JP2014122448A - Wholly aromatic polyamide modified cross-section fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全芳香族ポリアミド異形断面繊維に関する。さらに詳しくは、引き揃え性の良い全芳香族ポリアミド異形断面繊維に関する。 The present invention relates to wholly aromatic polyamide modified cross-section fibers. More specifically, the present invention relates to a fully aromatic polyamide modified cross-section fiber having good alignability.
従来、合成樹脂などのマトリックス樹脂に、強度、耐熱性、耐摩耗性等を付与する目的で、繊維等を混合した繊維強化複合材料が知られており、繊維強化複合材料は、航空宇宙、輸送、各種工業用部品、各種スポーツ資材等の幅広い分野で利用されている。このような複合材料に用いられる繊維としては、一般的に、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の高機能繊維が知られており、中でもアラミド繊維は、強度、柔軟性に優れ、また軽量であることから、昨今様々な用途へ展開されており、また今後の拡大が期待される。 Conventionally, fiber reinforced composite materials in which fibers are mixed for the purpose of imparting strength, heat resistance, wear resistance, etc. to a matrix resin such as a synthetic resin are known. It is used in a wide range of fields such as various industrial parts and various sports materials. As fibers used in such composite materials, generally high-performance fibers such as carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers are known. Among them, aramid fibers are excellent in strength and flexibility, and are lightweight. For this reason, it has been developed for various purposes recently and is expected to expand in the future.
ここで、高機能繊維を補強繊維として含有する繊維強化複合材料の製造方法としては、マルチフィラメントトウに樹脂を塗布或いは含浸、被覆して、テープ状の繊維強化複合材料とすることが提案されている。例えば、特許文献１〜３においては、開繊された強化繊維の表面を熱可塑性樹脂で覆ったテープ状の軽量複合材、およびその製造方法が記載されている。 Here, as a method for producing a fiber-reinforced composite material containing high-performance fibers as reinforcing fibers, it has been proposed that a multifilament tow is coated or impregnated with a resin to form a tape-like fiber-reinforced composite material. Yes. For example, Patent Documents 1 to 3 describe a tape-like lightweight composite material in which the surface of the opened reinforcing fiber is covered with a thermoplastic resin, and a method for manufacturing the same.
特許文献１〜３に記載された方法は、樹脂含浸したテープ状の繊維強化複合材料を得る上では生産性は良い。しかしながら、一般的なアラミド繊維の形態は、モノフィラメント（単糸）が千本程度集まって１本のマルチフィラメントを形成しており、厳密には単糸１本１本が直線に並んでおらず、かつ炭素繊維やガラス繊維に比べて柔軟性を持っている。このため、単糸同士が交絡しやすく、複合体であるテープの幅が変動しやすい状況にあり、形状および品質が安定しづらいという問題があった。 The methods described in Patent Documents 1 to 3 have good productivity in obtaining a tape-like fiber-reinforced composite material impregnated with resin. However, in the general aramid fiber form, about 1,000 monofilaments (single yarn) are gathered to form one multifilament, strictly speaking, each single yarn is not arranged in a straight line, and More flexible than carbon fiber or glass fiber. For this reason, the single yarns are easily entangled, and the width of the composite tape is likely to fluctuate, so that the shape and quality are difficult to stabilize.
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、引き揃え性の良い全芳香族ポリアミド異形断面繊維を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said background art, and is providing the fully aromatic polyamide modified cross-section fiber with sufficient aligning property.
