JP2014120429A - Negative electrode active material, process of manufacturing the same, and power storage device - Google Patents
Negative electrode active material, process of manufacturing the same, and power storage device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014120429A JP2014120429A JP2012276721A JP2012276721A JP2014120429A JP 2014120429 A JP2014120429 A JP 2014120429A JP 2012276721 A JP2012276721 A JP 2012276721A JP 2012276721 A JP2012276721 A JP 2012276721A JP 2014120429 A JP2014120429 A JP 2014120429A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- electrode active
- nanosilicon
- storage device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置に用いられる負極活物質とその製造方法、その負極活物質を用いた二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置に関するものである。 The present invention relates to a negative electrode active material used in a power storage device such as a lithium ion secondary battery and a manufacturing method thereof, a secondary battery using the negative electrode active material, an electric double layer capacitor, and a power storage device such as a lithium ion capacitor. is there.
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。 A lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high charge / discharge capacity and capable of high output. Currently, it is mainly used as a power source for portable electronic devices, and further expected as a power source for electric vehicles that are expected to be widely used in the future. Lithium ion secondary batteries have active materials capable of inserting and extracting lithium (Li) in the positive electrode and the negative electrode, respectively. And it operates by moving lithium ions in the electrolyte provided between the two electrodes.
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。例えば負極活物質材料として炭素よりも高容量なケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。 In lithium ion secondary batteries, lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide are mainly used as the active material for the positive electrode, and carbon materials having a multilayer structure are mainly used as the active material for the negative electrode. Yes. The performance of the lithium ion secondary battery depends on the materials of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte constituting the secondary battery. In particular, research and development of active material that forms an active material is being actively conducted. For example, silicon or silicon oxide having a higher capacity than carbon has been studied as a negative electrode active material.
ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのためケイ素が微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、ケイ素よりも充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することができる。 By using silicon as the negative electrode active material, a battery having a higher capacity than that using a carbon material can be obtained. However, silicon has a large volume change due to insertion and extraction of Li during charge and discharge. Therefore, there is a problem that silicon is pulverized and falls off or peels from the current collector, and the charge / discharge cycle life of the battery is short. Therefore, by using silicon oxide as the negative electrode active material, volume change associated with insertion and extraction of Li during charge and discharge can be suppressed more than silicon.
例えば、負極活物質として、酸化ケイ素(SiOx：xは0.5≦x≦1.5程度)の使用が検討されている。SiOxは熱処理されると、SiとSiO2とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO2相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、SiとSiO2とに分解したSiOxからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。 For example, the use of silicon oxide (SiO x : x is about 0.5 ≦ x ≦ 1.5) as a negative electrode active material has been studied. It is known that SiO x decomposes into Si and SiO 2 when heat-treated. This is called disproportionation reaction, and it is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by solid internal reaction. The Si phase obtained by separation is very fine. Further, the SiO 2 phase covering the Si phase has a function of suppressing the decomposition of the electrolytic solution. Therefore, the secondary battery using the negative electrode active material composed of SiO x decomposed into Si and SiO 2 has excellent cycle characteristics.
上記したSiOxのSi相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が向上する。そこで特許第3865033号(特許文献1)には、金属シリコンとSiO2を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してSiOxを製造する方法が記載されている。この方法によれば、Si相を構成するシリコン粒子の粒径を1-5nmのナノサイズとすることができる。 As the silicon particles constituting the Si phase of SiO x are finer, the secondary battery using the silicon particles as the negative electrode active material has improved cycle characteristics. Therefore, Japanese Patent No. 3806333 (Patent Document 1) describes a method of heating and sublimating metallic silicon and SiO 2 to form silicon oxide gas and cooling it to produce SiO x . According to this method, the particle size of the silicon particles constituting the Si phase can be set to a nanosize of 1-5 nm.
また特開2009-102219号公報(特許文献2)には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでSiO2-TiO2マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。 JP 2009-102219 (Patent Document 2) discloses that a silicon raw material is decomposed to an elemental state in a high-temperature plasma, and rapidly cooled to a liquid nitrogen temperature to obtain silicon nanoparticles. A manufacturing method for fixing in a SiO 2 —TiO 2 matrix by a sol-gel method or the like is described.
ところが特許文献1に記載の製造方法では、マトリクスが昇華性の材料に限られる。また特許文献2に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン複合体では、Si相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いという不具合がある。Si粒子どうしが凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。
However, in the manufacturing method described in
ところで近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばPhysical Review B(1993),vol48,8172-8189(非特許文献1)には、塩化水素(HCl)と二ケイ化カルシウム(CaSi2)とを反応させることで組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランは、発光素子などに利用できることが記載されている。 By the way, in recent years, nanosilicon materials that are expected to be used in various fields such as semiconductors, electrical / electronics, and the like have been developed. For example, Physical Review B (1993), vol 48, 8172-8189 (Non-Patent Document 1) shows a composition formula (SiH) n by reacting hydrogen chloride (HCl) with calcium disilicide (CaSi 2 ). A method for synthesizing a layered polysilane is described, and it is described that the layered polysilane thus obtained can be used for a light emitting device or the like.
そして特開2011-090806号公報(特許文献3)には、層状ポリシランを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。 JP 2011-090806 A (Patent Document 3) describes a lithium ion secondary battery using layered polysilane as a negative electrode active material.
一方、特開2002-083504号公報(特許文献4)などには、非晶質シリコン薄膜電極及び微結晶シリコン薄膜電極をはじめとするシリコンを主体とする薄膜電極が記載されている。しかしシリコンを主体とする薄膜電極は、高容量であるものの高率放電特性が不十分であった。これは、シリコンの電子伝導度が低く抵抗率が高いことに起因している。 On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-083504 (Patent Document 4) describes thin film electrodes mainly composed of silicon, including amorphous silicon thin film electrodes and microcrystalline silicon thin film electrodes. However, although the thin film electrode mainly composed of silicon has a high capacity, the high rate discharge characteristic is insufficient. This is because silicon has a low electronic conductivity and a high resistivity.
そこでWO2005/008809号公報(特許文献5)には、TiSi2などの合金相を含む堆積膜からなるリチウムイオン二次電池用負極が提案されている。シリコンを合金化することで電子伝導度が向上するため、高率放電特性に優れる。 In view of this, WO2005 / 008809 (Patent Document 5) proposes a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a deposited film containing an alloy phase such as TiSi 2 . Since the electron conductivity is improved by alloying silicon, the high rate discharge characteristics are excellent.
ところが特許文献3に記載された組成式(SiH)nで示される層状ポリシランからなる負極活物質は、比表面積が大きく、SiO2成分が多く含まれているために、二次電池の負極活物質材料としては好ましくないという不具合があった。例えばリチウムイオン二次電池の負極においては、比表面積が大きいと、電解液の分解を促進させるために負極で消費される不可逆容量が大きくなり、高容量化が困難である。またSiであれば問題がないが負極活物質中にSiO2成分が多く含まれると、不可逆容量となるLiが形成されるなど初期特性の劣化を引き起こすことが知られている。 However, the negative electrode active material composed of the layered polysilane represented by the composition formula (SiH) n described in Patent Document 3 has a large specific surface area and a large amount of SiO 2 component. There was a problem that it was not preferable as a material. For example, in the negative electrode of a lithium ion secondary battery, if the specific surface area is large, the irreversible capacity consumed by the negative electrode in order to promote the decomposition of the electrolyte is increased, and it is difficult to increase the capacity. In addition, Si is not a problem, but it is known that when a large amount of SiO 2 component is contained in the negative electrode active material, deterioration of initial characteristics such as formation of Li with irreversible capacity is formed.
