JP2014124579A - Processing apparatus of organic wastewater - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機排水の処理装置に関し、より詳細には、逆圧洗浄に耐え得る中空糸膜を備えた有機排水の処理装置に関する。 The present invention relates to an organic wastewater treatment apparatus, and more particularly to an organic wastewater treatment apparatus provided with a hollow fiber membrane that can withstand back pressure washing.
近年、地球環境保護の観点から、半導体や液晶の製造時に発生する有機排水の処理方法が注目されている。有機排水の処理方法としては、好気性膜分離活性汚泥処理法（好気性ＭＢＲ法：Membrane Bioreactor法）と、嫌気性ＭＢＲ法とが挙げられる。好気性ＭＢＲ法は、ブロワー等で供給される酸素を利用して微生物が有機排水中の有機物を分解する処理方法である。一方、嫌気性ＭＢＲ法は、酸素遮断下で嫌気性微生物が有機排水中の有機物を分解してメタンガス等にする処理方法である。嫌気性ＭＢＲ法の具体例は、例えば特開２００９−１４８７１４号公報（特許文献１）及び特開２０１１―２１２５８５号公報（特許文献２）に開示されている。 In recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, a method for treating organic wastewater generated during the production of semiconductors and liquid crystals has attracted attention. Examples of organic wastewater treatment methods include an aerobic membrane separation activated sludge treatment method (aerobic MBR method: Membrane Bioreactor method) and an anaerobic MBR method. The aerobic MBR method is a treatment method in which microorganisms decompose organic substances in organic wastewater using oxygen supplied by a blower or the like. On the other hand, the anaerobic MBR method is a treatment method in which anaerobic microorganisms decompose organic substances in organic wastewater into methane gas or the like under oxygen interruption. Specific examples of the anaerobic MBR method are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-148714 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-212585 (Patent Document 2).
嫌気性ＭＢＲ法は、有機排水を嫌気性微生物に生物処理させることにより有機物をメタンガスに変換して処理水を得、当該処理水を膜分離装置に供給することによりろ過水を回収する。かかる嫌気性ＭＢＲ法は、生物処理するタンクの外側に膜分離装置を配置する槽外型を採用している。なお、槽外型とは別の形式として、生物処理するタンクの内部に膜分離装置を配置する浸漬型も考えられるが、浸漬型は、膜の表面を洗浄するときのエアレーション時に、タンク内の嫌気状態が阻害されるため利用していない。 In the anaerobic MBR method, organic wastewater is biologically treated by anaerobic microorganisms to convert organic matter into methane gas to obtain treated water, and the treated water is supplied to a membrane separator to collect filtered water. The anaerobic MBR method employs an outside tank type in which a membrane separation device is disposed outside a tank for biological treatment. In addition, an immersion type in which a membrane separation device is arranged inside a tank for biological treatment can be considered as a different form from the outside tank type. Not used because anaerobic conditions are disturbed.
上記膜分離装置に用いられる膜モジュールは、多孔性チューブ状の支持体に膜を貼り付けたチューブラー膜を用いている。従来の嫌気性ＭＢＲ法は、チューブラー膜が閉塞するのを避けるために、内径が大きいチューブラー膜を利用していた。しかし、たとえ内径が大きいチューブラー膜を用いたとしても、処理水を長時間膜分離すると、チューブラー膜が閉塞し、チューブラー膜の分離性能が著しく低下することがあった。この場合に、チューブラー膜の分離性能を回復させるための手段として、フラッシングや逆圧洗浄が挙げられる。 The membrane module used in the membrane separation device uses a tubular membrane in which a membrane is attached to a porous tubular support. The conventional anaerobic MBR method uses a tubular membrane having a large inner diameter in order to avoid blocking the tubular membrane. However, even if a tubular membrane having a large inner diameter is used, if the treated water is subjected to membrane separation for a long time, the tubular membrane may be clogged and the separation performance of the tubular membrane may be significantly reduced. In this case, as a means for recovering the separation performance of the tubular membrane, flushing and back pressure washing can be mentioned.
しかしながら、従来の膜モジュールは、チューブラー膜の耐圧性が低いことに起因して、チューブラー膜に高圧をかけることができず、有機排水の処理速度を十分に高めることができなかった。また、チューブラー膜が閉塞した時に逆圧洗浄を行なうと、チューブラー膜が支持体から剥がれやすかった。 However, the conventional membrane module cannot apply high pressure to the tubular membrane due to the low pressure resistance of the tubular membrane, and cannot sufficiently increase the treatment speed of organic waste water. In addition, when back pressure cleaning was performed when the tubular membrane was blocked, the tubular membrane was easily peeled off from the support.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、中空糸膜に高圧をかけることができ、かつ逆圧洗浄したときに中空糸膜が破損しにくい膜モジュールを備える有機排水の処理装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and an object of the present invention is to provide an organic drainage including a membrane module that can apply a high pressure to a hollow fiber membrane and that the hollow fiber membrane is not easily damaged when backwashed. It is in providing a processing apparatus.
本発明者らは、当該課題を解決するために、中空糸膜の材質及び内径について鋭意検討を重ねることにより、以下に示す本発明を完成した。 In order to solve the problem, the present inventors have intensively studied the material and inner diameter of the hollow fiber membrane, thereby completing the present invention shown below.
［１］本発明の有機排水の処理装置は、有機排水を嫌気性微生物によって生物処理する嫌気槽と、前記嫌気槽で生物処理した処理水を膜分離する膜モジュールと、を有し、前記膜モジュールは、内径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜を含むことを特徴とする。
［２］前記膜モジュールで膜分離することにより得られた透過水を貯留する透過水槽と、前記透過水槽に貯留した透過水を前記膜モジュールに戻す逆洗管と、をさらに有することが好ましい。
［３］前記処理水を前記膜モジュールに供給するときの供給圧を調整する処理水供給ポンプをさらに有することが好ましい。
［４］前記中空糸膜は、耐逆洗圧の強度が０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
[1] An organic wastewater treatment apparatus of the present invention includes an anaerobic tank for biologically treating organic wastewater with anaerobic microorganisms, and a membrane module for membrane-separating treated water biologically treated in the anaerobic tank. The module is characterized by including a hollow fiber membrane having an inner diameter of 1 mm or more and 10 mm or less and having a self-supporting structure of a substantially single main constituent material.
[2] It is preferable to further include a permeated water tank for storing permeated water obtained by membrane separation by the membrane module, and a backwash pipe for returning the permeated water stored in the permeated water tank to the membrane module.
[3] It is preferable to further have a treated water supply pump for adjusting a supply pressure when supplying the treated water to the membrane module.
[4] The hollow fiber membrane preferably has a backwash pressure strength of 0.1 MPa or more.
本発明の有機排水の処理装置は、上記構成を有することにより、中空糸膜に高圧をかけることができ、かつ逆圧洗浄した時に中空糸膜が破損しにくいという優れた効果を示す。 The organic wastewater treatment apparatus of the present invention has an excellent effect that, by having the above-described configuration, a high pressure can be applied to the hollow fiber membrane, and the hollow fiber membrane is not easily damaged when backwashed.
（有機排水の処理装置）
本発明の有機排水の処理装置１は、図１に示すように、有機排水２を嫌気性微生物によって生物処理する嫌気槽３と、嫌気槽３で生物処理した処理水を膜分離する膜モジュール４と、を有し、膜モジュール４は、内径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜を含むことを特徴とする。
(Organic wastewater treatment equipment)
As shown in FIG. 1, an organic wastewater treatment apparatus 1 according to the present invention includes an anaerobic tank 3 for biologically treating organic wastewater 2 with anaerobic microorganisms, and a membrane module 4 for membrane-separating treated water biologically treated in the anaerobic tank 3. The membrane module 4 includes a hollow fiber membrane having an inner diameter of 1 mm or more and 10 mm or less and having a self-supporting structure of a substantially single main constituent material.
上記材質及び形状の中空糸膜は、膜モジュール４の機械的強度及び透水性能を高めることができる。このため、中空糸膜に高圧をかけることができ、処理効率を高めるとともに、膜面に液体を流すことができ、中空糸膜の閉塞も生じ難いという優れた性質を示す。また、高圧で逆圧洗浄を実行することも可能となり、中空糸膜の洗浄効率を高めることも可能となる。逆圧洗浄は、フラッシングよりも洗浄に必要な流量が少ないため、省エネルギーで中空糸膜を洗浄し得るという利点もある。 The hollow fiber membrane having the above material and shape can enhance the mechanical strength and water permeability of the membrane module 4. For this reason, a high pressure can be applied to the hollow fiber membrane, the processing efficiency can be increased, a liquid can be flowed on the membrane surface, and the hollow fiber membrane is hardly clogged. Moreover, it becomes possible to perform back pressure washing at a high pressure, and the washing efficiency of the hollow fiber membrane can be increased. Back pressure washing has an advantage that the hollow fiber membrane can be washed with energy saving because the flow rate required for washing is less than flushing.
