JP2014118506A - Rubber composition for rim cushion and pneumatic tire using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for a rim cushion having high elasticity, suppressing temperature dependency of elastic modulus, and excellent in low heat generating properties, operation stability, crack growth resistance and abrasion resistance, and to provide a pneumatic tire using the same.SOLUTION: A diene rubber, carbon black, a cardanol oligomer, a novolac type phenolic resin, hexamethylene tetramine and a melamine derivative are blended and each composition of the diene rubber, a specific surface area and a blended amount of the carbon black, a blended amount of the cardanol oligomer, a blended amount of the novolac type phenolic resin, a blended amount of the hexamethylene tetramine and a blended amount of the melamine derivative is optimized in specific ranges.

Description

本発明は、リムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高弾性であり、弾性率の温度依存性も抑制し、かつ低発熱性、操縦安定性、耐クラック成長性、耐摩耗性に優れたリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。   The present invention relates to a rubber composition for a rim cushion and a pneumatic tire using the rubber composition. Specifically, the rubber composition has high elasticity, the temperature dependence of elastic modulus is suppressed, and low heat build-up, steering stability, The present invention relates to a rubber composition for a rim cushion excellent in crack growth resistance and wear resistance and a pneumatic tire using the same.

リムクッションゴムはリムと直接接するため、優れた耐クラック成長性や耐摩耗性が要求される。また同時に、タイヤの操縦安定性や低転がり化を満足すべく、高弾性、弾性率の温度依存性の抑制並びに低発熱化が要求されている。
耐摩耗性向上、高弾性化を図る手法の一つとして、カーボンブラック配合量の増量が挙げられるが、耐クラック成長性や発熱性の悪化を招いてしまう。別の手法として、硫黄配合量の増量も挙げられるが、耐クラック成長性が悪化する。さらに高弾性化を図る効果的手法として、熱硬化性樹脂の配合が挙げられるが、弾性率の温度依存性が抑制できず、具体的には高温域での弾性率低下が著しく、操縦安定性の向上が図れない。 Since the rim cushion rubber is in direct contact with the rim, excellent crack growth resistance and wear resistance are required. At the same time, high elasticity, suppression of temperature dependence of elastic modulus, and low heat generation are required in order to satisfy tire handling stability and low rolling.
One method for improving wear resistance and increasing elasticity is to increase the amount of carbon black, but this leads to deterioration of crack growth resistance and heat generation. Another method is to increase the amount of sulfur, but the crack growth resistance deteriorates. An effective method for achieving higher elasticity is the combination of thermosetting resins. However, the temperature dependence of the elastic modulus cannot be suppressed, and specifically, the elastic modulus is significantly reduced at high temperatures, and steering stability is improved. Cannot be improved.

下記特許文献１は、（Ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むブタジエンゴム（Ａ１）を１０〜７０質量％含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラックを２５〜４７質量部および（Ｃ）レゾルシン、変性レゾルシン、クレゾールおよび変性クレゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．５〜３質量部含むタイヤ用ゴム組成物を開示している。
しかし、特許文献１には、下記で説明する本発明の必須成分であるカルダノールオリゴマーについて開示していない。また、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量を下記で説明する本発明の規定範囲に調整することについても何ら開示または示唆がない。したがって特許文献１に記載のゴム組成物では、高弾性、弾性率の温度依存性の抑制、低発熱性、操縦安定性、耐クラック成長性、耐摩耗性を同時に満足させることはできなかった。 The following Patent Document 1 describes (A) 100 parts by mass of a diene rubber component containing 10 to 70% by mass of butadiene rubber (A1) containing 2.5 to 20% by mass of 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals. (B) 25 to 47 parts by mass of carbon black and (C) 0.5 to 3 parts by mass of a tire rubber composition containing at least one compound selected from the group consisting of resorcin, modified resorcin, cresol and modified cresol Is disclosed.
However, Patent Document 1 does not disclose a cardanol oligomer which is an essential component of the present invention described below. Moreover, there is no disclosure or suggestion about adjusting the blending amount of the novolac-type phenolic resin, the blending amount of hexamethylenetetramine, and the blending amount of the melamine derivative to the specified range of the present invention described below. Therefore, the rubber composition described in Patent Document 1 cannot simultaneously satisfy high elasticity, suppression of temperature dependence of elastic modulus, low heat generation, handling stability, crack growth resistance, and wear resistance.

