JP2014107361A - Electrode for electrochemical capacitor and manufacturing method therefor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for high capacity electrochemical capacitor.SOLUTION: In an electrochemical capacitor having a positive electrode, a negative electrode and a nonaqueous electrolyte where an electrolyte is dissolved into a nonaqueous solvent, at least one of the positive electrode and negative electrode contains a microporous carbon material, the microporous carbon material has quinone or an anhydride, as a functional group, at the edge thereof, the BET surface area is 2000 m/g or more, and a carbon skeleton forming the microporous carbon material is a carbon material composed of a nanographene sheet of 0.34-2 nm.

Description

本発明は、電気化学キャパシタ用電極およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode for an electrochemical capacitor and a method for producing the same.

炭素は、耐熱性が高く、電気や熱も良く伝え、しかも薬品などにも侵されにくいなど、
単一の元素からできているとは思えないほど多様な性質を持つ魅力的な材料である。最近
では、これまで使われてきた用途の他に、水素やメタンなどに代表される付加価値の高い
ガスを貯蔵する材料への適用が提案されている。さらに電気エネルギーを化学エネルギー
に変換して貯蔵するデバイスであるキャパシタやリチウムイオン電池、燃料電池の電極材
料への適用などが提案されている。 Carbon has high heat resistance, conducts electricity and heat well, and is not easily affected by chemicals.
It is a fascinating material with a variety of properties that cannot be thought of as being made of a single element. Recently, in addition to the uses that have been used so far, it has been proposed to apply to materials that store high-value-added gas typified by hydrogen and methane. Furthermore, the application to the electrode material of a capacitor, a lithium ion battery, or a fuel cell, which is a device that converts electrical energy into chemical energy for storage, has been proposed.

炭素材料は様々な用途に利用されるが、近年、電子機器の発達、環境問題の解決などの理由から高性能電池および高性能の電気化学キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＣ）の開発における高機能材料に注目が集まってきている。電気化学キャパシタは、一般的な二次電池と比較し大電流の充放電が可能であり、充放電サイクル寿命が優れた蓄電デバイスである。近年、電子機器の小型化・高性能化・高機能化が積極的に進められる中、バックアップ電源などとして、また二次電池を使用したアプリケーションの電気化学キャパシタへの置き換えや、全く新しい用途で電気化学キャパシタ搭載へ向けた検討が行なわれている。また、ハイブリッド自動車や燃料電池車でエネルギーの有効利用を目的とした電気化学キャパシタの搭載の検討が行なわれている。   Carbon materials are used in various applications, but in recent years, they have become high-performance materials in the development of high-performance batteries and high-performance electrochemical capacitors (EC) for reasons such as the development of electronic equipment and solutions to environmental problems. Attention is gathering. An electrochemical capacitor is a power storage device that can charge and discharge a large current compared to a general secondary battery and has an excellent charge / discharge cycle life. In recent years, as electronic devices have been actively reduced in size, performance, and functionality, they can be used as backup power supplies, replacement of applications using secondary batteries with electrochemical capacitors, and electricity for completely new applications. Studies are underway to install chemical capacitors. Also, studies are underway on the installation of electrochemical capacitors for the purpose of effective use of energy in hybrid vehicles and fuel cell vehicles.

電気化学キャパシタの蓄電メカニズムには、分極性電極と電解液との界面に生じる電気二重層を利用するものと、分極性電極近傍における速度の大きい酸化還元反応を利用するものの２通りが存在する。現在一般的な電気化学キャパシタは前者を主に利用するタイプであり、電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）と呼ばれている。電気二重層キャパシタの電極材料としては、特許文献１に記載されるように活性炭を用いるのが一般的である。   There are two storage mechanisms for electrochemical capacitors: one that uses an electric double layer generated at the interface between the polarizable electrode and the electrolyte, and one that uses a rapid redox reaction in the vicinity of the polarizable electrode. A general electrochemical capacitor is a type that mainly uses the former, and is called an electric double layer capacitor (EDLC). As an electrode material of the electric double layer capacitor, activated carbon is generally used as described in Patent Document 1.

しかしながら、ハイブリッド自動車や燃料電池車に搭載するための高出力密度、高充放電効率、長寿命の電気化学キャパシタを製造するためには、リチウム電池と同等程度までエネルギー密度を向上させることが重要である。こうしたエネルギーデバイスとしての電気化学キャパシタ開発の課題、すなわち、高出力密度、高充放電効率、長寿命の特徴を有する電気化学キャパシタに要請される喫緊の課題としては、リチウム電池並にエネルギー密度Ｅを向上させることである。ＥはＥ＝ＣＶ2／２で与えられるから、Ｅを大きくするためには、容量Ｃを大きくすることが必要である（Ｖは電位幅）。 However, in order to produce electrochemical capacitors with high output density, high charge / discharge efficiency, and long life for use in hybrid vehicles and fuel cell vehicles, it is important to improve energy density to the same extent as lithium batteries. is there. The subject of the development of an electrochemical capacitor as an energy device, that is, the urgent issue required for an electrochemical capacitor having features of high output density, high charge / discharge efficiency, and long life, It is to improve. E is because given by E = CV 2/2, in order to increase the E, it is necessary to increase the capacity C (V potential width).

特開２０１１−１７６０４３号公報JP 2011-176043 A

しかしながら、特許文献１に記載されるように電極材料に活性炭を用いた電気二重層キャパシタでは十分な容量を得ることが難しく、さらなる高容量化が望まれている。   However, as described in Patent Document 1, it is difficult to obtain a sufficient capacity with an electric double layer capacitor using activated carbon as an electrode material, and a further increase in capacity is desired.

そこで本発明は、高い容量を有する電気化学キャパシタ用電極を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the electrode for electrochemical capacitors which has a high capacity | capacitance.

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その過程で、ミクロ孔を有するミクロポーラス炭素材料を用いた電気化学キャパシタ用電極において、前記ミクロポーラス炭素材料としてキノンまたは酸無水物の末端官能基を有するものを用いることによって、容量が向上しうることを見出し、本発明を完成させた。   In view of the above problems, the present inventors have made extensive studies. In the process, in an electrode for an electrochemical capacitor using a microporous carbon material having micropores, the capacity can be improved by using a material having a terminal functional group of quinone or acid anhydride as the microporous carbon material. As a result, the present invention has been completed.

すなわち本発明は、ミクロポーラス炭素材料を含み、前記ミクロポーラス炭素材料のエッジ部分に官能基としてキノンまたは酸無水物を有する、電気化学キャパシタ用電極である。   That is, the present invention is an electrode for an electrochemical capacitor comprising a microporous carbon material and having a quinone or an acid anhydride as a functional group at an edge portion of the microporous carbon material.

本発明によれば、ミクロポーラス炭素材料の末端官能基であるキノンまたは酸無水物と、電解液中の電解質に由来する陽イオンとの化学反応により、陽イオンがミクロポーラス炭素材料に配位しうる。このような反応によって貯蔵された容量（擬似容量）によって、電極の容量が向上しうる。   According to the present invention, a cation is coordinated to the microporous carbon material by a chemical reaction between a quinone or an acid anhydride, which is a terminal functional group of the microporous carbon material, and a cation derived from the electrolyte in the electrolytic solution. sell. The capacity of the electrode can be improved by the capacity (pseudo capacity) stored by such a reaction.

ゼオライト鋳型炭素を表す模式図である。It is a schematic diagram showing zeolite template carbon. （ａ）−１．５Ｖ〜＋０．５Ｖの電位範囲で測定したゼオライト鋳型炭素のＣＶ曲線である。（ｂ）−１．５Ｖ〜＋１．０Ｖの電位範囲で測定したゼオライト鋳型炭素のＣＶ曲線である。電解液は１ＭのＥｔ4ＮＢＦ4／ＰＣ、走査速度は１ｍＶ／ｓ、測定温度は２５℃である。(A) It is the CV curve of zeolite template carbon measured in the electric potential range of -1.5V- + 0.5V. (B) CV curve of zeolite template carbon measured in a potential range of -1.5V to + 1.0V. The electrolyte is 1M Et 4 NBF 4 / PC, the scanning speed is 1 mV / s, and the measurement temperature is 25 ° C. （ａ）−１．５Ｖ〜＋０．５Ｖの電位範囲で測定したゼオライト鋳型炭素を用いたキャパシタの定電流充放電曲線である。（ｂ）−１．５Ｖ〜＋１．０Ｖの電位範囲で測定したゼオライト鋳型炭素を用いたキャパシタの定電流充放電曲線である。(A) It is a constant current charging / discharging curve of the capacitor using the zeolite template carbon measured in the electric potential range of -1.5V- + 0.5V. (B) It is the constant current charging / discharging curve of the capacitor using the zeolite template carbon measured in the electric potential range of -1.5V- + 1.0V. （ａ）−１．５Ｖ〜＋０．５Ｖの電位範囲で測定したゼオライト鋳型炭素を用いたキャパシタの電流密度に対する重量比容量のプロットである。（ｂ）−１．５Ｖ〜＋１．０Ｖの電位範囲で測定したゼオライト鋳型炭素を用いたキャパシタの電流密度に対する重量比容量のプロットである。(A) It is a plot of the weight specific capacity with respect to the current density of the capacitor using the zeolite template carbon measured in the electric potential range of -1.5V- + 0.5V. (B) It is a plot of the weight specific capacity with respect to the current density of the capacitor using the zeolite template carbon measured in the electric potential range of -1.5V- + 1.0V. −１．５Ｖ〜＋１．０Ｖの電位範囲で充放電測定した後のゼオライト鋳型炭素のＴＰＤ−ＭＳ測定の結果である。It is the result of the TPD-MS measurement of zeolite template carbon after performing charge / discharge measurement in a potential range of −1.5V to + 1.0V. −１．５Ｖ〜＋１．０Ｖの電位範囲で充放電測定した後のゼオライト鋳型炭素のＦＴＩＲ測定の結果である。It is a result of the FTIR measurement of the zeolite template carbon after charging / discharging measurement in the electric potential range of -1.5V- + 1.0V. 下限電位を変化させて測定したゼオライト鋳型炭素のＣＶ曲線である。It is a CV curve of zeolite template carbon measured by changing the lower limit potential. 下限電位を変化させて測定したゼオライト鋳型炭素を用いたキャパシタの電流密度に対する重量比容量のプロットである。It is a plot of the weight specific capacity with respect to the current density of the capacitor using the zeolite template carbon measured by changing a minimum electric potential. 定電流充放電の電位範囲と重量比容量との関係を表すプロットである。It is a plot showing the relationship between the electric potential range of constant current charging / discharging and a weight specific capacity. （ａ）−２．０Ｖ〜＋１．０Ｖの電位範囲で測定したゼオライト鋳型炭素のＣＶ曲線、および（ｂ）ゼオライト鋳型炭素を用いたキャパシタの電流密度に対する重量比容量のプロットである。(A) CV curve of zeolite template carbon measured in a potential range of −2.0 V to +1.0 V, and (b) plot of weight specific capacity against current density of capacitor using zeolite template carbon.

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

＜電気化学キャパシタ用電極＞
本発明の一実施形態は、ミクロポーラス炭素材料を含み、前記ミクロポーラス炭素材料のエッジ部分に官能基としてキノンまたは酸無水物を有する、電気化学キャパシタ用電極である。 <Electrode for electrochemical capacitor>
One embodiment of the present invention is an electrode for an electrochemical capacitor comprising a microporous carbon material and having quinone or acid anhydride as a functional group at an edge portion of the microporous carbon material.

本実施形態の電極で用いられるミクロポーラス炭素材料は、ナノサイズのミクロ孔（ミクロ空孔）を有している多孔性炭素である。なお、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：国際純正及び応用化学連合）では直径２ｎｍ以下の細孔をミクロ孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）と呼んでいる。直径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔をメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）、そして５０ｎｍ以上のものをマクロ孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）と定義し、ミクロ孔を持つ物質を総称して「ミクロポーラスマテリアル」（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）と呼んでいる。   The microporous carbon material used in the electrode of the present embodiment is porous carbon having nano-sized micropores (micropores). In IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), pores having a diameter of 2 nm or less are called micropores. Fine pores having a diameter of 2 to 50 nm are defined as mesopores, and those having a diameter of 50 nm or more are defined as macropores. Substances having micropores are collectively referred to as “microporous materials”. Yes.

ミクロポーラス炭素材料としては、ミクロ孔を有するものであれば特に制限はなく、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子、高活性炭素繊維などが用いられうる。   The microporous carbon material is not particularly limited as long as it has micropores, and carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite, and the like, highly active carbon fibers, and the like can be used.

しかしながら、電気化学キャパシタの電極材料としては、電気二重層容量の向上のために比表面積が大きいことが好ましく、また、内部抵抗低減のために電解質イオンの移動抵抗の小さい、均一な細孔構造であることが好ましい。このような炭素材料として、近年、ゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）などの、鋳型材を用いて合成されたミクロポーラス炭素材料が開発されている。   However, the electrode material of the electrochemical capacitor preferably has a large specific surface area for the purpose of improving the electric double layer capacity, and has a uniform pore structure with a small resistance for migration of electrolyte ions to reduce the internal resistance. Preferably there is. As such a carbon material, in recent years, a microporous carbon material synthesized using a template material such as zeolite template carbon (ZTC) has been developed.

ゼオライト鋳型炭素は、積層の無い湾曲したグラフェンシートにより構成される。また、均一サイズの細孔（１．２ｎｍ）が三次元的に規則配列し、相互に連結しており、極めて高い表面積と細孔容積を有する（最大で表面積が４０００ｍ2／ｇ、細孔容積が１．８ｃｃ／ｇ）ことが知られている。 Zeolite-templated carbon is composed of curved graphene sheets without lamination. In addition, uniform-sized pores (1.2 nm) are regularly arranged three-dimensionally and connected to each other, and have extremely high surface area and pore volume (maximum surface area is 4000 m 2 / g, pore volume. Is known to be 1.8 cc / g).

このようなゼオライト鋳型炭素は、活性炭などの他の多孔質炭素材料と比較して、重量および体積当たりの表面積が大きい。そのため、電気二重層キャパシタ用電極に適用した場合、高いエネルギー密度の電極が得られうる。   Such zeolite-templated carbon has a large surface area per weight and volume compared to other porous carbon materials such as activated carbon. Therefore, when applied to an electrode for an electric double layer capacitor, an electrode having a high energy density can be obtained.

