重合させる共重合法などを挙げることができる。   The production method of the aliphatic polycarbonate can be produced from a known production method, and examples thereof include a copolymerization method in which carbon dioxide and epoxide are polymerized in the presence of a metal catalyst.

脂肪族ポリカーボネートの共重合法において用いられるエポキシドとしては、二酸化炭素と重合反応して主鎖に脂肪族アルキル鎖を含む構造を有する脂肪族ポリカーボネートとなるエポキシドであれば特に限定されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が挙げられる。   The epoxide used in the copolymerization method of the aliphatic polycarbonate is not particularly limited as long as it is an epoxide that undergoes a polymerization reaction with carbon dioxide to form an aliphatic polycarbonate having a structure containing an aliphatic alkyl chain in the main chain. For example, ethylene oxide , Propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutylene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-hexene oxide, 1-octene oxide, 1-decene oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide , Vinylcyclohexene oxide, 3-phenylpropylene oxide, 3,3,3-trifluoropropylene oxide, 3-naphthylpropylene oxide, 3-phenoxypropylene oxide, 3-naphthoxyp Propylene oxide, butadiene monoxide, 3-vinyloxy propylene oxide and 3-trimethylsilyloxy propylene oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, and the like.

これらのエポキシドの中でも、二酸化炭素との高い重合反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好適に用いられる。なお、これらのエポキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明を損なわない範囲で、他の成分を共重合しても構わない。   Among these epoxides, ethylene oxide and propylene oxide are preferably used from the viewpoint of high polymerization reactivity with carbon dioxide. In addition, these epoxides may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may copolymerize another component in the range which does not impair this invention.

これらのポリカーボネートは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。   These polycarbonates can be used alone or in combination of two or more.

（Ａ）ポリカーボネート系樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に（Ｃ）エーテル系溶媒に溶解可能であれば、特に限定されるものではないが、粒子構造を維持しやすく、耐加水分解性が向上するという点で、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、さらに好ましくは５万以上、特に好ましくは１０万以上であるのがよい。上限は特に制限されないが、１００万以下である。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン（ＰＳ）換算の重量平均分子量である。   The molecular weight and molecular weight distribution of the (A) polycarbonate resin are not particularly limited as long as they can be substantially dissolved in the (C) ether solvent, but the particle structure is easily maintained, and the hydrolysis resistance is high. In terms of improvement, the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 50,000 or more, and particularly preferably 100,000 or more. The upper limit is not particularly limited, but is 1 million or less. The weight average molecular weight here is a weight average molecular weight in terms of polystyrene (PS) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.

本発明に使用する（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーとしては、ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーのうち、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、（Ｃ）エーテル系溶媒に溶解しやすいという観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。   Examples of the polymer different from the (B) polycarbonate resin used in the present invention include thermoplastic resins and thermosetting resins among polymers different from the polycarbonate resin, but (C) dissolved in an ether solvent. From the viewpoint of easy, a thermoplastic resin is preferable.

具体的には、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、粒子径分布が狭くなることから、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ヒドロキシプロピルセルロースである。   Specifically, poly (vinyl alcohol) (which may be fully saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol)), poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer (fully saponified or partially saponified) Saponified poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer), polyvinyl pyrrolidone, poly (ethylene glycol), poly (ethylene oxide), sucrose fatty acid ester, poly (oxyethylene fatty acid ester), poly (Oxyethylene laurin fatty acid ester), poly (oxyethylene glycol monofatty acid ester), poly (oxyethylene alkylphenyl ether), poly (oxyalkyl ether), polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid Sodium, polystyrene sulfonic acid Sodium polystyrene sulfonate, polyvinylpyrrolidinium chloride, poly (styrene-maleic acid) copolymer, aminopoly (acrylamide), poly (paravinylphenol), polyallylamine, polyvinyl ether, polyvinyl formal, poly (acrylamide), poly ( Methacrylamide), poly (oxyethyleneamine), poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl pyridine), polyaminosulfone, polyethyleneimine, and other synthetic resins, disaccharides such as maltose, cellobiose, lactose, sucrose, cellulose, chitosan, hydroxy Ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, carboxymethyl Cellulose derivatives such as cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose ester, amylose and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, polysaccharides or derivatives thereof such as dextrin, cyclodextrin, sodium alginate and derivatives thereof, gelatin, casein, collagen, albumin, fibroin , Keratin, fibrin, carrageenan, chondroitin sulfate, gum arabic, agar, protein, etc., and the particle size distribution is narrowed. Therefore, poly (vinyl alcohol) (fully saponified or partially saponified poly (May be vinyl alcohol)), poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer (may be fully saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer) , Poly (ethylene glycol), poly (ethylene oxide), sucrose fatty acid ester, poly (oxyethylene alkylphenyl ether), poly (oxyalkyl ether), poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), carboxymethylcellulose, hydroxy Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium, cellulose ester, polyvinyl pyrrolidone, and more preferably poly (vinyl alcohol) (fully saponified) Type (partially saponified poly (vinyl alcohol)) and poly (vinyl alcohol-ethylene) Combined (completely saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer), poly (ethylene glycol), poly (ethylene oxide), carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, Cellulose derivatives such as ethylhydroxycellulose, carboxymethylethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, cellulose ester, and polyvinylpyrrolidone, particularly preferably poly (vinyl alcohol) (fully saponified or partially saponified poly (vinyl). Alcohol)), poly (ethylene glycol), poly (ethylene oxide), hydroxypropylcellulose.

（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。   (B) The molecular weight of the polymer different from the polycarbonate-based resin is preferably 1,000 to 100,000,000, more preferably 1,000 to 10,000,000, and still more preferably weight average molecular weight. The range is from 5,000 to 1,000,000, particularly preferably from 10,000 to 500,000, and the most preferable range is from 10,000 to 100,000.

ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。   The weight average molecular weight here refers to a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using water as a solvent and converted into polyethylene glycol.

水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。   Use dimethylformamide when it cannot be measured with water, use tetrahydrofuran when it cannot be measured with water, and use hexafluoroisopropanol when it cannot be measured with water.

本発明は、（Ｃ）エーテル系溶媒を用いることで、ポリカーボネート系樹脂微粒子が真球形態にさせることが出来ることに、大きく特徴を有する。   The present invention is greatly characterized in that the polycarbonate resin fine particles can be made into a spherical shape by using (C) an ether solvent.

本発明に使用する（Ｃ）エーテル系溶媒とは、分子内にエーテル結合を有し、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、及び（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを溶解する溶媒である。   The (C) ether solvent used in the present invention is a solvent having an ether bond in the molecule and dissolving a polymer different from (A) polycarbonate resin and (B) polycarbonate resin.

このような（Ｃ）エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、tert-ブチルエチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、tert-アミルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１−tert-ブトキシ−２−メトキシエタン、１−tert-ブトキシ−２−エトキシエタン、１,２−ジメトキシプロパン等の非環状脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２,５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,３−ジオキソラン、１,４−ジオキサン等の環状脂肪族エーテルや、アニソール、ブチルフェニルエーテル、２−メチルアニソール、４−メチルアニソール等の芳香族エーテルが挙げられる。   Examples of such (C) ether solvents include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, dipentyl ether, Diisoamyl ether, tert-amyl methyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, 1-tert-butoxy-2-methoxyethane, 1-tert-butoxy-2-ethoxyethane, 1,2-dimethoxypropane Acyclic aliphatic ether such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, etc. Ether or anisole, butyl phenyl ether, 2-methyl anisole, aromatic ethers such as 4-methyl anisole.