特開２０１０−３７４３６号公報JP 2010-37436 A

したがって本発明の目的は、高弾性であり、弾性率の温度依存性も抑制し、かつ低発熱性、操縦安定性、耐摩耗性、耐クラック成長性に優れたリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a rim cushion that has high elasticity, suppresses temperature dependence of the elastic modulus, and has excellent low heat generation property, steering stability, wear resistance, and crack growth resistance, and the same. It is to provide a pneumatic tire using the tire.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を含み、かつ下記条件（１）〜（６）をすべて満たすことを特徴とするリムクッション用ゴム組成物。
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム３０質量部を超えかつ７０質量部以下およびブタジエンゴム３０質量部以上７０質量部未満を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０〜１２５ｍ^２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が５０〜１００質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜５質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。
２．前記ノボラック型フェノール系樹脂が、カシュー変性フェノール樹脂であることを特徴とする前記１に記載のリムクッション用ゴム組成物。
３．前記リムクッション用ゴム組成物の１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠１００℃、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠６０℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠２０℃としたときに、Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上であり、かつＥ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上であることを特徴とする前記１または２に記載のリムクッション用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をリムクッションに使用した空気入りタイヤ。 As a result of intensive research, the present inventors have blended diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac-type phenol resin, hexamethylenetetramine and melamine derivatives, as well as the composition of diene rubber and the ratio of carbon black. The above problems can be solved by optimizing the surface area and blending amount, cardanol oligomer blending amount, novolac-type phenolic resin blending amount, hexamethylenetetramine blending amount, and melamine derivative blending amount to a specific range. The present invention was completed by finding out what can be done.
That is, the present invention is as follows.
1. A rubber composition for a rim cushion comprising a diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac-type phenol resin, hexamethylenetetramine and a melamine derivative, and satisfying all of the following conditions (1) to (6): .
(1) When the total amount of the diene rubber is 100 parts by mass, the diene rubber exceeds 30 parts by mass of natural rubber and includes 70 parts by mass or less and 30 parts by mass or more and less than 70 parts by mass of butadiene rubber.
(2) The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of the carbon black is 30 to 125 m ² / g, and the compounding amount of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 50 to 100 parts by mass.
(3) The blending amount of the cardanol oligomer with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 1 to 5 parts by mass.
(4) When the mixing ratio of the cardanol oligomer and the novolac type phenol resin is 1 when the mass of the cardanol oligomer is 1, the mass of the novolac type phenol resin is 2 or more and less than 5.
(5) The compounding quantity of the said hexamethylenetetramine is 10-20 mass% with respect to the said novolak-type phenol resin.
(6) The mixing ratio of the hexamethylenetetramine and the melamine derivative is such that the mass of the melamine derivative is 1 or more and less than 3 when the mass of the hexamethylenetetramine is 1.
2. 2. The rubber composition for a rim cushion according to 1 above, wherein the novolac type phenolic resin is a cashew-modified phenolic resin.
3. The storage elastic modulus (E ′) at 100 ° C. of the rubber composition for rim cushion is E ′ @ 100 ° C., the storage elastic modulus (E ′) at 60 ° C. is E ′ @ 60 ° C., and the storage elastic modulus at 20 ° C. (E When E) is set to E '@ 20 ° C, E' @ 100 ° C / E '@ 20 ° C is 0.65 or more, and E' @ 60 ° C / E '@ 20 ° C is 0.75 or more. 3. The rubber composition for a rim cushion as described in 1 or 2 above, wherein
4). A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 3 as a rim cushion.