一般に、細孔径が小さい炭素材料であれば、重量あたり、または体積当たりの比表面積が大きくなり、電気二重層キャパシタ用電極のエネルギー密度が高くなる傾向にある。しかしながら、非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタの場合、細孔径が約２ｎｍよりも小さくなるとレート特性が低下してしまう。例えば活性炭などの炭素材料を用いた電極では、充放電速度を上げるにつれて容量が低下する傾向にある。特に細孔径が２ｎｍ以下のミクロ孔の割合が多い炭素材料は、メソ孔の割合が多い炭素材料と比較して、充放電速度（電流密度）の増加に伴う容量の低下が大きくなってしまう。これは、ミクロ孔のような小さい細孔では、電解質の陽イオンの移動抵抗が大きくなるためであると考えられている。   In general, if the carbon material has a small pore diameter, the specific surface area per weight or volume tends to increase, and the energy density of the electrode for an electric double layer capacitor tends to increase. However, in the case of an electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte, the rate characteristics are degraded when the pore diameter is smaller than about 2 nm. For example, in an electrode using a carbon material such as activated carbon, the capacity tends to decrease as the charge / discharge rate is increased. In particular, a carbon material having a large proportion of micropores having a pore diameter of 2 nm or less has a large capacity reduction due to an increase in charge / discharge rate (current density), compared with a carbon material having a large proportion of mesopores. This is considered to be due to the fact that the cation movement resistance of the electrolyte increases in small pores such as micropores.

ゼオライト鋳型炭素は、細孔の大部分が約１．２ｎｍのミクロ孔であるにもかかわらず、ゼオライト鋳型炭素を用いた電極では、充放電速度を高くしても容量の低下が起こりにくい。ゼオライト鋳型炭素のミクロ孔は三次元に規則的に配列しているため、同程度の細孔径であっても、不規則な細孔構造を有する炭素材料と比較して電解質の陽イオンの移動抵抗が小さく、そのため、充放電速度を増加させても容量が低下しにくい。したがって、内部抵抗が小さく、急速充電が可能なキャパシタ用電極が得られうる。   Despite the fact that most of the pores of the zeolite-templated carbon are micropores of about 1.2 nm, the capacity of the electrode using the zeolite-templated carbon is unlikely to decrease even if the charge / discharge rate is increased. Zeolite-templated carbon micropores are regularly arranged in three dimensions, so even if the pore size is comparable, the cation migration resistance of the electrolyte compared to carbon materials with irregular pore structure Therefore, even if the charge / discharge rate is increased, the capacity is hardly lowered. Therefore, a capacitor electrode having a small internal resistance and capable of rapid charging can be obtained.

このようにゼオライト鋳型炭素は、高エネルギー密度、高出力密度を有する電気二重層キャパシタ用電極材料として期待されており、非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、約１８０Ｆ／ｇの重量比容量が得られている。   Thus, zeolite-templated carbon is expected as an electrode material for an electric double layer capacitor having a high energy density and a high output density. In an electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte, a weight ratio of about 180 F / g. Capacity is obtained.

しかしながら、近年、電気自動車の電源用二次電池の補助電源、または二次電池の負荷を平滑化する目的で高容量の電気化学キャパシタが求められている。そのため、さらなる高容量化が求められている。   However, in recent years, a high-capacity electrochemical capacitor has been demanded for the purpose of smoothing the auxiliary power source of the secondary battery for power source of an electric vehicle or the load of the secondary battery. Therefore, further increase in capacity is required.

ミクロポーラス炭素材料は、通常、そのエッジ部分の少なくとも一部に水素原子や酸素含有基を有している。そのため、これを電極材料として用いた電気化学キャパシタにおいて充放電の電位幅を広くしすぎると、酸素含有基の分解によって酸化還元劣化が生じ、耐久性が低下してしまうおそれがある。特にゼオライト鋳型炭素を用いた場合、ゼオライト鋳型炭素はエッジ部分が比較的多く、多くの水素原子や酸素含有基を有していると考えられる。そのため、酸素含有基の分解による酸化還元劣化の懸念を排除するために、比較的狭い電位幅で充放電を行っていた。   The microporous carbon material usually has a hydrogen atom or an oxygen-containing group in at least a part of its edge portion. Therefore, if the potential width of charging / discharging is too wide in an electrochemical capacitor using this as an electrode material, redox degradation may occur due to decomposition of the oxygen-containing group, and durability may be reduced. In particular, when zeolite-templated carbon is used, it is considered that zeolite-templated carbon has a relatively large number of edges and has many hydrogen atoms and oxygen-containing groups. Therefore, in order to eliminate the concern of redox degradation due to the decomposition of the oxygen-containing group, charging / discharging was performed with a relatively narrow potential width.

しかしながら、電位幅を大きくするほどエネルギー密度が高くなり、より多くの電荷を蓄えることができるため、キャパシタの劣化に繋がる不可逆的な酸化や還元が起こらない条件で充放電の電位範囲を拡大することが重要である。   However, the larger the potential width, the higher the energy density and the more charge can be stored, so the potential range for charging and discharging should be expanded under conditions that do not cause irreversible oxidation or reduction that leads to capacitor degradation. is important.

本発明者らは、充放電の電位幅を拡大するための検討を行った。その過程で、非水系電解液を用いた電気化学キャパシタにおいて、正電位側または負電位側（好ましくは正電位側）の所定の電位まで電位範囲を拡大することによって、ミクロポーラス炭素材料のエッジ部分の少なくとも一部に特定の官能基が導入されうることを見出した。加えて、この特定の官能基が、従来よりも正電位側または負電位側に拡大された電位範囲での充放電に伴って、電解質の陽イオンと可逆的に化学反応することによって陽イオンが電極に配位するため、擬似容量を示すことを見出した。   The present inventors have studied to expand the potential width of charge / discharge. In the process, in the electrochemical capacitor using the non-aqueous electrolyte, the edge portion of the microporous carbon material is expanded by expanding the potential range to a predetermined potential on the positive potential side or the negative potential side (preferably the positive potential side). It was found that a specific functional group can be introduced into at least a part of the above. In addition, this specific functional group reacts reversibly with the cation of the electrolyte in accordance with charge / discharge in the potential range expanded to the positive potential side or the negative potential side than before, so that the cation becomes It has been found that it exhibits pseudocapacitance for coordination to the electrode.

すなわち、本実施形態の電気化学キャパシタ用電極によれば、特定の官能基を導入したミクロポーラス炭素材料を用いることで、電気二重層容量に加えて擬似容量によって電荷が蓄積されるため、電極材料の重量比容量が向上しうる。   That is, according to the electrode for an electrochemical capacitor of the present embodiment, since a microporous carbon material into which a specific functional group is introduced, charges are accumulated by a pseudo capacitance in addition to an electric double layer capacitance. The weight specific capacity can be improved.

具体的には、本実施形態の電極は、電極材料であるミクロポーラス炭素材料のエッジ部分の少なくとも一部に、末端官能基としてキノンまたは酸無水物を有することを特徴とする。   Specifically, the electrode of this embodiment is characterized by having quinone or acid anhydride as a terminal functional group in at least a part of the edge portion of the microporous carbon material which is an electrode material.

本明細書中、キノンは、炭素材料末端に存在する炭素六員環もしくは炭素五員環の任意の２つの炭素原子上、好ましくは隣合う２つの炭素原子上にそれぞれケトン構造を有する官能基である。好ましくは、上記の２つの炭素原子はいずれも炭素材料の末端に結合して六員環を形成する。   In the present specification, quinone is a functional group having a ketone structure on any two carbon atoms of a carbon six-membered ring or carbon five-membered ring present at the carbon material terminal, preferably on two adjacent carbon atoms. is there. Preferably, the two carbon atoms are bonded to the end of the carbon material to form a six-membered ring.

酸無水物は、無水酢酸の形態で、２つのカルボニルの炭素原子がいずれも炭素材料の末端に結合して五員環または六員環を形成する構造である。好ましくは、２つのカルボニルの炭素原子はいずれも炭素材料の末端に結合して五員環を形成する。   An acid anhydride is a form of acetic anhydride in which both carbon atoms of two carbonyls are bonded to the ends of a carbon material to form a five-membered or six-membered ring. Preferably, both carbon atoms of the two carbonyls are bonded to the ends of the carbon material to form a five-membered ring.

本実施形態の電極は、ミクロポーラス炭素材料がキノンまたは酸無水物のいずれか一方の官能基を含んでいればよいが、好ましくは、キノンおよび酸無水物の両方の官能基を有する。   In the electrode of the present embodiment, the microporous carbon material only needs to contain a functional group of either quinone or acid anhydride, but preferably has functional groups of both quinone and acid anhydride.

このような末端官能基を有するミクロポーラス炭素材料を用いた電極によれば、電気二重層容量の他に、これらの官能基の酸化還元反応による擬似容量を利用できる。その結果、高い容量のキャパシタが得られうる。   According to the electrode using the microporous carbon material having such a terminal functional group, in addition to the electric double layer capacity, pseudo capacity due to oxidation-reduction reaction of these functional groups can be used. As a result, a capacitor having a high capacity can be obtained.

キノンまたは酸無水物の官能基は、非水系電解液中に含まれる電解質に由来する陽イオンＲ+と下記のように可逆的に反応しうる。下記化学式は、キノンまたは酸無水物のカルボニル部分における反応を表す。 The functional group of quinone or acid anhydride can react reversibly with the cation R + derived from the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte as described below. The following chemical formula represents the reaction at the carbonyl moiety of a quinone or acid anhydride.

末端官能基と電解質の陽イオンとの化学反応によって、陽イオンがミクロポーラス炭素材料に配位できるため、電極容量が向上しうる。   Since the cation can be coordinated to the microporous carbon material by a chemical reaction between the terminal functional group and the cation of the electrolyte, the electrode capacity can be improved.

本実施形態のミクロポーラス炭素材料は、上記の官能基を有することにより、非水電解質を用いた電気化学キャパシタの電極材料として用いた場合、充放電に伴って官能基と電解液中の電解質に由来する陽イオンとが化学的に反応する。加えて、本発明者らは、上記の反応が可逆的に、安定に繰り返し進行しうることを見出した。本発明の電極によれば、通常の電気化学的な反応による容量に加えて、上記の反応による擬似容量を利用することができるため、電極材料の重量あたりの容量が向上しうる。   When the microporous carbon material of the present embodiment has the above functional group, when used as an electrode material of an electrochemical capacitor using a nonaqueous electrolyte, the microporous carbon material is applied to the functional group and the electrolyte in the electrolytic solution along with charge / discharge. It reacts chemically with the cations derived from it. In addition, the present inventors have found that the above reaction can proceed reversibly and stably. According to the electrode of the present invention, since the pseudo capacity due to the above reaction can be used in addition to the capacity due to the usual electrochemical reaction, the capacity per weight of the electrode material can be improved.

ミクロポーラス炭素材料は、その製造方法にもよるが、末端官能基として一定量の酸素含有基を含みうる。末端官能基として、例えば水酸基（フェノール基）、カルボキシル基、カルボニル基などを数重量％程度までの範囲で有しうる。   The microporous carbon material can contain a certain amount of oxygen-containing groups as terminal functional groups, depending on the production method. As the terminal functional group, for example, a hydroxyl group (phenol group), a carboxyl group, a carbonyl group and the like can be contained in a range of up to about several weight percent.

しかしながら、水酸基（フェノール基）、カルボキシル基、カルボニル基などの酸素含有基は、電気化学キャパシタの充放電時に分解したり、電解液と反応しうる。これらの酸素含有基の分解や電解液との反応に伴うガスの発生によって電気抵抗の増加が生じ、キャパシタの耐久性が低下してしまう。   However, oxygen-containing groups such as a hydroxyl group (phenol group), a carboxyl group, and a carbonyl group can be decomposed during the charge / discharge of the electrochemical capacitor or can react with the electrolytic solution. The electrical resistance increases due to the decomposition of these oxygen-containing groups and the generation of gas accompanying the reaction with the electrolytic solution, and the durability of the capacitor decreases.

一方、キノンおよび酸無水物のような官能基は非水系電解液中で可逆的に酸化還元反応が生じうる。加えて、この酸化還元反応は充放電を繰り返しても安定に可逆的に進行しうるため、電極材料の重量比容量の向上に寄与しうる。   On the other hand, functional groups such as quinone and acid anhydride can reversibly undergo a redox reaction in a non-aqueous electrolyte. In addition, since this oxidation-reduction reaction can proceed stably and reversibly even after repeated charge and discharge, it can contribute to an improvement in the weight specific capacity of the electrode material.

本実施形態の電極において、ミクロポーラス炭素材料にキノンまたは酸無水物の官能基が導入されていることは赤外吸収スペクトルによって確認することができる。本実施形態の電極におけるミクロポーラス炭素材料は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、キノンのカルボニル基に由来する１６７４ｃｍ-1のピークが明瞭に観察される。または、酸無水物のカルボニル基に由来する１７４３ｃｍ-1のピークが明瞭に観察される。このような形態であれば、高い容量を有する電気化学キャパシタが得られうる。 In the electrode of this embodiment, it can be confirmed by the infrared absorption spectrum that a functional group of quinone or acid anhydride is introduced into the microporous carbon material. In the microporous carbon material in the electrode of this embodiment, a peak at 1673 cm −1 derived from the quinone carbonyl group is clearly observed in the infrared absorption (IR) spectrum. Alternatively, a peak at 1743 cm −1 derived from the carbonyl group of the acid anhydride is clearly observed. With such a configuration, an electrochemical capacitor having a high capacity can be obtained.

また、本実施形態の電極におけるミクロポーラス炭素材料に含まれる酸素含有基の量は昇温脱離質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）測定から見積もることができる。本実施形態の電極のミクロポーラス炭素材料の酸素原子含有量は、特に限定されないが、例えば４０００〜２００００μｍｏｌ／ｇである。上記範囲であれば、高い容量を有する電気化学キャパシタが得られうる。   Further, the amount of oxygen-containing groups contained in the microporous carbon material in the electrode of this embodiment can be estimated from temperature programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) measurement. Although oxygen atom content of the microporous carbon material of the electrode of this embodiment is not specifically limited, For example, it is 4000-20000 micromol / g. If it is the said range, the electrochemical capacitor which has a high capacity | capacitance can be obtained.

本実施形態の電極に用いられる炭素材料は、構造内部に空孔を持つミクロポーラス炭素材料であるが、内部の空孔において、直径が２ｎｍ以下の空孔、いわゆるミクロ孔の容量が０．５ｃｍ3／ｇ以上、ある場合には０．７５ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは１．００ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは１．１０ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましい。また、直径が２から５０ｎｍの空孔、いわゆるメソ孔の容量が１ｃｍ3／ｇ以下、ある場合には０．７５ｃｍ3／ｇ以下、または０．６０ｃｍ3／ｇ以下、あるいは０．４０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましく、ゼロであることがさらに好ましい。 The carbon material used for the electrode of the present embodiment is a microporous carbon material having pores inside the structure. In the internal pores, the pores having a diameter of 2 nm or less, so-called micropore capacity is 0.5 cm. 3 / g or more, and in some cases, 0.75 cm 3 / g or more, preferably 1.00 cm 3 / g or more, more preferably 1.10 cm 3 / g or more. Further, pores of 50nm from 2 in diameter, the capacity of so-called mesopores 1 cm 3 / g or less, there 0.75 cm 3 / g or less in the case, or 0.60 cm 3 / g or less, or 0.40 cm 3 / It is preferably g or less, more preferably zero.

