JP2014113529A - Apparatus and method for manufacturing fine particle - Google Patents

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智洋 権田
Yasuhide Matsumoto
泰英 松本
Nobuaki Orita
伸昭 折田
Keiichi Aiso
景一 相曽
Koji Hataya
耕二 幡谷
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus or the like for efficiently producing nanoparticles having small particle diameters in a spray combustion method.SOLUTION: There is provided an apparatus for producing fine particles in which droplets of a raw material solution are reacted in a flame to generate fine particles, which comprises: a raw material solution spraying part for spraying a raw material stream containing the material solution droplets; a spray control gas spraying part which is provided around the raw material solution spraying part and sprays a spray control gas; an ignition source for igniting the raw material stream; and a burner for forming a flame to which the raw material stream and the spray control gas are supplied, wherein the raw material solution spraying part, the ignition source and the burner are arranged in this order along the traveling direction of the raw material stream.

Description

本発明は、原料溶液をノズルから噴霧し、火炎中で燃焼させて微粒子を製造する噴霧燃焼法による微粒子の製造装置及び製造方法に関するものである。本発明は、特にリン酸鉄リチウムやケイ酸鉄リチウム等のオリビン構造を持つリチウムイオン二次電池用の正極活物質の前駆体の製造に関するものである。   The present invention relates to an apparatus and a method for producing fine particles by a spray combustion method in which a raw material solution is sprayed from a nozzle and burned in a flame to produce fine particles. The present invention particularly relates to the production of a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having an olivine structure such as lithium iron phosphate and lithium iron silicate.

近年、携帯電話やノートパソコン、デジタルカメラ、ビデオ等の携帯用電子機器の電源として、小型で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。また、電気自動車の普及においては、高性能で安価なリチウムイオン電池が求められている。現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が一般的である。しかし、コバルト酸リチウムは、資源的制約が大きく高価な上に毒性も高いコバルトを含むという問題点や、また高温に加熱されると酸素を放出するため発火する恐れがあり安全性が低いという問題点がある。これに対し、熱的・化学的安定性においてコバルト酸リチウムよりもはるかに優れ、また豊富な原料系から製造できる新しい正極活物質として、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）等が注目されている。しかし、これらの材料はそのままでは導電性が低く、結晶内部のＬｉイオン拡散速度が遅いため、数十〜１００ｎｍの一次粒子径を有する微粒子にする必要がある。 In recent years, small and lightweight lithium ion secondary batteries have been widely used as power sources for portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and videos. In addition, in the spread of electric vehicles, high-performance and inexpensive lithium ion batteries are required. At present, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is generally used as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. However, lithium cobaltate has a problem that it contains cobalt, which is resource-constrained, expensive, and highly toxic, and has a problem of low safety because it releases oxygen when heated to a high temperature. There is a point. On the other hand, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and silicic acid having an olivine structure are new positive electrode active materials that are far superior to lithium cobaltate in thermal and chemical stability and can be produced from abundant raw material systems. Iron lithium (Li 2 FeSiO 4 ) and the like are attracting attention. However, these materials are low in conductivity as they are and have a low Li ion diffusion rate inside the crystal, so it is necessary to form fine particles having a primary particle diameter of several tens to 100 nm.

このようなナノサイズの微粒子の製造方法としては、例えばシロキサンと複数の有機金属化合物を混合して作成した原料液をバーナーに導入し、バーナーの先端に取付けたノズルから噴霧して燃焼させることによって、シリカ及び上記各金属の金属酸化物の核粒子を生成し、当該核粒子の合体成長によってシリカと複数の金属酸化物からなる複合微粒子を製造することが行われている（例えば特許文献１、２参照）。   As a method for producing such nano-sized fine particles, for example, a raw material liquid prepared by mixing siloxane and a plurality of organometallic compounds is introduced into a burner, and sprayed and burned from a nozzle attached to the tip of the burner. In addition, silica and a metal oxide core particle of each of the above metals are generated, and composite fine particles made of silica and a plurality of metal oxides are produced by coalescence growth of the core particle (for example, Patent Document 1, 2).

しかし、特許文献１、２に開示されたバーナーによる噴霧燃焼では、複数種の金属を含有する原料液をバーナーの燃料として燃焼させて形成した火炎中にシリカ及びその他の金属酸化物の核粒子が生成されるため、生成した核粒子が冷却され難くて核粒子の合体・凝集や蒸気の粒子表面への凝縮・反応等が促進される結果、複合粒子を構成する各金属酸化物の粒子径が大きくなり、各金属酸化物の粒子を微細な構造（例えば、分子の大きさに近いナノメートル（ｎｍ）レベル）で含む複合微粒子を製造することが困難であった。   However, in the spray combustion by the burner disclosed in Patent Documents 1 and 2, the core particles of silica and other metal oxides are formed in a flame formed by burning a raw material liquid containing plural kinds of metals as fuel for the burner. As a result, it is difficult to cool the generated core particles, and coalescence / aggregation of the core particles and condensation / reaction of vapor to the particle surface are promoted. As a result, the particle diameter of each metal oxide constituting the composite particle is reduced. Due to the increase in size, it has been difficult to produce composite fine particles containing particles of each metal oxide with a fine structure (for example, a nanometer (nm) level close to the size of the molecule).

そこで、本発明者らは、図１２に示すような、微粒子製造装置１０１を開発した。微粒子製造装置１０１は、原料溶液１３を噴霧ノズル１５で噴霧して、液滴５３を形成し、液滴５３を含む原料流５１をリング状バーナーにより形成された火炎４１中に投入することで、原料溶液１３から微粒子５７を形成可能である。   Therefore, the present inventors have developed a fine particle production apparatus 101 as shown in FIG. The fine particle manufacturing apparatus 101 sprays the raw material solution 13 with the spray nozzle 15 to form droplets 53, and throws the raw material flow 51 including the droplets 53 into the flame 41 formed by the ring-shaped burner. Fine particles 57 can be formed from the raw material solution 13.

特開２００３−０８１７７０号公報JP 2003-081770 A 特開２００３−０１５６８７２号公報JP 2003-0156772 A

しかしながら、図１２に記載した微粒子製造装置１０１においては、噴霧ノズル１５から噴出した原料流５１の一部が、リング状バーナー３５が形成する火炎４１をすり抜け、未燃焼成分が生成物にまじることがあった。   However, in the fine particle manufacturing apparatus 101 shown in FIG. 12, a part of the raw material flow 51 ejected from the spray nozzle 15 may pass through the flame 41 formed by the ring-shaped burner 35, and unburned components may be mixed into the product. there were.

本発明は、このような状況を鑑み、噴霧燃焼法において、粒径の小さいナノ粒子を効率良く製造する装置などを提供することを目的とするものである。   In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide an apparatus for efficiently producing nanoparticles having a small particle diameter in a spray combustion method.

