JP2014116251A - Lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery control method, state detection method of lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高容量で、安全性に優れた電池制御システムおよび、そのシステムを備えた電池、モジュール、パック等の組電池に関する。 The present invention relates to a battery control system having high capacity and excellent safety, and an assembled battery such as a battery, a module, and a pack provided with the system.
リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。このようなリチウムイオン二次電池では、通常、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する正極と、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有する負極とが使用されている。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物が、負極活物質には炭素材料などが、一般に用いられている。 Lithium ion secondary batteries are being rapidly developed as batteries for use in portable electronic devices and hybrid vehicles. In such a lithium ion secondary battery, a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material on one side or both sides of the current collector and a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material are usually provided on the current collector. A negative electrode having one or both sides is used. In addition, lithium-containing composite oxides such as lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate are generally used for the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery, and a carbon material or the like is generally used for the negative electrode active material.
また、リチウムイオン二次電池には、使用機器の高機能化などに伴う高容量化や各種の電池特性の向上と共に、高い安全性が求められている。 Moreover, high safety | security is calculated | required by the lithium ion secondary battery with the high capacity | capacitance accompanying various functions, etc. of use apparatus, and improvement of various battery characteristics.
特許文献１には、電池の残存容量を直接的に計測する手段として、光ファイバを電池内に配置し、赤外光を照射し、負極からの反射光強度を計測することで、黒鉛の残存容量を予測するという手段を用いている。このことにより、電気的計測を用いた残存容量判断と比して、より正確な残存容量計測が可能であると共に、寿命予測も可能であると記載されている。 In Patent Document 1, as a means for directly measuring the remaining capacity of the battery, an optical fiber is disposed in the battery, irradiated with infrared light, and the reflected light intensity from the negative electrode is measured, whereby the residual graphite is obtained. A means of predicting capacity is used. As a result, it is described that the remaining capacity can be measured more accurately and the life can be predicted as compared with the remaining capacity determination using electrical measurement.
従来、電池システムにおいて電池電圧範囲を規定し制御を行う場合、長期利用の後、内部の電極状態がどの様に劣化していた場合でも、同様の電圧範囲、同様のレートでの使用となり、デンドライト発生等の電池に対する危険性が増大する。また、それと共に、システムで多数のセルを同時に制御する際には、個々のセルのバラつき等により、実際の規定範囲よりも狭い電圧範囲しか実質的には利用できず、本来まだ余裕があり、より多くの容量を利用可能なセルがあった場合でも、これを無駄にしてしまうといった課題がある。 Conventionally, when controlling and controlling the battery voltage range in a battery system, even if the internal electrode state has deteriorated after long-term use, it will be used at the same voltage range and the same rate. The risk to the battery such as generation increases. At the same time, when a large number of cells are controlled simultaneously in the system, due to variations in individual cells, etc., only a voltage range narrower than the actual specified range can be practically used, and there is still a margin. Even if there is a cell that can use more capacity, there is a problem that this is wasted.
これに対し、特許文献１に記載の方法を用いることで、残存容量のより正確な計測と寿命予測が可能となるとの記載がある。この方法を用いることにより、残存容量の測定は可能であるが、その一方で、高レートで使用する場合や、あるいは長期間の使用後、負極劣化に伴い、残存容量は多いにも関わらず、負極表面での分極が増大し、デンドライト発生の危険性が高くなることを予測、計測することができない。従って、システムとして用いた場合に、安全かつ実効的に利用可能な容量を増大させるといった効果は期待できない。 On the other hand, there is a description that by using the method described in Patent Document 1, it is possible to more accurately measure the remaining capacity and predict the life. By using this method, it is possible to measure the remaining capacity, but on the other hand, when used at a high rate, or after long-term use, with negative electrode deterioration, the remaining capacity is large, It cannot be predicted and measured that the polarization on the negative electrode surface increases and the risk of dendrite generation increases. Therefore, when used as a system, the effect of increasing the available capacity safely and effectively cannot be expected.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、安全性に優れた電池制御システムおよび、そのシステムを備えた電池、モジュール、パック等の組電池を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a battery control system having a high capacity and excellent safety, and an assembled battery such as a battery, a module, and a pack provided with the system. Is.
前記目的を達成し得た本発明の電池制御システムは、正極あるいは負極に含まれる活物質の色（＝可視光波長域の光を照射した際に得られる反射光）を検出することにより、活物質の充電状態（ＳＯＣ）を把握し、その状態に応じて充電および放電を制御することで、電池を制御するものである。 The battery control system according to the present invention that has achieved the above object can detect the color of the active material contained in the positive electrode or the negative electrode (= reflected light obtained when irradiated with light in the visible light wavelength region). The battery is controlled by grasping the state of charge (SOC) of the substance and controlling charging and discharging according to the state.
本発明によれば、高容量で、安全性に優れた長寿命な電池制御システムおよび、そのシステムを備えた電池、モジュール、パック等の組電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a battery control system having a high capacity and excellent safety and a long battery life, and an assembled battery such as a battery, a module, and a pack provided with the system.
本発明においては、正極あるいは負極に含まれる活物質の色（＝可視光波長域の光を照射した際に得られる反射光）を検出することにより、活物質の充電状態（ＳＯＣ）を把握し、充電および放電のトリガーとすることで、電池を制御する。 In the present invention, the state of charge (SOC) of the active material is grasped by detecting the color of the active material contained in the positive electrode or the negative electrode (= reflected light obtained when irradiated with light in the visible light wavelength region). Control the battery by triggering charging and discharging.
先にも述べたように、従来、赤外光を用いた反射光強度を計測し、残存容量を測定する例があるが、本発明においては、より直接的に充電状態を把握することの可能な、活物質の呈する「色」を計測する。さらに、色を計測するのみでは無く、最も危険な状態を示す色を検出した場合に、充電を停止し、放電へスイッチするという方式で、電池の制御を行うものである。 As mentioned earlier, there is an example of measuring the reflected light intensity using infrared light and measuring the remaining capacity, but in the present invention, it is possible to grasp the state of charge more directly. Measure the “color” of the active material. Furthermore, not only the color is measured, but when the color indicating the most dangerous state is detected, the battery is controlled by a method of stopping charging and switching to discharging.
例えば、負極活物質に用いられる黒鉛は、リチウムの挿入に伴い層間距離が変化し、色相変化することが知られている。黒鉛の相間にリチウムが挿入される際には、数枚のグラファイト層を隔て、規則正しい積層構造を取るが、この際に、ｎ層ごとにリチウムが挿入されている状態を第ｎステージと呼ぶ。なお、最充填状態であるステージ１は、ＬｉＣ６構造を取ることが知られており、全ての層間にリチウムが挿入される状態、ステージ２はＬｉＣ１２構造を持つものであり、２層毎にリチウムが挿入される状態、ステージ３は３層ごと、ステージ４では４層ごとにリチウムが挿入される。これらのステージ変化に伴い、黒鉛の層間距離が変化することから色相が変化し、各々以下の色を呈すると考えられる。 For example, it is known that graphite used for the negative electrode active material changes in hue due to change in interlayer distance with insertion of lithium. When lithium is inserted between the graphite phases, a regular laminated structure is formed by separating several graphite layers. At this time, a state in which lithium is inserted for each n layer is called an nth stage. In addition, it is known that the stage 1 which is the most filled state has a LiC6 structure, in which lithium is inserted between all the layers, and the stage 2 has a LiC12 structure. In the inserted state, lithium is inserted every three layers in stage 3, and every four layers in stage 4. It is considered that the hue changes due to the change in the interlayer distance of the graphite with these stage changes, and each of the following colors is exhibited.
ステージ１；黄〜金色
ステージ２；赤〜赤褐色
ステージ３；青〜濃紺色
ステージ４；黒〜灰色
これらのうち、ステージ１の状態までリチウムが挿入された黒鉛は、充電状態で電池を分解した際などに、負極表面が金色になっていることからも、当業者であれば、ステージ１のＬｉＣ６が黄〜金色を呈することは良く知られている。
Stage 1; yellow to gold Stage 2; red to reddish brown Stage 3; blue to dark blue Stage 4; black to gray Of these, graphite into which lithium has been inserted up to Stage 1 is when the battery is disassembled in a charged state From the fact that the negative electrode surface is gold, it is well known by those skilled in the art that the LiC6 of the stage 1 exhibits yellow to gold.
上記で示したように、黒鉛にリチウムが挿入されていくに従い黒鉛の色が変化していくが、ステージ１＝黄〜金色の状態である黒鉛に、さらにリチウムを挿入しようとすれば、黒鉛の層間に入ることのできないリチウムが黒鉛表面にデンドライトとなって析出する。従って、実際の電池においても、黒鉛が黄〜金色を呈した後、さらにその同一の黒鉛に対してリチウムを挿入しようとすることを避けねばならない。そこで本発明者らは、電極に用いられている活物質の色を観察し、最も危険な状態を示す「色」を検出した際に、これをトリガーとして充放電を制御することを検討した。 As shown above, the color of the graphite changes as lithium is inserted into the graphite. However, if lithium is further inserted into the graphite in the stage 1 = yellow to gold state, Lithium that cannot enter between the layers is deposited as dendrites on the graphite surface. Therefore, even in an actual battery, after graphite exhibits a yellow to gold color, it must be avoided to try to insert lithium into the same graphite. Accordingly, the present inventors have observed the color of the active material used for the electrode, and have studied to control charging / discharging using this as a trigger when the “color” indicating the most dangerous state is detected.