本発明の有機排水の処理装置１は、上記各構成に加えて、図１に示すように、嫌気槽３と膜モジュール４とを連結する管において処理水供給ポンプ５を有していてもよい。また、膜モジュール４で膜分離することにより得られた透過水を貯留する透過水槽６と、透過水槽６に貯留した透過水を膜モジュール４に戻す逆洗管とを含んでいてもよい。さらに、逆圧洗浄するときに、膜モジュール４に圧力をかけるための逆洗ポンプ７を有していてもよい。 The organic wastewater treatment apparatus 1 of the present invention may have a treated water supply pump 5 in a pipe connecting the anaerobic tank 3 and the membrane module 4 as shown in FIG. . Moreover, the permeated water tank 6 which stores the permeated water obtained by carrying out membrane separation with the membrane module 4 and the backwash pipe which returns the permeated water stored in the permeated water tank 6 to the membrane module 4 may be included. Furthermore, you may have the backwash pump 7 for applying a pressure to the membrane module 4 when backwashing.
中空糸膜の洗浄効率を高めるために、逆洗時に薬液を供給してもよい。そのために、薬液を貯留するための薬液槽８を設けてもよいし、薬液を供給するための薬液ポンプ９を設けてもよい。
本発明の有機排水の処理装置１は、図１に示していないが、さらに、気体供給装置、生物処理槽、凝集剤処理槽、凝集剤注入手段、濃縮水槽、開閉弁、超音波発生装置等を設けてもよい。
In order to increase the cleaning efficiency of the hollow fiber membrane, a chemical solution may be supplied during backwashing. For this purpose, a chemical solution tank 8 for storing the chemical solution may be provided, or a chemical solution pump 9 for supplying the chemical solution may be provided.
The organic wastewater treatment apparatus 1 of the present invention is not shown in FIG. 1, but further includes a gas supply device, a biological treatment tank, a flocculant treatment tank, a flocculant injection means, a concentrated water tank, an on-off valve, an ultrasonic generator, and the like. May be provided.
（嫌気槽）
嫌気槽３は、有機排水中の有機物を嫌気性微生物によりメタンガス等に生物処理するための槽である。嫌気槽３で生物処理された有機排水は、処理水として膜モジュール４に供給される。かかる嫌気槽３は、嫌気槽に有機排水を供給するための管と、嫌気槽３で処理した処理水を膜モジュール４に供給するための管とが接続される。嫌気槽３は、フラッシング水を戻すための管に接続されることもある。嫌気槽３は、図１に示すように、貯留する有機排水を攪拌するための攪拌手段（例えば、攪拌棒１０）を備えていてもよい。
(Anaerobic tank)
The anaerobic tank 3 is a tank for biologically treating organic matter in organic wastewater into methane gas or the like by anaerobic microorganisms. The organic wastewater biologically treated in the anaerobic tank 3 is supplied to the membrane module 4 as treated water. The anaerobic tank 3 is connected to a pipe for supplying organic wastewater to the anaerobic tank and a pipe for supplying treated water treated in the anaerobic tank 3 to the membrane module 4. The anaerobic tank 3 may be connected to a pipe for returning flushing water. As shown in FIG. 1, the anaerobic tank 3 may include stirring means (for example, a stirring rod 10) for stirring the stored organic waste water.
上記嫌気槽３は、酸生成反応とメタン生成反応とを同一槽で行う１槽式でも、各反応を別の槽で行う２槽式であってもよい。２層式の場合、各嫌気槽は浮遊方式（撹拌方式）、汚泥床方式（スラッジブランケット方式）など任意の方式でよく、また、担体添加型、造粒汚泥型であってもよい。 The anaerobic tank 3 may be a single tank type in which the acid generation reaction and the methane generation reaction are performed in the same tank, or a two tank type in which each reaction is performed in separate tanks. In the case of the two-layer type, each anaerobic tank may be of any method such as a floating method (stirring method) or a sludge bed method (sludge blanket method), or may be a carrier addition type or a granulated sludge type.
嫌気槽３には、予め凝集剤又は活性炭を添加していてもよい。凝集剤又は活性炭を添加することにより、有機排水中の汚泥性状を改良し得ることもあるし、透過水中から窒素、リン等の成分を取り除くことも可能となる。 A flocculant or activated carbon may be added to the anaerobic tank 3 in advance. By adding a flocculant or activated carbon, the sludge properties in the organic waste water can be improved, and components such as nitrogen and phosphorus can be removed from the permeated water.
（有機排水）
有機排水は、有機物を汚濁物質として含む溶液である限り特に限定されず、例えば汚水処理場等の活性汚泥等を含む排水、家庭排水等の都市下水、工場排水、農業排水等が挙げられる。有機排水の生物科学的酸素要求量（BOD：Biochemical oxygen demand）は、１００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５００ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１０００ｍｇ／Ｌ以上では特に有効である。
(Organic wastewater)
The organic wastewater is not particularly limited as long as it is a solution containing an organic substance as a pollutant, and examples thereof include wastewater containing activated sludge and the like from a sewage treatment plant, urban sewage such as domestic wastewater, factory wastewater, and agricultural wastewater. The biochemical oxygen demand (BOD) of organic wastewater is preferably 100 mg / L or more, more preferably 500 mg / L or more, and particularly effective at 1000 mg / L or more.
（膜モジュール）
膜モジュール４は、嫌気槽３の下流側（透過水槽側）に配置される。
このような膜モジュールは、例えば、図３に示すように、少なくとも、複数本の中空糸膜２０と、筒状のケース３０とを備えるものが挙げられる。
中空糸膜２０としては、後述する中空糸膜を用いる以外は、中空糸膜外径、長さ、数等は、得ようとする膜モジュールの特性等に応じて、適宜調整することができる。
筒状のケース３０は、複数本の中空糸膜２０を収納する。筒状のケースとしては、金属、プラスチック類等の種々の材料のものを使用することができるが、一般的にケース成型が容易で、機械的強度を確保することができるプラスチックが用いられる。使用するプラスチック、例えば、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
(Membrane module)
The membrane module 4 is disposed on the downstream side (permeate tank side) of the anaerobic tank 3.
Such a membrane module includes, for example, one having at least a plurality of hollow fiber membranes 20 and a cylindrical case 30 as shown in FIG.
As the hollow fiber membrane 20, the outer diameter, length, number, etc. of the hollow fiber membrane can be appropriately adjusted according to the characteristics of the membrane module to be obtained, except that a hollow fiber membrane described later is used.
The cylindrical case 30 stores a plurality of hollow fiber membranes 20. As the cylindrical case, various materials such as metals and plastics can be used. Generally, a plastic that can be easily molded and can ensure mechanical strength is used. Examples of the plastic used include acrylic resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polycarbonate resin, and vinyl chloride resin.
中空糸膜２０は、所定本数束ねて中空糸膜束とし、その中空糸膜束を筒状ケース３０に合わせて所定の長さに切断してケース内に挿入することが好ましい。中空糸膜束の状態は、ストレート状が好ましい。
この複数本の中空糸膜２０は、ケースの両端面３０ａ、３０ｂにおいてシール材３１でシールされている。このシールは、例えば、遠心成形によるポッティングなどによって形成することができる。また、シールの材料は、初期に粘性をもち、経時的に硬化し、最終的に所定硬度に到達する材質のものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
It is preferable that a predetermined number of the hollow fiber membranes 20 are bundled into a hollow fiber membrane bundle, and the hollow fiber membrane bundle is cut into a predetermined length according to the cylindrical case 30 and inserted into the case. The state of the hollow fiber membrane bundle is preferably straight.
The plurality of hollow fiber membranes 20 are sealed with a sealing material 31 at both end faces 30a and 30b of the case. This seal can be formed by, for example, potting by centrifugal molding. The seal material is preferably made of a material that has an initial viscosity, cures with time, and finally reaches a predetermined hardness, such as an epoxy resin or a urethane resin.