本発明者は、上記の背景技術に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、全芳香族ポリアミド繊維を特定の断面形状を有する異形断面繊維とすれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 This inventor repeated earnest research in view of said background art. As a result, it has been found that if the wholly aromatic polyamide fiber is a modified cross-section fiber having a specific cross-sectional shape, the above-mentioned problems can be solved, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、全芳香族ポリアミドを含む異形断面繊維であって、
当該繊維の断面は、少なくとも２つ以上の同径の円が、直線上に隣接または一部重なった形状であり、下記式（１）を満たし、単糸繊度の変動係数が９．０％以下である全芳香族ポリアミド異形断面繊維である。
［式１］
０．３＜Ｂ／Ａ＜１ （１）
（式中、Ａは、異形断面を構成する円の直径（ｍｍ）、
Ｂは、異形断面を構成する直近の２つの円の中心間距離（ｍｍ）を示す。）
That is, the present invention is a modified cross-section fiber containing wholly aromatic polyamide,
The cross section of the fiber is a shape in which at least two or more circles having the same diameter are adjacent or partially overlapped on a straight line, satisfy the following formula (1), and the variation coefficient of single yarn fineness is 9.0% or less Is a wholly aromatic polyamide modified cross-section fiber.
[Formula 1]
0.3 <B / A <1 (1)
(In the formula, A is the diameter (mm) of the circle constituting the irregular cross section,
B shows the distance (mm) between the centers of the two nearest circles constituting the irregular cross section. )
本発明の全芳香族ポリアミド異形断面繊維は、引き揃えが良いため、後加工時の取り扱い性が良好となり、複合体とした場合の品位の向上が可能となる。 Since the fully aromatic polyamide modified cross-section fiber of the present invention has good alignment, the handling property at the time of post-processing becomes good, and the quality of the composite can be improved.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜全芳香族ポリアミド＞
本発明の異形断面繊維に含まれる全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリアミドである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Totally aromatic polyamide>
The wholly aromatic polyamide contained in the modified cross-section fiber of the present invention is a polyamide in which one or more divalent aromatic groups are directly connected by an amide bond. In addition, the aromatic group includes a group in which two aromatic rings are bonded via oxygen, sulfur, or an alkylene group, or a group in which two or more aromatic rings are directly bonded. Furthermore, these divalent aromatic groups may contain a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen group such as a methoxy group, a chloro group, or the like.
このような全芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド、テレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニジレンジアミン成分とが共重合されたポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。また、本発明の製造方法が採用できる全芳香族ポリアミドとしては、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 Examples of such wholly aromatic polyamides include polyparaphenylene terephthalamide, polymetaphenylene isophthalamide, polyparaphenylene in which a terephthalic acid component is copolymerized with a 3,4′-diaminodiphenyl ether component and a paraphenylenediamine component. -Polyparaphenylene, phenylbenzimidazole, terephthalamide in which 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide, terephthalic acid component, aromatic diamine component having phenylbenzimidazole skeleton and paraphenidylenediamine component are copolymerized Etc. Moreover, as a wholly aromatic polyamide which can employ | adopt the manufacturing method of this invention, it may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
全芳香族ポリアミド繊維は、半乾半湿式法によって製造した場合に高機械的特性が発現するため、本発明においては、全芳香族ポリアミドを主成分とする繊維とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは、全芳香族ポリアミド繊維全体に対して、５０質量％より大きく１００質量％の範囲であることを意味する。なお、本発明においては、パラ型芳香族ポリアミドが１００質量％であることが特に好ましい。 When the wholly aromatic polyamide fiber is produced by a semi-dry / semi-wet method, high mechanical properties are exhibited. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a fiber having a wholly aromatic polyamide as a main component. Here, the “main component” means a range of more than 50% by mass and 100% by mass with respect to the entire wholly aromatic polyamide fiber. In the present invention, the para-type aromatic polyamide is particularly preferably 100% by mass.
さらに、本発明においては、機械的強度が特に優れていることから、ポリパラフェニレンテレフタルアミドまたはポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましい。さらには、アミド系溶剤等に可溶であるため成形加工性に優れ、熱延伸を施すことにより強度や弾性率等の引張特性を著しく向上できることから、ポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが最も好ましい。 Furthermore, in the present invention, it is preferable to use polyparaphenylene terephthalamide or polyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide because the mechanical strength is particularly excellent. Furthermore, since it is soluble in amide solvents, etc., it has excellent molding processability, and tensile properties such as strength and elastic modulus can be remarkably improved by hot drawing. Most preferably, phenylene terephthalamide is used.