また特許文献5に記載の技術では、堆積膜からなる負極であるために合金化の手法として蒸着法が採用されている。蒸着法を採用すれば、ミクロの視点で合金化することができ、シリコン以外の金属を必要最低限の添加量で合金化することができるので、シリコンによる特性が低下するのを抑制することができる。しかし蒸着法では、大量生産や電池の大型化には不向きである。またシリコン粒子を活物質とする負極の場合には、シリコン粒子の結晶径の制御が困難であるため、蒸着法による合金化は困難である。 In the technique described in Patent Document 5, since it is a negative electrode made of a deposited film, a vapor deposition method is employed as a method for alloying. If the vapor deposition method is adopted, alloying can be performed from a microscopic viewpoint, and metals other than silicon can be alloyed with the minimum necessary addition amount, so that the deterioration of characteristics due to silicon can be suppressed. it can. However, the vapor deposition method is not suitable for mass production and battery enlargement. In the case of a negative electrode using silicon particles as an active material, it is difficult to control the crystal diameter of the silicon particles, so that alloying by vapor deposition is difficult.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、粒径がナノレベルで制御されたシリコン−金属複合体を主体とする負極活物質と、その負極活物質を負極に用いた蓄電装置を提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a negative electrode active material mainly composed of a silicon-metal composite whose particle size is controlled at a nano level, and a power storage device using the negative electrode active material as a negative electrode Providing is a problem to be solved.
上記課題を解決する本発明の負極活物質の特徴は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを熱処理することで製造されたナノシリコン材料と、
Pt,Ir,Pd,Cu,W及びTiから選ばれた少なくとも一種の金属よりなりナノシリコン材料のSiと複合化した複合化金属と、からなり、複合化金属はナノシリコン材料100質量部に対して0.1〜12質量部含まれることにある。
A feature of the negative electrode active material of the present invention that solves the above-mentioned problems is that it is manufactured by heat-treating a layered polysilane represented by the composition formula (SiH) n having a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are connected. Nanosilicon materials,
A composite metal composed of at least one metal selected from Pt, Ir, Pd, Cu, W and Ti, and a composite metal composited with Si of the nanosilicon material. The composite metal is based on 100 parts by mass of the nanosilicon material. And 0.1 to 12 parts by mass.
ナノシリコン材料は、比表面積が53m2/g以下、含まれる酸素量が30質量%以下であることが望ましい。 The nanosilicon material preferably has a specific surface area of 53 m 2 / g or less and an oxygen content of 30 mass% or less.
層状ポリシランは、ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1にピークが存在することが望ましい。 The layered polysilane desirably has peaks at Raman shifts of 341 ± 10 cm −1 , 360 ± 10 cm −1 , 498 ± 10 cm −1 , and 638 ± 10 cm −1 in the Raman spectrum.
また、ナノシリコン材料のナノシリコンの結晶子は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が11〜50nmであることが望ましい。 In addition, it is desirable that the nanosilicon crystallite of the nanosilicon material has a crystal grain size of 11 to 50 nm calculated from Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak of the (111) plane of the X-ray diffraction measurement result.
そして本発明の蓄電装置の特徴は、本発明の負極活物質を含む負極を有することにある。 And the characteristic of the electrical storage apparatus of this invention exists in having a negative electrode containing the negative electrode active material of this invention.
本発明の負極活物質によれば、シリコンが他の金属と複合化しているため、シリコンのみの場合に比べて導電性が向上する。またシリコンはナノレベルの粒径を有しているのでミクロな視点での複合化が可能であり、複合化金属の添加量を必要最低限とすることができ電池特性に及ぼす悪影響を最低限とすることができる。 According to the negative electrode active material of the present invention, since silicon is compounded with other metals, the conductivity is improved as compared with the case of silicon alone. In addition, since silicon has a nano-level particle size, it can be combined from a microscopic viewpoint, and the amount of composite metal added can be minimized, minimizing adverse effects on battery characteristics. can do.
本願発明者らは、非特許文献1及び特許文献3に記載されたケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランに関して鋭意研究を行い、そのラマンスペクトルに着目した。一般的にラマンシフトは高周波側へシフトすると結合が強くなり、低周波側へシフトすると結合が切れやすくなることが知られている。この層状ポリシランのラマンスペクトルを図1に、単結晶シリコンのラマンスペクトルを図2に示す。図1と図2の比較から、単結晶シリコンにおいて520cm-1に観測されるSi-Si結合のピークを見ると、層状ポリシランでは単結晶シリコンに比べて低周波側の320cm-1付近にシフトしたことがわかった。
The inventors of the present application have conducted extensive research on the layered polysilane represented by the composition formula (SiH) n having a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms described in
すなわち層状ポリシラン構造とすることで、Si-Siの結合が弱くなり、穏和な条件でのナノシリコン化が可能となることが予測された。そして、窒素ガスを除く非酸化性雰囲気下にて100℃を超える温度で層状ポリシランを熱処理することで、ナノシリコン材料が得られることを見出した。非特許文献1に記載された層状ポリシランは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを基本骨格としている。この層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて100℃を超える温度で熱処理することにより、平均粒径が5nm程度のナノシリコン材料が得られた。100℃未満の熱処理では、層状ポリシランの構造がそのまま維持され、ナノシリコンは得られない。熱処理時間は熱処理温度によって異なるが、500℃以上の熱処理であれば1時間で十分である。
In other words, it was predicted that by using a layered polysilane structure, the Si-Si bond was weakened and nano-siliconization was possible under mild conditions. And it discovered that nanosilicon material was obtained by heat-processing layered polysilane at the temperature exceeding 100 degreeC in the non-oxidizing atmosphere except nitrogen gas. The layered polysilane described in
しかし非特許文献1及び特許文献3に記載された層状ポリシランは、比表面積が20m2/g程度と小さいものの、含まれる酸素量が多いため、上述したように負極活物質としては適さない。
However, although the layered polysilanes described in
そこで鋭意研究の結果、層状ポリシランの製造条件によって、得られる層状ポリシランの比表面積及び酸素量が変化し、それを熱処理して得られるナノシリコンの比表面積及び酸素量も変化することが明らかとなった。非特許文献1及び特許文献3では、塩化水素(HCl)と二ケイ化カルシウム(CaSi2)とを反応させて層状ポリシランを得ている。二ケイ化カルシウム(CaSi2)は、ダイヤモンド型のSiの(111)面の間にCa原子層が挿入された層状結晶をなし、酸との反応でカルシウム(Ca)が引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。
As a result of intensive research, it became clear that the specific surface area and oxygen content of the resulting layered polysilane change depending on the production conditions of the layered polysilane, and the specific surface area and oxygen content of the nanosilicon obtained by heat-treating it also change. It was. In
しかしCaを引き抜く酸として、フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)の混合物を用いることで、得られる層状ポリシラン及びナノシリコン材料の比表面積が増大するものの酸素量は少なくなることが明らかとなった。 However, it is clear that the use of a mixture of hydrogen fluoride (HF) and hydrogen chloride (HCl) as the acid for extracting Ca increases the specific surface area of the resulting layered polysilane and nanosilicon material, but reduces the amount of oxygen. became.