ケース３０の側面には、中空糸膜２０の外側空間と連通する透過側管路（図示せず）が接続される一次側管口（透過水側）３２ｃが配置されている。この一次側管口３２ｃは２以上配置されていてもよい。ケース３０の両端面３０ａ、３０ｂ側には、シール材３１よりも外側に、上述した複数本の中空糸膜２０の内側（中空内）空間と連通する有機排水供給管路（図示せず）が接続される二次側管口（有機排水の供給／排出側）３２ａ、３２ｂを備えている。なお、二次側管口３２ａ、３２ｂは、後述するデッドエンドろ過を行なう場合には、通常、一方からのみ有機排水を供給し、他方は閉じており、後述するフラッシング、ドレイン等を行なう場合には、双方が利用される。
なお、このような膜モジュール自体は従来から公知であり、例えば、特開昭６２−１４０６０７号公報、特開平６−３１９９６１号公報、特開２００９−１８３８２２号公報等に記載された種々のものを利用することができる。
A primary side pipe port (permeate water side) 32 c to which a permeate side pipe line (not shown) communicating with the outer space of the hollow fiber membrane 20 is connected is disposed on the side surface of the case 30. Two or more primary side pipe ports 32c may be arranged. On the both end faces 30a, 30b side of the case 30, an organic drainage supply pipe (not shown) communicating with the inner (hollow) space of the plurality of hollow fiber membranes 20 described above is provided outside the sealing material 31. Secondary side pipe ports (supply / discharge side of organic wastewater) 32a and 32b to be connected are provided. In addition, the secondary side pipe ports 32a and 32b normally supply organic drainage only from one side when performing dead end filtration described later, and the other is closed, and perform flushing, draining, etc. described later. Both are used.
Such a membrane module itself has been conventionally known. For example, various modules described in JP-A-62-2140607, JP-A-6-319961, JP-A-2009-183822, etc. Can be used.
膜モジュール４は、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。２以上の膜モジュールを用いる場合、各膜モジュールを直列に接続してもよいし、並列に接続してもよいし、直列と並列を組み合わせてもよい。エネルギー効率を高めるという観点から、膜モジュールは直列に接続することが好ましい。 The membrane module 4 may be used alone or in combination of two or more. When two or more membrane modules are used, each membrane module may be connected in series, may be connected in parallel, or a combination of series and parallel may be used. From the viewpoint of increasing energy efficiency, the membrane modules are preferably connected in series.
（形態／構造）
膜モジュールに用いる中空糸膜は、言い換えると、略単一の主要構成素材で形成された単層構造を有する中空糸状の膜である。
(Form / structure)
In other words, the hollow fiber membrane used in the membrane module is a hollow fiber membrane having a single-layer structure formed of a substantially single main constituent material.
ここで単層構造とは、単一の素材から形成されていることを意味する。通常、強度が弱い素材は、より強度の強い素材（セラミック、不織布等）から形成される支持体との複合材料にしないと所望の形状、例えば、円筒形状、チューブ形状等を維持することができない。従って、従来の比較的大口径の水処理膜は、膜を形成する素材以外に、水処理膜としての使用時に、所望の形状を保持できるよう、膜を支持する構造体として、筒状のセラミック又は筒状に成形した不織布等を伴っていた。 Here, the single layer structure means that it is formed from a single material. Usually, a material with low strength cannot maintain a desired shape, for example, a cylindrical shape, a tube shape, or the like, unless it is a composite material with a support formed from a stronger material (ceramic, nonwoven fabric, etc.). . Therefore, the conventional water treatment membrane having a relatively large diameter has a cylindrical ceramic structure as a structure supporting the membrane so that it can maintain a desired shape when used as a water treatment membrane in addition to the material forming the membrane. Or the nonwoven fabric etc. which were shape | molded by the cylinder shape were accompanied.
一方、本発明の膜モジュールに用いる中空糸膜は、中空糸膜のみから形成されており、筒状などの所望の形状を変化させないような、異なる材料／素材（例えば、不織布、紙、金属、セラミック等）から形成される支持体を伴わない。言い換えると、本発明に用いる中空糸膜は、単層構造で形成された膜を意味し、異なる材料／素材による積層構造を採らない。にもかかわらず、このような構造であっても、水処理膜としての使用時に円筒、チューブ形状等の所望の形状が保持されるほどに十分な強度を有し、すなわち「自立性／構造」を有している。従って、支持体レスで大口径膜を実現することができる。このため、逆洗時においても、ろ過機能を担当する膜部分が支持体から剥離することもなく、また、セラミック等の支持体を用いたチューブ形状膜等とは異なり、優れた透水性能を確保することができる。 On the other hand, the hollow fiber membrane used in the membrane module of the present invention is formed only from the hollow fiber membrane, and different materials / materials (for example, nonwoven fabric, paper, metal, etc.) that do not change the desired shape such as a cylindrical shape. Without support formed from ceramics). In other words, the hollow fiber membrane used in the present invention means a membrane formed with a single layer structure, and does not take a laminated structure with different materials / materials. Nevertheless, even such a structure has sufficient strength to maintain a desired shape such as a cylinder or tube when used as a water treatment membrane, that is, "self-supporting / structure" have. Therefore, a large-diameter membrane can be realized without a support. For this reason, even during backwashing, the membrane part responsible for the filtration function does not peel off from the support, and unlike a tube-shaped membrane using a support such as ceramic, it ensures excellent water permeability. can do.
また、略単一の主要構成素材とは、上述したように、実質的に単一の素材から形成されていることを意味する。略単一とは、主要構成素材が１種であることを意味する。つまり、中空糸膜を形成する素材（例えば、中空糸膜を構成する樹脂）において、１種の樹脂が５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）を占めていることを意味し、その１種の樹脂の性質が構成素材の性質を支配していることをも意味する。具体的には、１種の樹脂が５０〜９９質量％を有する素材を意味する。なお、単一の素材及び単一の主要構成素材には、後述する塩化ビニル系樹脂の製造の際、後述する中空糸膜の製造の際に通常用いられる添加剤は含まれないことを意図している。 Moreover, the substantially single main component material means that it is substantially formed of a single material as described above. “Substantially single” means that the main constituent material is one kind. That is, in the material forming the hollow fiber membrane (for example, the resin constituting the hollow fiber membrane), one kind of resin accounts for 50% by mass or more (preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more). It means that the properties of the one kind of resin dominate the properties of the constituent materials. Specifically, it means a material in which one kind of resin has 50 to 99% by mass. In addition, it is intended that the single material and the single main constituent material do not include additives that are usually used in the production of a hollow fiber membrane, which will be described later, in the production of the vinyl chloride resin described later. ing.
中空糸膜は、例えば、その内径が１〜１０ｍｍ程度、肉厚が０．１５〜３．０ｍｍ程度の膜が挙げられる。中空糸膜の強度は、材料、内径、肉厚、真円度、内部構造等の種々の要因によって決定されるが、なかでも、ＳＤＲ値（外径と肉厚との比で計算される値）を用いることが有効であることを見出した。つまり、様々の実験を行なった結果、内外圧の耐圧性能として、例えば、０．３ＭＰａを実現するためには、ＳＤＲ値３５程度以下に設計する必要があることが分かった。一方、ＳＤＲ値を低減させる設計にすることは、膜モジュールにおける膜ろ過面積の低下につながる。よって、これらのバランスを図る観点から、ＳＤＲは３．５程度以上であることが好ましい。なかでも、４．０程度以上であることが好ましく、２０程度以下であることが好ましく、１６程度以下、１１程度以下であることがより好ましい。特に、外径が５〜７ｍｍ程度の場合には、ＳＤＲ値は４〜１６程度とすることが好ましく、６〜１１程度に設定することがより好ましい。 Examples of the hollow fiber membrane include a membrane having an inner diameter of about 1 to 10 mm and a thickness of about 0.15 to 3.0 mm. The strength of the hollow fiber membrane is determined by various factors such as the material, the inner diameter, the wall thickness, the roundness, the internal structure, etc. Among them, the SDR value (the value calculated by the ratio of the outer diameter to the wall thickness) ) Was found to be effective. In other words, as a result of various experiments, it has been found that the SDR value needs to be designed to be about 35 or less in order to achieve, for example, 0.3 MPa as the pressure resistance performance of the internal and external pressures. On the other hand, designing to reduce the SDR value leads to a decrease in membrane filtration area in the membrane module. Therefore, from the viewpoint of balancing these, the SDR is preferably about 3.5 or more. Especially, it is preferable that it is about 4.0 or more, it is preferable that it is about 20 or less, and it is more preferable that it is about 16 or less and about 11 or less. In particular, when the outer diameter is about 5 to 7 mm, the SDR value is preferably about 4 to 16, more preferably about 6 to 11.
中空糸膜の内径は、その外径及び肉厚によって決定されるが、例えば、１〜１０ｍｍ程度が挙げられ、４ｍｍ〜８ｍｍ程度が適しており、この場合、肉厚０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度が適している。 The inner diameter of the hollow fiber membrane is determined by the outer diameter and the wall thickness. For example, about 1 to 10 mm is mentioned, and about 4 mm to 8 mm is suitable. In this case, the wall thickness is about 0.1 mm to 2 mm. Is suitable.