具体的には、電池内部に光ファイバを組み込み、これにより外部から波長４００〜６５０ｎｍの光を照射し、活物質で反射された光の波長および強度を計測する。波長４００〜６５０ｎｍは、大まかには青色、緑色、黄色、橙色を呈する可視光を含む波長であり、黒鉛のステージにより変化する色のうち、デンドライト発生の危険性が最も高い、黄色光を含む波長域である。反射光は、照射光と同一波長域の光が、強度を変えて検出されるものであるため、照射光としてどの波長域の光を用いるかを選定すればよい。ここで、黒鉛の色変化のうち、デンドライトが発生する前の最も危険な状態は、黄〜金色を呈する場合であるが、一方で、わずかなデンドライトであれば、生成しても放電時に消失し、問題無い場合もある。このような場合には、放電時に完全に消失し得ることを確認できるのであれば、敢えて、わずかなデンドライトの発生を許容することもあり得る。このような場合、黒鉛の色変化のみではなく、デンドライトの発生も検出することが必要となり、青〜橙色までの、広い範囲の可視光を照射する必要がある。デンドライトは、リチウムの金属であるため、可視光域の広い範囲で反射が起こる。従って、黒鉛の危険度のみを検出するために黄色光を照射した場合には、黒鉛に寄る反射であるのか、デンドライトに寄るものかを判別することは難しく、広い波長域の可視光を照射することで、黄色のみの反射光強度が計測された際には黒鉛の色が、さらに充電を進めた際に、黄色以外の波長域における反射光強度が増大すれば、デンドライトの発生を検出することが可能である。また、このような波長域の光を照射することで、黒鉛以外の、色変化を起こさない活物質を用いた場合にも、デンドライト発生を検出することが可能である。このような意味において、照射光の波長域は、４００〜６５０ｎｍの広い範囲であることが好ましい。このような制御を行う場合、用いる光源としてはハロゲンランプなど、波長帯域が広範な白色光源を用いることができる。また、ＬＥＤや各種レーザー光など波長領域の限られている光源を用いる場合、異なる波長の光源を複数用いて照射し、それぞれの波長における反射光強度の変化を計測することにより、上述の各充電ステージ状態やデンドライトの発生を検出し、それに応じた充電および放電の制御を行うことも可能である。 Specifically, an optical fiber is built in the battery, and thereby, light having a wavelength of 400 to 650 nm is irradiated from the outside, and the wavelength and intensity of the light reflected by the active material are measured. The wavelength of 400 to 650 nm is a wavelength including visible light that roughly shows blue, green, yellow, and orange. Among the colors that change depending on the graphite stage, the wavelength that includes yellow light has the highest risk of dendrite generation. It is an area. Since the reflected light is detected by changing the intensity of light in the same wavelength range as the irradiated light, it is only necessary to select which wavelength range of light is used as the irradiated light. Here, among the color changes of graphite, the most dangerous state before the occurrence of dendrite is the case of exhibiting yellow to gold color, but on the other hand, if it is a slight dendrite, it will disappear upon discharge even if it is generated. There may be no problem. In such a case, a slight dendrite may be allowed to be generated if it can be confirmed that it can completely disappear during discharge. In such a case, it is necessary to detect not only the color change of graphite but also the generation of dendrite, and it is necessary to irradiate a wide range of visible light from blue to orange. Since dendrite is a lithium metal, reflection occurs over a wide range of visible light. Therefore, when yellow light is irradiated to detect only the risk of graphite, it is difficult to determine whether the reflection is close to graphite or close to dendrite, and visible light in a wide wavelength range is irradiated. Therefore, if the reflected light intensity of yellow only is measured, the color of the graphite will be detected. Is possible. Further, by irradiating light in such a wavelength region, it is possible to detect the generation of dendrites even when an active material that does not cause a color change other than graphite is used. In this sense, the wavelength range of the irradiation light is preferably a wide range of 400 to 650 nm. When such control is performed, a white light source having a wide wavelength band such as a halogen lamp can be used as the light source. In addition, when using a light source with a limited wavelength range, such as an LED or various laser lights, each of the above-mentioned charging is performed by irradiating with a plurality of light sources having different wavelengths and measuring a change in reflected light intensity at each wavelength. It is also possible to detect the stage state and the occurrence of dendrite and control charging and discharging accordingly.
このように複数の波長の光を用いる場合、各波長の光ごとに独立した検出系、すなわち、（光源−照明用光ファイバ−検出点−検出用光ファイバ−検出器）を設置し、それぞれから得られた検出信号を総合的に判断処理して、充電や放電などの制御にフィードバックをかけることも可能である。また単一の経路、すなわち、（複数波長を含む光−照明用光ファイバ−検出点−検出用光ファイバ−光分離部−検出器）といった構成も可能である。この構成の場合、検出用光ファイバから出射した光をそれぞれの波長の成分に分離する機構が必要である。分離機構としてはカラーフィルターを用いることが簡便である。また分光器を用いて光を分離することも可能である。 Thus, when using light of a plurality of wavelengths, an independent detection system for each light of each wavelength, that is, (light source-illumination optical fiber-detection point-detection optical fiber-detector) is installed and It is also possible to comprehensively determine the obtained detection signal and provide feedback to control such as charging and discharging. A single path, that is, (light including a plurality of wavelengths-illumination optical fiber-detection point-detection optical fiber-light separation unit-detector) is also possible. In the case of this configuration, a mechanism for separating the light emitted from the detection optical fiber into components of respective wavelengths is necessary. It is convenient to use a color filter as the separation mechanism. It is also possible to separate the light using a spectroscope.
一方で、デンドライトが一度でも発生した場合、黒鉛表面に微細な種結晶が残存し、次の充電の際には、その同一箇所にデンドライトが成長し易くなるといった問題もある。このような観点では、黒鉛上でデンドライトが発生する直前の色は黄〜金色であり、充電の過程において５５０〜６００ｎｍの黄色光のみを選択的に照射し、照射光に対する反射光の強度がある一定以上となった際に充電を停止することも可能である。このような制御を行う際には、反射光強度が、負極合材層中に含まれる黒鉛の含有量にも依存するため、各種負極合材層の組成、種類に応じて、事前に危険性の高い反射光強度を計測しておく必要がある。ごくわずかな黄色光の検出のみで充電を停止すれば、実際にはまだ負極の利用率に余裕がある場合でも充電を停止することとなり、実効的に利用できる容量が必要以上に削減されてしまう危険性があるためである。このように、黄色光のみを選択的に照射する場合には、デンドライトが発生する前に充電を停止することが可能であり、より高い安全性が確保できる。このような意味において、照射光の波長域は、５５０〜６００ｎｍの黄色光であることが、より好ましい。このような制御を行う場合には、波長領域の限られた光源を用いることが可能であり、当該波長の光を発光するランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）や各種レーザーを光源として用いることが好適である。黄色光の光源としてはたとえば発光層がＡｌＧａＩｎＰ系のＬＥＤなどを用いることができる。 On the other hand, when dendrite is generated even once, fine seed crystals remain on the surface of the graphite, and there is a problem that dendrite easily grows at the same location during the next charge. From such a viewpoint, the color immediately before the dendrite is generated on the graphite is yellow to gold, and only the yellow light of 550 to 600 nm is selectively irradiated in the charging process, and there is the intensity of the reflected light with respect to the irradiated light. It is also possible to stop charging when a certain level or more is reached. When performing such control, since the reflected light intensity also depends on the graphite content contained in the negative electrode mixture layer, depending on the composition and type of various negative electrode mixture layers, there is a risk in advance. It is necessary to measure the high reflected light intensity. If charging is stopped by detecting only a slight amount of yellow light, charging will stop even if there is still a margin in the negative electrode utilization rate, and the usable capacity will be reduced more than necessary. This is because there is a danger. Thus, when selectively irradiating only yellow light, charging can be stopped before dendrite is generated, and higher safety can be ensured. In this sense, the wavelength range of the irradiation light is more preferably 550 to 600 nm yellow light. When performing such control, it is possible to use a light source with a limited wavelength range, and it is preferable to use a lamp, a light emitting diode (LED), or various lasers that emit light of the wavelength as the light source. is there. As the yellow light source, for example, an AlGaInP-based LED having a light emitting layer can be used.
光源と照明用光ファイバとの結合は、任意の形態を採用することができる。たとえば砲弾型のLEDに集光レンズを組み合わせ、出射光を照明用光ファイバの端面に集光してもよい。その際に集光光学系のＮＡ（開口数）を照明用ファイバのＮＡに整合させることが望ましい。またLEDチップを照明用ファイバの端面近傍に配置し、空気層を介さず直接、照明用光ファイバに入射することもできる。LEDチップと照明用光ファイバの端面は透明樹脂等により封止する。この際、LEDの出射光の多くが封止用透明樹脂内で全反射され、効率的に照明用光ファイバ内に伝送されるよう、該透明樹脂の形状等を設計することが望ましい。この形態は空気との界面による光の損失がなく、また小型化の上で有効である。 Arbitrary forms can be adopted for the coupling between the light source and the illumination optical fiber. For example, a condensing lens may be combined with a bullet-type LED, and the emitted light may be condensed on the end face of the illumination optical fiber. At this time, it is desirable to match the NA (numerical aperture) of the condensing optical system with the NA of the illumination fiber. Further, the LED chip can be arranged near the end face of the illumination fiber and can directly enter the illumination optical fiber without passing through the air layer. The end surfaces of the LED chip and the illumination optical fiber are sealed with a transparent resin or the like. At this time, it is desirable to design the shape of the transparent resin so that most of the light emitted from the LED is totally reflected in the sealing transparent resin and efficiently transmitted into the illumination optical fiber. This form has no loss of light due to the interface with air, and is effective in miniaturization.