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化しているので、高弾性であり、弾性率の温度依存性も抑制し、かつ低発熱性、操縦安定性、耐クラック成長性、耐摩耗性に優れたリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。   The rubber composition of the present invention contains diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac type phenol resin, hexamethylenetetramine and melamine derivative, as well as diene rubber composition, specific surface area and blending amount of carbon black. The amount of cardanol oligomer, the amount of novolac phenolic resin, the amount of hexamethylenetetramine, and the amount of melamine derivative are all optimized within a specific range. A rubber composition for a rim cushion excellent in low heat generation, steering stability, crack growth resistance, and wear resistance and a pneumatic tire using the same can be provided.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム（ＮＲ）３０質量部を超えかつ７０質量部以下およびブタジエンゴム（ＢＲ）３０質量部以上７０質量部未満を含む。なお、ＢＲの配合量が３０質量部未満であると耐摩耗性が悪化する。また本発明ではジエン系ゴムの第三成分として、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を必要に応じて、例えばジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、１０質量部以下の範囲で配合することもできる。 (Diene rubber)
In the diene rubber used in the present invention, when the total amount of the diene rubber is 100 parts by mass, the diene rubber exceeds 30 parts by mass of natural rubber (NR) and 70 parts by mass or less. BR) 30 parts by mass or more and less than 70 parts by mass are included. In addition, abrasion resistance deteriorates that the compounding quantity of BR is less than 30 mass parts. In the present invention, as the third component of the diene rubber, for example, a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), an isoprene rubber (IR), an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) or the like is used, for example, a diene. When the total amount of the system rubber is 100 parts by mass, it can be blended in the range of 10 parts by mass or less.

（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０〜１２５ｍ^２／ｇである必要がある。３０ｍ^２／ｇ未満であると硬度が低下し、１２５ｍ^２／ｇを超えると、発熱性が悪化し、また耐クラック成長性も悪化する。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５０〜８０ｍ^２／ｇである。 (Carbon black)
The carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 30 to 125 m ² / g. If it is less than 30 m ² / g, the hardness will decrease, and if it exceeds 125 m ² / g, the heat build-up will deteriorate and the crack growth resistance will also deteriorate.
The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is a value determined in accordance with JIS K6217-2. A more preferable nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 50 to 80 m ² / g.

（カルダノールオリゴマー）
カルダノールオリゴマーは公知の物質であり、カルダノール分子が２〜１００個結合した化合物である。具体的にはカシュー殻液（カシューオイル）を、例えば金属酸化触媒の存在下に空気酸化させてオリゴマー化したものを挙げることができ、下記構造を基本骨格とする。 (Cardanol oligomer)
The cardanol oligomer is a known substance and is a compound in which 2 to 100 cardanol molecules are bound. Specific examples include cashew shell liquid (cashew oil) that is oligomerized by air oxidation in the presence of a metal oxidation catalyst, and has the following structure as a basic skeleton.

[化１]

[Chemical 1]

（ノボラック型フェノール系樹脂）
本発明で使用されるノボラック型フェノール系樹脂は、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選択することができ、これらはいずれも公知の樹脂である。ノボラック型フェノール系樹脂は、オイルまたは脂肪酸で変性していてもよく、例えば、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸などのオイルで変性した樹脂を挙げることができる。
ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から、カシュー変性フェノール樹脂が好ましい。 (Novolac type phenolic resin)
The novolak-type phenolic resin used in the present invention can be selected from a phenol resin, a resorcin resin and a cresol resin, all of which are known resins. The novolac-type phenolic resin may be modified with oil or fatty acid, and examples thereof include resins modified with oils such as rosin oil, tall oil, cashew oil, linoleic acid, oleic acid, and linolenic acid.
From the viewpoint of the effect of the present invention, the novolac type phenol resin is preferably a cashew-modified phenol resin.

（メラミン誘導体）
本発明で使用するメラミン誘導体としては、例えばＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。中でも本発明の効果の向上の観点からＰＭＭＭが好ましい。 (Melamine derivative)
Examples of the melamine derivative used in the present invention include HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylol melamine), PMMM (partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether), hexaethoxymethyl melamine and the like. Among these, PMMM is preferable from the viewpoint of improving the effect of the present invention.

本発明のリムクッション用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を含み、かつ下記条件（１）〜（６）をすべて満たすことを特徴とする。
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム３０質量部を超えかつ７０質量部以下およびブタジエンゴム３０質量部以上７０質量部未満を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０〜１２５ｍ^２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が５０〜１００質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜５質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。 The rubber composition for a rim cushion of the present invention contains a diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac-type phenol resin, hexamethylenetetramine and a melamine derivative, and satisfies all of the following conditions (1) to (6). It is characterized by that.
(1) When the total amount of the diene rubber is 100 parts by mass, the diene rubber exceeds 30 parts by mass of natural rubber and includes 70 parts by mass or less and 30 parts by mass or more and less than 70 parts by mass of butadiene rubber.
(2) The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of the carbon black is 30 to 125 m ² / g, and the compounding amount of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 50 to 100 parts by mass.
(3) The blending amount of the cardanol oligomer with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 1 to 5 parts by mass.
(4) When the mixing ratio of the cardanol oligomer and the novolac type phenol resin is 1 when the mass of the cardanol oligomer is 1, the mass of the novolac type phenol resin is 2 or more and less than 5.
(5) The compounding quantity of the said hexamethylenetetramine is 10-20 mass% with respect to the said novolak-type phenol resin.
(6) The mixing ratio of the hexamethylenetetramine and the melamine derivative is such that the mass of the melamine derivative is 1 or more and less than 3 when the mass of the hexamethylenetetramine is 1.