したがって、本発明に用いる中空糸膜は、具体的には、
（１）内径が１ｍｍ〜１０ｍｍ及びＳＤＲ値が、３．５〜３５である略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜からなる膜が挙げられる。
なかでも、内径が２〜８ｍｍ程度、ＳＤＲ値が６〜１１程度であることが好ましい。これにより、中空糸膜に内圧、外圧を印加した場合の強度を保ちながら、高濃度の排水を通水させた場合にも中空糸膜内が閉塞しない程度の大きさの内径を確保することが可能となる。なお、中空糸膜の内外径、肉厚等は、電子顕微鏡写真等を用いた実測などによって測定することができる。
Therefore, the hollow fiber membrane used in the present invention is specifically
(1) The membrane which consists of a hollow fiber membrane which has a self-supporting structure by the substantially single main constituent material whose internal diameter is 1-10 mm and whose SDR value is 3.5-35 is mentioned.
Especially, it is preferable that an internal diameter is about 2-8 mm and a SDR value is about 6-11. As a result, while maintaining the strength when an internal pressure and an external pressure are applied to the hollow fiber membrane, it is possible to ensure an inner diameter that is large enough not to block the hollow fiber membrane even when high-concentration wastewater is passed through. It becomes possible. Note that the inner and outer diameters, wall thickness, and the like of the hollow fiber membrane can be measured by actual measurement using an electron micrograph or the like.
また、（２）内径が３〜８ｍｍであり、ＳＤＲ値が４〜１３である略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜、
（３）内径が１．５ｍｍ〜９．５ｍｍ及び肉厚が０．１５ｍｍ〜３．０ｍｍである略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜等が挙げられる。
(2) A hollow fiber membrane having a self-supporting structure of a substantially single main constituent material having an inner diameter of 3 to 8 mm and an SDR value of 4 to 13,
(3) The hollow fiber membrane etc. which have a self-supporting structure by the substantially single main constituent material whose inner diameter is 1.5 mm-9.5 mm and wall thickness is 0.15 mm-3.0 mm are mentioned.
中空糸膜は、その表面に多数の微細孔を有する多孔質膜であることが好ましい。その微細孔の平均孔径は、例えば、０．００１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１μｍ程度が挙げられる。膜表面の細孔の大きさ及び密度は、上述した内径、肉厚、得ようとする特性等によって適宜調整することができ、例えば、後述する透過水量を実現することができる程度であることが適している。よって、このような微細孔の多孔によって、水処理膜としての機能を果たすとともに、この微細孔の大きさ及び密度等によって、例えば、限外ろ過膜又は精密ろ過膜の分画性を調整することができる。なお、一般に、限外ろ過膜は、孔の大きさが２〜２００ｎｍ程度の膜、精密ろ過膜は、５０ｎｍ〜１０μｍ程度の膜であることが知られている。 The hollow fiber membrane is preferably a porous membrane having a large number of micropores on its surface. The average pore diameter of the fine pores is, for example, about 0.001 to 10 μm, preferably about 0.01 to 1 μm. The size and density of the pores on the membrane surface can be adjusted as appropriate according to the above-mentioned inner diameter, thickness, characteristics to be obtained, etc. Is suitable. Therefore, the function of the water treatment membrane is achieved by the pores of such micropores, and the fractionation property of the ultrafiltration membrane or the microfiltration membrane is adjusted by the size and density of the micropores, for example. Can do. In general, it is known that an ultrafiltration membrane is a membrane having a pore size of about 2 to 200 nm, and a microfiltration membrane is a membrane of about 50 nm to 10 μm.
空孔率は、例えば、１０〜９０％程度、好ましくは２０〜８０％程度が挙げられる。ここでの空孔率は、任意の横断面（中空糸膜の径方向の断面、以下同じ）における中空糸膜の全面積に対する空孔の全面積の割合を意味し、例えば、膜横断面の顕微鏡写真から各面積を算出して求める方法が挙げられる。 The porosity is, for example, about 10 to 90%, preferably about 20 to 80%. The porosity here means the ratio of the total area of the pores to the total area of the hollow fiber membrane in an arbitrary cross section (the cross section in the radial direction of the hollow fiber membrane, the same applies hereinafter). There is a method of calculating and obtaining each area from a micrograph.
例えば、上述した（１）の場合、中空糸膜の径方向の断面において、
（ａ）前記中空糸膜の断面積に対する空孔率が３０〜８５％程度であることが好ましく、５０〜８５％程度、４０〜７５％程度又は５０〜７５％程度であることがより好ましい。また、（ｂ）短軸寸法１０〜１００μｍの空孔が全空孔面積の８０％程度以上であることが好ましく、８３％程度以上、８５％程度以上又は８７％程度以上であることがより好ましい。さらに、（ｃ）中心から半径方向にわたって、最内層、内層、外層及び最外層を構成する空孔が層状に分布しており、かつ前記内層及び外層における空孔の長軸寸法は、それぞれ、肉厚の２０〜５０％程度を占めており、前記最内層及び最外層における空孔の長軸寸法は、それぞれ、肉厚の０〜２０％程度を占めることがより好ましい。これにより、透水性能を保ちながら中空糸膜に内圧・外圧を印加した場合の応力集中を分散して膜全体の強度を保つことが可能となる。
For example, in the case of (1) described above, in the radial cross section of the hollow fiber membrane,
(A) The porosity with respect to the cross-sectional area of the hollow fiber membrane is preferably about 30 to 85%, more preferably about 50 to 85%, about 40 to 75%, or about 50 to 75%. Further, (b) pores having a minor axis dimension of 10 to 100 μm are preferably about 80% or more of the total pore area, more preferably about 83% or more, about 85% or more, or about 87% or more. . Further, (c) air holes constituting the innermost layer, the inner layer, the outer layer, and the outermost layer are distributed in layers from the center to the radial direction, and the major axis dimensions of the holes in the inner layer and the outer layer are It occupies about 20 to 50% of the thickness, and it is more preferable that the major axis dimension of the pores in the innermost layer and the outermost layer occupy about 0 to 20% of the wall thickness. This makes it possible to maintain the strength of the entire membrane by dispersing the stress concentration when an internal pressure / external pressure is applied to the hollow fiber membrane while maintaining water permeability.
つまり、図２において、中空糸膜２０の径方向の断面に示したように、空孔２１は長軸方向が半径方向と一致するように比較的規則正しく各層を構成しており、例えば、最内層２０ｄ、内層２０ｃ、外層２０ｂ及び最外層２０ａを構成するようにそれぞれ配列／分布している。この場合の配列／分布は、明確に各層に分離できる程度に独立していてもよいが、他層を構成する空孔２１が、一層を構成する空孔２１の間に部分的に入れ子状に重なっていてもよい（図２のＸ参照）。なお、このような各層における空孔の分布は、電子顕微鏡写真によって観察／測定することができる。 That is, in FIG. 2, as shown in the radial cross section of the hollow fiber membrane 20, the air holes 21 constitute each layer relatively regularly so that the major axis direction coincides with the radial direction. 20d, the inner layer 20c, the outer layer 20b, and the outermost layer 20a are arranged / distributed to constitute each. The arrangement / distribution in this case may be independent to such an extent that it can be clearly separated into each layer, but the holes 21 constituting the other layer are partially nested between the holes 21 constituting one layer. They may overlap (see X in FIG. 2). In addition, the distribution of vacancies in each layer can be observed / measured by an electron micrograph.
中空糸膜の最内層２０ｄには空孔２１ｄが、内層２０ｃには空孔２１ｃが、外層２０ｂには空孔２１ｂが及び最外層２０ａには空孔２１ａが、それぞれ分布している。各層における空孔２１の大きさは、例えば、図２に示す空孔２１の長軸Ａ及び／又は短軸Ｂが、±３０％程度に比較的層ごとにそろっていることが好ましい。特に、内層２０ｃ及び外層２０ｂにおける空孔２１ｃ、２０ｂの長軸寸法は、それぞれ、肉厚の２０〜５０％程度を占めていることが好ましく、肉厚の２５〜４５％程度を占めていることが好ましい。空孔２１ｃ及び空孔２１ｂのそれぞれの平均長軸寸法は、例えば、±３０％程度に比較的そろっていることが好ましく、±１５％程度がより好ましい。また、最内層２０ｄ及び最外層２０ａにおける空孔２１ｄ、２１ａの長軸寸法は、それぞれ、肉厚の０〜２０％程度を占めることが好ましく、肉厚の５〜１５％程度を占めていることが好ましい。空孔２１ｄ及び空孔２１ａのそれぞれの平均長軸寸法は、例えば、±３０％程度に比較的そろっていることが好ましく、±１５％程度がより好ましい。 Holes 21d are distributed in the innermost layer 20d of the hollow fiber membrane, holes 21c in the inner layer 20c, holes 21b in the outer layer 20b, and holes 21a in the outermost layer 20a. The size of the holes 21 in each layer is preferably such that, for example, the major axis A and / or the minor axis B of the holes 21 shown in FIG. In particular, the major axis dimensions of the holes 21c and 20b in the inner layer 20c and the outer layer 20b preferably occupy about 20 to 50% of the wall thickness, and occupy about 25 to 45% of the wall thickness. Is preferred. The average major axis dimension of each of the holes 21c and the holes 21b is preferably relatively uniform, for example, about ± 30%, and more preferably about ± 15%. In addition, the major axis dimensions of the holes 21d and 21a in the innermost layer 20d and the outermost layer 20a preferably occupy about 0 to 20% of the wall thickness, and occupy about 5 to 15% of the wall thickness. Is preferred. The average major axis dimension of each of the holes 21d and the holes 21a is preferably relatively uniform, for example, about ± 30%, and more preferably about ± 15%.