好ましくは、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、tert-ブチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２,５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,３−ジオキソラン、１,４−ジオキサンであり、さらに好ましくは、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを溶解しやすいということから、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、１,４−ジオキサンが推奨される。これらの溶媒は、一種又は二種以上混合して用いることができる。   Preferably, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, Preferably, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and 1,4-dioxane are recommended because a polymer different from (A) polycarbonate-based resin and (B) polycarbonate-based resin is easily dissolved. These solvents can be used alone or in combination.

また本発明で用いられる（Ｃ）エーテル系溶媒は、水と混合した場合に有機相と水相とからなる二相系を形成しないエーテル系溶媒であれば特に制限は無いが、水への溶解度（２０℃で水１００ｇ中に溶解する有機溶媒の重量）が２０ｇ以上であるエーテル系溶媒であれば良く、好ましくは５０ｇ以上、特に１００ｇ以上であるエーテル系溶媒が（Ａ）ポリカーボネート系樹脂の貧溶媒との混和性の点から好ましい。   The (C) ether solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an ether solvent that does not form a two-phase system composed of an organic phase and an aqueous phase when mixed with water, but is soluble in water. An ether solvent having a weight of 20 g or more (the weight of the organic solvent dissolved in 100 g of water at 20 ° C.) may be used, and preferably 50 g or more, particularly 100 g or more of the ether solvent is (A) a poor polycarbonate resin. It is preferable from the viewpoint of miscibility with a solvent.

「（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーと（Ｃ）エーテル系溶媒を溶解混合させ、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする溶液相と、ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマー（以下、ポリマーＢと称することもある）と（Ｃ）エーテル系溶媒を混合したときに、ポリカーボネート系樹脂を主として含む溶液相と、ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。   “(A) A polycarbonate resin and (B) a different polymer from a polycarbonate resin and (C) an ether solvent are dissolved and mixed, and a solution phase mainly composed of the polycarbonate resin and a polymer different from the polycarbonate resin are mixed. “A system that separates into two main phases of solution phase” means (A) a polycarbonate resin and (B) a polymer different from the polycarbonate resin (hereinafter also referred to as polymer B) and (C). When an ether solvent is mixed, the system is divided into two phases: a solution phase mainly containing a polycarbonate resin and a solution phase mainly containing a polymer different from the polycarbonate resin.

このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルションを形成させることができる。   By using such a phase-separating system, it is possible to mix and emulsify under a phase-separating condition to form an emulsion.

なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本発明を実施する温度、即ち（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、（Ｃ）エーテル系溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。   In the above, whether or not the polymer dissolves is determined at the temperature at which the present invention is carried out, that is, when (A) the polycarbonate resin and (B) the polycarbonate resin are dissolved and mixed to separate the two phases. It is discriminated based on whether or not it dissolves in an amount of more than 1% by mass in the (C) ether solvent.

このエマルションは、ポリカーボネート系樹脂溶液相が分散相に、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマー溶液相が連続相になり、そしてこのエマルションに対し、ポリカーボネート系樹脂の貧溶媒を接触させることにより、エマルション中の（Ａ）ポリカーボネート系樹脂溶液相から、ポリカーボネート系樹脂微粒子が析出し、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂で構成されるポリマー微粒子を得ることが出来る。   In this emulsion, the polycarbonate resin solution phase becomes a dispersed phase, and (B) a polymer solution phase different from the polycarbonate resin becomes a continuous phase, and the poor solvent of the polycarbonate resin is brought into contact with this emulsion, From the (A) polycarbonate-based resin solution phase in the emulsion, polycarbonate-based resin particles are precipitated, and (A) polymer particles composed of the polycarbonate-based resin can be obtained.

本発明におけるポリカーボネート系樹脂の貧溶媒とは、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂を溶解させない溶媒のことをいう。溶媒に溶解させないとは、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂の貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。   The poor solvent of the polycarbonate resin in the present invention means (A) a solvent that does not dissolve the polycarbonate resin. Not dissolving in a solvent means that (A) the solubility of the polycarbonate resin in a poor solvent is 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass. It is as follows.

本発明の製造方法において、ポリカーボネート系樹脂の貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としては（Ａ）ポリカーボネート系樹脂の貧溶媒でありかつ、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂で構成されるポリカーボネート系樹脂微粒子を効率よく析出させることができる。また、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂および（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを溶解させる溶媒とポリカーボネート系樹脂の貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。   In the production method of the present invention, a poor solvent for a polycarbonate resin is used. As the poor solvent, (A) a poor solvent for a polycarbonate resin and (B) a solvent that dissolves a polymer different from the polycarbonate resin. Preferably there is. Thereby, (A) the polycarbonate-type resin fine particle comprised with a polycarbonate-type resin can be precipitated efficiently. Moreover, it is preferable that the solvent which melt | dissolves the polymer different from (A) polycarbonate-type resin and (B) polycarbonate-type resin, and the poor solvent of polycarbonate-type resin are a solvent mixed uniformly.

本発明における貧溶媒としては、用いる（Ａ）ポリカーボネート系樹脂の種類、望ましくは用いる（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマー両方の種類によって変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。   The poor solvent in the present invention varies depending on the type of (A) the polycarbonate-based resin to be used, desirably (A) the polycarbonate-based resin and (B) both of the polymers different from the polycarbonate-based resin. Then, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, n-decane, n-dodecane, n-tridecane, cyclohexane and cyclopentane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Examples thereof include a solvent, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, and a solvent selected from at least one of water.

（Ａ）ポリカーボネート系樹脂を効率的に粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、水であり、より好ましくは、アルコール系溶媒、水であり、最も好ましくは、水である。   (A) From the viewpoint of efficiently granulating the polycarbonate-based resin, an aromatic hydrocarbon solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, and water are preferable, and an alcohol solvent and water are more preferable. Yes, most preferably water.

本発明において、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマー、これらを溶解する（Ｃ）エーテル系溶媒およびポリカーボネート系樹脂の貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリカーボネート系樹脂を析出させてポリマー微粒子を得ることが出来る。   In the present invention, (A) a polycarbonate-based resin, (B) a polymer different from the polycarbonate-based resin, (C) an ether-based solvent that dissolves these, and a poor solvent for the polycarbonate-based resin are appropriately selected and combined. In particular, polymer fine particles can be obtained by depositing a polycarbonate resin.

（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマー、これらを溶解する（Ｃ）エーテル系溶媒を混合溶解させた液は、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする溶液相と、ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。この際、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂を主成分とする溶液相の（Ｃ）エーテル系溶媒と、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを主成分とする（Ｃ）エーテル系溶媒とは、同一でも異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。   (A) Polycarbonate-based resin, (B) Polymer different from polycarbonate-based resin, (C) Liquid obtained by mixing and dissolving ether-based solvent is a solution phase mainly composed of polycarbonate-based resin, and polycarbonate-based resin. It is necessary to phase-separate into two solution phases mainly composed of a polymer different from the resin. In this case, (A) the solvent phase (C) ether solvent having a polycarbonate resin as a main component and (B) the ether solvent having a polymer different from (B) a polycarbonate resin as the main component are the same. However, they may be different but are preferably substantially the same solvent.