本実施形態の電極に用いられるミクロポーラス炭素材料は、ＢＥＴ表面積が２０００ｃｍ2／ｇ以上であることが好ましい。これは、電気二重層容量を大きくするためには、電極材料である炭素材料の有効比表面積を大きくすることが重要であるためである。本実施形態のミクロポーラス炭素材料のＢＥＴ表面積は、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは、ＢＥＴ表面積は３０００ｍ2／ｇ以上であり、特に好ましくは３５００ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ表面積は窒素吸脱着測定によって求めることができる。 The microporous carbon material used for the electrode of this embodiment preferably has a BET surface area of 2000 cm 2 / g or more. This is because in order to increase the electric double layer capacity, it is important to increase the effective specific surface area of the carbon material as the electrode material. The BET surface area of the microporous carbon material of the present embodiment is more preferably 2500 m 2 / g or more, still more preferably the BET surface area is 3000 m 2 / g or more, and particularly preferably 3500 m 2 / g or more. The BET surface area can be determined by nitrogen adsorption / desorption measurement.

本実施形態の電極に用いられるミクロポーラス炭素は、好ましくは、０．３４〜２ｎｍのナノグラフェンシートからなる。このような形態であれば、エッジ部が電気化学的に酸化され易く、かつキノンおよび酸無水物が高選択に導入される。   The microporous carbon used for the electrode of this embodiment is preferably composed of a nanographene sheet of 0.34 to 2 nm. If it is such a form, an edge part will be easily oxidized electrochemically, and a quinone and an acid anhydride will be introduce | transduced with high selection.

上述のように本実施形態の電極に用いられるミクロポーラス炭素材料としては、鋳型材を用いて合成されたミクロポーラス炭素材料が好ましく用いられうる。   As described above, as the microporous carbon material used for the electrode of the present embodiment, a microporous carbon material synthesized using a template material can be preferably used.

鋳型材としては、ナノレベルの三次元規則構造を有する多孔質材料、またはＭｇＯナノ粒子などが用いられ、鋳型材を用いて合成されたミクロポーラス炭素材料は、その製造にあたり使用した鋳型材である特定の三次元規則構造を有する多孔質材料の有していた構造的特徴を反映したものであり、ナノサイズのミクロ孔を有している多孔性炭素である。該炭素材料は、典型的には、０．５ｎｍから１００ｎｍの３次元長周期規則構造を有すると共に、内部に空孔を持っているミクロポーラス炭素材料である。   As the template material, a porous material having a nano-level three-dimensional regular structure or MgO nanoparticles is used, and the microporous carbon material synthesized using the template material is a template material used in the production thereof. It reflects the structural characteristics of a porous material having a specific three-dimensional regular structure, and is porous carbon having nano-sized micropores. The carbon material is typically a microporous carbon material having a three-dimensional long-period regular structure of 0.5 nm to 100 nm and having pores therein.

本実施形態の電極においては、三次元長周期規則構造とミクロ孔とを有することにより高比表面積を有することから、ミクロポーラス炭素材料としてゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）を用いることが好ましい。ゼオライト鋳型炭素は積層の無い湾曲したグラフェンシートにより構成される。また、均一サイズの細孔（１．２ｎｍ）が三次元的に規則配列し、相互に連結しており、極めて高い表面積と細孔容積を有する。加えて規則的な細孔構造を有するためイオンの移動抵抗が小さく高いレート特性が得られうる。   In the electrode of this embodiment, since it has a high specific surface area by having a three-dimensional long-period regular structure and a micropore, it is preferable to use zeolite template carbon (ZTC) as a microporous carbon material. Zeolite-templated carbon is composed of curved graphene sheets without lamination. Further, uniform-sized pores (1.2 nm) are regularly arranged three-dimensionally and connected to each other, and have a very high surface area and pore volume. In addition, since it has a regular pore structure, the ion transfer resistance is small and high rate characteristics can be obtained.

図１に、ゼオライト鋳型炭素の一例を模式的に示す。ゼオライト鋳型炭素２は、ゼオライト１を鋳型として得られた炭素材料である。より詳細には、ゼオライト鋳型炭素２の作製には、まず、図１（ａ）に示すゼオライト１のミクロ孔１ａに炭素源である有機化合物を導入した後に加熱処理して図２（ｂ）に示すゼオライト１と炭素２’との複合体３を調製する。その後にゼオライト１のみを除去することによって、ゼオライト鋳型炭素２が得られる（図１（ｃ））。ゼオライト鋳型炭素２は、鋳型として用いたゼオライト１の構造的特徴が反映された、３次元の長周期規則構造と内部にミクロ孔２ａとを有する。   FIG. 1 schematically shows an example of zeolite-templated carbon. Zeolite template carbon 2 is a carbon material obtained using zeolite 1 as a template. More specifically, the zeolite template carbon 2 is produced by first introducing an organic compound as a carbon source into the micropores 1a of the zeolite 1 shown in FIG. A composite 3 of the indicated zeolite 1 and carbon 2 ′ is prepared. Thereafter, the zeolite template carbon 2 is obtained by removing only the zeolite 1 (FIG. 1 (c)). Zeolite-templated carbon 2 has a three-dimensional long-period regular structure reflecting the structural characteristics of zeolite 1 used as a template, and micropores 2a inside.

ゼオライト鋳型炭素２は、その製造にあたり、使用する鋳型材である特定の３次元規則構造を有するゼオライト１が備える構造的特徴を反映した多孔性炭素材料である。ゼオライト鋳型炭素２は、直径が０．１〜２ｎｍの範囲内にある細孔（ミクロ孔２ａ）が網目状に連結した構造を有する。具体的には、ゼオライト鋳型炭素２は、０．５〜１００ｎｍの範囲内の３次元長周期規則構造を有すると共に、ミクロ孔２ａを有する。より具体的には、ゼオライト鋳型炭素２は、３次元長周期規則構造を構成する炭素鎖と炭素鎖の間の距離が、好ましくは０．５〜１００ｎｍであり、より好ましくは０．７〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは０．７〜２ｎｍである。このように、ゼオライト鋳型炭素２は、炭素鎖と炭素鎖の間の距離が任意の間隔で３次元的に長周期にわたって規則的に繰り返した構造を有する炭素材料である。   Zeolite template carbon 2 is a porous carbon material reflecting the structural characteristics of zeolite 1 having a specific three-dimensional regular structure, which is a template material used in the production. The zeolite template carbon 2 has a structure in which pores (micropores 2a) having a diameter in the range of 0.1 to 2 nm are connected in a network. Specifically, the zeolite template carbon 2 has a three-dimensional long-period regular structure in a range of 0.5 to 100 nm and has micropores 2a. More specifically, the zeolite template carbon 2 has a distance between carbon chains constituting the three-dimensional long-period ordered structure, preferably 0.5 to 100 nm, more preferably 0.7 to 50 nm. More preferably, it is 0.7-2 nm. Thus, the zeolite template carbon 2 is a carbon material having a structure in which the distance between the carbon chains is regularly repeated over a long period three-dimensionally at an arbitrary interval.

ゼオライト鋳型炭素材料は、高比表面積であり規則的な細孔構造を有することによって高い電気二重層容量を与えることに加え、キノンまたは酸無水物の官能基がそれぞれの細孔に安定に保持されうる。したがってキノンまたは酸無水物の官能基の酸化還元反応が可逆的に繰り返して進行しやすく、この酸化還元反応による容量の増加が得られやすいため好ましい。   Zeolite-templated carbon material has a high specific surface area and regular pore structure to provide high electric double layer capacity, and quinone or anhydride functional groups are stably retained in each pore. sell. Therefore, the redox reaction of the functional group of quinone or acid anhydride is likely to proceed reversibly and repeatedly, and the increase in capacity due to this redox reaction is easily obtained, which is preferable.

本実施形態の電極は、電極材料としてエッジ部分の少なくとも一部にキノンまたは酸無水物が導入されたミクロポーラス炭素材料を含む。このような官能基が導入されたミクロポーラス炭素材料は、高い重量比容量を有する。電極材料の重量比容量は、例えば、Ａｇ／Ａｇ+を参照電極とする三極式のセルを構築して確認することができる。 The electrode of the present embodiment includes a microporous carbon material in which quinone or acid anhydride is introduced into at least a part of the edge portion as an electrode material. The microporous carbon material into which such a functional group is introduced has a high specific weight capacity. The weight specific capacity of the electrode material can be confirmed by, for example, constructing a tripolar cell using Ag / Ag + as a reference electrode.

本実施形態の電極は、非水系電解液を用いた電気化学キャパシタにおいて、正極または負極の少なくとも一方の電極に用いられる。本実施形態の電極を正極、負極の両方に用いてもよい。本実施形態の電極を用いることにより、高容量の電気化学キャパシタが得られうる。   The electrode of this embodiment is used for at least one of a positive electrode and a negative electrode in an electrochemical capacitor using a non-aqueous electrolyte. You may use the electrode of this embodiment for both a positive electrode and a negative electrode. By using the electrode of this embodiment, a high-capacity electrochemical capacitor can be obtained.

＜電気化学キャパシタ用電極の製造方法＞
本実施形態の電気化学キャパシタ用電極は、ミクロポーラス炭素材料を準備する段階と、前記ミクロポーラス炭素材料のエッジ部分に官能基としてキノンまたは酸無水物を導入する段階と、を含み、前記ミクロポーラス炭素材料のエッジ部分に官能基としてキノンまたは酸無水物を導入する段階は、前記ミクロポーラス炭素材料を有機電解質を含む電解液中で前記官能基の酸化電位以上、または還元電位以下で電気化学的賦活化する工程を含む、方法によって製造することができる。 <Method for producing electrode for electrochemical capacitor>
The electrode for an electrochemical capacitor according to this embodiment includes a step of preparing a microporous carbon material, and a step of introducing quinone or acid anhydride as a functional group into an edge portion of the microporous carbon material, and the microporous carbon material. The step of introducing quinone or acid anhydride as a functional group into the edge portion of the carbon material is performed by electrochemically treating the microporous carbon material at an oxidation potential of the functional group or higher or lower than a reduction potential in an electrolytic solution containing an organic electrolyte. It can manufacture by the method including the process to activate.

以下、本実施形態の電気化学キャパシタの製造方法を工程ごとに説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the electrochemical capacitor of this embodiment is demonstrated for every process.

（ミクロポーラス炭素材料を準備する段階）
ミクロポーラス炭素材料の入手経路については特に制限はない。商業的に入手可能な商品を用いてもよいし、自ら調製してもよい。以下、ゼオライト鋳型炭素などの、多孔質の鋳型を用いて合成される炭素材料を用いる場合を説明する。 (Stage of preparing microporous carbon material)
There is no restriction | limiting in particular about the acquisition path | route of a microporous carbon material. Commercially available products may be used or prepared by themselves. Hereinafter, the case of using a carbon material synthesized using a porous template such as zeolite-templated carbon will be described.

まず、構造内部に空孔を有し、この空孔が網目状に連結した構造を有する多孔質材料を鋳型として用いる。そして、この多孔質材料の表面及びミクロ孔内部に加熱条件下で有機化合物を導入し、加熱することによって有機化合物を炭化し、多孔質材料に炭素を堆積させる。有機化合物の炭化・炭素の堆積は、例えば化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法により行う。次に、鋳型である多孔質材料を除去する。この方法により、鋳型の三次元構造を反映した炭素材料を容易に製造することができる。   First, a porous material having pores inside the structure and having the pores connected in a network is used as a mold. Then, an organic compound is introduced into the surface of the porous material and inside the micropores under heating conditions, and the organic compound is carbonized by heating to deposit carbon on the porous material. Carbonization / deposition of an organic compound is performed by, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method. Next, the porous material which is a template is removed. By this method, a carbon material reflecting the three-dimensional structure of the mold can be easily manufactured.

鋳型として用いる多孔質材料は、ミクロ孔内部に有機化合物が導入できること、ＣＶＤ法の際に元の構造を安定に保つこと、生成した炭素材料と分離できることが必要である。このため、例えば多孔質酸化物等の耐熱性に優れ、且つ、酸やアルカリで溶解する材料が望ましい。また、既に述べたように、この炭素材料は鋳型の形態を転写した状態で合成される。このため、鋳型として用いる多孔質材料は、結晶（構造）が十分に発達し、粒径の揃った構造及び組成が均一な材料であることが望ましい。多孔質材料の備えるべき材料物性と、得られる炭素材料の物性を考慮すると、多孔質材料としてゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトは、シリカ構造のケイ素（Ｓｉ）の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換されたアルミノケイ酸塩であり、骨格自体が負電荷を持つことから構造内にカチオンが分布した構造を有する。また、ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌモル比、カチオンの種類や量、及びカチオンに水和した水分子の数によって多様な結晶構造を有し、例えば細孔が２次元的に連結した構造や３次元的に連結した構造等の、多様な大きさの細孔を有する多孔質材料である。代表的なゼオライトとしては、ケージ又はスーパーケージといった空隙構造を有するものが挙げられ、ゼオライトの中でもＦＡＵ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライトの中でもＹ型ゼオライトを用いることが望ましい。多孔質材料の除去は、生成した炭素材料を分離できる方法であれば如何なる方法を用いても良い。例えば、ゼオライトは酸で溶解可能であり、例えば、塩酸やフッ化水素酸を用いることで容易に溶解できる。   The porous material used as a template needs to be able to introduce an organic compound into the micropores, to keep the original structure stable during the CVD method, and to be separable from the generated carbon material. For this reason, for example, a material that is excellent in heat resistance, such as a porous oxide, and is soluble in an acid or alkali is desirable. Further, as already described, this carbon material is synthesized in a state in which the form of the template is transferred. For this reason, it is desirable that the porous material used as a template is a material in which crystals (structures) are sufficiently developed and the structure and composition are uniform in particle size. Considering the material properties that the porous material should have and the properties of the resulting carbon material, it is preferable to use zeolite as the porous material. Zeolite is an aluminosilicate in which a part of silicon (Si) having a silica structure is replaced with aluminum (Al), and the skeleton itself has a negative charge, so that cations are distributed in the structure. Zeolite has a variety of crystal structures depending on the Si / Al molar ratio, the type and amount of cation, and the number of water molecules hydrated to the cation, for example, a structure in which pores are two-dimensionally connected or three-dimensional. It is a porous material having pores of various sizes, such as a connected structure. Typical zeolites include those having a void structure such as a cage or a super cage. Among zeolites, it is desirable to use YAU zeolite among FAU zeolite and FAU zeolite. Any method may be used to remove the porous material as long as the generated carbon material can be separated. For example, zeolite can be dissolved with an acid, and can be easily dissolved by using, for example, hydrochloric acid or hydrofluoric acid.

有機化合物を炭化して炭素を堆積するために用いるＣＶＤ法は、鋳型等の基板上に特定の元素又は元素組成からなる薄膜（例えば炭素からなる薄膜）を作る工業的手法である。通常、原料物質を含むガスに熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化することにより、化学反応や熱分解によって原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、基板上に原料物質が吸着して堆積することを利用する技術である。温度を上げて原料物質を堆積させるものを熱ＣＶＤ法、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ法と区別することもある。   The CVD method used for carbonizing an organic compound to deposit carbon is an industrial method for producing a thin film (for example, a thin film made of carbon) made of a specific element or element composition on a substrate such as a mold. Normally, by applying energy to the gas containing the raw material by heat or light, or by making it into plasma at a high frequency, the raw material becomes radical due to chemical reaction or thermal decomposition and becomes highly reactive. This is a technology that uses adsorption and deposition. Distinguishing materials from which the source material is deposited by raising the temperature is differentiated from the thermal CVD method, irradiating light to promote chemical reaction and thermal decomposition, the photo CVD method, and the method of exciting the gas to the plasma state is distinguished from the plasma CVD method. Sometimes.