本発明においては、電極面全体をより広い範囲で計測し、場所依存性による影響の少ない、より確実な計測方法とするため、電極表面に接する位置に光ファイバを配置する。すなわち、電極表面とセパレータとの間に光ファイバを配置して利用するものであり、電池反応を極力阻害しないものである必要がある。従って、このような観点からは、直径は出来得る限り小さいことが好ましい。しかしながら、小さすぎれば、製造・入手が困難である、高コストとなる、光入射光および反射光の強度を計測可能な程度に確保することが難しいなどの問題がある。このため、ファイバの直径は、照射光を導入し、反射光を計測可能な強度で伝達することが可能である範囲において、直径が小さければ小さい方が良い。 In the present invention, an optical fiber is arranged at a position in contact with the electrode surface in order to measure the entire electrode surface in a wider range and to obtain a more reliable measurement method that is less affected by location dependence. That is, an optical fiber is disposed between the electrode surface and the separator and used, and it is necessary to prevent the battery reaction as much as possible. Therefore, from such a viewpoint, the diameter is preferably as small as possible. However, if it is too small, there are problems that it is difficult to manufacture and obtain, is expensive, and it is difficult to ensure that the intensity of light incident light and reflected light is measurable. For this reason, it is better that the diameter of the fiber is small if the diameter is small in a range where the irradiation light can be introduced and the reflected light can be transmitted with a measurable intensity.
また、光ファイバの開放されたコアが、フッ素樹脂でコーティングされているか、あるいは、フッ素元素を含むシランカップリング剤で処理されたものであっても良い。本発明の制御システムは、非水系電解液を用いたリチウムイオン電池に適用可能であり、光ファイバそのものの劣化を防止する点において、照明や検出など光ファイバの光学的性能を阻害しない範囲で上記のものを用いても良い。 The open core of the optical fiber may be coated with a fluororesin or may be treated with a silane coupling agent containing a fluorine element. The control system of the present invention can be applied to a lithium ion battery using a non-aqueous electrolyte, and is within the range that does not impair the optical performance of the optical fiber such as illumination and detection in terms of preventing the deterioration of the optical fiber itself. May be used.
本発明においては、正極、負極などの電極を荒らすことなく、光ファイバを電池内部に組み込むものであり、前述したように、光ファイバは電極表面に接する位置に配置するものである。従って、光ファイバを通して入射した光が計測可能な範囲は、電極の最表面に存在する活物質となる。この他にも、電極の側面に光ファイバを配置し、側面の情報を得ることも可能であるが、この場合にもやはり、側面の最表面に存在する活物質を計測することとなる。 In the present invention, the optical fiber is incorporated in the battery without roughening the electrodes such as the positive electrode and the negative electrode. As described above, the optical fiber is disposed at a position in contact with the electrode surface. Therefore, the range in which the light incident through the optical fiber can be measured is the active material present on the outermost surface of the electrode. In addition to this, it is possible to obtain information on the side surface by arranging an optical fiber on the side surface of the electrode, but in this case as well, the active material existing on the outermost surface of the side surface is measured.
次に、本発明の方法において、電池内部における光ファイバの配置は、電極面全体をより広い範囲で計測し、場所依存性による影響の少ない計測を行うことが可能であれば、どのような配置方法で合っても良い。 Next, in the method of the present invention, the arrangement of the optical fiber inside the battery can be any arrangement as long as the entire electrode surface can be measured in a wider range and measurement with less influence due to location dependence can be performed. You can match by method.
図１に本発明における光学的充電制御電池の構成を模式的に示す。リチウムイオン電池と、その充電状態を検出するための光学系、その検出信号を受けて電池の充電状態を光学的に判定する光学的状態判定系、およびその判定信号を受けて充放電制御を行う充放電制御系から構成される。光学系は光源系、参照光用光ファイバ、信号光用光ファイバおよび参照光用検出器、信号光用検出器からなる。 FIG. 1 schematically shows a configuration of an optical charge control battery according to the present invention. Lithium ion battery, optical system for detecting the state of charge, optical state determination system for optically determining the state of charge of the battery by receiving the detection signal, and charge / discharge control by receiving the determination signal It consists of a charge / discharge control system. The optical system includes a light source system, a reference light optical fiber, a signal light optical fiber, a reference light detector, and a signal light detector.
光源系は光を発する部材である光源と、それを各光ファイバに結合するための集光レンズなどの光学材部材などから構成される。光ファイバは参照光用と信号光用の２系統を有することが好適である。 The light source system includes a light source that is a member that emits light and an optical material member such as a condensing lens for coupling the light source to each optical fiber. The optical fiber preferably has two systems for reference light and signal light.
両者の受光信号を割り算することにより、光源や検出器の固体差、電源変動や温度変化、あるいは経時変化による光源の輝度や検出器感度の変化の影響をキャンセルし、電池の内部状態の変化のみをより正確に検出することができる。この目的のため、参照光と照明光は同一光源から受光することが好適であり、さらにその受光位置は近接して、光源系に対して固定されていることが好ましい。 By dividing the light reception signal of both, the influence of changes in the brightness of the light source and detector sensitivity due to individual differences in the light source and detector, power supply fluctuations, temperature changes, or changes over time is canceled, and only the internal state change of the battery Can be detected more accurately. For this purpose, the reference light and the illumination light are preferably received from the same light source, and the light receiving positions are preferably close to each other and fixed to the light source system.
参照光用光ファイバは光源光量を伝達するためのものである。したがって、電池外部を経由することも可能である。また、電池の内部を信号光用ファイバと同様に経由することも可能である。また、本発明において光ファイバによる伝送距離は短いので、参照光用と信号光用の両ファイバの長さが異なっても影響はほとんどなく、長さを違えて設計することも可能である。さらに参照光を参照光用検出器で直接検出可能な配置として設計すると、参照光を、光ファイバを経由せずに検出することも可能である。 The optical fiber for reference light is for transmitting the light source light quantity. Therefore, it is possible to go outside the battery. Further, the inside of the battery can be routed in the same manner as the signal light fiber. In the present invention, since the transmission distance by the optical fiber is short, there is almost no influence even if the lengths of both the reference light and the signal light are different, and the lengths can be designed differently. Furthermore, if the reference light is designed so that it can be directly detected by the reference light detector, the reference light can be detected without going through the optical fiber.
信号光用の光ファイバはリチウムイオン電池の内部に導入され、電極活物質に接する位置に光ファイバを配置することが好適である。そして信号用光ファイバは、活物質の状態を検出するための検出部を有する。信号光用光ファイバにおいては、光源系から検出部までを照明光用光ファイバ、検出部から信号用検出器までを検出光用光ファイバと称する。検出部は信号光用光ファイバ複数設置することも可能である。それぞれの検出部が電極上の所定の位置に配置されるよう、信号光用光ファイバを埋設する場所を設定することができる。本構成では、信号光用光ファイバを電極面の一端に平行に配置し、検出部を等間隔に３ヶ所、設置した例である。 The optical fiber for signal light is preferably introduced into the lithium ion battery, and the optical fiber is preferably disposed at a position in contact with the electrode active material. The signal optical fiber has a detection unit for detecting the state of the active material. In the signal light optical fiber, the light source system to the detection unit is referred to as illumination light optical fiber, and the detection unit to the signal detector is referred to as detection light optical fiber. It is also possible to install a plurality of signal light optical fibers for the detection unit. A place where the optical fiber for signal light is embedded can be set so that each detection unit is arranged at a predetermined position on the electrode. In this configuration, an optical fiber for signal light is arranged in parallel with one end of the electrode surface, and three detection units are installed at equal intervals.
検出器は参照光用および信号光用をそれぞれ設置することが好適である。両者の固体差を小さくするために同一チップに構成された独立の２検出器を用いることが好適である。
各光ファイバから出射された光は、必要により集光レンズなどを用いて各検出器にそれぞれ集光する。検出された受光信号は後述の光制御アルゴリズムに沿って信号処理され、当該リチウムイオン電池の充電制御に用いられる。
It is preferable to install a detector for reference light and a signal light, respectively. In order to reduce the difference between the two, it is preferable to use two independent detectors configured on the same chip.
The light emitted from each optical fiber is condensed on each detector using a condensing lens if necessary. The detected light reception signal is subjected to signal processing in accordance with a light control algorithm described later, and is used for charge control of the lithium ion battery.
また、光ファイバの使用量をなるべく少なく、効率的に電極全面の情報を得る方法として、例えば、図２に示すような光ファイバの配置とすることができる。図２示したように、信号光用光ファイバを電極面の対角線上に配置し、検出部を光源からの距離に応じて間隔を狭め、４箇所設定することによって、光ファイバ挿入口からの遠近、電極の左右の全てを、観測することが可能である。 Further, as a method for efficiently obtaining information on the entire surface of the electrode while using as little optical fiber as possible, for example, an optical fiber arrangement as shown in FIG. 2 can be used. As shown in FIG. 2, the optical fiber for signal light is arranged on the diagonal line of the electrode surface, and the distance from the optical fiber insertion port is set by narrowing the interval according to the distance from the light source and setting four positions. All of the left and right sides of the electrode can be observed.
図３には信号用光ファイバを電極上にループ状に配置し、面状に配置された複数の検出部で検出可能とした構成例である。光ファイバの電池内部への導入・導出点が近く、また光源系と検出器の距離も近くに配置することができる。 FIG. 3 shows a configuration example in which a signal optical fiber is arranged in a loop on an electrode and can be detected by a plurality of detectors arranged in a plane. The introduction / extraction point of the optical fiber into the battery is close, and the distance between the light source system and the detector can be close.
図４は信号光用光ファイバにおいて、検出光用の光ファイバと照明光用の光ファイバを独立に設置した例である。この構成においては、照明光および検出光の角度を任意に設定することができ、効率のよい配置が選択できる利点がある。 FIG. 4 shows an example in which an optical fiber for detection light and an optical fiber for illumination light are separately installed in the optical fiber for signal light. This configuration has an advantage that the angles of the illumination light and the detection light can be arbitrarily set, and an efficient arrangement can be selected.