＜全芳香族ポリアミド異形断面繊維の製造方法＞
本発明の全芳香族ポリアミド異形断面繊維は、いわゆる半乾半湿式法により製造することができる。すなわち、全芳香族ポリアミドおよび溶媒を含む紡糸用溶液（ドープ）を紡糸口金から吐出し、エアーギャップを介して貧溶媒からなる凝固浴中で凝固させて凝固糸を得て、さらに水洗、延伸、乾燥等の工程を経て、最終的な全芳香族ポリアミド繊維を得る。
<Method for producing fully aromatic polyamide modified cross-section fiber>
The wholly aromatic polyamide modified cross-section fiber of the present invention can be produced by a so-called semi-dry semi-wet method. That is, a spinning solution (dope) containing a wholly aromatic polyamide and a solvent is discharged from a spinneret and coagulated in a coagulation bath made of a poor solvent through an air gap to obtain a coagulated yarn, and further washed with water, drawn, A final wholly aromatic polyamide fiber is obtained through a process such as drying.
本発明の繊維を得るにあたっては、半乾半湿式法による繊維の製造方法のなかでも、特殊な形状の紡糸口金を用いることを特徴とする。紡糸口金の形状以外は特に限定されるものではなく、全芳香族ポリアミド繊維の製造として公知の方法を採用することができる。以下に、全芳香族ポリアミド繊維の製造方法の一例を示す。 In obtaining the fiber of the present invention, a spinneret having a special shape is used among the methods for producing a fiber by a semi-dry semi-wet method. Other than the shape of the spinneret, there is no particular limitation, and a known method can be employed for producing a wholly aromatic polyamide fiber. Below, an example of the manufacturing method of a fully aromatic polyamide fiber is shown.
［紡糸用溶液（ドープ）］
全芳香族ポリアミド、および溶媒を含む紡糸用溶液（ドープ）を調整する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
紡糸用溶液（ドープ）の調製に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）等を挙げることができる。また、用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。さらには、全芳香族ポリアミドの重合に用いた溶媒を、そのまま使用してもよい。
[Spinning solution (dope)]
The method for adjusting the spinning solution (dope) containing the wholly aromatic polyamide and the solvent is not particularly limited, and a known method can be adopted.
Examples of the solvent used for preparing the spinning solution (dope) include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), and N-methylcaprolactam (NMC). Etc. Moreover, the solvent used may be a single type or a mixed solvent in which two or more types are mixed. Furthermore, the solvent used for the polymerization of wholly aromatic polyamide may be used as it is.
また、繊維に機能性等を付与する目的で、添加剤等のその他の任意成分を配合することもでき、その他の任意成分は、紡糸用溶液（ドープ）の調整において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対してルーダーやミキサ等を使用して導入することができる。 Further, for the purpose of imparting functionality and the like to the fiber, other optional components such as additives can be blended, and the other optional components can be introduced in the preparation of the spinning solution (dope). The introduction method is not particularly limited. For example, the dope can be introduced by using a ruder, a mixer, or the like.
なお、紡糸用溶液（ドープ）におけるポリマー濃度、すなわち全芳香族ポリアミドの濃度は、１．０質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが好ましい。紡糸用溶液（ドープ）におけるポリマー濃度が１．０質量％未満の場合には、ポリマーの絡み合いが少ないため、紡糸に必要な粘度が得られず、紡糸時の吐出安定性が低下してしまう。一方で、ポリマー濃度が１０質量％を超える場合には、ドープの粘性が急激に増加するため、紡糸時の吐出安定性が低下し、紡糸パック内の急激な圧上昇により安定した紡糸が困難となりやすい。 The polymer concentration in the spinning solution (dope), that is, the concentration of the wholly aromatic polyamide is preferably in the range of 1.0% by mass to 10% by mass. When the polymer concentration in the spinning solution (dope) is less than 1.0% by mass, the entanglement of the polymer is small, the viscosity necessary for spinning cannot be obtained, and the discharge stability during spinning is lowered. On the other hand, when the polymer concentration exceeds 10% by mass, the viscosity of the dope increases abruptly, so that the discharge stability at the time of spinning decreases, and stable spinning becomes difficult due to the sudden increase in pressure in the spinning pack. Cheap.