前述した目的を達成するために、本発明は以下の特徴を有する。
（１）液滴化した原料溶液を、火炎中で反応させて微粒子を生成する微粒子製造装置であって、液滴化した原料溶液を含む原料流を噴出する原料溶液噴霧部と、前記原料溶液噴霧部の周囲に設けられ、噴霧制御ガスを噴出する噴霧制御ガス噴出部と、前記原料流に着火する着火源と、前記原料流及び前記噴霧制御ガスが供給される火炎を形成するバーナーと、を具備し、前記原料溶液噴霧部、前記着火源、前記バーナーが、前記原料流の中心流の進行方向に沿って、この順に配置されることを特徴とする微粒子製造装置。
（２）前記原料溶液の溶媒に、可燃性の溶媒を含むことを特徴とする（１）に記載の微粒子製造装置。
（３）前記原料溶液噴霧部が二流体噴霧ノズルであり、前記二流体噴霧ノズルが、可燃性ガスとともに前記原料溶液を噴霧して液滴化することを特徴とする（１）または（２）に記載の微粒子製造装置。
（４）さらに、前記火炎に冷却ガスを供給する、前記火炎の周囲に設けられる冷却ガス供給部と、を具備することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（５）前記バーナーが、前記原料溶液噴霧部の周囲に設けられ、複数の独立した火口をもつリング状バーナーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（６）前記原料溶液が、リチウムを含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（７）前記原料溶液が、リチウム、遷移金属及びリンまたは、リチウム、遷移金属及びシリコンを含むことを特徴とする（６）に記載の微粒子製造装置。
（８）前記噴霧制御ガスが、窒素、アルゴン、酸素、空気またはこれらの混合ガスであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（９）前記冷却ガスが、窒素、アルゴン、二酸化炭素またはこれらの混合ガスであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（１０）原料溶液噴霧部から、液滴化した原料溶液を含む原料流を噴出しつつ、前記原料流の周囲に噴霧制御ガスを噴出する工程（ａ）と、前記原料流に着火する工程（ｂ）と、前記原料流及び前記噴霧制御ガスを、バーナーにより形成された火炎中に供給して、液滴化した前記原料溶液から微粒子を生成する工程（ｃ）と、を具備することを特徴とする微粒子製造方法。
（１１）前記原料溶液の溶媒に、可燃性の溶媒を含むことを特徴とする（１０）に記載の微粒子製造方法。
（１２）前記工程（ａ）において、二流体噴霧ノズルを用いて、前記原料溶液を可燃性ガスとともに噴霧して液滴化することを特徴とする（１０）または（１１）に記載の微粒子製造方法。
（１３）前記火炎には、前記火炎の周囲から冷却ガスが流されていることを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれかに記載の微粒子製造方法。 In order to achieve the above object, the present invention has the following features.
(1) A fine particle manufacturing apparatus for generating fine particles by reacting a droplet-formed raw material solution in a flame, and a raw material solution spraying unit for ejecting a raw material flow containing the droplet-formed raw material solution; A spray control gas ejection unit that is provided around the spray unit and ejects a spray control gas; an ignition source that ignites the raw material stream; and a burner that forms a flame to which the raw material stream and the spray control gas are supplied , And the raw material solution spraying section, the ignition source, and the burner are arranged in this order along the traveling direction of the central flow of the raw material flow.
(2) The fine particle production apparatus according to (1), wherein the solvent of the raw material solution includes a combustible solvent.
(3) The raw material solution spraying section is a two-fluid spray nozzle, and the two-fluid spray nozzle sprays the raw material solution together with a combustible gas into droplets (1) or (2) The fine particle production apparatus according to 1.
(4) The fine particle production according to any one of (1) to (3), further comprising: a cooling gas supply unit provided around the flame for supplying a cooling gas to the flame. apparatus.
(5) The fine particle production according to any one of (1) to (4), wherein the burner is a ring-shaped burner provided around the raw material solution spraying part and having a plurality of independent craters. apparatus.
(6) The fine particle production apparatus according to any one of (1) to (5), wherein the raw material solution contains lithium.
(7) The fine particle production apparatus according to (6), wherein the raw material solution contains lithium, transition metal and phosphorus, or lithium, transition metal and silicon.
(8) The fine particle production apparatus according to any one of (1) to (7), wherein the spray control gas is nitrogen, argon, oxygen, air, or a mixed gas thereof.
(9) The fine particle production apparatus according to any one of (1) to (8), wherein the cooling gas is nitrogen, argon, carbon dioxide, or a mixed gas thereof.
(10) A step (a) of ejecting a spray control gas around the raw material flow while ejecting a raw material flow containing the raw material solution formed into droplets from the raw material solution spraying section, and a step of igniting the raw material flow ( b), and supplying the raw material flow and the spray control gas into a flame formed by a burner to generate fine particles from the raw material solution formed into droplets (c). A method for producing fine particles.
(11) The method for producing fine particles according to (10), wherein the solvent of the raw material solution contains a combustible solvent.
(12) The fine particle production according to (10) or (11), wherein, in the step (a), the raw material solution is sprayed together with a combustible gas to form droplets using a two-fluid spray nozzle. Method.
(13) The fine particle manufacturing method according to any one of (10) to (12), wherein a cooling gas is caused to flow in the flame from the periphery of the flame.

本発明により、噴霧燃焼法において、粒径の小さいナノ粒子を効率良く製造する装置などを提供することができる。   According to the present invention, an apparatus for efficiently producing nanoparticles having a small particle diameter can be provided in the spray combustion method.

第１の実施形態にかかる微粒子製造装置１１の構成を示す図。The figure which shows the structure of the microparticle manufacturing apparatus 11 concerning 1st Embodiment. （ａ）噴霧ノズル１５とノズルフード１９の構成を示す縦断面図、（ｂ）図２（ａ）のＡ方向矢視図、（ｃ）リング状バーナー３１を示す図。(A) The longitudinal cross-sectional view which shows the structure of the spray nozzle 15 and the nozzle hood 19, (b) A direction arrow directional view of Fig.2 (a), (c) The figure which shows the ring-shaped burner 31. FIG. 微粒子製造装置１１と微粒子回収装置６３の構成を示す図。The figure which shows the structure of the fine particle manufacturing apparatus 11 and the fine particle collection | recovery apparatus 63. FIG. 噴霧燃焼法における微粒子の生成を説明する図。The figure explaining the production | generation of the microparticles | fine-particles in the spray combustion method. 第１の実施形態にかかる微粒子製造装置７５の構成を示す図。The figure which shows the structure of the microparticle manufacturing apparatus 75 concerning 1st Embodiment. 第２の実施形態にかかる微粒子製造装置７７の構成を示す図。The figure which shows the structure of the microparticle manufacturing apparatus 77 concerning 2nd Embodiment. 実施例１にかかる微粒子のＳＥＭ写真。2 is an SEM photograph of fine particles according to Example 1. 比較例１にかかる微粒子のＳＥＭ写真。3 is an SEM photograph of fine particles according to Comparative Example 1. 実施例１にかかる正極活物質の充放電曲線。The charge / discharge curve of the positive electrode active material concerning Example 1. FIG. 参考例２にかかる微粒子のＴＥＭ像。4 is a TEM image of fine particles according to Reference Example 2. 参考例２にかかる微粒子の粒径分布を示す図。The figure which shows the particle size distribution of the fine particle concerning the reference example 2. FIG. 従来の微粒子製造装置１０１の構成を示す図。The figure which shows the structure of the conventional fine particle manufacturing apparatus 101. FIG.

以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態にかかる微粒子製造装置１１を説明する模式図である。微粒子製造装置１１は、原料溶液１３が供給され、原料溶液１３の液滴５３を含む原料流５１を噴出する噴霧ノズル１５と、噴霧ノズル１５を包囲し、先端から噴霧制御ガス１７を噴出するノズルフード１９と、原料流５１に着火する着火源と、複数の独立した火口３５をもち、原料流５１及び噴霧制御ガス１７が供給される火炎４１を形成するリング状バーナー３１とを有する。噴霧ノズル１５が、請求項中の原料溶液噴霧部に対応し、ノズルフード１９が、請求項中の噴霧制御ガス噴出部に対応し、リング状バーナー３１が請求項中のバーナーに対応する。噴霧ノズル１５、着火源２１、リング状バーナー３１は、原料流５１の中心流の進行方向に沿って、この順に配置される。すなわち、着火源２１は、噴霧ノズル１５に続いて、噴霧ノズル１５の先端とリング状バーナー３１の間に設置される。 (First embodiment)
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a fine particle production apparatus 11 according to the first embodiment. The fine particle manufacturing apparatus 11 is supplied with a raw material solution 13 and sprays a raw material flow 51 including droplets 53 of the raw material solution 13, and a nozzle that surrounds the spray nozzle 15 and jets a spray control gas 17 from the tip. It has a hood 19, an ignition source for igniting the raw material stream 51, and a ring-shaped burner 31 having a plurality of independent craters 35 and forming a flame 41 to which the raw material stream 51 and the spray control gas 17 are supplied. The spray nozzle 15 corresponds to the raw material solution spray section in the claims, the nozzle hood 19 corresponds to the spray control gas ejection section in the claims, and the ring-shaped burner 31 corresponds to the burner in the claims. The spray nozzle 15, the ignition source 21, and the ring-shaped burner 31 are arranged in this order along the traveling direction of the central flow of the raw material flow 51. That is, the ignition source 21 is installed between the tip of the spray nozzle 15 and the ring-shaped burner 31 following the spray nozzle 15.

噴霧ノズル１５は、二流体噴霧ノズル又は圧力噴霧ノズルであり、供給された原料溶液１３を、液滴化し、原料流５１として噴出する。噴霧ノズル１５が二流体噴霧ノズルである場合、噴霧ノズル１５には原料溶液１３以外に噴霧ガス（図示せず）が供給され、高速の噴霧ガスの気流により、原料溶液１３が粉砕され、微細な液滴５３になる。噴霧ノズル１５が圧力噴霧ノズルである場合、原料溶液１３はポンプ（図示せず）により加圧されて噴霧ノズル１５に供給され、噴霧ノズル１５より噴出する際に微細な液滴５３となる。ここで、原料流５１は、噴霧ノズル１５からリング状バーナー３１のリングの中心方向に向かって所定の広がりを持って噴霧されるため、原料流５１の外周部を周辺流、中心部を中心流と定義する。燃焼条件を安定させるためには、原料流５１の中心流の進行方向をリング状バーナー３１の中心と一致させる必要がある。   The spray nozzle 15 is a two-fluid spray nozzle or a pressure spray nozzle, and drops the supplied raw material solution 13 into a raw material flow 51. When the spray nozzle 15 is a two-fluid spray nozzle, a spray gas (not shown) is supplied to the spray nozzle 15 in addition to the raw material solution 13, and the raw material solution 13 is pulverized by a high-speed spray gas stream to obtain fine particles. A droplet 53 is formed. When the spray nozzle 15 is a pressure spray nozzle, the raw material solution 13 is pressurized by a pump (not shown), supplied to the spray nozzle 15, and becomes fine droplets 53 when ejected from the spray nozzle 15. Here, since the raw material flow 51 is sprayed from the spray nozzle 15 with a predetermined spread toward the center of the ring of the ring-shaped burner 31, the peripheral portion of the raw material flow 51 is a peripheral flow and the central portion is a central flow. It is defined as In order to stabilize the combustion conditions, it is necessary to make the traveling direction of the central flow of the raw material flow 51 coincide with the center of the ring burner 31.