ＣＶＤ法で用いる有機化合物は、常温で気体であるか、又は気化できるものが好ましい。気化の方法は、沸点以上に熱する方法や雰囲気を減圧にする方法等がある。用いる有機化合物は、当業者に知られた炭素源物質の中から適宜選択して使用できる。特に、加熱により熱分解する化合物が好ましい。例えば、ＣＶＤ法で鋳型として用いる多孔質材料の骨格上（例えばシリカゲル骨格上）に炭素を堆積することができる化合物が好ましい。   The organic compound used in the CVD method is preferably a gas that can be vaporized or vaporized at room temperature. The vaporization method includes a method of heating above the boiling point, a method of reducing the atmosphere, and the like. The organic compound to be used can be appropriately selected from carbon source materials known to those skilled in the art. Particularly preferred are compounds that are thermally decomposed by heating. For example, a compound capable of depositing carbon on a skeleton of a porous material used as a template in the CVD method (for example, on a silica gel skeleton) is preferable.

また、用いる有機化合物は、水素や窒素を含む有機化合物でも良い。この有機化合物は、不飽和又は飽和の有機化合物でも良く、これらの混合物でも良い。用いる有機化合物は、二重結合及び／又は三重結合を有する不飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素、飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素等が含まれて良く、飽和環式炭化水素や芳香族炭化水素等を含んでいても良い。有機化合物は、例えば、アセチレン、メチルアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、シクロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、ビニル化合物、エチレンオキサイド、アセトニトリル、アクリロニトリル等があげられる。中でも、用いる有機化合物は、多孔質のミクロ孔内に入り込むことが可能なもの、例えばアセチレン、エチレン、メタン、エタン等を用いることが望ましい。有機化合物は、より高温でのＣＶＤに用いるものと、より低温でＣＶＤに用いるものとでは互いに同一のものであっても異なっていても良い。例えば、低温でのＣＶＤではアセチレン、エチレン等を使用し、高温でのＣＶＤにはプロピレン、イソプレン、ベンゼン等を使用しても良い。   Further, the organic compound used may be an organic compound containing hydrogen or nitrogen. The organic compound may be an unsaturated or saturated organic compound or a mixture thereof. The organic compound to be used may include unsaturated linear or branched hydrocarbons having a double bond and / or triple bond, saturated linear or branched hydrocarbons, etc. Aromatic hydrocarbons and the like may be included. Examples of the organic compound include acetylene, methylacetylene, ethylene, propylene, isoprene, cyclopropane, methane, ethane, propane, benzene, vinyl compound, ethylene oxide, acetonitrile, acrylonitrile, and the like. Among them, it is desirable to use an organic compound that can enter the porous micropores, such as acetylene, ethylene, methane, and ethane. The organic compound used for CVD at a higher temperature may be the same as or different from that used for CVD at a lower temperature. For example, acetylene, ethylene, or the like may be used for CVD at a low temperature, and propylene, isoprene, benzene, or the like may be used for CVD at a high temperature.

ゼオライトなどの多孔質材料のミクロ孔内部に有機化合物を導入する際は、多孔質材料を予め減圧にしても良く、系自体を減圧下にしても良い。多孔質材料は安定であるので、ＣＶＤにより炭素が堆積する方法であれば如何なる方法を用いても良い。通常は、多孔質材料の骨格上に有機化合物の化学反応又は熱分解で生成した炭素を堆積（又は吸着）させ、多孔質材料と炭素材料とからなる複合体を得る。ＣＶＤを行う際は、加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜適切な温度を選択できる。通常は、４００〜１５００℃であることが好ましい。加熱温度は、４５０〜１１００℃であることがより好ましく、５００〜９００℃であることが更に好ましい。また、５５０〜８００℃であることがより好ましく、５７５〜７５０℃、更には６００〜７００℃の範囲内にすることが望ましい。加熱温度はＣＶＤ処理時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜適切な温度を選択することもできる。ＣＶＤの処理時間は、十分に炭素堆積が得られる時間とすることが好ましく、使用する有機化合物や温度によって適宜適切な時間を選択できる。   When an organic compound is introduced into the micropores of a porous material such as zeolite, the porous material may be preliminarily depressurized or the system itself may be depressurized. Since the porous material is stable, any method may be used as long as carbon is deposited by CVD. Usually, carbon produced by chemical reaction or thermal decomposition of an organic compound is deposited (or adsorbed) on the skeleton of the porous material to obtain a composite composed of the porous material and the carbon material. When performing CVD, the heating temperature can be appropriately selected depending on the organic compound used. Usually, it is preferable that it is 400-1500 degreeC. As for heating temperature, it is more preferable that it is 450-1100 degreeC, and it is still more preferable that it is 500-900 degreeC. Moreover, it is more preferable that it is 550-800 degreeC, and it is desirable to set it as the range of 575-750 degreeC, and also 600-700 degreeC. The heating temperature can be appropriately selected depending on the CVD processing time and / or the pressure in the reaction system. The CVD treatment time is preferably set to a time sufficient for carbon deposition, and an appropriate time can be selected depending on the organic compound used and the temperature.

ＣＶＤは、減圧又は真空下、加圧下、若しくは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガス雰囲気下で行う場合には、不活性ガスとしては例えばＮ2ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン等があげられる。ＣＶＤ法では、通常、気体状の有機化合物をキャリアガスと共に多孔質材料に接触させるように流通させながら加熱し、容易に気相で多孔質材料上に炭素を堆積させることができる。キャリアガスの種類、流速、流量及び加熱温度は使用する有機化合物や多孔質材料の種類によって適宜調節する。キャリアガスは、例えば上記の不活性ガス等があげられる。爆発限界を考慮して、酸素ガス又は水素ガスとの混合物等であっても良い。 CVD can be performed under reduced pressure or under vacuum, under pressure, or in an inert gas atmosphere. When performed in an inert gas atmosphere, examples of the inert gas include N 2 gas, helium, neon, and argon. In the CVD method, usually, a gaseous organic compound can be heated while flowing in contact with the porous material together with the carrier gas, and carbon can be easily deposited on the porous material in the gas phase. The type, flow rate, flow rate, and heating temperature of the carrier gas are appropriately adjusted depending on the type of organic compound and porous material used. Examples of the carrier gas include the above-described inert gas. Considering the explosion limit, it may be a mixture with oxygen gas or hydrogen gas.

ＣＶＤ法によりゼオライトなどの多孔質材料のミクロ孔内部に炭素を堆積させる条件として、ミクロ孔中の炭素の充填量は１０〜４０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。また、炭素の充填量は多孔質材料の重量を基準として１５〜３０ｗｔ％の範囲内に制御することがより好ましい。炭素の充填量が１０ｗｔ％以上であれば、炭素骨格形成に必要な量の炭素が導入されるため、安定な規則性構造が得られうる。炭素の充填量が４０ｗｔ％以下であれば、必要以上の炭素が付着することなく、ミクロ孔容積及びＢＥＴ表面積が維持されうる。   As a condition for depositing carbon inside the micropores of a porous material such as zeolite by the CVD method, the filling amount of carbon in the micropores is preferably in the range of 10 to 40 wt%. Moreover, it is more preferable to control the filling amount of carbon within a range of 15 to 30 wt% based on the weight of the porous material. If the filling amount of carbon is 10 wt% or more, an amount of carbon necessary for forming the carbon skeleton is introduced, so that a stable regular structure can be obtained. If the filling amount of carbon is 40 wt% or less, the micropore volume and the BET surface area can be maintained without attaching more carbon than necessary.

ＣＶＤによる炭素の堆積（吸着）後、ゼオライトなどの多孔質材料と炭素材料との複合体を、ＣＶＤ温度より高い温度で更に加熱しても良い。この加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜選択できるが、通常は７００〜１５００℃である。加熱温度は、７５０〜１２００℃であることが好ましく、８００〜１１００℃であることがより好ましい。また、８２５〜１０００℃であることが好ましく、８５０〜９５０℃、更には８７５〜９２５℃の範囲内にすることが好ましい。また、加熱温度は、加熱時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜選択することもできる。また、加熱時間は生成物を分析し、その結果に基づいて十分な炭素堆積に要求される時間を設定することができる。   After deposition (adsorption) of carbon by CVD, a composite of a porous material such as zeolite and a carbon material may be further heated at a temperature higher than the CVD temperature. Although this heating temperature can be suitably selected according to the organic compound to be used, it is usually 700 to 1500 ° C. The heating temperature is preferably 750 to 1200 ° C, and more preferably 800 to 1100 ° C. Moreover, it is preferable that it is 825-1000 degreeC, and it is preferable to set it as the range of 850-950 degreeC, and also 875-925 degreeC. The heating temperature can also be appropriately selected according to the heating time and / or the pressure in the reaction system. The heating time can be set to a time required for sufficient carbon deposition based on the result of analyzing the product.

また、ゼオライトなどの多孔質材料と炭素材料との複合体に更に有機化合物を導入して加熱し、更に炭素を堆積させても良い。この場合には、ＣＶＤ法により得られた炭素材料の構造がより安定する。炭化は、ＣＶＤ法によって行っても良く、他の加熱方法で行っても良い。また、加熱温度はＣＶＤ温度より高温であっても良く、低温であっても良い。また、導入する有機化合物は、ＣＶＤ法で導入した有機化合物と同じであっても良く、異なっていても良い。この操作は、複数回行っても構わない。   Further, an organic compound may be further introduced into a composite of a porous material such as zeolite and a carbon material and heated to further deposit carbon. In this case, the structure of the carbon material obtained by the CVD method is more stable. Carbonization may be performed by a CVD method or another heating method. Moreover, the heating temperature may be higher than the CVD temperature or may be lower. Further, the organic compound to be introduced may be the same as or different from the organic compound introduced by the CVD method. This operation may be performed a plurality of times.

ゼオライトなどの多孔質材料の表面及びミクロ孔内に有機化合物を導入してＣＶＤを行う前に、有機化合物を含浸して炭化しても良い。含浸する有機化合物は、多孔質材料のミクロ孔の細孔径より小さな分子サイズを有する有機化合物であれば使用できる。具体的には、有機化合物は、炭化歩留まりの高いフルフリルアルコール等の熱重合性モノマーを用いることが好ましい。有機化合物の含浸方法は、モノマーが液体であればそのまま、固体であれば溶媒に溶解して多孔質材料と接触させる等、公知の手段を採用することができる。なお、多孔質材料の表面に残った過剰なモノマーは、予め洗浄等で除去することが好ましい。例えば、多孔質材料を室温減圧下でフルフリルアルコールと接触させた後、混合物を大気圧に戻すことにより、多孔質材料のミクロ孔内にフルフリルアルコールを導入することができる。また、多孔質材料の表面に付着した余分なアルコールは、有機溶剤による洗浄で除去できる。   The organic compound may be impregnated and carbonized before the CVD is performed by introducing the organic compound into the surface and micropores of a porous material such as zeolite. As the organic compound to be impregnated, any organic compound having a molecular size smaller than the pore diameter of the micropores of the porous material can be used. Specifically, the organic compound is preferably a thermopolymerizable monomer such as furfuryl alcohol having a high carbonization yield. As the method for impregnating the organic compound, known means can be employed, for example, if the monomer is liquid, or if it is solid, it is dissolved in a solvent and brought into contact with the porous material. In addition, it is preferable to remove the excess monomer remaining on the surface of the porous material in advance by washing or the like. For example, furfuryl alcohol can be introduced into the micropores of the porous material by bringing the porous material into contact with furfuryl alcohol under reduced pressure at room temperature and then returning the mixture to atmospheric pressure. Moreover, excess alcohol adhering to the surface of the porous material can be removed by washing with an organic solvent.

用いる有機化合物は、ゼオライトなどの多孔質材料のミクロ孔内に挿入可能な大きさを有し、且つ、炭化時に炭素としてミクロ孔内に残留するものであれば特に制限は無く用いることができる。例えば、有機化合物として、シクロヘプタジエン等の環状炭化水素、酢酸ビニル・アクリロニトリル・塩化ビニル等のビニル化合物、塩化ビニリデン・メタクリル酸メチル等のビニリデン化合物、無水マレイン酸等のビニレン化合物、エチレンオキサイド等のエポキシ誘導体があげられる。また、グルコース・サッカロース等の糖類、脂肪族多価アルコール類、レゾルシノール・カテコール、ジヒドロキシナフタレン等の芳香族多価アルコール（ジオール）類、チオフェン等の含窒素複素環化合物、ピリジン・ピリミジン等の含窒素複素環化合物も利用することができる。   The organic compound to be used can be used without particular limitation as long as it has a size that can be inserted into the micropores of a porous material such as zeolite and remains in the micropores as carbon during carbonization. Examples of organic compounds include cyclic hydrocarbons such as cycloheptadiene, vinyl compounds such as vinyl acetate, acrylonitrile, and vinyl chloride, vinylidene compounds such as vinylidene chloride and methyl methacrylate, vinylene compounds such as maleic anhydride, and ethylene oxide. And epoxy derivatives. In addition, sugars such as glucose and saccharose, aliphatic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols (diols) such as resorcinol catechol, dihydroxynaphthalene, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiophene, nitrogen-containing compounds such as pyridine and pyrimidine Heterocyclic compounds can also be used.

次いで、例えばゼオライト鋳型炭素の場合、多孔質材料としての鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に炭素材料が形成された炭素−ゼオライト複合体から、フッ化水素酸などを用いて鋳型ゼオライトを除去することで、ゼオライト鋳型炭素が得られうる。   Next, for example, in the case of zeolite-templated carbon, the template zeolite is removed using hydrofluoric acid or the like from the surface of the template zeolite as a porous material and the carbon-zeolite composite in which the carbon material is formed inside the pores. Thus, zeolite-templated carbon can be obtained.

（ミクロポーラス炭素材料のエッジ部分に官能基としてキノンまたは酸無水物を導入する段階）
ミクロポーラス炭素材料のエッジ部分に官能基としてキノンまたは酸無水物を導入する段階は、前記ミクロポーラス炭素材料を電解液中で前記官能基の酸化電位以上で電気化学的賦活化する工程を含む。 (Step of introducing quinone or acid anhydride as a functional group into the edge portion of the microporous carbon material)
The step of introducing quinone or an acid anhydride as a functional group into the edge portion of the microporous carbon material includes a step of electrochemically activating the microporous carbon material at an oxidation potential or higher of the functional group in an electrolytic solution.