２相分離の状態を生成する条件は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂または（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーの種類、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂または（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーの分子量、（Ｃ）エーテル系溶媒の種類、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂または（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーの濃度、発明を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。   The conditions for generating the two-phase separation state are (A) polycarbonate resin or (B) polymer type different from polycarbonate resin, (A) polycarbonate resin or (B) molecular weight of polymer different from polycarbonate resin , (C) type of ether solvent, (A) polycarbonate resin or (B) concentration of polymer different from polycarbonate resin, temperature and pressure at which the invention is to be carried out.

相分離状態になりやすい条件を得るためには、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。   In order to obtain conditions that are likely to result in a phase separation state, the difference in solubility parameters (hereinafter also referred to as SP values) of polymers different from (A) polycarbonate resin and (B) polycarbonate resin was separated. Is preferred.

この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、最も好ましくは８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなり、また相分離がしやすくなることから、よりポリカーボネート系樹脂成分の含有率の高いポリカーボネート系樹脂微粒子を得ることができる。（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーの両者が（Ｃ）エーテル系溶媒に溶けるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下である。尚、ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」 山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年 ３月 ３１日発行）。本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」 ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。 At this time, the difference in SP value is 1 (J / cm ³ ) ^1/2 or more, more preferably 2 (J / cm ³ ) ^1/2 or more, and further preferably 3 (J / cm ³ ) ^1/2 or more. Particularly preferably, it is 5 (J / cm ³ ) ^1/2 or more, and most preferably 8 (J / cm ³ ) ^1/2 or more. If the SP value is within this range, the phase separation can be easily performed and the phase separation can be easily performed, so that the polycarbonate resin fine particles having a higher content of the polycarbonate resin component can be obtained. There is no particular limitation as long as both (A) the polycarbonate-based resin and (B) the polycarbonate-based resin are soluble in the (C) ether solvent, but the upper limit of the SP value difference is preferably 20 (J / Cm ³ ) ^1/2 or less, more preferably 15 (J / cm ³ ) ^1/2 or less, and even more preferably 10 (J / cm ³ ) ^1/2 or less. The SP value referred to here is calculated based on the Fedor's estimation method, and is calculated based on the cohesive energy density and the molar molecular volume (hereinafter also referred to as a calculation method). ("SP value basics / application and calculation method" by Hideki Yamamoto, Information Organization Co., Ltd., published on March 31, 2005). When the calculation cannot be performed by this method, the SP value is calculated by an experimental method by determining whether or not the solubility parameter is dissolved in a known solvent (hereinafter also referred to as an experimental method), and is used. Substitute ("Polymer Handbook Fourth Edition" by J. Brand, published by Wiley in 1998).

相分離状態になる条件を選択するためには、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーおよびこれらを溶解する（Ｃ）エーテル系溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる、３成分相図で判別が出来る。   In order to select the conditions for the phase separation state, the ratio of the three components (A) polycarbonate resin, (B) a polymer different from the polycarbonate resin, and (C) an ether solvent that dissolves these was changed. Discrimination can be made with a three-component phase diagram that can be created by simple preliminary experiments by observing the state.

相図の作成は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーおよび（Ｃ）エーテル系溶媒を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来るようになる。   The phase diagram is created when (A) a polycarbonate resin, (B) a polymer different from the polycarbonate resin and (C) an ether solvent are mixed and dissolved in an arbitrary ratio and left to stand. The phase separation state is determined by discriminating the region that separates into two phases and the region that becomes one phase by performing the determination of whether or not at least 3 points, preferably 5 points or more, more preferably 10 points or more. It becomes possible to determine the conditions to become.

この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーおよび（Ｃ）エーテル系溶媒を任意の比に調整した後に、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかし、十分に安定なエマルジョンになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。   At this time, in order to determine whether or not it is in a phase-separated state, (A) a polycarbonate resin, (B) a polymer different from the polycarbonate resin at a temperature and pressure at which the present invention is to be carried out ( A) A polycarbonate-based resin, (B) a polymer different from the polycarbonate-based resin, and (C) an ether-based solvent are adjusted to an arbitrary ratio, and then a polymer different from (A) the polycarbonate-based resin and (B) the polycarbonate-based resin. Then, after completely dissolving, dissolve sufficiently, leave it for 3 days, and confirm whether or not to perform macroscopic phase separation. However, in the case of a sufficiently stable emulsion, macroscopic phase separation may not occur even after standing for 3 days. In this case, phase separation is determined by using an optical microscope, a phase contrast microscope, or the like based on whether the phase is microscopically separated.

相分離は、（Ｃ）エーテル系溶媒中でポリカーボネート系樹脂を主とするポリカーボネート溶液相と、ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを主成分とするポリマーＢ溶液相に分離することによって形成される。この際、ポリカーボネート系樹脂溶液相は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂が主として分配された相であり、ポリマーＢ溶液相は（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーが主として分配された相である。この際、ポリカーボネート系樹脂溶液相とポリマーＢ溶液相は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。   Phase separation is formed by (C) separating into a polycarbonate solution phase mainly containing a polycarbonate resin and a polymer B solution phase mainly containing a polymer different from the polycarbonate resin in an ether solvent. At this time, the polycarbonate resin solution phase is a phase in which (A) polycarbonate resin is mainly distributed, and the polymer B solution phase is a phase in which a polymer different from (B) polycarbonate resin is mainly distributed. At this time, the polycarbonate resin solution phase and the polymer B solution phase seem to have a volume ratio corresponding to the type and amount of polymer different from (A) polycarbonate resin and (B) polycarbonate resin.

相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、（Ｃ）エーテル系溶媒に対する（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーの濃度は、（Ｃ）エーテル系溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、全質量に対して好ましくは、それぞれその下限は１質量％超であり、より好ましくは２質量％であり、さらに好ましくは３質量％であり、より好ましくは５質量％である。また、それぞれの上限は、５０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％であり、さらに好ましくは、２０質量％である。   As the concentration at which phase separation is obtained and industrially feasible, (C) the concentration of the polymer different from the (A) polycarbonate resin and (B) the polycarbonate resin relative to the ether solvent is (C) ether. Although it is premised on being within the possible range of dissolving in the system solvent, the lower limit is preferably more than 1% by mass, more preferably 2% by mass, and still more preferably with respect to the total mass. Is 3% by mass, more preferably 5% by mass. Moreover, 50 mass% of each upper limit is preferable, More preferably, it is 30 mass%, More preferably, it is 20 mass%.

本発明における、ポリカーボネート系樹脂溶液相とポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルジョンが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。   In the present invention, the interfacial tension between the two phases of the polycarbonate-based resin solution phase and the polymer B solution phase is an organic solvent, so the interfacial tension is small, and the resulting emulsion can be stably maintained due to its properties. Therefore, the particle size distribution seems to be small.

本発明における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ_１、ｒ_２とした際、その界面張力ｒ_１／２は、ｒ_１／２＝ｒ_１−ｒ_２の絶対値で推算することができる。 The interfacial tension between the two phases in the present invention cannot be directly measured by the hanging drop method in which a different kind of solution is added to a commonly used solution because the interfacial tension is too small. The interfacial tension can be estimated by estimating from the surface tension. When the surface tension of each phase with air is r ₁ and r ₂ , the interfacial tension r _1/2 can be estimated by the absolute value of r _1/2 = r ₁ −r ₂ .