［口金の形状］
本発明の全芳香族ポリアミド異形断面繊維を得るための紡糸口金は、少なくとも２つ以上の同径の円が、直線上に隣接または一部重なった形状であり、該形状を形成する円の直径をＡ（ｍｍ）、直近となる２つの円の中心間距離をＢ（ｍｍ）とした場合に、下記式（１）を満足する吐出孔を有する。具体的には、０．３より大きく〜１未満となるようにする。
[Shape of the base]
The spinneret for obtaining the wholly aromatic polyamide modified cross-section fiber of the present invention has a shape in which at least two or more circles having the same diameter are adjacent to each other or partially overlapped on a straight line, and the diameter of the circle forming the shape And A (mm), and the distance between the centers of the two nearest circles is B (mm), it has a discharge hole that satisfies the following formula (1). Specifically, it should be greater than 0.3 and less than 1.
下記式（１）の値が１以上の場合には、各々の円形状から吐出されたポリマーがエアーギャップ中で密着したりしなかったりし、単糸形状が安定せず製品品質が安定しないため好ましくない。一方、下記式（１）の値が０．３以下の場合には、単糸形状が真円に近づくため従来品と変わらず、本願発明の効果を得にくい状況となる。 When the value of the following formula (1) is 1 or more, the polymer discharged from each circular shape does not adhere in the air gap, and the single yarn shape is not stable and the product quality is not stable. It is not preferable. On the other hand, when the value of the following formula (1) is 0.3 or less, since the single yarn shape approaches a perfect circle, it is not different from the conventional product, and the effect of the present invention is hardly obtained.
吐出孔を形成する円の直径Ａは、０．０５〜０．３ｍｍの範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．２５ｍｍの範囲である。紡糸口金の吐出孔を形成する円の直径が０．０５ｍｍ未満の場合には、口金を加工することが困難になるばかりでなく、吐出孔が小さすぎて吐出圧が高くなったり、メルトフラクチャーが発生する等、曳糸性や工程通過性が悪くなる。一方、吐出孔を形成する円の直径が０．３ｍｍを超える場合には、一定の単糸繊度を得るために紡糸ドラフトを上げる必要があり、ドローレゾナンスの発生を招くため好ましくない。
［式１］
０．３＜Ｂ／Ａ＜１
The diameter A of the circle forming the discharge holes is preferably in the range of 0.05 to 0.3 mm, more preferably in the range of 0.1 to 0.25 mm. When the diameter of the circle forming the discharge hole of the spinneret is less than 0.05 mm, not only is it difficult to process the nozzle, but the discharge hole is too small and the discharge pressure increases, The threading property and process passability are deteriorated. On the other hand, when the diameter of the circle forming the discharge hole exceeds 0.3 mm, it is necessary to increase the spinning draft in order to obtain a certain single yarn fineness, which is not preferable because draw resonance is generated.
[Formula 1]
0.3 <B / A <1
［エアーギャップ］
紡糸口金面から凝固液までのエアーギャップは、１０〜２０ｍｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは１５〜２０ｍｍの範囲である。１０ｍｍ未満では、紡糸口金面が凝固液から発生する蒸気等により汚れやすくなるため好ましくない。また、２０ｍｍを超える場合には、単糸同士が密着するため好ましくない。
[Air gap]
The air gap from the spinneret surface to the coagulation liquid is preferably in the range of 10 to 20 mm, more preferably in the range of 15 to 20 mm. When the diameter is less than 10 mm, the spinneret surface is not preferable because the surface of the spinneret is easily contaminated by vapor generated from the coagulating liquid. Moreover, when exceeding 20 mm, since single yarn adheres closely, it is unpreferable.