本発明では、フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)との混合物と、二ケイ化カルシウム(CaSi2)と、を反応させることで製造された層状ポリシランを熱処理することで得られるナノシリコン材料を用いている。二ケイ化カルシウム(CaSi2)は、ダイヤモンド型のSiの(111)面の間にCa原子層が挿入された層状結晶をなし、酸との反応でカルシウム(Ca)が引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。 In the present invention, nanosilicon obtained by heat-treating a layered polysilane produced by reacting a mixture of hydrogen fluoride (HF) and hydrogen chloride (HCl) with calcium disilicide (CaSi 2 ). Material is used. Calcium disilicide (CaSi 2 ) forms a layered crystal in which a Ca atomic layer is inserted between the (111) faces of diamond-type Si, and the layered polysilane is formed by extracting calcium (Ca) by reaction with acid. Is obtained.
フッ化水素(HF)を用いることで、合成中あるいは精製中に生成するSiO2成分がエッチングされ、これにより比表面積が大きいものの、酸素量が低減される。フッ化水素(HF)のみを用いた場合でも層状ポリシランが得られるものの、活性が高く微量の空気によって酸化され、逆に酸素量が増大するため好ましくない。また塩化水素(HCl)のみを用いた場合は非特許文献1と同様であり、酸素量が多い層状ポリシランしか得られない。
By using hydrogen fluoride (HF), the SiO 2 component generated during synthesis or purification is etched, and this reduces the oxygen content, although the specific surface area is large. Even when only hydrogen fluoride (HF) is used, a layered polysilane can be obtained, but it is not preferable because it has high activity and is oxidized by a small amount of air, and conversely increases the amount of oxygen. When only hydrogen chloride (HCl) is used, it is the same as in
フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)との組成比は、モル比でHF/HCl＝1/1〜1/100の範囲が望ましい。フッ化水素(HF)の量がこの比より多くなるとCaF2、CaSiO系などの不純物が生成し、この不純物と層状ポリシランとを分離するのが困難であるため好ましくない。またフッ化水素(HF)の量がこの比より少なくなると、HFによるエッチング作用が弱く、層状ポリシランに酸素が多く残存する場合がある。 The composition ratio of hydrogen fluoride (HF) and hydrogen chloride (HCl) is preferably in the range of HF / HCl = 1/1 to 1/100 in terms of molar ratio. If the amount of hydrogen fluoride (HF) exceeds this ratio, impurities such as CaF 2 and CaSiO are generated, and it is difficult to separate this impurity from the layered polysilane, which is not preferable. If the amount of hydrogen fluoride (HF) is less than this ratio, the etching action by HF is weak, and a large amount of oxygen may remain in the layered polysilane.
フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)との混合物と二ケイ化カルシウム(CaSi2)との配合比は、当量より酸を過剰にすることが望ましい。また反応雰囲気は、真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。なお本発明の製造方法によれば、非特許文献1の製造方法に比べて反応時間が短くなることも明らかとなった。反応時間が長すぎるとSiとHFがさらに反応してSiF4が生じてしまうため、反応時間は0.25〜24時間程度で充分である。反応温度は、室温でも容易に反応する。
As for the compounding ratio of the mixture of hydrogen fluoride (HF) and hydrogen chloride (HCl) and calcium disilicide (CaSi 2 ), it is desirable to make the acid excessive from the equivalent. The reaction atmosphere is preferably carried out in a vacuum or an inert gas atmosphere. In addition, according to the production method of the present invention, it has also been clarified that the reaction time is shortened compared with the production method of
反応によりCaCl2などが生成するが、水洗によって容易に除去することができ、層状ポリシランの精製は容易である。 CaCl 2 and the like are generated by the reaction, but can be easily removed by washing with water, and purification of the layered polysilane is easy.
製造された層状ポリシランを、非酸化性雰囲気下にて100℃以上の温度で熱処理することで、比表面積が減少し酸素量も少ないナノシリコン材料が得られる。非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気が例示される。窒素ガス雰囲気では、窒化ケイ素が生成する場合があるので好ましくない。 The manufactured layered polysilane is heat-treated at a temperature of 100 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere, whereby a nanosilicon material having a reduced specific surface area and a small amount of oxygen can be obtained. Examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere and a vacuum atmosphere. In a nitrogen gas atmosphere, silicon nitride may be generated, which is not preferable.
また熱処理温度は、100℃〜1000℃の範囲が好ましく、400℃〜600℃の範囲が特に好ましい。100℃未満ではナノシリコンが生成しない。特に400℃以上で熱処理されて形成されたナノシリコン材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は初期効率が向上する。 The heat treatment temperature is preferably in the range of 100 ° C to 1000 ° C, particularly preferably in the range of 400 ° C to 600 ° C. Nanosilicon is not generated below 100 ° C. In particular, a lithium ion secondary battery using a nanosilicon material formed by heat treatment at 400 ° C. or higher as a negative electrode active material has improved initial efficiency.
＜ナノシリコン材料＞
ナノシリコン材料のSi結晶子は、蓄電装置の電極活物質として用いるには、0.5nm〜300nmが好ましく、1nm〜100nm、1nm〜50nm、更には1nm〜10nmの範囲が特に望ましい。
<Nanosilicon material>
In order to use the Si crystallite of the nanosilicon material as an electrode active material of a power storage device, the range of 0.5 nm to 300 nm is preferable, and the range of 1 nm to 100 nm, 1 nm to 50 nm, and further 1 nm to 10 nm is particularly desirable.
非特許文献1に記載の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコンの比表面積は約7m2/gと小さいが、上記の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコンは、比表面積が53m2/g以下と大きいものの、層状ポリシランより小さく負極活物質として十分に利用可能な範囲にある。
Although the specific surface area of nanosilicon obtained by heat-treating the layered polysilane produced by the production method described in
そして非特許文献1に記載の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコンの酸素量は約33%と大きいが、上記の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコンの酸素量は30%以下と小さい。
The oxygen content of nanosilicon obtained by heat-treating the layered polysilane produced by the production method described in
＜複合化＞
上記のナノシリコン材料に、複合化金属が複合化される。複合化とは、シリコン粒子と複合化金属の粒子とが微細な状態で均一に混合された状態であってもよいし、シリコンと複合化金属とが反応して金属間化合物となっていてもよいし、シリコンと複合化金属とが合金となっていてもよいし、これらの複数相が共存していてもよい。シリコン粒子がナノレベルの粒径を有しているので、混合状態である場合には複合化金属の粒径もナノレベルであることが望ましい。また合金となっている場合には、合金相の粒径がナノレベルであるのが望ましい。
<Composite>
A composite metal is combined with the nanosilicon material. The compounding may be a state in which silicon particles and compounded metal particles are uniformly mixed in a fine state, or even if silicon and compounded metal react to form an intermetallic compound. Alternatively, silicon and a composite metal may be an alloy, or a plurality of these phases may coexist. Since the silicon particles have a nano-level particle size, it is desirable that the composite metal particle size is also nano-level when mixed. In the case of an alloy, it is desirable that the particle size of the alloy phase is nano level.