（材料／素材）
本発明に用いる中空糸膜は、略単一の主要構成素材によって形成されており、このような主要構成素材としては、当該分野において使用される材料／素材を用いることができるが、なかでも、塩化ビニル系樹脂であることが適している。
(Material / Material)
The hollow fiber membrane used in the present invention is formed of a substantially single main constituent material, and as such a main constituent material, materials / materials used in the field can be used, A vinyl chloride resin is suitable.
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニルホモポリマー）、共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体、これらの塩化ビニルモノマー単位が塩素化されたものからなる（共）重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、耐汚染性を向上するために、親水性モノマーが共重合されていることが適している。塩化ビニルモノマー単位の塩素化は、重合前に行われていてもよいし、重合した後に行われていてもよい。
また、塩化ビニル（塩素化塩化ビニルを含む）の共重合体とする場合には、塩化ビニルモノマー（塩素化塩化ビニルを含む）単位以外のモノマー単位の含有率は、本来の性能を阻害しない範囲とし、塩化ビニルモノマー由来の単位（塩素化塩化ビニルモノマー由来の単位を含む）を５０質量％以上、例えば、５０〜９９質量％含むことが好ましい（ここでの質量計算では、塩化ビニル系樹脂中には、可塑剤、当該共重合体樹脂にブレンドされるその他の重合体を含まない）。
塩化ビニル系樹脂には、別のモノマー又はポリマーがブレンドされていてもよい。特に、耐汚染性を向上するために、親水性モノマー含有共重合体又は親水化ポリマーをブレンドすることが好ましい。この場合、塩化ビニル系樹脂が、膜を構成する全樹脂に対して５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）で含有され、ブレンドされるモノマー又はポリマーは、全樹脂の５０質量％未満である。
As vinyl chloride resin, vinyl chloride homopolymer (vinyl chloride homopolymer), copolymer of copolymerizable unsaturated bond monomer and vinyl chloride monomer, and graft copolymerized with vinyl chloride monomer. Examples thereof include a graft copolymer and a (co) polymer composed of those chlorinated vinyl chloride monomer units. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, in order to improve stain resistance, it is suitable that a hydrophilic monomer is copolymerized. Chlorination of the vinyl chloride monomer unit may be performed before polymerization or may be performed after polymerization.
In the case of a copolymer of vinyl chloride (including chlorinated vinyl chloride), the content of monomer units other than vinyl chloride monomer (including chlorinated vinyl chloride) units does not hinder the original performance. It is preferable that the unit derived from the vinyl chloride monomer (including the unit derived from the chlorinated vinyl chloride monomer) is 50% by mass or more, for example, 50 to 99% by mass (in the mass calculation here, in the vinyl chloride resin) Does not include plasticizers or other polymers blended with the copolymer resin).
Another monomer or polymer may be blended with the vinyl chloride resin. In particular, in order to improve stain resistance, it is preferable to blend a hydrophilic monomer-containing copolymer or a hydrophilic polymer. In this case, the vinyl chloride resin is contained in an amount of 50% by mass or more (preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more) based on the total resin constituting the film, and the monomer or polymer to be blended is It is less than 50% by mass of the total resin.
塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、ＷＯ２０１１／１０８５７９に記載のものを利用することができる。
塩化ビニルにグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルにグラフト重合させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ＷＯ２０１１／１０８５７９に記載のものを利用することができる。
さらに、高分子膜を構成するモノマー材料として、架橋性モノマーを用いてもよい。架橋性モノマーとしては、ＷＯ２０１１／１０８５７９に記載のものを利用することができる。
As a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with a vinyl chloride monomer, for example, those described in WO2011 / 108579 can be used.
The polymer that is graft-copolymerized to vinyl chloride is not particularly limited as long as it can be graft-polymerized to vinyl chloride. For example, those described in WO2011 / 108579 can be used.
Furthermore, a crosslinkable monomer may be used as the monomer material constituting the polymer film. As the crosslinkable monomer, those described in WO2011 / 108579 can be used.
親水性モノマーとしては、例えば、
（１）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、「カチオン性モノマー」と記載することがある）、
（２）水酸基、アミド基、エステル構造、エーテル構造等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー（以下、「非イオン性モノマー」と記載することがある）、
（３）カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、「アニオン性モノマー」と記載することがある）
（４）その他のモノマー等が挙げられる。
具体的には、ＷＯ２０１１／１０８５７９に記載のものを利用することができる。
Examples of hydrophilic monomers include:
(1) A cationic group-containing vinyl monomer such as an amino group, an ammonium group, a pyridyl group, an imino group or a betaine structure and / or a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “cationic monomer”),
(2) Hydrophilic nonionic group-containing vinyl monomers such as hydroxyl groups, amide groups, ester structures and ether structures (hereinafter sometimes referred to as “nonionic monomers”),
(3) Anionic group-containing vinyl monomers such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups and / or their salts (hereinafter sometimes referred to as “anionic monomers”)
(4) Other monomers may be mentioned.
Specifically, those described in WO2011 / 108579 can be used.
上記塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。
塩素化の方法としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知の方法、例えば、特開平９−２７８８２６号公報、特開２００６−３２８１６５号公報、国際公開ＷＯ／２００８／６２５２６号等に記載の方法を使用することができる。なお、塩化ビニル系樹脂の塩素含有率は、５６．７〜７３．２％であることが好ましい。また、塩素化塩化ビニル系樹脂としての塩素含有率は、５８〜７３．２％であるものが適しており、６０〜７３．２％であるものが好ましく、６７〜７１％であるものがより好ましい。
The method for producing the vinyl chloride resin is not particularly limited, and any conventionally known polymerization method can be used. Examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.
The chlorination method is not particularly limited, and methods known in the art such as JP-A-9-278826, JP-A-2006-328165, International Publication WO / 2008/62526, etc. The described method can be used. In addition, it is preferable that the chlorine content rate of vinyl chloride-type resin is 56.7-73.2%. Further, the chlorine content as the chlorinated vinyl chloride resin is suitably from 58 to 73.2%, preferably from 60 to 73.2%, more preferably from 67 to 71%. preferable.
塩化ビニル系樹脂は、重合度が２５０〜３０００程度であることが好ましく、５００〜１３００であることがより好ましい。重合度が低すぎると、紡糸する際の溶液粘度が低下し、製膜作業が困難となり、また、作成した水処理膜の強度が乏しくなる傾向がある。一方、重合度が高すぎると、粘度が高くなりすぎることに起因して、製膜された水処理膜に気泡の残留をもたらす傾向がある。ここでの重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２０−２に準拠して測定した値を意味する。重合度を上記の範囲に調整するためには、反応時間、反応温度等の当該分野において公知の条件を適宜調節することが好ましい。 The degree of polymerization of the vinyl chloride resin is preferably about 250 to 3000, and more preferably 500 to 1300. If the degree of polymerization is too low, the solution viscosity at the time of spinning decreases, making the film forming operation difficult, and the strength of the prepared water treatment film tends to be poor. On the other hand, if the degree of polymerization is too high, the viscosity tends to be too high, which tends to cause bubbles to remain in the formed water treatment film. The degree of polymerization here means a value measured according to JIS K 6720-2. In order to adjust the degree of polymerization to the above range, it is preferable to appropriately adjust conditions known in the art such as reaction time and reaction temperature.
本発明で用いる中空糸膜は、なかでも、ポリ塩化ビニル（ホモポリマー）、ポリ塩素化塩化ビニル（ホモポリマー）又は塩化ビニルと塩素化塩化ビニルとのコポリマーによって形成されていることが好ましい。ただし、本発明に用いる中空糸膜を構成する塩化ビニル系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲にて、製膜時における成形性、熱安定性等を向上させる目的で、添加剤、例えば、滑剤、熱安定剤、製膜助剤等をブレンドしてもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
滑剤としては、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。
熱安定剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ｃａ／Ｚｎ系の各安定剤が挙げられる。
製膜助剤としては、各種重合度のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子が挙げられる。
In particular, the hollow fiber membrane used in the present invention is preferably formed of polyvinyl chloride (homopolymer), polychlorinated vinyl chloride (homopolymer), or a copolymer of vinyl chloride and chlorinated vinyl chloride. However, the vinyl chloride resin constituting the hollow fiber membrane used in the present invention is an additive, for example, for the purpose of improving the moldability, thermal stability, etc. during film formation, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Lubricants, heat stabilizers, film-forming aids and the like may be blended. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
Examples of the lubricant include stearic acid and paraffin wax.