ミクロポーラス炭素材料のエッジ部分にキノンまたは酸無水物の官能基を導入するためには、例えば、ミクロポーラス炭素材料を含む電極を作製し、電気化学的賦活化処理を行う。電気化学的賦活化処理は、電極の電位を前記官能基の酸化電位以上までの範囲にわたって少なくとも１回掃引することによって行われうる。この際、好ましくは上限電位が前記官能基の酸化電位以上の電位である。   In order to introduce a functional group of quinone or acid anhydride into the edge portion of the microporous carbon material, for example, an electrode containing the microporous carbon material is produced and subjected to electrochemical activation treatment. The electrochemical activation treatment can be performed by sweeping the electrode potential at least once over a range up to the oxidation potential of the functional group. In this case, the upper limit potential is preferably a potential equal to or higher than the oxidation potential of the functional group.

前記電気化学的賦活化処理として、好ましくは、前記電極を用いて電気化学キャパシタのセルを作製し、これらの官能基の酸化電位以上までの電位範囲で、少なくとも１回、充電処理を行う（初充電処理）。好ましくは上限電位が前記官能基の酸化電位以上である電位範囲で初充電処理を行う。このような電気化学的賦活化処理によって、炭素材料のエッジ部分が電気化学的に酸化されてキノンまたは酸無水物の官能基が導入される。電気化学的賦活化処理の際に用いる電解液としては特に制限されず、水系電解液、非水系電解液のいずれも用いることができる。電解質の種類も特に制限されない。   As the electrochemical activation treatment, an electrochemical capacitor cell is preferably prepared using the electrode, and a charge treatment is performed at least once in the potential range up to the oxidation potential of these functional groups (first time). Charging process). Preferably, the initial charge treatment is performed in a potential range where the upper limit potential is equal to or higher than the oxidation potential of the functional group. By such an electrochemical activation treatment, the edge portion of the carbon material is electrochemically oxidized to introduce a quinone or acid anhydride functional group. It does not restrict | limit especially as electrolyte solution used in the case of an electrochemical activation process, Both aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte solution can be used. The type of electrolyte is not particularly limited.

電気化学的賦活化処理の際、ミクロポーラス炭素材料が電解液に接するようにすることが好ましい。このようにすることで、エッジ部分が効率的に酸化されてキノンまたは酸無水物の官能基が導入されうる。例えば、ミクロポーラス炭素材料としてゼオライト鋳型炭素を用いた場合、酸化された状態のゼオライト鋳型炭素は下記式のような構造を有しうる。下記式（ａ）は酸化される前のゼオライト鋳型炭素のモデル図であり、エッジ部分に水素原子や水酸基、エーテルなどの酸素含有基を有する。（ｂ）は酸化された状態のゼオライト鋳型炭素のモデル図であり、ゼオライト鋳型炭素の水素原子で終端された部位の酸化、ダングリングボンドとなっている部位の酸化、エーテルなどの酸素含有基の酸化が生じ、キノンまたは酸無水物が導入される。   In the electrochemical activation treatment, it is preferable that the microporous carbon material is in contact with the electrolytic solution. By doing in this way, the edge part can be oxidized efficiently and the functional group of a quinone or an acid anhydride can be introduce | transduced. For example, when zeolite-templated carbon is used as the microporous carbon material, the oxidized zeolite-templated carbon can have a structure represented by the following formula. The following formula (a) is a model diagram of zeolite-templated carbon before being oxidized, and has an oxygen-containing group such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, or ether at the edge portion. (B) is a model diagram of the zeolitic template carbon in an oxidized state. Oxidation of a site terminated with a hydrogen atom of the zeolite template carbon, oxidation of a dangling bond, oxygen-containing groups such as ether Oxidation occurs and quinone or acid anhydride is introduced.

この初充電処理は、＋０．８Ｖ以上の範囲で行うことが好ましい。好ましくは、初充電処理は、上限電位が＋０．８Ｖ以上の電位範囲で行う。上記範囲であれば、ミクロポーラス炭素材料のエッジ部分が効率的に酸化され、キノンまたは酸無水物が導入されうる。より好ましくは、初充電処理を、−２．０Ｖ〜＋１．５Ｖの範囲で行う。上記範囲で行うと、特にミクロポーラス炭素材料としてゼオライト鋳型炭素を用いた場合、高い容量が得られうる。   This initial charging process is preferably performed in the range of + 0.8V or more. Preferably, the initial charging process is performed in a potential range where the upper limit potential is +0.8 V or more. If it is the said range, the edge part of a microporous carbon material will be oxidized efficiently, and a quinone or an acid anhydride may be introduce | transduced. More preferably, the initial charging process is performed in the range of −2.0V to + 1.5V. When carried out in the above range, a high capacity can be obtained particularly when zeolite-templated carbon is used as the microporous carbon material.

初充電処理の際の充電速度についても特に制限されない。   There is no particular limitation on the charging speed in the initial charging process.

なお、電気化学キャパシタを作製し、キノンまたは酸無水物の官能基の酸化電位以上の電位で初充電することで上記官能基が導入されるが、官能基が導入された炭素材料を有する電極の容量を確認するためには充電および放電を行う必要がある。   In addition, although the said functional group is introduce | transduced by producing an electrochemical capacitor and carrying out initial charge by the electric potential more than the oxidation potential of the functional group of a quinone or an acid anhydride, the electrode of the electrode which has the carbon material into which the functional group was introduce | transduced In order to confirm the capacity, it is necessary to charge and discharge.

電気化学的賦活化処理後のミクロポーラス材料は、好ましくは、電気化学的賦活化処理前の試料と比較して、ＩＲスペクトルにおけるキノンのカルボニル基に由来する１６７４ｃｍ-1のピークの強度が増加する。または、酸無水物のカルボニル基に由来する１７４３ｃｍ-1のピークの強度が増加する。より好ましくは、これらの双方のピーク強度が増加する。この際、これらのピークの(電気化学的賦活化処理後の強度)／（電気化学的賦活化処理後の強度）の比が、他の酸素含有基に由来するＩＲスペクトルのピークの電気化学的賦活化処理前後の強度比よりも大きいことが好ましい。他の酸素含有基に由来するＩＲスペクトルのピークとしては、フェノールのＯＨの３２００〜３４００ｃｍ-1のピーク、エーテルに由来する１１００ｃｍ-1付近のピークなどがある。 The microporous material after the electrochemical activation treatment preferably has an increase in the intensity of the peak at 1474 cm −1 derived from the quinone carbonyl group in the IR spectrum, as compared to the sample before the electrochemical activation treatment. . Alternatively, the intensity of the peak at 1743 cm −1 derived from the carbonyl group of the acid anhydride is increased. More preferably, both of these peak intensities increase. At this time, the ratio of (strength after electrochemical activation treatment) / (strength after electrochemical activation treatment) of these peaks is the electrochemical peak IR peak derived from other oxygen-containing groups. It is preferably larger than the strength ratio before and after the activation treatment. The peak of the IR spectrum from other oxygen-containing groups, and the like peak near 1100 cm -1 derived from the peak of 3200～3400Cm -1 of phenol OH, ether.

この際、試料中の官能基の含有量については特に制限はないが、電気化学的賦活化処理後のミクロポーラス材料は、電気化学的賦活化処理前の試料と比較して、試料中の酸素原子含有量が多い、または酸素含有基の量が多いことが好ましい。   At this time, the content of the functional group in the sample is not particularly limited, but the microporous material after the electrochemical activation treatment is less oxygen in the sample than the sample before the electrochemical activation treatment. It is preferable that the atomic content is large or the amount of oxygen-containing groups is large.

酸素原子含有量および酸素含有基の量は、昇温脱離質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）測定から見積もることができる。具体的には、ＣＯの放出量を測定することにより、水酸基（フェノール基）、カルボニル基（キノン類を含む）、エーテル、酸無水物などの官能基の存在量の総計が得られる。一方、ＣＯ2放出量を測定することにより、カルボキシル基、ラクトン、酸無水物などの官能基の存在量の総計が得られる。さらにＨ2Ｏの放出量を求め、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏの放出量を合わせることで酸素原子含有量を見積もることができる。 The oxygen atom content and the amount of oxygen-containing groups can be estimated from temperature programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) measurement. Specifically, the total amount of functional groups such as hydroxyl groups (phenol groups), carbonyl groups (including quinones), ethers, and acid anhydrides can be obtained by measuring the amount of CO released. On the other hand, by measuring the amount of CO 2 released, the total amount of functional groups such as carboxyl groups, lactones, and acid anhydrides can be obtained. Furthermore H 2 O calculated amount of released, CO, CO 2, H 2 O can be estimated oxygen content by adjusting the amount of released.

電気化学的賦活化処理後のミクロポーラス炭素材料は、好ましくは、電気化学的賦活化処理前の材料と比較して、ＴＰＤ−ＭＳ測定によって求められる試料中のＣＯとして放出される酸素含有基の量、またはＣＯ2として放出される酸素含有基の量のいずれか、または両方が増加する。 The microporous carbon material after the electrochemical activation treatment preferably has oxygen-containing groups released as CO in the sample obtained by TPD-MS measurement as compared with the material before the electrochemical activation treatment. the amount, or any amount of oxygen-containing groups released as CO 2, or both is increased.

ミクロポーラス炭素材料を含む電極の作製法は、特に限定されない。従来知られている電極の製造手法をそのまま使用することができ、当該分野で様々な形態の電極が知られているのでそれらと同様な手法で作製することができる。例えば、（１）予めミクロポーラス炭素材料の分散液を作製し、この分散液にバインダ、各種添加剤を加え更に分散させ、集電体に塗布後乾燥する方法が挙げられる。また、（２）ミクロポーラス炭素材料、バインダ、各種添加剤を同時に溶液に分散させ、集電体に塗布後乾燥する方法が用いられる。また、（３）ミクロポーラス炭素材料、バインダ、各種添加剤を乾式混合機により分散させ、圧縮成形等加圧により集電体に結着させる方法などが用いられる。本発明のミクロポーラス炭素材料は、公知のカーボンブラック、活性炭などのその他の炭素材料と混合して使用することもできる。分散溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを使用できる。分散に使用する分散機としては、ボールミル、サンドミル、三本ロール、高速ディスパーザー等塗料作製時に使用される分散機や、ヘンシェルミキサー、遊星ボールミル等の乾式混合機等公知の分散機が使用できる。   A method for manufacturing an electrode including a microporous carbon material is not particularly limited. Conventionally known electrode manufacturing methods can be used as they are, and various types of electrodes are known in the field, and thus can be produced by the same methods as those. For example, (1) a method in which a dispersion of a microporous carbon material is prepared in advance, a binder and various additives are added to the dispersion, and the dispersion is further dispersed, followed by application to a current collector and drying. Further, (2) a method in which a microporous carbon material, a binder, and various additives are simultaneously dispersed in a solution, applied to a current collector and then dried. In addition, (3) a method of dispersing a microporous carbon material, a binder, and various additives with a dry mixer and binding to a current collector by pressurization such as compression molding is used. The microporous carbon material of the present invention can be used by mixing with other carbon materials such as known carbon black and activated carbon. As the dispersion solvent, for example, N-methylpyrrolidone (NMP) can be used. As a disperser used for dispersion, a known disperser such as a disperser used at the time of preparing a paint such as a ball mill, a sand mill, a three roll, a high speed disperser, or a dry mixer such as a Henschel mixer or a planetary ball mill can be used.

典型的な電極作製法では、例えば、ミクロポーラス炭素材料の粉末にポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加して、加圧ロール成型してシート状或いは板状にし、電極層とすることが可能である。バインダの使用量は特に制限されないが、電極層に対して、例えば０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。   In a typical electrode manufacturing method, for example, a binder such as polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), or carboxymethylcellulose (CMC) is added to a powder of a microporous carbon material. It is possible to add and form by pressure rolls to form a sheet or plate to form an electrode layer. Although the usage-amount of a binder is not restrict | limited in particular, It is 0.5-15 mass% with respect to an electrode layer, Preferably it is 1-10 mass%.

この時、導電助剤として黒鉛粉、アセチレンブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料を添加することも可能である。導電助剤は、電極層の導電性を向上させるために配合され、例えば、電極層に対して、０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％の量で用いられうる。   At this time, it is also possible to add carbon materials such as graphite powder, carbon black such as acetylene black, and vapor grown carbon fiber as a conductive aid. A conductive support agent is mix | blended in order to improve the electroconductivity of an electrode layer, for example, it is 0.5-15 mass% with respect to an electrode layer, Preferably it can be used in the quantity of 1-10 mass%.

ミクロポーラス炭素材料の使用量は、特に限定されないが、電極層の総質量１００質量部に対して、例えば０．０１〜９９．９質量部であり、好ましくは０．１〜１００質量部であり、好ましくは１０〜９８．０質量部であり、さらに好ましくは５０〜９５質量部である。   Although the usage-amount of a microporous carbon material is not specifically limited, It is 0.01-99.9 mass parts with respect to 100 mass parts of total mass of an electrode layer, Preferably it is 0.1-100 mass parts , Preferably it is 10-98.0 mass parts, More preferably, it is 50-95 mass parts.

集電体としては、導電性材料で構成されるものであれば特に制限されず、導電性金属製のものや導電性樹脂製のものが挙げられる。特にアルミニウム製、アルミニウム合金製、白金製のものが好ましく用いられうる。集電体の形状も特に限定されず、シート状のものやメッシュ状のものが好ましく用いられうる。   The current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, and examples thereof include those made of a conductive metal and those made of a conductive resin. In particular, those made of aluminum, aluminum alloy, or platinum can be preferably used. The shape of the current collector is also not particularly limited, and a sheet or mesh shape can be preferably used.

また、マット、フェルト状に成形した電極層に集電性を向上させるためにアルミニウム等の導電材を蒸着し電極とすることも可能である。さらに、ペーパー化した後電極とすることも可能である。   In addition, a conductive material such as aluminum can be vapor-deposited on the electrode layer formed in a mat or felt shape to form an electrode. Furthermore, it is also possible to use an electrode after making it into paper.

セルの構成も特に制限されないが、例えば、Ａｇ／Ａｇ+を参照電極とした三極式セルを用いることができる。この場合、対極としては、特に制限されないが、例えば、高活性炭素繊維、活性炭などの炭素材料を用いることができる。 Although the cell configuration is not particularly limited, for example, a tripolar cell using Ag / Ag + as a reference electrode can be used. In this case, although it does not restrict | limit especially as a counter electrode, For example, carbon materials, such as highly active carbon fiber and activated carbon, can be used.

上述のように、電気化学的賦活化処理の際の電解液は特に制限されず、水系電解液、非水系電解液のいずれも用いることができる。   As described above, the electrolytic solution used in the electrochemical activation treatment is not particularly limited, and either an aqueous electrolytic solution or a non-aqueous electrolytic solution can be used.

水系電解液としては、例えば、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などが用いられる。   As the aqueous electrolyte, for example, a sulfuric acid aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a sodium chloride aqueous solution, or the like is used.