複合化金属は、Pt,Ir,Pd,Cu,W及びTiから選ばれた少なくとも一種の金属よりなる金属である。複合化金属は、ナノシリコン材料100質量部に対して0.1〜12質量部含まれている。複合化金属の含有量が0.1質量部未満では複合化した効果が発現されず、12質量部を超えるとナノシリオン材料の量が相対的に減少するため蓄電装置とした場合に容量が低下してしまう。複合化金属の量は必要最低限とするのが望ましく、例えばPtの場合にはナノシリコン材料100質量部に対して0.5質量部程度が望ましい。また例えばCuの場合には、ナノシリコン材料100質量部に対して1.5質量部程度が望ましい。 The composite metal is a metal made of at least one metal selected from Pt, Ir, Pd, Cu, W and Ti. The composite metal is contained in an amount of 0.1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nanosilicon material. If the content of the composite metal is less than 0.1 parts by mass, the composite effect will not be exhibited, and if it exceeds 12 parts by mass, the amount of the nanosilion material will be relatively reduced, resulting in a decrease in capacity when used as a power storage device. . The amount of the composite metal is desirably the minimum necessary. For example, in the case of Pt, about 0.5 parts by mass is desirable with respect to 100 parts by mass of the nanosilicon material. For example, in the case of Cu, about 1.5 parts by mass is desirable with respect to 100 parts by mass of the nanosilicon material.
複合化金属を複合化するには、複合化金属又は複合化金属化合物の微粒子をナノシリコン材料と混合して焼成する方法がある。しかしこの方法では、複合化金属又は複合化金属化合物の微粒子化が困難な場合があり、そうすると均一なナノレベルでの複合化が困難となる。 In order to form a composite metal, there is a method in which fine particles of a composite metal or a composite metal compound are mixed with a nanosilicon material and fired. However, in this method, it may be difficult to make the composite metal or the composite metal compound fine particles, and it becomes difficult to form a composite at a uniform nano level.
そこで本発明の製造方法では、複合化金属の化合物を溶解した溶液をナノシリコン材料と混合して熱処理している。溶液として混合することで、複合化金属の化合物をナノシリコン材料に均一に混合することができ、溶媒が蒸散すれば複合化金属の化合物が微細に析出し、それを熱処理することで微細な複合化金属がナノシリコンと複合化してナノレベルのシリコン−金属複合体が形成される。 Therefore, in the production method of the present invention, a solution in which a compound of a complex metal is dissolved is mixed with a nanosilicon material and heat treated. By mixing as a solution, the compound of the composite metal can be uniformly mixed with the nanosilicon material. When the solvent evaporates, the compound of the composite metal is finely precipitated and heat-treated to form a fine composite. The metal halide is combined with nanosilicon to form a nano-level silicon-metal composite.
上述したように、複合化金属化合物は溶媒に溶解するものを選択することが好ましい。このような複合化金属化合物と溶媒の組み合わせは種々存在するが、溶媒はTHFなど除去しやすいものが望ましく、THFなどに溶解する有機金属錯体、金属酢酸塩、金属硝酸塩などから選択することが望ましい。 As described above, it is preferable to select a composite metal compound that is soluble in a solvent. There are various combinations of such complex metal compounds and solvents, but it is desirable that the solvent be easy to remove such as THF, and it is desirable to select from organic metal complexes, metal acetates, metal nitrates and the like that dissolve in THF. .
シリコン−金属の複合状態は、MSi2で表される金属シリサイド構造ではなく、結晶構造を有しない非晶質構造であることが望ましい。 It is desirable that the silicon-metal composite state is not a metal silicide structure represented by MSi 2 but an amorphous structure having no crystal structure.
＜蓄電装置の負極＞
上記ナノレベルのシリコン−金属複合体からなる負極活物質を用いて、例えば非水系二次電池の負極を作製するには、負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、バインダーと、適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダーを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。
<Negative electrode of power storage device>
In order to produce a negative electrode of a non-aqueous secondary battery, for example, using a negative electrode active material composed of the nano-level silicon-metal composite, a negative electrode active material powder, a conductive additive such as carbon powder, a binder, Apply an appropriate amount of organic solvent and mix to make a slurry, then apply it on the current collector by roll coating method, dip coating method, doctor blade method, spray coating method, curtain coating method, etc. It can be produced by curing.
バインダーは、なるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められるが、その添加量は活物質、導電助剤、及びバインダーを合計したものの0.5wt%〜50wt%が望ましい。バインダーが0.5wt%未満では電極の成形性が低下し、50wt%を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。 The binder is required to bind the active material and the like in as small an amount as possible, but the addition amount is preferably 0.5 wt% to 50 wt% of the total of the active material, the conductive auxiliary agent, and the binder. When the binder is less than 0.5 wt%, the moldability of the electrode is lowered, and when it exceeds 50 wt%, the energy density of the electrode is lowered.
バインダーには、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアクリル酸(PAA)等が例示される。 The binder includes Polyvinylidene Fluoride (PVdF), Polytetrafluoroethylene (PTFE), Styrene-Butadiene Rubber (SBR), Polyimide (PI), Polyamideimide (PAI), Carboxymethylcellulose (CMC), Polychlorinated Examples include vinyl (PVC), methacrylic resin (PMA), polyacrylonitrile (PAN), modified polyphenylene oxide (PPO), polyethylene oxide (PEO), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyacrylic acid (PAA), etc. The
バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いると負極の電位を下げることができ蓄電装置の電圧向上が可能となる。またバインダーとしてポリアミドイミド(PAI)又はポリアクリル酸(PAA)を用いることで初期効率と放電容量が向上する。 When polyvinylidene fluoride is used as the binder, the potential of the negative electrode can be lowered and the voltage of the power storage device can be improved. Moreover, initial efficiency and discharge capacity are improved by using polyamideimide (PAI) or polyacrylic acid (PAA) as a binder.
集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。 A current collector is a chemically inert electronic high conductor that keeps current flowing through an electrode during discharging or charging. The current collector can adopt a shape such as a foil or a plate, but is not particularly limited as long as it has a shape according to the purpose. As the current collector, for example, a copper foil or an aluminum foil can be suitably used.