さらに、より確実に電極全面の情報を得る配置として、放射状、あるいは網目状に光ファイバを配置しても良い。さらに、セパレータの材料そのものを導波路として利用する、あるいは、セパレータ表面に網目状に導波路を配置しても良い。 Furthermore, as an arrangement for obtaining information on the entire surface of the electrode more reliably, optical fibers may be arranged radially or in a mesh form. Furthermore, the material of the separator itself may be used as a waveguide, or the waveguide may be arranged in a mesh shape on the separator surface.
図５に検出部の構造の例を示す。この検出部においては、ファイバのクラッドを凹状に除去しコアを露出させ中央部で徐々に細くしたコア開放部を形成した。この構成にすると伝搬してきた照射光はコア外に拡散し、電極活物質を照射する。そして活物質で反射・散乱された光の一部がコアに戻り、再び光ファイバ内を伝搬して検出器に到達する。この検出部の構造は、全反射条件が破れていれば成立するもので、効果的に照明光を照射し反射光・散乱光を集光するための構造を適宜取り入れることができる。 FIG. 5 shows an example of the structure of the detection unit. In this detection part, the core of the fiber was exposed in a concave shape by removing the fiber cladding, and the core opening part was gradually narrowed at the center part. With this configuration, the propagated irradiation light diffuses out of the core and irradiates the electrode active material. A part of the light reflected / scattered by the active material returns to the core, propagates again in the optical fiber, and reaches the detector. The structure of the detection unit is established if the total reflection condition is violated, and a structure for effectively irradiating illumination light and collecting reflected light / scattered light can be appropriately incorporated.
図６はその派生例で、切断した光ファイバの間にレンズを配置した構成である。この構成においては、光ファイバの軸方向に対する照明光および検出光の角度を大きくとることができ、広い範囲を照明し、また広い範囲からの反射・散乱光を集光することができる利点がある。 FIG. 6 shows a derivative example, in which a lens is arranged between cut optical fibers. In this configuration, the angle of the illumination light and the detection light with respect to the axial direction of the optical fiber can be increased, and there is an advantage that a wide range can be illuminated and reflected / scattered light from a wide range can be collected. .
電池内部における入射光の強度は、光ファイバが電池外部から電池内部に挿入された直後において最も強く、挿入口からの距離が遠くなるに従い、光ファイバを伝達していく上で、強度が減少して行く。従って、反射光の強度も、それに伴って減少することとなり、これらを補正し、最終的に計測する際には、いずれの箇所においても均等に計測されることが必要である。そのような観点から、最も光強度の強い、挿入口近傍では検出部を小さくし、遠方に行くに従い、徐々に検出部を大きくする方法が適用できる。 The intensity of incident light inside the battery is strongest immediately after the optical fiber is inserted into the battery from the outside of the battery, and as the distance from the insertion port increases, the intensity decreases as the optical fiber is transmitted. Go. Accordingly, the intensity of the reflected light also decreases accordingly, and when these are corrected and finally measured, it is necessary to measure evenly at any location. From such a viewpoint, it is possible to apply a method in which the detection unit is made smaller in the vicinity of the insertion opening where the light intensity is strongest, and the detection unit is gradually enlarged as the distance increases.
本発明において電池内部に組み込まれた光ファイバの導波路を利用し、励起光を照射することで、ラマン散乱スペクトルを検出することも可能である。ラマン散乱測定により、負極表面の析出物を測定することが可能であり、析出物の種類、元素比率、量などにより、サイクル寿命を判定することが可能である。また、正極のＬｉ引抜量（すなわち充電状態）により、ラマン散乱スペクトルが変化し、それをとらえることで、正極の過充電、過放電状態を検出することもできる。 In the present invention, it is also possible to detect a Raman scattering spectrum by irradiating excitation light using an optical fiber waveguide incorporated in the battery. The precipitate on the negative electrode surface can be measured by Raman scattering measurement, and the cycle life can be determined by the kind, element ratio, amount, etc. of the precipitate. Moreover, the Raman scattering spectrum changes depending on the amount of Li extraction (that is, the state of charge) of the positive electrode, and it is possible to detect the overcharge and overdischarge states of the positive electrode by capturing this.
次に、本発明において、電池内部に組み込み、照射光および検出光の伝達を行う信号光用光ファイバ、および参照光用光ファイバは、可視光を伝達し得るものであれば、いずれのものを用いても良い。本発明に使用する光ファイバは、光通信用途と比較すると長距離／大容量の伝送が必要ではないので、伝播損失や帯域に余裕がある。当該光ファイバは電池内で電解液や活物質に囲まれるため、光線の伝送安定性を考えると、クラッド付のファイバを用いることが好適である。伝送路におけるクラッドの厚さは、伝送波長の１波長以上であることが好ましい。また、ファイバのモードについては、マルチモードファイバのほうが開口が大きく検出信号強度を確保することができるため、シングルモードファイバより、マルチモードファイバを用いることが好適である。コアとクラッドの屈折率のプロファイルについては、ステップインデックスとグレーデットインデックスのどちらを用いることもできる。具体的には、グラスファイバ、プラスチック・クラッド・シリカ（PCS）ファイバ、プラスチックファイバ等の光ファイバを用いることが可能である。光ファイバのガラス系の材料としては、コア、クラッドともに高純度の二酸化シリコンから成るものを用いることができる。コア材は主に石英系ガラスで、クラッドより屈折率が０．３〜６％程度高いものを用いる。屈折率を調整するためクラッド材にはフッ素などの元素が添加された石英を用いる。プラスチック系の材料としては、コア材は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど、クラッド材にはシリコーンやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦE）などを用いることができる。 Next, in the present invention, the optical fiber for signal light and the optical fiber for reference light that are incorporated in the battery and transmit the irradiation light and the detection light, and any optical fiber for reference light can be used as long as they can transmit visible light. It may be used. Since the optical fiber used in the present invention does not require long-distance / large-capacity transmission as compared with an optical communication application, there is a margin in propagation loss and bandwidth. Since the optical fiber is surrounded by an electrolytic solution and an active material in the battery, it is preferable to use a fiber with a clad in consideration of light transmission stability. The thickness of the cladding in the transmission line is preferably at least one of the transmission wavelengths. As for the fiber mode, since the multimode fiber has a larger aperture and can secure the detection signal strength, it is preferable to use the multimode fiber rather than the single mode fiber. For the refractive index profile of the core and the clad, either a step index or a graded index can be used. Specifically, it is possible to use optical fibers such as glass fiber, plastic clad silica (PCS) fiber, and plastic fiber. As the glass-based material of the optical fiber, a material made of high-purity silicon dioxide for both the core and the clad can be used. The core material is mainly made of quartz glass and has a refractive index higher by about 0.3 to 6% than that of the clad. In order to adjust the refractive index, quartz to which an element such as fluorine is added is used as the cladding material. As a plastic material, polystyrene, polymethyl methacrylate, or the like can be used as the core material, and silicone, polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like can be used as the cladding material.
光ファイバは、コアの直径として５μｍ以上、６００μｍ以下、クラッドを含む光ファイバの直径は１０μｍ以上、７５０μｍ以下で設計することが好ましい。電池内部に組み込むという観点からは、電池の充放電性能や容量を阻害することなく、かつ、十分な検出信号強度を得る上で、当該光ファイバのコアの直径は２０μｍ以上、２００μｍ以下、クラッドの直径は３０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好適である。細い場合には電池容積を低減させずに実装できる利点があるが、開口部が小さくなり検出信号が弱くなる。太い場合にはその逆となるため、検出信号品質と電池容量や構造との整合で設計することが望ましい。 The optical fiber is preferably designed with a core diameter of 5 μm or more and 600 μm or less, and an optical fiber including a cladding having a diameter of 10 μm or more and 750 μm or less. From the viewpoint of being incorporated in the battery, the core diameter of the optical fiber is 20 μm or more and 200 μm or less, without impairing the charge / discharge performance and capacity of the battery, and sufficient detection signal strength. The diameter is preferably 30 μm or more and 300 μm or less. If it is thin, there is an advantage that it can be mounted without reducing the battery volume, but the opening becomes small and the detection signal becomes weak. When the thickness is thick, the opposite is true, and it is desirable to design the detection signal quality in conformity with the battery capacity and structure.
図１〜図４に示したように、信号光用光ファイバとしては、照明光用光ファイバと検出光用光ファイバは別のものを用いることもできる。また、同一のファイバを用いることもできる。 As shown in FIGS. 1 to 4, as the optical fiber for signal light, separate optical fibers for illumination light and optical fibers for detection light can be used. The same fiber can also be used.
