JP2014118557A - 立体形状を有する基材や非照射部を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物及び塗装方法 - Google Patents

Abstract

【課題】立体形状を有する基材や非照射部を有する基材に一液型活性エネルギー線硬化性コーティング剤を塗装し、活性エネルギー線で硬化せしめ、活性エネルギー線が照射され難い部位であっても耐候性に優れ、表面硬度が高く、耐薬品性が良好な塗装体を提供すること。
【解決手段】主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
−ＳｉＲ^２ _a（ＯＲ^１）_３−ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示す。ａは０〜２の整数。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体（Ａ）と、（Ｂ）光酸発生剤および／または（Ｃ）光塩基発生剤を含有することを特徴とする立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、立体形状を有するプラスチックや金属などの基材に硬化性に優れた一液型活性エネルギー線硬化性コーティング剤を塗装し、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性に優れた塗装体に関する。また、非照射部を有する基材に塗布する一液型活性エネルギー線硬化性コーティング剤に関する。

プラスチック成型体や金属成型体に耐候性や耐溶剤性、耐薬品性を付与する目的で、様々なコーティング剤が塗装されている。中でも、近年、硬化が早く作業性に優れ、更に耐溶剤性、耐薬品性に優れた塗膜を形成する活性エネルギー線硬化性コーティング剤が多く用いられている。

これらの活性エネルギー線硬化性コーティング剤として、多官能性モノマーやオリゴマーを主な構成成分とし、光ラジカル発生剤を用いてＵＶ硬化するものが報告されている（特許文献１）。しかしながら、光ラジカル発生剤を用いた活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、十分なエネルギーの活性エネルギー線を照射されなければ目的とすると塗膜物性を有する硬化塗膜を得ることができない。

すなわち、立体形状を有するプラスチックや金属では、活性エネルギー線が照射されにくい部位が存在するため、これらの部位では硬化不良により目的とする塗膜物性が得られない問題がある。そこで、立体形状を有する基材と活性エネルギー線照射ランプの位置関係を緻密に調整する等の対策もなされてはいるが、調整作業が非常に手間であったり、位置関係が少しでもずれると目的とすると塗膜物性を有する硬化塗膜を得ることはできない。

さらに、光ラジカル発生剤を用いた活性エネルギー線硬化性コーティング剤の塗膜は、耐候性に劣る問題もある。
そこで、耐候性向上目的でケイ素系化合物を含む活性エネルギー線硬化性コーティング剤の報告がなされているが、その耐候性は十分ではない（特許文献２、３）。
このため、活性エネルギー線が十分に照射されなくても硬化性に優れ、且つ容易に取り扱いが出来、さらには得られた塗膜が耐候性、耐溶剤性、耐薬品性に優れたコーティング剤及びそれを塗装した塗装体の開発が求められていた。

特開平５−２３０３９７号公報 特開２０００−１０９６９５号公報 特開２００９−７３９４４号公報

本発明が解決しようとする課題は、立体形状を有する基材や非照射部を有する基材に一液型活性エネルギー線硬化性コーティング剤を塗装し、活性エネルギー線で硬化せしめ、活性エネルギー線が照射され難い部位であっても耐候性に優れ、耐溶剤性、耐薬品性が良好な塗装体を提供することである。

本発明者は、加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル系共重合体、特定の光酸発生剤および／または特定の光塩基発生剤を含有するコーティング用樹脂組成物を立体形状を有する基材や非照射部を有する基材に塗装し、高圧水銀灯などを用いたＵＶ照射により、活性エネルギー線が照射され難い部位であっても短時間で硬化塗膜が形成され、耐候性に優れ、耐溶剤性、耐薬品性が良好な塗装体が得られることを見出した。