この際、このｒ_１／２の好ましい範囲は、その上限は１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、２ｍＮ／ｍである。また、その下限は０ｍＮ／ｍ超である。 At this time, the upper limit of r _1/2 is preferably 10 mN / m, more preferably 5 mN / m, still more preferably 3 mN / m, and particularly preferably 2 mN / m. . The lower limit is more than 0 mN / m.

本発明における２相間の粘度は、平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。   The viscosity between the two phases in the present invention affects the average particle size and particle size distribution, and the smaller the viscosity ratio, the smaller the particle size distribution.

本発明における２相間の粘度比の好ましい範囲としては、その下限としては０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．５以上であり、著しく好ましいのは０．８以上である。またその上限としては１０以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは、３以下であり、特に好ましくは、１．５以下であり、著しく好ましくは、１．２以下である。ただし、ここでいう２相間の粘度比は、本発明を実施しようとする温度条件下での、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂溶液相／（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマー溶液相と定義することとする。   In the present invention, the lower limit of the viscosity ratio between the two phases is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, more preferably 0.00. It is 5 or more, and 0.8 or more is remarkably preferable. The upper limit is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less, particularly preferably 1.5 or less, and extremely preferably 1.2 or less. However, the viscosity ratio between the two phases here is defined as a polymer solution phase different from (A) polycarbonate-based resin solution phase / (B) polycarbonate-based resin under the temperature conditions for carrying out the present invention. And

このようにして得られた相分離する系を用い、相分離した液相を混合させ、エマルション化させたのち、ポリマー微粒子を製造する。   Using the phase-separating system thus obtained, the phase-separated liquid phase is mixed and emulsified, and then polymer fine particles are produced.

微粒子化を行うには、通常の反応槽でエマルション形成および微粒子化工程が実施される。本発明は、工業的な実現性の観点からエマルション形成および微粒子化工程を実施する温度は、０℃以上であり、上限としては（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーが溶解し、相分離する温度であって、所望の微粒子が得られるならば特に制限はないが、その下限は通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。また、その上限は、好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは、２００℃以下であり、より好ましくは、１６０℃以下であり、特に好ましくは、１４０℃以下の範囲であり、著しく好ましくは１００℃以下である。   In order to atomize, an emulsion formation and atomization process is performed in a normal reaction vessel. In the present invention, from the viewpoint of industrial feasibility, the temperature at which the emulsion formation and micronization step is carried out is 0 ° C. or higher, and the upper limit is (A) a polycarbonate resin and (B) a polymer different from the polycarbonate resin. There is no particular limitation as long as desired fine particles can be obtained at a temperature at which the solution dissolves and phase-separates, but the lower limit is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher. It is. The upper limit is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, particularly preferably 140 ° C. or lower, and particularly preferably 100 ° C. or lower. It is below ℃.

本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、常圧状態から１０気圧の範囲である。好ましい下限としては、１気圧である。好ましい上限としては、５気圧であり、さらに好ましくは、３気圧であり、より好ましくは、２気圧である。   The pressure suitable for carrying out the present invention is in the range of normal pressure to 10 atm from the viewpoint of industrial feasibility. A preferred lower limit is 1 atmosphere. As a preferable upper limit, it is 5 atmospheres, More preferably, it is 3 atmospheres, More preferably, it is 2 atmospheres.

また、反応槽は不活性ガスを使用することが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素であり、好ましくは、窒素、アルゴンである。   Moreover, it is preferable to use an inert gas for the reaction tank. Specifically, nitrogen, helium, argon, and carbon dioxide are preferable, and nitrogen and argon are preferable.

このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルションを形成させる。すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルションを生成させる。   Under such conditions, an emulsion is formed by mixing the phase separation system state. That is, an emulsion is formed by applying a shearing force to the phase separation solution obtained above.

エマルションの形成に際しては、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルションを形成させるが、一般に相分離させた際、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマー溶液相の体積が（Ａ）ポリカーボネート系樹脂溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルションを形成させやすい傾向にあり、特に（Ａ）ポリカーボネート系樹脂溶液相の体積比が両相の合計体積１に対して０．５未満であることが好ましく、０．４〜０．１の間にあることが好ましい。   In forming the emulsion, (A) the emulsion is formed so that the polycarbonate resin solution phase becomes particulate droplets. Generally, when the phase separation is performed, (B) the polymer solution phase different from the polycarbonate resin is used. When the volume is larger than the volume of the (A) polycarbonate-based resin solution phase, such an emulsion tends to be formed, and in particular, the volume ratio of the (A) polycarbonate-based resin solution phase is a total volume of both phases 1 Is preferably less than 0.5, and preferably between 0.4 and 0.1.

上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な範囲を設定することが可能である。   When preparing the phase diagram, it is possible to set an appropriate range by simultaneously measuring the volume ratio in the concentration of each component.

本製造法で得られる微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルション形成の段階において、非常に均一なエマルションが得られるからである。この傾向は（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーの両方を溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。   The fine particles obtained by this production method are fine particles having a small particle size distribution because a very uniform emulsion can be obtained at the stage of emulsion formation. This tendency is conspicuous when a single solvent that dissolves both (A) a polycarbonate resin and (B) a polymer different from the polycarbonate resin is used. For this reason, in order to obtain a sufficient shearing force to form an emulsion, it is sufficient to use stirring by a conventionally known method, such as a liquid phase stirring method using a stirring blade, a stirring method using a continuous biaxial mixer, or a homogenizer. They can be mixed by a generally known method such as a mixing method or ultrasonic irradiation.

特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００〜６００ｒｐｍである。   In particular, in the case of stirring with a stirring blade, although depending on the shape of the stirring blade, the stirring speed is preferably 50 rpm to 1,200 rpm, more preferably 100 rpm to 1,000 rpm, still more preferably 200 rpm to 800 rpm, particularly preferably. Is 300-600 rpm.

攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。   Specific examples of the stirring blade include a propeller type, a paddle type, a flat paddle type, a turbine type, a double cone type, a single cone type, a single ribbon type, a double ribbon type, a screw type, and a helical ribbon type. As long as a sufficient shearing force can be applied to the system, it is not particularly limited thereto. Moreover, in order to perform efficient stirring, you may install a baffle plate etc. in a tank.

また、エマルションを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。   In order to generate an emulsion, not only a stirrer but also a widely known device such as an emulsifier and a disperser may be used. Specifically, a batch emulsifier such as a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Ebara Milder (manufactured by Ebara Seisakusho) , TK fill mix, TK pipeline homomixer (manufactured by Koki Kogyo Co., Ltd.), colloid mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), slasher, trigonal wet pulverizer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), ultrasonic homogenizer, static For example, a mixer.

このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる工程に供する。   The emulsion thus obtained is subsequently subjected to a step of precipitating fine particles.

（Ａ）ポリカーボネート系樹脂の微粒子を得るためには、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂に対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルションに接触させることでエマルション径に応じた径で、微粒子を析出させる。   In order to obtain (A) polycarbonate resin fine particles, (A) a poor solvent for the polycarbonate resin is brought into contact with the emulsion produced in the above step to precipitate the fine particles with a diameter corresponding to the emulsion diameter.