［その他の工程］
凝固液から糸条を引き上げた後は、公知の方法によって、最終的な全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。例えば、凝固浴中で凝固して形成した未延伸糸を水洗して溶媒を除去し、必要に応じて延伸して配向糸とし、さらに、乾燥工程等を経ることにより最終的な繊維を得る。
[Other processes]
After the yarn is pulled up from the coagulation liquid, a final wholly aromatic polyamide fiber can be obtained by a known method. For example, an undrawn yarn formed by coagulation in a coagulation bath is washed with water to remove the solvent, drawn as necessary to obtain an oriented yarn, and a final fiber is obtained through a drying step and the like.
延伸の方法としては、凝固糸状態での水洗延伸、沸水延伸のみならず、乾燥糸状態での加熱延伸等も行うことができる。延伸倍率については特に制限はないが、少なくとも６倍以上とすることが好ましく、８倍以上とすることがさらに好ましい。延伸倍率を制御することにより、得られる全芳香族ポリアミド繊維の伸度および強度を制御することができる。また、逐次延伸を採用すれば、延伸安定性を向上させることができる。 As a stretching method, not only washing-stretching in a coagulated yarn state and boiling water stretching but also heat stretching in a dry yarn state can be performed. Although there is no restriction | limiting in particular about a draw ratio, It is preferable to set it as at least 6 times or more, and it is more preferable to set it as 8 times or more. By controlling the draw ratio, the elongation and strength of the resulting fully aromatic polyamide fiber can be controlled. Moreover, if sequential stretching is employed, the stretching stability can be improved.
＜全芳香族ポリアミド異形断面繊維の物性＞
本発明の全芳香族ポリアミド異形断面繊維は、以下の物性を有する。
<Physical properties of fully aromatic polyamide modified cross-section fiber>
The wholly aromatic polyamide modified cross-section fiber of the present invention has the following physical properties.
［単糸繊度の変動係数］
本発明の全芳香族ポリアミド異形断面繊維の単糸繊度の変動係数は、９．０％以下とする。ここで、本発明における「単糸繊度の変動係数」とは、糸条から任意の２０本をサンプリングして単糸繊度を測定し、得られた単糸繊度の標準偏差を平均繊度で割った値を意味する。
単糸繊度の変動係数は、好ましくは８．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下である。９．０％を超える場合には、延伸時の単糸切れが多くなり、工程での断糸回数が多くなるだけでなく、得られる全芳香族ポリアミド異形断面繊維の引き揃え性が低下する。
[Coefficient of variation of single yarn fineness]
The variation coefficient of single yarn fineness of the wholly aromatic polyamide modified cross-section fiber of the present invention is 9.0% or less. Here, the “variation coefficient of the single yarn fineness” in the present invention refers to the measurement of single yarn fineness by sampling 20 arbitrary yarns from the yarn, and the standard deviation of the obtained single yarn fineness is divided by the average fineness. Mean value.
The variation coefficient of the single yarn fineness is preferably 8.0% or less, more preferably 5.0% or less. If it exceeds 9.0%, not only will the number of single yarn breakage at the time of drawing increase, but the number of yarn breaks in the process will increase, and the alignment properties of the resulting fully aromatic polyamide modified cross-section fiber will decrease.