Examples of the thermal stabilizer include tin-based, lead-based, and Ca / Zn-based stabilizers that are generally used for molding a vinyl chloride resin.
Examples of the film forming aid include hydrophilic polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl pyrrolidone having various polymerization degrees.
（製法）
中空糸膜は、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）、延伸法など、当該分野で公知の方法のいずれを利用して製造してもよい。具体的には、ＷＯ２０１１／１０８５７９に記載された方法等又はこの方法に準じた方法によって製造することができる。
(Manufacturing method)
The hollow fiber membrane may be produced using any method known in the art such as a thermally induced phase separation method (TIPS), a non-solvent induced phase separation method (NIPS), or a stretching method. Specifically, it can be produced by a method described in WO2011 / 108579 or a method according to this method.
（特性）
本発明に用いる中空糸膜は、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が１００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上、２００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることが適しており、６００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることが好ましく、８００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることがより好ましく、１０００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることがさらに好ましい。
また、中空糸膜の耐内圧強度が０．３ＭＰａ程度以上であることが好ましく、０．３５ＭＰａ程度以上又は０．４ＭＰａ程度以上がより好ましい。
中空糸膜の耐外圧強度が０．１ＭＰａ程度以上であることが好ましく、０．１５ＭＰａ程度以上又は０．２ＭＰａ程度以上がより好ましい。
中空糸膜の耐逆洗圧の強度が０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上程度以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．３ＭＰａ程度以上である。
なかでも、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が１００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上、膜の耐内圧強度が０．３ＭＰａ程度以上かつ耐外圧強度が０．１ＭＰａ程度以上であることがより好ましい。
(Characteristic)
In the hollow fiber membrane used in the present invention, the amount of permeated pure water at a transmembrane differential pressure of 100 kPa is suitably about 100 L / (m 2 · h) or more, about 200 L / (m 2 · h) or more, It is preferably about 600 L / (m 2 · h) or more, more preferably about 800 L / (m 2 · h) or more, and further preferably about 1000 L / (m 2 · h) or more.
Further, the internal pressure strength of the hollow fiber membrane is preferably about 0.3 MPa or more, more preferably about 0.35 MPa or more, or about 0.4 MPa or more.
The external pressure strength of the hollow fiber membrane is preferably about 0.1 MPa or more, more preferably about 0.15 MPa or more or about 0.2 MPa or more.
The strength of the backwash pressure resistance of the hollow fiber membrane is preferably 0.1 MPa or more, more preferably about 0.2 MPa or more, and further preferably about 0.3 MPa or more.
In particular, the amount of pure water permeated at a transmembrane pressure difference of 100 kPa is about 100 L / (m 2 · h) or more, the internal pressure resistance of the film is about 0.3 MPa or more, and the external pressure resistance is about 0.1 MPa or more. Is more preferable.
本発明に用いる中空糸膜は、十分な強度を保ちながら従来の中空糸形状の水処理膜に比べて大きな内径をもつため、生物処理された排水のような、比較的大きなフロックが含まれた排水を内圧ろ過する際にも、膜の端面、すなわち排水が導入される入り口で膜が詰まることがない。このことは従来の中空糸形状の水処理膜には見られない特徴である。 Since the hollow fiber membrane used in the present invention has a larger inner diameter than a conventional hollow fiber-shaped water treatment membrane while maintaining sufficient strength, a relatively large floc such as biologically treated wastewater was included. Even when the waste water is subjected to internal pressure filtration, the membrane is not clogged at the end face of the membrane, that is, at the entrance where the waste water is introduced. This is a feature that is not seen in conventional hollow fiber water treatment membranes.
（処理水供給ポンプ）
処理水供給ポンプ５は、嫌気槽中の処理水を、押圧又は吸引によって、膜モジュールに供給するためのものである。処理水供給ポンプを設けることにより、膜モジュールに対して、内外膜間差圧及び膜面流速を調整することができる。処理水供給ポンプを設ける場合、処理水供給ポンプは、膜モジュールの上流（貯留槽側）又は下流（透過水槽側）のいずれに設けてもよい。
処理水供給ポンプは、透過水を膜モジュールに送液するために利用してもよい。
(Treatment water supply pump)
The treated water supply pump 5 is for supplying treated water in the anaerobic tank to the membrane module by pressing or suction. By providing the treated water supply pump, the inner / outer membrane differential pressure and the membrane surface flow velocity can be adjusted for the membrane module. When providing the treated water supply pump, the treated water supply pump may be provided either upstream (storage tank side) or downstream (permeate tank side) of the membrane module.
The treated water supply pump may be used to send permeate to the membrane module.
処理水供給ポンプは、処理水を膜モジュールに送液し得るものであれば特に限定されず、例えば、渦巻ポンプ、ディフューザーポンプ、渦巻斜流ポンプ、斜流ポンプ、ピストンポンプ、プランジャポンプ、ダイアフラムポンプ、歯車ポンプ、スクリューポンプ、ベーンポンプ、カスケードポンプ、ジェットポンプ等を用いることができる。
なお、本発明の有機排水の処理装置には、処理水供給ポンプを設けずに、嫌気槽中の処理水の水位を利用して、後述する気体供給装置から供給される気体によって処理水を押し上げる作用を利用して又はこれらの双方を利用して、膜モジュール４に処理水を供給してもよい。これにより処理水供給ポンプを省略することができ、処理装置の構成がより簡便なものとなり、有機排水を処理する効率を高めることができる。
The treated water supply pump is not particularly limited as long as the treated water can be sent to the membrane module. For example, a vortex pump, a diffuser pump, a vortex mixed flow pump, a mixed flow pump, a piston pump, a plunger pump, and a diaphragm pump. Gear pumps, screw pumps, vane pumps, cascade pumps, jet pumps, and the like can be used.
In the organic wastewater treatment apparatus of the present invention, the treated water is pushed up by the gas supplied from the gas supply apparatus to be described later using the treated water level in the anaerobic tank without providing the treated water supply pump. You may supply process water to the membrane module 4 using an effect | action or using both of these. Thereby, a treated water supply pump can be omitted, the configuration of the treatment apparatus becomes simpler, and the efficiency of treating organic waste water can be increased.
（透過水槽）
透過水槽６は、膜モジュール４で膜分離した透過水を貯留するために、膜モジュール４の下流に設ける。透過水槽６は、膜モジュール４から透過水槽６に透過水を通す管と、透過水槽６から逆洗ポンプ７を介して膜モジュール４に透過水を通す管（以下「逆洗管」とも記す）とが接続される。逆洗管は、逆洗するときに透過水の一部を膜モジュール４に戻すときに利用する。
(Permeate tank)
The permeated water tank 6 is provided downstream of the membrane module 4 in order to store the permeated water separated by the membrane module 4. The permeated water tank 6 is a pipe for passing permeated water from the membrane module 4 to the permeated water tank 6 and a pipe for passing permeated water from the permeated water tank 6 to the membrane module 4 via the backwash pump 7 (hereinafter also referred to as “backwash pipe”). And are connected. The backwash tube is used when returning a part of the permeated water to the membrane module 4 when backwashing.
（逆洗ポンプ）
逆洗ポンプ７は、逆洗時に透過水を膜モジュール４に供給し、膜モジュール４の外内膜間差圧を負荷するためのポンプである。逆洗時の外内膜間差圧は、特に限定されず、膜モジュールで処理水を膜分離するときの膜モジュールへの加圧と同等以上の圧力であることが好ましい。例えば、逆洗時の外内膜間差圧は、５０〜３００ｋＰａであることが好ましく、短時間で分離性能を回復させるという観点からは、１００ｋＰａ程度以上、１５０ｋＰａ程度以上がより好ましい。また、逆洗の処理時間は短いほど好ましい。逆洗の継続時間及び間隔は、特に限定されるものではなく、処理水の種類、濁度等によって適宜調整することができる。逆洗ポンプ７は、上述の処理水供給ポンプで例示したものと同様のものを用いる。逆洗は、逆洗ポンプ７を用いずに、透過水槽に貯留した透過水の水位を利用して行なってもよい。
(Backwash pump)
The backwash pump 7 is a pump for supplying permeated water to the membrane module 4 at the time of backwashing and loading the pressure difference between the outer and inner membranes of the membrane module 4. The pressure difference between the inner and outer membranes during backwashing is not particularly limited, and is preferably equal to or higher than the pressure applied to the membrane module when the treated water is subjected to membrane separation by the membrane module. For example, the differential pressure between outer and inner membranes during backwashing is preferably 50 to 300 kPa, and more preferably about 100 kPa or more and about 150 kPa or more from the viewpoint of recovering separation performance in a short time. Further, the shorter the backwashing time, the better. The duration and interval of backwashing are not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the type of treated water, turbidity, and the like. The backwash pump 7 is the same as that exemplified in the above-described treated water supply pump. The backwashing may be performed using the water level of the permeate stored in the permeate tank without using the backwash pump 7.