本発明において、貧溶媒を接触させる際の温度は、ポリカーボネート系樹脂微粒子が真球状の微粒子形態で析出する範囲であり、好ましい貧溶媒の接触温度は、１２０℃未満であり、より真球粒子の割合が増加することから、さらに好ましくは、１００℃未満であり、最も好ましくは、８０℃未満である。その下限値は、０℃である。   In the present invention, the temperature at which the poor solvent is contacted is a range in which the polycarbonate-based resin fine particles are precipitated in the form of spherical particles, and the preferred poor solvent contact temperature is less than 120 ° C. Since the ratio increases, the temperature is more preferably less than 100 ° C, and most preferably less than 80 ° C. The lower limit is 0 ° C.

貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。   The contact method of the poor solvent and the emulsion may be a method of putting the emulsion in the poor solvent or a method of putting the poor solvent in the emulsion, but a method of putting the poor solvent in the emulsion is preferable.

この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造するポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。   In this case, the method for introducing the poor solvent is not particularly limited as long as the polymer fine particles produced in the present invention can be obtained, and any of a continuous dropping method, a divided addition method, and a batch addition method may be used. In order to prevent aggregation of particles, fusion, and coalescence, increase in particle size distribution, and formation of a mass exceeding 1000 μm, it is preferable to use a continuous dropping method or a divided dropping method, which is industrially efficient. In order to carry out the process, the continuous dropping method is most preferable.

貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、１５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは３０分以上５時間以内である。   The time for adding the poor solvent is from 10 minutes to 50 hours, more preferably from 15 minutes to 10 hours, and even more preferably from 30 minutes to 5 hours.

この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。   If it is carried out in a time shorter than this range, the particle size distribution may increase or a lump may be generated with the aggregation, fusion, and coalescence of the emulsion. Moreover, when it implements in the time longer than this, when industrial implementation is considered, it is unrealistic.

この時間の範囲内で行うことにより、エマルションからポリマー微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリマー微粒子を得ることができる。   By carrying out within this time range, when converting from emulsion to polymer fine particles, aggregation between particles can be suppressed, and polymer fine particles having a small particle size distribution can be obtained.

加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、エマルションの質量を１質量部とした場合、通常０．１質量部から１０質量部である。また、貧溶媒との接触温度によるが、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂の析出に多量の水が必要となる傾向のため、貧溶媒の好ましい量は、０．２質量部以上、より好ましくは、０．５質量部以上、最も好ましくは、１質量部以上である。   The amount of the poor solvent to be added depends on the state of the emulsion, but is usually 0.1 to 10 parts by mass when the mass of the emulsion is 1 part by mass. Moreover, although it depends on the contact temperature with the poor solvent, the preferred amount of the poor solvent is 0.2 parts by mass or more, more preferably 0 because of the tendency that a large amount of water is required for the precipitation of the (A) polycarbonate resin. .5 parts by mass or more, and most preferably 1 part by mass or more.

貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、最も好ましくは、３０分以上３時間以内である。   The contact time between the poor solvent and the emulsion may be a time sufficient for the fine particles to precipitate, but in order to cause sufficient precipitation and to obtain efficient productivity, 5 minutes to 50 minutes after completion of the addition of the poor solvent. Time, more preferably 5 minutes or more and 10 hours or less, still more preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, particularly preferably 20 minutes or more and 4 hours or less, and most preferably 30 minutes or more and 3 hours or less. Within hours.

このようにして作られたポリカーボネート系微粒子分散液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。   The polycarbonate-based fine particle dispersion thus prepared is recovered as a fine particle powder by solid-liquid separation by a generally known method such as filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal separation, centrifugal filtration, spray drying and the like. I can do it.

固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。   The polymer fine particles separated by solid-liquid separation are washed with a solvent or the like, if necessary, to remove impurities attached or contained therein, and then purified.

本発明の方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された（Ｃ）エーテル系溶媒及び（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを再度活用するリサイクル化を行うことが可能である。   In the method of the present invention, recycling is performed by reusing a polymer different from (C) the ether solvent and (B) the polycarbonate resin separated in the solid-liquid separation step performed when obtaining the fine particle powder. Is possible.

固液分離で得た溶媒は、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマー、（Ｃ）エーテル系溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。   The solvent obtained by solid-liquid separation is a mixture of (B) a polymer different from the polycarbonate resin, (C) an ether solvent and a poor solvent. By removing the poor solvent from this solvent, it can be reused as a solvent for forming an emulsion. The method for removing the poor solvent is usually performed by a known method, and specific examples include simple distillation, vacuum distillation, precision distillation, thin film distillation, extraction, membrane separation, and the like. This is a method by distillation or precision distillation.

単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリマー微粒子製造時と同様、系に熱がかかり、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーや（Ｃ）エーテル系溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施することが好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加しても良い。   When performing distillation operations such as simple distillation and vacuum distillation, heat is applied to the system in the same manner as in the production of polymer fine particles, and (B) promotes thermal decomposition of a polymer different from the polycarbonate resin and (C) ether solvent. Since there is a possibility, it is preferable to carry out in the state without oxygen as much as possible, More preferably, it carries out in inert atmosphere. Specifically, it is preferable to carry out under nitrogen, helium, argon, carbon dioxide conditions. Moreover, you may re-add a phenol type compound as antioxidant.

リサイクルする際、貧溶媒は、極力除くことが好ましいが、具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする（Ｃ）エーテル系溶媒及び（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーの合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、特に好ましくは、１質量％以下である。この範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が大きくなったり、粒子が凝集したりするので、好ましくない。   When recycling, it is preferable to remove the poor solvent as much as possible. Specifically, the residual amount of the poor solvent is a total amount of the polymer different from the recycled (C) ether solvent and (B) polycarbonate resin. On the other hand, it is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. When exceeding this range, the particle size distribution of the fine particles becomes large or the particles aggregate, which is not preferable.

リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。   The amount of the poor solvent in the solvent used for recycling can be measured by a generally known method, and can be measured by a gas chromatography method, a Karl Fischer method, or the like.

貧溶媒を除去する操作において、現実的には、（Ｃ）エーテル系溶媒、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーなどをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。   In the operation of removing the poor solvent, in reality, (C) an ether solvent, (B) a polymer different from the polycarbonate resin, etc. may be lost. Is preferred.

次に本発明の製造方法から得られる、ポリカーボネート系樹脂微粒子について詳細に説明する。   Next, the polycarbonate resin fine particles obtained from the production method of the present invention will be described in detail.

本発明におけるポリカーボネート系樹脂微粒子は、真球状であり、かつアスペクト比の高い粒子などの異形物が少ない点に特徴がある。   The polycarbonate resin fine particles in the present invention are characterized in that they are spherical and have few irregular shapes such as particles having a high aspect ratio.