負極活物質として、上記したナノレベルのシリコン−金属複合体に、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素など公知のものを混合することもできる。中でもSiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物が特に好ましい。このケイ素酸化物粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO2とに分解したSiOxからなる。xが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またxが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。 As the negative electrode active material, known materials such as graphite, hard carbon, silicon, carbon fiber, tin (Sn), and silicon oxide can be mixed with the above-described nano-level silicon-metal composite. Among these, a silicon oxide represented by SiO x (0.3 ≦ x ≦ 1.6) is particularly preferable. Each particle of the silicon oxide powder is composed of SiO x decomposed into fine Si and SiO 2 covering Si by a disproportionation reaction. If x is less than the lower limit, the Si ratio increases, so that the volume change during charge / discharge becomes too large, and the cycle characteristics deteriorate. When x exceeds the upper limit value, the Si ratio decreases and the energy density decreases. A range of 0.5 ≦ x ≦ 1.5 is preferable, and a range of 0.7 ≦ x ≦ 1.2 is more desirable.
一般に、酸素を断った状態であれば1000℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で1000〜1200℃、1〜5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO2相および結晶性のSi相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。 In general, when oxygen is turned off, it is said that almost all SiO disproportionates and separates into two phases at 1000 ° C. or higher. Specifically, the raw material silicon oxide powder containing the amorphous SiO powder is subjected to heat treatment at 1000 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as vacuum or in an inert gas. A silicon oxide powder containing two phases of an amorphous SiO 2 phase and a crystalline Si phase is obtained.
またケイ素酸化物として、SiOxに対し炭素材料を1〜50質量%で複合化したものを用いることもできる。炭素材料を複合化することで、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が1質量%未満では導電性向上の効果が得られず、50質量%を超えるとSiOxの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、SiOxに対して5〜30質量%の範囲が好ましく、5〜20質量%の範囲がさらに望ましい。SiOxに対して炭素材料を複合化するには、CVD法などを利用することができる。 Further, as the silicon oxide, a composite of 1 to 50% by mass of a carbon material with respect to SiO x can be used. By combining carbon materials, cycle characteristics are improved. If the composite amount of the carbon material is less than 1% by mass, the effect of improving the conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 50% by mass, the proportion of SiO x is relatively decreased and the negative electrode capacity is decreased. The composite amount of the carbon material is preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to SiO x , and more preferably in the range of 5 to 20% by mass. In order to combine the carbon material with SiO x , a CVD method or the like can be used.
ケイ素酸化物粉末は平均粒径が1μm〜10μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μmより大きいと非水系二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が1μmより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様に非水系二次電池の充放電特性が低下する場合がある。 The silicon oxide powder desirably has an average particle size in the range of 1 μm to 10 μm. When the average particle size is larger than 10 μm, the charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery are degraded.When the average particle size is less than 1 μm, the particles are aggregated and become coarse particles. May decrease.
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、20〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。なお炭素材料が複合化されたケイ素酸化物を活物質として用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。 The conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode. Carbon black, graphite, acetylene black (AB), ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (VGCF), etc., which are carbonaceous fine particles, are used alone or in combination of two or more as conductive aids. Can be added. The amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be, for example, about 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. If the amount of the conductive auxiliary is less than 20 parts by mass, an efficient conductive path cannot be formed, and if it exceeds 100 parts by mass, the moldability of the electrode deteriorates and the energy density decreases. Note that when the silicon oxide combined with the carbon material is used as the active material, the amount of the conductive auxiliary agent added can be reduced or eliminated.
有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。N-メチル-2-ピロリドン及びN-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等)あるいはグライム系溶媒(ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in an organic solvent, The mixture of a some solvent may be sufficient. N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone and ester solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc.) or glyme solvents (diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.) The mixed solvent is particularly preferred.
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、負極には、リチウムがプリドーピングされていることもできる。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。 When the power storage device of the present invention is a lithium ion secondary battery, the negative electrode can be pre-doped with lithium. In order to dope lithium into the negative electrode, for example, an electrode formation method in which a half battery is assembled using metallic lithium as the counter electrode and electrochemically doped with lithium can be used. The amount of lithium doped is not particularly limited.
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。 When the power storage device of the present invention is a lithium ion secondary battery, known positive electrodes, electrolytic solutions, and separators that are not particularly limited can be used. The positive electrode may be anything that can be used in a non-aqueous secondary battery. The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound on the current collector. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a binder, and may further include a conductive additive. The positive electrode active material, the conductive additive, and the binder are not particularly limited as long as they can be used in the nonaqueous secondary battery.
＜蓄電装置の正極＞
正極活物質としては、金属リチウム、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
<Positive electrode of power storage device>
Examples of the positive electrode active material include lithium metal, LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 2 MnO 3 , and sulfur. The current collector is not particularly limited as long as it is generally used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, such as aluminum, nickel, and stainless steel. As the conductive auxiliary agent, the same ones as described in the above negative electrode can be used.
＜蓄電装置の他の要素＞
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
<Other elements of power storage device>
The electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium metal salt as an electrolyte in an organic solvent. The electrolytic solution is not particularly limited. As the organic solvent, an aprotic organic solvent such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) or the like should be used. Can do. As the electrolyte to be dissolved, a lithium metal salt soluble in an organic solvent such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 can be used.
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。 For example, lithium metal salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , and LiCF 3 SO 3 in organic solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate at a concentration of about 0.5 mol / L to 1.7 mol / L. A dissolved solution can be used.
セパレータは、非水系二次電池に使用されることができるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。 A separator will not be specifically limited if it can be used for a non-aqueous secondary battery. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
本発明の蓄電装置が非水系二次電池である場合、その形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。 When the power storage device of the present invention is a non-aqueous secondary battery, the shape thereof is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape can be adopted. Regardless of the shape, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the space between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is used for current collection. After connecting using a lead or the like, the electrode body is sealed in a battery case together with an electrolytic solution to form a battery.
以下、実施例及び比較例により本発明の実施態様を具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
＜層状ポリシランの合成＞
濃度46質量%のHF水溶液7mlと、濃度36質量%のHCl水溶液56mlとの混合溶液を氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ3.3gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに2時間撹拌した後、蒸留水20mlを加えてさらに10分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
<Synthesis of layered polysilane>
A mixed solution of 7 ml of HF aqueous solution with a concentration of 46 mass% and 56 ml of HCl aqueous solution with a concentration of 36 mass% was brought to 0 ° C. in an ice bath, and 3.3 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was passed there in an argon gas stream Was added and stirred. After confirming the completion of foaming, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. Then, 20 ml of distilled water was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes. At this time, yellow powder floated.
得られた混合溶液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で洗浄した後、10mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して2.5gの層状ポリシランを得た。そのラマンスペクトルを図3に示す。ラマンシフトの341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1にピークが存在した。 The obtained mixed solution was filtered, and the residue was washed with 10 ml of distilled water, then washed with 10 ml of ethanol, and vacuum dried to obtain 2.5 g of layered polysilane. The Raman spectrum is shown in FIG. There were peaks at Raman shifts of 341 ± 10 cm −1 , 360 ± 10 cm −1 , 498 ± 10 cm −1 , and 638 ± 10 cm −1 .