［単糸繊度／Ｎ］
本発明の全芳香族ポリアミド異形断面繊維は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
［式２］
０．５＜（単糸繊度／Ｎ）＜３．７５ （２）
（式中、Ｎ＝［（異形断面の長辺長さ（ｍｍ）−Ａ）／Ｂ］＋１であり、
Ａは、異形断面を構成する円の直径（ｍｍ）、
Ｂは、異形断面を構成する直近の２つの円の中心間距離（ｍｍ）を示す。）
[Single yarn fineness / N]
The wholly aromatic polyamide modified cross-section fiber of the present invention preferably satisfies the following formula (2).
[Formula 2]
0.5 <(single yarn fineness / N) <3.75 (2)
(In the formula, N = [(long side length of irregular cross section (mm) −A) / B] +1),
A is the diameter (mm) of the circle constituting the irregular cross section,
B shows the distance (mm) between the centers of the two nearest circles constituting the irregular cross section. )
式（２）の値（単糸繊度／Ｎ）が０．５以下の場合には、紡糸口金での吐出安定性が低いため、長期の連続運転をすることが困難となる。一方で、３．７５以上の場合には、単糸が太いために水洗工程における糸条の脱溶媒が不足し、その後の熱延伸工程等における糸切れを生じやすくなるため好ましくない。なお、Ｎは、２以上１０未満であることが好ましい。２より小さい場合には、従来の真円形状と変わらないため、本願発明の効果を得にくい状況となる。一方、１０より大きい場合には、吐出後の工程で単糸形状を維持することが難しく、単糸の形状が安定しないため好ましくない。 When the value of formula (2) (single yarn fineness / N) is 0.5 or less, since the discharge stability at the spinneret is low, it is difficult to perform long-term continuous operation. On the other hand, in the case of 3.75 or more, since the single yarn is thick, the solvent removal of the yarn in the washing step is insufficient, and yarn breakage in the subsequent hot drawing step or the like tends to occur, which is not preferable. N is preferably 2 or more and less than 10. If it is smaller than 2, it is not different from the conventional perfect circle shape, and it is difficult to obtain the effect of the present invention. On the other hand, when it is larger than 10, it is difficult to maintain the single yarn shape in the post-discharge process, and the shape of the single yarn is not stable.
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these, unless the summary is exceeded.
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
<Measurement and evaluation method>
In Examples and Comparative Examples, the following items were measured and evaluated by the following methods.
（１）繊維の繊度
得られた繊維を、公知の検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じた値を１００００ｍあたりの繊度（ｄｔｅｘ）として算出した。
(1) Fineness of fiber The obtained fiber was wound up by 100 m using a known measuring machine, and its mass was measured. A value obtained by multiplying the obtained mass by 100 was calculated as a fineness (dtex) per 10,000 m.
（２）単糸繊度変動係数
測定機としてＤｅｎｉｅｒ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ（サ−チ株式会社製）を用いて、得られた全芳香族ポリアミド異形断面繊維の糸条から任意の２０本をサンプリングし、以下の条件にて当該２０本の単糸繊度（ｎ＝２０）を測定した。得られた２０個の単糸繊度の標準偏差を平均繊度で割った値を、繊度変動率として算出した。
［測定条件］
温度 ：室温
試料長 ：２５ｍｍ
測定荷重 ：０．１ｇ／ｄｔｅｘ
(2) Coefficient of variation of single yarn fineness Using a Denier Computer (manufactured by Search Co., Ltd.) as a measuring device, 20 arbitrary samples were sampled from the yarn of the obtained fully aromatic polyamide modified cross-section fiber, and the following conditions The 20 single yarn fineness (n = 20) was measured. A value obtained by dividing the standard deviation of the obtained 20 single yarn finenesses by the average fineness was calculated as the fineness variation rate.
[Measurement condition]
Temperature: Room temperature Sample length: 25mm
Measurement load: 0.1 g / dtex
（３）繊維の引張強度
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ
(3) Tensile strength of fiber Using a tensile tester (manufactured by INSTRON, trade name: INSTRON, model: 5565 type), measurement was performed under the following conditions using a yarn test chuck based on the procedure of ASTM D885. .