真球度の高さは、後述する平均真球度で表すことができ、本発明で得られるポリカーボネート系樹脂微粒子の平均真球度は、８０以上である。好ましくは、８５以上であり、より好ましくは、９０以上であり、さらに好ましくは９５以上である。また、その上限は理論上１００である。また、本発明におけるポリカーボネート系樹脂微粒子における異形物の少なさとしては、真球度が、８０以上の微粒子が、８０％以上含有されることに特徴がある。これにより微粒子粉体の流動性がより向上し、化粧品、フィルム用途に好適であることから、真球度８０以上の微粒子の含有される割合が、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、最も好ましくは、９５％以上である。上限としては、１００％、即ち、全ての微粒子が、真球度８０以上で占められることである。   The height of the sphericity can be expressed by an average sphericity described later, and the average sphericity of the polycarbonate resin fine particles obtained in the present invention is 80 or more. Preferably, it is 85 or more, more preferably 90 or more, and still more preferably 95 or more. The upper limit is theoretically 100. Further, the small number of irregular shapes in the polycarbonate resin fine particles in the present invention is characterized in that 80% or more of fine particles having a sphericity of 80 or more are contained. This improves the fluidity of the fine particle powder and is suitable for cosmetics and film applications. Therefore, the proportion of fine particles having a sphericity of 80 or more is more preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. Preferably, it is 95% or more preferably. The upper limit is 100%, that is, all fine particles are occupied with a sphericity of 80 or more.

尚、平均真球度とは、走査型電子顕微鏡にて、無作為に選択した粒子３０個の真球度の平均であり、下記式に従い算出する。真球度とは、個々の粒子の短径と長径の比であり、下記式に従い算出する。   The average sphericity is the average of the sphericity of 30 particles randomly selected by a scanning electron microscope, and is calculated according to the following formula. The sphericity is the ratio of the minor axis to the major axis of each particle, and is calculated according to the following formula.

尚、ｎ：測定数３０とする。   Note that n is 30 measurements.

また、真球度８０以上の微粒子の含有される割合は、走査型電子顕微鏡写真から１００μｍ×１００μｍの範囲の面積を無作為に選択し、真球度８０以上の微粒子の占める面積、及び真球度８０より小さい形態のポリマーの占める面積から、下記式より算出される。   In addition, the proportion of fine particles having a sphericity of 80 or more is randomly selected from an area of 100 μm × 100 μm from a scanning electron micrograph, and the area occupied by fine particles having a sphericity of 80 or more, It is calculated from the following formula from the area occupied by the polymer in a form less than 80 degrees.

尚、ｎ_≧８０：真球度８０以上の微粒子の測定数、ｎ_＜８０：真球度８０より小さい形態のポリマーの測定数、Ｓ_≧８０：真球度８０以上の微粒子の占める面積、Ｓ_＜８０：真球度８０より小さい形態のポリマーの占める面積とする。 Here, n _{≧ 80} : the number of measured fine particles having a sphericity of 80 or more, n _<80 : the number of measured particles having a sphericity of less than ₈₀ , S _{≧ 80} : the area occupied by particles having a sphericity of 80 or more, S _<80 : The area occupied by the polymer having a sphericity of less than 80.

本発明における真球状なポリカーボネート系樹脂微粒子の数平均粒子径は、通常１００μｍ以下、好ましい態様によれば、５０μｍ以下であり、より好ましい態様によれば、３０μｍ以下、最も好ましくは、２０μｍ以下であるが、化粧品、フィルムなどの用途によって適正な粒子径の範囲が決定される。   The number average particle diameter of the true spherical polycarbonate resin fine particles in the present invention is usually 100 μm or less, according to a preferred embodiment, 50 μm or less, and according to a more preferred embodiment, 30 μm or less, most preferably 20 μm or less. However, the appropriate particle size range is determined depending on the use of cosmetics, films and the like.

下限としては、トナーなどに使用した場合、粒子同士の凝集が起こりやすくなるため、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、１μｍ超がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、最も好ましくは、５μm以上である。   The lower limit is that when used in toner or the like, particles tend to agglomerate with each other. Most preferably, it is 5 μm or more.

本発明における真球状なポリカーボネート系樹脂微粒子の粒子径分布を示す粒子径分布指数としては、３以下であり、化粧品、フィルム用途などにおいて、より微粒子の流動性が向上し好適であることから、粒子径分布指数は、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、最も好ましい態様によれば、１．２以下である。またその下限値は、理論上１である。   In the present invention, the particle size distribution index indicating the particle size distribution of the spherical polycarbonate resin fine particles is 3 or less, and in cosmetics, film applications, etc. The diameter distribution index is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, and according to the most preferred embodiment, it is 1.2 or less. The lower limit is theoretically 1.

なお、ここでいう真球状なポリカーボネート系樹脂微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為の１００個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出することが出来る。上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１０００倍以上、好ましくは、５０００倍以上の倍率で測定する。   The number average particle diameter of the true spherical polycarbonate resin fine particles referred to here can be calculated by specifying a random particle diameter of 100 particles from a scanning electron micrograph and calculating the arithmetic average thereof. In the above photograph, when the shape is not a perfect circle, that is, when it is oval, the maximum diameter of the particle is taken as the particle diameter. In order to accurately measure the particle size, it is measured at a magnification of at least 1000 times, preferably 5000 times or more.

また、粒子径分布指数は、上記で得られた粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき、決定される。   Further, the particle size distribution index is determined based on the following numerical conversion formula for the particle diameter value obtained above.

尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。   Ri: particle diameter of each particle, n: number of measurement 100, Dn: number average particle diameter, Dv: volume average particle diameter, PDI: particle diameter distribution index.

本発明における真球状なポリカーボネート系樹脂微粒子の真球度は、８０以上である。化粧品、フィルムなど各用途において、微粒子の流動性が向上し好適であることから、８５以上が好ましく、９０以上がより好ましく、９５以上がさらに好ましい、最も好ましくは、９８以上である。またその上限値は、１００である。   The sphericity of the spherical polycarbonate resin fine particles in the present invention is 80 or more. In each application such as cosmetics and films, the fluidity of the fine particles is improved and suitable, so 85 or more is preferable, 90 or more is more preferable, 95 or more is further preferable, and 98 or more is most preferable. The upper limit is 100.

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these.

（１）重量平均分子量
（ｉ）ポリカーボネート系樹脂の分子量測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）による校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所社製 ＬＣ−１０Ａ
カラム：昭和電工株式会社製 ＫＦ−８０６Ｌ × ２本
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：３０℃。 (1) Weight average molecular weight (i) Molecular weight measurement of polycarbonate-type resin The weight average molecular weight calculated the molecular weight by contrasting with the calibration curve by polymethylmethacrylate (PMMA) using the gel permeation chromatography method.
Apparatus: LC-10A manufactured by Shimadzu Corporation
Column: Showa Denko KF-806L x 2 Mobile phase: Tetrahydrofuran flow rate: 1.0 ml / min
Detection: differential refractometer column temperature: 30 ° C.

（ｉｉ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーの分子量測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）による校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＧＦ−７ＭＨＱ × ２本
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。 (Ii) Measurement of molecular weight of polymer different from polycarbonate resin The weight average molecular weight was calculated by using a gel permeation chromatography method and comparing with a calibration curve by polyethylene glycol (PEG).
Equipment: LC-10A series manufactured by Shimadzu Corporation
Column: Showa Denko GF-7MHQ x 2 mobile phases: 10 mmol / L Lithium bromide aqueous solution Flow rate: 1.0 ml / min
Detection: differential refractometer column temperature: 40 ° C.

