JP2014115102A - 劣化解析方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イオウ架橋させた高分子材料に、X線を照射し、X線のエネルギーを変えながらX線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態及びイオウ架橋の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める劣化解析方法に関する。
【選択図】なし
Description
前記X線を用いて走査するエネルギー範囲は、5000eV以下であることが好ましい。
(式1)
[劣化前の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×α=1
[劣化後の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×β=1
(式2)
[1−[(劣化後のπ*のピーク面積)×β]/[(劣化前π*のピーク面積)×α]]×100=高分子劣化度(%)
(式3)
[劣化前の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×γ=1
[劣化後の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×δ=1
(式4)
[1−[(劣化後のS−S結合のピーク面積)×δ]/[(劣化前のS−S結合のピーク面積)×γ]]×100=イオウ架橋劣化度(%)
前記劣化解析方法において、下記(式5)によって高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率を算出することが好ましい。
(式5)
[高分子劣化度(%)]/[イオウ架橋劣化度(%)]=高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率
試料を透過してきたX線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器などが用いられる。
試料にX線を照射した際に発生する蛍光X線を検出する方法である。検出器は、Lytle検出器、半導体検出器などがある。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のX線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のX線吸収によりバックグラウンドが高くなるためS/B比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法(特にエネルギー分散型検出器などを用いた場合)では、目的とする元素からの蛍光X線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のX線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光X線は透過力が強い(物質との相互作用が小さい)ため、試料内部で発生した蛍光X線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。
試料にX線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。高分子材料は絶縁物であるため、今まで高分子材料のX線吸収測定は、蒸着やスピンコートなどによって試料をごく薄く基板に乗せた物を用いることがほとんどだったが、本発明では、高分子材料をミクロトームで100μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは1μm以下、更に好ましくは500nm以下に加工(カット)することでS/B比及びS/N比の高い測定を実現できる。
(式1)
[劣化前の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×α=1
[劣化後の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×β=1
(式2)
[1−[(劣化後のπ*のピーク面積)×β]/[(劣化前π*のピーク面積)×α]]×100=高分子劣化度(%)
これらの試料の炭素原子のK殻吸収端のNEXAFS測定結果を図1に示す。図1のように、劣化した試料では285eV付近のπ*のピークが新品と比較して小さくなるが、NEXAFS法は絶対値測定が困難である。その理由は、光源からの試料の距離などの微妙な変化がX線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるためである。以上の理由により、炭素原子のK殻吸収端のNEXAFS測定結果については、試料間の単純な比較ができない。
(式3)
[劣化前の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×γ=1
[劣化後の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×δ=1
(式4)
[1−[(劣化後のS−S結合のピーク面積)×δ]/[(劣化前のS−S結合のピーク面積)×γ]]×100=イオウ架橋劣化度(%)
これらの試料の硫黄原子のK殻吸収端のXAFS測定結果を図3に示す。図3のように、劣化した試料では2472eV付近のS−S結合(硫黄−硫黄結合)に対応するピークが減少し、SOx(硫黄酸化物)に対応するピークが増加することが判り、これは、S−S結合が切断され、その部分に酸素が結合したことを示しているが、XAFS法は絶対値測定が困難である。その理由は、光源からの試料の距離などの微妙な変化がX線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるためである。以上の理由により、硫黄原子のK殻吸収端のXAFS測定結果については、試料間の単純な比較ができない。
(式5)
[高分子劣化度(%)]/[イオウ架橋劣化度(%)]=高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率
実施例及び比較例に供した劣化後の試料は、以下のゴム材料、劣化条件により作成した。なお、NEXAFS法の測定の際には、試料をミクロトームで100μm以下の厚みになるように加工し、その後、劣化以外の酸素の影響が現れないように、試料作成後は真空デシケータに保存した。