前記（１）の条件において、ＢＲの配合量が３０質量部未満であると耐摩耗性が悪化することは上述の通りである。
前記（２）の条件において、カーボンブラックの配合量が５０質量部未満であると硬度が低下し操縦安定性が悪化する。逆に１００質量部を超えると発熱性および耐クラック成長性が悪化する。さらに好ましいカーボンブラックの配合量は４０〜８０質量部である。
前記（３）の条件において、カルダノールオリゴマーの配合量が１質量部未満であると添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５質量部を超えると弾性率の温度依存性が増加する。さらに好ましいカルダノールオリゴマーの配合量は２〜４質量部である。
前記（４）の条件において、カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２未満であると、発熱性が悪化し、また耐クラック成長性も低下する、逆に５以上であると弾性率の温度依存性が抑制されず、耐クラック成長性および耐磨耗性が悪化する。さらに好ましいノボラック型フェノール系樹脂の配合量は、カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、３〜４である。
前記（５）の条件において、ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０質量％未満であると、弾性率の温度依存性が抑制されず、高速操縦安定性が悪化する。逆に２０質量％を超えると硬度が低下し、操縦安定性が悪化する。さらに好ましいヘキサメチレンテトラミンの配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜１５質量％である。
前記（６）の条件において、ヘキサメチレンテトラミンとメラミン誘導体との配合割合が、ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、メラミン誘導体の質量が１未満であると発熱性が悪化し、逆に３以上であると弾性率の温度依存性が抑制されず、耐クラック成長性、耐摩耗性、操縦安定性が悪化する。さらに好ましいメラミン誘導体の配合量は、ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、１〜２である。 As described above, in the condition (1), the wear resistance deteriorates when the BR content is less than 30 parts by mass.
Under the condition (2), if the blending amount of the carbon black is less than 50 parts by mass, the hardness is lowered and the steering stability is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the exothermic property and crack growth resistance deteriorate. A more preferable amount of carbon black is 40 to 80 parts by mass.
Under the condition (3), if the blending amount of the cardanol oligomer is less than 1 part by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, when it exceeds 5 mass parts, the temperature dependence of an elastic modulus will increase. A more preferable amount of the cardanol oligomer is 2 to 4 parts by mass.
Under the condition (4), when the mass of the cardanol oligomer is 1, and the mass of the novolac phenolic resin is less than 2, the exothermic property deteriorates and the crack growth resistance also decreases. If it is 5 or more, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and crack growth resistance and wear resistance deteriorate. The more preferable amount of the novolak-type phenol resin is 3 to 4 when the mass of the cardanol oligomer is 1.
Under the condition (5), if the blending amount of hexamethylenetetramine is less than 10% by mass with respect to the novolac phenolic resin, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and high-speed steering stability deteriorates. . Conversely, when it exceeds 20 mass%, hardness will fall and steering stability will deteriorate. A more preferable amount of hexamethylenetetramine is 10 to 15% by mass with respect to the novolac type phenol resin.
Under the condition (6), when the mixing ratio of hexamethylenetetramine and the melamine derivative is set to 1 as the mass of hexamethylenetetramine, the exothermicity deteriorates when the mass of the melamine derivative is less than 1, and conversely If it is 3 or more, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and crack growth resistance, wear resistance, and steering stability deteriorate. A more preferable blending amount of the melamine derivative is 1-2 when the mass of hexamethylenetetramine is 1.