本発明においては、原料流５１に着火源２１で着火させるため、原料流５１が可燃性である必要がある。そのために、原料溶液１３の溶媒が可燃性の溶媒を含むことが好ましい。可燃性の溶媒としては、ケロシン、灯油、ヘキサン、２−エチルヘキサン酸、ベンゼン、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、軽油、酢酸、無水酢酸、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、ガソリン、トルエン、ピリジン、臭化エチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトニトリル等が挙げられる。原料溶液１３の溶媒に可燃性の溶媒を含む場合、前述の二流体噴霧ノズルや圧力噴霧ノズルの両方を使用できる。   In the present invention, since the raw material stream 51 is ignited by the ignition source 21, the raw material stream 51 needs to be combustible. Therefore, it is preferable that the solvent of the raw material solution 13 includes a combustible solvent. Combustible solvents include kerosene, kerosene, hexane, 2-ethylhexanoic acid, benzene, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, light oil, acetic acid, acetic anhydride, xylene, diethyl ether, acetone, gasoline, toluene Pyridine, ethyl bromide, ethyl formate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetonitrile and the like. When the solvent of the raw material solution 13 includes a combustible solvent, both the above-described two-fluid spray nozzle and pressure spray nozzle can be used.

噴霧ガスとしては、窒素、アルゴン、酸素、空気又はこれらの混合ガスを用いることができる。特に、原料溶液１３の溶媒が可燃性の場合、原料流５１の着火を容易にするために、噴霧ガスとしては、酸素を用いることが好ましい。原料溶液１３の溶媒が不燃性の溶媒である場合や、原料溶液１３の溶媒に可燃性の溶媒を含む場合でも原料流５１の可燃性を向上させたい場合などは、図５に示す微粒子製造装置７５のように、噴霧ノズル１５として二流体ノズル２５を用い、原料溶液１３を噴霧させる噴霧ガスに可燃性ガス２３を用いる。可燃性ガス２３として、可燃性ガスと支燃性ガスの予混合ガスを用いても良い。   Nitrogen, argon, oxygen, air, or a mixed gas thereof can be used as the atomizing gas. In particular, when the solvent of the raw material solution 13 is flammable, it is preferable to use oxygen as the spray gas in order to facilitate ignition of the raw material stream 51. When the solvent of the raw material solution 13 is a nonflammable solvent or when it is desired to improve the flammability of the raw material stream 51 even when the solvent of the raw material solution 13 includes a flammable solvent, the fine particle production apparatus shown in FIG. As in 75, the two-fluid nozzle 25 is used as the spray nozzle 15, and the combustible gas 23 is used as the spray gas for spraying the raw material solution 13. As the combustible gas 23, a premixed gas of combustible gas and combustion-supporting gas may be used.

微粒子製造装置１１にて、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の前駆体を製造する場合には、原料溶液１３に、少なくともリチウムを加えることが好ましい。   When producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery with the fine particle production apparatus 11, it is preferable to add at least lithium to the raw material solution 13.

さらに、微粒子製造装置１１にて得られた前駆体微粒子を焼成することでオリビン構造を持つリチウムイオン二次電池用の正極活物質の前駆体を製造する場合には、原料溶液１３にリチウム、遷移金属、リンを含むか、リチウム、遷移金属、シリコンを含むことが好ましい。原料溶液１３にリチウム、遷移金属、リンを含む場合、得られる微粒子は、リチウムの酸化物、遷移金属の酸化物、リンの酸化物などを含み、この微粒子を焼成することでオリビン構造を持つリチウム遷移金属リン酸塩を形成することができる。原料溶液１３にリチウム、遷移金属、シリコンを含む場合、得られる微粒子は、リチウムの酸化物、遷移金属の酸化物、シリコンの酸化物などを含み、この微粒子を焼成することでオリビン構造を持つリチウム遷移金属シリケートを形成することができる。例えば、遷移金属として、鉄を含有させれば、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）を製造することができる。 Further, when a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having an olivine structure is produced by firing the precursor fine particles obtained by the fine particle production apparatus 11, lithium, transition It is preferable that metal, phosphorus, lithium, transition metal, or silicon is included. When the raw material solution 13 contains lithium, transition metal, or phosphorus, the resulting fine particles include lithium oxide, transition metal oxide, phosphorus oxide, etc., and the fine particles are baked to form lithium having an olivine structure. Transition metal phosphates can be formed. When the raw material solution 13 contains lithium, transition metal, or silicon, the resulting fine particles include lithium oxide, transition metal oxide, silicon oxide, and the like. Transition metal silicates can be formed. For example, if iron is contained as a transition metal, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) or lithium iron silicate (Li 2 FeSiO 4 ) having an olivine structure can be produced.

遷移金属としては、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などを、単独または組み合わせて使用できる。   Examples of transition metals include iron (Fe), manganese (Mn), titanium (Ti), chromium (Cr), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), Aluminum (Al), germanium (Ge), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tungsten (W), or the like can be used alone or in combination.

図２（ａ）は、噴霧ノズル１５とノズルフード１９の構成を示す縦断面図である、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ方向矢視図である。ノズルフード１９は、図２（ａ）、図２（ｂ）に示すように、原料流５１の噴出口１６を有する噴霧ノズル１５の周囲に、噴霧制御ガス１７を噴出するリング状の噴出口１８を有するように設けられる。ノズルフード１９は、噴霧制御ガス１７が供給され、先端から噴霧制御ガス１７を噴出する。なお、本発明では、円筒形状のノズルフード１９を用いているが、ノズルフード１９に代えて、噴霧制御ガス１７の複数の噴出ノズルを、噴霧ノズル１５の周囲に対称に配置したノズルユニットを用いてもよい。   2A is a longitudinal sectional view showing the configuration of the spray nozzle 15 and the nozzle hood 19, and FIG. 2B is a view in the direction of arrow A in FIG. 2A. As shown in FIGS. 2A and 2B, the nozzle hood 19 is a ring-shaped jet nozzle 18 that jets the spray control gas 17 around the spray nozzle 15 having the jet nozzle 16 of the raw material flow 51. Is provided. The nozzle hood 19 is supplied with the spray control gas 17 and ejects the spray control gas 17 from the tip. In the present invention, the cylindrical nozzle hood 19 is used, but instead of the nozzle hood 19, a nozzle unit in which a plurality of spray nozzles of the spray control gas 17 are arranged symmetrically around the spray nozzle 15 is used. May be.

ノズルフード１９は、多重管構造のフードである。ノズルフード１９の役割は、噴霧ノズル１５の先端部をリング状バーナー３１の輻射熱から保護して噴霧ノズル１５の詰まりを防止することと、ノズルフード１９の先端から噴霧制御ガス１７を流して、噴霧された原料流５１を覆う様なガス流を形成し、原料流５１の指向性及び流速を制御することにある。噴霧制御ガス１７としては、窒素、アルゴン、酸素、空気又はこれらの混合ガスを用いることができる。このように原料流５１の指向性及び流速を制御することで、火炎４１、火炎５５中に供給される原料流５１の割合を増やして効率良く微粒子５７を生成するとともに、火炎４１、５５中の原料の滞留時間を制御することで、粒子径を制御することができる。   The nozzle hood 19 is a hood having a multi-tube structure. The role of the nozzle hood 19 is to protect the tip of the spray nozzle 15 from the radiant heat of the ring-shaped burner 31 to prevent the spray nozzle 15 from clogging, and to flow the spray control gas 17 from the tip of the nozzle hood 19 to spray. A gas flow is formed so as to cover the raw material flow 51 and the directivity and flow velocity of the raw material flow 51 are controlled. As the spray control gas 17, nitrogen, argon, oxygen, air, or a mixed gas thereof can be used. By controlling the directivity and flow velocity of the raw material flow 51 in this manner, the proportion of the raw material flow 51 supplied into the flame 41 and the flame 55 is increased, and the fine particles 57 are efficiently generated. The particle diameter can be controlled by controlling the residence time of the raw material.