(ゴム材料)
NR及びBRのブレンドゴム(イオウ架橋):TSR20 海南中化ゴム有限会社製、ウベポールBR 130B 宇部興産(株)製
中近東走行品:中近東で走行済みのタイヤ(NR及びBRのブレンドゴム(イオウ架橋)、サイドウォールを使用)
(劣化条件)
オゾン劣化:40℃ 50pphm
酸素劣化:80℃ 空気中
NEXAFSを使用して、劣化前後の各試料について、以下の分析の実施により高分子劣化度(%)を測定した。
(使用装置)
NEXAFS:佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのBL12ビームライン付属のNEXAFS測定装置
(測定条件)
輝度:5×1012photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw
光子数:2×109photons/s
分光器:回折格子分光器
測定法:電子収量法
X線のエネルギーを260〜400eVの範囲で走査し、炭素原子のK殻吸収端のX線吸収スペクトルを得た。このスペクトルにおいて必要な範囲である260〜350eVの範囲をもとに(式1)から規格化定数α、βを算出し、この定数を用いてスペクトルを規格化(補正)した。規格化後のスペクトルを波形分離し、285eV付近のπ*遷移に帰属されるピーク面積をもとに(式2)から高分子劣化度(%)を求めた。
XAFSを使用して、劣化前後の各試料について、以下の分析の実施によりイオウ架橋劣化度(%)を測定した。
(使用装置)
XAFS:佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのSPring−8 BL27SUのBブランチのXAFS測定装置
(測定条件)
輝度:1×1016photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw
光子数:5×1010photons/s
分光器:結晶分光器
検出器:SDD(シリコンドリフト検出器)
測定法:蛍光法
X線のエネルギーを2460〜3200eVの範囲で走査し、硫黄原子のK殻吸収端のX線吸収スペクトルを得た。このスペクトルにおいて必要な範囲である2460〜2500eVの範囲をもとに(式3)から規格化定数γ及びδを算出し、この定数を用いてスペクトルを規格化(補正)した。規格化後のスペクトルを波形分離し、2472eV付近のS−S結合に帰属されるピーク面積をもとに(式4)からイオウ架橋劣化度(%)を求めた。
上記の高分子劣化度分析、イオウ架橋劣化度分析で求められた高分子劣化度、イオウ架橋劣化度の値を(式5)に適用して、高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率を算出した。
Claims (7)
- イオウ架橋させた高分子材料に、X線を照射し、X線のエネルギーを変えながらX線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態及びイオウ架橋の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める劣化解析方法。
- 高分子材料として、1種類以上のジエン系ポリマーを含むイオウ架橋させた高分子材料、又は前記1種類以上のジエン系ポリマーと1種類以上の樹脂とを複合してイオウ架橋させた高分子材料を使用する請求項1記載の劣化解析方法。
- X線を用いて走査するエネルギー範囲が5000eV以下である請求項1又は2記載の劣化解析方法。
- X線のエネルギーを260〜400eVの範囲において炭素原子のK殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるX線吸収スペクトルに基づいて下記(式1)により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のK殻吸収端のX線吸収スペクトルを波形分離し、得られた285eV付近のπ*遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記(式2)により高分子劣化度(%)を求める請求項1〜3のいずれかに記載の劣化解析方法。
(式1)
[劣化前の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×α=1
[劣化後の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×β=1
(式2)
[1−[(劣化後のπ*のピーク面積)×β]/[(劣化前π*のピーク面積)×α]]×100=高分子劣化度(%) - X線のエネルギーを2460〜3200eVの範囲において硫黄原子のK殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるX線吸収スペクトルに基づいて下記(式3)により規格化定数γ及びδを算出し、該規格化定数γ及びδを用いて補正された硫黄原子のK殻吸収端のX線吸収スペクトルを波形分離し、得られた2472eV付近のS−S結合に帰属されるピーク面積を用いて下記(式4)によりイオウ架橋劣化度(%)を求める請求項1〜4のいずれかに記載の劣化解析方法。
(式3)
[劣化前の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×γ=1
[劣化後の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×δ=1
(式4)
[1−[(劣化後のS−S結合のピーク面積)×δ]/[(劣化前のS−S結合のピーク面積)×γ]]×100=イオウ架橋劣化度(%) - ピーク面積に代えてピーク強度を用いる請求項4又は5記載の劣化解析方法。
- 下記(式5)によって高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率を算出する請求項4〜6のいずれかに記載の劣化解析方法。
(式5)
[高分子劣化度(%)]/[イオウ架橋劣化度(%)]=高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率
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