[Measurement condition]
Temperature: Room temperature Test piece: 75cm
Test speed: 250 mm / min Chuck distance: 500 mm
（４）製品品位
チーズ状に巻き取られた０．５ｋｇ巻きの製品の表面および側面を目視で観察し、毛羽およびループの存在を確認し、以下の評価基準で評価した。
［評価基準］
○：毛羽とループの数の合計が５個以下
△：毛羽とループの数の合計が６〜１０個
×：毛羽とループの数の合計が１０個を超える
(4) Product quality The surface and side surface of a 0.5 kg product wound in a cheese shape were visually observed to confirm the presence of fluff and loops, and evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
○: The total number of fluff and loops is 5 or less Δ: The total number of fluffs and loops is 6 to 10 ×: The total number of fluffs and loops exceeds 10
（５）工程通過性
熱延伸工程における過熱ゾーン前後のローラー間における、連続延伸時間２４時間中の１錘あたりの断糸回数を測定した。
(5) Process passability The number of yarn breaks per spindle during the continuous stretching time of 24 hours between the rollers before and after the superheating zone in the heat stretching process was measured.
（６）開繊マルチフィラメントの幅および幅の変動係数、開繊性
レーザー変位計を用いて、マルチフィラメントの幅を長さ方向に１ｃｍ毎にＮ＝２０個測定し、その平均値をマルチフィラメントの幅とした。変動係数は、２０箇所の幅の標準偏差値とマルチフィラメント幅の平均値から下記式を用いて算出した。また、開繊性は下記式を用いて算出した。
幅の変動係数（％）＝［（幅の標準偏差）／（幅の平均値）］×１００
開繊性（％）＝［（幅の平均値）／（単糸の長径×フィラメント数）］×１００
(6) Width and coefficient of variation of spread multifilament, spreadability Using a laser displacement meter, the width of the multifilament is measured N = 20 pieces per 1 cm in the length direction, and the average value is calculated as multifilament. And the width. The coefficient of variation was calculated using the following formula from the standard deviation value of the width at 20 locations and the average value of the multifilament width. Further, the spreadability was calculated using the following formula.
Coefficient of variation of width (%) = [(standard deviation of width) / (average value of width)] × 100
Spreadability (%) = [(average width) / (long diameter of single yarn × number of filaments)] × 100
＜実施例１＞
［全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１２．９部、パラフェニレンジアミン１．５０６部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．７８９部を、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５８部を添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５質量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー９．１７４部を添加し、中和反応を行うことにより重合を終了させ、全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られた全芳香族ポリアミドの極限粘度は、３．３３であった。
<Example 1>
[Polymerization of wholly aromatic polyamide]
112.9 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) having a moisture content of 100 ppm or less, 1.506 parts of paraphenylenediamine, and 2.789 parts of 3,4'-diaminodiphenyl ether are placed in a reaction vessel at room temperature. After dissolving and mixing in a nitrogen atmosphere, 5.658 parts of terephthalic acid chloride was added with stirring. Subsequently, a transparent and viscous polymer solution was obtained by carrying out a polymerization reaction at 85 ° C. for 60 minutes. Next, 9.174 parts of NMP slurry containing 22.5% by mass of calcium hydroxide was added, and the polymerization was terminated by carrying out a neutralization reaction to obtain a wholly aromatic polyamide solution. The intrinsic viscosity of the obtained wholly aromatic polyamide was 3.33.