着火源２１は、パイロットバーナーとも呼ばれ、噴霧ノズル１５から噴出された原料流５１を着火する。着火源２１は、噴霧ノズル１５の先端からリング状バーナー３１までの間に設置され、特に噴霧ノズル１５の先端の近傍に設置される。着火された原料流５１は、火炎５５を形成する。原料流５１に含まれる液滴５３は、火炎５５の内部にて高温にさらされ、微粒子５７を形成する。   The ignition source 21 is also called a pilot burner, and ignites the raw material stream 51 ejected from the spray nozzle 15. The ignition source 21 is installed between the tip of the spray nozzle 15 and the ring-shaped burner 31, particularly in the vicinity of the tip of the spray nozzle 15. The ignited raw material stream 51 forms a flame 55. The droplets 53 contained in the raw material stream 51 are exposed to a high temperature inside the flame 55 to form fine particles 57.

図２（ｃ）は、リング状バーナー３１を示す図であり、リング状バーナー３１を図２（ｃ）のＢ−Ｂ’方向から見たものが、図１に示すリング状バーナー３１である。リング状バーナー３１は、可燃性ガス３７と支燃性ガス３９とが供給されたガス導入管３３の環状部分に、複数の火口３５が設けられる。そして、図１、図２に示すように、原料流５１及び噴霧制御ガス１７が供給され、リング状バーナー３１により火炎４１が形成される。なお、第１の実施形態ではリング状バーナー３１を用いたが、原料流５１及び噴霧制御ガス１７が供給される火炎４１を形成できるのであれば、バーナーとしてはリング状バーナー３１に限られず、火口が一つのバーナーなども使用できる。可燃性ガス３７は、特に限定されないが、炭化水素ガスや、水素ガスなどを用いることができる。また、支燃性ガス３９は、特に限定されないが、空気や酸素などを用いることができる。   FIG. 2C shows the ring-shaped burner 31, and the ring-shaped burner 31 shown in FIG. 2C viewed from the B-B 'direction is the ring-shaped burner 31 shown in FIG. The ring-shaped burner 31 is provided with a plurality of craters 35 in an annular portion of a gas introduction pipe 33 to which a combustible gas 37 and a combustion-supporting gas 39 are supplied. Then, as shown in FIGS. 1 and 2, the raw material flow 51 and the spray control gas 17 are supplied, and a flame 41 is formed by the ring-shaped burner 31. Although the ring-shaped burner 31 is used in the first embodiment, the burner is not limited to the ring-shaped burner 31 as long as the flame 41 supplied with the raw material flow 51 and the spray control gas 17 can be formed. Can use one burner. The combustible gas 37 is not particularly limited, but hydrocarbon gas, hydrogen gas, or the like can be used. Moreover, although the combustion support gas 39 is not specifically limited, air, oxygen, etc. can be used.

リング状バーナー３１の火炎４１は、火炎５５を通って生成した原料流５１中の微粒子を、長時間高温で加熱する事ができる。噴霧された原料溶液１３の熱分解効率を向上させるとともに、熱分解時間を大幅に短縮させることができ、装置も小型化することができる。   The flame 41 of the ring-shaped burner 31 can heat the fine particles in the raw material stream 51 generated through the flame 55 at a high temperature for a long time. While improving the thermal decomposition efficiency of the sprayed raw material solution 13, the thermal decomposition time can be significantly shortened, and the apparatus can also be reduced in size.

また、リング状バーナー３１は、火口３５が独立しているため、火口３５の交換が容易である。そのため、長期間にわたって使用する場合でも、火口３５を交換すれば、リング状バーナー３１ごと交換する必要がなく、メンテナンスが容易である。   Moreover, since the crater 35 is independent of the ring-shaped burner 31, replacement | exchange of the crater 35 is easy. Therefore, even when used over a long period of time, if the crater 35 is replaced, it is not necessary to replace the entire ring-shaped burner 31, and maintenance is easy.

また、リング状バーナー３１は、噴霧ノズル１５とは別系統の可燃性ガス３７と支燃性ガス３９の供給系統を持っており、噴霧ノズル１５からの原料流５１の噴霧量と、リング状バーナー３１からの火炎４１の火力とを、連動させずに独立して制御できる。そのため、噴霧量を少なくしても、大火力で微粒子を生成させることも可能である。   In addition, the ring-shaped burner 31 has a supply system for the combustible gas 37 and the combustion-supporting gas 39 which are different from the spray nozzle 15, and the spray amount of the raw material flow 51 from the spray nozzle 15 and the ring-shaped burner. The heating power of the flame 41 from 31 can be controlled independently without being linked. Therefore, even if the spray amount is reduced, it is possible to generate fine particles with a large heating power.

図３は、微粒子製造装置１１と微粒子回収装置６３の構成を示す図であり。微粒子製造装置１１の主要部分はチャンバー６１内に配置され、チャンバー６１に続いて微粒子回収装置６３が設けられる。   FIG. 3 is a diagram showing the configuration of the fine particle production apparatus 11 and the fine particle collection apparatus 63. The main part of the fine particle production apparatus 11 is disposed in the chamber 61, and the fine particle collection apparatus 63 is provided following the chamber 61.

（第１の実施形態にかかる微粒子製造装置による微粒子製造方法）
以下、図１を参照して、第１の実施形態にかかる微粒子製造装置１１を用いた微粒子製造方法を説明する。 (Particle manufacturing method by the particle manufacturing apparatus according to the first embodiment)
Hereinafter, with reference to FIG. 1, a fine particle production method using the fine particle production apparatus 11 according to the first embodiment will be described.

まず、原料溶液１３が噴霧ノズル１５に供給される。噴霧ノズル１５は、二流体噴霧ノズル又は圧力噴霧ノズルであり、原料溶液１３を液滴化して、原料流５１を噴出する。同時に、噴霧制御ガス１７がノズルフード１９に供給され、ノズルフード１９の先端から、原料流５１の周囲に噴霧制御ガス１７が噴出される。   First, the raw material solution 13 is supplied to the spray nozzle 15. The spray nozzle 15 is a two-fluid spray nozzle or a pressure spray nozzle. The raw material solution 13 is made into droplets and the raw material stream 51 is ejected. At the same time, the spray control gas 17 is supplied to the nozzle hood 19, and the spray control gas 17 is jetted around the raw material flow 51 from the tip of the nozzle hood 19.

次に、リング状バーナー３１に可燃性ガス３７と支燃性ガス３９が供給され、火炎４１が火口３５から形成され、原料流５１及び噴霧制御ガス１７が、リング状バーナー３１により形成された火炎４１中に供給され、微粒子５７が液滴化した原料溶液１３から生成される。   Next, the flammable gas 37 and the flammable gas 39 are supplied to the ring-shaped burner 31, the flame 41 is formed from the crater 35, and the raw material flow 51 and the spray control gas 17 are formed by the ring-shaped burner 31. The fine particles 57 are supplied from the raw material solution 13 into droplets.

次に、図３に示すように、微粒子５７が、微粒子製造装置１１において火炎５５中に形成された後、微粒子５７が、微粒子製造装置１１が設けられたチャンバー６１内をとおり、バグフィルターやサイクロン等の微粒子回収装置６３により回収される。   Next, as shown in FIG. 3, after the fine particles 57 are formed in the flame 55 in the fine particle production apparatus 11, the fine particles 57 pass through the chamber 61 in which the fine particle production apparatus 11 is provided, and then a bag filter or a cyclone. And the like are collected by a fine particle collecting device 63.

図４は、噴霧燃焼法における微粒子の生成を説明する図である。原料溶液１３が噴霧ノズル１５から噴霧され、粒径が数μｍ〜数十μｍの液滴５３のミスト（原料流５１）が形成され、火炎５５、４１中で液滴５３が加熱されることで微粒子５７を生成する。火炎５５、４１中において、液滴５３の溶媒は瞬時に蒸発し、燃焼反応により酸化され、核粒子７１が形成される。さらに、火炎５５、４１中において、核粒子７１が、合体・凝集して、粒径が数十〜１００ｎｍ程度の一次粒子７３が形成される。チャンバー６１内で生成された、核粒子７１や一次粒子７３などの微粒子５７が、微粒子回収装置６３で回収される。微粒子５７を含む気流が、微粒子回収装置６３で微粒子５７が回収された後、排気６５として排出される。   FIG. 4 is a diagram for explaining the generation of fine particles in the spray combustion method. The raw material solution 13 is sprayed from the spray nozzle 15 to form a mist (raw material flow 51) of the droplet 53 having a particle size of several μm to several tens of μm, and the droplet 53 is heated in the flames 55 and 41. Fine particles 57 are generated. In the flames 55 and 41, the solvent of the droplets 53 is instantly evaporated and oxidized by a combustion reaction to form core particles 71. Further, in the flames 55 and 41, the core particles 71 are coalesced and aggregated to form primary particles 73 having a particle size of about several tens to 100 nm. Fine particles 57 such as the core particles 71 and the primary particles 73 generated in the chamber 61 are collected by the fine particle collecting device 63. The air flow including the fine particles 57 is discharged as the exhaust 65 after the fine particles 57 are collected by the fine particle collecting device 63.

