JP2014118560A - 高粘度性及び高伝導度を有する導電性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、電気伝導度及び安定性に優れ、印刷性を有する導電性高分子組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、高粘度性及び高伝導度を有する導電性高分子組成物に関するものである。より詳しくは、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））に、水溶液中で解離されて陰電荷を発生させるチキソ剤を添加することにより、電気伝導度及び安定性に優れた、導電性高分子組成物を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高粘度性及び高伝導度を有する導電性高分子組成物に関するものであり、より詳しくは、ＰＥＤＯＴに水溶液中で解離されて陰電荷を発生させるチキソ剤を添加することにより、電気伝導度及び安定性に優れ、印刷性を有する導電性高分子組成物に関するものである。

導電性高分子は、有機物質でありながら電気が通じるという長所があるため、前記導電性高分子の有用性は非常に多様である。近年、導電性高分子は、タッチパネル、フレキシブルディスプレイ装置、フレキシブル太陽光透明電極、電子手帳、二次電池、静電気防止、スイッチング素子、非線形素子、蓄電器、光記録材料、電磁波シールド材料等、実生活及び先端産業分野で応用されている。

導電性高分子が伝導性を有するためには、ドーピング過程が必要になる。通常、粉末形態またはフィルム形態に製作した後、これらを化学的にドーピングしたり、伝導性粉末とドーパントを混合して有機溶媒に溶かして伝導性を持たせる方法によって行われる。

様々な導電性高分子の中でも、特許文献１に開示されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、大気中で安定し、他の高分子に比べて常温電気伝導度が高いため多方面で応用されている。

特に、ＰＥＤＯＴにドーパントとしてポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）をドーピングした試料は、電極や静電防止材料であり、コーティングが非常に均一になされ、界面特性と接着性に優れるため広く応用できる。

しかし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて製造された伝導層の伝導度及び透過度は、非常に低い水準のためタッチスクリーン又は有機発光ダイオード内に使用されるＩＴＯを代替するには不足である。例えば、ＩＴＯ層は５，０００Ｓ／ｃｍ以上の伝導度、９０％の透過度、５〜２０Ω／ｓｑの表面抵抗を有する。

これと関連して、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散物に添加する場合は、伝導度が１００倍まで増加するという事実が明らかになっている。ジメチルスルホキシドを使用する場合、ヘーズ（ｈａｚｅ）がない透明伝導性フィルムを製造できるため、ジメチルスルホキシドは伝導度を増加させる添加剤として非常に適するが、タッチスクリーン又は有機発光ダイオード内に使用されるＩＴＯを代替するには依然と伝導度が低いため不十分だという問題があった。

また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液は、水分相抵抗安定性が良くないためコーティング特性が悪く均一な薄膜の形成が困難だという問題点があった。
そこで、本発明者等は、導電性高分子、ＰＥＤＯＴの電気的特性及び水分相抵抗安定性に影響を及ぼし得る因子に対する研究を進めると共に、チキソ剤を添加する場合は、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにさらに多い水分が浸透することを防ぎ、高粘度の物性を帯びさせることにより、抵抗安定性に優れ、伝導度が向上するという事実を見出し本発明を完成するに至った。

欧州公開特許第０４４０９５７号

本発明の目的は、ＰＥＤＯＴにチキソ剤を添加することにより、電気伝導度及び安定性に優れ、印刷性を有する導電性高分子組成物を提供することである。

前記目的を達成するための本発明の導電性高分子組成物は、（ａ）ポリチオフェン系導電性高分子水溶液、及び（ｂ）水溶液中で解離して陰電荷を発生させるチキソ剤を含むことを特徴とする。

ここで、前記（ａ）ポリチオフェン系導電性高分子は、ｉ）下記化学式１のＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、又はｉｉ）ＰＥＤＯＴと下記化学式２のＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））の混合物であることを特徴とする。