このようにして得られる本発明のリムクッション用ゴム組成物は、その１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠１００℃、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠６０℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠２０℃としたときに、Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上であり、かつＥ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上となる。これらの物性値は、弾性率の温度依存性が顕著に抑制されていることを意味している。
Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上の範囲であることにより、高速操縦安定性向上の点で有利となる。
また、Ｅ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上の範囲であることにより、通常使用時における操縦安定性向上の点で有利となる。 The rubber composition for a rim cushion of the present invention thus obtained has a storage elastic modulus (E ′) at 100 ° C. of E ′ @ 100 ° C. and a storage elastic modulus (E ′) at 60 ° C. of E ′ @ 60. When the storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. is E ′ @ 20 ° C., E ′ @ 100 ° C./E′@20° C. is 0.65 or more, and E ′ @ 60 ° C./E '@ 20 ° C is 0.75 or more. These physical property values mean that the temperature dependence of the elastic modulus is remarkably suppressed.
When E ′ @ 100 ° C./E′@20° C. is in the range of 0.65 or more, it is advantageous in terms of improving high-speed steering stability.
In addition, when E ′ @ 60 ° C./E′@20° C. is in the range of 0.75 or more, it is advantageous in terms of improving steering stability during normal use.

本発明のリムクッション用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのリムクッション用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のリムクッション用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。 The rubber composition for a rim cushion of the present invention is used for a rim cushion such as a vulcanization or cross-linking agent, a vulcanization or cross-linking accelerator, various fillers, various oils, an anti-aging agent, and a plasticizer in addition to the above-described components. Various additives generally blended in the rubber composition can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
The rubber composition for a rim cushion of the present invention can be used for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.

実施例１〜３および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、リムクッション用ゴム組成物を得た。得られたリムクッション用ゴム組成物を１７０℃、１５分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性およびタイヤ特性を測定した。 Examples 1-3 and Comparative Examples 1-8
Preparation of sample In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components other than the vulcanization system (vulcanization accelerator, sulfur) and the curing agent were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then outside the mixer. And cooled to room temperature. Subsequently, the composition was put into the Banbury mixer again, and a vulcanization system was added and kneaded to obtain a rubber composition for a rim cushion. The obtained rubber composition for a rim cushion was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes, and the physical properties and tire characteristics were measured by the following test methods.

（物性）
貯蔵弾性率Ｅ’：ＪＩＳ ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅２％、周波数２０Hzにて２０℃、６０℃または１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。また、Ｅ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃およびＥ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃を算出した。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
耐クラック成長性：ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して屈曲亀裂成長試験を行い、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど亀裂成長が小さく耐クラック成長性に優れることを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所株式会社製）を使用して、荷重１５．０ｋｇ（１５ニュートン）、スリップ率２５％の条件にて、摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを表す。 (Physical properties)
Storage elastic modulus E ′: Based on JIS 6394, the storage elastic modulus E ′ at 20 ° C., 60 ° C. or 100 ° C. was measured at an initial strain of 10%, an amplitude of 2%, and a frequency of 20 Hz. In addition, E ′ @ 60 ° C./E′@20° C. and E ′ @ 100 ° C./E′@20° C. were calculated.
Exothermic property: Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., tan δ (60 ° C.) was measured under the conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, frequency = 20 Hz. Exotherm was evaluated. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. A smaller index indicates a lower exothermic property.
Crack growth resistance: A flex crack growth test was conducted in accordance with JIS K6260, and the value of Comparative Example 1 was set to 100 and displayed as an index. The larger the index, the smaller the crack growth and the better the crack growth resistance.
Abrasion resistance: In accordance with JIS K6264, using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the wear amount was measured under the conditions of a load of 15.0 kg (15 Newtons) and a slip rate of 25% The wear amount of Comparative Example 1 was taken as 100 and indicated as an index. The larger the index, the better the wear resistance.