（第１の実施形態の特徴）
第１の実施形態に係る微粒子製造装置１１は、可燃性の原料流５１に着火して火炎５５を形成するため、原料流５１に含まれる液滴５３は、確実に火炎５５に取り込まれ、微粒子５７を生成可能であり、微粒子５７に、未反応の原料が混ざることは少ない。 (Characteristics of the first embodiment)
Since the particulate production apparatus 11 according to the first embodiment ignites the combustible raw material stream 51 to form the flame 55, the droplets 53 included in the raw material stream 51 are reliably taken into the flame 55, and the particulates 57 can be generated, and the unreacted raw material is rarely mixed with the fine particles 57.

特に、着火源２１により発生する火炎５５の中では、液滴５３は噴霧されたばかりなので流速が早く、比較的短時間で通過する。その後、液滴５３は、減速した後にリング状バーナー３１の火炎４１に入るため、火炎４１では比較的長時間加熱され、微粒子５７が形成される。   In particular, in the flame 55 generated by the ignition source 21, the droplet 53 has just been sprayed, so the flow velocity is high and it passes in a relatively short time. Thereafter, since the droplet 53 enters the flame 41 of the ring-shaped burner 31 after being decelerated, the flame 41 is heated for a relatively long time to form fine particles 57.

また、第１の実施形態に係る微粒子製造装置１１は、噴霧制御ガス１７を供給するノズルフード１９を有し、噴霧制御ガス１７により、原料流５１の指向性及び流速を制御できるため、効率良く微粒子５７を生成するとともに、粒子径を制御することができる。   Moreover, since the fine particle manufacturing apparatus 11 which concerns on 1st Embodiment has the nozzle hood 19 which supplies the spray control gas 17, and can control the directivity and flow velocity of the raw material flow 51 with the spray control gas 17, it is efficient. The fine particles 57 can be generated and the particle diameter can be controlled.

また、リング状バーナー３１の火口３５は、交換可能であるため、微粒子製造装置１１が長期間使用される際に、火口３５のみが交換されれば済み、リング状バーナー３１ごと交換される必要がない。そのため、長期間の使用する際に、微粒子製造装置１１のランニングコストが低い。   Moreover, since the crater 35 of the ring-shaped burner 31 is replaceable, when the fine particle production apparatus 11 is used for a long period of time, only the crater 35 needs to be replaced, and the entire ring-shaped burner 31 needs to be replaced. Absent. Therefore, the running cost of the fine particle manufacturing apparatus 11 is low when used for a long period of time.

また、リング状バーナー３１は、原料流５１とは別の可燃性ガス３７と支燃性ガス３９の供給系統を有するため、噴霧ノズル１５からの原料流５１の噴出量とは独立して火炎４１の火力を調整できる。   Further, since the ring-shaped burner 31 has a supply system for the combustible gas 37 and the combustion-supporting gas 39 different from the raw material flow 51, the flame 41 is independent of the amount of the raw material flow 51 ejected from the spray nozzle 15. You can adjust the firepower.

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。
図６は、第２の実施形態にかかる微粒子製造装置７７の構成を示す図である。以下の実施形態で第１の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。 (Second Embodiment)
Next, a second embodiment will be described.
FIG. 6 is a diagram showing a configuration of a fine particle manufacturing apparatus 77 according to the second embodiment. In the following embodiment, the same number is attached | subjected to the element which fulfill | performs the same aspect as 1st Embodiment, and the overlapping description is avoided.

第２の実施形態の特徴は、第１の実施形態の構成に、冷却ガス供給部として、バーナーフード８１が設けられる点である。なお、バーナーフード８１が、請求項中の冷却ガス供給部に対応する。   A feature of the second embodiment is that a burner hood 81 is provided as a cooling gas supply unit in the configuration of the first embodiment. The burner hood 81 corresponds to the cooling gas supply unit in the claims.

バーナーフード８１は、リング状バーナー３１の火炎４１を包囲するように設けられた多重管構造のフードであり、その先端から、火炎４１、５５、微粒子５７へ冷却ガス８３を噴出する。冷却ガス８３としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素等を用いることができる。   The burner hood 81 is a hood having a multi-tube structure provided so as to surround the flame 41 of the ring-shaped burner 31, and the cooling gas 83 is jetted from the tip thereof to the flames 41 and 55 and the fine particles 57. Nitrogen, argon, carbon dioxide or the like can be used as the cooling gas 83.

また、第２の実施形態に係る微粒子製造装置７７を用いた微粒子５７の製造方法は、火炎４１、５５に冷却ガス８３が供給される点以外は、第１の実施形態に係る微粒子製造装置１１と同様の製造方法である。   Further, the method for producing the fine particles 57 using the fine particle production device 77 according to the second embodiment is the fine particle production device 11 according to the first embodiment except that the cooling gas 83 is supplied to the flames 41 and 55. It is the same manufacturing method.

第２の実施形態によれば、バーナーフード８１の先端から火炎４１、５５内に冷却ガス８３を導入することで火炎４１、５５の温度を制御し、核粒子７１の合体・凝集が進みすぎて一次粒子７３の粒子径が大きくなるのを防止することが可能になる。すなわち、バーナーフード８１を設けることで、ナノサイズの微粒子５７を大量に製造することが可能となる。   According to the second embodiment, the temperature of the flames 41 and 55 is controlled by introducing the cooling gas 83 into the flames 41 and 55 from the tip of the burner hood 81, and the coalescence / aggregation of the core particles 71 has progressed too much. It becomes possible to prevent the particle diameter of the primary particles 73 from increasing. That is, by providing the burner hood 81, it becomes possible to manufacture a large amount of nano-sized fine particles 57.

（正極活物質の製造方法）
噴霧燃焼法により得られた、リン酸遷移金属リチウムやケイ酸遷移金属リチウム（リチウム遷移金属シリケート）の前駆体である微粒子を焼成することで、非水電解質二次電池の正極活物質を得ることができる。特に、前駆体粒子を炭素源と混合した後に、不活性ガス充填雰囲気下で焼成することが好ましい。前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成により主にオリビン構造を持つリン酸遷移金属リチウムやケイ酸遷移金属リチウムに変化する。 (Method for producing positive electrode active material)
Obtaining positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries by firing fine particles obtained by spray combustion, which are precursors of lithium transition metal lithium and lithium transition metal lithium (lithium transition metal silicate). Can do. In particular, it is preferable that the precursor particles are mixed with a carbon source and then fired in an inert gas-filled atmosphere. A mixture of amorphous compounds and oxides contained in the precursor particles is changed into lithium phosphate transition metal lithium or silicate transition metal lithium mainly having an olivine structure by firing.

また、不活性ガス充填雰囲気下で焼成することで、焼成時に炭素源が燃焼してしまうこと、正極活物質が酸化してしまうことを防ぐことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどを使用することができる。熱処理後の生成物の導電性を高めるために、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのポリマー、ショ糖などの糖類、カーボンブラックなどの導電性炭素源である有機化合物を、前駆体粒子に加えて焼成する。ポリビニルアルコールは、焼成前の前駆体粒子のバインダとしての役割を果たすうえ、焼成中に鉄やマンガンを還元できるので、特に好ましい。   Further, by firing in an inert gas filling atmosphere, it is possible to prevent the carbon source from burning during firing and the positive electrode active material from being oxidized. Nitrogen gas, argon gas, neon gas, helium gas, carbon dioxide gas, etc. can be used as the inert gas. In order to increase the conductivity of the product after the heat treatment, polyhydric alcohol such as polyvinyl alcohol, polymers such as polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, acetyl cellulose, saccharides such as sucrose, and organic carbon as a conductive carbon source such as carbon black The compound is added to the precursor particles and fired. Polyvinyl alcohol is particularly preferred because it serves as a binder for the precursor particles before firing and can reduce iron and manganese during firing.

前駆体粒子の結晶化と共に炭素によるコーティングまたは担持処理を同一焼成工程で行うことが好ましい。熱処理条件は温度３００〜９００℃と処理時間０．５〜１０時間の組み合わせで適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高温や長時間の熱処理による過大な熱負荷は粗大な単結晶を生成させ得るので回避すべきであり、所望の結晶性または微結晶性の正極活物質が得られる程度の加熱条件で、結晶子の大きさを極力小さく抑制できる熱処理条件が望ましい。熱処理の温度は４００〜７００℃程度であることが好ましい。   It is preferable to perform coating or supporting treatment with carbon in the same firing step together with crystallization of the precursor particles. As the heat treatment conditions, a fired product having a desired crystallinity and particle size can be appropriately obtained by combining a temperature of 300 to 900 ° C. and a treatment time of 0.5 to 10 hours. Excessive heat load due to high temperature or prolonged heat treatment can generate a coarse single crystal, and should be avoided. Under the heating conditions to obtain the desired crystalline or microcrystalline positive electrode active material, the crystallite It is desirable to have heat treatment conditions that can suppress the size of. It is preferable that the temperature of heat processing is about 400-700 degreeC.

なお、得られた正極活物質は、焼成工程において凝集していることが多いため、乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び微粒子とすることができる。   In addition, since the obtained positive electrode active material is often agglomerated in the firing step, it can be made into fine particles again by applying to a mortar, a ball mill or other pulverizing means.

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
＜実施例１＞
２−エチルヘキサン酸に、ナフテン酸リチウム（金属分１．１５質量％）と、２−エチルヘキサン酸鉄（金属分８質量％）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を、リチウムと鉄とシリコンがＬｉ２ＦｅＳｉＯ４の化学量論比に合うように加えた。濃度は、原料溶液１ｋｇから生成されるＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が０．５ｍｏｌとなるようにした。２−エチルヘキサン酸は、可燃性の溶媒である。
この原料溶液を二流体噴霧ノズル（噴霧ノズル１５）から噴霧した。噴霧に使用したガスは酸素ガスであった。噴霧した原料ミスト（原料流５１）を着火源２１にて着火し、火炎５５を形成した。また、原料流５１はその後８個の火口３５を備えたリング状バーナー３１の火炎４１に供給され、微粒子５７を生成した。リング状バーナー３１には、可燃性ガス３７としてプロパンガスと、支燃性ガス３９として酸素を供給した。生成した微粒子はバグフィルターで回収した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described using examples and comparative examples.
<Example 1>
2-ethylhexanoic acid, lithium naphthenate (metal content 1.15% by mass), iron 2-ethylhexanoate (metal content 8% by mass), octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), lithium, iron and silicon Was added to match the stoichiometric ratio of Li 2 FeSiO 4 . The concentration was such that Li 2 FeSiO 4 produced from 1 kg of the raw material solution was 0.5 mol. 2-Ethylhexanoic acid is a flammable solvent.
This raw material solution was sprayed from a two-fluid spray nozzle (spray nozzle 15). The gas used for spraying was oxygen gas. The sprayed raw material mist (raw material flow 51) was ignited by the ignition source 21 to form a flame 55. The raw material stream 51 was then supplied to a flame 41 of a ring burner 31 having eight craters 35 to generate fine particles 57. The ring burner 31 was supplied with propane gas as the flammable gas 37 and oxygen as the flammable gas 39. The produced fine particles were collected with a bag filter.

＜比較例１＞
着火源２１にて原料流５１に着火しない点以外は実施例１と同様にして、微粒子を製造した。 <Comparative Example 1>
Fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material flow 51 was not ignited by the ignition source 21.

（評価）
図７、８は実施例１、比較例１で得られた微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図７には、直径３０〜６０ｎｍの粒子が多数観察される。一方、図８には、多くの粒子がアモルファスカーボンに埋まっている様子が確認され、露出した粒子の直径が約２５０ｎｍ程度であることが観察される。 (Evaluation)
7 and 8 are SEM (scanning electron microscope) photographs of the fine particles obtained in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. In FIG. 7, many particles having a diameter of 30 to 60 nm are observed. On the other hand, in FIG. 8, it is confirmed that many particles are embedded in amorphous carbon, and it is observed that the diameter of the exposed particles is about 250 nm.

また、実施例１、比較例１で得られた微粒子の窒素吸着測定を行い、ＢＥＴ法で比表面積を測定し、微粒子が球であると仮定した概算平均粒径を求めた。実施例１では、比表面積は３４．７ｍ２／ｇ、概算平均粒径は５４ｎｍであり、比較例１では、比表面積は７．１５ｍ２／ｇ、概算平均粒径は２６２ｎｍであった。実施例１で得られた微粒子は比較例１で得られる微粒子に比べて粒径が小さいことがわかる。 Further, the nitrogen adsorption of the fine particles obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was measured, the specific surface area was measured by the BET method, and the approximate average particle diameter assuming that the fine particles were spheres was obtained. In Example 1, the specific surface area was 34.7 m 2 / g and the approximate average particle diameter was 54 nm. In Comparative Example 1, the specific surface area was 7.15 m 2 / g and the approximate average particle diameter was 262 nm. It can be seen that the fine particles obtained in Example 1 have a smaller particle size than the fine particles obtained in Comparative Example 1.

また、実施例１、比較例１で得られた微粒子の成分分析を行った。リチウム、鉄、シリコンなどの金属成分については、粉末を混酸で溶解した後その溶液をＩＣＰ（イオン結合プラズマ）原子分光測定を行った。各元素の検量試料の測定結果と、本試料の測定結果を比較して、各元素の濃度を定量した。また、試料の炭素成分については、試料を燃焼して発生した一酸化炭素および二酸化炭素を赤外線吸収により検出し、その量から炭素量を測定した。   In addition, component analysis of the fine particles obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was performed. For metal components such as lithium, iron and silicon, the powder was dissolved with a mixed acid, and then the solution was subjected to ICP (ion coupled plasma) atomic spectroscopy measurement. The measurement result of the calibration sample of each element was compared with the measurement result of this sample, and the concentration of each element was quantified. As for the carbon component of the sample, carbon monoxide and carbon dioxide generated by burning the sample were detected by infrared absorption, and the amount of carbon was measured from the amount.

実施例１、比較例１で得られた微粒子の成分分析を表１に示す。また、成分分析から求められた元素比率から、Ｌｉが全てＬｉ２Ｏを形成し、Ｆｅが全てＦｅ２Ｏ３、Ｓｉが全てＳｉＯ２、Ｃが全てＣ８Ｈ１６Ｏ２（２−エチルヘキサン酸）であると仮定して、化合物比率を求めたところ、表２のようになる。表２に示す通り、比較例１では燃焼していない２−エチルヘキサン酸が生成物全体の６４質量％を占めるが、実施例１では、２−エチルヘキサン酸の量は生成物全体の２２質量％を占めるに過ぎず、実施例１では比較例１に比べて大幅に未燃焼成分が減少していることがわかる。 Table 1 shows the component analysis of the fine particles obtained in Example 1 and Comparative Example 1. Further, the element ratio obtained from the component analysis, Li all form a Li 2 O, Fe all Fe 2 O 3, Si all SiO 2, C all C 8 H 16 O 2 (2- ethylhexanoic Table 2 shows the compound ratio obtained on the assumption that it is an acid. As shown in Table 2, uncombusted 2-ethylhexanoic acid accounts for 64% by mass of the entire product in Comparative Example 1, but in Example 1, the amount of 2-ethylhexanoic acid is 22% by mass of the entire product. It can be seen that the unburned components are greatly reduced in Example 1 as compared with Comparative Example 1.

（正極活物質の製造）
実施例１で得られた微粒子を、５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液中に微粒子とポリビニルアルコールが乾燥重量比で１０：１になるように分散し、水分を蒸発後、Ｎ２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行った。仮焼成中にポリビニルアルコールの溶融と粉体中への含浸が起こり、本焼成中にポリビニルアルコールの炭化と遷移金属の還元が起き、ケイ酸鉄リチウムの生成と結晶化が起きる。得られた凝集体に粉砕処理を行い、正極活物質を得た。 (Manufacture of positive electrode active material)
The fine particles obtained in Example 1 were dispersed in a 5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution so that the fine particles and polyvinyl alcohol were in a dry weight ratio of 10: 1, and after evaporating water, 250 ° C. in an N 2 gas atmosphere. And calcination was carried out for 4 hours, followed by calcination at 650 ° C. for 8 hours. Polyvinyl alcohol is melted and impregnated into the powder during the pre-baking, and during the main baking, the polyvinyl alcohol is carbonized and the transition metal is reduced, and lithium iron silicate is generated and crystallized. The obtained aggregate was pulverized to obtain a positive electrode active material.

（電池特性の評価）
実施例１で得られた正極活物質に対して、導電助剤（カーボンブラック）を１０重量％となるように混合し、さらに混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、乾燥重量比で９０：１０の割合で混合した後、自公転式ミキサーを用いて十分混練し、正極スラリーを得た。 (Evaluation of battery characteristics)
The positive electrode active material obtained in Example 1 was mixed with a conductive additive (carbon black) so as to be 10% by weight, and the mixed powder and polyvinylidene fluoride (PVdF) N— A methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution was mixed at a dry weight ratio of 90:10 and then sufficiently kneaded using a self-revolving mixer to obtain a positive electrode slurry.

厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に、正極スラリーを１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレス機で圧延加工し、直径１６ｍｍの円盤状に打抜いて正極とした。   The positive electrode slurry was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 20 μm at a coating amount of 100 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was rolled with a roll press and punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode.

これらの正極を８０℃で８時間真空乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン置換のグローブボックス内で負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを、またセパレータに厚さ２０μｍのポリオレフィン性微孔質膜を用い、直径２０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの２０１６型のコイン型電池を作製した。   These positive electrodes were vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours, and then mixed with lithium metal as the negative electrode and ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 in an argon-substituted glove box with a dew point of −60 ° C. or less. Using a solution of LiPF6 dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1 M and a polyolefin microporous membrane having a thickness of 20 μm as a separator, a 2016 type coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm was produced.

次に、前記のコイン型リチウム二次電池により、正極活物質の電極特性の試験評価を、次のように実施した。
試験温度２５℃、０．１Ｃの電流レートにて、ＣＣ−ＣＶ法により、４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、その後電流レートが０．０１Ｃまで低下した後に充電を停止した。その後、０．１Ｃレートにて、ＣＣ法により１．５Ｖ（前記に同じ）まで放電を行って、初回放電容量を測定した。 Next, test evaluation of the electrode characteristics of the positive electrode active material was performed as follows using the coin-type lithium secondary battery.
The battery was charged to 4.5 V (vs. Li / Li + ) by the CC-CV method at a test temperature of 25 ° C. and a current rate of 0.1 C, and then the charge was stopped after the current rate dropped to 0.01 C. . Thereafter, the battery was discharged at a rate of 0.1 C to 1.5 V (same as above) by the CC method, and the initial discharge capacity was measured.

実施例１に係る正極活物質の充放電曲線を図９に示す。（ａ）が充電曲線であり、（ｂ）が放電曲線である。実施例１に係る正極活物質の初回放電容量は、１０８．８ｍＡｈ／ｇであった。なお、比較例１で得られた微粒子を、実施例１と同様に正極活物質とし、同様に電池特性を評価しても、比較例１で得られた微粒子には未燃焼成分が多いため、実施例１ほどは電池特性は得られないと考えられる。   The charge / discharge curve of the positive electrode active material according to Example 1 is shown in FIG. (A) is a charge curve, (b) is a discharge curve. The initial discharge capacity of the positive electrode active material according to Example 1 was 108.8 mAh / g. The fine particles obtained in Comparative Example 1 were used as the positive electrode active material in the same manner as in Example 1. Even when the battery characteristics were evaluated in the same manner, the fine particles obtained in Comparative Example 1 have many unburned components. It is considered that battery characteristics are not obtained as much as in Example 1.

＜参考例１〜４＞
噴霧制御ガス・冷却ガスの効果を明らかにするため、参考例１〜４を検討する。
純水１Ｌに、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を１ｍｏｌと、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３)３）を１ｍｏｌと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ４)２ＨＰＯ４）を１ｍｏｌの割合で加えて撹拌し、更にメタノールと純水を加えて２倍に希釈して原料溶液とした。この原料溶液中のメタノール濃度は３０％とした。この原料溶液の濃度をＬｉＦｅＰＯ４に換算すると、０．５ｍｏｌ／Ｌとなった。
この原料溶液を二流体噴霧ノズル（噴霧ノズル１５）から１３０ｃｃ／ｍｉｎの液量で噴霧した。噴霧に使用したガスは酸素で、流量は４０Ｌ／ｍｉｎであった。噴霧した原料ミスト（原料流５１）を８個の火口３５を備えたリング状バーナー３１で燃焼させ、微粒子５７を生成した。リング状バーナー３１には、可燃性ガス３７としてプロパンガスと、支燃性ガス３９として酸素を供給し、プロパンガスの流量は４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素流量は１４０Ｌ／ｍｉｎであった。生成した微粒子はバグフィルターで回収した。 <Reference Examples 1-4>
In order to clarify the effects of the spray control gas and the cooling gas, Reference Examples 1 to 4 are examined.
To 1 L of pure water, 1 mol of lithium nitrate (LiNO 3 ), 1 mol of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) were added at a ratio of 1 mol. The mixture was further stirred, and methanol and pure water were added to dilute it twice to obtain a raw material solution. The methanol concentration in this raw material solution was 30%. When the concentration of this raw material solution was converted to LiFePO 4 , it was 0.5 mol / L.
This raw material solution was sprayed at a liquid amount of 130 cc / min from a two-fluid spray nozzle (spray nozzle 15). The gas used for spraying was oxygen, and the flow rate was 40 L / min. The sprayed raw material mist (raw material flow 51) was burned by the ring-shaped burner 31 provided with the eight craters 35, and the fine particle 57 was produced | generated. The ring burner 31 was supplied with propane gas as the combustible gas 37 and oxygen as the combustion-supporting gas 39. The flow rate of the propane gas was 40 L / min, and the oxygen flow rate was 140 L / min. The produced fine particles were collected with a bag filter.

噴霧ノズル１５の周囲に設置したノズルフード１９から流す噴霧制御ガス１７と、リング状バーナー３１の火炎４１を包囲するように設置したバーナーフード８１から流す冷却ガス８３の流量を変えた際に、得られた粒子の生成量と粒子径の範囲を表３に示す。   Obtained when the flow rates of the spray control gas 17 flowing from the nozzle hood 19 installed around the spray nozzle 15 and the cooling gas 83 flowing from the burner hood 81 installed so as to surround the flame 41 of the ring-shaped burner 31 are changed. Table 3 shows the amount of particles produced and the range of particle diameter.

また、図１０は参考例２で得られた粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真、図１１は参考例２で得られた粒子の粒径分布である。
図１０において、直径２０〜１２０ｎｍの粒子が多数観察され、ＴＥＭ写真で観察された粒子の粒径を測定し、それらをプロットしたところ、図１１のようになった。 10 shows a TEM (transmission electron microscope) photograph of the particles obtained in Reference Example 2, and FIG. 11 shows the particle size distribution of the particles obtained in Reference Example 2.
In FIG. 10, a large number of particles having a diameter of 20 to 120 nm were observed. The particle diameters of the particles observed in the TEM photograph were measured and plotted, and the result was as shown in FIG.

参考例１と参考例３、参考例２と参考例４を比べるとノズルフード１９から噴霧制御ガス１７として酸素を流すことにより粒子生成量が増えたことが分かる。また参考例１と２を比較することで、更にバーナーフード８１から冷却ガス８３として窒素を流すことにより、１００ｎｍ以上の粒子が減って粒径分布がシャープになっていることがわかる。   When Reference Example 1 and Reference Example 3 are compared, and Reference Example 2 and Reference Example 4 are compared, it can be seen that the amount of particles generated is increased by flowing oxygen from the nozzle hood 19 as the spray control gas 17. Further, by comparing the reference examples 1 and 2, it can be seen that by flowing nitrogen from the burner hood 81 as the cooling gas 83, particles of 100 nm or more are reduced and the particle size distribution is sharpened.

＜参考例５〜８＞
純水１Ｌに塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を４ｍｏｌと塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を２ｍｏｌの割合で加えて撹拌した。これにオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を０．５ｍｏｌの割合で加え、更にメタノールと純水を加えて４倍に希釈して原料溶液とした。原料溶液中のメタノール濃度は３０％とした。この原料溶液の濃度をＬｉ２ＦｅＳｉＯ４に換算すると、０．５ｍｏｌ／Ｌとなった。
この原料溶液１３を二流体噴霧ノズル（噴霧ノズル１５）から１２５ｃｃ／ｍｉｎの液量で噴霧した。噴霧に使用したガスは酸素で、流量は４０Ｌ／ｍｉｎであった。噴霧した原料ミスト（原料流５１）を８個の火口３５を備えたリング状バーナー３１で燃焼させ、微粒子５７を生成した。リング状バーナー３１には、可燃性ガス３７としてプロパンガスと、支燃性ガス３９として酸素を供給し、プロパンガスの流量は４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素流量は１４０Ｌ／ｍｉｎであった。生成した微粒子はバグフィルターで回収した。 <Reference Examples 5-8>
To 1 L of pure water, 4 mol of lithium chloride (LiCl) and 2 mol of iron chloride (FeCl 3 ) were added and stirred. Octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) was added to this at a ratio of 0.5 mol, and methanol and pure water were further added to dilute it four times to obtain a raw material solution. The methanol concentration in the raw material solution was 30%. When the concentration of this raw material solution was converted to Li 2 FeSiO 4 , it was 0.5 mol / L.
This raw material solution 13 was sprayed at a liquid amount of 125 cc / min from a two-fluid spray nozzle (spray nozzle 15). The gas used for spraying was oxygen, and the flow rate was 40 L / min. The sprayed raw material mist (raw material flow 51) was burned by the ring-shaped burner 31 provided with the eight craters 35, and the fine particle 57 was produced | generated. The ring burner 31 was supplied with propane gas as the combustible gas 37 and oxygen as the combustion-supporting gas 39. The flow rate of the propane gas was 40 L / min, and the oxygen flow rate was 140 L / min. The produced fine particles were collected with a bag filter.