（２）平均粒子径および粒子径分布測定方法
微粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、微粒子を１０００倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。 (2) Average particle size and particle size distribution measuring method The individual particle size of the fine particles was measured by observing the fine particles at 1000 times with a scanning electron microscope (JEOL Ltd. scanning electron microscope JSM-6301NF). It was long. When the particles were not perfect circles, the major axis was measured as the particle diameter.

平均粒子径は、写真から無作為の１００個の粒子直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。   The average particle diameter was calculated by measuring 100 random particle diameters from a photograph and calculating the arithmetic average thereof.

粒子径分布を示す粒子径分布指数は、上記で得られた個々の粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき算出した。   The particle size distribution index indicating the particle size distribution was calculated based on the following numerical conversion formula for the individual particle diameter values obtained above.

尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子直径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。   Ri: particle diameter of each particle, n: number of measurements 100, Dn: number average particle diameter, Dv: volume average particle diameter, PDI: particle diameter distribution index.

（３）平均真球度の測定
平均真球度は、走査型電子顕微鏡にて、無作為に選択した粒子３０個の真球度の平均であり、下記式に従い算出する。真球度は、個々の粒子の短径と長径の比であり、下記式に従い算出する。 (3) Measurement of average sphericity The average sphericity is an average of the sphericity of 30 particles randomly selected by a scanning electron microscope, and is calculated according to the following formula. The sphericity is the ratio of the minor axis to the major axis of each particle, and is calculated according to the following formula.

尚、ｎ：測定数３０とする。   Note that n is 30 measurements.

（４）真球度８０以上の微粒子含有率の算出方法
真球度８０以上の微粒子の含有される割合は、走査型電子顕微鏡写真から１００μｍ×１００μｍの範囲の面積を無作為に選択し、真球度８０以上の微粒子の占める面積、及び真球度８０より小さい形態のポリマーの占める面積から、下記式より算出される。 (4) Method for calculating the content of fine particles having a sphericity of 80 or more For the proportion of fine particles having a sphericity of 80 or more, an area in the range of 100 μm × 100 μm was randomly selected from a scanning electron micrograph, From the area occupied by fine particles having a sphericity of 80 or more and the area occupied by a polymer having a sphericity of less than 80, the following formula is used.

尚、ｎ_≧８０：真球度８０以上の微粒子の測定数、ｎ_＜８０：真球度８０より小さい形態のポリマーの測定数、Ｓ_≧８０：真球度８０以上の微粒子の占める面積、Ｓ_＜８０：真球度８０より小さい形態のポリマーの占める面積とする。 Here, n _{≧ 80} : the number of measured fine particles having a sphericity of 80 or more, n _<80 : the number of measured particles having a sphericity of less than ₈₀ , S _{≧ 80} : the area occupied by particles having a sphericity of 80 or more, S _<80 : The area occupied by the polymer having a sphericity of less than 80.

実施例１
１００ｍＬの４口フラスコの中に、ポリマーＡとしてポリカーボネート（出光興産株式会社製‘タフロン（登録商標）’Ａ２２００、重量平均分子量５５，０００）７．０ｇ、エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン ３６ｇ、ポリマーＢとしてヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、３〜６ｍＰａ・ｓ）７．０ｇを加え、７０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を７０℃に維持したまま、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．６４ｇ／分のスピードで滴下した。得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを、１０時間、８０℃真空乾燥を行い、４．７ｇの白色固体を得た。得られた粉体を走査型電子にて観察したところ、真球形状であり、数平均粒子径は、１２．３μｍ、粒子径分布指数は、１．１４、平均真球度は、８７であった。真球度８０以上の微粒子は、８０％であった。得られたポリカーボネート系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。 Example 1
In a 100 mL four-necked flask, 7.0 g of polycarbonate as polymer A ('Taflon (registered trademark)' A2200, weight average molecular weight 55,000, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 36 g of tetrahydrofuran as an ether solvent, and hydroxy as polymer B 7.0 g of propyl cellulose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 3-6 mPa · s) was added, heated to 70 ° C., and stirred until the polymer was dissolved. While maintaining the system temperature at 70 ° C., 50 g of ion-exchanged water as a poor solvent was added dropwise at a speed of 1.64 g / min as a poor solvent while stirring at 450 rpm. The obtained suspension was filtered, washed with 100 g of ion-exchanged water, and filtered off, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 4.7 g of a white solid. When the obtained powder was observed with scanning electrons, it was spherical, the number average particle size was 12.3 μm, the particle size distribution index was 1.14, and the average sphericity was 87. It was. Fine particles with a sphericity of 80 or more were 80%. A scanning electron micrograph of the obtained polycarbonate resin fine particles is shown in FIG.

実施例２
１００ｍＬの４口フラスコの中に、ポリマーＡとしてポリカーボネート（出光興産株式会社製‘タフロン（登録商標）’Ａ２２００、重量平均分子量５５，０００）７．０ｇ、エーテル系溶媒として１，４―ジオキサン ３６ｇ、ポリマーＢとしてヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、３〜６ｍＰａ・ｓ）７．０ｇを加え、９０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を３０℃に下げて、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．６４ｇ／分のスピードで滴下した。得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを、１０時間、８０℃真空乾燥を行い、４．０ｇの白色固体を得た。得られた粉体を走査型電子にて観察したところ、表面が平滑な真球形状であり、数平均粒子径は、０．５μｍ、粒子径分布指数は、１．４１、平均真球度は、９７であった。真球度８０以上の微粒子は、９３％であった。得られたポリカーボネート系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。 Example 2
In a 100 mL four-necked flask, 7.0 g of polycarbonate as polymer A ('Taflon (registered trademark)' A2200, weight average molecular weight 55,000, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 36 g of 1,4-dioxane as an ether solvent, 7.0 g of hydroxypropyl cellulose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 3-6 mPa · s) was added as polymer B, heated to 90 ° C., and stirred until the polymer was dissolved. The temperature of the system was lowered to 30 ° C., and 50 g of ion-exchanged water as a poor solvent was added dropwise at a speed of 1.64 g / min as a poor solvent while stirring at 450 rpm. The obtained suspension was filtered, washed with 100 g of ion-exchanged water, and filtered off, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 4.0 g of a white solid. When the obtained powder was observed with scanning electrons, the surface was smooth and spherical, the number average particle size was 0.5 μm, the particle size distribution index was 1.41, and the average sphericity was 97. The fine particles having a sphericity of 80 or more was 93%. A scanning electron micrograph of the obtained polycarbonate resin fine particles is shown in FIG.

実施例３
１００ｍＬの４口フラスコの中に、ポリマーＡとしてポリカーボネート（出光興産株式会社製‘タフロン（登録商標）’Ａ２２００、重量平均分子量５５，０００）７．０ｇ、エーテル系溶媒として１，４―ジオキサン ３６ｇ、ポリマーＢとしてヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、３〜６ｍＰａ・ｓ）７．０ｇを加え、９０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を９０℃に維持したまま、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．６４ｇ／分のスピードで滴下した。得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを、１０時間、８０℃真空乾燥を行い、４．４ｇの白色固体を得た。得られた粉体を走査型電子にて観察したところ、真球形状であり、数平均粒子径は、２．２μｍ、粒子径分布指数は、１．５６、平均真球度は、８９であった。真球度８０以上の微粒子は、８３％であった。得られたポリカーボネート系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。 Example 3
In a 100 mL four-necked flask, 7.0 g of polycarbonate as polymer A ('Taflon (registered trademark)' A2200, weight average molecular weight 55,000, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 36 g of 1,4-dioxane as an ether solvent, 7.0 g of hydroxypropyl cellulose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 3-6 mPa · s) was added as polymer B, heated to 90 ° C., and stirred until the polymer was dissolved. While maintaining the system temperature at 90 ° C., 50 g of ion-exchanged water as a poor solvent was added dropwise at a speed of 1.64 g / min as a poor solvent while stirring at 450 rpm. The obtained suspension was filtered, washed with 100 g of ion-exchanged water, and filtered off, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 4.4 g of a white solid. When the obtained powder was observed with scanning electrons, it was spherical, the number average particle size was 2.2 μm, the particle size distribution index was 1.56, and the average sphericity was 89. It was. The number of fine particles having a sphericity of 80 or more was 83%. A scanning electron micrograph of the obtained polycarbonate resin fine particles is shown in FIG.