（薬液）
逆洗時に透過水とともに薬液を膜モジュールに供給してもよい。薬液は、当該分野で通常のものを使用することができ、例えば、有機酸、無機酸、アルカリ水溶液、洗剤、界面活性剤、有機溶媒（アルコール等）等が挙げられる。逆洗時に薬液を供給することにより、逆洗における加圧によって中空糸膜の孔内までも薬液で洗浄し得る。薬液は、薬液ポンプ９によって供給してもよいし、逆洗ポンプを用いてもよい。逆洗ポンプを用いて薬液を供給することにより、新たな設備又は配管を設けなくてもよいというメリットもある。薬液を貯留する薬液槽８を設けることが好ましい。
(Medical solution)
You may supply a chemical | medical solution with a permeated water to a membrane module at the time of backwashing. As the chemical solution, those which are usual in the field can be used, and examples thereof include organic acids, inorganic acids, aqueous alkali solutions, detergents, surfactants, organic solvents (alcohols and the like) and the like. By supplying the chemical solution at the time of backwashing, the inside of the hole of the hollow fiber membrane can be washed with the chemical solution by pressurization in the backwashing. The chemical liquid may be supplied by the chemical liquid pump 9 or a backwash pump may be used. There is also an advantage that it is not necessary to provide new equipment or piping by supplying the chemical solution using the backwash pump. It is preferable to provide a chemical tank 8 for storing the chemical.
（気体供給装置）
本発明の有機排水の処理装置は、膜モジュール４に気体を供給するための気体供給装置（図示せず）を設けてもよい。気体供給装置は、膜モジュール４の上流側、つまり嫌気槽３と４の間に設けることが好ましく、また膜モジュール４の下流側にエア抜き設備を配してもよい。このようにして気体供給装置で供給した気体をエア抜き設備で排出することができる。気体供給装置から供給される気体によって、処理水を膜モジュールに押し上げることも可能となる。また、膜装置部のみにエアレーションを与えてもよい。例えば、窒素等の不活性ガスを用いる場合は、気体供給装置から供給することが好ましく、嫌気状態を阻害する気体を用いる場合は、エア抜きを行いながら、膜装置部のみに供給することが好ましい。
(Gas supply device)
The organic wastewater treatment apparatus of the present invention may be provided with a gas supply device (not shown) for supplying gas to the membrane module 4. The gas supply device is preferably provided on the upstream side of the membrane module 4, that is, between the anaerobic tanks 3 and 4, and an air venting facility may be provided on the downstream side of the membrane module 4. In this way, the gas supplied by the gas supply device can be discharged by the air venting equipment. The treated water can be pushed up to the membrane module by the gas supplied from the gas supply device. Further, aeration may be given only to the membrane device section. For example, when an inert gas such as nitrogen is used, it is preferably supplied from a gas supply device, and when a gas that inhibits an anaerobic state is used, it is preferable to supply only to the membrane device part while performing air bleeding. .
気体供給装置によって供給される気体は、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス、嫌気状態を阻害する気体を用いることができる。また、気体は、気泡で供給されてもよいし、数十μｍ〜数百μｍ程度のマイクロバブルで供給されてもよい。このような形態で供給することにより、膜モジュール４の中空糸膜を効率的に洗浄し得る。気泡の供給方法は、例えば、ステンレス、セラミック、プラスチック、ゴム等に１ｍｍ〜数十ｍｍ程度の空気吐出孔を開けた散気管を利用する方法がある。気体供給装置としては、例えばブロア、コンプレッサ、マイクロバブル発生ブロア等が挙げられる。 As the gas supplied by the gas supply device, for example, an inert gas such as nitrogen or argon, or a gas that inhibits an anaerobic state can be used. Further, the gas may be supplied as bubbles, or may be supplied as microbubbles of about several tens of μm to several hundreds of μm. By supplying in such a form, the hollow fiber membrane of the membrane module 4 can be efficiently washed. As a method for supplying air bubbles, for example, there is a method using an air diffuser having an air discharge hole of about 1 mm to several tens of mm in stainless steel, ceramic, plastic, rubber or the like. Examples of the gas supply device include a blower, a compressor, and a microbubble generating blower.
膜モジュール４に気体を供給するタイミングは、特に限定されない。気体を供給する時間は、気泡の大きさによって異なるが、１秒以上、１分以上、好ましくは数秒〜数分であることが好ましい。膜モジュール４に導入する気泡は、膜モジュールに導入する原水体積（原水比）に対し、５以下、４以下、２以下、１／２以下の体積で供給することが好ましい。 The timing for supplying the gas to the membrane module 4 is not particularly limited. The time for supplying the gas varies depending on the size of the bubble, but it is preferably 1 second or longer, 1 minute or longer, preferably several seconds to several minutes. The bubbles introduced into the membrane module 4 are preferably supplied in a volume of 5 or less, 4 or less, 2 or less, or 1/2 or less with respect to the raw water volume (raw water ratio) introduced into the membrane module.
（超音波発生装置）
本発明の有機排水の処理装置は、超音波発生装置（図示せず）を備えていてもよい。超音波発生装置は、膜モジュール４の中空糸膜に付着した嫌気性微生物等を剥離するために設けられる。超音波発生装置は、膜モジュール４のみに超音波が照射されるように配置することが好ましい。超音波は、十数ｋＨｚ〜数ＧＨｚ程度の周波数のものであればよい。超音波の照射は、水処理、逆洗、フラッシング等の処理中又はその間に行なってもよい。超音波は、連続して照射してもよいし、間欠的に照射してもよい。
(Ultrasonic generator)
The organic wastewater treatment apparatus of the present invention may include an ultrasonic generator (not shown). The ultrasonic generator is provided to remove anaerobic microorganisms and the like attached to the hollow fiber membrane of the membrane module 4. The ultrasonic generator is preferably arranged so that only the membrane module 4 is irradiated with ultrasonic waves. The ultrasonic wave may have a frequency of about a few dozen kHz to several GHz. Ultrasonic irradiation may be performed during or during water treatment, backwashing, flushing, or the like. Ultrasonic waves may be irradiated continuously or intermittently.
（有機排水の処理方法）
図１を参照して本発明の有機排水の処理装置１を用いた処理方法を説明する。
まず、嫌気性微生物を含む嫌気槽３に有機排水２を供給し、嫌気槽３に有機排水２を貯留する。通常、有機排水２の供給及び貯留は、連続的に行われる。
次に、嫌気槽内の酸素の供給を遮断することにより、嫌気槽３内を嫌気状態とする。この嫌気状態で、嫌気槽３内の嫌気性微生物が有機排水中の有機物を生物処理することにより、有機物がメタンガス等に変換され、有機排水が処理水となる。
かかる処理水を膜モジュール４に供給し、膜モジュール４に内外膜間差圧を負荷することにより、処理水中の水が中空糸膜を透過し、透過水を得ることができる。内外膜間差圧は、１０〜３００ｋＰａの透過圧力が好ましく、より好ましくは２００ｋＰａ以下である。かかる膜間差圧であることにより、実用上要求される透水性能を維持するとともに、長期間安定した透水速度となる。この透過水を透過水槽６に貯留する。一方、処理水中の嫌気性微生物等の浮遊物は、中空糸膜に補集される。
(Organic wastewater treatment method)
With reference to FIG. 1, the processing method using the processing apparatus 1 of the organic waste_water | drain of this invention is demonstrated.
First, the organic waste water 2 is supplied to the anaerobic tank 3 containing the anaerobic microorganisms, and the organic waste water 2 is stored in the anaerobic tank 3. Usually, supply and storage of the organic waste water 2 are performed continuously.
Next, the supply of oxygen in the anaerobic tank is shut off to make the anaerobic tank 3 anaerobic. In this anaerobic state, the anaerobic microorganisms in the anaerobic tank 3 biologically process the organic matter in the organic wastewater, so that the organic matter is converted into methane gas and the organic wastewater becomes treated water.
By supplying such treated water to the membrane module 4 and loading the membrane module 4 with a differential pressure between the inner and outer membranes, the water in the treated water can permeate the hollow fiber membrane and obtain the permeated water. The transmembrane pressure is preferably 10 to 300 kPa, more preferably 200 kPa or less. By using such a transmembrane pressure difference, the water permeation performance required in practice is maintained, and the water permeation rate is stable for a long period of time. This permeate is stored in the permeate tank 6. On the other hand, suspended matters such as anaerobic microorganisms in the treated water are collected in the hollow fiber membrane.