［全芳香族ポリアミド繊維の製造］
重合反応によって得られた全芳香族ポリアミド溶液をそのまま用い、表１に示す形状の紡糸口金から、紡糸口金面と凝固浴との距離１０ｍｍのエアーギャップを介して、ＮＭＰ水溶液（ＮＭＰ濃度：３０質量％、温度；５０℃）を凝固液とする凝固浴中に紡出して凝固させ（半乾半湿式）、引き続き、引き上げられた凝固糸を水洗、乾燥し、次いで、温度４００℃の熱板上で２．３６倍の一次延伸、さらに温度５３０℃の熱板上で３．９１倍に二次延伸することにより、最終的な全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた全芳香族ポリアミド繊維は、総繊度１５０ｄｔｅｘ、フィラメント数１００フィラメントであった。得られた全芳香族ポリアミド繊維の評価結果を表１に示す。
[Production of wholly aromatic polyamide fiber]
Using the wholly aromatic polyamide solution obtained by the polymerization reaction as it is, an NMP aqueous solution (NMP concentration: 30 mass) from the spinneret having the shape shown in Table 1 through an air gap having a distance of 10 mm between the spinneret surface and the coagulation bath. %, Temperature: 50 ° C.) in a coagulating bath with a coagulating liquid to be coagulated (semi-dry and semi-wet), and then the pulled coagulated yarn is washed with water and dried, then on a hot plate at a temperature of 400 ° C. The final wholly aromatic polyamide fiber was obtained by first stretching 2.36 times and further stretching 3.91 times on a hot plate at a temperature of 530 ° C.
The obtained wholly aromatic polyamide fiber had a total fineness of 150 dtex and a filament count of 100 filaments. The evaluation results of the obtained wholly aromatic polyamide fiber are shown in Table 1.
＜実施例２、比較例１〜３＞
紡糸口金形状を表１の条件とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の評価結果を表１に示す。
<Example 2, Comparative Examples 1-3>
Para-type wholly aromatic polyamide fibers were obtained by the same method as in Example 1 except that the spinneret shape was changed to the conditions shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained para-type wholly aromatic polyamide fiber.
＜参考例１＞
ホール数１０００、孔径０．３ｍｍφの紡糸口金を用いた以外は、実施例１と同じ手法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の評価結果を表１に示す。
<Reference Example 1>
Para-type wholly aromatic polyamide fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that a spinneret having 1000 holes and a hole diameter of 0.3 mmφ was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained para-type wholly aromatic polyamide fiber.
Claims (3)
当該繊維の断面は、少なくとも２つ以上の同径の円が、直線上に隣接または一部重なった形状であり、
下記式（１）を満たし、単糸繊度の変動係数が９．０％以下である全芳香族ポリアミド異形断面繊維。
［式１］
０．３＜Ｂ／Ａ＜１ （１）
（式中、Ａは、異形断面を構成する円の直径（ｍｍ）、
Ｂは、異形断面を構成する直近の２つの円の中心間距離（ｍｍ）を示す。） A modified cross-section fiber containing wholly aromatic polyamide,
The cross section of the fiber is a shape in which at least two or more circles having the same diameter are adjacent or partially overlapped on a straight line,
A wholly aromatic polyamide modified cross-section fiber satisfying the following formula (1) and having a variation coefficient of single yarn fineness of 9.0% or less.
[Formula 1]
0.3 <B / A <1 (1)
(In the formula, A is the diameter (mm) of the circle constituting the irregular cross section,
B shows the distance (mm) between the centers of the two nearest circles constituting the irregular cross section. )
［式２］
０．５＜（単糸繊度／Ｎ）＜３．７５ （２）
（式中、Ｎ＝［（異形断面の長辺長さ（ｍｍ）−Ａ）／Ｂ］＋１であり、
Ａは、異形断面を構成する円の直径（ｍｍ）、
Ｂは、異形断面を構成する直近の２つの円の中心間距離（ｍｍ）を示す。） The wholly aromatic polyamide modified cross-section fiber according to claim 1, which satisfies the following formula (2).
[Formula 2]
0.5 <(single yarn fineness / N) <3.75 (2)
(In the formula, N = [(long side length of irregular cross section (mm) −A) / B] +1),
A is the diameter (mm) of the circle constituting the irregular cross section,
B shows the distance (mm) between the centers of the two nearest circles constituting the irregular cross section. )
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