非水系電解液は、電解質が非水系溶媒に溶解されたものであって、非水系溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エチリソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）等の非水系溶媒か、もしくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）や１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）などの有機カチオンとＢＦ4 -、ＢＦ6 -などのアニオンから成るイオン液体が用いられうる。電気化学的安定性、化学的安定性から、プロピレンカーボネート、アセトニトリルがより好ましい。これらの非水系溶媒は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。 The non-aqueous electrolyte is a solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, Non-aqueous solvents such as γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, ethylisopropylsulfone (EiPS), or 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI) ) And 1-butyl-3-methylimidazolium (BMI), and an ionic liquid composed of anions such as BF 4 − and BF 6 − can be used. In view of electrochemical stability and chemical stability, propylene carbonate and acetonitrile are more preferable. These non-aqueous solvents can also be used as a mixed solvent of two or more.

また、電解質としては、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎで表される陽イオン（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基であり、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成していてもよく、Ｒ3とＲ4は結合して環を形成していてもよい）と、陰イオンとからなる電解質が用いられうる。Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎで表される陽イオンとしては、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、スピロビピロリジニウムイオンなどが挙げられる。陰イオンとしては、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -等が挙げられる。 As the electrolyte, a cation represented by R 1 R 2 R 3 R 4 N (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group or an allyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, and R 3 and R 4 may be bonded to form a ring), and an anion can be used. . Examples of the cation represented by R 1 R 2 R 3 R 4 N include tetraethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and spirobipyrrolidinium ion. Examples of the anion include ClO 4 − , BF 4 − , PF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − and the like.

＜電気化学キャパシタ＞
本実施形態による電気化学キャパシタは、非水系電解液に浸された一対の分極性電極の間にセパレータが配置された構成を有する。 <Electrochemical capacitor>
The electrochemical capacitor according to the present embodiment has a configuration in which a separator is disposed between a pair of polarizable electrodes immersed in a non-aqueous electrolyte.

本実施形態の電気化学キャパシタは、少なくとも一方の電極として、本実施形態の特定の官能基を有するミクロポーラス炭素材料を含む電極を用いることを特徴とする。   The electrochemical capacitor of this embodiment is characterized in that an electrode containing a microporous carbon material having a specific functional group of this embodiment is used as at least one electrode.

本実施形態の電気化学キャパシタは、両極に特定の官能基を有するミクロポーラス炭素材料を含む電極を用いてもよい。この際、両極に同じ種類の炭素材料を用いて作製した電極を用いてもよく、ゼオライト鋳型炭素を用いた電極と活性炭を用いた電極のように、異なる種類の炭素材料を用いた電極を組み合わせてもよい。例えば、ゼオライト鋳型炭素を用いて作製した負極と、活性炭を用いて作製した正極とを組み合わせることができる。   The electrochemical capacitor of this embodiment may use an electrode including a microporous carbon material having a specific functional group at both electrodes. In this case, electrodes made of the same type of carbon material may be used for both electrodes, and electrodes using different types of carbon materials, such as an electrode using zeolite-templated carbon and an electrode using activated carbon, are combined. May be. For example, a negative electrode produced using zeolite-templated carbon and a positive electrode produced using activated carbon can be combined.

好ましくは、電気化学キャパシタの充放電において、官能基である酸無水物またはキノンを下記式のように可逆的に酸化還元反応させる。下記式は官能基のカルボニル部分における反応を表す。式中、Ｒ+は非水系電解液中の電解質に由来する陽イオンである。このような可逆的な酸化還元反応に伴って電荷が貯蔵されるため、容量が向上しうる。 Preferably, in charge / discharge of the electrochemical capacitor, an acid anhydride or quinone which is a functional group is reversibly oxidized and reduced as shown in the following formula. The following formula represents the reaction at the carbonyl moiety of the functional group. In the formula, R + is a cation derived from the electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution. Since charges are stored in association with such a reversible oxidation-reduction reaction, the capacity can be improved.

この際、ミクロポーラス炭素材料中の酸無水物またはキノンの官能基のうち、少なくとも一部が電解液に接していることが好ましい。このような形態であれば官能基の可逆的な酸化還元反応が効率的に進行しうる。   At this time, it is preferable that at least a part of the functional group of the acid anhydride or quinone in the microporous carbon material is in contact with the electrolytic solution. In such a form, the reversible redox reaction of the functional group can proceed efficiently.

本実施形態の電気化学キャパシタは、好ましくは、前記ミクロポーラス炭素材料の官能基であるキノンまたは酸無水物の酸化電位以上まで、または還元電位以下までの電位範囲で充放電を行う。好ましくは、上限電位が官能基の酸化電位以上である電位範囲、または、下限電位が官能基の還元電位以下である電位範囲で充放電を行う。官能基の酸化電位以上、または還元電位以下までの電位範囲で充放電を行うことで、上記官能基の酸化還元反応が生じ、これによる擬似容量が得られるため、容量が向上しうる。前記官能基の酸化電位および還元電位の両方が包含される電位範囲で充放電を行うことがより好ましい。   The electrochemical capacitor of the present embodiment preferably performs charging / discharging in a potential range up to the oxidation potential of the quinone or acid anhydride which is a functional group of the microporous carbon material, or up to the reduction potential. Preferably, charging / discharging is performed in a potential range where the upper limit potential is equal to or higher than the oxidation potential of the functional group, or in a potential range where the lower limit potential is equal to or lower than the reduction potential of the functional group. By performing charging / discharging in a potential range from the oxidation potential of the functional group to the reduction potential or less, a redox reaction of the functional group occurs, and a pseudo capacity is obtained thereby, so that the capacity can be improved. It is more preferable to perform charge / discharge in a potential range that includes both the oxidation potential and the reduction potential of the functional group.

具体的には、＋０．８Ｖ以上まで、または−１．８Ｖ以下まで、特には、＋０．８Ｖ以上まで、かつ、−１．８Ｖ以下までの範囲で充放電を行うことが好ましい。上記範囲であれば、キノンまたは酸無水物の可逆的な酸化還元反応が効率的に進行し、高い擬似容量が得られ、高容量化に寄与しうる。特にミクロポーラス炭素材料としてゼオライト鋳型炭素を用いた場合、−２．０Ｖ〜＋１．５Ｖの電位範囲で充放電を行うと、官能基の可逆的な酸化還元反応が効率的に進行し、官能基の分解が生じにくいため、特に高い容量が得られうる。   Specifically, it is preferable to perform charge / discharge within a range of up to +0.8 V or more, or up to −1.8 V or less, particularly up to +0.8 V or more and up to −1.8 V or less. If it is the said range, the reversible oxidation-reduction reaction of a quinone or an acid anhydride will advance efficiently, high pseudo capacity | capacitance will be obtained, and it can contribute to high capacity | capacitance. In particular, when zeolite-templated carbon is used as the microporous carbon material, the reversible redox reaction of the functional group efficiently proceeds when charging / discharging in the potential range of −2.0 V to +1.5 V, and the functional group Particularly, a high capacity can be obtained.

充放電の際の電流密度についても特に制限されず、例えば、２０〜３０００ｍＡ／ｇで行われうる。   The current density at the time of charging / discharging is not particularly limited, and can be, for example, 20 to 3000 mA / g.

本実施形態の電極を適用した電気化学キャパシタの電解液としては、非水系溶媒に電解質塩が溶解した形態の非水系電解液が用いられる。水系溶媒を含む電解液を用いた場合、酸無水物、またはキノンの官能基と電解質の陽イオンとの酸化還元反応が生じる電位において水の電気分解が生じてしまい、耐久性が低下しうる。また、非水系電解液は、キャパシタの体積当たりの蓄電エネルギー量を上げることができることが知られており、容積当たりのエネルギーの高密度化という観点から有利である。   As the electrolytic solution of the electrochemical capacitor to which the electrode of this embodiment is applied, a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent is used. When an electrolytic solution containing an aqueous solvent is used, electrolysis of water occurs at a potential at which an oxidation-reduction reaction between a functional group of an acid anhydride or quinone and a cation of the electrolyte occurs, and durability may be lowered. Further, it is known that the non-aqueous electrolyte solution can increase the amount of stored energy per volume of the capacitor, which is advantageous from the viewpoint of increasing the energy density per volume.

非水系溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エチリソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）等の非水系溶媒か、もしくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）や１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）などの有機カチオンとＢＦ4 -、ＢＦ6 -などのアニオンから成るイオン液体が用いられうる。電気化学的安定性、化学的安定性から、プロピレンカーボネート、アセトニトリルがより好ましい。これらの非水系溶媒は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。 Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, 1, 2 -Non-aqueous solvents such as dimethoxyethane and ethylisopropylsulfone (EiPS), or organic cations such as 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI) and 1-butyl-3-methylimidazolium (BMI) and BF An ionic liquid composed of anions such as 4 − and BF 6 − can be used. In view of electrochemical stability and chemical stability, propylene carbonate and acetonitrile are more preferable. These non-aqueous solvents can also be used as a mixed solvent of two or more.

また、電解質としては、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎで表される陽イオン（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基であり、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成していてもよく、Ｒ3とＲ4は結合して環を形成していてもよい）と、陰イオンとからなる電解質が用いられうる。Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎで表される陽イオンとしては、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、スピロビピロリジニウムイオンなどが挙げられる。陰イオンとしては、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -等が挙げられる。 As the electrolyte, a cation represented by R 1 R 2 R 3 R 4 N (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group or an allyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, and R 3 and R 4 may be bonded to form a ring), and an anion can be used. . Examples of the cation represented by R 1 R 2 R 3 R 4 N include tetraethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and spirobipyrrolidinium ion. Examples of the anion include ClO 4 − , BF 4 − , PF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − and the like.

具体的な電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4ＮＢＦ4）、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｂｕ4ＮＣｌＯ44等が挙げられる。 Specific examples of the electrolyte include tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et 4 NBF 4 ), spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate, and Bu 4 NClO 44 .

非水系電解液中の電解質濃度は特に制限されないが、電気化学キャパシタの特性が十分引き出せるように、０．３〜２．０Ｍであることが好ましく、０．７〜１．５Ｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、高い電気伝導度が得られうる。   The electrolyte concentration in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 2.0M, more preferably 0.7 to 1.5M so that the characteristics of the electrochemical capacitor can be sufficiently extracted. preferable. If it is the said range, high electrical conductivity may be obtained.

具体的な電解液としては、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4ＮＢＦ4）をプロピレングリコールに溶解させた電解液、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをアセトニトリルに溶解させた電解液、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ−ＢＦ4）をエチリソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）に溶解させた電解液などが挙げられる。 Specific examples of the electrolytic solution include an electrolytic solution in which tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et 4 NBF 4 ) is dissolved in propylene glycol, an electrolytic solution in which tetraethylammonium tetrafluoroborate is dissolved in acetonitrile, and spirobipyrrolidinium tetra Examples thereof include an electrolytic solution in which fluoroborate (SBP-BF 4 ) is dissolved in ethylisopropylsulfone (EiPS).

セパレータとしては、様々なものを使用できるが、例えば、ポリエチレン製セパレータ、ナイロン不織布製セパレータ、ポリプロピレン製不織布セパレータなどを好適に使用できる。   Various separators can be used. For example, a polyethylene separator, a nylon nonwoven fabric separator, a polypropylene nonwoven fabric separator, and the like can be suitably used.

本実施形態の電気化学キャパシタは、一対の分極性電極の間にセパレータを介して電解質液と共に金属ケースに収納したコイン型、一対の電極をセパレータを介して巻回してなる巻回型、セパレータと電極とを複数積み重ねた積層型などのいずれの構成のものであってもよい。電気化学キャパシタは、ステンレス鋼製又はアルミニウム製容器により封口されていることが好ましい。また、発熱時においても電解質液の揮発等を生じないようにするという観点から、また電気化学キャパシタの高温安定性を確保する目的から耐熱性の高い絶縁材料を容器のシール部に用いるのが好ましく、特にポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。   The electrochemical capacitor according to this embodiment includes a coin type housed in a metal case together with an electrolyte solution through a separator between a pair of polarizable electrodes, a winding type formed by winding a pair of electrodes through a separator, and a separator. Any structure such as a stacked type in which a plurality of electrodes are stacked may be used. The electrochemical capacitor is preferably sealed with a stainless steel or aluminum container. In addition, from the viewpoint of preventing volatilization of the electrolyte solution even during heat generation, and for the purpose of ensuring high temperature stability of the electrochemical capacitor, it is preferable to use an insulating material having high heat resistance for the seal portion of the container. In particular, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyphenylene sulfide resin, polyether ketone resin, polyether ether ketone resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and glass.

本実施形態の電気化学キャパシタは、高出力密度、高エネルギー密度の電気化学キャパシタとして、電気自動車、燃料電池車のバックアップ電源として適用されうる。   The electrochemical capacitor of the present embodiment can be applied as a backup power source for electric vehicles and fuel cell vehicles as an electrochemical capacitor with high output density and high energy density.

本発明の作用効果を以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。   The effects of the present invention will be described with reference to the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

＜実施例１＞
鋳型として粉末Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ-３２０ＮＡＡ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５．６）を用いた。このゼオライトにフルフリルアルコールを含浸し、１５０℃で８時間熱処理を行い、フルフリルアルコールをゼオライト細孔内で重合しポリフルフリルアルコールとした。次にポリフルフリルアルコール−ゼオライト複合体を窒素雰囲気中７００℃まで５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、７００℃に到達すると同時に雰囲気ガスを７ｖｏｌ％のプロピレンを含む窒素ガスに切り替え、ＣＶＤを２時間行った。その後、窒素雰囲気中９００℃まで５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、９００℃に達してから３時間の熱処理を行い、冷却することで炭素−ゼオライト複合体を準備した。この炭素−ゼオライト複合体を、フッ酸を用いて室温で６時間超音波洗浄し、ゼオライト鋳型を除去し、高比表面積（ＢＥＴ表面積３６００ｍ2／ｇ）のミクロポーラス炭素材料であるゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）を得た。このゼオライト鋳型炭素の全細孔容積（Ｖtotal）、ミクロ孔容積（Ｖmicro）、およびメソ孔容積（Ｖmeso）は、それぞれ、１．６８ｃｍ3／ｇ、１．５６ｃｍ3／ｇ、および０．１３ｃｍ3／ｇであった。 <Example 1>
Powder Na-Y type zeolite (HSZ-320NAA manufactured by Tosoh, SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.6) was used as a template. This zeolite was impregnated with furfuryl alcohol and heat treated at 150 ° C. for 8 hours, and the furfuryl alcohol was polymerized in the zeolite pores to obtain polyfurfuryl alcohol. Next, the polyfurfuryl alcohol-zeolite composite was heated to 700 ° C. in a nitrogen atmosphere at a rate of 5 ° C./min. Upon reaching 700 ° C., the atmosphere gas was switched to nitrogen gas containing 7 vol% propylene, and the CVD was performed for 2 hours. went. Then, it heated at a speed | rate of 5 degree-C / min to 900 degreeC in nitrogen atmosphere, after reaching 900 degreeC, the heat processing for 3 hours was performed, and the carbon-zeolite composite body was prepared by cooling. This carbon-zeolite composite was ultrasonically washed with hydrofluoric acid at room temperature for 6 hours to remove the zeolite template, and the zeolite template carbon (which is a microporous carbon material having a high specific surface area (BET surface area of 3600 m 2 / g)) ZTC) was obtained. Total pore volume of the zeolite template carbon (V total), micropore volume (V micro), and mesopore volume (V meso), respectively, 1.68cm 3 /g,1.56cm 3 / g, and 0 .13 cm 3 / g.