＜ナノシリコンの合成＞
この層状ポリシランを1g秤量し、O2を1体積%以下の量で含むアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン粉末を得た。このナノシリコン粉末に対してCuKα線を用いたＸ線回折測定（XRD測定）を行った。その回折スペクトルを図4に示す。XRD測定によれば、Si微粒子由来と考えられるハローを観測した。Si微粒子は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が約7nmであった。
<Nanosilicon synthesis>
1 g of this layered polysilane was weighed, and heat treatment was performed by holding it at 500 ° C. for 1 hour in an argon gas containing O 2 in an amount of 1% by volume or less to obtain nanosilicon powder. X-ray diffraction measurement (XRD measurement) using CuKα rays was performed on the nanosilicon powder. The diffraction spectrum is shown in FIG. According to the XRD measurement, halos that are considered to be derived from Si fine particles were observed. The Si fine particles had a crystal grain size of about 7 nm calculated from Scherrer's equation from the half-value width of the diffraction peak of the (111) plane of the X-ray diffraction measurement result.
＜負極活物質の合成＞
得られたナノシリコン粉末500mgに対し、アルゴンガス雰囲気下において塩化白金酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)のテトラヒドロフラン溶液10ml(塩化白金酸六水和物として7mg)を加え、60℃で6時間加熱撹拌した。テトラヒドロフランを真空下で除去した後、アルゴンガス雰囲気下において500℃で焼成してナノレベルのシリコン−金属複合体からなる負極活物質粉末を得た。
<Synthesis of negative electrode active material>
The obtained nano-silicon powder 500mg, was added (7 mg as chloroplatinic acid hexahydrate) in tetrahydrofuran 10ml of chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O) in an argon gas atmosphere, The mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours. Tetrahydrofuran was removed under vacuum and then fired at 500 ° C. in an argon gas atmosphere to obtain a negative electrode active material powder composed of a nano-level silicon-metal composite.
この負極活物質粉末には、ナノシリコン材料100mgに対して0.53mgのPtが含まれている。 This negative electrode active material powder contains 0.53 mg of Pt with respect to 100 mg of the nanosilicon material.
＜負極の形成＞
得られた負極活物質粉末45質量部と、天然黒鉛粉末40質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダー溶液には、ポリアミドイミド(PAI)樹脂がN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に30質量%溶解した溶液を用いている。このスラリーを、厚さ約20μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを200℃で2時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μmの負極を形成した。
<Formation of negative electrode>
A slurry was prepared by mixing 45 parts by mass of the obtained negative electrode active material powder, 40 parts by mass of natural graphite powder, 5 parts by mass of acetylene black, and 33 parts by mass of the binder solution. As the binder solution, a solution obtained by dissolving 30% by mass of polyamideimide (PAI) resin in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used. This slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of about 20 μm using a doctor blade to form a negative electrode active material layer on the copper foil. Thereafter, the current collector and the negative electrode active material layer were firmly and closely joined by a roll press. This was vacuum-dried at 200 ° C. for 2 hours to form a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 16 μm.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。
<Production of lithium ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery (half cell) was produced using the negative electrode produced by the above procedure as an evaluation electrode. The counter electrode was a metal lithium foil (
対極をφ14mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びCelgard社製「Celgard2400」)を両者の間に介装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を得た。 The counter electrode was cut to φ14 mm and the evaluation electrode was cut to φ11 mm, and a separator (Hoechst Celanese glass filter and Celgard “Celgard2400”) was interposed between them to form an electrode body battery. This electrode body battery was accommodated in a battery case (CR2032 type coin battery member, manufactured by Hosen Co., Ltd.). In the battery case, a nonaqueous electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M was injected into a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a ratio of 1: 1 (volume ratio). A secondary battery was obtained.
実施例1で得られたナノシリコン粉末500mgに対し、アルゴンガス雰囲気下において塩化白金酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)のテトラヒドロフラン溶液10ml(塩化白金酸六水和物として70mg)を加え、60℃で6時間加熱撹拌した。テトラヒドロフランを真空下で除去した後、アルゴンガス雰囲気下において500℃で焼成して負極活物質粉末を得た。この負極活物質粉末を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
70mg to Nanosilicon powder 500mg obtained in Example 1, as a solution in
この負極活物質粉末には、ナノシリコン材料100mgに対して5.26mgのPtが含まれている。 This negative electrode active material powder contains 5.26 mg of Pt with respect to 100 mg of the nanosilicon material.
[比較例1]
Ptを添加することなく、実施例1で得られたナノシリコン粉末をそのまま負極活物質粉末として用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
[Comparative Example 1]
A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 using the nanosilicon powder obtained in Example 1 as it was as the negative electrode active material powder without adding Pt.
＜比表面積分析＞
実施例1で調製されたナノシリコン材料について、比表面積をBET法により測定した。結果を表1に示す。層状ポリシランからナノシリコンを形成することで、比表面積が小さくなることがわかる。
<Specific surface area analysis>
For the nanosilicon material prepared in Example 1, the specific surface area was measured by the BET method. The results are shown in Table 1. It can be seen that the specific surface area is reduced by forming nanosilicon from layered polysilane.
＜酸素量分析＞
実施例1で調製されたナノシリコン材料について、酸素量をエネルギー分散X線分光法(EDX)にて測定した。結果を表2に示す。実施例1に係る製造方法で得られたナノシリコン材料によれば、酸素濃度は22.0質量%つまり30質量%以下、23.0質量%以下であることがわかる。
<Oxygen analysis>
For the nanosilicon material prepared in Example 1, the amount of oxygen was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The results are shown in Table 2. According to the nanosilicon material obtained by the manufacturing method according to Example 1, it can be seen that the oxygen concentration is 22.0 mass%, that is, 30 mass% or less, and 23.0 mass% or less.
＜電池特性試験＞
実施例1,2、比較例1のリチウムイオン二次電池について、正極活物質の1ｇあたり50mAに相当する電流値で充放電を行った。このときの放電終止電圧は0V、充電終止電圧は1.0Vであった。初期の充放電曲線を図5に示す。また充放電容量と初期効率(充電容量／放電容量)を算出し、結果を表3に示す。
<Battery characteristics test>
The lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were charged and discharged at a current value corresponding to 50 mA per 1 g of the positive electrode active material. At this time, the discharge end voltage was 0V, and the charge end voltage was 1.0V. An initial charge / discharge curve is shown in FIG. The charge / discharge capacity and initial efficiency (charge capacity / discharge capacity) were calculated, and the results are shown in Table 3.
図5及び表3から、実施例1のリチウムイオン二次電池は比較例に比べて高い充放電容量と高い初期効率を示すことがわかり、これはナノレベルで複合化されたシリコン−Pt複合体を負極活物質として用いたことに起因することが明らかである。また実施例2のリチウムイオン電池の特性が良くないのは、Pt量が多すぎて電極表面にPtが存在し、リチウムイオンの移動が妨げられたと考えられる。 From FIG. 5 and Table 3, it can be seen that the lithium ion secondary battery of Example 1 shows higher charge / discharge capacity and higher initial efficiency than the comparative example, which is a silicon-Pt composite composited at the nano level. It is clear that this is due to the use of as a negative electrode active material. The reason why the characteristics of the lithium ion battery of Example 2 are not good is considered to be that the amount of Pt was too large, Pt was present on the electrode surface, and the movement of lithium ions was hindered.