（前記式で、ｎ及びｍはそれぞれ５〜１００００の整数である。）

ここで、前記チキソ剤は線形タイプ又は架橋結合タイプのポリアクリル酸であることを特徴とする。

本発明によると、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにチキソ剤を添加することにより、静止粘度が急激に増加し、応力を加えると粘度が劣る揺変性が生じるため水分相抵抗安定性が増加し、電気伝導度が上昇するという効果がある。

また、本発明によると、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにＨＰＣを添加することにより、ＰＥＤＯＴのチェーン間結合力を高めて分子構造の安定性が良くなり、これにより電気伝導度の安定性が増加するという効果がある。

さらに、本発明のチキソ剤の使用により、粘度上昇にかかる表面抵抗の上昇問題を効果的に補完できるという長所があり、このように製造された導電性高分子組成物は、高粘度であって印刷性を有するため、特にスクリーン印刷に適し、透明電極として利用できるという効果がある。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付の図面と共に詳しく後述する実施例を参照すると明確になると考える。しかし、本発明は以下で開示する実施例に限定されるのではなく、相違する多様な形態で具現でき、単に本実施例は本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。明細書全体に亘り同一参照符号は同一構成要素を指す。

以下、本発明にかかる伝導性組成物に関して詳しく説明する。

導電性高分子組成物

本発明による導電性高分子組成物は、（ａ）ポリチオフェン系導電性高分子水溶液、及び（ｂ）水溶液中で解離して陰電荷を発生させるチキソ剤を含むことを特徴とする。

ここで、前記（ａ）ポリチオフェン系導電性高分子は、ｉ）下記化学式１のＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、又はｉｉ）ＰＥＤＯＴと下記化学式２のＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））の混合物であることを特徴とする。

（前記式で、ｎ及びｍはそれぞれ５〜１００００の整数である。）

つまり、本発明において前記ポリチオフェン系導電性高分子は、ポリチオール又はポリアニリンのような芳香族系高分子であり、代表的なものはＰＥＤＯＴで、ＰＥＤＯＴ単独で使用することもでき、ＰＳＳと混用することもでき、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが最も好ましい。

本発明の導電性高分子組成物に含まれる前記（ｂ）チキソ剤は、水溶液中で解離して陰電荷を発生させるものであり、本発明において前記（ｂ）チキソ剤は線形タイプ又は架橋結合タイプのポリアクリル酸が特に好ましい。

水に溶けたポリアクリル酸は、高分子イオンと低分子イオンに解離しながら陰電荷が発生し、陰電荷間にファンデルワールスの力によって膨潤した状態を維持するようになる。これにより、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのレオロジー特性を調節し、揺変性を付与して水分相抵抗安定性を増加させ、電気伝導度を向上させる。

前記ポリアクリル酸のようなチキソ剤は、結合剤とは異なるものであり、チキソ剤は主鎖内で電荷発生により膨潤して比表面積が高くなると共に粘度が高くなり、主鎖の形態がもつれたりストレッチングされることが可逆的である。

一方、結合剤は、鎖と鎖間の化学結合を通じて比表面積が高くなったり鎖間の動きがなくなり粘度が高くなるものであり、非可逆的だという違いがある。

チキソ剤は、電荷発生により膨潤して比表面積が高くなり、高分子イオンの有効電荷が増加すると、逆に低分子イオンが高分子イオンの電気的吸引力に引張られて高分子上に固定される。よって、高分子イオンの有効電荷が減少して同種イオン間の電気的反発力が弱くなり複雑に偏向する傾向が生じる。

結局、高分子イオンは増加ともつれの二つの相反する作用の平衡を取ることになり、高分子鎖の比表面積は可逆的に粘度の変化が発生することになる。

前記チキソ剤の含量は、前記ポリチオフェン系導電性高分子水溶液１００重量部に対して０．００００１〜２重量部であること、特に０．００００１〜１重量部であることが好ましい。チキソ剤の含量が０．００００１重量部未満の場合はスクリーン印刷に適した粘度に及ばないという問題があり、２重量部を超える場合は粘度向上には役立つが、導電性高分子の凝集問題があり、表面提供が大きく増加し、特に粘度経時変化が発生する。特に、１重量部を超える場合は、粘度経時変化及び伝導度に急激な変化が生じることになる。

また、本発明の導電性高分子組成物は、ポリチオフェン系導電性高分子の鎖間結合力を高める結合剤をさらに含むことができるが、前記結合剤は特にＨＰＣ（ヒドロプロピルセルロース）であることが好ましい。

前述のように、結合剤であるＨＰＣは、チキソ剤とは異なり鎖間の化学結合を通じて比表面積を高くすると共に、粘度を高める役割をする。

前記結合剤の含量は、前記ポリチオフェン系導電性高分子水溶液１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましい。結合剤の含量が前記範囲未満の場合は、導電性高分子間の結合剤の役割の問題があり、前記範囲を超える場合は導電性高分子の表面抵抗増加の問題がある。

また、本発明の導電性高分子組成物は、架橋剤をさらに含むことができるが、前記架橋剤は線形タイプ又は架橋結合タイプのイソシアネート系化合物であることが好ましい。

前記架橋剤の含量は、前記ポリチオフェン系導電性高分子水溶液１００重量部に対して、０．００００１〜２重量部であることが好ましい。架橋剤の含量が前記範囲未満の場合は、結合力の不在により粘度向上の限界があり、前記範囲を超える場合は導電性高分子の表面抵抗増加の問題がある。

また、本発明の導電性高分子組成物は、極性溶媒をさらに含むことができるが、前記極性溶媒は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール、４−メチルフェノール、エチレングリコール、シクロヘキサノン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、Ｎ−ニトロメタン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプピオネート及びヘキサノンから選ばれた１種以上を含むことが好ましい。

前記極性溶媒の含量は、前記ポリチオフェン系導電性高分子水溶液１００重量部に対して２〜３０重量部であることが好ましい。前記範囲未満だと２次ドーパントとしての役割に限界があり、前記範囲を超えるとドーパントとして飽和され電気的特性の向上の限界に至る。

実施例

以下、実施例により本発明をより詳しく説明する。ただし、本実施例によって本発明の範囲が限定されるのではない。

実施例１

ＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に一般的に使用される酸化剤及び高分子安定化剤を一定比率で混合し、常温で２４時間攪拌してエマルジョン重合を進めることにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を製造した。

前記の製造されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液１００重量部に対してＤＭＳＯを５重量部添加して導電性高分子液（Ａ）を製造した。

前記導電性高分子液（Ａ）に線形タイプポリアクリル酸を導電性高分子水溶液１００重量部に対して０．００００１〜２重量部まで順に添加してチキソ剤を含む導電性高分子組成物を製造した。

実施例２

前記実施例１と同様の方法で導電性高分子組成物を製造するが、前記の線形タイプのポリアクリル酸の代わりに、架橋結合タイプのポリアクリル酸を使用した。

実施例３

前記実施例１と同様の方法で導電性高分子組成物を製造するが、前記導電性高分子組成物に対して結合剤ＨＰＣを０．００２重量部さらに混合した。

実施例４

前記実施例１と同様の方法で導電性高分子組成物を製造するが、前記導電性高分子組成物に対して架橋剤イソシアネートを０．０００１重量部さらに混合した。

比較例

ＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に一般的に使用される酸化剤及び高分子安定化剤を一定の比率で混合し、常温で２４時間攪拌してエマルジョン重合を進めることにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を製造した。

前記の製造されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液１００重量部に対して、ＤＭＳＯを５重量部添加して最終導電性高分子液を製造した。

試験例−抵抗及び粘度特性の評価

実施例及び比較例によって製造された導電性高分子溶液をＰＥＴフィルムにコーティングした後、表面抵抗及び粘度特性を評価した。

１．抵抗特性

実施例１〜４によって製造された導電性高分子組成物に対して、チキソ剤含量による表面抵抗の変化を観察した。さらに、チキソ剤を含有しない比較例の導電性高分子組成物に対して表面抵抗変化も併せて観察した。結果は下記表１に示した。

表１から分かるように、実施例でチキソ剤の含量が増加するほど抵抗が増加することが確認でき、チキソ剤の種類（線形タイプ、架橋結合タイプ）と関係なく（実施例１、２対比）１重量部以上では抵抗が急激に増加することが確認できた。

一般的に、電子機器、特にタッチモジュールに適用するための導電性高分子組成物の好ましい表面抵抗は１５０〜４００Ω／ｓｑだが、導電性高分子の粘度が上昇すると表面抵抗も大きく上昇するため、表面抵抗を安定して維持することが重要である。

実施例の場合、比較例と比べるとチキソ剤添加による粘度の上昇により表面抵抗が増加するが、多少安定的に好ましい表面抵抗範囲を有するという事実を確認することができた。

２．粘度特性

実施例１〜４及び比較例によって製造された導電性高分子組成物に対して、チキソ剤含量による粘度変化を観察した。ブルックフィールド粘度計を用いて２２℃、スピンドル：＃４、速度：１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。結果は下記表２に示した。

表２から分かるように、チキソ剤の含量が増加するほど粘度が増加することが確認でき、チキソ剤の種類（線形タイプ、架橋結合タイプ）と関係なく１重量％以上では急激に増加することが確認できた。

特に、前記比較例と比べると、チキソ剤の添加によって高粘度特性を有するという事実が確認でき、粘度特性が著しく増加するにもかかわらず、これによる抵抗増加の問題も効果的に対処したことが確認できた。

以上、本発明を具体的な実施例を通じて詳しく説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明にかかる導電性高分子組成物及びその製造方法はこれに限定されなく、本発明の技術的思想内で当該分野の通常の知識を有する者によってその変形や改良が可能であることは明らかだと言える。本発明の単純な変形或いは変更は、全て本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は下記の特許請求の範囲によって明確になると考える。

Claims (13)

1. （ａ）ポリチオフェン系導電性高分子水溶液；及び
   （ｂ）水溶液中で解離されて陰電荷を発生させるチキソ剤；
   を含むことを特徴とする導電性高分子組成物。
2. 前記（ａ）ポリチオフェン系導電性高分子は、
   ｉ）下記化学式１のＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））又は
   ｉｉ）ＰＥＤＯＴと下記化学式２のＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
   

   

   

   （前記式で、ｎ及びｍはそれぞれ５〜１００００の整数である。）
3. 前記チキソ剤は、線形タイプ又は架橋結合タイプのポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
4. 前記チキソ剤の含量は、前記ポリチオフェン系導電性高分子水溶液１００重量部に対して０．００００１〜２重量部であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
5. 前記導電性高分子組成物は、ポリチオフェン系導電性高分子の鎖間結合力を高める結合剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
6. 前記結合剤は、ＨＰＣ（ヒドロプロピルセルロース）であることを特徴とする請求項５に記載の導電性高分子組成物。
7. 前記結合剤の含量は、前記ポリチオフェン系導電性高分子水溶液１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることを特徴とする請求項５に記載の導電性高分子組成物。
8. 前記導電性高分子組成物は、架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
9. 前記架橋剤は、線形タイプ又は架橋結合タイプのイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項８に記載の導電性高分子組成物。
10. 前記架橋剤の含量は、前記ポリチオフェン系導電性高分子水溶液１００重量部に対して０．００００１〜２重量部であることを特徴とする請求項８に記載の導電性高分子組成物。
11. 前記導電性高分子組成物は、極性溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
12. 前記極性溶媒は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール、４−メチルフェノール、エチレングリコール、シクロヘキサノン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、Ｎ−ニトロメタン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプピオネート及びヘキサノンから選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項１１に記載の導電性高分子組成物。
13. 前記極性溶媒の含量は、前記ポリチオフェン系導電性高分子水溶液１００重量部に対して２〜３０重量部であることを特徴とする請求項１１に記載の導電性高分子組成物。