このゼオライト鋳型炭素のＢＥＴ表面積の測定は、窒素吸脱着測定によって行った。日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉを用いて行い、−１９６℃の温度で、多点法で行った。０．０１＜Ｐ／Ｐ0＜０．０５の相対圧の範囲での吸着等温線よりＢＥＴ表面積を求めた。ミクロ孔容積（Ｖmicro）をそれぞれの窒素吸着等温線のデータを使用してＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ（ＤＲ）方程式で算出した。メソ孔容積（Ｖmeso）は、０．９５の相対圧における吸着Ｎ2の容積からミクロ孔容積（Ｖmicro）を差し引いて決めた。 The BET surface area of the zeolite template carbon was measured by nitrogen adsorption / desorption measurement. This was carried out using BELSORP mini manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., and a multipoint method was carried out at a temperature of −196 ° C. The BET surface area was determined from the adsorption isotherm in the range of 0.01 <P / P 0 <0.05 relative pressure. The micropore volume (V micro ) was calculated by the Dubinin-Radushkevich (DR) equation using the respective nitrogen adsorption isotherm data. The mesopore volume (V meso ) was determined by subtracting the micropore volume (V micro ) from the volume of adsorbed N 2 at a relative pressure of 0.95.

また、上記のゼオライト鋳型炭素について、粉末Ｘ線回折測定を行い、２θ＝６°付近の長周期規則構造を示すピークが明確に観察され、また２θ＝２０〜３０°に炭素網面の積層に由来するピークはほとんどみられないことがわかった。このことから、ゼオライト鋳型炭素が鋳型ゼオライトの構造特性を反映した規則的な構造を有していることが確認された。   Further, the above zeolite-templated carbon was subjected to powder X-ray diffraction measurement, and a peak showing a long-period regular structure near 2θ = 6 ° was clearly observed, and the carbon network surface was laminated at 2θ = 20-30 °. It was found that almost no peaks were derived. From this, it was confirmed that the zeolite-templated carbon has a regular structure reflecting the structural characteristics of the template zeolite.

得られたミクロポーラス炭素材料としてのゼオライト鋳型炭素の電気化学性能を評価するため、以下のように三極式測定セルを作製した。電気化学的測定として、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定、次いで、定電流充放電（ＧＣ）測定を行った。   In order to evaluate the electrochemical performance of the zeolite-templated carbon as the obtained microporous carbon material, a tripolar measurement cell was prepared as follows. As electrochemical measurement, cyclic voltammetry (CV) measurement and then constant current charge / discharge (GC) measurement were performed.

作用極用の電極シートは、上記で得られたゼオライト鋳型炭素を、バインダであるポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製 ＰＴＦＥ ６−Ｊ）およびカーボンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標）に混合し、加圧成形して調製した。ゼオライト鋳型炭素：ＰＴＦＥ：カーボンブラックの重量比は、９０：５：５であった。この電極シート（８ｍｇ）を白金メッシュ（８０メッシュ）に挟み、数秒間、２５０ｋｇｆ／ｃｍ2で挟圧した。対極は、高活性炭素繊維（Ａ２０）を用いて作用極と同様に調製した。作用極と対極との間に２枚のセルロースセパレータを配置し、電極間距離を１ｍｍとし、これら全体をガラスホルダーで固定した。Ａｇ／Ａｇ+を参照電極とし、参照電極電解液には０．１ＭのＡｇＣｌＯ4と１ＭのＥｔ4ＮＢＦ4を溶解させたプロピレンカーボネートを用いた。セルの電解液には１ＭのＥｔ4ＮＢＦ4を溶解させたプロピレンカーボネートを用いた。 The electrode sheet for the working electrode is obtained by using the above-obtained zeolite-templated carbon as a binder, poly (tetrafluoroethylene) (PTFE) (PTFE 6-J, Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) and carbon black (electrochemistry). It was mixed with Denka Black (registered trademark) manufactured by Kogyo Co., Ltd. and pressure-molded, and the weight ratio of zeolite template carbon: PTFE: carbon black was 90: 5: 5.This electrode sheet (8 mg) Was sandwiched between platinum meshes (80 mesh) and clamped at 250 kgf / cm 2 for several seconds, and the counter electrode was prepared in the same manner as the working electrode using highly active carbon fiber (A20). the two cellulose separators arranged, the distance between the electrodes and 1 mm, in their entirety as a reference electrode .Ag / Ag + fixed glass holder The reference electrode electrolyte solution using the propylene carbonate was dissolved Et 4 NBF 4 of AgClO 4 and 1M of 0.1M in electrolyte. Cell using propylene carbonate was dissolved Et 4 NBF 4 of 1M .

＜上限電位の拡張＞
はじめに、参照電極Ａｇ／Ａｇ+に対して、負電位側を−１．５Ｖに固定して、正電位側を＋０．５Ｖから＋１．４Ｖまで、電位範囲を変化させてＣＶ測定を実施した。 <Expansion of upper limit potential>
First, with respect to the reference electrode Ag / Ag + , the negative potential side was fixed to −1.5V, and the positive potential side was changed from + 0.5V to + 1.4V to perform CV measurement.

図２（ａ）に、従来使用されてきた−１．５Ｖ〜＋０．５Ｖの電位範囲で測定したＣＶ図を示す。掃引速度は１ｍＶ／ｓであり、１サイクル目から４サイクル目までの結果を示した。   FIG. 2A shows a CV diagram measured in a potential range of −1.5 V to +0.5 V that has been conventionally used. The sweep rate was 1 mV / s, and the results from the first cycle to the fourth cycle were shown.

図２（ａ）はゼオライト鋳型炭素に特有な、ＯＣＶ（−０．１Ｖ）付近で容量が低下するＣＶ曲線を示す。これは、炭素骨格の半導体的性質によるものである。酸化還元反応によるピークは見られないことから、上記で作製されたキャパシタは、通常の電気二重層のメカニズムで電荷が蓄積され、測定中の副反応などがみられないことがわかる。   FIG. 2 (a) shows a CV curve in which the capacity decreases in the vicinity of OCV (−0.1 V), which is characteristic of zeolite-templated carbon. This is due to the semiconducting nature of the carbon skeleton. Since no peak due to the oxidation-reduction reaction is observed, it can be understood that the capacitor produced above accumulates electric charge by a normal electric double layer mechanism and does not show a side reaction during measurement.

次に、正電位側を＋１．０Ｖまでの範囲に変更して、ＣＶ測定を行った。結果を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）のＣＶ曲線において、１サイクル目で大きな酸化電流がみられる。また、２〜４サイクル目では、＋０．４Ｖ付近にピークが存在している。これは、＋１．０Ｖまで電位を掃引することによって、＋０．５Ｖまでの範囲の掃引では生じなかった電気化学反応が生じたことを示唆している。さらに、２〜４サイクル目でＣＶ曲線の形状が変化せず、酸化還元劣化が生じないことがわかる。これらの結果から、ゼオライト鋳型炭素が１サイクル目で酸化されて官能基が導入され、この官能基の可逆的な酸化還元反応によって擬似容量がもたらされていると考えられる。   Next, the positive potential side was changed to a range up to +1.0 V, and CV measurement was performed. The results are shown in FIG. In the CV curve of FIG. 2B, a large oxidation current is observed in the first cycle. Further, in the 2nd to 4th cycles, a peak is present in the vicinity of + 0.4V. This suggests that sweeping the potential to + 1.0V caused an electrochemical reaction that did not occur in the sweep up to + 0.5V. Furthermore, it can be seen that the shape of the CV curve does not change in the second to fourth cycles, and no redox degradation occurs. From these results, it is considered that the zeolite-templated carbon is oxidized in the first cycle to introduce a functional group, and a pseudo capacity is brought about by a reversible oxidation-reduction reaction of this functional group.

図３（ａ）に、通常用いられている電位範囲である−１．５Ｖ〜＋０．５Ｖの電位範囲で測定した定電流充放電（ＧＣ）測定の結果を示す。図３の測定では、はじめに初期電位（−０．７Ｖ）から５０ｍＡ／ｇで＋１Ｖまで充電し、その後＋１Ｖ〜−１．５Ｖ〜＋１Ｖの充放電サイクルを４回、５０ｍＡ／ｇで繰り返し、さらにその後同じ電位範囲での充放電サイクルを４回、１００ｍＡ／ｇで繰り返した。充放電に伴って、電解質の陰イオンの電極への吸着、陰イオンの脱着、陽イオンの吸着、陽イオンの脱着が進行し、電位が直線的に変化しており、典型的な電気二重層の定電流充放電特性を示している。   FIG. 3A shows the results of constant current charge / discharge (GC) measurement measured in a potential range of −1.5 V to +0.5 V, which is a commonly used potential range. In the measurement of FIG. 3, first, the initial potential (−0.7 V) is charged to +1 V at 50 mA / g, and then the +1 V to −1.5 V to +1 V charge / discharge cycle is repeated four times at 50 mA / g, and then The charge / discharge cycle in the same potential range was repeated 4 times at 100 mA / g. Along with charge and discharge, adsorption of anion of electrolyte to electrode, desorption of anion, adsorption of cation, and desorption of cation proceed, and the electric potential changes linearly. The constant current charge / discharge characteristics are shown.

これに対して、正電位側を＋１．０Ｖまでの範囲に変更した図３（ｂ）の定電流充放電（ＧＣ）曲線は、特に１サイクル目の範囲で、特に正電位側の傾きが直線的ではなく、このことからゼオライト鋳型炭素が正電位側の掃引時に酸化された可能性が示唆され、図２（ｂ）の結果と一致する。   On the other hand, the constant current charge / discharge (GC) curve in FIG. 3B in which the positive potential side is changed to the range up to +1.0 V is particularly in the first cycle range, and the slope on the positive potential side is a straight line. This suggests the possibility that the zeolite-templated carbon was oxidized during the sweep on the positive potential side, which is consistent with the result of FIG.

次いで、それぞれの定電流充放電曲線から、重量比容量（Ｃｇ）（Ｆｇ-1）を計算した。各ＧＣ曲線に対して、電解質の陽イオンであるＥｔ4Ｎ+の脱離過程から下記式に従って計算した。 Next, the weight specific capacity (Cg) (Fg −1 ) was calculated from each constant current charge / discharge curve. For each GC curve, calculation was performed according to the following formula from the desorption process of Et 4 N + , which is an electrolyte cation.

式中、Ｉは電流（Ａ）であり、Ｗはミクロポーラス炭素材料（ゼオライト鋳型炭素）の重量（ｇ）である。Ｔは時間（秒）であり、Ｖは電位（Ｖ）である。ΔＶ、ΔＴはそれぞれ時間および電位の変化量であり、ΔＶ／ΔＴはＧＣ曲線の−１．３〜−０．７Ｖの範囲で直線近似した傾きから求めた。   In the formula, I is current (A), and W is the weight (g) of the microporous carbon material (zeolite template carbon). T is time (seconds) and V is potential (V). ΔV and ΔT are changes in time and potential, respectively, and ΔV / ΔT was obtained from the slope of linear approximation in the range of −1.3 to −0.7 V of the GC curve.

この重量比容量（Ｃｇ）（Ｆｇ-1）について、電流密度を５０〜２０００ｍＡ／ｇの範囲で変化させて求めた。図４（ａ）に、負電位側を−１．５Ｖ、正電位側を＋０．５Ｖの範囲で充放電を行った場合の重量比容量のプロットを示す。図４（ｂ）に、負電位側を−１．５Ｖ、正電位側を＋１．０Ｖの範囲で充放電を行った場合の重量比容量のプロットを示す。図４（ａ）と図４（ｂ）の比較から、図４（ｂ）では、最大で２５０Ｆ／ｇの容量が得られ、図４（ａ）の最大１６８Ｆ／ｇと比較して、容量が大きく向上した。加えて、官能基を導入していない炭素材料の場合と同様、電流密度を２０００ｍＡ／ｇ以上まで高くしても大きな容量の低下はみられなかった。 The weight specific capacity (Cg) (Fg −1 ) was determined by changing the current density in the range of 50 to 2000 mA / g. FIG. 4A shows a plot of the weight specific capacity when charging / discharging is performed in the range of −1.5 V on the negative potential side and +0.5 V on the positive potential side. FIG. 4B shows a plot of the weight specific capacity when charging / discharging is performed in the range of −1.5 V on the negative potential side and +1.0 V on the positive potential side. From a comparison between FIG. 4 (a) and FIG. 4 (b), in FIG. 4 (b), a maximum capacity of 250 F / g is obtained, and compared with a maximum of 168 F / g in FIG. Greatly improved. In addition, as in the case of the carbon material into which no functional group was introduced, even when the current density was increased to 2000 mA / g or more, no significant decrease in capacity was observed.

同様に、充放電の負電位側の電位を参照電極Ａｇ／Ａｇ+に対して−１．５Ｖに固定し、正電位側の上限電位を段階的に変化させてＣＶ測定および定電流充放電測定を実施した。上限電位を＋０．６Ｖ以上にした場合に擬似容量が示されることがわかった（図示せず）。また、上限電位を＋０．８Ｖ以上にすると高い重量比容量が得られた。上限電位を変化させて測定したときの電極材料の重量比容量を、後述の負電位側の電位を変化させた場合の結果と併せて図９に示す。 Similarly, the negative potential side potential of charge / discharge is fixed at −1.5 V with respect to the reference electrode Ag / Ag + , and the upper limit potential on the positive potential side is changed stepwise to measure CV and constant current charge / discharge. Carried out. It was found that pseudocapacitance was shown when the upper limit potential was set to +0.6 V or higher (not shown). Further, when the upper limit potential was set to +0.8 V or higher, a high weight specific capacity was obtained. The weight specific capacity of the electrode material when measured by changing the upper limit potential is shown in FIG. 9 together with the result when the potential on the negative potential side described later is changed.

＜官能基の同定＞
次いで、上記で得られたゼオライト鋳型炭素について、−１．５Ｖ〜＋１．０Ｖの電位範囲での充放電測定の前後で、ＴＰＤ−ＭＳ、ＦＴＩＲ分析を行った。 <Identification of functional group>
Next, TPD-MS and FTIR analysis were performed on the zeolite template carbon obtained above before and after charge / discharge measurement in a potential range of −1.5 V to +1.0 V.

充放電測定後の試料は、電極シートをアセトンに浸漬し、３０分間超音波洗浄して電解液を除去し、濾過してゼオライト鋳型炭素を取り出した。この洗浄工程を２回繰り返し、得られたゼオライト鋳型炭素を減圧下で６時間、６０℃で乾燥した。   In the sample after the charge / discharge measurement, the electrode sheet was immersed in acetone, subjected to ultrasonic cleaning for 30 minutes to remove the electrolytic solution, and filtered to take out the zeolite template carbon. This washing step was repeated twice, and the obtained zeolite template carbon was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 6 hours.

ＴＰＤ−ＭＳ分析は、高真空中、サンプルを室温から１５００℃まで昇温し、発生ガスを質量分析計（Ｔｒａｎｓｐｅｃｔｏｒ ２ Ｈ１００ｍ、 ＩＮＦＩＣＯＮ）に通して、質量数別に検出されたシグナルからＣＯおよびＣＯ2の脱離速度曲線を求めた。結果を図５に示す。充放電測定の前と比較して、充放電測定後の試料は、ＣＯおよびＣＯ2の脱離速度が大幅に増加していることがわかった。ここで、ＣＯの放出量は、試料中に含まれるフェノール基、キノン類を含むカルボニル基、エーテル基、酸無水物の酸素含有基の総量に対応する。また、ＣＯ2の放出量は、試料中に含まれるカルボキシル基、ラクトン、酸無水物などの酸素含有基の総量に対応する。図５のスペクトルから計算される充放電測定前後のＣＯ放出量およびＣＯ2放出量を下記表に示す。同様にしてＨ2Ｏ放出量を求めた。ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2Ｏ放出量を合わせて、試料中に含まれる酸素原子含有量を計算した。 In the TPD-MS analysis, the sample was heated from room temperature to 1500 ° C. in a high vacuum, the generated gas was passed through a mass spectrometer (Transspector 2 H100m, INFICON), and CO and CO 2 were detected from signals detected by mass number. The desorption rate curve of was obtained. The results are shown in FIG. It was found that the CO and CO 2 desorption rates were significantly increased in the sample after the charge / discharge measurement compared to before the charge / discharge measurement. Here, the amount of CO released corresponds to the total amount of oxygen-containing groups of phenol groups, carbonyl groups including quinones, ether groups, and acid anhydrides contained in the sample. The amount of CO 2 released corresponds to the total amount of oxygen-containing groups such as carboxyl groups, lactones, and acid anhydrides contained in the sample. The following table shows the CO emission amount and the CO 2 emission amount before and after the charge / discharge measurement calculated from the spectrum of FIG. Similarly, the amount of H 2 O released was determined. The oxygen atom content contained in the sample was calculated by combining the CO, CO 2 and H 2 O release amounts.

これらの結果から、所定の電位での充放電によって、ゼオライト鋳型炭素にカルボニル酸素やカルボキシル酸素を含む酸素含有基が導入されていることがわかる。   From these results, it is understood that oxygen-containing groups containing carbonyl oxygen and carboxyl oxygen are introduced into the zeolite template carbon by charging and discharging at a predetermined potential.

ＦＴ−ＩＲ分析は、島津製ＦＴＩＲ−８９００を用いて行った。   FT-IR analysis was performed using FTIR-8900 manufactured by Shimadzu.

充放電測定後のゼオライト鋳型炭素のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、充放電測定前のスペクトルと比較してキノンのカルボニル基に由来する１６７４ｃｍ-1のピーク強度が増加した。また、酸無水物のカルボニル基に由来する１７４３ｃｍ-1のピークの強度が増加した（図６）。一方、フェノールのＯＨの３２００〜３４００ｃｍ-1のピークについては測定前後のいずれもほとんど観測されず、エーテルに由来する１１００ｃｍ-1付近のピークについては、測定前後で強度の変化はほとんどみられなかった。 In the FT-IR spectrum of the zeolite-templated carbon after the charge / discharge measurement, the peak intensity at 1474 cm −1 derived from the quinone carbonyl group increased as compared with the spectrum before the charge / discharge measurement. In addition, the intensity of the peak at 1743 cm −1 derived from the carbonyl group of the acid anhydride increased (FIG. 6). On the other hand, almost no peaks were observed before and after the measurement at 3200 to 3400 cm −1 of phenol OH, and almost no change in intensity was observed before and after the measurement for peaks near 1100 cm −1 derived from ether. .

上記のＦＴ−ＩＲ測定の結果から、本実施形態の電極のミクロポーラス炭素材料としてのゼオライト鋳型炭素に導入された酸素含有基が、主にキノンまたは酸無水物であることが明らかになった。   From the results of the above FT-IR measurement, it was revealed that the oxygen-containing group introduced into the zeolite template carbon as the microporous carbon material of the electrode of the present embodiment is mainly quinone or acid anhydride.

＜下限電位の拡張＞
次に、充放電の正電位側の電位を参照電極Ａｇ／Ａｇ+に対して＋０．５Ｖに固定し、負電位側を−１．５Ｖ、−１．８Ｖ、−２．０Ｖ、−２．２Ｖに電位範囲を変化させてＣＶ測定を実施した。次に、それぞれの電位範囲で充放電したときの重量比容量を求めた。電位範囲を変更したことを除いては、ＣＶ測定および充放電測定は上限電位の拡張の際と同様の手順で行った。ＣＶ測定の結果（４サイクル目のＣＶ曲線）を図７に示す。図７の結果から、負電位側の電位が−１．５Ｖの場合は典型的な電気二重層の酸化還元特性を示すが、下限電位を−１．８Ｖ以下にした場合に擬似容量が示されることがわかる。また、−１．２Ｖ付近に電気化学的反応の存在を示す新たなピークが観察された。定電流充放電測定の結果を図８に示す。図８から、負電位側の電位を−２．０Ｖにしたとき、最大で２４２Ｆ／ｇの重量比容量が得られ、−１．５Ｖのときの約１８０Ｆ／ｇと比較して大幅に容量が向上した。また、充放電の際の負電位側の電位を−２．０Ｖにしたときであっても、電流密度を増加させたときに大きな容量の低下はみられなかった。 <Expansion of lower limit potential>
Next, the potential on the positive potential side of charge / discharge is fixed to +0.5 V with respect to the reference electrode Ag / Ag + , and the negative potential side is −1.5 V, −1.8 V, −2.0 V, −2. CV measurement was performed by changing the potential range to 2V. Next, the weight specific capacity when charging / discharging in each potential range was determined. Except that the potential range was changed, CV measurement and charge / discharge measurement were performed in the same procedure as in the case of expansion of the upper limit potential. The result of CV measurement (CV curve at the fourth cycle) is shown in FIG. From the result of FIG. 7, when the potential on the negative potential side is −1.5 V, a typical redox characteristic of the electric double layer is shown, but when the lower limit potential is −1.8 V or less, pseudo capacity is shown. I understand that. In addition, a new peak indicating the presence of an electrochemical reaction was observed near -1.2V. The result of the constant current charge / discharge measurement is shown in FIG. From FIG. 8, when the potential on the negative potential side is -2.0 V, a maximum weight specific capacity of 242 F / g is obtained, and the capacity is significantly larger than about 180 F / g at -1.5 V. Improved. Moreover, even when the negative potential side potential during charging / discharging was set to −2.0 V, a large decrease in capacity was not observed when the current density was increased.

これらの結果をまとめたものを図９に示す。   A summary of these results is shown in FIG.

＜官能基を導入していない炭素材料との容量の比較＞
次に、充放電の電位範囲を−２．０Ｖ〜＋１．５Ｖとして、ＣＶ測定および定電流充放電測定を行い、重量比容量を求めた。電位範囲を変更したことを除いては、測定は上限電位の拡張の際と同様の手順で行った。（ａ）ＣＶ測定の結果および（ｂ）電流密度を変化させたときの重量比容量を図１０にそれぞれ示す。ＣＶ測定の結果から擬似容量が示された。また、最大で３３０Ｆ／ｇという極めて高い重量比容量が得られた。これは、従来の官能基を導入していないゼオライト鋳型炭素を電極材料として用いた場合の、実測の最大容量である１７２Ｆ／ｇと比較して大幅に改善されていることがわかる。活性炭を用いた場合の電気二重層容量が１９５Ｆ／ｇ前後であることからも、本実施例の電極は非常に高い容量を示すことがわかる。なお、下記表中、「比容量（Ｆ／ｍ2）は、単位表面積あたりの容量である。本実施例の電極は単位表面積当たりの容量も従来の電極と比較して改善されていることが確認された。 <Comparison of capacity with carbon material without functional group introduction>
Next, CV measurement and constant current charge / discharge measurement were performed with the charge / discharge potential range set to -2.0 V to +1.5 V, and the weight specific capacity was determined. Except for changing the potential range, the measurement was performed in the same procedure as that for expanding the upper limit potential. FIG. 10 shows (a) the results of CV measurement and (b) the weight specific capacity when the current density is changed. The pseudo capacity was shown from the result of the CV measurement. Also, a very high weight specific capacity of 330 F / g at the maximum was obtained. It can be seen that this is a significant improvement compared to the actual maximum capacity of 172 F / g when using zeolite-templated carbon into which no functional group has been introduced as an electrode material. From the fact that the electric double layer capacity when activated carbon is used is around 195 F / g, it can be seen that the electrode of this example exhibits a very high capacity. In the table below, “specific capacity (F / m 2 ) is a capacity per unit surface area. The electrode of this example has an improved capacity per unit surface area compared to the conventional electrode. confirmed.

＜実施例２＞
電解液として、Ｅｔ4ＮＢＦ4１Ｍをアセトニトリルに溶解させたものを用いたことを除いては、実施例１と同様にしてセルを作製し、電気化学的測定を行った。 <Example 2>
A cell was prepared and subjected to electrochemical measurement in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution of Et 4 NBF 4 1M dissolved in acetonitrile was used.

負電位側を−１．５Ｖに固定し、正電位側を＋０．５Ｖから＋０．６Ｖに拡大した電位範囲でＣＶ測定を行ったところ、−１．５Ｖ〜＋０．５Ｖで酸化還元を行った場合に擬似容量を示すことが確認された（図示せず）。   CV measurement was performed in a potential range in which the negative potential side was fixed to −1.5 V and the positive potential side was expanded from +0.5 V to +0.6 V, and redox was performed at −1.5 V to +0.5 V. In this case, it was confirmed that pseudo capacity was shown (not shown).

＜実施例３＞
電解液として、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ−ＢＦ4）１Ｍをエチリソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）に溶解させたものを用いたことを除いては、実施例１と同様にしてセルを作製し、電気化学的測定を行った。 <Example 3>
The cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution was spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBP-BF 4 ) 1M dissolved in ethylisopropylsulfone (EiPS). Fabricated and subjected to electrochemical measurements.

負電位側を−１．５Ｖに固定し、正電位側を＋０．５Ｖから＋１．２Ｖに段階的に拡大した電位範囲でＣＶ測定を行ったところ、正電位側が＋０．６Ｖ以上で酸化還元を行った場合に擬似容量を示すことが確認された（図示せず）。電極材料の重量比容量は、−１．５Ｖ〜＋１．４Ｖの電位範囲で充放電を行ったときに、最大で２４０Ｆ／ｇであった。   CV measurement was performed in a potential range where the negative potential side was fixed to -1.5V and the positive potential side was expanded stepwise from + 0.5V to + 1.2V. When performed, it was confirmed to show pseudo capacity (not shown). The weight specific capacity of the electrode material was 240 F / g at the maximum when charging / discharging was performed in a potential range of −1.5 V to +1.4 V.

以上の結果から、本発明の電極によれば可逆的な酸化還元反応による容量の向上が得られることがわかった。   From the above results, it was found that according to the electrode of the present invention, the capacity can be improved by a reversible oxidation-reduction reaction.

１ ゼオライト、
１ａ、２ａ ミクロ孔、
２ ゼオライト鋳型炭素、
２’ 炭素、
３ 複合体。 1 zeolite,
1a, 2a micropores,
2 Zeolite template carbon,
2 'carbon,
3 Complex.

Claims (10)

ミクロポーラス炭素材料を含み、前記ミクロポーラス炭素材料のエッジ部分に官能基としてキノンまたは酸無水物を有する、電気化学キャパシタ用電極。   An electrode for an electrochemical capacitor comprising a microporous carbon material and having a quinone or an acid anhydride as a functional group at an edge portion of the microporous carbon material. 前記ミクロポーラス炭素材料のＢＥＴ表面積が、２０００ｍ2／ｇ以上である、請求項１に記載の電気化学キャパシタ用電極。 The electrode for an electrochemical capacitor according to claim 1, wherein the microporous carbon material has a BET surface area of 2000 m 2 / g or more. 前記ミクロポーラス炭素材料を形成する炭素骨格が０．３４〜２ｎｍのナノグラフェンシートからなる、請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ用電極。   The electrode for an electrochemical capacitor according to claim 1 or 2, wherein the carbon skeleton forming the microporous carbon material is a nanographene sheet having a thickness of 0.34 to 2 nm. 前記ミクロポーラス炭素材料が、規則的な細孔構造を有する炭素材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極。   The electrode for electrochemical capacitors according to any one of claims 1 to 3, wherein the microporous carbon material is a carbon material having a regular pore structure. 前記ミクロポーラス炭素材料がゼオライト鋳型炭素である、請求項４に記載の電気化学キャパシタ用電極。   The electrode for an electrochemical capacitor according to claim 4, wherein the microporous carbon material is zeolite-templated carbon. 正極、負極、および電解質が非水系溶媒に溶解されてなる非水系電解液を有する電気化学キャパシタであって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極である、電気化学キャパシタ。   It is an electrochemical capacitor which has a nonaqueous electrolyte solution by which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte are melt | dissolved in a nonaqueous solvent, Comprising: At least one of the said positive electrode or the said negative electrode is any one of Claims 1-5. An electrochemical capacitor that is an electrode for an electrochemical capacitor. 前記キノンまたは酸無水物を、下記化学式１により可逆的に酸化還元反応させる、請求項６に記載の電気化学キャパシタの充放電方法：
式中、Ｒ+は電解質に由来する陽イオンである。 The method for charging and discharging an electrochemical capacitor according to claim 6, wherein the quinone or acid anhydride is reversibly oxidized / reduced by the following chemical formula 1:
In the formula, R + is a cation derived from the electrolyte. 前記末端官能基としてのキノンまたは酸無水物の酸化電位以上、もしくは還元電位以下の電位で充放電する、請求項７に記載の電気化学キャパシタの充放電方法。   The method for charging / discharging an electrochemical capacitor according to claim 7, wherein charging / discharging is performed at a potential equal to or higher than an oxidation potential or lower than a reduction potential of quinone or acid anhydride as the terminal functional group. ミクロポーラス炭素材料を準備する段階と、
前記ミクロポーラス炭素材料のエッジ部分に官能基としてキノンまたは酸無水物を導入する段階と、を含み、
前記ミクロポーラス炭素材料のエッジ部分に官能基としてキノンまたは酸無水物を導入する段階は、前記ミクロポーラス炭素材料を電解液中で前記官能基の酸化電位以上で電気化学的賦活化する工程を含む、電気化学キャパシタ用電極の製造方法。 Preparing a microporous carbon material;
Introducing a quinone or an acid anhydride as a functional group into an edge portion of the microporous carbon material,
The step of introducing quinone or acid anhydride as a functional group into the edge portion of the microporous carbon material includes a step of electrochemically activating the microporous carbon material at an oxidation potential or higher of the functional group in an electrolytic solution. The manufacturing method of the electrode for electrochemical capacitors. 前記電気化学的賦活化する工程を＋０．８Ｖ以上の範囲で行う、請求項９に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for an electrochemical capacitor according to claim 9, wherein the electrochemical activation step is performed in a range of +0.8 V or more.
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