比較例１
１００ｍＬの４口フラスコの中に、ポリマーＡとしてポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製‘ユーピロン（登録商標）’Ｅ２２００、重量平均分子量４５，０００）２．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ４５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量２４，０００）２．５ｇを加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４１ｇ／分のスピードで滴下した。得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、２．２ｇの白色固体を得た。得られた粉体を走査型電子にて観察したところ、表面に凹凸のある多孔質形状であり、数平均粒子径は、９．６μｍ、粒子径分布指数は、１．１２、平均真球度は、７２であった。真球度８０以上の微粒子は、５２％であった。得られたポリカーボネート系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。 Comparative Example 1
In a 100 mL four-necked flask, 2.5 g of polycarbonate ("Iupilon (registered trademark)" E2200, weight average molecular weight 45,000, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) as polymer A, and N-methyl-2-pyrrolidone as an organic solvent 45 g, 2.5 g of polyvinyl alcohol (“GOHSENOL (registered trademark)” GL-05, weight average molecular weight 24,000, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) is added as polymer B, heated to 80 ° C., and stirred until the polymer is dissolved. Went. After returning the temperature of the system to room temperature, 50 g of ion-exchanged water as a poor solvent was dropped at a speed of 0.41 g / min via a liquid feed pump while stirring at 450 rpm. The obtained suspension was filtered, washed with 100 g of ion-exchanged water, and filtered off, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 2.2 g of a white solid. Observation of the obtained powder with scanning electrons revealed a porous shape with irregularities on the surface, a number average particle size of 9.6 μm, a particle size distribution index of 1.12, and an average sphericity. Was 72. Fine particles having a sphericity of 80 or more were 52%. A scanning electron micrograph of the obtained polycarbonate resin fine particles is shown in FIG.

本発明のポリカーボネート系樹脂微粒子は、真球度の高い形状であるため粉体の流動性が高く、またポリカーボネート系樹脂の高耐熱性、高屈折率性、高耐候性などを併せ持つため、産業上各種用途で極めて有効に活用できる。   Since the polycarbonate resin fine particles of the present invention have a high sphericity, the powder has high fluidity, and the polycarbonate resin has the high heat resistance, high refractive index, high weather resistance, etc. It can be used very effectively for various purposes.

具体的用途としては、例えば、ファンデーション、口紅、男性化粧品用スクラブ剤などの化粧品用材料および添加剤、スラッシュ成形用材料、ラピッドプロトタイピング・ラピッドマニュファクチャリング用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、塗料用添加剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナー、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、各種端子板、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像機器関連部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなどの情報機器関連部品、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導光フィルム、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有効である。   Specific applications include cosmetic materials and additives such as foundations, lipsticks, and scrubs for male cosmetics, slush molding materials, rapid prototyping and rapid manufacturing materials, plastic sol paste resins, and powder blocking. Materials, paint additives, plastic film / sheet slipperiness improver, antiblocking agent, gloss modifier, matte finish agent, light diffusing agent, surface high hardness improver, toughness improver, various modifiers, liquid crystal Spacers for display devices, packing materials for chromatography, auxiliary agents for microcapsules, medical materials such as drug delivery systems / diagnostics, fragrance / agrochemical retention agents, chemical reaction catalysts and carriers, gas adsorbents, ceramics Sintered materials for processing, standard particles for measurement and analysis, for food industry Particles, powder coating materials, toner for electrophotographic development, electrical equipment housing, OA equipment housing, various covers, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, Various terminal boards, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts Electric / electronic parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / laser discs (registered trademark) / compact discs, etc. , VTR, projection TV and other imaging lenses, finder, filter, prism, Fresnel lens and other video equipment related parts, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts Product parts, office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, various disk substrate protective films, optical disk player pickup lenses, optical fibers, optical switches, optical connectors, and other information equipment-related parts, liquid crystal displays, flats Panel display, light guide plate of plasma display, Fresnel lens, polarizing plate, polarizing plate protective film, retardation film, light diffusion film, viewing angle widening film, reflective film, antireflection film, anti-reflection Dazzle film, brightness enhancement film, prism sheet, light guide film for touch panel, cleaning jig, motor parts, lighter, machine-related parts represented by typewriter, optical equipment represented by microscope, binoculars, watch, etc. Precision machinery-related parts, fuel-related / exhaust / intake-type pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, engine oil Examples include filters and ignition device cases, which are extremely effective for these various applications.

Claims (6)

（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーと、（Ｃ）エーテル系溶媒とを溶解混合し、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂を主成分とする溶液相と、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリカーボネート系樹脂の貧溶媒を接触させ、ポリカーボネート系樹脂微粒子を析出させることを特徴とするポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。 (A) a polycarbonate-based resin, (B) a polymer different from the polycarbonate-based resin, and (C) an ether-based solvent are dissolved and mixed, (A) a solution phase mainly composed of the polycarbonate-based resin, and (B) In a system that separates into two phases of a solution phase mainly composed of a polymer different from polycarbonate resin, after forming an emulsion, a poor solvent of polycarbonate resin is contacted to deposit polycarbonate resin fine particles. A method for producing polycarbonate resin fine particles, which is characterized. ポリカーボネート系樹脂の貧溶媒を接触させる温度が、８０℃未満であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。 The method for producing a polycarbonate resin fine particle according to claim 1, wherein the temperature at which the poor solvent of the polycarbonate resin is brought into contact is less than 80 ° C. 接触させる貧溶媒量が、エマルション総質量１質量部に対して、０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。 3. The method for producing polycarbonate resin fine particles according to claim 1, wherein the amount of the poor solvent to be brought into contact is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the total mass of the emulsion. ポリカーボネート系樹脂の貧溶媒が水、メタノール、エタノールの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。 The method for producing a polycarbonate resin fine particle according to any one of claims 1 to 3, wherein the poor solvent of the polycarbonate resin is at least one selected from water, methanol, and ethanol. （Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーが、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。 (B) The polymer different from polycarbonate-type resin is at least 1 sort (s) chosen from polyvinyl alcohol, a hydroxypropyl cellulose, a polyethylene oxide, and polyethyleneglycol, The any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. Manufacturing method of polycarbonate resin fine particles. （Ｃ）エーテル系溶媒の２０℃における水への溶解度が２０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。 (C) The method for producing polycarbonate resin fine particles according to any one of claims 1 to 5, wherein the solubility of the ether solvent in water at 20 ° C is 20% by mass or more.