噴霧ノズル１５の周囲に設置したノズルフード１９から流す噴霧制御ガス１７と、リング状バーナー３１の火炎を包囲するように設置したバーナーフード８１から流す冷却ガス８３の流量を変えた際に、得られた粒子の生成量と粒子径を表４に示す。   Obtained when the flow rate of the spray control gas 17 flowing from the nozzle hood 19 installed around the spray nozzle 15 and the cooling gas 83 flowing from the burner hood 81 installed so as to surround the flame of the ring burner 31 are changed. Table 4 shows the amount of particles produced and the particle diameter.

表４において、参考例５と参考例７、参考例６と参考例８をそれぞれ比較すると、ノズルフード１９から噴霧制御ガス１７として酸素を流すことにより粒子生成量が増え、粒子分布のシャープになっていることが分かる。更に、参考例５と６を比較すると、バーナーフード８１から冷却ガス８３として窒素を流すことにより、１００ｎｍ以上の粒子が減って粒径分布がシャープになっていることがわかる。   In Table 4, when Reference Example 5 and Reference Example 7 are compared, and Reference Example 6 and Reference Example 8 are respectively compared, the amount of generated particles is increased by flowing oxygen from the nozzle hood 19 as the spray control gas 17, and the particle distribution becomes sharper. I understand that Further, comparing Reference Examples 5 and 6, it can be seen that by flowing nitrogen from the burner hood 81 as the cooling gas 83, particles of 100 nm or more are reduced and the particle size distribution is sharpened.

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。   The preferred embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea disclosed in the present application, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.

１１………微粒子製造装置
１３………原料溶液
１５………噴霧ノズル
１６………原料流５１の噴出口
１７………噴霧制御ガス
１８………噴霧制御ガス１７の噴出口
１９………ノズルフード
２１………着火源
２３………可燃性ガス
２５………二流体ノズル
３１………リング状バーナー
３３………ガス導入管
３５………火口
３７………可燃性ガス
３９………支燃性ガス
４１………火炎
５１………原料流
５３………液滴
５５………火炎
５７………微粒子
６１………チャンバー
６３………微粒子回収装置
６５………排気
７１………核粒子
７３………一次粒子
７５………微粒子製造装置
７７………微粒子製造装置
８１………バーナーフード
８３………冷却ガス DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ......... Fine particle manufacturing apparatus 13 ......... Raw material solution 15 ......... Spray nozzle 16 ......... Outlet of raw material flow 51 17 ......... Spray control gas 18 ......... Spray outlet of spray control gas 17 19 ... ... Nozzle hood 21 ......... Ignition source 23 ......... Flammable gas 25 ......... Two-fluid nozzle 31 ...... Ring burner 33 ......... Gas inlet pipe 35 ......... Tinder 37 ......... Flammable gas 39 ... …… Combustible gas 41 ……… Flame 51 ……… Raw material flow 53 ……… Droplet 55 ……… Flame 57 ……… Particle 61 ……… Chamber 63 ……… Particle collection device 65 …… ... Exhaust 71 ......... Nucleic particles 73 ......... Primary particles 75 ......... Particulate production equipment 77 ......... Particulate production equipment 81 ......... Burner hood 83 ......... Cooling gas

Claims (13)

液滴化した原料溶液を、火炎中で反応させて微粒子を生成する微粒子製造装置であって、
液滴化した原料溶液を含む原料流を噴出する原料溶液噴霧部と、
前記原料溶液噴霧部の周囲に設けられ、噴霧制御ガスを噴出する噴霧制御ガス噴出部と、
前記原料流に着火する着火源と、
前記原料流及び前記噴霧制御ガスが供給される火炎を形成するバーナーと、
を具備し、
前記原料溶液噴霧部、前記着火源、前記バーナーが、前記原料流の中心流の進行方向に沿って、この順に配置されることを特徴とする微粒子製造装置。 A fine particle production apparatus for producing fine particles by reacting a raw material solution into droplets in a flame,
A raw material solution spraying section for ejecting a raw material flow including the raw material solution formed into droplets;
A spray control gas jetting part that is provided around the raw material solution spraying part and jets a spray control gas;
An ignition source for igniting the raw material stream;
A burner forming a flame to which the raw material stream and the spray control gas are supplied;
Comprising
The raw material solution spraying section, the ignition source, and the burner are arranged in this order along the traveling direction of the central flow of the raw material flow. 前記原料溶液の溶媒に、可燃性の溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の微粒子製造装置。   The fine particle manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the solvent of the raw material solution includes a combustible solvent. 前記原料溶液噴霧部が二流体噴霧ノズルであり、
前記二流体噴霧ノズルが、可燃性ガスとともに前記原料溶液を噴霧して液滴化することを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子製造装置。 The raw material solution spraying part is a two-fluid spraying nozzle,
The fine particle production apparatus according to claim 1, wherein the two-fluid spray nozzle sprays the raw material solution together with a combustible gas to form droplets. さらに、前記火炎に冷却ガスを供給する、前記火炎の周囲に設けられる冷却ガス供給部と、
を具備することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。 Further, a cooling gas supply unit provided around the flame for supplying a cooling gas to the flame;
The fine particle production apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the fine particle production apparatus comprises: 前記バーナーが、前記原料溶液噴霧部の周囲に設けられ、複数の独立した火口をもつリング状バーナーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。   The fine particle production apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein the burner is a ring-shaped burner provided around the raw material solution spraying section and having a plurality of independent craters. 前記原料溶液が、リチウムを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。   The fine particle manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein the raw material solution contains lithium. 前記原料溶液が、リチウム、遷移金属及びリンまたは、リチウム、遷移金属及びシリコンを含むことを特徴とする請求項６に記載の微粒子製造装置。   The apparatus for producing fine particles according to claim 6, wherein the raw material solution contains lithium, transition metal and phosphorus, or lithium, transition metal and silicon. 前記噴霧制御ガスが、窒素、アルゴン、酸素、空気またはこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。   The fine particle production apparatus according to any one of claims 1 to 7, wherein the spray control gas is nitrogen, argon, oxygen, air, or a mixed gas thereof. 前記冷却ガスが、窒素、アルゴン、二酸化炭素またはこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。   The fine particle manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 8, wherein the cooling gas is nitrogen, argon, carbon dioxide, or a mixed gas thereof. 原料溶液噴霧部から、液滴化した原料溶液を含む原料流を噴出しつつ、前記原料流の周囲に噴霧制御ガスを噴出する工程（ａ）と、
前記原料流に着火する工程（ｂ）と、
前記原料流及び前記噴霧制御ガスを、バーナーにより形成された火炎中に供給して、液滴化した前記原料溶液から微粒子を生成する工程（ｃ）と、
を具備することを特徴とする微粒子製造方法。 A step (a) of spraying a spray control gas around the raw material stream while jetting a raw material stream containing the raw material solution formed into droplets from the raw material solution spraying unit;
Igniting the raw material stream (b);
Supplying the raw material flow and the spray control gas into a flame formed by a burner to produce fine particles from the raw material solution formed into droplets;
A method for producing fine particles, comprising: 前記原料溶液の溶媒に、可燃性の溶媒を含むことを特徴とする請求項１０に記載の微粒子製造方法。   The method for producing fine particles according to claim 10, wherein the solvent of the raw material solution contains a combustible solvent. 前記工程（ａ）において、二流体噴霧ノズルを用いて、前記原料溶液を可燃性ガスとともに噴霧して液滴化することを特徴とする請求項１０または１１に記載の微粒子製造方法。   The method for producing fine particles according to claim 10 or 11, wherein, in the step (a), the raw material solution is sprayed together with a combustible gas to form droplets using a two-fluid spray nozzle. 前記火炎には、前記火炎の周囲から冷却ガスが流されていることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の微粒子製造方法。   The method for producing fine particles according to any one of claims 10 to 12, wherein a cooling gas is passed through the flame from the periphery of the flame.
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