処理水は、膜モジュール４において、内圧式で処理してもよいし、外圧式で処理してもよい。内圧式は、中空糸膜の内側に処理水を供給し、中空糸膜の外側から透過水を取り出す方式である。外圧式は、中空糸膜の外側に処理水を供給し、中空糸膜の内側から透過水を取り出す方式である。膜面流速をより高く設定し得るという観点から、内圧式で処理することが好ましい。 In the membrane module 4, the treated water may be treated by an internal pressure type or by an external pressure type. The internal pressure type is a system in which treated water is supplied to the inside of the hollow fiber membrane and permeate is taken out from the outside of the hollow fiber membrane. The external pressure type is a system in which treated water is supplied to the outside of the hollow fiber membrane and permeate is taken out from the inside of the hollow fiber membrane. From the viewpoint that the film surface flow rate can be set higher, it is preferable to perform the treatment with an internal pressure method.
中空糸膜に対する処理水の膜面流速は、定圧ろ過では３０分ろ過で透過流束の低下が２０％未満となるように膜面流速を設定することが好ましく、定量ろ過では３０分ろ過で膜間差圧の上昇が２０％未満になるように膜面流速を設定することが好ましい。具体的な膜面流速は、２ｍ／秒以下であることが好ましく、０．９ｍ／秒以下、０．８ｍ／秒以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５ｍ／秒以下である。このような膜面流速で処理水を処理することにより、中空糸膜面に嫌気性微生物等が付着しにくくなるし、もし仮に嫌気性微生物等が付着しても、その嫌気性微生物等を容易に剥離し得る。また、上記の膜面流速でクロスフローを行なうことにより、装置の運転効率を高めることができ、中空糸膜を長寿命化することもできる。 The membrane surface flow rate of the treated water with respect to the hollow fiber membrane is preferably set so that the permeation flux decrease is less than 20% in 30 minutes filtration in constant pressure filtration, and the membrane in 30 minutes filtration in quantitative filtration. It is preferable to set the membrane surface flow rate so that the increase in the differential pressure is less than 20%. The specific membrane surface flow rate is preferably 2 m / sec or less, more preferably 0.9 m / sec or less, 0.8 m / sec or less, and even more preferably 0.5 m / sec or less. By treating the treated water at such a membrane surface flow rate, it becomes difficult for anaerobic microorganisms or the like to adhere to the hollow fiber membrane surface, and even if anaerobic microorganisms or the like adhere, Can be peeled off. Further, by performing the cross flow at the above membrane surface flow rate, the operating efficiency of the apparatus can be increased, and the life of the hollow fiber membrane can be extended.
膜モジュール４で膜分離を開始してから一定期間が経過すると、膜モジュール４に嫌気性微生物等が堆積し、膜モジュール４の分離性能が低下する。このときに、逆洗、フラッシング又はドレインを実行する。 When a certain period of time elapses after the membrane separation is started in the membrane module 4, anaerobic microorganisms and the like are deposited on the membrane module 4, and the separation performance of the membrane module 4 is lowered. At this time, backwashing, flushing or draining is performed.
逆洗は、逆洗ポンプ７を用いて、透過水槽６中の透過水の一部を逆洗水として膜モジュール４に戻すことにより行なう。これにより膜モジュール４に付着した嫌気性微生物等を剥離し、膜モジュール４の分離性能を回復させることができる。逆洗した後の透過水は、嫌気性微生物等を含むため、フラッシング水として嫌気槽３に戻される。 Backwashing is performed by returning a part of the permeated water in the permeated water tank 6 to the membrane module 4 as backwashed water using the backwash pump 7. Thereby, the anaerobic microorganisms etc. which adhered to the membrane module 4 can be peeled, and the separation performance of the membrane module 4 can be recovered. Since the permeated water after backwashing contains anaerobic microorganisms and the like, it is returned to the anaerobic tank 3 as flushing water.
逆洗は、定圧ろ過においては、透水性能の低下が２０％以上の時に実行することが好ましく、定量ろ過においては、膜間差圧の上昇が２０％以上の時に実行することが好ましい。逆洗は、１０％以内の膜間差圧の変動で行うことが好ましい。これにより、高圧での逆洗の回数を減らすことができ、中空糸膜を長寿命化し得る。 In the constant pressure filtration, the backwashing is preferably performed when the decrease in water permeability is 20% or more, and in the quantitative filtration, it is preferably performed when the increase in transmembrane pressure difference is 20% or more. The backwashing is preferably performed with a variation in transmembrane pressure difference within 10%. Thereby, the frequency | count of backwashing by a high voltage | pressure can be reduced, and a hollow fiber membrane can be lengthened.
フラッシングは、嫌気槽、各配管、及び膜モジュールに付着した嫌気性微生物等を除去する工程である。中空糸膜の内径よりも大きな嫌気性微生物等が処理水の循環経路を閉塞することがあるが、この閉塞は、処理水の供給向きと逆向きにフラッシングすることにより抑制することができる。フラッシングは、処理水を加圧することなく、２ｍ／ｓ以上の膜面流速で行なうことが好ましい。フラッシングにより膜モジュール４を通過した水は、フラッシング水として嫌気槽３に戻される。 Flushing is a process of removing anaerobic microorganisms attached to the anaerobic tank, each pipe, and the membrane module. Anaerobic microorganisms or the like larger than the inner diameter of the hollow fiber membrane may block the circulation path of the treated water. This blockage can be suppressed by flushing in the direction opposite to the direction of the treated water supply. The flushing is preferably performed at a membrane surface flow rate of 2 m / s or more without pressurizing the treated water. The water that has passed through the membrane module 4 by flushing is returned to the anaerobic tank 3 as flushing water.
ドレインは、膜モジュール４の中空糸膜に残留する嫌気性微生物等を系外に排出する工程である。ドレインは、処理装置の運転を停止した状態で、膜モジュールを開放し、濃縮液を落下させることにより回収するか、又は膜モジュールを開放した状態で逆洗し、逆洗排水を回収することにより行なう。回収した濃縮水又は逆洗排水は、別途設けたドレイン水タンクに貯めてもよい。 The drain is a step of discharging anaerobic microorganisms remaining in the hollow fiber membrane of the membrane module 4 out of the system. The drain can be recovered by opening the membrane module with the processing apparatus stopped and dropping the concentrate, or by backwashing with the membrane module open and collecting backwash wastewater. Do. The collected concentrated water or backwash drainage may be stored in a separately provided drain water tank.
本発明は、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理等の水の精製等のために使用される有機排水の処理装置として、広範に利用することができ、経済的かつ効率的な有機排水の処理を行なうことができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely used as an organic wastewater treatment apparatus used for water purification such as turbidity of river water and groundwater, clarification of industrial water, wastewater and sewage treatment, etc. In addition, efficient organic wastewater treatment can be performed.
１ 有機排水の処理装置
２ 有機排水
３ 嫌気槽
４ 膜モジュール
５ 処理水供給ポンプ
６ 透過水槽
７ 逆洗ポンプ
８ 薬液槽
９ 薬液ポンプ
１０ 攪拌棒
２０ 中空糸膜
２０ａ 最外層
２０ｂ 外層
２０ｃ 内層
２０ｄ 最内層
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ 空孔
Ａ 長軸
Ｂ 短軸
３０ 筒状ケース
３０ａ、３０ｂ 端面
３１ シール材
３２ａ、３２ｂ 二次側管口
３２ｃ 一次側管口
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic waste water treatment equipment 2 Organic waste water 3 Anaerobic tank 4 Membrane module 5 Treated water supply pump 6 Permeated water tank 7 Backwash pump 8 Chemical liquid tank 9 Chemical liquid pump 10 Stirring rod 20 Hollow fiber membrane 20a Outer layer 20b Outer layer 20c Inner layer 20d Inner layer 20d 21, 21a, 21b, 21c, 21d Hole A Long axis B Short axis 30 Cylindrical case 30a, 30b End face 31 Sealing material 32a, 32b Secondary side port 32c Primary side port
Claims (4)
前記嫌気槽で生物処理した処理水を膜分離する膜モジュールと、を有し、
前記膜モジュールは、内径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜を含むことを特徴とする有機排水の処理装置。 An anaerobic tank that biologically treats organic wastewater with anaerobic microorganisms;
A membrane module for membrane separation of treated water biologically treated in the anaerobic tank,
The membrane module includes a hollow fiber membrane having an inner diameter of 1 mm or more and 10 mm or less and having a self-supporting structure of a substantially single main constituent material.
前記透過水槽に貯留した透過水を前記膜モジュールに戻す逆洗管と、をさらに有する請求項１に記載の有機排水の処理装置。 A permeated water tank for storing permeated water obtained by membrane separation with the membrane module;
The organic wastewater treatment apparatus according to claim 1, further comprising a backwash pipe that returns permeate stored in the permeate tank to the membrane module.
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