（タイヤ特性）
高速操縦安定性：各ゴム組成物をリムクッションに使用して製造されたサイズ２３５／５５Ｒ１７のタイヤを排気量２３００ｃｃのＡＢＳを装備した車両に装着し、フロントタイヤおよびリヤタイヤの空気圧をともに２２０ｋＰａとして、テストコースにて実車評価を行い、ドライバーが評点を付け、比較例１の評点を１００として指数表示した。指数が大きいほど、高速操縦安定性が優れていることを表す。
リム部耐摩耗性：各ゴム組成物を、リムクッションに使用して製造されたタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを、リム（サイズ１５×６．０Ｊ）に装着し、空気圧１２０ｋＰａにして室内ドラム試験機に取り付け、荷重７．０ｋＮの条件下で、時速８０ｋｍ／時で２０時間走行させた後、リムクッションの摩耗量を測定し、その摩耗量の逆数を比較例１を１００とする指数値で評価した。この値が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性が優れている。
結果を表１に併せて示す。 (Tire characteristics)
High-speed steering stability: A tire of size 235 / 55R17 manufactured using each rubber composition as a rim cushion is mounted on a vehicle equipped with an ABS of 2300cc, and the air pressure of the front tire and the rear tire are both 220 kPa. The actual vehicle was evaluated on the test course, the driver gave a score, and the score of Comparative Example 1 was set to 100 and displayed as an index. The larger the index, the better the high speed steering stability.
Rim wear resistance: Pneumatic tires of tire size 195 / 65R15 manufactured by using each rubber composition as a rim cushion are mounted on a rim (size 15 × 6.0J) and air pressure is 120 kPa indoors. Attached to a drum testing machine, after running for 20 hours at a speed of 80 km / h under a load of 7.0 kN, the amount of wear of the rim cushion was measured, and the reciprocal of the amount of wear was an index with Comparative Example 1 being 100. Evaluated by value. The larger this value, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance.
The results are also shown in Table 1.

＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック−１（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ５５０、Ｎ_２ＳＡ＝４０ｍ^２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シースト９Ｍ、Ｎ_２ＳＡ＝１５５ｍ^２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊７：老化防止剤（フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊８：カルダノールオリゴマー（東北化工（株）製ＣＤ−５Ｌ）
＊９：カシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＮＲ−１）
＊１０：ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学工業（株）製ノクセラー Ｈ）
＊１１：ＰＭＭＭ（住友化学（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１２：硫黄（フレキシス社製クリテックスＨＳ）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１４：ノボラック型レゾルシン樹脂（インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、軟化点＝１０７℃） * 1: NR (TSR20)
* 2: BR (Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
* 3: Carbon black-1 (Cabot Japan K.K. show black N550, N ₂ SA = 40 m ² / g)
* 4: Carbon Black-2 (Tokai Carbon Co., Ltd. Seast 9M, N ₂ SA = 155 m ² / g)
* 5: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 6: Stearic acid (beef stearic acid manufactured by NOF Corporation)
* 7: Anti-aging agent (SANTOFLEX 6PPD manufactured by Flexis)
* 8: Cardanol oligomer (CD-5L manufactured by Tohoku Kako Co., Ltd.)
* 9: Cashew modified phenolic resin (Sumilite Resin PR-NR-1 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
* 10: Hexamethylenetetramine (Noxeller H manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 11: PMMM (Sumitanol 507A manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 12: Sulfur (Flexex HS manufactured by Flexex)
* 13: Vulcanization accelerator (Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 14: Novolac-type resorcin resin (Penacolite Resin B-18-S manufactured by India Spec, softening point = 107 ° C)