図４のように、照明光用光ファイバと検出光用光ファイバとで別のものを用いる場合には、それぞれの電池内先端部を開口する。照射用ファイバから出射された照明光は電池内の電極活物質により反射・散乱される。その活物質のステージにより反射率が異なるため、散乱光強度もそれにしたがって変化する。反射・散乱光のうち検出用ファイバの開口コーンに入射した光は検出用ファイバを伝搬し、検出器側へ出射する。この照射、散乱、検出が効率的に行えるように、照射用、検出用それぞれのファイバの先端部の形状、位置を設計することが望ましい。位置に関しては、近接する場合には比較的強い散乱光を検出できる。一方、検出するエリアは小さくなる。隔離した場合はその逆となり、適正な位置を設計することが好適である。またファイバ先端部の形状としては、ファイバの長手方向に垂直な平面、角度を有する平面のほか曲面形状を形成することも可能である。曲面形状を形成し、照明用ファイバにおいては広角拡散光とし、検出用ファイバとしては広角集光ができる構成となる。この先端形状も位置の場合と同様に、広角照明により広範囲を照明することができる一方、照度は低下するため、適正な形状を設計することが好適である。端面として角度を有する平面を形成する場合は、照射用ファイバの端面と、検出用ファイバの端面とが向きあう体勢で構成し、照射された光の散乱光が効率よく検出ファイバの開口コーンに入射するように、その角度と位置を設計することが好適である。その場合の面が曲面であってもよい。 As shown in FIG. 4, when different optical fibers for illumination light and optical fibers for detection light are used, the respective front ends in the batteries are opened. The illumination light emitted from the irradiation fiber is reflected and scattered by the electrode active material in the battery. Since the reflectance varies depending on the stage of the active material, the scattered light intensity also changes accordingly. Of the reflected / scattered light, the light incident on the aperture cone of the detection fiber propagates through the detection fiber and exits to the detector side. It is desirable to design the shape and position of the tip of each fiber for irradiation and detection so that this irradiation, scattering and detection can be performed efficiently. As for the position, relatively strong scattered light can be detected when close to each other. On the other hand, the area to be detected becomes smaller. When isolated, the reverse is true, and it is preferable to design an appropriate position. As the shape of the tip of the fiber, it is possible to form a curved surface in addition to a plane perpendicular to the longitudinal direction of the fiber and a plane having an angle. A curved surface is formed, and the illumination fiber has a wide-angle diffused light, and the detection fiber has a configuration capable of collecting a wide angle. As in the case of the position, the tip shape can be illuminated over a wide area by wide-angle illumination, while the illuminance decreases, so it is preferable to design an appropriate shape. When forming a plane with an angle as the end face, the end face of the irradiation fiber and the end face of the detection fiber are configured to face each other, and the scattered light of the irradiated light efficiently enters the aperture cone of the detection fiber. As such, it is preferred to design the angle and position. The surface in that case may be a curved surface.
信号光用光ファイバにおいて、照明光用光ファイバと検出光用光ファイバとで同一のファイバを用いる第１の方法としては、１本の光ファイバの片側の端部に照明用光源を配置し、他方の端部に検出器を配置する。その光ファイバの中間部分を電池の内部に電極活物質と接するように配置する。そして検出部においては、光ファイバの全反射条件とならない状態を構成する。典型的な構造としては、検出点のファイバのクラッドを除去しコアを露出させた、コア開放部を形成する。そのときコアと周囲の電解質の屈折率が近接する構成が望ましい。この構成にすると伝搬してきた照射光はコア外に拡散し、電極活物質を照射する。そして活物質で散乱された光の一部がコアに戻り、再び光ファイバ内を伝搬して検出器に到達する。この検出部の構造は、全反射条件が破れていれば成立するもので、効果的に照明光を照射し散乱光を集光するための構造を適宜取り入れることができる。たとえば、（Ｉ）露出したコアを露出中央部で徐々に細くする。（図５）（ＩＩ）切断した光ファイバの間にレンズを配置する。（図６）（ＩＩＩ）光ファイバを斜めに切断し、端面を向かい合わせる等、照射・集光効率を上げるための形状を採ることができる。また、この構成においては検出部をファイバ上の複数の箇所に設けることが容易であり、活物質のステージ状態を電極上の複数箇所の状態情報として検出することも可能である。 In the signal light optical fiber, as a first method of using the same fiber for the illumination light optical fiber and the detection light optical fiber, an illumination light source is disposed at one end of one optical fiber, A detector is placed at the other end. The intermediate portion of the optical fiber is disposed inside the battery so as to be in contact with the electrode active material. And in a detection part, the state which does not become a total reflection condition of an optical fiber is comprised. As a typical structure, the core opening is formed by removing the cladding of the detection point fiber and exposing the core. In such a case, a configuration in which the refractive indexes of the core and the surrounding electrolyte are close to each other is desirable. With this configuration, the propagated irradiation light diffuses out of the core and irradiates the electrode active material. A part of the light scattered by the active material returns to the core, propagates again in the optical fiber, and reaches the detector. The structure of the detection unit is established if the total reflection condition is violated, and a structure for effectively irradiating illumination light and collecting scattered light can be appropriately incorporated. For example, (I) The exposed core is gradually thinned at the exposed central portion. (FIG. 5) (II) A lens is disposed between the cut optical fibers. (FIG. 6) (III) It is possible to adopt a shape for increasing the irradiation / condensing efficiency, such as cutting the optical fiber obliquely and facing the end faces. Further, in this configuration, it is easy to provide the detection units at a plurality of locations on the fiber, and it is also possible to detect the stage state of the active material as state information at a plurality of locations on the electrode.
照明光用光ファイバと検出光用光ファイバとで同一のファイバを用いる第２の方法をしては、照明光が伝搬した光ファイバを経由して反射・散乱光を戻し、その光を検出する方法である。この場合、電池の外部に、戻ってきた検出光を分離する機構を設ける。 In the second method using the same optical fiber for illumination light and optical fiber for detection light, the reflected / scattered light is returned through the optical fiber through which the illumination light has propagated, and the light is detected. Is the method. In this case, a mechanism for separating the returned detection light is provided outside the battery.
検出器には光照射を受けて電気信号として検出可能な任意の光センサーデバイスを用いることができる、たとえばＣｄＳｅ素子、ＣｄＳ素子などの光伝導効果型光センサー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、ＣＣＤ素子などの光起電力効果型光センサー、フォトマルチプライヤーなどの光電子放出効果型光センサーなどを用いることができる。 As the detector, any optical sensor device that can be detected as an electrical signal by receiving light irradiation can be used. Photoelectron emission effect type photosensors, photoelectron emission effect type photosensors such as photomultipliers, and the like can be used.
本発明の電池制御システムに適用することのできる正極、負極、セパレータ、電解質を含む非水電解液等の構成材料は、リチウムイオン電池に使用可能ないずれの材料も用いることができる。ただし、色変化を捉える観察手段を用いることから、可視光域における色変化を示す活物質を用い、中でも、負極活物質として黒鉛を含むものを使用することが好ましい。以下、具体例を挙げるが、本発明の適用範囲は、以下に限定されるものではない。 As a constituent material such as a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte that can be applied to the battery control system of the present invention, any material that can be used for a lithium ion battery can be used. However, since an observation means for capturing a color change is used, it is preferable to use an active material exhibiting a color change in the visible light region, and among them, a material containing graphite as the negative electrode active material. Hereinafter, although a specific example is given, the application scope of the present invention is not limited to the following.
本発明に係る正極に使用し得る正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｃＭ１Ｏ２（−０．１＜ｃ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＬｉＭＯ２（０．２＜ｘ＜０．７、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される固溶体からなる層状酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄ−ｅＡｌｅＯ２（０．１≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｅ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。正極活物質には、前記例示のもののうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the positive electrode active material that can be used for the positive electrode according to the present invention include, for example, Li 1 + c M 1 O 2 (−0.1 <c <0.1, M 1 : Co, Ni, Mn, Al, Mg (1-x) Li 2 MnO 3 —xLiMO 2 (0.2 <x <0.7, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg) layered oxide comprising a solid solution represented by like), LiMn 2 O 4 and lithium manganese oxides substituted spinel structure part with another element of the element, LiM 2 PO 4 (M 2 : Co, Ni, Mn , Fe, etc.) can be used. Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide having a layered structure include LiCoO 2 and LiNi 1-d Co d e Al e O 2 (0.1 ≦ d ≦ 0.3, 0.01 ≦ e ≦ 0. 2) and other oxides containing at least Co, Ni and Mn (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiMn 3 / 5 Ni 1/5 Co 1/5 O 2 etc.). Only 1 type may be used for a positive electrode active material among the said illustrations, and 2 or more types may be used together.
正極合剤層には、通常、正極活物質と共に導電助剤およびバインダも含有させる。正極合剤層に係る導電助剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。 The positive electrode mixture layer usually contains a conductive additive and a binder together with the positive electrode active material. Specific examples of the conductive additive related to the positive electrode mixture layer include, for example, graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, etc .; acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black And carbon black; and carbon fiber. Examples of the binder related to the positive electrode mixture layer include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.
正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極は、前記の製造方法によって製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法によって製造したものであってもよい。 The positive electrode comprises a positive electrode mixture-containing composition in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is dispersed in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and a solvent such as water ( Paste, slurry, etc.) can be prepared, and this positive electrode mixture-containing composition can be applied to one side or both sides of the current collector, dried, and subjected to a press treatment as necessary. However, the positive electrode is not limited to those manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by other methods.
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０〜９９．８質量％とすることが好ましく、導電助剤を０．１〜１０質量％とすることが好ましく、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。 As a composition of a positive mix layer, it is preferable that a positive electrode active material shall be 80-99.8 mass%, for example, it is preferable that a conductive support agent will be 0.1-10 mass%, and a binder is 0.1. It is preferable to set it as -10 mass%.
正極集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。 As the positive electrode current collector, an aluminum foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but an aluminum foil is usually used. The thickness of the positive electrode current collector is preferably 10 to 30 μm.
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有するものである。 The negative electrode according to the lithium ion secondary battery of the present invention has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on at least one surface of a current collector.
本発明に係る負極に使用し得る負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛〔天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；ＬＴＯ（チタン化合物）などが挙げられる。負極活物質には、前記例示のもののうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the negative electrode active material that can be used in the negative electrode according to the present invention include, for example, graphite [natural graphite: pyrolytic carbons, mesophase carbon microbeads (MCMB), carbon fiber and other graphitizable carbon at 2800 ° C. or higher. Artificial graphite graphitized with, etc.], pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, sintered materials of organic polymer compounds, MCMB, carbon fibers, activated carbon and other carbon materials; metals that can be alloyed with lithium (Si, Sn, etc.), materials containing these metals (alloys, oxides, etc.); LTO (titanium compounds), and the like. As the negative electrode active material, only one type may be used or two or more types may be used in combination.
負極合剤層には、通常、負極活物質と共にバインダも含有させる。負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、正極合剤層に係るバインダとして先に例示した各種バインダと同じものを使用することができる。 The negative electrode mixture layer usually contains a binder together with the negative electrode active material. As a binder which concerns on a negative mix layer, the same thing as the various binders illustrated previously as a binder which concerns on a positive mix layer can be used, for example.
また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、正極合剤層に係る導電助剤として先に例示した各種導電助剤と同じものを使用することができる。 Moreover, a conductive support agent can also be contained in the negative mix layer as needed. As a conductive support agent which concerns on a negative mix layer, the same thing as the various conductive support agents illustrated previously as a conductive support agent which concerns on a positive mix layer can be used, for example.
負極は、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤などを含有する負極合剤を、ＮＭＰなどの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この負極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極は、前記の製造方法によって製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法によって製造したものであってもよい。 The negative electrode is prepared by dispersing a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent used as necessary in an organic solvent such as NMP or a solvent such as water. Paste, slurry, etc.) can be prepared, and this negative electrode mixture-containing composition can be applied to one side or both sides of the current collector, dried, and subjected to a press treatment as necessary. However, the negative electrode is not limited to those manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by other methods.
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０〜９９．８質量％とすることが好ましく、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。 As a composition of a negative mix layer, it is preferable that a negative electrode active material shall be 80-99.8 mass%, for example, and it is preferable that a binder shall be 0.1-10 mass%. Moreover, when making a negative mix layer contain a conductive support agent, it is preferable that the quantity of the conductive support agent in a negative mix layer shall be 0.1-10 mass%.
負極集電体には、集電体には、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい
セパレータには、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているものと同様のセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができるが、正極および負極の組合せに応じて、本発明の範囲となるように選定すれば良い。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
For the negative electrode current collector, a copper or nickel foil, punching metal, net, expanded metal, or the like can be used for the current collector, but a copper foil is usually used. The thickness of the negative electrode current collector is preferably 5 to 30 μm. The separator is the same separator as that used in ordinary lithium ion secondary batteries, such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP). A microporous membrane made of polyolefin such as ethylene-propylene copolymer can be used, but it may be selected so as to fall within the scope of the present invention according to the combination of the positive electrode and the negative electrode. The microporous film constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a PE microporous film and a PP microporous film. There may be.
セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。 The separator preferably has a property (that is, a shutdown function) that the pores are blocked at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower).
ポリオレフィン製微多孔膜には、前記のようなポリオレフィンで構成され、例えば延伸法、すなわち、無機フィラーなどを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成した後、必要に応じて無機フィラーを除去することで製造されるものなどを用いることができる。また、溶媒による空孔形成法、すなわち、前記例示のポリオレフィンと、他の樹脂やパラフィンとを混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解する溶媒中に、これらのフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解させて空孔を形成して製造されるものを、ポリオレフィン製微多孔膜として用いることもできる。更に、前記の延伸法と、前記の溶媒による空孔形成法とを組み合わせた方法によって製造されたポリオレフィン製微多孔膜を用いることもできる。 The microporous membrane made of polyolefin is composed of the polyolefin as described above. For example, a film or sheet formed by a stretching method, that is, a polyolefin mixed with an inorganic filler is uniaxially or biaxially stretched to form a fine film. After forming the pores, those produced by removing the inorganic filler as required can be used. In addition, the pore formation method using a solvent, that is, the polyolefin illustrated above and another resin or paraffin are mixed to form a film or sheet, and then, in a solvent that dissolves only the other resin or paraffin, What is manufactured by immersing a film or sheet and dissolving only the other resin or paraffin to form pores can be used as a polyolefin microporous film. Furthermore, a polyolefin microporous membrane produced by a method combining the stretching method and the pore formation method using the solvent can also be used.
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。 As the nonaqueous electrolytic solution according to the lithium ion secondary battery of the present invention, a solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used. Examples of the solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), γ-butyrolactone, 1, 2 -Dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, Sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether, 1,3-propane sultone, etc. Aprotic organic solvents, and the like, may be used these alone, or in combination of two or more of these. Also, amine imide organic solvents, sulfur-containing or fluorine-containing organic solvents, and the like can be used. Among these, a mixed solvent of EC, MEC, and DEC is preferable. In this case, it is more preferable to include DEC in an amount of 15% by volume to 80% by volume with respect to the total volume of the mixed solvent. This is because such a mixed solvent can enhance the stability of the solvent during high-voltage charging while maintaining the low temperature characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the battery high.
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。 As the electrolyte salt related to the non-aqueous electrolyte, a salt of a fluorine-containing compound such as lithium perchlorate, lithium organic boron, trifluoromethanesulfonate, imide salt, or the like is preferably used. Specific examples of the electrolyte salt, for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (Rf 3 OSO 2 ) 2 [where Rf is Represents a fluoroalkyl group. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, LiPF 6 and LiBF 4 are more preferable because of good charge / discharge characteristics. This is because these fluorine-containing organic lithium salts have a large anionic property and are easily ion-separated, so that they are easily dissolved in the solvent. The concentration of the electrolyte salt in the solvent is not particularly limited, but is usually 0.5 to 1.7 mol / L.
また、前記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。本発明では、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物（Ａ）を使用しているが、その表面活性を安定にできることから、硫黄元素を含む添加剤を加えることが特に好ましい。 In addition, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl, and fluorobenzene are used for the purpose of improving the safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of the non-aqueous electrolyte. An additive such as t-butylbenzene may be added as appropriate. In the present invention, the lithium-containing composite oxide (A) containing Mn is used. However, since the surface activity can be stabilized, it is particularly preferable to add an additive containing sulfur element.
更に、本発明のリチウムイオン二次電池には、前記の非水電解液に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）や、非水電解液に代えて固体電解質等も使用することができる。 Further, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the above non-aqueous electrolyte is gelated by adding a known gelling agent such as a polymer (gel electrolyte), or replaced by a non-aqueous electrolyte. A solid electrolyte or the like can also be used.
固体電解質としては、電池の使用電圧下において安定に存在し得る材料であって、リチウムイオン伝導性を持つガラス、酸化物、硫化物等を用いることができる。例えば、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２等の硫化物や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３；（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｙＭｙＺｒ２−ｙ（ＰＯ４）３；（Ｍ＝Ｃｒ，Ｌａ，Ｉｎ、０≦ｙ≦１）等のＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する化合物、およびその置換体として、Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＴｉ２−ｚ（Ｐ１−ｓＳｉｓＯ４）３；（０≦ｚ≦１，０≦ｓ≦０．５)、Ｌｉ１＋ｔＡｌｔＭｕＴｉ２−ｔ−ｕ（ＰＯ４）３；（Ｍ＝Ｇａ，Ｉｎ）（０≦ｔ≦１，０≦ｕ≦０．５）などが挙げられる。 As the solid electrolyte, a material that can exist stably under the operating voltage of the battery, and glass, oxide, sulfide, or the like having lithium ion conductivity can be used. For example, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S , or sulfides such as Li 2 S-GeS 2, Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4) 3; (0 ≦ x ≦ 1), Li 1 + y M y Zr 2-y (PO 4 ) 3 ; (M = Cr, La, In, 0 ≦ y ≦ 1) and other compounds having a NASICON structure, and Li 1 + z Al z Ti 2− z (P 1-s Si s O 4) 3; (0 ≦ z ≦ 1,0 ≦ s ≦ 0.5), Li 1 + t Al t M u Ti 2-t-u (PO 4) 3; (M = Ga, In) (0 ≦ t ≦ 1, 0 ≦ u ≦ 0.5).
本発明の電池制御システムは、上記の例のみではなく、可視光域においてリチウムの挿入脱離に伴い色変化を呈する活物質材料が用いられていれば、従来から知られているいずれのリチウムイオン二次電池にも好ましく用いることができる。 The battery control system of the present invention is not limited to the above example, and any known lithium ion can be used as long as an active material that exhibits a color change with lithium insertion / extraction in the visible light region is used. It can also be preferably used for a secondary battery.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
本発明の電池制御にかかる処理過程の一例を示す。 An example of the process concerning the battery control of this invention is shown.
図７は光学系の点検を行う際のフロー図である。まず、本制御は充電操作開始の命令を受けて開始し、第１段階として、光学系の点検操作を行う。点検操作は、光源および検出器の電源をＯＮにし、参照光を受光する検出器から、参照光の受光信号を受信する。この信号が受信できない場合、光源あるいは検出器いずれかの故障と判断し、別のフローに移行する。受光信号を受信した場合、電池の内部情報を受ける信号光の受光信号を受信する。この信号が受信できない場合も、光源あるいは検出器いずれかの故障と判断し、別のフローに移行する。受光信号を受信した場合、光学系は正常動作していると判断し、光学系の点検操作を終了する。なお、必要に応じて光源および、検出器の電源を切る。本点検操作は光源／検出器ON時など、頻繁に行うことが好適である。 FIG. 7 is a flowchart for checking the optical system. First, this control is started in response to an instruction to start a charging operation, and an optical system inspection operation is performed as a first stage. In the inspection operation, the power source of the light source and the detector is turned on, and the light reception signal of the reference light is received from the detector that receives the reference light. If this signal cannot be received, it is determined that either the light source or the detector has failed, and the flow proceeds to another flow. When the light reception signal is received, the light reception signal of the signal light that receives the internal information of the battery is received. Even when this signal cannot be received, it is determined that either the light source or the detector is out of order, and the flow proceeds to another flow. When the light reception signal is received, it is determined that the optical system is operating normally, and the inspection operation of the optical system is terminated. Note that the light source and detector are turned off as necessary. It is preferable to perform this inspection operation frequently, such as when the light source / detector is ON.
次に充電状態の光学的計測操作に移行する。フローを図８に示す。まず、光源および検出器の電源をＯＮにする。そして参照光の受光信号を受信する。これをデータＡとする。次に信号光の受光信号を受信する。これをデータＢとする。これらのデータをメモリーに記憶しておき、割り算を行う。その結果をデータＸとしてメモリーに記憶する。 Next, the operation proceeds to an optical measurement operation in a charged state. The flow is shown in FIG. First, the power source and the detector are turned on. Then, the light reception signal of the reference light is received. This is data A. Next, a light reception signal of signal light is received. This is data B. These data are stored in a memory and division is performed. The result is stored in memory as data X.
Ｘ＝Ｂ／Ａ
この割り算の操作は、光源や検出器の固体差、電源変動や温度変化、あるいは経時変化による光源の輝度や検出器感度の変化の影響をキャンセルし、電池の内部状態の変化のみをより正確に検出するために行う。参照光用光ファイバと信号光用光ファイバに同量の光が入射している状態においては、このデータXは信号光用光ファイバにおける透過率に相当する。
X = B / A
This division operation cancels the effects of changes in light source brightness and detector sensitivity due to differences in individual light sources and detectors, power supply fluctuations, temperature changes, and changes over time, and only changes in the internal state of the battery are more accurate. To detect. In a state where the same amount of light is incident on the reference light optical fiber and the signal light optical fiber, the data X corresponds to the transmittance of the signal light optical fiber.
次に充電状態の判定操作を行う。その判定の基準とするレベルのデータをメモリーに記憶しておき、データＸと比較して状態を判定する。図８には例として、定電流定電圧充電−定電流放電を行う充放電制御を行う場合を示し、放電状態を示すレベルとしてａ、充電状態を現すレベルとしてｃ、充電の方法を切り換えるレベルとしてｂの３段階を設定した。これらのレベルａ、ｂ、ｃをデータＸと比較して、ａ＜Ｘ＜ｂである場合、いずれの活物質も満充電状態／放電状態に達しておらず、充電および放電のいずれを行っても良い。Ｂ≦Ｘ＜ｃである場合、電極内に満充電状態の活物質と満充電に達しない活物質とが混在しており、充電時には比較的小さな電流を用いて充電することが好ましい。そして、ｃ≦Ｘとなった場合を満充電状態（ＳＯＣ＝１００）、Ｘ≦ａとなった場合を放電状態（ＳＯＣ＝０）と判断する。 Next, an operation for determining the state of charge is performed. Data of a level used as a reference for the determination is stored in a memory, and the state is determined by comparing with data X. FIG. 8 shows, as an example, a case where charge / discharge control for performing constant current / constant voltage charge / constant current discharge is performed, where a is a level indicating the discharge state, c is a level indicating the charge state, and a level is used for switching the charging method. Three stages of b were set. When these levels a, b, and c are compared with data X and a <X <b, no active material has reached the fully charged / discharged state, and either charging or discharging is performed. Also good. When B ≦ X <c, the active material in a fully charged state and the active material that does not reach full charge are mixed in the electrode, and it is preferable to charge using a relatively small current during charging. Then, the case where c ≦ X is determined as a fully charged state (SOC = 100), and the case where X ≦ a is determined as a discharged state (SOC = 0).
そしてそれぞれの判断に応じた信号を出力し、充放電制御系に送信する。充放電の光学的状態判断信号を受信した充放電制御系は、それぞれの判断信号に応じて充放電制御を行う。ａ＜Ｘ＜ｂに相当する判断信号である場合、充電方法を定電流制御として充電を行うことが好適である。ｂ≦Ｘ＜ｃに相当する場合、充電方法を定電圧制御に切り換えて充電を行うことが好適である。そしてｃ≦Ｘに相当する場合、充電を停止し、Ｘ≦ａに相当する場合、放電を停止する。 Then, a signal corresponding to each determination is output and transmitted to the charge / discharge control system. The charge / discharge control system that has received the optical state determination signal for charge / discharge performs charge / discharge control in accordance with each determination signal. When the determination signal corresponds to a <X <b, it is preferable to perform charging with the charging method as constant current control. When b ≦ X <c, charging is preferably performed by switching the charging method to constant voltage control. When c ≦ X, charging is stopped, and when X ≦ a, discharging is stopped.
なお、上記のレベルのうち、放電状態を示すレベルaおよび満充電状態を示すレベルｃのみを設定し、定電流充電−定電流放電を行う充放電制御を行うこともできる。この場合には、ａ＜Ｘ＜ｃである場合、充電および放電のいずれを行っても良く、ｃ≦Ｘに相当する場合、満充電状態と判断して充電を停止し、Ｘ≦ａに相当する場合、放電を停止する。
充電状態の判断基準とするレベルデータは、固定された規定値を記憶させておくことも可能である。また、電池作製初期に測定してメモリーに記憶しておくことも好適である。このようにすると個々の電池において適正な判断基準値をそれぞれ保持させることができ、つまり電池の固体差を含めた制御が可能となる。
Of the above levels, only level a indicating the discharge state and level c indicating the full charge state may be set, and charge / discharge control for performing constant current charge-constant current discharge may be performed. In this case, when a <X <c, either charging or discharging may be performed. When c ≦ X, the charging is stopped by determining that the battery is fully charged, and corresponding to X ≦ a. If so, stop the discharge.
It is also possible to store a fixed specified value as the level data used as a criterion for determining the state of charge. It is also preferable to measure in the initial stage of battery production and store it in a memory. In this way, it is possible to hold appropriate judgment reference values in each battery, that is, control including individual differences of the batteries becomes possible.
充電操作中には、適宜光源および検出器の電源をＯＦＦにして消費電力を削減することも好適である。そして所定の時間間隔を経て再度、光源および検出器の電源を入れて充電状態の光学的計測を行うループ行程に回帰する。そして、充電が進むにつれ変化するデータＸに対応した判定信号に応じて充電制御を行う。 During the charging operation, it is also preferable to appropriately turn off the light source and the detector to reduce power consumption. Then, after a predetermined time interval, the light source and the detector are turned on again to return to a loop process in which the state of charge is optically measured. And charging control is performed according to the determination signal corresponding to the data X which changes as charging progresses.
なお、急速充電やパルス充電などを行った場合など、活物質の状態変化が電極上の位置により不均一に進む場合がある。その後その均整化が起こり、それに伴い光学的状態の検出レベルに変動が起こる可能性がある。たとえばひとたびc≦Xとなった段階でも、しばらくして再測定するとX≦cに戻る場合がある。電池と充電制御の方法によりこのような現象が発生する場合においては、充電停止する前に光学的測定のループに所定の回数、回帰させて再測定を行いX≦cに戻った場合には再度充電操作を行うことも好適である。 Note that there are cases where the state change of the active material proceeds non-uniformly depending on the position on the electrode, such as when rapid charging or pulse charging is performed. After that, the leveling occurs, and the detection level of the optical state may vary accordingly. For example, even if c ≦ X once, it may return to X ≦ c if measured again after a while. If such a phenomenon occurs due to the battery and the charge control method, return to the optical measurement loop a predetermined number of times before recharging, and re-measure and return to X ≦ c again. It is also preferable to perform a charging operation.
また上述の光学的測定による充電制御は、電池の電圧、電流計測による電気的な制御と並行して行うことが好適である。 Moreover, it is preferable to perform the charging control by the optical measurement described above in parallel with the electric control by measuring the voltage and current of the battery.
（実施例１）
＜テストセルの作製＞
正極活物質として平均粒子径が６μｍのＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：９３．５質量部を用い、この他、アセチレンブラック：４質量部、ポリフッ化ビニリデン：２質量部およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．５質量部を、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面にアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、１００×１００ｍｍのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは７６．５μｍであった。
Example 1
<Production of test cell>
As the positive electrode active material, LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 : 93.5 parts by mass with an average particle diameter of 6 μm was used. In addition, acetylene black: 4 parts by mass, polyvinylidene fluoride: 2 parts by mass And polyvinylpyrrolidone (PVP): 0.5 part by mass is dispersed in NMP to prepare a positive electrode mixture-containing composition, which is applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm to be a current collector using an applicator. Then, after drying and pressing, it was cut into a size of 100 × 100 mm to produce a positive electrode. The thickness of the positive electrode mixture layer of the obtained positive electrode was 76.5 μm.
鱗片状黒鉛（日立化成工業社製）：９７．８質量部、ＣＭＣ：１．２質量部およびＳＢＲ：１質量部を、水：１００質量部に分散させて負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片面にアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、１０５×１０５ｍｍのサイズにカットして、負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは９２．８μｍであった。 Scale-like graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): 97.8 parts by mass, CMC: 1.2 parts by mass and SBR: 1 part by mass are dispersed in water: 100 parts by mass to prepare a negative electrode mixture-containing composition. This was applied to one side of a copper foil having a thickness of 8 μm serving as a current collector using an applicator, dried, pressed, and then cut into a size of 105 × 105 mm to prepare a negative electrode. The thickness of the negative electrode mixture layer of the obtained negative electrode was 92.8 μm.
参照光用光ファイバおよび信号光用光ファイバとして、ともにクラッドを含む直径が８０μｍ、コア径５０μｍ、屈折率の値としてコアが１．４７、クラッドが１．４６の光ファイバを用いた。本実施例においては信号光用光ファイバの設置形態として上述のうち、一本の光ファイバの片側の端部に照明用光源を配置し、他方の端部に検出器を配置する形態を採用した。その光ファイバの中間部分を電池の内部に電極活物質と接するように配置した。光ファイバと電極活物質の接する部分は電極面の対角線上に配置した。そしてその入射側、中央、出射側の３ヶ所に検出点を設置した。各検出部としては図５のように光ファイバのクラッドを除去しコアを露出させコア開放部を形成し、光ファイバの全反射条件を破る状態を構成した。この構成にすると伝搬してきた照射光はこのコア開放部から光ファイバ外に拡散し、電極活物質を照射する。そして活物質で反射・散乱された光の一部が再びこのコア開放部からコアに戻り、再び光ファイバ内を伝搬して検出器に到達する。さらにコア開放部の中央部でコア径を細くし、照射光が効果的に電極活物質を照射し、またそこで散乱された光が効率的に検出側の光ファイバに集光できるようにした。コア開放部は光源側が照射部、検出器側が集光部の役割を担う。本実施例においては、３ヶ所の検出部いずれもコア開放部の長さを２００μｍ、コア開放部の中央部におけるコアの直径を４０μｍとした。 As the reference light optical fiber and the signal light optical fiber, an optical fiber having a diameter including the cladding of 80 μm, a core diameter of 50 μm, a refractive index value of the core of 1.47, and a cladding of 1.46 was used. In the present embodiment, the above-described configuration in which the light source for illumination is disposed at one end portion of one optical fiber and the detector is disposed at the other end portion as the above-described configuration of the signal light optical fiber is installed. . The middle part of the optical fiber was placed inside the battery so as to be in contact with the electrode active material. The portion where the optical fiber and the electrode active material are in contact with each other was arranged on the diagonal of the electrode surface. And detection points were installed at three places on the incident side, center, and emission side. As shown in FIG. 5, the optical fiber cladding was removed and the core was exposed as shown in FIG. 5 to form an open core portion. Each detector was configured to break the total reflection condition of the optical fiber. With this configuration, the radiated light that has propagated diffuses out of the optical fiber from the open core and irradiates the electrode active material. A part of the light reflected / scattered by the active material returns to the core from the core opening again, and propagates again in the optical fiber to reach the detector. Furthermore, the core diameter is made thinner at the center of the open core so that the irradiated light can effectively irradiate the electrode active material, and the scattered light can be efficiently collected on the optical fiber on the detection side. In the core opening part, the light source side serves as an irradiation part, and the detector side serves as a light collecting part. In this example, the length of the core opening part was 200 μm and the core diameter at the center of the core opening part was 40 μm in all three detection parts.
前記の正極の上に、透気度が９０ｓｅｃ．／１００ｃｃ．のセパレータ（厚みが１８μｍのＰＥ製微多孔膜）を積層した後、前記光ファイバを対角線上に配置し、さらに前記負極を正極に対して対向するように積層してラミネートフィルム外装体内に挿入した。その後、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比２：８の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍの濃度で溶解した溶液）を注入した後にラミネートフィルム外装体を封止して、テストセルを作製した。 On the positive electrode, the air permeability is 90 sec. / 100cc. After laminating the separator (PE microporous film with a thickness of 18 μm), the optical fiber was placed diagonally, and the negative electrode was laminated so as to face the positive electrode and inserted into the laminate film outer package. . Then, after injecting a non-aqueous electrolyte (solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 M in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 2: 8), the laminate film outer package was sealed. A test cell was prepared.
＜波長５９１ｎｍ；黄色光を用いた測定および制御＞
上記の光ファイバを内蔵したテストセルにおいて、電極面に信号光用光ファイバを設置した。その一方の端部に光源を、他方の端部に検出器を配置した。光源としてはピーク波長が５９１ｎｍである ＡｌＧａＩｎＰ系の砲弾型黄色発光ダイオードを用い、結像レンズを介して照明光用光ファイバに集光した。この発光ダイオードを駆動電圧２．１Ｖ、最大駆動電流２０ｍＡで発光させた。検出器にはシリコン系フォトダイオードを用い、検出光用光ファイバからの出射光を直接受光し、その強度を電圧に変換した。
<Wavelength 591 nm; Measurement and control using yellow light>
In the test cell incorporating the above optical fiber, an optical fiber for signal light was installed on the electrode surface. A light source was placed at one end and a detector at the other end. An AlGaInP-based bullet-type yellow light-emitting diode having a peak wavelength of 591 nm was used as a light source, and the light was condensed on an optical fiber for illumination light through an imaging lens. The light emitting diode was made to emit light at a driving voltage of 2.1 V and a maximum driving current of 20 mA. A silicon photodiode was used as the detector, and the light emitted from the optical fiber for detection light was directly received, and the intensity was converted into a voltage.
併せて参照光の測定系も構成した。上記の光源系に、信号光用光ファイバと併設して参照光用光ファイバを配置し、光源光の一部を受光するようにした。参照光用光ファイバには検出部を設けていない。その光源系の反対の端部に検出器を配置し、出力信号電圧を計測するようにした。この参照光の検出信号を１００％としてテストセルでの信号光用光ファイバの出射光の計測値を規格化する。この数値が上述のデータＸに相当する。この参照光用光ファイバは電池の外部に設置した。 A reference light measurement system was also constructed. In the above light source system, an optical fiber for reference light is disposed in parallel with the optical fiber for signal light so that a part of the light source light is received. The reference light optical fiber is not provided with a detector. A detector was placed at the opposite end of the light source system to measure the output signal voltage. The measurement value of the emitted light of the optical fiber for signal light in the test cell is normalized by setting the detection signal of the reference light as 100%. This numerical value corresponds to the data X described above. This optical fiber for reference light was installed outside the battery.
当該テストセルの放電状態から測定を開始した。放電状態では、データＸとして約７％の光が検出された。この状態は電池が放電状態にあることを示している。これより１Ｃレートで充電を開始した。そして３．９５Ｖの段階で検出光強度が上昇し始めた。これは負極表面でステージ１状態の活物質が発生し始めたことを表している。さらに定電流充電を継続し、電池電圧が４．２８Ｖとなり検出信号強度が約５５％に到達した段階でその信号強度上昇が鈍化した。この状態は、負極表面における全ての活物質がステージ1に到達したこと、すなわち満充電状態にあることを示している。これにより充電操作を終了した。 The measurement was started from the discharge state of the test cell. In the discharge state, about 7% of light was detected as data X. This state indicates that the battery is in a discharged state. From this, charging was started at a 1C rate. Then, the detected light intensity started to increase at the stage of 3.95V. This indicates that the active material in the stage 1 state has started to be generated on the negative electrode surface. Further, constant current charging was continued, and when the battery voltage reached 4.28 V and the detected signal intensity reached approximately 55%, the increase in signal intensity slowed down. This state indicates that all active materials on the negative electrode surface have reached stage 1, that is, are fully charged. This ended the charging operation.
この結果、定電流充電のみを使用した急速充電を行い、かつ、最大限の容量を充電することが可能であるとともに、負極表面の全ての活物質がステージ１に到達した後、さらに充電を継続することで、活物質に吸蔵し切れなかったリチウムイオンがデンドライトとなって析出することを防ぐことが可能である。 As a result, rapid charging using only constant current charging is possible, and the maximum capacity can be charged, and further charging is continued after all active materials on the negative electrode surface have reached stage 1. By doing so, it is possible to prevent lithium ions that have not been occluded in the active material from being deposited as dendrites.
Claims (12)
光源から照射された可視光線を前記電池の内部に導く照明導光部と、
該光線を電池内部に照射し電池内部で反射された光線を受光する検出部と、
該受光した光線を電池外部の検出器に導く検出導光部と、
設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 In a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode that stores and releases lithium ions, a negative electrode that stores and releases lithium ions, and an electrolyte having lithium ion conductivity,
An illumination light guide that guides visible light emitted from a light source into the battery;
A detector that irradiates the light inside the battery and receives the light reflected inside the battery; and
A detection light guide for guiding the received light beam to a detector outside the battery;
A lithium ion secondary battery provided.
該導光部の一部を光線が導光する条件からはずれた構造とすることで前記検出部を形成したことを特徴とする請求項１〜２に記載のリチウムイオン二次電池。 The illumination light guide and the detection light guide are formed as an integral light guide,
3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the detection unit is formed by forming a part of the light guide unit out of a condition where light is guided.
前記検出部が、該光ファイバのコアの一部を開放することで形成されていることを
特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。 The light guide is composed of an optical fiber;
The lithium ion secondary battery according to claim 4, wherein the detection unit is formed by opening a part of the core of the optical fiber.
該リチウムイオン二次電池が
光源から照射された可視光線を前記電池の内部に導く照明導光部と、
該光線を電池内部に照射し電池内部で反射された光線を受光する検出部と、
該受光した光線を電池外部の検出器に導く検出導光部と、を備え、
前記電池の正極、および／又は負極に前記可視光を照射し、
前記正極および／または負極の活物質の前記可視光波長における反射光強度の変化情報を検出し、
前記反射光強度の変化情報に応じて前記リチウムオン二次電池の充放電を制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の制御方法。 In a control method of a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode that occludes and releases lithium ions, a negative electrode that occludes and releases lithium ions, and an electrolyte having lithium ion conductivity,
An illumination light guide that guides visible light emitted from the light source to the inside of the battery;
A detector that irradiates the light inside the battery and receives the light reflected inside the battery; and
A detection light guide that guides the received light beam to a detector outside the battery, and
Irradiating the visible light to the positive electrode and / or negative electrode of the battery,
Detecting change information of reflected light intensity at the visible light wavelength of the active material of the positive electrode and / or the negative electrode,
A method for controlling a lithium ion secondary battery, comprising: controlling charge / discharge of the lithium-on secondary battery according to change information of the reflected light intensity.
前記負極に光を照射および検出する導光部を備え、
前記導光部が光ファイバであり、前記光ファイバを用いて励起光を照射し、反射光としてラマン散乱スペクトルを検出することによって、負極表面の析出物を検出し、サイクル寿命を判定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の状態検出方法。 In the method for detecting the state of a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte,
A light guide for irradiating and detecting light on the negative electrode;
The light guide part is an optical fiber, the pumping light is irradiated using the optical fiber, and the Raman scattering spectrum is detected as reflected light, thereby detecting deposits on the negative electrode surface and determining the cycle life. A method for detecting a state of a lithium ion secondary battery.
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