本発明は、
（１）．主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
−ＳｉＲ^２ _a（ＯＲ^１）_３−ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示す。ａは０〜２の整数。）で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する分子量５０００〜５００００の重合体（Ａ）と、（Ｂ）光酸発生剤および／または（Ｃ）光塩基発生剤を含有することを特徴とする立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物、
（２）．前記重合体（Ａ）が加水分解性基に結合したケイ素基を５個以上１４０個以下有することを特長とする（１）に記載の立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物、
（３）．（Ｂ）光酸発生剤が、芳香族スルホニウム塩若しくは芳香族ヨードニウム塩である（１）から（２）のいずれかに記載の立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物、
（４）．（Ｂ）光酸発生剤のカウンターアニオンが、フルオロフォスフォネート系若しくはフルオロスルフォネート系である（１）から（３）のいずれかに記載の立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物、
（５）．（Ｃ）光塩基発生剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物である（１）から（４）のいずれかに記載の立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物、
（６）．さらに、（Ｄ）下記一般式（II）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物
（Ｒ^３Ｏ）_４−ａＳｉＲ^４ _ａ （II）
（式中、Ｒ^３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ^４は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）を含有する（１）から（５）のいずれかに記載の立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物、
（７）．（Ｄ）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物が、オルガノシリケート（下記一般式（III）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物である（６）に記載の立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物、
（Ｒ^３Ｏ）_４Ｓｉ （III）
（式中、Ｒ^３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基である。）
（８）．（１）〜（７）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を立体形状を有する基材に塗装した塗装体、
（９）．（１）〜（７）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を立体形状を有する基材に塗布し、一方向からのみ活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗装体の製造方法、
（１０）．前記重合体（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）および／または光塩基発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いた塗装体の製造方法であって、活性エネルギー線が照射されない面においても塗膜が硬化することを特徴とする塗装体の製造方法、
（１１）．前記重合体（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）および／または光塩基発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いた塗装体の製造方法であって、硬化性組成物を塗布した部分の一部にのみ活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗装体の製造方法、
（１２）．活性エネルギー線照射１日後の塗膜のゲル分率が、塗装体のいずれの面においても９０％以上であることを特徴とする（１０）または（１１）に記載の塗装体の製造方法、
に関する。

本発明のコーティング用樹脂組成物を塗装することで、立体形状を有する基材や非照射部を有する基材であっても、活性エネルギー線照射ランプや基材の位置調整を施す事無く、活性エネルギー線が照射され難い部位でも硬化塗膜が得られ、耐候性に優れ、表面硬度が高く、耐薬品性が良好な塗装体を得ることを可能とする。

図１は、表２で作成した樹脂組成物を塗装したＰＭＭＡおよびＡＢＳ板の一部を遮蔽板で遮蔽し、活性エネルギー線を照射している図である。

以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。

（Ａ）加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル系共重合体
本発明で使用可能な共重合体（Ａ）は、加水分解性ケイ素基が炭素原子に結合した形式で含有されていればよい。

前記加水分解性基と結合したケイ素基は、共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。加水分解性基と結合したケイ素基の導入方法としては、加水分解性基と結合したケイ素基を含有する単量体をその他単量体と共重合する方法、シリケート化合物を反応させる方法、または水酸基含有共重合体にシリケート化合物を反応させる方法等がある。なかでも簡便な方法は、加水分解性基と結合したケイ素基を含有する単量体とその他単量体を共重合する方法である。

前記加水分解性基と結合したケイ素基における加水分解性基とは、ハロゲン基やアルコキシ基等がある。その中で、反応制御の簡便さから下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ基が有用である。
−ＳｉＲ^２ _a（ＯＲ^１）_３−ａ （Ｉ）

式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示す。これらの中では、Ｒ^１は本発明の組成物の硬化性が優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、（ＯＲ^１）_３−ａは３−ａが１以上３以下になるように、即ちａが０〜２になるように選ばれるが、本発明の組成物の硬化性が良好になるという点から、ａが０または１であることが好ましい。従って、Ｒ^２の結合数は０または１であることが好ましい。ＯＲ^１またはＲ^２の数が複数個の場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。前記一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した加水分解性ケイ素基の具体例としては、例えば後述の共重合体（Ａ）に共重合される加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体に含有される基が挙げられる。

次に、共重合体（Ａ）の製法の一例について説明する。
共重合体（Ａ）は例えば、加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体（ａ）とその他の共重合可能な単量体（ｂ）をアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いて溶液重合法などにより共重合することによって製造することができる。

加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体（ａ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体（ａ）は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。

取扱いの容易さ、価格および重合安定性、得られる組成物の硬化性が優れるという点から、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が特に好ましい。

加水分解性ケイ素基含有単量体（ａ）は、全単量体１００重量部中に０．１〜７０重量部、より好ましくは５〜６０重量部、さらにより好ましくは１０〜６０重量部用いて共重合されることが好ましい。０．１重量部未満では、充分な初期硬化性が発現しなかったり、耐候性が向上しない場合がある。一方、７０重量部を越えると貯蔵安定性が悪化する傾向にある。

その他共重合可能な単量体（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亞合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２（以上、何れも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート誘導体、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＦＭ−４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥＭ−２０１（ＵＣＣ社製）、ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業（株）製）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物などの水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体が挙げられる。

さらに（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
これらのその他単量体（ｂ）は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。

このようにして得られた共重合体（Ａ）は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の硬化性や耐溶剤性、耐薬品性などの物性が優れるという点から、数平均分子量が５０００〜５００００であることが好ましく、更に好ましくは１００００〜５００００である。この際、必要に応じて、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の連鎖移動剤を使って、分子量を調整してもよい。

加水分解性シリルケイ素基含有単量体（ａ）成分は、共重合体（Ａ）中に１個以上、より好ましくは５〜１４０個、さらにより好ましくは５〜４０個有していることが好ましい。1個未満では、充分な初期硬化性が発現しなかったり、耐候性が向上しない場合がある。一方、１４０個を越えると貯蔵安定性が悪化する傾向にある。

尚、前記共重合体（Ａ）の主鎖がアクリル系共重合体であるとは、共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらに好ましくは７０％以上が（メタ）アクリル系単量体単位（メタ）アクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。なお本発明において（メタ）アクリル系とはアクリル系およびメタクリル系の総称である。

本発明の硬化性組成物中の共重合体（Ａ）の割合が高い方が、耐擦傷性や耐候性に優れる塗膜が得られる傾向がある。硬化性組成物中に共重合体（Ａ）が３０〜９９重量％で含有されることが好ましく、５０〜９９重量％がより好ましい。

（Ｂ）光酸発生剤
本発明における（Ｂ）成分である光酸発生剤は、活性エネルギー線に暴露されることにより酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸または四フッ化ホウ素などの強酸、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体類；シラノール−金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類など、特開平５−１３４４１２号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。

上記の光酸発生剤の中で、芳香族スルホニウム塩若しくは芳香族ヨードニウム塩が共重合体（Ａ）との組成物の安定性が高く入手しやすいという点から好ましい。スルホン酸誘導体としては、たとえば米国特許第４６１８５６４号公報に示されるベンソイントシレート、ニトロベンジルトシレート、コハク酸イミドトシルスルホネートなどのスルホン酸エステル類；米国特許第４５４０５９８号公報、特開平６−６７４３３号公報に示されるα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート類；特開平６−３４８０１５号公報に示されるトリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンなど；特開昭６４−１８１４３号公報に示される９，１０−ジアルコキシアントラセンスルホン酸ニトロベンジルエステルなど；Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドなどがあげられる。有機ハロゲン化合物類としては、たとえば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどの特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭６３−２３８３３９号公報に示されるハロゲン含有トリアジン化合物；特開平２−３０４０５９号公報に示される２−ピリジル−トリブロモメチルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物；トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのハロゲン化アルキルリン酸エステル；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンなどのハロゲン含有へテロ環状化合物；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などがあげられる。

中でも芳香族スルホニウム塩若しくは芳香族ヨードニウム塩のカウンターアニオンがフルオロフォスフォネート系、フルオロアンチモネート系若しくはフルオロスルフォネート系であることが、硬化が速く、プラスチック基材への付着性に優れるという点から好ましい。安全性を考慮すると、フルオロフォスフォネート系若しくはフルオロスルフォネート系であることが特に好ましい。

（Ｂ）の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部となる量である。０．０５重量部未満では生成する酸が不足し、得られる塗膜の耐溶剤性や耐薬品性が充分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。

（Ｃ）光塩基発生剤
本発明における（Ｃ）成分である光酸発生剤は、活性エネルギー線に暴露されることにより塩基を発生する化合物であり、例えばコバルトアミン錯体、Ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、アミンイミド化合物などを挙げることができる。具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。光塩基発生剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

光塩基発生剤として、好ましくはＯ−アシルオキシム化合物が好適に用いられる。例えば、下記の一般式（IV）で表される化合物があげられる。

（Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基等が挙げられ、いずれかにアリール基を有する。）

（Ｃ）の添加量は、生成する塩基の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部となる量である。０．０５重量部未満では生成する塩基が不足し、得られる塗膜の耐溶剤性や耐薬品性が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。

（Ｄ）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
本発明における（Ｄ）成分であるシリコン化合物は、塗膜表面の硬度を向上させたり、表面を親水性とする目的で使用できる。

（Ｄ）成分としては、一般式（II）で示される。
（Ｒ^３Ｏ）_４−ａＳｉＲ^４ _ａ （II）
（式中、Ｒ^３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ^４は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）。

シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのシランおよび／またはこれらのシランから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。また、これらは１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。

上記のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の中で、下記一般式（III）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物であるオルガノシリケートおよび／またはその変性物が、塗膜に硬度を付与し、表面に親水性を発現せしめる効果に優れることから好ましい。
（Ｒ^３Ｏ）_４Ｓｉ （III）

（式中、Ｒ^３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）。

オルガノシリケートとしては、たとえば上記のテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどテトラアルキルシリケート類、これらから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。
オルガノシリケートのＲ^３は、炭素数が多い、また分岐のあるもので加水分解・縮合の反応性が低下し、組成物の貯蔵安定性および硬化性とを考慮すれば、炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。
また部分加水分解縮合物とすれば、塗膜表面の親水性を向上させることができる。その縮合度は２〜２０、好ましくは３〜１５である。

（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜５００重量部、好ましくは、１〜２００重量部、より好ましくは３〜１００重量部である。オルガノシリケート化合物（Ｄ）成分の量が５００部を超えると、該コーティング剤組成物からなる塗膜が濁ったり、充分な光沢が得られなくなったり、また得られる塗膜の柔軟性が不足し脆くなることがあるため好ましくない。

また本発明のコーティング剤組成物には、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の感光性を向上させる目的で、必要に応じて光増感剤を使用することができる。光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられ、より詳しくは、９，１０−ジアルコキシアントラセン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノン、２，４−ジアルキルアントラキノン、ｐ，ｐ‘−アミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−アルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が挙げられる。さらに具体的には、アントロン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−ブチルエーテル、９−フルオレノン、アセトフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等が挙げられる。光増感剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

光増感剤は、使用する（Ｂ）成分や（Ｃ）成分では吸収できない波長域の光を吸収できるものがより効率的であるため、吸収波長域の重なりが少ないものがよい。
光増感剤の添加量は、目的とする硬化速度に応じて適宜調整すればよいが、光酸発生剤（Ｂ）成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量部となる量である。０．１重量部未満では目的とする増感剤の効果が得られにくく、１０重量部を越えると塗膜が着色したり、コストアップに繋がる。
また活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などをあげることができるが、反応速度が速く、エネルギー線発生装置が比較的安価であるという点からは、紫外線が最も好ましい。

本発明の硬化性組成物は、溶剤型の硬化性組成物であることが好ましい。含有する溶剤としては、例えば酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられるが、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。溶剤の割合は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜９００重量部が好ましく、１００〜４００重量部がより好ましい。
得られたコーティング剤組成物には、必要に応じて無機顔料や有機顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。

得られたコーティング剤組成物を塗布する際には、ロールコーター法、ブレードコーター法、グラビアコーター法、ビートコーター法、カーテンフローコーター法、浸漬塗布法、及びスプレー塗布法のいずれも可能である。被塗物となる立体形状を有する基材については、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、フィルム、シート、木材、紙、繊維などからなる建築物、自動車ヘッドランプのリフレクター、自動車内外装部品、テレビ等の家電製品、デジタルカメラなどの光学機器、情報端末機器などが挙げられる。硬化塗膜の厚みとしては特に限定されないが、１〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。

本発明の硬化性組成物では、立体形状を有する基材においても均一な硬化塗膜を得ることができる。基材が立体形状を有すると、活性エネルギー線が照射されない影になる部分が生じる可能性があるが、本発明の硬化性組成物ではそのような影の部分でも１日後には硬化しており、均一な塗膜を得ることができる。また、基材が立体形状を有すると、平面状や直線状の照射部を持つ照射装置との距離が箇所によって異なり、従来の硬化性組成物では均一な硬化塗膜を得ることが難しいが、本発明の硬化性組成物を用いれば均一な硬化塗膜を得ることができる。基材の立体形状によって基材と照射部との距離が１ｃｍ以上異なっていても、本発明の組成物を用いれば均一な塗膜を得ることができ、３ｃｍや５ｃｍ以上異なっていても均一な塗膜を得ることができる。

また、これらの被塗物で、一方向からの活性エネルギー線照射で十分に活性エネルギー線が照射されない面が生じる様な非照射部を有する基材に対して、特に好適である。本発明の硬化性組成物では、照射されない面でも硬化した塗膜を得ることができ、照射１日後の塗膜のゲル分率は９０％以上である。また、活性エネルギー線を塗布部の一部にのみ照射すれば、１日後には全面に硬化塗膜を得ることができる。一部とは、具体的には塗布面の１５％以上であり、１０％以上や５％以上でも硬化塗膜を得ることができる。１５％以上に活性エネルギー線を照射すれば、１日後には全面に硬化塗膜を得ることができる。通常の活性エネルギー線硬化性組成物では、照射された部位しか硬化しないが、本発明の硬化性組成物では、照射された部位から１ｃｍ以上、３ｃｍ以上、５ｃｍ以上、離れた非照射部でも、１日後には硬化塗膜を得ることができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

（使用した材料）
（加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体（Ａ））
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分の混合物を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した。次に、（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後に、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分を加えて攪拌し、重合体（Ａ）を合成した。
得られた重合体（Ａ−１〜３）の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量を表１に示した。尚、重合体（Ａ−１〜３）は、重合溶剤で固形分濃度が５０％となるように一旦希釈して次の配合へと進めた。

（コーティング用樹脂組成物の作成方法）
表２に示す重合体（Ａ−１〜３）に対して、（Ｄ）成分以外の成分として、表２の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他成分を加え、攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで３分間混合し、コーティング用樹脂組成物を得た。（Ｄ）成分を使用する場合には、表２の（Ｄ）成分を配合後、５０℃で１時間攪拌混合し、製造例の樹脂組成物を得た。

なお、表２中の化合物の記号は次のとおりである。
Ｂ−５００ＳＦ：新中村化学工業（株）製ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化型ハードコート
ＴＭＰＴＡ：新中村化学工業（株）製トリメチロールプロパントリアクリレート
ＣＰＩ−１００Ｐ：サンアプロ（株）製トリアリールスルホニウム・ＰＦ_６塩のプロピレンカーボネート溶液
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：ＢＡＳＦジャパン製光ラジカル発生剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦジャパン製光ラジカル発生剤
ＭＳ５１：三菱化学（株）製テトラメトキシシランの縮合物（Ｓｉ０_２含有量：５２重量％）。

（物性評価）
ＰＭＭＡ板およびＡＢＳ板（５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、表２で作製したコーティング用樹脂組成物をエアスプレーを用いて、乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間溶剤除去のため乾燥した。次いで、図１に示す様に、塗装部位の一部に活性エネルギー線が照射されない様、活性エネルギー線を遮蔽し、空気中で高圧水銀ランプを用い、２４０ｍＷで、波長３１０〜３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように一方向から活性エネルギー線を照射することで試験片を作成した。

・硬化性（ゲル分率）
照射１日後、硬化性測定用試験片の照射部から約２５×５０ｍｍのフィルムを２枚、遮蔽部の中央から約５０×５０ｍｍのフィルム１枚を剥がし、予め精秤した２００メッシュのステンレス製の金網（Ｗ０）に包み精秤した（Ｗ１）。ついで、アセトン中に２４時間浸漬して抽出を行ない、乾燥・精秤し（Ｗ２）、式：
ゲル分率（％）＝
｛（（Ｗ２）−（Ｗ０））／（（Ｗ１）−（Ｗ０））｝×１００
に基づいてゲル分率（％）を求めた。

・碁盤目密着性試験（付着性試験）
照射１日後にＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、１ｍｍ間隔の碁盤目密着性試験を行った（一次密着）。さらに、２３℃の水に１週間浸漬し、取り出し直後の密着性も評価した（二次密着）。

・耐候性
ＰＭＭＡ板にて作成した試験片をサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機製、型式Ｓ８０Ｂ）を用い、促進耐候性試験を実施した。促進耐候性試験２０００時間後における硬化膜の外観を目視で観察し、以下の基準で耐候性を評価した。
○：外観変化（クラック、剥離等）がない。
×：外観変化（クラック、剥離等）が認められる。

・耐溶剤、耐薬品性
ポリカーボネート塗装板を用い、照射７日後、酢酸エチル、ハンドクリームをスポットし、耐溶剤性の場合は、常温で溶剤が揮発するまで、耐薬品性の場合は、８０℃で１時間静置した後、脱脂綿で拭取り塗膜の状態を観察した。
○：変化なし
△：スポット跡が残る
×：塗膜が膨潤（溶解）している
ハンドクリームとしては、下記のものを使用した。
ニベア ：ニベアＳＰＦ４７

実施例１〜４では、照射後すぐに、活性エネルギー線遮蔽部においても高い硬化性を示し、耐候性、耐溶剤性や耐薬品性にも非常に優れた結果が得られた。付着性についても、ＰＭＭＡやＡＢＳなどのプラスチック基材に対して、良好な付着性が認められた。
一方、数平均分子量４０００の加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル系共重合体である比較例１、比較例２では、活性エネルギー線遮蔽部において照射後すぐの硬化性が充分でなく、また、耐溶剤性や耐薬品性も充分ではない。

光ラジカル発生剤を用いた活性エネルギー線コーティング材である比較例３、比較例４では、活性エネルギー線遮蔽部では全く硬化することができなかった。また、活性エネルギー線照射部の硬化塗膜は耐候性に乏しいものであった。

以上のように本発明のコーティング用樹脂組成物は、活性エネルギー線が直接照射されなくても硬化が可能で、耐候性、耐溶剤性と耐薬品性に優れた塗膜を与えることが確認された。つまりは、一方向から活性エネルギー線を利耐造形物に照射した場合においても、活性エネルギー線が照射され難い部位でも硬化塗膜が得られ、耐候性に優れ、耐溶剤性、耐薬品性が良好な塗装体を得ることが可能であると確認された。

Claims (12)

1. 主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
   −ＳｉＲ^２ _a（ＯＲ^１）_３−ａ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示す。ａは０〜２の整数。）で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する分子量５０００〜５００００の重合体（Ａ）と、（Ｂ）光酸発生剤および／または（Ｃ）光塩基発生剤を含有することを特徴とする立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 前記重合体（Ａ）が加水分解性基に結合したケイ素基を５個以上１４０個以下有することを特長とする請求項１に記載の立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物。
3. （Ｂ）光酸発生剤が、芳香族スルホニウム塩若しくは芳香族ヨードニウム塩である請求項１から２のいずれかに記載の立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物。
4. （Ｂ）光酸発生剤のカウンターアニオンが、フルオロフォスフォネート系若しくはフルオロスルフォネート系である請求項１から３のいずれかに記載の立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物。
5. （Ｃ）光塩基発生剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物である請求項１から４のいずれかに記載の立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物。
6. さらに、（Ｄ）下記一般式（II）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物
   （Ｒ^３Ｏ）_４−ａＳｉＲ^４ _ａ （II）
   （式中、Ｒ^３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ^４は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）を含有する請求項１から５のいずれかに記載の立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物。
7. （Ｄ）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物が、オルガノシリケート（下記一般式（III）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物である請求項６に記載の立体形状を有する基材用活性エネルギー線硬化性組成物。
   （Ｒ^３Ｏ）_４Ｓｉ （III）
   （式中、Ｒ^３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基である。）
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を立体形状を有する基材に塗装した塗装体。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を立体形状を有する基材に塗布し、一方向からのみ活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗装体の製造方法。
10. 前記重合体（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）および／または光塩基発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いた塗装体の製造方法であって、活性エネルギー線が照射されない面においても塗膜が硬化することを特徴とする塗装体の製造方法。
11. 前記重合体（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）および／または光塩基発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いた塗装体の製造方法であって、硬化性組成物を塗布した部分の一部にのみ活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗装体の製造方法。
12. 活性エネルギー線照射１日後の塗膜のゲル分率が、塗装体のいずれの面においても９０％以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の塗装体の製造方法。