上記の表１から明らかなように、実施例１〜３で調製されたリムクッション用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化しているので、比較例１に対し、高弾性であり、弾性率の温度依存性も抑制し、かつ低発熱性、操縦安定性、耐クラック成長性、耐摩耗性を改善している。
これに対し、比較例２は、ヘキサメチレンテトラミンを配合していないので、発熱性が悪化し、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐クラック成長性、耐摩耗性、高速操縦安定性、リム部耐摩耗性、転がり性が悪化した。
比較例３は、カルダノールオリゴマーを配合していないので、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐クラック成長性、耐摩耗性、高速操縦安定性、リム部耐摩耗性が悪化した。
比較例４は、カルダノールオリゴマーとノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐クラック成長性、耐摩耗性、高速操縦安定性、リム部耐摩耗性が悪化した。
比較例５は、ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐クラック成長性、耐摩耗性、高速操縦安定性、リム部耐摩耗性が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているで、発熱性が悪化し、耐クラック成長性、転がり性が悪化した。
比較例７は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化し、耐クラック成長性、転がり性が悪化した。
比較例８は、ヘキサメチレンテトラミンとノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。 As is clear from Table 1 above, the rubber compositions for rim cushions prepared in Examples 1 to 3 were diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac phenolic resin, hexamethylenetetramine and melamine derivatives. In addition, the composition of diene rubber, specific surface area and blending amount of carbon black, blending amount of cardanol oligomer, blending amount of novolac phenolic resin, blending amount of hexamethylenetetramine, blending amount of melamine derivative Is also optimized for a specific range, so it has higher elasticity than Comparative Example 1, suppresses the temperature dependence of the elastic modulus, and has low heat buildup, steering stability, crack growth resistance, and wear resistance. It has improved.
On the other hand, since Comparative Example 2 does not contain hexamethylenetetramine, the exothermic property is deteriorated, the temperature dependency of the elastic modulus is not suppressed, crack growth resistance, wear resistance, high speed steering stability, Rim wear resistance and rolling properties deteriorated.
In Comparative Example 3, since no cardanol oligomer was blended, the temperature dependence of the elastic modulus was not suppressed, and crack growth resistance, wear resistance, high-speed steering stability, and rim wear resistance were deteriorated.
In Comparative Example 4, since the blending ratio of the cardanol oligomer and the novolac-type phenolic resin exceeds the upper limit specified in the present invention, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and crack growth resistance and wear resistance are suppressed. High speed steering stability and rim wear resistance deteriorated.
In Comparative Example 5, since the blending ratio of hexamethylenetetramine and the melamine derivative exceeds the upper limit defined in the present invention, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and crack growth resistance, wear resistance, high speed Steering stability and rim wear resistance deteriorated.
In Comparative Example 6, since the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of the carbon black exceeded the upper limit defined in the present invention, the exothermic property deteriorated, and the crack growth resistance and rolling property deteriorated.
In Comparative Example 7, since the blending amount of carbon black exceeded the upper limit defined in the present invention, the heat generation was deteriorated, and the crack growth resistance and rolling property were deteriorated.
In Comparative Example 8, since the blending ratio of hexamethylenetetramine and the novolac-type phenolic resin exceeded the upper limit defined in the present invention, the heat generation was deteriorated.

Claims (4)

ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を含み、かつ下記条件（１）〜（６）をすべて満たすことを特徴とするリムクッション用ゴム組成物。
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム３０質量部を超えかつ７０質量部以下およびブタジエンゴム３０質量部以上７０質量部未満を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０〜１２５ｍ^２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が５０〜１００質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜５質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。 A rubber composition for a rim cushion comprising a diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac-type phenol resin, hexamethylenetetramine and a melamine derivative, and satisfying all of the following conditions (1) to (6): .
(1) When the total amount of the diene rubber is 100 parts by mass, the diene rubber exceeds 30 parts by mass of natural rubber and includes 70 parts by mass or less and 30 parts by mass or more and less than 70 parts by mass of butadiene rubber.
(2) The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of the carbon black is 30 to 125 m ² / g, and the compounding amount of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 50 to 100 parts by mass.
(3) The blending amount of the cardanol oligomer with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 1 to 5 parts by mass.
(4) When the mixing ratio of the cardanol oligomer and the novolac type phenol resin is 1 when the mass of the cardanol oligomer is 1, the mass of the novolac type phenol resin is 2 or more and less than 5.
(5) The compounding quantity of the said hexamethylenetetramine is 10-20 mass% with respect to the said novolak-type phenol resin.
(6) The mixing ratio of the hexamethylenetetramine and the melamine derivative is such that the mass of the melamine derivative is 1 or more and less than 3 when the mass of the hexamethylenetetramine is 1. 前記ノボラック型フェノール系樹脂が、カシュー変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のリムクッション用ゴム組成物。   The rubber composition for a rim cushion according to claim 1, wherein the novolac type phenolic resin is a cashew-modified phenolic resin. 前記リムクッション用ゴム組成物の１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠１００℃、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠６０℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠２０℃としたときに、Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上であり、かつＥ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリムクッション用ゴム組成物。   The storage elastic modulus (E ′) at 100 ° C. of the rubber composition for rim cushion is E ′ @ 100 ° C., the storage elastic modulus (E ′) at 60 ° C. is E ′ @ 60 ° C., and the storage elastic modulus at 20 ° C. (E When E) is set to E '@ 20 ° C, E' @ 100 ° C / E '@ 20 ° C is 0.65 or more, and E' @ 60 ° C / E '@ 20 ° C is 0.75 or more. The rubber composition for a rim cushion according to claim 1, wherein the rubber composition is for a rim cushion. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をリムクッションに使用した空気入りタイヤ。   A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1 for a rim cushion.