実施例1で得られたナノシリコン粉末500mgに対し、アルゴンガス雰囲気下においてフタロシアニン銅のテトラヒドロフラン溶液10ml(フタロシアニン銅として7.5mg)を加え、60℃で3時間加熱撹拌した。テトラヒドロフランを真空下で除去した後、アルゴンガス雰囲気下において500℃で焼成して負極活物質粉末を得た。この負極活物質粉末を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。 To 500 mg of the nanosilicon powder obtained in Example 1, 10 ml of a tetrahydrofuran solution of phthalocyanine copper (7.5 mg as phthalocyanine copper) was added in an argon gas atmosphere, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Tetrahydrofuran was removed under vacuum and then fired at 500 ° C. in an argon gas atmosphere to obtain a negative electrode active material powder. Using this negative electrode active material powder, a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1.
この負極活物質粉末には、ナノシリコン材料100mgに対して1.5mgのCuが含まれている。 The negative electrode active material powder contains 1.5 mg of Cu with respect to 100 mg of the nanosilicon material.
実施例1で得られたナノシリコン粉末500mgに対し、アルゴンガス雰囲気下においてフタロシアニン銅のテトラヒドロフラン溶液10ml(フタロシアニン銅として50mg)を加え、60℃で3時間加熱撹拌した。テトラヒドロフランを真空下で除去した後、アルゴンガス雰囲気下において500℃で焼成して負極活物質粉末を得た。この負極活物質粉末を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。 To 500 mg of the nanosilicon powder obtained in Example 1, 10 ml of a tetrahydrofuran solution of phthalocyanine copper (50 mg as phthalocyanine copper) was added under an argon gas atmosphere, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Tetrahydrofuran was removed under vacuum and then fired at 500 ° C. in an argon gas atmosphere to obtain a negative electrode active material powder. Using this negative electrode active material powder, a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1.
この負極活物質粉末には、ナノシリコン材料100mgに対して10mgのCuが含まれている。 The negative electrode active material powder contains 10 mg of Cu with respect to 100 mg of the nanosilicon material.
[比較例2]
銅を添加することなく、実施例1で得られたナノシリコン粉末をそのまま負極活物質粉末として用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
[Comparative Example 2]
A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, using the nanosilicon powder obtained in Example 1 as it was as the negative electrode active material powder without adding copper.
＜電池特性試験＞
実施例3,4、比較例2のリチウムイオン二次電池について、正極活物質の1ｇあたり0.2mAに相当する電流値で充放電を行った。このときの放電終止電圧は0.01Ｖ、充電終止電圧は1.0Ｖであった。初期の充放電曲線を図6に示す。また充放電容量と初期効率(充電容量／放電容量)を算出し、結果を表4に示す。
<Battery characteristics test>
The lithium ion secondary batteries of Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 were charged and discharged at a current value corresponding to 0.2 mA per 1 g of the positive electrode active material. At this time, the discharge end voltage was 0.01 V, and the charge end voltage was 1.0 V. The initial charge / discharge curve is shown in FIG. The charge / discharge capacity and initial efficiency (charge capacity / discharge capacity) were calculated, and the results are shown in Table 4.
図6及び表4から、実施例3,4のリチウムイオン二次電池は比較例2に比べて高い初期効率を示すことがわかり、これはナノレベルで複合化されたシリコン−Cu複合体を負極活物質として用いたことに起因することが明らかである。また実施例3より実施例4の方が初期効率が高いことから、ナノシリコン材料100質量部に対するCuの添加量は10質量部より1.5質量部の方が好ましいこともわかる。 From FIG. 6 and Table 4, it can be seen that the lithium ion secondary batteries of Examples 3 and 4 show a higher initial efficiency than Comparative Example 2, which is obtained by using a nano-level composite silicon-Cu composite as a negative electrode. It is clear that this is due to the use as an active material. In addition, since Example 4 has higher initial efficiency than Example 3, it can also be seen that the amount of Cu added to 100 parts by mass of the nanosilicon material is preferably 1.5 parts by mass rather than 10 parts by mass.
実施例1で得られたナノシリコン粉末500mgに対し、アルゴンガス雰囲気下において酢酸銅のテトラヒドロフラン溶液10ml(酢酸銅として4.7mg)を加え、60℃で3時間加熱撹拌した。テトラヒドロフランを真空下で除去した後、アルゴンガス雰囲気下において500℃で焼成して負極活物質粉末を得た。この負極活物質粉末を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。 To 500 mg of the nanosilicon powder obtained in Example 1, 10 ml of a copper acetate tetrahydrofuran solution (4.7 mg as copper acetate) was added under an argon gas atmosphere, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Tetrahydrofuran was removed under vacuum and then fired at 500 ° C. in an argon gas atmosphere to obtain a negative electrode active material powder. Using this negative electrode active material powder, a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1.
この負極活物質粉末には、ナノシリコン材料100mgに対して0.49mgのCuが含まれている。 This negative electrode active material powder contains 0.49 mg of Cu with respect to 100 mg of the nanosilicon material.
[比較例3]
銅を添加することなく、実施例1で得られたナノシリコン粉末をそのまま負極活物質粉末として用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
[Comparative Example 3]
A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, using the nanosilicon powder obtained in Example 1 as it was as the negative electrode active material powder without adding copper.
＜電池特性試験＞
実施例5、比較例3のリチウムイオン二次電池について、正極活物質の1ｇあたり0.2mAに相当する電流値で充放電を行った。このときの放電終止電圧は0.01Ｖ、充電終止電圧は1.0Ｖであった。初期の充放電曲線を図7に示す。また充放電容量と初期効率(充電容量／放電容量)を算出し、結果を表5に示す。
<Battery characteristics test>
The lithium ion secondary batteries of Example 5 and Comparative Example 3 were charged / discharged at a current value corresponding to 0.2 mA / g of the positive electrode active material. At this time, the discharge end voltage was 0.01 V, and the charge end voltage was 1.0 V. An initial charge / discharge curve is shown in FIG. Further, the charge / discharge capacity and the initial efficiency (charge capacity / discharge capacity) were calculated, and the results are shown in Table 5.
図7及び表5から、実施例5のリチウムイオン二次電池は比較例3に比べて高い初期効率を示すことがわかり、これはナノレベルで複合化されたシリコン−Cu複合体を負極活物質として用いたことに起因することが明らかである。 From FIG. 7 and Table 5, it can be seen that the lithium ion secondary battery of Example 5 shows a higher initial efficiency than that of Comparative Example 3, which indicates that the nano-level composite silicon-Cu composite is used as the negative electrode active material. It is clear that it is caused by using as
本発明の蓄電装置は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに利用できる。また電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に好適に用いることができる。 The power storage device of the present invention can be used for secondary batteries, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, and the like. It is also useful as a non-aqueous secondary battery for motor drive of electric vehicles and hybrid vehicles, personal computers, portable communication devices, home appliances, office equipment, industrial equipment, etc. It can be suitably used for driving a motor of an electric vehicle or a hybrid vehicle.
Claims (10)
Pt,Ir,Pd,Cu,W及びTiから選ばれた少なくとも一種の金属よりなり該ナノシリコン材料のSiと複合化した複合化金属と、からなり、該複合化金属は該ナノシリコン材料100質量部に対して0.1〜12.0質量部含まれることを特徴とする負極活物質。 A nanosilicon material produced by heat-treating a layered polysilane represented by a composition formula (SiH) n having a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are connected;
A composite metal composed of at least one metal selected from Pt, Ir, Pd, Cu, W and Ti, and a composite metal composited with Si of the nanosilicon material, wherein the composite metal is 100 masses of the nanosilicon material. A negative electrode active material, which is contained in an amount of 0.1 to 12.0 parts by mass with respect to parts.
Pt,Ir,Pd,Cu,W及びTiから選ばれた少なくとも一種の金属の化合物を溶解した溶液を該ナノシリコン材料と混合し熱処理することを特徴とする負極活物質の製造方法。 It has a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms obtained by reacting a mixture of hydrogen fluoride (HF) and hydrogen chloride (HCl) with calcium disilicide and having a continuous structure (SiH ) A step of obtaining a nanosilicon material by heat-treating the layered polysilane represented by n at a temperature exceeding 100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere excluding nitrogen gas;
A method for producing a negative electrode active material, wherein a solution in which a compound of at least one metal selected from Pt, Ir, Pd, Cu, W and Ti is dissolved is mixed with the nanosilicon material and heat-treated.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012276721A JP6011313B2 (en) | 2012-12-19 | 2012-12-19 | NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, ITS MANUFACTURING METHOD, AND POWER STORAGE DEVICE |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012276721A JP6011313B2 (en) | 2012-12-19 | 2012-12-19 | NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, ITS MANUFACTURING METHOD, AND POWER STORAGE DEVICE |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014120429A true JP2014120429A (en) | 2014-06-30 |
| JP6011313B2 JP6011313B2 (en) | 2016-10-19 |
Family
ID=51175080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012276721A Expired - Fee Related JP6011313B2 (en) | 2012-12-19 | 2012-12-19 | NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, ITS MANUFACTURING METHOD, AND POWER STORAGE DEVICE |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6011313B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015133258A (en) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | 東ソー株式会社 | Si-BASED NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| JP2016041644A (en) * | 2014-08-19 | 2016-03-31 | 株式会社豊田自動織機 | Method for producing silicon material |
| JP2016178008A (en) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 東ソー株式会社 | Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, and method for manufacturing the same |
| WO2019221157A1 (en) | 2018-05-18 | 2019-11-21 | 株式会社トクヤマ | Silicon fine particles and method for producing same |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1097853A (en) * | 1996-06-11 | 1998-04-14 | Dow Corning Corp | Lithium ion battery electrode using polysylane |
| JPH117979A (en) * | 1997-06-17 | 1999-01-12 | Yuasa Corp | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP2001068112A (en) * | 1999-08-30 | 2001-03-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Negative electrode active substance for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2004178922A (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-24 | Showa Denko Kk | Negative electrode material and secondary battery using the same |
| WO2006009073A1 (en) * | 2004-07-16 | 2006-01-26 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Silicon nanosheet, nanosheet solution and process for producing the same, nanosheet-containing composite, and nanosheet aggregate |
| US20100178571A1 (en) * | 2002-11-26 | 2010-07-15 | Showa Denko K.K. | Electrode material, and production method and use thereof |
| US20110309310A1 (en) * | 2008-12-05 | 2011-12-22 | Volkswagen Varta Microbattery Forschungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Electrode-active material for electrochemical elements |
| JP2012059509A (en) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | Power storage device electrode material, power storage device electrode, power storage device, and power storage device electrode material manufacturing method |
-
2012
- 2012-12-19 JP JP2012276721A patent/JP6011313B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1097853A (en) * | 1996-06-11 | 1998-04-14 | Dow Corning Corp | Lithium ion battery electrode using polysylane |
| US6306541B1 (en) * | 1996-06-11 | 2001-10-23 | Dow Corning Corporation | Electrodes for lithium ion batteries using polysilanes |
| JPH117979A (en) * | 1997-06-17 | 1999-01-12 | Yuasa Corp | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP2001068112A (en) * | 1999-08-30 | 2001-03-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Negative electrode active substance for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2004178922A (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-24 | Showa Denko Kk | Negative electrode material and secondary battery using the same |
| US20100178571A1 (en) * | 2002-11-26 | 2010-07-15 | Showa Denko K.K. | Electrode material, and production method and use thereof |
| WO2006009073A1 (en) * | 2004-07-16 | 2006-01-26 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Silicon nanosheet, nanosheet solution and process for producing the same, nanosheet-containing composite, and nanosheet aggregate |
| US20110309310A1 (en) * | 2008-12-05 | 2011-12-22 | Volkswagen Varta Microbattery Forschungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Electrode-active material for electrochemical elements |
| JP2012511224A (en) * | 2008-12-05 | 2012-05-17 | ヴァルタ マイクロバッテリー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Novel electrode active materials for electrochemical devices |
| JP2012059509A (en) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | Power storage device electrode material, power storage device electrode, power storage device, and power storage device electrode material manufacturing method |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015133258A (en) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | 東ソー株式会社 | Si-BASED NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| JP2016041644A (en) * | 2014-08-19 | 2016-03-31 | 株式会社豊田自動織機 | Method for producing silicon material |
| JP2016178008A (en) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 東ソー株式会社 | Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, and method for manufacturing the same |
| WO2019221157A1 (en) | 2018-05-18 | 2019-11-21 | 株式会社トクヤマ | Silicon fine particles and method for producing same |
| KR20210010449A (en) | 2018-05-18 | 2021-01-27 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | Silicon fine particles and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6011313B2 (en) | 2016-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2014080608A1 (en) | Nanocrystalline silicon material, negative electrode active material, method for producing said material, and electric storage device | |
| JP5660403B2 (en) | NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, ITS MANUFACTURING METHOD, AND POWER STORAGE DEVICE | |
| JP6318859B2 (en) | Copper-containing silicon material, manufacturing method thereof, negative electrode active material, and secondary battery | |
| JP6288257B2 (en) | Nanosilicon material, method for producing the same, and negative electrode of secondary battery | |
| JP5756781B2 (en) | Silicon composite, method for producing the same, negative electrode active material, and non-aqueous secondary battery | |
| JP6176510B2 (en) | Silicon material and negative electrode of secondary battery | |
| CN105849947B (en) | Negative electrode active material, method for producing same, and electricity storage device | |
| JP6011313B2 (en) | NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, ITS MANUFACTURING METHOD, AND POWER STORAGE DEVICE | |
| JP5858297B2 (en) | Negative electrode active material and power storage device | |
| JP5534368B2 (en) | Negative electrode active material and power storage device | |
| JP6065678B2 (en) | NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, ITS MANUFACTURING METHOD, AND POWER STORAGE DEVICE | |
| JP6176511B2 (en) | Silicon material and negative electrode of secondary battery | |
| JP5737447B2 (en) | Copper-containing layered polysilane, negative electrode active material, and power storage device | |
| JP6299154B2 (en) | Negative electrode active material and power storage device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150408 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160329 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160905 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6011313 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |